JP2004034320A - Multicolor thermosensitive recording material - Google Patents

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JP2004034320A
JP2004034320A JP2002190359A JP2002190359A JP2004034320A JP 2004034320 A JP2004034320 A JP 2004034320A JP 2002190359 A JP2002190359 A JP 2002190359A JP 2002190359 A JP2002190359 A JP 2002190359A JP 2004034320 A JP2004034320 A JP 2004034320A
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JP
Japan
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color
ethyl
methyl
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JP2002190359A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasunori Ishii
石井　康憲
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multicolor thermosensitive recording material being excellent in color separation of a low-temperature printing part and a high-temperature printing part and in the shelf stability of an image part and particularly excellent in terms of ground blushing. <P>SOLUTION: In the material, one or more kinds of dye precursors in a thermosensitive recording layer have forms of particles each having on the surface a color development regulating layer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer, and a developer is a reaction product of pentaerythritol and 4-hydroxy benzoate. Moreover, a developer of diphenyl sulfone is used together. According to this constitution, the multicolor thermosensitive recording material excellent in the shelf stability of the image part is obtained. By using 3, 3'-diallyl-4, 4'-dihydroxydiphenyl sulfone together, in particular, the multicolor thermosensitive recording material excellent comprehensively in the color separation, the shelf stability of the image part and the ground blushing. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色温度などの加熱条件の違いによって、互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しくは、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確であり、かつ熱応答性が良好で、各色調の画像部および地肌部の保存安定性に優れた多色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と電子受容性顕色剤とが瞬時に反応して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点により、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ＰＯＳ用ラベル機、乗車券の自動販売機など広範囲の分野で利用されている。
【０００３】
このような感熱記録材料も用途が多様化するにつれ、加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する多色感熱紙が望まれ、特に低温印字部と高温印字部との色分離の良いもの、即ち、高温印字部が低温色による色混ざりが生じないこと、高温印字文字の周辺に低温色の色滲みが生じないこと、更には高感度で地肌かぶりがなく、画像保存性のよいものが強く望まれている。
【０００４】
多色感熱紙には、支持体に高温発色層と低温発色層を順次積層した発色層が別々の層に分離された多層構造のものと、高温または低温で発色する素材の、少なくともいずれか一方が、マイクロカプセル等で隔離された単層構造を有するものが代表的な例として挙げられる。
【０００５】
多層構造のものには、特開昭５４−９７０４８号公報では、互いに異なる色相に発色する染料前駆体を高温発色層と低温発色層に層別し、低温印字に続く高温印字時には、低温色相と高温色相との混色を得る方法がある。この方法は高温発色層と低温発色層が層分離されているぶん、色分離は良いが、高温発色層が下層にあるために低感度であり、これを高感度にしようとすると、低温色印字時に高温色の混色は免れ得ず、例えば、低温色が赤系色で高温色が黒系色の場合、黒味の赤となり色分離がまだ不十分であった。この色分離を改良するために、特開昭５５−１３９４７０号公報、特開昭５７−１７８７９１号公報では、互いに異なる色相に発色する染料前駆体を高温発色層と低温発色層とに消色剤層を介して層別し、低温印字に続く高温印字時には、低温発色層を消色しながら印字する消色型の方法が提案されている。この方式は高温発色時に、低温色が消色されるので色分離は非常に良好であるが、消色剤が感熱層の中に存在することは、長期保存時の画像の保存性に不安が残り、生産コストも高い欠点がある。
【０００６】
発色層が単層構造のものには、マイクロカプセルで低温、高温印字の色分離を行うものがあり、特開昭６０−２４２０９３号公報ではポリウレタン等のマイクロカプセル壁のガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセル中に，夫々異なる色相に発色する発色成分を含有させる方法が、特開平８−２８２１１５号公報では、互いに異なる色相に発色する複数の染料前駆体を同一層に含有し、該染料前駆体の少なくとも一種類をマイクロカプセルに内包する方法がある。これらの方法は染料前駆体が相互にカプセル膜で隔離されているため、色分離はよいが、マイクロカプセル内に染料前駆体を溶解または乳化した油性液体が内包されており、取扱い時の圧力や摩擦によりカプセルが破壊されて地肌着色が発生する欠点がある。
【０００７】
一方、マイクロカプセル内に油性液体を使用しない方法、即ち染料前駆体を固体カプセルの状態で用いる方法として、異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体の少なくとも１種以上を、不飽和炭素結合を有する化合物で重合した発色調節層で覆い、電子受容性顕色剤を特定する多色感熱記録材料を、本出願人は先に特開平１１−３０１１１８号公報、特２００１−１３８６３８号公報で開示している。特開平１１−３０１１１８号公報は、電子受容性顕色剤として、サリチル酸誘導体と特定のジフェニルスルホン酸系の顕色剤により、高温発色と低温発色の色分離がよく、画像保存性のよい多色感熱記録材料を得ている。また、特２００１−１３８６３８号公報も特定の顕色剤、たとえば２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールと、特定のジフェニルスルホン誘導体を併用することにより色分離がよく、画像保存性のよい多色感熱記録材料を得ている。しかし、これらの方法では、電子受容性顕色剤の酸強度が強いこと、更には、顕色剤の極微細粒子に由来する地肌かぶりの問題があり、画像保存性もまだ不満足であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する加色型多色感熱紙において、低温印字部と高温印字部との色分離がよく、画像部の保存安定性に優れ、特に地肌かぶりの良好な多色感熱記録材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で感熱記録層中に存在し、且つ、該電子受容性顕色剤として、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物を含有することによって解決をみた。更に、該電子受容性顕色剤として、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物と、ジフェニルスルホン系の顕色剤を併用することにより、画像部の保存安定性が優れた多色感熱記録材料が得られ、特に、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用することにより、色分離、画像部の保存安定性、地肌かぶりの総合的に優れた多色感熱記録材料を得ることができた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の多色感熱記録層に用いる、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体は、低温発色用は分散粒子または、発色調節層を表面に有する粒子の形で用い、高温発色用の染料前駆体は、発色調節層を表面に有する粒子の形態で感熱記録層中に用いられる。低温発色用および高温発色用が、ともに発色調節層を表面に有する場合には、低温発色用側を高温発色用側よりも高感度となるように発色調節層の種類または、膜の厚さを変えて調整する事が出来る。本発明での地肌かぶりの原因は、分散時に発生する極く微細な染料前駆体であり、これを発色調節層で被覆する事は、地肌かぶりの防止には効果が大きい。
【００１１】
一方、顕色剤は、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸との反応生成物を単独、または他の高感度な顕色剤と併用して分散粒子の形で感熱記録層に配合される。このペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸との反応生成物は、分子量１８００〜６０００の高分子量顕色剤である。そのため、分子量が過大なものは、それ自身の顕色能力は特に大きいものではないが、地肌かぶりは少なく、染料前駆体との発色生成物は、薬品に対する溶解度が小さく、画像の耐薬品性に優れるものと思われる。一般に、顕色剤は単独で使用するよりも、二種類以上を併用することにより、地肌かぶりは悪化するものの、耐薬品性と発色感度は向上する傾向にある。本発明では、この高分子量顕色剤と低分子量の、特にジフェニルスルホン系の顕色剤とを併用することによって、より耐薬品性が向上し、同時に高感度で地肌かぶりのない多色感熱記録紙を得ることができるものである。併用する場合、前記高分子量顕色剤とジフェニルスルホン系の顕色剤との併用比率は、画像保存性と発色感度のかねあいから適宜決められるものであるが、２：１〜１：１が適当である。
【００１２】
多色感熱記録層は、主成分としての染料前駆体、顕色剤のほかに、これらと発色感度面で、なじみのよい増感剤、吸油性顔料、接着剤その他添加剤を加えて支持体に塗布される。本発明では単層での塗布で充分な色分離が得られるが、高温発色用の染料前駆体を下層に、低温発色用の染料前駆体を上層に分けて、熱の伝導性を考慮して二層に機能分離をして塗布すれば、色分離は更によくなるものであり、特に単層、二層の制限は加えない。
【００１３】
以下、本発明で使用する素材面より更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の低温発色用染料前駆体は色調が赤系色〜黄系色のものや、緑系色〜青系色のものを１種以上、適宜組み合わせて使用するが、加色型多色感熱記録材料は高温での色調が混色による暗色となる傾向にあるため、低温側は明色の赤系色〜黄系色が好んで用いられる。そして、高温発色用染料前駆体は黒系色、緑系色、青系色のような暗色に発色する染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用される。
【００１５】
このような染料前駆体としては、赤系色、黄系色、青系色、緑系色、黒系色の具体例を以下に挙げるが、本発明では、これらに限定されるものではない。
【００１６】
赤発色性染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等の赤発色性染料。
【００１７】
黄発色性染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等の黄発色性染料。
【００１８】
青発色性染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、などの青発色性染料。
【００１９】
緑発色性染料としては、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−［ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、等の緑発色性染料。
【００２０】
黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性染料がある。
【００２１】
これらの染料前駆体は、低温発色用は分散粒子または、発色調節層を表面に有する粒子の形で用い、高温発色用は、発色調節層を表面に有する粒子の形態で感熱記録層中に用いられる。低温発色用の分散粒子の形で用いるものは、一般には水を分散媒としてサンドミル、ボールミル等にて分散粒子の粒子径が、０．１μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上２μｍ以下まで湿式粉砕される。粒径が０．１μｍより小さいと、地肌かぶりが極端に大きくなり、５μｍより大きいと発色感度が悪くなり好ましくない。
【００２２】
一方、発色調節層を表面に有する粒子は、先にサンドミルやボールミル等にて分散した染料前駆体の分散液に、ビニル単量体と重合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して分散粒子の周りに発色調節層を形成させて製造する。この場合、染料前駆体の分散粒子径が０．１μｍより小さいものは、染料前駆体に比し、発色調節層の量が相対的に多くなり染料前駆体の発色能を低下させる傾向にある。そのため、地肌かぶりの防止には寄与するものと考えられる。逆に、染料前駆体の分散粒子が５μｍより大きくなると発色感度は発色調節層により更に低下するため、発色調節層を設ける染料前駆体の分散粒子径も０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。ここに、用いるビニル単量体は、その分子中にビニル結合（炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有し、ビニル結合が活性点となり付加重合可能な化合物である。
【００２３】
このビニル単量体を染料前駆体の分散液に加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわち、１）染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成または、乳化状態であるが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、２）染料前駆体の分散液とビニル単量体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、３）ビニル単量体が分散液の大部分もしくは全部に完全に溶解した状態などが挙げられるが、これらの状態のうち、１）のビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態で重合させると、他の状態で重合させた場合に比べ、染料前駆体の粒子の表面に、より均一で緻密な発色調節層を形成することができ、好ましい状態である。このような状態は、染料前駆体の粒子を分散する分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００２４】
ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の感熱感度特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高温側にすることができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全重量に対して１質量％以上７０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度などの発色特性を任意に調節でき、低温発色用染料前駆体を発色調節層で覆う場合には、高感度に、高温発色用染料前駆体は低感度に調節することが出来る。
【００２５】
染料前駆体の分散粒子に対するビニル単量体の全量は、０．５質量％以上１０００質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、重合時の凝集も無く重合が進行し、発色調節層としての機能が十分な被覆が得られる。このビニル単量体の量を増減して発色調節層の感熱感度特性を変化させることもできる。
【００２６】
本発明におけるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキｊｐ２２シジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
以上の本発明に係わるビニル化合物は、それぞれ単独もしくは２種以上併用して用いることができる。２種以上併用して用いる場合は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する化物同士の組み合わせで用いることもできる。
【００２９】
これらビニル単量体の内、一部または全部がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エステルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体分散粒子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当であり重合性も良好であることから、付加重合により染料前駆体分散粒子の表面を効率よく被覆することが可能であり、さらに発色開始温度などの発色特性を調節する機能にも優れており、本発明では特に好ましく用いられる。
【００３０】
ビニル単量体を付加重合させるのに加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。
【００３１】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００３２】
重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３３】
次に、電子受容性顕色剤は前述した通り、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸との反応生成物である高分子量の顕色剤を必須とする。この必須の高分子量の顕色剤として、一般式１で示す化合物を例示することができる。これらの化合物は一種又は二種以上併用して用いられる。
【００３４】
【化１】

Figure 2004034320
（式中、Ｒは４−ヒドロキシベンゾイル残基を表す。ｎは、１〜５の整数を表す。）
【００３５】
一般式１で示す化合物として国際公開番号ＷＯ９９／５１４４４（国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ９９／０１７２７）に記載の化合物を挙げることができ、これらの一部は旭電化（株）製の商品名Ｋ−５として入手することができる。
【００３６】
本発明では、顕色剤として更にジフェニルスルホン系顕色剤を用いることにより一段と好ましい効果が得られるが、それらのジフェニルスルホン系顕色剤として、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホンが例示できる。これらのジフェニルスルホン系の顕色剤はペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物との相溶性がよく、その中でも３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの相溶性が特に良好である。
【００３７】
電子受容性顕色剤としてペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物を単独で用いる場合又はこの顕色剤と上記のジフェニルスルホン系顕色剤を併用する場合の総使用量は、染料前駆体の合計量１００質量部に対して１００〜７００、好ましくは１５０〜４００質量部である。
【００３８】
本発明で使用する増感剤としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の増感剤が挙げられる。これらの増感剤の中でも、本発明では顕色剤との相溶性のよいステアリン酸アミド、ジフェニルスルホン、４−アセチルビフェニル、サリチル酸アニリド、シュウ酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）などが、発色感度面で増感に効果がある。使用量は感熱記録層の総固形分中、増感剤が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３９】
感熱記録層のバインダーとしては例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
【００４０】
その他、感熱記録層にはスティッキング防止等を目的として顔料を含有させることができる。それらの顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料等を挙げることができる。
【００４１】
その他の添加剤として、加熱印字ヘッドの摩耗防止又はスティッキング防止等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤及び蛍光染料などを必要に応じて用いることができる。
【００４２】
次に、本発明に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等のプラスチックフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネート紙、合成紙、アルミニウム等の金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらは不透明、透明、半透明のいずれでもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中又は表面に含有させても良い。
【００４３】
これら支持体には、感熱記録材料の感度を高めたり、印字カス防止のために、吸油性顔料や断熱性の中空粒子、内部に空気を内包させたエアーカプセル等を予め０．５〜３０ｇ／ｍ２になるように塗布した感熱塗工用紙が支持体としては特に有効である。塗布量がこの範囲未満では感度向上への効果が充分ではなく、この範囲以上では平滑な面を一定して得るのが困難な場合がある。また、支持体の裏面に予め、磁気記録材層を塗布したものを用いたり、インクジェットプリンター適性を有するインク受理層や、ブロッキング防止、カール防止、帯電防止を目的としたバックコート層を設けることもできる。また、感熱記録層を塗布後に粘着層を裏面に塗布して感熱ラベルに加工することも行われる。
【００４４】
また本発明では、感熱記録層の上に更に画像保存性を良くするために保護層を設けることもできる。保護層の素材としては、水溶性高分子およびラテックス類等の皮膜形成可能な材料を主成分として形成される。例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、耐水性を持たせるための各種の硬膜剤、架橋剤、更には、筆記性や走行性を向上させるための各種顔料や紫外線吸収剤等を添加して感熱記録層上に、単層または二層以上に積層される。
【００４５】
本発明の感熱記録材料を構成する各層を支持体上に形成する方法は特に限定されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。以下の「部」は「質量部」であり、「％」は「質量％」を表す。
【００４７】
作製例１
感熱層塗工用支持体の作製
焼成カオリン１００部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部、水２００部の配合からなる塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として９ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して、感熱層塗工用支持体を作製した。
【００４８】
作製例２
低温発色用染料前駆体分散粒子の作製
下記組成物をビーズミルを用いて体積平均粒径が１．０μｍになるように個別に粉砕した。
Ａ液　低温発色用染料前駆体分散粒子の作製
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン　　　　　　４部
５％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　６部
【００４９】
作製例３
Ｂ液　表面に発色調節層を設けた高温発色用染料前駆体の作製
黒色発色の染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒径１．０μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル４部およびエチレングリコールジメタクリレート１部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１％過硫酸カリウム水溶液５部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に低感度な発色調節層を設けた染料前駆体粒子の分散液１００部を得た。
【００５０】
作製例４
Ｃ液　表面に発色調節層を設けた低温発色用染料前駆体の作製
赤色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸エチル２．５部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１％水溶液２．５部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に高感度な発色調節層を薄く設けた低温発色用染料前駆体の分散液９５部を得た。
【００５１】
作製例５
電子受容性顕色剤分散液の作製
下記組成物をビーズミルを用いて体積平均粒径が１．０μｍになるように個別に粉砕した。
Ｅ液　電子受容性顕色剤分散液
ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸
の反応生成物（商品名　Ｋ−５、旭電化（株）製）　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｆ液　電子受容性顕色剤分散液
３，３′−ジアリル−４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｇ液　電子受容性顕色剤分散液
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｈ液　電子受容性顕色剤分散液
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｉ液　電子受容性顕色剤分散液
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
【００５２】
作製例６
増感剤分散液の作製
下記組成物をビーズミルを用いて体積平均粒径が１．０μｍになるように個別に粉砕した。
Ｊ液　増感剤分散液
ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｋ液　増感剤分散液
ジフェニルスルホン　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｌ液　増感剤分散液
４−アセチルビフェニル　　　　　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｍ液　増感剤分散液
サリチル酸アニリド　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
Ｎ液　増感剤分散液
シュウ酸−ジ（ｐ−メチルベンジル）　　　　　　　　３０部
２％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　１２０部
【００５３】
作製例７
多色感熱記録層形成用塗工液の調製
下記組成の分散液および添加物を攪拌下で良く混合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調製した。
作製例２のＡ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
作製例３のＢ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
作製例５のＥ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
作製例６のＪ液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
２０％炭酸カルシウム水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
【００５４】
実施例１
作製例７で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、作製例１で作製した感熱塗工用支持体上に、固形分塗工量が８．０ｇ／ｍ２となる様に塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理をして、低温側が染料前駆体の分散粒子、高温側が発色調節層で被覆した染料前駆体からなる多色感熱記録材料を作製した。
【００５５】
実施例２
実施例１におけるＪ液１５０部の代わりにＫ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００５６】
実施例３
実施例１におけるＪ液１５０部の代わりにＬ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００５７】
実施例４
実施例１におけるＪ液１５０部の代わりにＭ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００５８】
実施例５
実施例１におけるＪ液１５０部の代わりにＮ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００５９】
実施例６
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＥ液１００部とＦ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６０】
実施例７
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＥ液１００部とＧ液５０部を用い、Ｊ液１５０部の代わりにＪ液１００部とＮ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６１】
実施例８
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＥ液１００部とＨ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６２】
実施例９
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＥ液１００部とＩ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６３】
実施例１０
実施例１におけるＡ液１０部の代わりにＣ液９５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、染料前駆体が低温側、高温側、共に感度の異なる発色調節層で被覆した多色感熱記録材料を作製した。
【００６４】
実施例１１
実施例１におけるＡ液１０部の代わりにＣ液９５部を用い、Ｅ液１５０部の代わりにＥ液１００部とＦ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６５】
比較例１
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＦ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６６】
比較例２
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＧ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６７】
比較例３
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＨ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６８】
比較例４
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＩ液１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００６９】
比較例５
実施例１におけるＥ液１５０部の代わりにＦ液１００部と、Ｈ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００７０】
試験１　発色性試験
実施例１〜１１および比較例１〜５の多色感熱記録材料に、抵抗値７７９Ωのサーマルヘッド（ＬＨ４４０９、ＴＤＫ（株）製）を装着した感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機（株）製）を用いて、印加電圧２０ボルト、印加パルス巾０．７ミリ秒でベタ印字の低温赤発色画像を、印加電圧２０ボルト、印加パルス巾１．２ミリ秒でベタ印字の高温黒発色画像を得た。
【００７１】
試験２　発色感度、色調の評価
試験１で得た二色印字試料につき、地肌部及び、発色画像部の光学濃度を反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）を用いて、低温発色画像部はマゼンタモード、地肌及び、高温発色画像部はブラックモードで測定した。結果を表１に示した。表１において、低温側発色調が赤色で、且つ発色濃度が１．１以上であれば発色感度及び、色分離は良好である。
【００７２】
試験３　耐熱性試験
試験１で得た二色印字試料を、６０℃の乾燥機内に２４時間保存後、その保存前後の光学濃度を測定し、画像濃度の残存率％［（加熱後画像部光学濃度／加熱前画像部光学濃度）ｘ１００］を求めた。同時に、保存後の地肌かぶりも測定して、その結果を表１に示した。表１において、残存率が８０％以上であれば、画像の耐熱性は良好であり、９０％以上であれば、画像の耐熱性は非常に優れている。耐熱地肌濃度は、光学濃度が０．１５以下であれば、実用上は問題はないが、０．１０以下であれば非常に良好である。
【００７３】
試験４　耐可塑剤性試験
試験１で得た二色印字試料の印字面に、軟質塩ビ製フォルダ（ソフトカードケース、（株）コクヨ製）をのせ、印字面にかかる圧力が１００ｇ／ｃｍ２になるよう荷重し、４０℃環境下で１０日間保存した。保存前後の光学濃度を測定し、画像濃度の残存率を求めた。その結果を表１に示した。表１において、残存率が７０％以上であれば、画像の耐可塑剤性は良好であり、８０％以上であれば非常に良好である。
【００７４】
試験５　耐水性試験
試験１で得た二色印字試料を、イオン交換水に１２時間、浸したのち常温で乾燥し処理前後の光学濃度を測定した。画像濃度の残存率を求め、その結果を表１に示した。表１において、残存率が７０％以上であれば、画像の耐水性は良好であり、８０％以上であれば、非常に良好である。
【００７５】
試験６　耐アルコール性試験
試験１で得た二色印字試料を、１０％エタノール水溶液に１２時間、浸したのち常温で乾燥して処理前後の光学濃度を測定した。画像濃度の残存率を求め、その結果を表１に示した。表１において、残存率が７０％以上であれば、画像の耐アルコール性は良好であり、８０％以上であれば、非常に良好である。
【００７６】
【表１】
Figure 2004034320
【００７７】
表１より次のことが評価される。▲１▼実施例１〜５より、本発明での顕色剤（Ｋ−５）は単独使用では画像保存性と耐熱地肌かぶりに効果があり、増感剤の種類を変えても、画像保存性に小差はあれ、画像保存性に大きな影響は与えない。▲２▼実施例６〜９より、他のジフェニルスルホン系顕色剤の併用（実施例６、７、８）は、画像保存性が更に良くなる。特に実施例６の、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの併用は、耐熱地肌かぶり、画像保存性ともにバランスがとれて良好である。▲３▼実施例１０〜１１より、染料前駆体を低温側、高温側ともに感度を変えて発色調節層で被覆すると、特に耐熱地肌かぶりに効果があり、色分離も良好である。▲４▼比較例１〜４は、画像保存性に問題があり、特に低温部の赤発色の画像保存性が悪い。顕色剤を二種類併用した比較例５では、画像保存性の向上は見られるが、耐熱地肌かぶりが大きい。
【００７８】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、多色感熱記録紙として、染料前駆体に発色調節層を被覆したものを用いて低温色と高温色の色分離をし、顕色剤としてペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物を用いることにより、耐熱性、耐可塑剤性、耐水性、耐アルコール性などの画像保存性がよくなり、同時に他の顕色剤として、ジフェニルスルホン系の顕色剤を併用することにより、画像部の保存安定性が優れた多色感熱記録材料が得られた。特に、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを併用することにより、画像部の保存安定性、地肌かぶりの総合的に優れた多色感熱記録材料を得ることが出来た。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a multicolor heat-sensitive recording material that develops colors different from each other depending on a difference in heating conditions such as a coloring temperature. More specifically, the present invention relates to a multicolor heat-sensitive recording material that has a clear color separation between a low-temperature color tone and a high-temperature color tone, has good thermal responsiveness, and is excellent in storage stability of an image portion and a background portion of each color tone. is there.
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording material is generally provided with a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-donating, usually colorless or light-colored dye precursor and an electron-accepting developer on a support, and includes a thermal head, a hot pen, By heating with laser light, etc., the dye precursor and the electron-accepting color developer react instantaneously to obtain a colored image, and the recording device is simple and easy to maintain, no noise is generated, etc. Are used in a wide range of fields such as measurement recorders, facsimile machines, printers, computer terminals, POS label machines, and ticket vending machines.
[0003]
With the diversification of uses of such heat-sensitive recording materials, multi-color heat-sensitive papers that develop colors different from each other at low and high temperatures due to differences in heating conditions are desired, and in particular, color separation between low-temperature printing and high-temperature printing. Good, that is, the high-temperature printing part does not cause color mixing due to low-temperature color, does not cause low-temperature color bleeding around high-temperature printing characters, and has high sensitivity and no background fog, and image storability. Good things are strongly desired.
[0004]
Multicolor thermal paper has at least one of a multi-layered structure in which a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer are sequentially laminated on a support and a multi-layer structure in which a coloring layer is separated into separate layers, and a material that develops color at high or low temperature. However, those having a single-layer structure separated by microcapsules or the like are typical examples.
[0005]
In the multilayer structure, JP-A-54-97048 discloses that a dye precursor that forms colors different from each other is layered into a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer, and the low-temperature hue and the low-temperature hue are used during high-temperature printing following low-temperature printing. There is a method of obtaining a color mixture with a high-temperature hue. This method has good color separation because the high-temperature coloring layer and the low-temperature coloring layer are separated, but it has low sensitivity because the high-temperature coloring layer is in the lower layer. Sometimes, mixing of high-temperature colors is inevitable. For example, when the low-temperature color is red and the high-temperature color is black, the color becomes blackish red and color separation is still insufficient. In order to improve the color separation, JP-A-55-139470 and JP-A-57-178791 disclose a dye precursor which forms colors different from each other in a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer. A decoloring type method has been proposed in which layers are separated through layers and printing is performed while decolorizing the low-temperature coloring layer during high-temperature printing following low-temperature printing. In this method, the color separation is very good because the low-temperature color is erased at the time of high-temperature coloring, but the presence of the decoloring agent in the heat-sensitive layer raises concerns about the image storability during long-term storage. There is still a disadvantage that the production cost is high.
[0006]
In the case where the coloring layer has a single-layer structure, there is a type in which microcapsules perform color separation of low-temperature and high-temperature printing. JP-A-60-242093 discloses two types of microcapsule walls having different glass transition temperatures such as polyurethane. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 8-282115 discloses a method for incorporating a color-forming component which develops a different hue into each of the microcapsules described above, wherein a plurality of dye precursors which develop colors different from each other are contained in the same layer. There is a method of encapsulating at least one kind of precursor in a microcapsule. In these methods, color separation is good because the dye precursors are isolated from each other by the capsule membrane, but the oily liquid in which the dye precursors are dissolved or emulsified is contained in the microcapsules, and the pressure during handling and There is a disadvantage that the capsules are broken by friction and the background coloration occurs.
[0007]
On the other hand, a method in which an oily liquid is not used in a microcapsule, that is, a method in which a dye precursor is used in the form of a solid capsule, in which at least one or more of two or more dye precursors that develop colors different from each other, has an unsaturated carbon bond. The present applicant has previously disclosed in JP-A-11-301118 and JP-A-2001-138638 a multicolor heat-sensitive recording material which is covered with a color-controlling layer polymerized with a compound having the following formula and specifies an electron-accepting developer. are doing. JP-A-11-301118 discloses that a salicylic acid derivative and a specific diphenylsulfonic acid-based developer are used as an electron-accepting developer, whereby color separation between high-temperature coloring and low-temperature coloring is excellent, and a multicolor image with good image storability is provided. A thermal recording material has been obtained. Japanese Patent Application Publication No. 2001-138638 also discloses that a specific color developing agent, for example, 2,4-bis (phenylsulfonyl) phenol and a specific diphenylsulfone derivative are used in combination to achieve good color separation and multi-color with good image storability. A thermal recording material has been obtained. However, these methods have problems that the acid strength of the electron-accepting color developer is strong, and furthermore, there is a problem of background fog derived from the ultrafine particles of the color developer, and the image storability is still unsatisfactory.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a color-added multicolor heat-sensitive paper that develops different colors at low and high temperatures due to the difference in heating conditions, in which the color separation between the low-temperature printing part and the high-temperature printing part is good, and the storage stability of the image part is improved. An object of the present invention is to provide a multicolor heat-sensitive recording material which is excellent, particularly, has good background fog.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The object is to provide a heat-sensitive recording layer containing, on a support, two or more electron-donating dye precursors that develop colors different from each other, and an electron-accepting developer that develops the dye precursor upon heating. In the provided multicolor heat-sensitive recording material, at least one or more of the dye precursor is present in the heat-sensitive recording layer in the form of particles having a color control layer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer on the surface, In addition, the solution was achieved by containing a reaction product of pentaerythritol and 4-hydroxybenzoic acid as the electron-accepting developer. Furthermore, by using a reaction product of pentaerythritol and 4-hydroxybenzoic acid as the electron-accepting developer in combination with a diphenylsulfone-based developer, a multicolor heat sensitive image having excellent storage stability in an image area is obtained. A recording material is obtained. In particular, by using 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone in combination, a multicolor heat-sensitive material having excellent overall color separation, storage stability of image area, and background fog. The recording material was obtained.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
For the multicolor heat-sensitive recording layer of the present invention, two or more kinds of electron-donating dye precursors that develop colors different from each other are used for low-temperature color development in the form of dispersed particles or particles having a color control layer on the surface, The dye precursor for high-temperature coloring is used in the heat-sensitive recording layer in the form of particles having a coloring control layer on the surface. When both the low-temperature coloring and the high-temperature coloring have a coloring control layer on the surface, the type of the coloring control layer or the thickness of the film is adjusted so that the low-temperature coloring side has higher sensitivity than the high-temperature coloring side. It can be changed and adjusted. The cause of the background fogging in the present invention is an extremely fine dye precursor generated at the time of dispersion, and coating this with a color-developing layer is highly effective in preventing background fogging.
[0011]
On the other hand, a color developer is used in the heat-sensitive recording layer in the form of dispersed particles by using a reaction product of pentaerythritol and 4-hydroxybenzoic acid alone or in combination with another highly sensitive color developer. The reaction product of pentaerythritol and 4-hydroxybenzoic acid is a high molecular weight developer having a molecular weight of 1800 to 6000. For this reason, those having an excessively high molecular weight do not have a particularly high color developing ability, but have little background fog, and the color development product with the dye precursor has a low solubility in chemicals, resulting in poor chemical resistance of the image. Seems to be excellent. In general, when two or more color developers are used in combination, the background fog is deteriorated, but the chemical resistance and the color development sensitivity tend to be improved. In the present invention, by using this high-molecular-weight developer in combination with a low-molecular-weight developer, particularly a diphenylsulfone-based developer, chemical resistance is further improved, and at the same time, high-sensitivity, multicolor thermal recording without background fog is achieved. Paper can be obtained. When used in combination, the ratio of the high molecular weight developer to the diphenyl sulfone-based developer is appropriately determined depending on the balance between image storability and color sensitivity, but is preferably from 2: 1 to 1: 1. It is.
[0012]
The multicolor heat-sensitive recording layer is formed by adding a sensitizer, an oil-absorbing pigment, an adhesive, and other additives that are familiar with the dye precursor and the developer as main components, and also in terms of color sensitivity. Applied to. In the present invention, sufficient color separation can be obtained by coating in a single layer, but the dye precursor for high-temperature coloring is provided in the lower layer, and the dye precursor for low-temperature coloring is provided in the upper layer, in consideration of heat conductivity. If the two layers are coated with functional separation, the color separation is further improved, and there is no particular limitation on a single layer or two layers.
[0013]
Hereinafter, the material used in the present invention will be described in more detail.
[0014]
The dye precursor for low-temperature color development of the present invention has a color tone of reddish to yellowish or one or more of greenish to bluedish, and is appropriately used in combination. Since the color tone of the recording material at high temperatures tends to be a dark color due to color mixing, light red to yellow colors are preferably used on the low temperature side. As the high-temperature coloring dye precursor, one or more dye precursors that develop a dark color such as a black color, a green color, and a blue color are used in appropriate combination.
[0015]
Specific examples of the dye precursor such as red, yellow, blue, green, and black are given below, but the present invention is not limited to these.
[0016]
Examples of red coloring dyes include 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl). ) Tetrachlorophthalide, 3,3-bis (1-n-butylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-pentyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3, 3-bis (1-n-hexyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis ( 1-methyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-propyl-2-methylindole) -3-yl) phthalide, , 3-Bis (2-methylindol-3-yl) phthalide, rhodamine B-anilinolactam, rhodamine B- (o-chloroanilino) lactam, rhodamine B- (p-nitroanilino) lactam, 3-dimethylamino-6-methyl -7-chlorofluorane, 3-dimethylamino-7-methylfluorane, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-dimethylamino-7-chlorofluorane, 3-ethylamino-7-methylfluorane , 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methylfluoran, 3-diethylamino-6-methoxyfluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran , 3-diethylamino-6-methyl-7-chloro-8-benzylfluoro 3-diethylamino-6,7-dimethylfluoran, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluoran, 3-diethylamino-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7-methoxyfluoran, 3-diethylamino- 7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylethoxyfluoran, 3-diethylamino-7- (N-acetyl-N-methyl) aminofluoran, 3-diethylamino-7-p-methylphenylfluoran, 3 -Diethylamino-7,8-benzofluoran, 3-diethylaminobenzo [a] fluoran, 3-diethylaminobenzo [c] fluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-chlorofluor Oran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-7,8-benzof Fluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-7-methylfluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-benzo [a] fluoran, 3- (N-ethyl-Nn -Octyl) amino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino-7-methylfluoran, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino -7-chlorofluoran, 3- (N-ethyl-NNn-octyl) amino-7,8-benzofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7-methylfluor Oran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7,8-benzofluoran, 3- (N-ethyl-N-ethoxyethyl) amino-7-chlorofluoran, 3- (N -Ethyl-N-ethoxy Tyl) amino-7,8-benzofluoran, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-bromofluoran, 3-di-n-butylamino-7-methylfluoran, 3-di-n-butylamino-7-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-7,8-benzofluoran, 3-diallyl Amino-7,8-benzofluorane, 3-diallylamino-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-pyrrolidylamino-7-methylfluorane, 3,6-bis ( Red-coloring dyes such as diethylaminofluoran) -γ- (4′-nitro) anilinolactam.
[0017]
Examples of yellow coloring dyes include 3,6-dimethoxyfluoran, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 2,6-diphenyl-4- (4-dimethylaminophenyl) -pyridine, and 2,2-bis ( 4- (2- (4-diethylaminophenyl) quinazolyl) oxyphenyl) propane, 4-chloro-N- (4- (N- (4-methylbenzyl) -N-methylamino) benzylidene) aniline, 1- (2 Yellow-color-forming dyes such as -quinolyl) -2- (3-methoxy-4-dodecyloxyphenyl) ethene and 1- (4-n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl) -2- (2-quinolyl) ethylene;
[0018]
Examples of the blue coloring dye include 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide and 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl). -3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-aminophenyl)- 4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2- Methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-ethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-dimethyl Aminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl -2-Methylindole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dibutylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dipentylaminophenyl ) -4-Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dihexylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl- 2- (Childindole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diallylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2 -Ethoxy-4-dicyclohexylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dimethoxycyclohexylaminophenyl) -4- Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-pyrrolidylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methyl) Indole-3-yl) -3- (3-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2, 3 -Diethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-chloro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 3- (3-chloro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-bromo-4-diethylaminophenyl) -4 -Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (3-bromo-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methyl) Indole-3-yl) -3- (2-ethyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2- Propyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (3-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) -3- (2-nitro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3-yl) Yl) -3- (2-allyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-cyano-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2- Methylindol-3-yl) -3- (2-cyclohexylethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-methylethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-cyclohexylethyl-4-diethylaminophenyl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-chloro) Indole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-bromoindol-3-yl) -3- (2- Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-ethylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-propylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methoxyindol-3-yl) Yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-ethoxyindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylamido) Phenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl- 2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4,7-diazaphthalide, 3- (1-ethyl-4,5,6,7-tetrachloro-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-nitro-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)- 4 Azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-methoxy-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4 -Methylamino-2-methylindole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-methyl-2-methylindole) -3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) 4-azaphthalide, 3- (1-chloro-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-bromo-2 -Methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-propyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-butyl-2-methylindole- 3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-butyl-2-indol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylamino Enyl) -7-azaphthalide, 3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-hexyl- 2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-hexyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide , 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-octyl-2-me (Lindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4,7-diazaphthalide, 3- (1-nonyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methoxy-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethoxy-2-methylindole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-phenyl-2-methylindole- 3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4- The Ethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-heptyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1- Nonyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -3- (4- Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-n-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, And blue-developing dyes such as 3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide.
[0019]
Examples of green coloring dyes include 3-dimethylamino-6-chloro-7-dibenzylaminofluoran, 3-dimethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran, and 3-dimethylamino-7-di Benzylaminofluoran, 3-dimethylamino-7-n-octylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylamino-fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (N-cyclohexyl-N-benzylamino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- ( 2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2-trifluoro Tylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2-ethoxyanilino) fluoran, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (4-ethoxyanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6 -Chloro-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-6-ethylethoxy-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7-methylanilinofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethyl Mino-7-n-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7-p-chloroanilinofluoran, 3-diethylamino-7-p-methylphenylanilinofluoran, 3-diethylamino-7- (N-cyclohexyl -N-benzylamino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (3-trifluoroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-trifluoromethylani Lino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-ethoxyanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (4-ethoxyanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-chlorobenzylanilino) fluoran, 3- (N-ethyl-NN-propyl) amino-6-chloro -7-dibenzylaminofluoran, 3- (N-ethyl-NN-propyl) amino-7-dibenzylaminofluoran, 3- (N-ethyl-NN-hexyl) amino-7-ani Linofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-6 Methyl-7- (N-methyl-N-benzyl) aminofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7- (N-methyl-N-phenyl) aminofluoran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7-dibenzylaminofluoran, 3-dibutylamino-6-chloro-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl 7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (2-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (2-fluoroanilino) fluoran, 3-dibutylamino- 7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (2-chlorobenzylanilino) fluoran, 3- (N-methyl-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluoran, 3- (N-propyl-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluoran, 3- (N-ethoxy-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluoran, 3- (Nn-pentyl) -N-allyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (Nn-pentyl-N-allyl) amino-7-anilinofluoran, 3- [p- (p Anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluoran, 3-anilino-7-dibenzylaminofluoran, 3-anilino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-pyrrolidino-7-di Benzylaminofluoran, 3-pyrrolidino- (7-cyclohexylanilino) fluoran, 3-dibenzylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-dibenzylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-dibenzylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro- Green coloring dyes such as 3 '-(6'-dimethylamino) phthalide;
[0020]
Examples of black coloring dyes include 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-dibutylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, and 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofuran. Oran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy-phenylamino) fluoran, 3- ( N-cyclohexyl-N-methyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-cyclopentyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N- Isoamyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino)- -Methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluoran, 3- (N-methyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino- 6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluor Oran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran , And the like.
[0021]
These dye precursors are used in the heat-sensitive recording layer in the form of dispersed particles or particles having a color-controlling layer on the surface for low-temperature coloring, and in the form of particles having a color-controlling layer on the surface for high-temperature coloring. Can be What is used in the form of dispersed particles for low-temperature coloring is generally wet-dispersed in a sand mill, a ball mill or the like using water as a dispersion medium so that the dispersed particles have a particle size of 0.1 μm or more and 5 μm or less, preferably 0.3 μm or more and 2 μm or less. Crushed. If the particle size is smaller than 0.1 μm, the background fog becomes extremely large.
[0022]
On the other hand, particles having a color control layer on the surface are prepared by adding a vinyl monomer and a polymerization initiator to a dispersion of a dye precursor previously dispersed by a sand mill, a ball mill, or the like, and heating as necessary to obtain dispersed particles. And a color control layer is formed around the substrate. In this case, when the dispersed particle diameter of the dye precursor is smaller than 0.1 μm, the amount of the color control layer is relatively increased as compared with the dye precursor, and the color forming ability of the dye precursor tends to be reduced. Therefore, it is considered to contribute to prevention of background fogging. Conversely, if the dispersed particles of the dye precursor are larger than 5 μm, the color development sensitivity is further reduced by the color control layer. Therefore, the dispersed particle diameter of the dye precursor provided with the color control layer is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less. The vinyl monomer used here is a compound having at least one vinyl bond (carbon-carbon double bond) in the molecule, and the vinyl bond being an active site and capable of addition polymerization.
[0023]
Various states can be considered as a mixed state when the vinyl monomer is added to the dispersion of the dye precursor. That is, 1) Most of the dispersion of the dye precursor and the vinyl monomer are phase-separated to form separate phases or are in an emulsified state, but a very small amount of the vinyl monomer contains the dispersion of the dye precursor. 2) a state in which the dispersion of the dye precursor and the vinyl monomer are completely dissolved and completely phase-separated, 3) most or all of the dispersion of the vinyl monomer In these states, if a very small amount of the vinyl monomer of 1) is dissolved in the dispersion of the dye precursor and the polymerization is carried out, the other states are obtained. In this case, a more uniform and dense color-developing layer can be formed on the surface of the particles of the dye precursor, as compared with the case where the polymerization is carried out in the above step. Such a state can be realized by appropriately selecting the type of the dispersion medium for dispersing the particles of the dye precursor and the type of the vinyl monomer.
[0024]
The vinyl monomer includes a compound having one vinyl bond and a compound having two or more vinyl bonds. By changing the content of the compound having two or more vinyl bonds, the heat sensitivity characteristic of the color control layer can be freely changed. Compared to those polymerized with a compound having only one vinyl bond, the color control layer using a compound having two or more vinyl bonds together has a stronger cross-linked structure, and has a lower color development start temperature when used as a thermosensitive recording material. Can be on the high temperature side. The combination ratio of the compound having two or more vinyl bonds is preferably 1% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less based on the total weight of the vinyl monomer. Within this range, it is possible to arbitrarily adjust the color-forming properties such as the color-forming start temperature, and to cover the low-temperature coloring dye precursor with the coloring control layer with high sensitivity, and to use the high-temperature coloring dye precursor with low sensitivity. Can be adjusted.
[0025]
The total amount of the vinyl monomer based on the dispersed particles of the dye precursor is preferably 0.5% by mass or more and 1000% by mass or less. A coating having a sufficient function as a layer is obtained. The heat sensitivity characteristic of the color control layer can be changed by increasing or decreasing the amount of the vinyl monomer.
[0026]
Specific examples of the compound having only one vinyl bond in the present invention include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, m-bromostyrene, m-chlorostyrene, o-bromostyrene, o-chlorostyrene, and p-type. -Bromostyrene, p-chlorostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, 2-vinylpyridine, isobutene, 3-methyl-1-butene, butyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, nitroethylene, vinylidene cyanide, ethylene, Propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrolein, methyl acrolein, acrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-octadecyl acrylamide, α-ethyl acetoxy acrylate, α-chloro Ethyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methyl α-cyanoacrylate, methyl α-phenylacrylate, benzyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Lauryl, tridecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methyl triglycol acrylate, Cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyanoethyl acrylate, ferrocenylmethyl acrylate, glycidyl acrylate, heptafluorobutyl acrylate, methyl acrylate, octyl acrylate, trif Methyl fluoroacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-nitrobutyl acrylate, acrylic acid, α-bromoacrylic acid, 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, acrylonitrile, allyl glycidyl ether, allyl acetic acid, allyl alcohol, allyl benzene, N -Allyl stearyl amide, 1-butene, 2-butene, N-vinylcaprolactam, ethyl N-vinylcarbamate, N-vinylcarbazole, crotonaldehyde, crotonic acid, 1,1-diphenylethylene, tetrafluoroethylene, diethyl fumarate , 1-hexene, 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, indene, diethyl maleate, maleic anhydride, maleimide, methacrylamide, benzyl methacrylate, methacrylate Ethyl acrylate, ferrocenylmethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, isopropyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid -2-ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methacryl 2-ethoxyethyl acid, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 3-chloro-2-hydr methacrylate Roxypropyl, methacrylic acid, methacryloxyethyl phosphate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, N-methylol methacrylamide, methacrylonitrile, methacryloyl acetone, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinylquinoline, benzoic acid Examples thereof include vinyl acid, vinyl dodecyl ether, vinyl ethyl sulfoxide, vinyl formate, vinyl isobutyl ether, vinyl laurate, and vinyl phenyl ether, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
Further, specific examples of the compound having two or more vinyl bonds include polyethylene glycol diacrylates such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and octaethylene glycol diacrylate; Polyethylene glycol dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxytriethoxyphenyl) propa 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propanes, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxy jp22 sidiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propanes such as 2,2-bis (4-methacryloxytriethoxyphenyl) propane, allyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4- Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, N, N'-methylenebisacrylamide, allyl methacrylate, 1,3- Butane Diol methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, diallyl chlorendate, butadiene, butadiene-1-carboxylate, butadiene-1,4-dicarboxylic acid Diethylate, diallylmelamine, diallyl phthalate, N, N-divinylaniline, divinylether, divinylbenzene, divinylnaphthalene, 1,3-butanediol dimethacrylate, isoprene, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Ethanetrimethacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triary Lutrimellitate, tetramethylolmethanetetraacrylate, tetramethylolmethanetetramethacrylate and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
The above-mentioned vinyl compounds according to the present invention can be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, as described above, a combination of a compound having one vinyl bond and a compound having two or more vinyl bonds is preferable. A combination of two or more compounds can also be used.
[0029]
When some or all of these vinyl monomers are methacrylic acid esters, the methacrylic acid esters and their polymers have good adhesion to the dye precursor-dispersed particles provided with the color-controlling layer, and have an aqueous dispersion medium. It has good solubility in water and good polymerizability, so it is possible to efficiently coat the surface of the dye precursor dispersed particles by addition polymerization, and furthermore, it has a function of adjusting color development characteristics such as color development start temperature. And are particularly preferably used in the present invention.
[0030]
Known polymerization initiators can be used for the addition polymerization of the vinyl monomer, and the polymerization reaction is not particularly limited in terms of the mode of radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization, but radical polymerization is particularly preferably used. Can be During the polymerization, the system may be heated as required. Specific examples of the polymerization initiator for radical polymerization are shown below. Peroxides such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, potassium persulfate, and persulfates such as ammonium persulfate; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2, Azo compounds such as 2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), a combination of hydrogen peroxide and ferrous salt, persulfate and sodium acid sulfite Combination, cumene hydroxyperoxide and ferrous salt combination, benzoyl peroxide and diethylaniline Combinations, combinations of peroxide and metal alkyl, such as redox initiators such as a combination of oxygen and an organometallic alkyl. These are not limited to use alone, and may be used as a mixture.
[0031]
The polymerization initiator of the radical polymerization is not particularly limited as long as it generates an active radical by heat or light energy other than the above, but when the dye precursor particles are dispersed in an aqueous dispersion medium, It is particularly preferable to use a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride.
[0032]
The amount of the polymerization initiator to be added is not particularly limited as long as the vinyl monomer starts the addition polymerization. It is preferably from 001% by mass to 10% by mass.
[0033]
Next, as described above, the electron-accepting developer essentially requires a high-molecular-weight developer which is a reaction product of pentaerythritol and 4-hydroxybenzoic acid. As the essential high-molecular-weight developer, a compound represented by the general formula 1 can be exemplified. These compounds are used alone or in combination of two or more.
[0034]
Embedded image
Figure 2004034320
(In the formula, R represents a 4-hydroxybenzoyl residue. N represents an integer of 1 to 5.)
[0035]
Examples of the compound represented by the general formula 1 include compounds described in International Publication No. WO99 / 51444 (International Application No. PCT / JP99 / 01727), and some of them are trade names K-5 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Can be obtained as
[0036]
In the present invention, further advantageous effects can be obtained by further using a diphenylsulfone-based developer as a developer, but the diphenylsulfone-based developers include 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 2,4 ′. -Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-propoxydiphenylsulfone, 3, Examples thereof include 3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, and 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone. These diphenylsulfone-based developers have good compatibility with the reaction product of pentaerythritol and 4-hydroxybenzoic acid, and among them, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone has good compatibility. Especially good.
[0037]
When the reaction product of pentaerythritol and 4-hydroxybenzoic acid is used alone as the electron-accepting developer, or when the developer is used in combination with the above-mentioned diphenylsulfone-based developer, the total amount used is the dye precursor. It is 100 to 700 parts, preferably 150 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the body.
[0038]
Examples of the sensitizer used in the present invention include stearic acid amide, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylenebisstearic acid amide, N-stearyl urea, benzyl-2-naphthyl ether, m- Terphenyl, 4-benzylbiphenyl, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, α, α'-diphenoxyxylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, 1,2-bis (3-methyl Phenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, di (4-chlorobenzyl) oxalate, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, phenyl benzenesulfonate, bis (4-allyl) Oxyphenyl) sulfone, 4-ace Known sensitizers such as tilacetophenone, acetoacetic anilides, and fatty acid anilides are exemplified. Among these sensitizers, in the present invention, stearic acid amide, diphenylsulfone, 4-acetylbiphenyl, salicylic acid anilide, oxalic acid-di (p-methylbenzyl) and the like having good compatibility with the color developing agent are used. Effective for sensitization in terms of surface. Preferably, the sensitizer accounts for 5 to 50% by mass of the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
[0039]
Examples of the binder for the heat-sensitive recording layer include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylate, and polymethacrylate. , Sodium polyacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, chlorinated polyether, allyl resin, furan resin, ketone resin, oxybenzoyl polyester, polyacetal, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyamino Bismaleimide, polymethylpentene, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, poly Phenylene sulfone, polysulfone, polyarylate, polyallyl sulfone, polybutadiene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyurethane, phenolic resin, urea resin, melamine resin, melamine formalin resin, benzoguanamine resin , Bismaleimide triazine resin, alkyd resin, amino resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer , Acrylamide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride Alkali salts of polymers, alkali salts or ammonium salts of ethylene / maleic anhydride copolymer, and other various polyolefin resins.
[0040]
In addition, a pigment can be contained in the heat-sensitive recording layer for the purpose of preventing sticking and the like. As those pigments, diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, Examples thereof include inorganic pigments such as amorphous silica, amorphous calcium silicate and colloidal silica, melamine resin fillers, urea-formalin resin fillers, and organic pigments such as polyethylene powder and nylon powder.
[0041]
Other additives include higher fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic amide, custard wax, etc. for the purpose of preventing wear or sticking of the heated print head. Waxes, a dispersant such as dioctyl sodium sulfosuccinate, a surfactant, a fluorescent dye, and the like can be used as necessary.
[0042]
Next, as the support used in the present invention, paper, various nonwoven fabrics, woven fabrics, plastic films such as polyethylene terephthalate and polypropylene, laminated paper laminated with a synthetic resin such as polyethylene and polypropylene, synthetic paper, and metals such as aluminum Foil, glass, or the like, or a composite sheet combining these can be used arbitrarily according to the purpose, but is not limited thereto. These may be opaque, transparent, or translucent. In order to make the background look white or another specific color, a white pigment, a colored dye or a bubble may be contained in or on the support.
[0043]
In order to enhance the sensitivity of the heat-sensitive recording material or to prevent print residue, these supports are preliminarily provided with oil-absorbing pigments, heat-insulating hollow particles, and air capsules containing air therein in an amount of 0.5 to 30 g / g. m 2 The heat-sensitive coated paper coated so as to be particularly effective as the support is effective. If the coating amount is less than this range, the effect of improving sensitivity is not sufficient, and if it is more than this range, it may be difficult to obtain a smooth surface constantly. In addition, it is also possible to use a material in which a magnetic recording material layer is applied in advance on the back surface of the support, or to provide an ink receiving layer having suitability for an ink jet printer, a back coat layer for blocking prevention, curling prevention, antistatic purposes. it can. Further, after applying the heat-sensitive recording layer, the pressure-sensitive adhesive layer may be applied to the back surface to be processed into a heat-sensitive label.
[0044]
In the invention, a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer in order to further improve the image storability. As a material of the protective layer, a film-forming material such as a water-soluble polymer and latex is formed as a main component. For example, starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylate, polymethacrylate, sodium polyacrylate, polyethylene Terephthalate, polybutylene terephthalate, chlorinated polyether, allyl resin, furan resin, ketone resin, oxybenzoyl polyester, polyacetal, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyaminobismaleimide, polymethylpentene, Polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfone, polysulfo , Polyarylate, polyallyl sulfone, polybutadiene, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyurethane, phenolic resin, urea resin, melamine resin, melamine formalin resin, benzoguanamine resin, bismaleimide Triazine resin, alkyd resin, amino resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, acrylic acid Amide / acrylate copolymer, acrylamide / acrylate / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, ethylene Alkaline salts or ammonium salts of a maleic anhydride copolymer, and other various polyolefin-based resins, and the like, various hardening agents for imparting water resistance, a cross-linking agent, and further, improving writing properties and running properties. And a single layer or two or more layers on the heat-sensitive recording layer by adding various pigments, ultraviolet absorbers and the like.
[0045]
The method for forming each layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention on a support is not particularly limited, and can be formed by a conventional method. For example, a coating device such as an air knife coater, various blade coaters, various bar coaters, various curtain coaters and the like, and various printing methods such as planographic, letterpress, intaglio, flexo, gravure, and screen can be used.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following “parts” are “parts by mass”, and “%” represents “% by mass”.
[0047]
Production Example 1
Preparation of support for heat-sensitive layer coating
A coating solution composed of 100 parts of calcined kaolin, 24 parts of an aqueous dispersion of 50% styrene-butadiene latex, and 200 parts of water was applied to a basis weight of 50 g / m 2. 2 9g / m as solid content on high quality paper 2 And dried to obtain a heat-sensitive layer coating support.
[0048]
Production Example 2
Preparation of dye precursor dispersion particles for low-temperature color development
The following compositions were individually pulverized using a bead mill so that the volume average particle diameter became 1.0 μm.
Solution A Preparation of dye precursor dispersed particles for low-temperature color development
4-diethylamino-7-chlorofluorane 4 parts
6 parts of 5% polyvinyl alcohol aqueous solution
[0049]
Production Example 3
Solution B Preparation of high-temperature coloring dye precursor with a color control layer on the surface
5 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, which is a black color dye precursor, is ground together with 85 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol in a bead mill to obtain a dye having a volume average particle size of 1.0 μm. A precursor dispersion was obtained. Next, this dispersion was transferred to a polymerization vessel, and 4 parts of methyl methacrylate and 1 part of ethylene glycol dimethacrylate were added, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring. To this, 5 parts of a 1% aqueous potassium persulfate solution as a polymerization initiator was added, and the mixture was reacted for 6 hours while stirring was continued. Then, the mixture was cooled to room temperature to obtain 100 parts of a dispersion of dye precursor particles having a low-sensitivity color-developing layer on the surface.
[0050]
Production Example 4
Preparation of Low Temperature Color Dye Precursor with Color Control Layer on Surface of Liquid C
5 parts of 3-diethylamino-7-chlorofluorane, which is a red-colored electron-donating dye precursor, is pulverized with a bead mill together with 85 parts of a 2.5% aqueous solution of polyvinyl alcohol to prepare a dye precursor dispersion having a volume average particle diameter of 1 μm. Obtained. Next, this dispersion was transferred to a polymerization vessel, and 2.5 parts of ethyl methacrylate was added, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. To this, 2.5 parts of a 1% aqueous solution of potassium persulfate as a polymerization initiator was added, and the mixture was reacted for 6 hours while stirring was continued. Then, the mixture was cooled to room temperature to obtain 95 parts of a low-temperature coloring dye precursor dispersion liquid having a highly sensitive color-forming control layer provided on the surface thereof.
[0051]
Production Example 5
Preparation of electron accepting developer dispersion
The following compositions were individually pulverized using a bead mill so that the volume average particle diameter became 1.0 μm.
E liquid Electron-accepting developer dispersion
Pentaerythritol and 4-hydroxybenzoic acid
Reaction product (trade name K-5, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 30 parts
120% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution
Solution F Electron-accepting developer dispersion
3,3'-diallyl-4,4'-
Dihydroxydiphenyl sulfone 30 parts
120% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution
Solution G Electron-accepting developer dispersion
2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 30 parts
120% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution
H liquid Electron accepting developer dispersion
4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone 30 parts
120% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution
Solution I Electron-accepting developer dispersion
Benzyl 4-hydroxybenzoate 30 parts
120% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution
[0052]
Production Example 6
Preparation of sensitizer dispersion
The following compositions were individually pulverized using a bead mill so that the volume average particle diameter became 1.0 μm.
Solution J Sensitizer dispersion
30 parts of stearamide
120% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution
Liquid K Sensitizer dispersion
Diphenyl sulfone 30 parts
120% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution
Liquid L Sensitizer dispersion
30 parts of 4-acetylbiphenyl
120% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution
Liquid M Sensitizer dispersion
Salicylic acid anilide 30 parts
120% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution
N liquid Sensitizer dispersion liquid
Oxalic acid di (p-methylbenzyl) 30 parts
120% 2% polyvinyl alcohol aqueous solution
[0053]
Production Example 7
Preparation of coating liquid for forming multicolor heat-sensitive recording layer
A dispersion liquid having the following composition and additives were mixed well under stirring to prepare a coating liquid for forming a multicolor heat-sensitive recording layer.
10 parts of solution A of Production Example 2
100 parts of solution B of Production Example 3
150 parts of E liquid of preparation example 5
150 parts of J solution of Preparation Example 6
20% calcium carbonate aqueous dispersion 200 parts
15% aqueous dispersion of 40% zinc stearate
50 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
[0054]
Example 1
The coating solution for forming a multicolor heat-sensitive recording layer prepared in Preparation Example 7 was coated on the heat-sensitive coating support prepared in Preparation Example 1 at a solid content of 8.0 g / m 2. 2 After coating and drying, the coated surface is calendered so that the Bekk smoothness of the coated surface is 400 to 500 seconds, and the dye coated on the low-temperature side with the dispersed particles of the dye precursor and the high-temperature side with the color control layer. A multicolor heat-sensitive recording material comprising a precursor was produced.
[0055]
Example 2
A multicolor heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 150 parts of the K solution was used instead of 150 parts of the J solution in Example 1.
[0056]
Example 3
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 150 parts of the L solution was used instead of 150 parts of the J solution in Example 1.
[0057]
Example 4
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 150 parts of the M liquid was used instead of 150 parts of the J liquid in Example 1.
[0058]
Example 5
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 150 parts of the N solution was used in place of 150 parts of the J solution in Example 1.
[0059]
Example 6
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of E liquid and 50 parts of F liquid were used instead of 150 parts of E liquid in Example 1.
[0060]
Example 7
Same as Example 1 except that 100 parts of E liquid and 50 parts of G liquid were used instead of 150 parts of E liquid in Example 1, and 100 parts of J liquid and 50 parts of N liquid were used instead of 150 parts of J liquid. Thus, a multicolor heat-sensitive recording material was produced.
[0061]
Example 8
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of E liquid and 50 parts of H liquid were used instead of 150 parts of E liquid in Example 1.
[0062]
Example 9
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of E liquid and 50 parts of I liquid were used instead of 150 parts of E liquid in Example 1.
[0063]
Example 10
In the same manner as in Example 1 except that 95 parts of Liquid C was used instead of 10 parts of Liquid A in Example 1, the dye precursor was coated with a color control layer having different sensitivities on both the low-temperature side and the high-temperature side. A color heat-sensitive recording material was produced.
[0064]
Example 11
Multicolor heat-sensitive in the same manner as in Example 1 except that 95 parts of liquid C was used instead of 10 parts of liquid A in Example 1, and 100 parts of liquid E and 50 parts of liquid F were used instead of 150 parts of liquid E. A recording material was prepared.
[0065]
Comparative Example 1
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 150 parts of the E liquid was used instead of 150 parts of the E liquid in Example 1.
[0066]
Comparative Example 2
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 150 parts of the E solution was used instead of 150 parts of the E solution.
[0067]
Comparative Example 3
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 150 parts of the E liquid was used instead of 150 parts of the E liquid in Example 1.
[0068]
Comparative Example 4
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 150 parts of the E liquid was used instead of 150 parts of the E liquid in Example 1.
[0069]
Comparative Example 5
A multicolor heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the F liquid and 50 parts of the H liquid were used instead of 150 parts of the E liquid in Example 1.
[0070]
Test 1 Color development test
A thermal facsimile printing tester (TH-PMD, Okura Electric Co., Ltd.) in which a thermal head (LH4409, manufactured by TDK Corporation) having a resistance value of 779Ω was attached to the multicolor thermal recording materials of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5. Using an applied voltage of 20 volts and an applied pulse width of 0.7 milliseconds, and printing a solid low-temperature red-colored image at an applied voltage of 20 volts and an applied pulse width of 1.2 milliseconds. A color image was obtained.
[0071]
Test 2 Evaluation of color sensitivity and color tone
Using the reflection densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth), the optical density of the background portion and the color image portion of the two-color print sample obtained in Test 1 was measured using a reflection densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth). The color image portion was measured in the black mode. The results are shown in Table 1. In Table 1, when the low-temperature side color tone is red and the color density is 1.1 or more, the color sensitivity and the color separation are good.
[0072]
Test 3 Heat resistance test
After storing the two-color printing sample obtained in Test 1 in a dryer at 60 ° C. for 24 hours, the optical density before and after the storage was measured, and the residual ratio of image density [% ((optical density of image after heating / image before heating) / (image before heating)) Partial optical density) × 100]. At the same time, the background fog after storage was also measured, and the results are shown in Table 1. In Table 1, when the residual ratio is 80% or more, the heat resistance of the image is good, and when it is 90% or more, the heat resistance of the image is very excellent. The heat resistant background density has no practical problem if the optical density is 0.15 or less, but is very good if the optical density is 0.10 or less.
[0073]
Test 4 Plasticizer resistance test
A soft PVC folder (soft card case, manufactured by KOKUYO Co., Ltd.) was placed on the printing surface of the two-color printing sample obtained in Test 1, and the pressure applied to the printing surface was 100 g / cm. 2 And stored under a 40 ° C. environment for 10 days. The optical density before and after storage was measured, and the residual rate of image density was determined. The results are shown in Table 1. In Table 1, if the residual ratio is 70% or more, the plasticizer resistance of the image is good, and if it is 80% or more, it is very good.
[0074]
Test 5 Water resistance test
The two-color printing sample obtained in Test 1 was immersed in ion-exchanged water for 12 hours, dried at room temperature, and the optical density before and after the treatment was measured. The residual ratio of the image density was determined, and the result is shown in Table 1. In Table 1, when the residual ratio is 70% or more, the water resistance of the image is good, and when it is 80% or more, the image is very good.
[0075]
Test 6 Alcohol resistance test
The two-color printing sample obtained in Test 1 was immersed in a 10% aqueous ethanol solution for 12 hours, dried at room temperature, and the optical density before and after the treatment was measured. The residual ratio of the image density was determined, and the result is shown in Table 1. In Table 1, when the residual ratio is 70% or more, the alcohol resistance of the image is good, and when it is 80% or more, the image is very good.
[0076]
[Table 1]
Figure 2004034320
[0077]
The following are evaluated from Table 1. {Circle around (1)} From Examples 1 to 5, the developer (K-5) of the present invention alone has an effect on image storability and heat-resistant background fogging when used alone, and retains an image even when the type of sensitizer is changed. Although there is a small difference in the characteristics, the image storability is not significantly affected. {Circle around (2)} From Examples 6 to 9, the combined use of other diphenylsulfone-based developers (Examples 6, 7, and 8) further improves the image storability. In particular, the combination use of 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone in Example 6 is excellent in balance between heat-resistant background fog and image storability. {Circle around (3)} From Examples 10 to 11, when the dye precursor is coated with the color-developing layer while changing the sensitivity on both the low-temperature side and the high-temperature side, it is particularly effective for heat-resistant background fogging and good color separation. {Circle around (4)} Comparative Examples 1 to 4 have a problem in image storability, and particularly poor image storability of red coloring in a low temperature part. In Comparative Example 5 in which two types of color developers were used in combination, the image storability was improved, but the heat resistant background fog was large.
[0078]
【The invention's effect】
As described in detail above, as a multicolor thermal recording paper, a low-temperature color and a high-temperature color are separated using a dye precursor coated with a color-developing control layer, and pentaerythritol and 4-hydroxybenzoate are used as color developers. By using an acid reaction product, the image storability such as heat resistance, plasticizer resistance, water resistance, and alcohol resistance is improved, and at the same time, a diphenylsulfone-based color developer is used as another color developer. As a result, a multicolor heat-sensitive recording material having excellent storage stability in the image area was obtained. In particular, by using 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone in combination, it was possible to obtain a multicolor heat-sensitive recording material having excellent storage stability of the image area and excellent overall background fog.

Claims (3)

支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で感熱記録層中に存在し、かつ、該電子受容性顕色剤として、ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物を含有することを特徴とする多色感熱記録材料。Multi-color provided on a support, a heat-sensitive recording layer containing two or more kinds of electron-donating dye precursors that develop colors different from each other and an electron-accepting color developer that develops the dye precursor when heated. In the thermosensitive recording material, at least one or more of the dye precursors are present in the thermosensitive recording layer in the form of particles having a color control layer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer on the surface thereof, and A multicolor heat-sensitive recording material comprising, as a receptive developer, a reaction product of pentaerythritol and 4-hydroxybenzoic acid. 該電子受容性顕色剤として、該ペンタエリスリトールと４−ヒドロキシ安息香酸の反応生成物と、ジフェニルスルホン系の顕色剤を併用してなることを特徴とする請求項１記載の多色感熱記録材料。2. The multicolor heat-sensitive recording according to claim 1, wherein a reaction product of the pentaerythritol and 4-hydroxybenzoic acid and a diphenylsulfone-based developer are used in combination as the electron-accepting developer. material. 該ジフェニルスルホン系顕色剤が、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンである請求項２記載の多色感熱記録材料。The multicolor heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the diphenylsulfone-based developer is 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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