JP2014151619A - Thermal recording body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a colorant.
ロイコ染料と呈色剤との加熱発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ファクシミリ、各種計算機、測定機器等の記録媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＡＴＭ、各種チケット、ロッタリー等の記録媒体としても広く使用されている。 A thermal recording material using a heat coloring reaction between a leuco dye and a colorant is relatively inexpensive, has a compact recording device, and is easy to maintain, so that it can be used only as a recording medium for facsimiles, various computers, measuring devices, etc. In addition, it is widely used as a recording medium for POS labels, ATMs, various tickets, lotteries, and the like.
感熱記録体の用途の拡大に伴い、高い感度を維持しつつ、水やアルコール、油といった一般的に用いられる材料に対して優れた保存安定性を示す感熱記録体の需要が高まっている。これらの要求を満たすために、感熱記録層に３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンをロイコ染料に対して特定の割合で含有し、更にジフェニルスルホン架橋型化合物を含有する感熱記録体（特許文献１参照）、感熱発色層に顕色性化合物としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン及び特定の化合物を組み合わせる感熱記録体（特許文献２参照）が提案されている。また、発色した画像の保存安定性、特に耐可塑剤性に優れた呈色剤としては、特定の構造を有するジフェニルスルホン架橋型化合物が開示されている（特許文献３参照）。 With the expansion of applications of thermal recording media, there is an increasing demand for thermal recording media that exhibit excellent storage stability with respect to commonly used materials such as water, alcohol, and oil while maintaining high sensitivity. In order to satisfy these requirements, the heat-sensitive recording layer contains 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone in a specific ratio with respect to the leuco dye, and further contains a diphenylsulfone crosslinkable compound. A thermal recording material (see Patent Document 2) in which bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and a specific compound are combined as a developing compound in a thermal recording layer (see Patent Document 1) and a thermosensitive coloring layer has been proposed. . In addition, a diphenylsulfone cross-linking compound having a specific structure is disclosed as a colorant excellent in storage stability of a developed image, particularly plasticizer resistance (see Patent Document 3).
一方で、耐熱性やエタノールを始めとした耐薬品性を向上させるため、呈色剤がＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアであり、白色顔料として水酸化アルミニウム、無定形シリカ、カオリン及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる感熱記録体（特許文献４参照）、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）ウレアと、染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオランを含有し、該感熱記録層の顔料として平均粒径１．５μｍ以下のものを含有する感熱記録材料（特許文献５参照）が提案されている。 On the other hand, in order to improve heat resistance and chemical resistance including ethanol, the colorant is Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, which is used as a white pigment. Thermal recording material using at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, amorphous silica, kaolin and talc (see Patent Document 4), N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(3-p-toluene) Sulfonyloxyphenyl) urea, and 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-toluidino) fluorane as a dye precursor, and a pigment having an average particle size of 1.5 μm or less as the pigment of the thermosensitive recording layer A heat-sensitive recording material (see Patent Document 5) has been proposed.
しかし、これらは高い記録感度と、画像部の保存安定性を十分に満足できるものではないのが現状である。 However, at present, these do not fully satisfy the high recording sensitivity and the storage stability of the image area.
本発明は、特に記録感度が高く、耐熱性及び耐薬品性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having particularly high recording sensitivity and excellent heat resistance and chemical resistance.
本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。 As a result of intensive studies in view of the above-described conventional technology, the present inventors have solved the above problems. That is, the present invention relates to the following thermal recording material.
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記感熱記録層が、呈色剤として３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有し、更に増感剤を含有することを特徴とする感熱記録体。 Item 1: A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant on a support, wherein the heat-sensitive recording layer is 3,3′-di (n-propyl)- A heat-sensitive recording material comprising 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and further containing a sensitizer.
項２：前記増感剤の含有量が３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの１００質量部に対して３０〜７０質量部である、項１に記載の感熱記録体。 Item 2: The content of the sensitizer is 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 3,3′-di (n-propyl) -4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone. Thermal recording material.
項３：前記増感剤が、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ステアリン酸アミド、ジフェニルスルホン、及び２−ナフチルベンジルエーテルから選ばれる少なくとも１種である、項１または２に記載の感熱記録体。 Item 3: The sensitizer is 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, Item 3. The thermal recording material according to Item 1 or 2, which is at least one selected from stearamide, diphenylsulfone, and 2-naphthylbenzyl ether.
本発明の感熱記録体は、記録感度が高く、耐熱性及び耐薬品性に優れた。 The heat-sensitive recording material of the present invention has high recording sensitivity and excellent heat resistance and chemical resistance.
本発明は、感熱記録層中に、呈色剤として３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有し、更に増感剤を含有することにより、記録感度が高く、耐熱性及び耐薬品性に優れた感熱記録体を得ることができる。 The present invention includes 3,3′-di (n-propyl) -4,4′-dihydroxydiphenylsulfone as a colorant in the heat-sensitive recording layer, and further contains a sensitizer, thereby recording sensitivity. And a heat-sensitive recording material excellent in heat resistance and chemical resistance can be obtained.
（感熱記録層）
本発明における感熱記録層に使用するロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。これらのロイコ染料は２種以上を併用することもできる。
(Thermosensitive recording layer)
Various known leuco dyes can be used for the heat-sensitive recording layer in the invention. Specific examples of the leuco dye include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl). ) -6-dimethylaminophthalide, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6 -Methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) ) Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p) Toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (nbutyl) amino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 Piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6 , 7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chloro Fluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide and the like can be mentioned. Two or more of these leuco dyes can be used in combination.
上記ロイコ染料の中でも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランは発色感度が優れているため好ましく用いられる。 Among the leuco dyes, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane is preferably used because of its excellent color sensitivity.
ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち５〜２５質量％程度、好ましくは７〜２０質量％程度である。また、ロイコ染料の平均粒子径は、０．１〜３μｍ程度とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍ程度である。ここでいう平均粒子径は、水分散液の状態で、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定される粒子径のメジアン径をいう。 The content of the leuco dye is about 5 to 25% by mass, preferably about 7 to 20% by mass, of the total solid content of the heat-sensitive recording layer. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a leuco dye shall be about 0.1-3 micrometers, More preferably, it is about 0.3-1.5 micrometers. The average particle diameter here refers to the median diameter of the particle diameter measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer in the state of an aqueous dispersion.
本発明で用いられる３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、ロイコ染料と接触して発色させる呈色剤として作用する。３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、増感剤と組み合わせて使用することにより、ロイコ染料と反応して高い記録感度を得ることができる。また、理由は定かではないが、熱カブリが少なく未記録部の耐熱性に優れ、記録部のアルコールによる退色を抑制して耐薬品性に優れる。 3,3'-di (n-propyl) -4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone used in the present invention acts as a color former that develops color by contact with a leuco dye. When 3,3'-di (n-propyl) -4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is used in combination with a sensitizer, it can react with a leuco dye to obtain high recording sensitivity. The reason is not clear, but there is little heat fogging and excellent heat resistance of the unrecorded portion, and excellent resistance to chemicals by suppressing fading due to alcohol in the recorded portion.
３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンは、平均粒子径を０．１〜３μｍとすることが好ましく、０．３〜２μｍとすることがより好ましい。 3,3'-di (n-propyl) -4,4'-dihydroxydiphenylsulfone preferably has an average particle size of 0.1 to 3 [mu] m, more preferably 0.3 to 2 [mu] m.
３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの含有割合は、使用するロイコ染料により異なるため限定できないが、感熱記録層の全固形量のうち１０〜７０質量％程度、特に１２〜５０質量％程度とするのが好ましい。 Although the content ratio of 3,3′-di (n-propyl) -4,4′-dihydroxydiphenylsulfone varies depending on the leuco dye used, it is not limited, but it is 10 to 70% by mass in the total solid content of the heat-sensitive recording layer. It is preferable that the amount is about 12 to 50% by mass.
本発明の感熱記録体には、３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの他に、本発明の効果を阻害しない範囲において他の呈色剤を含有することができる。例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、２，２’−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。他の呈色剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択すればよいが、３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００質量部に対して９０質量部以下で使用することが好ましい。 In addition to 3,3′-di (n-propyl) -4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, the heat-sensitive recording material of the present invention contains other colorants within a range not inhibiting the effects of the present invention. be able to. For example, 4,4′-isopropylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone, 3,3′-diallyl- 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenyl) phenoxy] Diethyl ether, Np-toluenesulfonyl-N′-3- ( -Toluenesulfonyloxy) phenylurea, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, N, N'-di-m-chlorophenylthiourea, Np-tolylsulfonyl-N'-phenylurea, 4,4'-bis (p -Tolylsulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid zinc, 4- {3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid zinc, 5- [p- (2- p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate and the like. The content ratio of the other colorant may be appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention, but is 100 parts by mass of 3,3′-di (n-propyl) -4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. On the other hand, it is preferably used at 90 parts by mass or less.
感熱記録層には、増感剤を含有させる。かかる増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、ジフェニルスルホン、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。 The heat-sensitive recording layer contains a sensitizer. Specific examples of such sensitizers include stearamide, diphenylsulfone, methylenebisstearic acid amide, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzyl. Biphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di ( 4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthio Phenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-aceto Izide, p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid di Examples include benzyl ester.
前記増感剤の中でも、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ステアリン酸アミド、ジフェニルスルホン、２−ナフチルベンジルエーテルが記録感度及び各種保存性に優れているため、好ましく用いられる。これらの増感剤は２種以上を併用することもできる。 Among the sensitizers, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, stearic acid Amide, diphenylsulfone, and 2-naphthylbenzyl ether are preferably used because of excellent recording sensitivity and various storability. Two or more of these sensitizers can be used in combination.
増感剤を使用する場合、その使用量は、増感のために有効な量とすればよいが、３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの１００質量部に対して、３０〜７０質量部程度が好ましく、４０〜６５質量％程度とするのがより好ましい。 When a sensitizer is used, the amount used may be an effective amount for sensitization, but 100 mass of 3,3′-di (n-propyl) -4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. About 30-70 mass parts is preferable with respect to a part, and it is more preferable to set it as about 40-65 mass%.
感熱記録層には、記録部の保存安定性を高めるために保存性改良剤を含有させることもできる。保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。 The heat-sensitive recording layer may contain a storage stability improver in order to increase the storage stability of the recording part. Specific examples of the storage stability improver include, for example, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2- Hindered phenol compounds such as bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, Diglycidyl terephthalate, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, bisphenol Epoxy compounds such Lumpur A type epoxy resin, N, N'-di-2-naphthyl -p- phenylenediamine, bis (4-ethylene iminocarbonyl aminophenyl) include methane and the like.
保存性改良剤を使用する場合、その使用量は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度の範囲で配合されるのがより好ましい。 When a preservability improver is used, the amount used may be an effective amount for improving the preservability, but usually about 1 to 30% by mass of the total solid content of the heat-sensitive recording layer is preferable. It is more preferable to mix in the range of about 5 to 20% by mass.
感熱記録層は、例えば一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、顕色剤、増感剤、必要により保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液を用いて、接着剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を支持体の一方の面に塗布及び乾燥して形成することができる。 The heat-sensitive recording layer is, for example, generally water as a dispersion medium, and a leuco dye, a developer, a sensitizer, and a preservability improver, if necessary, separately or separately by a stirrer / crusher such as a ball mill, an attritor, or a sand mill. Using a dispersion finely dispersed so that the average particle size is 2 μm or less, a coating solution for a thermal recording layer prepared by mixing an adhesive or the like is applied to one side of a support and dried. can do.
感熱記録層に使用される接着剤の具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン樹脂系ラテックス等が挙げられる。接着剤の含有割合としては、感熱記録層の全固形量のうち５〜３０質量％程度が好ましい。 Specific examples of the adhesive used in the heat-sensitive recording layer include, for example, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl modified. Polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, urea resin, Examples include melamine resin, amide resin, urethane resin latex, acrylic resin latex, styrene / butadiene resin latex, and the like. As a content rate of an adhesive agent, about 5-30 mass% is preferable among the total solids of a thermosensitive recording layer.
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、グリオキシル酸塩、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。 Furthermore, various auxiliary agents can be added to the thermal recording layer coating liquid as necessary. For example, kaolin, light (heavy) calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, Amorphous silica, pigments such as urea / formalin resin filler, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, Waxes such as paraffin wax and ester wax, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, glyoxylate, methylol urea, epoxy compounds, etc. Fine fluorescent dye, and the like.
感熱記録層用塗液の塗布量は、特に制限はなく、乾燥重量で１〜１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗布量を変えることもできる。 The coating amount of the heat-sensitive recording layer coating composition is not particularly limited, is preferably about 1~12g / m 2 by dry weight, about 2 to 10 g / m 2 is more preferable. The thermosensitive recording layer can be divided into two or more layers as required, and the composition and coating amount of each layer can be changed.
（保護層）
本発明においては、感熱記録層上に、必要に応じて少なくとも１層以上の保護層を設けてもよい。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、顔料と接着剤を主体として構成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
(Protective layer)
In the present invention, if necessary, at least one protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer. As the protective layer, a protective layer that has been used in conventionally known thermal recording media can be used. The protective layer is mainly composed of a pigment and an adhesive. In particular, the protective layer preferably contains a lubricant such as polyolefin wax or zinc stearate for the purpose of preventing sticking to the thermal head, and can also contain an ultraviolet absorber. In addition, the added value of the product can be increased by providing a glossy protective layer.
保護層に含有させる接着剤としては、水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンを主成分とすることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、及び珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。なかでも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましく用いられる。 The adhesive contained in the protective layer is preferably composed mainly of a water-soluble polymer and / or a synthetic resin emulsion. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohols such as fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. Cellulose resins such as gelatin, casein, alkali salts of styrene / maleic anhydride copolymers, alkali salts of ethylene / acrylic acid copolymers, alkali salts of styrene / acrylic acid copolymers, and the like. Examples of the synthetic resin emulsion include latexes such as styrene-butadiene latex, acrylic latex, and urethane latex. Among these, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone-modified polyvinyl alcohol are preferably used because they can improve the surface barrier properties and improve the storage stability such as chemical resistance.
水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンの含有割合は、総計で、保護層の全固形量のうち１０〜８０質量％程度が好ましく、２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることによりバリア性を向上でき、表面強度を高めて、紙粉の悪化等を改善することもできる。一方、８０質量％以下とすることによりスティッキングが発生するのを抑制できる。水溶性高分子と合成樹脂エマルジョンを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対して合成樹脂エマルジョンが５〜１００質量部程度とすることが好ましい。 The total content of the water-soluble polymer and / or synthetic resin emulsion is preferably about 10 to 80% by mass, more preferably about 20 to 75% by mass in the total solid content of the protective layer. By setting it as 10 mass% or more, barrier property can be improved, surface strength can be improved, and deterioration of paper dust etc. can also be improved. On the other hand, the occurrence of sticking can be suppressed by setting it to 80% by mass or less. When the water-soluble polymer and the synthetic resin emulsion are used in combination, the use ratio is preferably about 5 to 100 parts by mass of the synthetic resin emulsion with respect to 100 parts by mass of the water-soluble polymer.
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。 Examples of the pigment include inorganic pigments such as calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, synthetic mica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay, calcined kaolin, nylon resin filler, urea -Organic pigments such as formalin resin filler and raw starch particles. Of these, kaolin and aluminum hydroxide are preferred because they have a small decrease in barrier properties against chemicals such as plasticizers and oils, and a small decrease in recording density.
顔料の使用割合は、保護層の全固形量のうち５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜７０質量％程度の範囲がより好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを向上して、スティッキングとヘッド粕の発生を防ぐことができる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上でき、保護層としての機能を大幅に向上することができる。 The use ratio of the pigment is preferably about 5 to 80% by mass, more preferably about 10 to 70% by mass in the total solid content of the protective layer. By setting the content to 5% by mass or more, it is possible to improve the sliding with the thermal head and prevent the occurrence of sticking and head wrinkles. On the other hand, by setting it as 80 mass% or less, barrier property can be improved and the function as a protective layer can be improved significantly.
保護層は、例えば水を分散媒体として、接着剤、顔料、助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成することができる。保護層用塗液の塗布量は特に制限はなく、乾燥重量で０．１〜１５ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ２程度がより好ましい。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗布量を変えることもできる。 The protective layer can be formed, for example, by applying and drying a protective layer coating solution prepared by mixing an adhesive, a pigment, an auxiliary agent and the like on water as a dispersion medium and drying on the heat-sensitive recording layer. The coating amount of the protective layer coating composition is not particularly limited, is preferably about 0.1 to 15 g / m 2 by dry weight, about 0.5 to 8 g / m 2 is more preferable. The protective layer can be divided into two or more layers as required, and the composition and coating amount of each layer can be changed.
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムアセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。 As the auxiliary agent, for example, lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sulfone-modified polyvinyl alcohol, sodium acrylate glycol polyacrylate compound , Surfactants such as fluorosurfactants, silicon surfactants, phosphate ester surfactants, ether surfactants, or amphoteric surfactants such as betaines, aminocarboxylates, and imidazoline derivatives, Glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, epoxy compound, hydrazide compound, etc., water resistance (crosslinking agent), hydrophobic polycarboxylic acid copolymer, UV absorber, fluorescent dye, coloring dye, Type agents, antioxidants, and the like. The usage-amount of auxiliary agent can be suitably set from a wide range.
（下塗り層）
本発明では、必要により、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けることもできる。これにより、記録感度及び記録走行性をより高めることができる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／または有機中空粒子及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成することができる。ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法に従い、求められる値である。
(Undercoat layer)
In the present invention, an undercoat layer can be provided between the support and the thermosensitive recording layer, if necessary. Thereby, the recording sensitivity and the recording running property can be further improved. The undercoat layer has an oil absorption amount of 70 ml / 100 g or more, in particular, about 80 to 150 ml / 100 g of an oil-absorbing pigment and / or organic hollow particles and / or thermally expandable particles, and an undercoat layer coating solution containing an adhesive as a main component. Can be formed by coating and drying on a support. Here, the oil absorption is a value determined according to the method of JIS K 5101.
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。 Various oil-absorbing pigments can be used, and specific examples include inorganic pigments such as calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc. The average particle diameter of the primary particles of these oil-absorbing pigments is preferably about 0.01 to 5 μm, more preferably about 0.02 to 3 μm. The content of the oil-absorbing pigment can be selected from a wide range, but is generally preferably about 2 to 95% by mass, more preferably about 5 to 90% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度のプラスチック中空粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であるのが好ましい。有機中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。 Moreover, as an organic hollow particle, a conventionally well-known thing, for example, the plastic hollow particle whose film | membrane material consists of acrylic resin, a styrene resin, vinylidene chloride resin etc. about 50-99% can be illustrated. Here, the hollowness is a value obtained by (d / D) × 100. In the formula, d represents the inner diameter of the organic hollow particles, and D represents the outer diameter of the organic hollow particles. The average particle diameter of the organic hollow particles is preferably about 0.5 to 10 μm, particularly preferably about 1 to 3 μm. The content ratio of the organic hollow particles can be selected from a wide range, but is generally preferably about 2 to 90% by mass and more preferably about 5 to 70% by mass in the total solid content of the undercoat layer.
なお、吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記の含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形量のうち、５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％程度がより好ましい。 When the oil-absorbing inorganic pigment is used in combination with the organic hollow particles, the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles are used within the above content ratio, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles is an undercoat. Of the total solid content of the layer, about 5 to 90% by mass is preferable, and about 10 to 80% by mass is more preferable.
また、接着剤としては、感熱記録層に使用できるもののなかから適宜選択することができる。特に澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等がバリア性の点から好ましい。接着剤の含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。 The adhesive can be appropriately selected from those that can be used for the heat-sensitive recording layer. In particular, starch-vinyl acetate graft copolymer, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex and the like are preferable from the viewpoint of barrier properties. Although the content rate of an adhesive agent can be selected in a wide range, generally about 5-30 mass% is preferable among the total solid amount of an undercoat layer, and about 10-20 mass% is more preferable.
下塗り層を設ける場合、下塗り層用塗液の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、より好ましくは５〜１２ｇ／ｍ２程度である。 When the undercoat layer is provided, the coating amount of the undercoat layer coating solution is preferably about 3 to 20 g / m 2 by dry weight, more preferably about 5 to 12 g / m 2 .
（支持体）
本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。
(Support)
The support in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include high-quality paper, art paper, synthetic paper, PET film, non-woven medium-quality paper, coated paper, cast-coated paper, glassine paper, resin-laminated paper, and polyolefin-based synthetic paper. In addition to synthetic fiber paper and synthetic resin film, various transparent supports can be appropriately selected and used.
（感熱記録体）
下塗り層、感熱記録層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法を用いることができる。
(Thermal recording material)
The method for forming the undercoat layer, the heat-sensitive recording layer and the protective layer is not particularly limited. For example, an appropriate application such as air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, etc. The method can be used.
本発明では、少なくとも感熱記録層がカーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法は、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。カーテン塗布法では、感熱記録層と隣接する層を同時多層塗布することにより、より均一な厚みを有する層を形成することができる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する上層用塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。本発明では、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する態様がバリア性を向上する観点から好ましい。 In the present invention, it is preferable that at least the heat-sensitive recording layer is a layer formed by a curtain coating method. Thereby, a layer having a uniform thickness can be formed, and the recording sensitivity can be increased, and the barrier property against oil, plasticizer, alcohol, etc. can be increased. The curtain coating method is a method in which the coating liquid is allowed to flow down and fall freely and is applied to the support in a non-contact manner, and known methods such as a slide curtain method, a couple curtain method, and a twin curtain method can be employed. It is not limited. In the curtain coating method, a layer having a more uniform thickness can be formed by simultaneously applying a multilayer adjacent to the heat-sensitive recording layer. In simultaneous multi-layer coating, each coating solution is laminated and then applied, and then dried to form each layer. After applying a coating solution that forms the lower layer, the lower surface coating surface is wet without drying. In the state, an upper layer coating liquid for forming an upper layer may be applied on the lower layer coating surface, and then dried to form each layer. In the present invention, an embodiment in which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are simultaneously applied in multiple layers is preferable from the viewpoint of improving barrier properties.
下塗り層は、ブレード塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、支持体の凹凸を無くして均一な厚みの感熱記録層を形成し、記録感度を高めることができる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用したピュアブレード法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含まれる。 The undercoat layer is preferably a layer formed by a blade coating method. Thereby, the unevenness | corrugation of a support body is eliminated, the heat-sensitive recording layer of uniform thickness can be formed, and recording sensitivity can be improved. The blade coating method is not limited to a pure blade method using a blade represented by a bevel type or a vent type, but also includes a rod blade method and a bill blade method.
本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of increasing the recording sensitivity and improving the image uniformity, after completing the formation of each layer or after completing the formation of all the layers, a super calendar, a soft calendar, etc. It is preferable to perform a smoothing process using a known smoothing method.
本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。 In the present invention, in order to further increase the added value of the product, a multicolor thermal recording material can be obtained. In general, a multicolor thermal recording material is an attempt to use a difference in heating temperature or a difference in heat energy, and is generally configured by laminating a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer that develop colors in different colors on a support. When these are roughly classified, a multicolor thermosensitive recording material is produced using two types, a decoloring type and a coloring type, a method using a microcapsule, and composite particles comprising an organic polymer and a leuco dye. There is a way.
更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層とは反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより、粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは、磁気加工を施すことにより、裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。 Furthermore, in the present invention, in order to increase the added value of the heat-sensitive recording material, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material that has been subjected to processing to give higher functions. For example, it can be used as adhesive paper, rehumidified adhesive paper, delayed tack paper by applying a coating of adhesive, rehumidifying adhesive, delayed tack type adhesive, etc. to the back side opposite to the thermal recording layer. Can do. Alternatively, a thermal recording material having a magnetically recordable layer on the back surface can be obtained by applying magnetic processing. In particular, those subjected to adhesive processing and magnetic processing are useful for applications such as heat-sensitive labels and heat-sensitive magnetic tickets. In addition, by using the back surface, a function of thermal transfer paper, ink jet paper, carbonless paper, electrostatic recording paper, and xerographic paper can be added to the recording material to enable double-sided recording. Of course, a double-sided thermal recording material can also be used.
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所製）を用いてメジアン径を測定した。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass”, respectively. The average particle diameter was measured by using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation).
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン４０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）２３０部、接着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、固形分濃度４５％、旭化成製）３０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１２４、重合度２４００、クラレ社製）の１５％水溶液３０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２部、及び水６０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
Example 1
Preparation of coating solution for undercoat layer 40 parts of calcined kaolin with oil absorption of 110 ml / 100 g, plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, solid content concentration 26%, hollow ratio 80%, average particle size 1.0 μm, manufactured by JSR Corporation ) 230 parts, 30 parts of styrene-butadiene copolymer latex (trade name: L-1571, solid concentration 45%, manufactured by Asahi Kasei) as an adhesive, fully saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA124, degree of polymerization 2400, Kuraray Co., Ltd.) 15 parts aqueous solution 30 parts of dioctylsulfosuccinic acid sodium salt (trade name: SN wet OT-70, manufactured by San Nopco) and a composition comprising 2 parts of 5% aqueous solution and 60 parts of water. A coating solution was obtained.
・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルでメジアン径が０．９μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。
-Preparation of leuco dye dispersion (liquid A) 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 45 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goceran L-3266, Nippon Synthetic Chemical A composition comprising 25 parts of a 20% aqueous solution of Kogyo Co., Ltd. and 30 parts of water was pulverized with a sand mill until the median diameter became 0.9 μm to obtain a leuco dye dispersion (liquid A).
・増感剤分散液（Ｂ液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液２５部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルでメジアン径が１．０μｍになるまで粉砕して増感剤分散液（Ｂ液）を得た。
Preparation of sensitizer dispersion liquid (liquid B) 45 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) A composition comprising 25 parts of an aqueous solution and 30 parts of water was pulverized with a sand mill until the median diameter became 1.0 μm to obtain a sensitizer dispersion (liquid B).
・顕色剤分散液（Ｃ液）の調製
３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４５部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業社製）の２０％水溶液２５部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水４９．５部からなる組成物を、サンドミルでメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｃ液）を得た。
・ Preparation of developer dispersion (liquid C) 45 parts of 3,3′-di (n-propyl) -4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, Nihon Gosei) A composition comprising 25 parts of a 20% aqueous solution of Chemical Industries Co., Ltd., 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 49.5 parts of water, The developer was pulverized until the median diameter became 1.0 μm to obtain a developer dispersion (liquid C).
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３０部、Ｂ液３０部、Ｃ液６０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石化学工業社製）の６０％水分散液１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２、昭和電工社製）の６０％水分散液１５部、重質炭酸カルシウム（商品名：ソフトン２２００、奥多摩工業社製）の６０％水分散液１０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液５５部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液５部、アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液２０部及び水６０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer 30 parts A solution, 30 parts B solution, 60 parts C solution, 10 parts 60% aqueous dispersion of light calcium carbonate (trade name: Brilliant 15, manufactured by Shiroishi Chemical Co., Ltd.), water 15 parts of 60% aqueous dispersion of aluminum oxide (trade name: Heidilite H42, Showa Denko), 10 parts of 60% aqueous dispersion of heavy calcium carbonate (trade name: Softon 2200, manufactured by Okutama Kogyo), complete 55 parts of a 15% aqueous solution of saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-124, polymerization degree 2400, saponification degree 98.5 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 10 parts of a 30% aqueous dispersion of zinc stearate, natural fat-based antifoaming 5 parts of a 5% emulsion of an agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 1 part of dioctyl sulfosuccinic acid sodium salt (trade name: SN wet OT-70, manufactured by San Nopco) A composition comprising 5 parts of a 0% aqueous solution, 20 parts of a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide and 60 parts of water was mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.
・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＢＡＳＦ社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液１０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
-Preparation of coating solution for protective layer To a dispersion obtained by dispersing 50 parts of kaolin (trade name: UW-90, manufactured by BASF) in 100 parts of water, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimer) Z-200 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), 10 parts aqueous solution, 10 parts zinc stearate 30% aqueous dispersion, and dioctylsulfosuccinate sodium salt (trade name: SN Wet OT-70, San Nopco) A composition comprising 10 parts of a 10% aqueous solution was mixed to obtain a protective layer coating solution.
・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥重量が６ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥した後、感熱記録層用塗液、保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、下塗り層上に支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層３．０ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、同時多層カーテン塗布し、乾燥させた後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
-Preparation of heat-sensitive recording material After applying and drying a coating liquid for undercoat layer on one surface of a high-quality paper having a basis weight of 60 g / m 2 using a blade coater so that the dry weight becomes 6 g / m 2 , the heat-sensitive recording layer Using a slide hopper type curtain coating device, the coating liquid for the heat-sensitive recording layer and the coating liquid for the protective layer are sequentially formed on the undercoat layer from the support side. formed, so that the solid coating amount of each layer is a heat-sensitive recording layer 3.0 g / m 2, the protective layer 2.5 g / m 2, after simultaneously multilayer curtain coating, dried, subjected to super calender treatment, A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を３０部に代えて１６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 2
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, the amount of liquid B was 16 parts instead of 30 parts.
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を３０部に代えて４５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 3
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, the amount of liquid B was changed to 45 parts instead of 30 parts.
実施例４
実施例１のＢ液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに代えて１，２−ジフェノキシエタンとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 4
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,2-diphenoxyethane was used instead of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of the liquid B of Example 1. .
実施例５
実施例１のＢ液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに代えてシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 5
A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that di-p-chlorobenzyl oxalate was used instead of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of solution B in Example 1. Obtained.
実施例６
実施例１のＢ液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに代えてシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 6
A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that di-p-methylbenzyl oxalate was used instead of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of Liquid B of Example 1. Obtained.
実施例７
実施例１のＢ液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに代えてステアリン酸アミドとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 7
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that stearic acid amide was used instead of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of the liquid B of Example 1.
実施例８
実施例１のＢ液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに代えてジフェニルスルホンとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 8
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that diphenylsulfone was used instead of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of the liquid B of Example 1.
実施例９
実施例１のＢ液の調製において、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンに代えて２−ナフチルベンジルエーテルとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 9
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-naphthylbenzyl ether was used instead of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane in the preparation of the liquid B of Example 1.
実施例１０ （ＫＳ２３２が対ＮＪＴ１８で４０．４％）
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を３０部に代えて２４部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 10 (KS232 is 40.4% for NJT18)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, the amount of liquid B was 24 parts instead of 30 parts.
実施例１１ （ＫＳ２３２が対ＮＪＴ１８で６４．０％）
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を３０部に代えて３８部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 11 (KS232 is 64.0% for NJT18)
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, the amount of liquid B was 38 parts instead of 30 parts.
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 1
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the liquid B was not used in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1.
比較例２
実施例１のＣ液の調製において、３，３’−ジ（ｎ−プロピル）−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 2
In preparing the liquid C of Example 1, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone was used instead of 3,3′-di (n-propyl) -4,4′-dihydroxydiphenylsulfone. A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used.
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。 The thermosensitive recording material thus obtained was evaluated as follows. The results were as shown in Table 1.
（記録感度）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．１５ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃く記録感度が高いことを示しており、記録部については、実用上、１．１０以上であることが好ましく、１．１５以上がより好ましい。
(Recording sensitivity)
Using a thermal recording simulator (TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), recording was performed at an applied energy of 0.15 mJ / dot, and the density of the solid recording part was measured with a Macbeth densitometer (trade name: RD914, manufactured by Macbeth). Measured in visual mode. The larger the value, the higher the print density and the higher the recording sensitivity. For the recording part, it is preferably 1.10 or more and more preferably 1.15 or more for practical use.
（耐熱性）
予め未記録部の反射濃度を上記のマクベス濃度計で測定した感熱記録体を、９０℃の乾燥器中に感熱記録体を置き、１時間放置した後、未記録部の反射濃度を再度測定して耐熱性を評価した。数値が小さいほど好ましく、０．２０を超えると、地肌の熱カブリが問題となる。
(Heat-resistant)
The thermal recording medium in which the reflection density of the unrecorded area was measured with the above-mentioned Macbeth densitometer was placed in a 90 ° C. dryer and left for 1 hour, and then the reflection density of the unrecorded area was measured again. The heat resistance was evaluated. The smaller the value, the better. If it exceeds 0.20, thermal fogging of the background becomes a problem.
（耐薬品性）
上記感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍｊ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体の記録部を２０％エタノール溶液に室温で１０分間浸漬した後、取り出して自然乾燥させる処理を行ない、記録部の濃度を上記のマクベス濃度計で測定した。また、下記式により記録部の保存率を求めた。エタノール処理後の記録濃度１．１０以上が好ましく、１．１５以上がより好ましい。保存率８０％以上が好ましく、８７％以上がより好ましい。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度）÷（処理前の記録濃度）×１００
(chemical resistance)
Using the above thermal recording simulator (TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), after immersing the recording portion of the thermal recording body colored with an applied energy of 0.27 mj / dot in a 20% ethanol solution at room temperature for 10 minutes, It was taken out and naturally dried, and the density of the recording part was measured with the above-mentioned Macbeth densitometer. Further, the storage ratio of the recording part was determined by the following formula. The recording density after ethanol treatment is preferably 1.10 or more, more preferably 1.15 or more. The storage rate is preferably 80% or more, and more preferably 87% or more.
Storage rate (%) = (recording density after processing) / (recording density before processing) × 100
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