JP2014151611A - Thermal recording body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a colorant.
無色乃至は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料の電子受容体として作用できる呈色剤とを、熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。 A heat-sensitive recording material is known in which a recording image is obtained by reacting a colorless or light-colored leuco dye and a color former capable of acting as an electron acceptor of the leuco dye with heat to cause color development.
その利用分野として、例えばＰＯＳ（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ Ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙等が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。更に同用途では、領収書としても使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等、種々の薬品に対する保存性や、捺印性が良好なことも必要となる。 The fields of use include, for example, cash register sheets and ticket sheets for POS (Point of Sales) systems. With the expansion of the system, the use environment and use methods are diversified, and use under severe conditions is also possible. It is increasing. Furthermore, since it is also used as a receipt in the same application, it is necessary to have good storage stability and sealability for various chemicals such as oil in the recording section, plasticizer, office supplies, and hand cream.
支持体上にロイコ染料と呈色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色反応は高温、高湿の環境下で加速され、更に油、可塑剤等の接触によって速やかに進行し、記録画像が読取り不可能なまで消色してしまうことがある。また、食品用ラベルや病院での試験管等に添付されるラベルは、高濃度のアルコール溶液が付着することがあり、これにより、地肌部が発色し、印字部が消色するため、ひどい場合には記録画像が読取り不可能となる。これらに対して、記録部の保存性を向上させるため、感熱記録層中にエポキシ化合物を添加すること（特許文献１参照）等が提案されているが、油や可塑剤に対して十分な効果が得られていない。また、近年、高保存性の呈色剤の開発が進み、感熱記録層中にウレアウレタン化合物を添加すること（特許文献２参照）等が提案され、上記問題も解決されつつあるが、記録感度が低いという問題点がある。また、非印字部分の安定性（耐熱地肌カブリ性）を上げるためには、高融点の呈色剤を用いることが効果的であるが、これも記録感度が低下してしまうという問題点があり、近年の高速プリンターやバッテリー駆動のハンディーターミナルプリンターでの対応が困難である。 It is known that in a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer mainly composed of a leuco dye and a colorant on a support, the color-development reaction is reversible, so that the color-development image disappears with time. It has been. This decoloring reaction is accelerated in a high temperature and high humidity environment, and further proceeds rapidly by contact with oil, plasticizer, etc., and the recorded image may be decolored until it cannot be read. In addition, food labels and labels attached to test tubes in hospitals, etc., may have a high concentration of alcohol solution attached, which causes the background to develop color and the printed part to discolor. In this case, the recorded image cannot be read. On the other hand, in order to improve the storability of the recording part, it has been proposed to add an epoxy compound in the heat-sensitive recording layer (see Patent Document 1). However, it has a sufficient effect on oil and plasticizer. Is not obtained. Further, in recent years, development of a colorant having high storage stability has progressed, and it has been proposed to add a urea urethane compound to the heat-sensitive recording layer (see Patent Document 2), and the above problems are being solved. There is a problem that is low. In order to increase the stability (heat resistant background fogging property) of the non-printing portion, it is effective to use a colorant having a high melting point, but this also has a problem that the recording sensitivity is lowered. However, it is difficult to cope with recent high-speed printers and battery-powered handy terminal printers.
かかる問題に対して、呈色剤としてＮ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアと４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを併用することが提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、特許文献３に記載の感熱記録体では、経時で白紙部が変色（地肌カブリ）してしまう問題がある。また、特許文献４に記載の感熱記録体では、地肌カブリを抑えるため、カブリ防止剤として有機含窒素化合物を含有させることを提案しているが、有機含窒素化合物は消色性が強いため、保存性が劣化する問題がある。更に、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを用いた感熱記録体の耐湿地肌カブリ性を改良するために、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンと珪酸塩等の着色抑制剤を共分散した分散液を加熱処理して使用すること（特許文献５）も提案されている。 To solve this problem, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea and 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) are used as colorants. ) Ureido] It has been proposed to use diphenylsulfone together (see Patent Documents 3 and 4). However, the heat-sensitive recording material described in Patent Document 3 has a problem that the white paper portion is discolored (background fogging) over time. Further, in the thermosensitive recording material described in Patent Document 4, it has been proposed to contain an organic nitrogen-containing compound as an antifoggant in order to suppress background fogging, but the organic nitrogen-containing compound has a strong decoloring property. There is a problem that storage stability deteriorates. Furthermore, in order to improve the moisture resistance of the thermal recording material using 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, 4,4′-bis [( 4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone and a dispersion in which a color inhibitor such as silicate is co-dispersed are also used by heat treatment (Patent Document 5).
本発明は、記録濃度が高く、記録部の耐アルコール性と耐可塑剤性に優れ、しかも高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れる感熱記録体を提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having a high recording density, excellent alcohol resistance and plasticizer resistance of the recording area, and excellent heat-resistant background fogging in a high-temperature environment.
本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。 As a result of intensive studies in view of the above-described conventional technology, the present inventors have solved the above-described problems. That is, the present invention relates to the following thermal recording material.
項１：支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、下記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物及びＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする感熱記録体。 Item 1: In a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant on the support, the urea urethane compound represented by the following general formula (1) and N- A heat-sensitive recording material comprising [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide.
項２：前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物の含有量が前記Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１質量部に対して０．０３〜２．５質量部である、項１に記載の感熱記録体。 Item 2: The content of the urea urethane compound represented by the general formula (1) is 0.03 to 2.5 with respect to 1 part by mass of the N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide. Item 2. The heat-sensitive recording material according to Item 1, which is a mass part.
項３：前記呈色剤として前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物を塩基性無機顔料の存在下で加熱処理したものを含有する、項１または２に記載の感熱記録体。 Item 3: The heat-sensitive recording material according to Item 1 or 2, wherein the colorant contains a urea urethane compound represented by the general formula (1) that is heat-treated in the presence of a basic inorganic pigment.
項４：前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物が４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンである、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。 Item 4: Any one of Items 1 to 3, wherein the urea urethane compound represented by the general formula (1) is 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone. The heat-sensitive recording material according to item 1.
項５：前記塩基性無機顔料がマグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム及びタルクからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。 Item 5: Any one of Items 1 to 4, wherein the basic inorganic pigment is at least one selected from the group consisting of a magnesium compound, an aluminum compound, a calcium compound, a titanium compound, magnesium silicate, magnesium phosphate and talc. A heat-sensitive recording material according to 1.
項６：支持体と感熱記録層の間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有する、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。 Item 6: The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 5, which has an undercoat layer containing hollow plastic particles between the support and the heat-sensitive recording layer.
項７：前記下塗り層がブレード塗布法により形成された、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。 Item 7: The thermal recording material according to any one of Items 1 to 6, wherein the undercoat layer is formed by a blade coating method.
項８：支持体上に形成された少なくとも１層がカーテン塗布法により形成された、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。 Item 8: The thermal recording material according to any one of Items 1 to 7, wherein at least one layer formed on the support is formed by a curtain coating method.
本発明の感熱記録体は、記録濃度が高く、記録部の耐アルコール性と耐可塑剤性に優れ、しかも高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れる。 The heat-sensitive recording material of the present invention has a high recording density, is excellent in alcohol resistance and plasticizer resistance of the recording area, and is excellent in heat-resistant background fogging in a high-temperature environment.
本発明は、支持体上に、少なくともロイコ染料及び呈色剤を含有する特定の塗液を塗布及び乾燥して形成された感熱記録層を有する感熱記録体を提供するものであるが、感熱記録体の層構成は、支持体と感熱記録層の構成だけに限るものではなく、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を有する構成、感熱記録層の上に保護層を有する構成、支持体の感熱記録層を有する面とは反対の面に裏面層を有する構成等を包含する。 The present invention provides a thermosensitive recording medium having a thermosensitive recording layer formed by applying and drying a specific coating solution containing at least a leuco dye and a colorant on a support. The layer structure of the body is not limited to the structure of the support and the thermosensitive recording layer, but the structure having an undercoat layer between the support and the thermosensitive recording layer, the structure having a protective layer on the thermosensitive recording layer, and the support The structure etc. which have a back surface layer in the surface on the opposite side to the surface which has the thermosensitive recording layer of are included.
〔支持体〕
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
[Support]
The support used in the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include neutral or acidic high-quality paper, synthetic paper, transparent or translucent plastic film, and white plastic film. Although the thickness of a support body is not specifically limited, Usually, it is about 20-200 micrometers.
〔感熱記録層〕
本発明における感熱記録層には、無色乃至は淡色の各種公知のロイコ染料を含有させることができる。かかるロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。なかでも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは発色感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。前記ロイコ染料の含有割合は、感熱記録層の全固形量のうち、５〜２５質量％程度、好ましくは７〜２０質量％である。５質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。２５質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。
(Thermosensitive recording layer)
The heat-sensitive recording layer in the present invention can contain various known leuco dyes of colorless or light color. Specific examples of such leuco dyes include, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylamino) Phenyl) -6-dimethylaminophthalide, blue coloring dyes such as fluoran, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-ani Green chromogenic dyes such as linofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ-anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3 -Red coloring dyes such as diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3 (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino- 6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilino Fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) ) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino No-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6 Methyl-7-anilinofluorane, 2,2-bis {4- [6 '-(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-xanthen-2'-ylamino] ] Black} color developing dye such as phenyl} propane, 3-diethylamino-7- (3′-trifluoromethylphenyl) aminofluorane, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4- Dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene 2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) ) An absorption wavelength in the near infrared region such as anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide And dyes. Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together as needed. Among them, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, and 3- (N -Ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane is preferably used because it is excellent in color development sensitivity and print storage stability. The content ratio of the leuco dye is about 5 to 25% by mass, preferably 7 to 20% by mass, of the total solid content of the heat-sensitive recording layer. By setting the content to 5% by mass or more, the coloring ability can be improved and the printing density can be improved. Heat resistance can be improved by setting it as 25 mass% or less.
本発明における感熱記録層は、呈色剤として前記一般式（１）で表されるウレアウレタン化合物（以下、特定のウレアウレタン化合物ともいう）及びＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含有する。これにより、記録濃度が高く、記録部の耐アルコール性と耐可塑剤性に優れ、しかも高温環境下における耐熱地肌カブリ性に優れた効果を発揮する。特定のウレアウレタン化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’− （４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの特定のウレアウレタン化合物は、１種単独または２種類以上組合せて使用することができる。 The heat-sensitive recording layer in the present invention is a urea urethane compound represented by the general formula (1) (hereinafter also referred to as a specific urea urethane compound) and N- [2- (3-phenylureido) phenyl] as a colorant. Contains benzenesulfonamide. As a result, the recording density is high, the recording area is excellent in alcohol resistance and plasticizer resistance, and the heat resistant background fogging effect in a high temperature environment is exhibited. Specific examples of the specific urea urethane compound include, for example, 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, 4,4′-bis [(2-methyl-5 -Phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, 4- (2-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido-4 '-(4-methyl-5-phenoxycarbonylaminophenyl) ureidodiphenylsulfone, and the like. These specific urea urethane compounds can be used singly or in combination of two or more.
特定のウレアウレタン化合物として４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有させることにより、油、可塑剤、アルコール等に対する記録保存性を向上することができる。また、呈色剤として特定のウレアウレタン化合物を塩基性無機顔料の存在下で加熱処理したものを含有することが好ましい。例えば、感熱記録層が４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを含有する感熱記録層用塗液を用いて形成される場合、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンが予め塩基性無機顔料と同一液体中において、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度範囲で加熱処理された分散液として感熱記録層用塗液に配合することができる。これにより、感熱記録層用塗液を塗布及び乾燥して感熱記録層を形成した後、感熱記録体としての余計な発色（地肌カブリ）が生じるのを抑制できる。処理時間は、加熱温度により適宜調整されるが、一般に２〜２４時間加熱処理することが好ましい。加熱処理される前の分散液は、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを所定の粒子径に分散してから塩基性無機顔料を混合して得ることもできるし、各々を混ぜ合わせてから所定の粒子径に分散して得ることもできる。 Improve the record storage stability for oils, plasticizers, alcohols, etc. by including 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone as a specific urea urethane compound. Can do. Moreover, it is preferable to contain what heat-processed the specific urea urethane compound in presence of a basic inorganic pigment as a colorant. For example, when the heat-sensitive recording layer is formed using a heat-sensitive recording layer coating liquid containing 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, 4,4′- -Bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone was previously heat-treated in the same liquid as the basic inorganic pigment in the temperature range of 50 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C. It can be blended in the thermal recording layer coating liquid as a dispersion. Thereby, after the thermal recording layer coating liquid is applied and dried to form the thermal recording layer, it is possible to suppress the occurrence of extra color development (background fogging) as the thermal recording body. The treatment time is appropriately adjusted depending on the heating temperature, but it is generally preferable to perform the heat treatment for 2 to 24 hours. The dispersion prior to the heat treatment is prepared by dispersing 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone to a predetermined particle size and then mixing a basic inorganic pigment. It can also be obtained by mixing them and then dispersing them to a predetermined particle size.
塩基性無機顔料としては、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、チタニウム化合物、酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、及びタルクからなる群れから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なかでも珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、タルクが塗液の安定性や塗布適性の面からも好ましく使用される。 The basic inorganic pigment is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium compounds, aluminum compounds, calcium compounds, titanium compounds, magnesium oxide, magnesium phosphate, and talc. Of these, magnesium silicate, magnesium phosphate, and talc are preferably used from the viewpoint of the stability of the coating liquid and the coating suitability.
塩基性無機顔料の使用量は、特に限定されないが、特定のウレアウレタン化合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部程度、好ましくは１〜１０質量部程度である。 Although the usage-amount of a basic inorganic pigment is not specifically limited, It is about 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of specific urea urethane compounds, Preferably it is about 1-10 mass parts.
Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドは、記録濃度が高く、高温環境下での地肌カブリの少ない性質を有するが、記録部の耐可塑剤性、耐アルコール性が劣る問題がある。しかしながら、本発明においては、特定のウレアウレタン化合物と併用することにより、優れた記録濃度、記録部の耐油性、耐可塑剤性及び耐アルコール性を確保することができる。しかも、一般に呈色剤を併用すると地肌カブリが著しく悪化するのに対して、本発明における特定のウレアウレタン化合物とＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの組合せによる相乗効果は、地肌カブリを悪化させないばかりでなく、８０℃という高温環境下でも地肌カブリの発生がない優れたものである。 N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide has a high recording density and low background fogging in a high temperature environment, but is inferior in the plasticizer resistance and alcohol resistance of the recording area. There's a problem. However, in the present invention, by using in combination with a specific urea urethane compound, it is possible to ensure excellent recording density, oil resistance of the recording portion, plasticizer resistance and alcohol resistance. Moreover, in general, when the colorant is used in combination, the background fog is remarkably deteriorated, whereas the synergistic effect of the combination of the specific urea urethane compound and N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide in the present invention. Is excellent in that it does not deteriorate the background fog, and does not cause the background fog even under a high temperature environment of 80 ° C.
感熱記録層における特定のウレアウレタン化合物の含有量は、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１質量部に対して、０．０３〜２．５質量部程度であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２．０質量部程度である。０．０３質量部以上とすることにより、記録部における十分な耐可塑剤性が得られる。一方、２．５質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを向上できる。 The content of the specific urea urethane compound in the thermosensitive recording layer is about 0.03 to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide. Is more preferable, and more preferably about 0.05 to 2.0 parts by mass. By setting it to 0.03 parts by mass or more, sufficient plasticizer resistance in the recording part can be obtained. On the other hand, the background fogging in a high temperature environment can be improved by setting it as 2.5 mass parts or less.
感熱記録層における特定のウレアウレタン化合物の含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、０．１〜３．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．５質量部であり、更に好ましくは０．５〜２．０質量部である。上記のＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドに対する含有量の範囲で調節して使用することができる。 The content of the specific urea urethane compound in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 2.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye. More preferably, it is 0.5 to 2.0 parts by mass. It can be used by adjusting the content range with respect to the above-mentioned N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide.
感熱記録層におけるＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの含有量は、ロイコ染料１質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜４質量部であり、更に好ましくは１〜４質量部であり、特に好ましくは１．２〜３．５質量部である。 The content of N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide in the heat-sensitive recording layer is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 part by mass of the leuco dye. It is 0.8-4 mass parts, More preferably, it is 1-4 mass parts, Most preferably, it is 1.2-3.5 mass parts.
本発明における呈色剤は、特定のウレアウレタン化合物及びＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドであるが、必要に応じて支障のない範囲で各種公知の材料を併用することができる。具体例としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’‐ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有する有機化合物、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質、
４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１，５−（３−オキソペンチレン）−ビス（３−（３’−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−ｐ−トリルウレア、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルスルホン等のスルホニルウレア化合物、下記一般式（２）で表されるジフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。
The colorant in the present invention is a specific urea urethane compound and N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide, but various known materials are used in combination as long as there is no problem. be able to. Specific examples include inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl Ether, 4,4′-bis (3- (tosyl) ureido) diphenylmethane, 4,4 ′-(3- (tosyl) ureido) diphenyl ether, 4-hydroxy-4′-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxybenzoic acid Benzyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfo 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone Phenolic compounds such as 4-allyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, N— In a molecule such as (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-cumylphenyl ester, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-benzyloxyphenyl ester, N- (o-toluoyl) -p-toluenesulfoamide the organic compound having an -SO 2 NH- bond, p Chlorobenzoic acid, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl ] Aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, and salts of these aromatic carboxylic acids with polyvalent metals such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, and nickel, as well as antipyrine complexes of zinc thiocyanate, terephthalate Organic acidic substances such as complex zinc salts of aldehyde acids and other aromatic carboxylic acids,
4,4′-bis (3-tosylureido) diphenylmethane, 1,5- (3-oxopentylene) -bis (3- (3 ′-(p-toluenesulfonyl) ureido) benzoate, 1- (4-butoxycarbonyl) Phenyl) -3-tosylurea, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, N- (p-toluenesulfonyl) -N′-phenylurea, N- (p-toluene) Sulfonylurea compounds such as sulfonyl) -N′-p-tolylurea, 4,4′-bis (3- (tosyl) ureido) diphenyl ether, 4,4′-bis (3- (tosyl) ureido) diphenylsulfone, and the following general formula And diphenylsulfone derivatives represented by (2).
（式中、ｎ＝１〜４）
(Where n = 1 to 4)
本発明における感熱記録層中には保存性改良剤を含有させることができる。具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２０質量％程度がより好ましい。 In the heat-sensitive recording layer of the present invention, a storability improving agent can be contained. Specific examples include 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis ( 4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [ α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4 -Hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, tris ( , 6-Dimethyl-4-tertiarybutyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-thiobis (3-methylphenol), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetra Bromodiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis Hindered phenol compounds such as (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4 '-Diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, Epoxy compounds such as diglycidyl terephthalate, cresol novolak epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, 2,2′-methylenebis (4 , 6-Di-tert-butylphenyl) phosphate sodium or polyvalent metal salt, bis (4-ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane, and the like. The content of the storability improver may be an effective amount for improving the storability, but is usually preferably about 1 to 30% by mass and preferably 5 to 20% by mass of the total solid content of the thermosensitive recording layer. The degree is more preferable.
感熱記録層用塗液中には通常バインダーとして、各種の樹脂が使用される。かかるバインダーとしては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−ブタジエン共重合体、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの少なくとも１種を、感熱記録層の全固形量のうち、好ましくは５〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。なお、感熱記録層用塗液の媒体が水の場合は、疎水性樹脂はラテックスの形態で使用される。 Various resins are usually used as binders in the thermal recording layer coating solution. Examples of such binders include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol, diisobutylene. -Maleic anhydride copolymer salt, styrene-maleic anhydride copolymer salt, ethylene-acrylic acid copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer salt, styrene-butadiene copolymer, urea resin, melamine resin, Examples include amide resins and polyurethane resins. At least one of these is preferably blended in the range of about 5 to 50% by mass, more preferably about 10 to 40% by mass, of the total solid content of the thermosensitive recording layer. When the medium for the thermal recording layer coating liquid is water, the hydrophobic resin is used in the form of latex.
本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、特定の呈色剤、ロイコ染料、及びバインダーに加えて、更に、増感剤、その他の各種助剤を含有していてもよい。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-sensitive recording layer may further contain a sensitizer and other various auxiliary agents in addition to the specific colorant, leuco dye, and binder.
本発明における感熱記録層中には増感剤を含有させることもできる。具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミルド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。これらは支障のない範囲で併用できる。増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよいが、通常は、感熱記録層の全固形量のうち、２〜４０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。 The heat-sensitive recording layer in the present invention may contain a sensitizer. Specific examples include stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamylide, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, behenic acid amide, methylene bis stearic acid amide, N- Methylol stearic acid amide, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl Oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylpheno) B) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenyl benzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, p-acetophenetide, N- Examples include acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, diphenylsulfone and the like. These can be used in combination as long as there is no hindrance. The content of the sensitizer may be an amount effective for sensitization, but is usually preferably about 2 to 40% by mass, and about 5 to 25% by mass of the total solid content of the heat-sensitive recording layer. Is more preferable.
助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、及び顔料等が挙げられる。 Examples of the auxiliary agent include sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt and the like, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and the like. Examples thereof include waxes, hydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, water resistant agents such as epoxy compounds, antifoaming agents, coloring dyes, fluorescent dyes, and pigments.
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が使用できる。顔料の含有割合は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量のうち、５０質量％以下であることが好ましい。 In the present invention, in order to improve the whiteness of the heat-sensitive recording layer and improve the uniformity of the image, a fine particle pigment having a high whiteness and an average particle size of 10 μm or less can be contained in the heat-sensitive recording layer. Specific examples include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcined clay, silica, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate, surface-treated calcium carbonate, Inorganic pigments such as silica and organic pigments such as urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer resin, polystyrene resin and raw starch particles can be used. The content of the pigment is preferably 50% by mass or less of the amount that does not decrease the color density, that is, the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
感熱記録層は、例えば水を分散媒体とし、ロイコ染料、特定の呈色剤、必要により顔料、増感剤、保存性改良剤等を共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した分散液を用いて、バインダー、助剤等を混合撹拌することにより調製された感熱記録層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２程度となるように、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。 The heat-sensitive recording layer is, for example, water as a dispersion medium, a leuco dye, a specific colorant, if necessary together with a pigment, a sensitizer, a preservative, etc., or separately such as a ball mill, an attritor, a sand mill, etc. Using a dispersion finely dispersed by a pulverizer so that the average particle size is 2 μm or less, a coating solution for a heat-sensitive recording layer prepared by mixing and stirring a binder, an auxiliary agent, etc. preferably 2~12g / m 2, more preferably about so that 3 to 10 g / m 2 approximately, is formed by coating and drying on a support.
〔下塗り層〕
本発明では、支持体と感熱記録層の間にプラスチック中空粒子を含有する下塗り層を有することが好ましい。これにより、記録感度をより一層高めることができる。プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率は、次式（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。平均粒子径を１０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性をより一層高められるため、感熱記録層用塗液の塗布均一性を高めてカーテン塗布することができ、必要により設ける保護層のバリア性を向上できる。プラスチック中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。
(Undercoat layer)
In the present invention, it is preferable to have an undercoat layer containing plastic hollow particles between the support and the thermosensitive recording layer. Thereby, the recording sensitivity can be further increased. Examples of the plastic hollow particles include conventionally known particles, for example, particles having a hollow ratio of about 50 to 99% in which the film material is made of an acrylic resin, a styrene resin, a vinylidene chloride resin, or the like. Here, the hollowness is a value obtained by the following formula (d / D) × 100. In the formula, d represents the inner diameter of the organic hollow particles, and D represents the outer diameter of the organic hollow particles. The average particle size of the plastic hollow particles is preferably about 0.5 to 10 μm, more preferably about 1 to 3 μm. By setting the average particle size to 10 μm or less, when the undercoat layer coating solution is applied by a blade coating method, troubles such as streaks and scratches are not caused, and good coating suitability can be obtained. Further, in terms of quality, the surface smoothness of the undercoat layer can be further improved, so that the coating uniformity of the heat-sensitive recording layer coating liquid can be increased and curtain coating can be performed, and the barrier property of the protective layer provided can be improved if necessary. The content ratio of the plastic hollow particles can be selected from a wide range, but is generally preferably about 2 to 90% by mass and more preferably about 5 to 70% by mass in the total solid content of the undercoat layer.
下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、及び／または熱膨張性粒子を含有することもできる。ここで、吸油量はＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載の方法に従い、求められる値である。 The undercoat layer may contain an oil-absorbing pigment having an oil absorption amount of 70 ml / 100 g or more, particularly about 80 to 150 ml / 100 g, and / or thermally expandable particles. Here, the oil absorption is a value determined according to the method described in JIS K 5101.
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量のうち、２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。 Various oil-absorbing pigments can be used, and specific examples include inorganic pigments such as calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc. The average particle diameter of the primary particles of these oil-absorbing pigments is preferably about 0.01 to 5 μm, particularly about 0.02 to 3 μm. The content of the oil-absorbing pigment can be selected from a wide range, but is generally preferably about 2 to 95% by mass and more preferably about 5 to 90% by mass in the total solid content of the undercoat layer.
吸油性無機顔料をプラスチック中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子とは前記の含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料とプラスチック中空粒子の合計量が、下塗り層の全固形量のうち、５〜９０質量％程度とすることが好ましく、１０〜８０質量％程度とすることがより好ましい。 When the oil-absorbing inorganic pigment is used in combination with the plastic hollow particles, the oil-absorbing inorganic pigment and the plastic hollow particles are used within the above-mentioned content ratio, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the plastic hollow particles is The total solid content is preferably about 5 to 90% by mass, more preferably about 10 to 80% by mass.
下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子、吸油性顔料、バインダー、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。下塗り層用塗液の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。 The undercoat layer is generally formed by applying and drying an undercoat layer coating solution prepared by mixing plastic hollow particles, oil-absorbing pigments, binders, auxiliaries, etc. on a support with water as a medium. The The coating amount of the undercoat layer coating solution is not particularly limited, but is preferably about 3 to 20 g / m 2 , more preferably about 5 to 12 g / m 2 in terms of dry weight.
バインダーとしては、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。特に、塗膜強度を向上する観点から澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。バインダーの含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量のうち、５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。 The binder can be appropriately selected from those usable in the heat-sensitive recording layer. In particular, starch-vinyl acetate graft copolymer, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex and the like are preferable from the viewpoint of improving coating film strength. Although the content rate of a binder can be selected in a wide range, generally about 5-30 mass% is preferable among the total solid content of an undercoat layer, and about 10-20 mass% is more preferable.
〔保護層〕
本発明の感熱記録体は、可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で感熱記録層上に保護層を備えていることが好ましい。
[Protective layer]
The heat-sensitive recording material of the present invention preferably comprises a protective layer on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the preservability of the recorded image with respect to chemicals such as plasticizers and oils, or recording suitability.
保護層は、例えば水を分散媒体として、バインダー、耐水化剤、顔料、助剤等を混合撹拌することにより調製された保護層用塗液を、塗布量が乾燥重量で好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ２程度、より好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ２程度となるように、感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。 The protective layer is, for example, a coating solution for the protective layer prepared by mixing and stirring a binder, a water resistant agent, a pigment, an auxiliary agent, etc., using water as a dispersion medium, and the coating amount is preferably 0.5 to 15 g / m 2, more preferably about so that 1.0~8g / m 2 approximately, is formed by applying and drying a heat-sensitive recording layer.
バインダーの具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス等が挙げられる。顔料としてはカオリン、水酸化アルミニウム、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料が挙げられる。 Specific examples of the binder include, for example, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol, Examples include ionomer type urethane resin latex. Examples of the pigment include pigments such as kaolin, aluminum hydroxide, light calcium carbonate, and fine particle silica.
保護層は、顔料を使用することなく、バインダー及び各種助剤の１種以上を使用して形成してもよいし、バインダーと顔料とを併用して形成してもよい。併用する場合、バインダーの含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１〜９５質量％程度が好ましく、２〜８０質量％程度がより好ましい。また、顔料の含有割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択できるが、一般には、保護層の全固形量のうち、１〜９５質量％程度が好ましく、２〜９０質量％程度がより好ましい。 The protective layer may be formed using one or more of a binder and various auxiliary agents without using a pigment, or may be formed using a binder and a pigment in combination. When used in combination, the content ratio of the binder is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range, but in general, about 1 to 95% by mass is preferable in the total solid content of the protective layer, and about 2 to 80% by mass. More preferred. Further, the content ratio of the pigment is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. Generally, about 1 to 95% by mass is preferable and about 2 to 90% by mass is more preferable in the total solid content of the protective layer. .
保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、硼酸、グリオキシル酸塩、ジアルデヒド澱粉、ヒドラジド化合物、エポキシ系化合物等の耐水化剤を併用することもできる。 In the protective layer coating solution, surfactants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, and surfactants (dispersants, wetting agents) such as sodium dioctylsulfosuccinate are used as necessary. Various auxiliary agents such as water-soluble polyvalent metal salts such as antifoaming agents, potassium alum and aluminum acetate can also be added as appropriate. In order to further improve the water resistance, water resistance agents such as glyoxal, boric acid, glyoxylate, dialdehyde starch, hydrazide compound, and epoxy compound can be used in combination.
保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを、保護層の全固形量のうち、紫外線吸収剤が好ましくは１０〜４０質量％程度、より好ましくは１５〜３８質量％程度となるように用いると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色を著しく抑えることができる。 In the protective layer, microcapsules encapsulating an ultraviolet absorber that is liquid at room temperature, such as 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, are included in the total solid content of the protective layer. When the UV absorber is used in an amount of preferably about 10 to 40% by mass, more preferably about 15 to 38% by mass, yellowing of the background and fading of the recorded image can be remarkably suppressed with respect to light exposure. .
〔裏面層〕
必要に応じて支持体の感熱記録層を有さない面に顔料とバインダーを主成分とする裏面層を設けて、保存性を一層高めることができる。また、裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層やインクジェット記録層を設けたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
[Back layer]
If necessary, a back layer having pigments and a binder as main components can be provided on the surface of the support that does not have a heat-sensitive recording layer to further improve the storage stability. In addition, various processes in the field of thermal recording material production such as processing the pressure-sensitive adhesive label on the back surface, forming a magnetic recording layer, a coating layer for printing, and further providing a thermal transfer recording layer and an inkjet recording layer, etc. Known techniques can be added as necessary.
〔感熱記録体〕
感熱記録層、並びに必要により設ける下塗り層、保護層及び裏面層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥した後、下塗り層上に感熱記録層用塗液、更に保護層用塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成される。
[Thermal recording material]
There are no particular limitations on the method of forming the heat-sensitive recording layer and, if necessary, the undercoat layer, protective layer, and back layer. For example, air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, After applying and drying the undercoat layer coating solution on the support by an appropriate coating method such as die coating, the thermosensitive recording layer coating solution and further the protective layer coating solution are applied and dried on the undercoat layer. Formed by the method.
下塗り層は、ブレード塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、支持体の凹凸を無くして均一な厚みの感熱記録層を形成し、記録感度を高めることができる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含まれる。 The undercoat layer is preferably a layer formed by a blade coating method. Thereby, the unevenness | corrugation of a support body is eliminated, the heat-sensitive recording layer of uniform thickness can be formed, and recording sensitivity can be improved. The blade coating method is not limited to a coating method using a blade represented by a bevel type or a vent type, and includes a rod blade method, a bill blade method, and the like.
本発明では、支持体上に形成された少なくとも１層がカーテン塗布法により形成された層であることが好ましい。これにより、均一な厚みを有する層を形成することができ、記録感度を高めたり、油、可塑剤、アルコール等に対するバリア性を高めたりすることができる。カーテン塗布法は、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。カーテン塗布法では、同時多層塗布することにより、より均一な厚みを有する層を形成することができる。同時多層塗布では、各塗液を積層した後、塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよいし、下層を形成する塗液を塗布した後、乾燥することなく下層塗布面が湿潤状態のうちに、下層塗布面上に上層を形成する上層用塗液を塗布し、その後、乾燥させて各層を形成してもよい。本発明では、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する態様がバリア性を向上する観点から好ましい。 In the present invention, it is preferable that at least one layer formed on the support is a layer formed by a curtain coating method. Thereby, a layer having a uniform thickness can be formed, and the recording sensitivity can be increased, and the barrier property against oil, plasticizer, alcohol, etc. can be increased. The curtain coating method is a method in which the coating liquid is allowed to flow down and fall freely and is applied to the support in a non-contact manner, and known methods such as a slide curtain method, a couple curtain method, and a twin curtain method can be employed. It is not limited. In the curtain coating method, a layer having a more uniform thickness can be formed by simultaneous multilayer coating. In simultaneous multi-layer coating, each coating solution is laminated and then applied, and then dried to form each layer. After applying a coating solution that forms the lower layer, the lower surface coating surface is wet without drying. In the state, an upper layer coating liquid for forming an upper layer may be applied on the lower layer coating surface, and then dried to form each layer. In the present invention, an embodiment in which a heat-sensitive recording layer and a protective layer are simultaneously applied in multiple layers is preferable from the viewpoint of improving barrier properties.
本発明では、記録感度を高めて、画像均一性を向上する観点から、各層を形成し終えた後、または全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of increasing the recording sensitivity and improving the image uniformity, after completing the formation of each layer or after completing the formation of all the layers, a super calendar, a soft calendar, etc. It is preferable to perform a smoothing process using a known smoothing method.
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。 In the present invention, in order to further increase the added value of the product, a multicolor thermosensitive recording material can be used. In general, multicolor thermal recording materials are an attempt to utilize the difference in heating temperature or thermal energy, and are generally constructed by sequentially laminating a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer that develop colors in different colors on a support. When these are roughly classified, a multicolor thermosensitive recording material is produced using two types, a decoloring type and a color adding type, a method using a microcapsule, and composite particles comprising an organic polymer and a leuco dye. There is a way.
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass”, respectively.
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：８２％、平均粒子径：１．０μｍ、ダウケミカル社製、固形分濃度２６．５質量％）８０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１４０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）２０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合して下塗り層用塗液を得た。
Example 1
-Preparation of coating solution for undercoat layer Plastic hollow particle dispersion (trade name: Ropaque SN-1055, hollow ratio: 82%, average particle size: 1.0 μm, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., solid content concentration 26.5% by mass) 80 parts, 140 parts of a 50% aqueous dispersion (average particle size: 0.6 μm) of calcined kaolin (trade name: Ansilex, manufactured by BASF), styrene-butadiene latex (trade name: L-1571, Asahi Kasei Chemicals) A composition comprising 20 parts of a manufactured product, a solid content concentration of 48% by mass), 50 parts of a 10% aqueous solution of oxidized starch, and 20 parts of water was mixed to obtain a coating solution for an undercoat layer.
・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン２０部、及び水８０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が０．５μｍとなるまで粉砕してＡ液を得た。
-Preparation of liquid A (leuco dye dispersion) 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 100 parts, saponification degree 60 mol%, polymerization degree 200 polyvinyl alcohol 20% aqueous solution A composition consisting of 50 parts, 20 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 80 parts of water is mixed with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (Shimadzu Corporation). A liquid A was obtained by pulverizing until the median diameter was 0.5 μm.
・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
-Preparation of Liquid B (Coloring Agent Dispersion) 100 parts of N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A composition comprising 50 parts of a 20% aqueous solution of oil, 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 90 parts of water, a laser diffraction particle size distribution analyzer using a sand mill The liquid B was obtained by pulverization until the median diameter by SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) was 1.0 μm.
・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＣ液を得た。
-Preparation of liquid C (colorant dispersion) 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone 100 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gogol) A composition comprising 50 parts of a 20% aqueous solution of Selan L-3266 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 10 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil defoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco), and 90 parts of water. Was pulverized with a sand mill using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) until the median diameter became 1.0 μm to obtain liquid C.
・Ｄ液（増感剤分散液）の調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン２部、及び水９８部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕してＤ液を得た。
-Preparation of liquid D (sensitizer dispersion) 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane 100 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, supra) 50 parts of an aqueous solution, A composition consisting of 2 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, manufactured by San Nopco) and 98 parts of water is subjected to a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a sand mill. The liquid D was obtained by pulverizing until the median diameter was 1.0 μm.
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液６５部、Ｃ液２５部、Ｄ液３５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）２０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの１２％水溶液１２５部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液０．５部、及び水２０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
-Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer A part 25 parts, B part 65 parts, C part 25 parts, D part 35 parts, aluminum hydroxide (trade name: Hygilite H-42, Showa Denko) 20 parts, From 125 parts of 12% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 98 mol% and a polymerization degree of 1000, 5 parts of 35% aqueous dispersion of adipic acid dihydrazide, 0.5 part of 10% aqueous solution of dioctylsulfosuccinic acid sodium salt, and 20 parts of water The resulting composition was mixed to obtain a thermal recording layer coating solution.
・Ｅ液（カオリン分散液）の調製
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、ＢＡＳＦ社製〕５０部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業社製）４部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）０．４部、及び水８１部からなる組成物を混合し、Ｅ液を得た。
-Preparation of liquid E (kaolin dispersion) Kaolin [trade name: UW-90 (registered trademark), manufactured by BASF Corp.] 50 parts, fine-particle amorphous silica (trade name: Mizukaseal P-527, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 4 A composition consisting of 0.4 parts of 40 parts aqueous solution of sodium polyacrylate (trade name: Aron T-50, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and 81 parts of water was obtained.
・保護層用塗液の調製
Ｅ液１３５部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、重合度１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液２５０部、ステアリン酸亜鉛水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２０部、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、ＤＩＣ社製、固形分濃度２０％〕４５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液０．５部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
・ Preparation of coating solution for protective layer 135 parts of E solution, 250 parts of 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gohsephimer Z-200, degree of polymerization 1000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), zinc stearate 20 parts of an aqueous dispersion (trade name: Hydrin Z-8-36, solid concentration 36%, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), ionomer-type urethane resin latex [trade name: Hydran (registered trademark) AP-30F, manufactured by DIC , Solid content concentration 20%] A composition comprising 45 parts and 0.5 part of a 10% aqueous solution of sodium dioctylsulfosuccinate was mixed to obtain a coating solution for a protective layer.
・感熱記録体の作製
坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いたブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層上に感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が３．５ｇ／ｍ２となるようにスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いたカーテン塗布法により塗布及び乾燥して感熱記録層を形成し、感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ２となるように保護層用塗液をカーテン塗布法により塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。
Heat-sensitive recording material woodfree paper having produced a basis weight of 64 g / m 2 of the one surface of the (acid paper), blade an undercoat layer coating solution weight after drying using a blade coater so that 7 g / m 2 A curtain using a slide hopper type curtain coating apparatus so that an undercoat layer is formed by coating and drying by a coating method, and the weight after drying of the thermal recording layer coating liquid on the undercoat layer is 3.5 g / m 2. A thermal recording layer is formed by applying and drying by a coating method, and a coating liquid for protective layer is applied and dried by a curtain coating method so that the coating amount after drying is 2.5 g / m 2 on the thermal recording layer. After forming the protective layer, a super calendar process was performed to obtain a heat-sensitive recording material.
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５部から８５部に変更し、Ｃ液の量を２５部から５部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 2
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the amount of B liquid was changed from 65 parts to 85 parts and the amount of C liquid was changed from 25 parts to 5 parts. A heat-sensitive recording material was obtained.
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の量を６５部から３０部に変更し、Ｃ液の量を２５部から６０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 3
In the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted, except that the amount of B liquid was changed from 65 parts to 30 parts and the amount of C liquid was changed from 25 parts to 60 parts. A heat-sensitive recording material was obtained.
・Ｆ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１００部、珪酸マグネシウム５部、スルホン変性ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物をサンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によるメジアン径が１．０μｍとなるまで粉砕して分散液を得た。更に、該分散液を７０℃で４時間加熱処理を行い、Ｆ液を得た。
-Preparation of liquid F (coloring agent dispersion) 4,4'-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone 100 parts, magnesium silicate 5 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol ( Brand name: Go-Selan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 50% 20% aqueous solution, natural fat-based antifoaming agent (trade name: Nopco 1407H, San Nopco) 10% 5% emulsion, and water 90 The composition consisting of parts was pulverized by a sand mill with a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) until the median diameter became 1.0 μm to obtain a dispersion. Further, the dispersion was subjected to a heat treatment at 70 ° C. for 4 hours to obtain a liquid F.
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液の代わりにＦ液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Example 4
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the F solution was used instead of the C solution in the preparation of the thermosensitive recording layer coating solution of Example 1.
実施例５
・下塗り層塗布済み原紙の作製
坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いたブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を形成し、下塗り層塗布済み原紙を得た。
Example 5
- on one surface of the undercoat layer-coated sheet woodfree paper having produced a basis weight of 64 g / m 2 of (acid paper), it was used blade coater, an undercoat layer coating liquid as the coating amount after drying of 7 g / m 2 By applying and drying by a blade coating method, an undercoat layer was formed, and a base paper coated with an undercoat layer was obtained.
・感熱記録材体の作製
上記で作製した下塗層塗布済み原紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液とをスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側となる下層側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層３．５ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にて同時多層カーテン塗布し、乾燥して感熱記録層と保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
・ Preparation of heat-sensitive recording material On the undercoat layer of the base paper coated with the undercoat layer prepared above, the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid are close to the base paper using a slide hopper type curtain coating device. A coating liquid film composed of a thermal recording layer coating liquid and a protective layer coating liquid is formed in this order from the lower layer side, and the solid content coating amount of each layer is 3.5 g / m 2 of the thermal recording layer, and the protective layer. A simultaneous multi-layer curtain coating was applied at a coating speed of 600 m / min so as to be 2.5 g / m 2, and after drying to form a heat-sensitive recording layer and a protective layer, super calendering was performed to obtain a heat-sensitive recording material. It was.
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液を使用せず、Ｃ液の量を２５に代えて９０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 1
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1, the B liquid was not used and the amount of the C liquid was changed to 90 parts instead of 25. .
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、Ｂ液の量を６５部に代えて９０部とし、Ｃ液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 2
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating material of Example 1, the amount of liquid B was 90 parts instead of 65 parts, and liquid C was not used. .
比較例３
実施例１のＢ液調製において、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 3
In the preparation of solution B of Example 1, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone (trade name: D-8, Nippon Soda Co., Ltd.) was used instead of N- [2- (3-phenylureido) phenyl] benzenesulfonamide. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the product was used.
かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。 The thermosensitive recording material thus obtained was evaluated as follows. The results were as shown in Table 1.
（記録濃度）
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる。一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
(Recording density)
Using a thermal recording evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), each thermal recording body is printed at an applied energy of 0.27 mJ / dot, and the density of the recorded portion and the unrecorded portion (background portion). Was measured in a visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, Macbeth). The larger the numerical value, the higher the density of printing, and the recording section is required to be 1.20 or more practically. On the other hand, it is preferable that the numerical value of the background portion is smaller. When the value exceeds 0.2, background fogging becomes a problem.
（耐熱地肌カブリ性）
記録前の各感熱記録体を８０℃の高温環境下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
(Heat resistant surface fogging)
The density of the background after each heat-sensitive recording medium before recording was allowed to stand in a high-temperature environment at 80 ° C. for 24 hours was measured by a visual mode of a Macbeth densitometer (trade name: RD-914 type, Macbeth). The smaller the value, the better. When it exceeds 0.2, background fog becomes a problem.
（耐アルコール性）
記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を３０％エタノール液に２４時間浸漬して処理し、乾燥後に記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度÷処理前の記録濃度）×１００
(Alcohol resistance)
Each thermosensitive recording medium developed for recording density measurement is immersed in a 30% ethanol solution for 24 hours and processed, and after drying, the density of the recording part is a visual of Macbeth densitometer (trade name: RD-914 type, Macbeth). Measured in mode. Further, the storage ratio of the recording part was obtained by the following formula. After processing, there is no problem if the recording density is 1.0 or more and the storage rate is 60% or more.
Storage rate (%) = (recording density after processing / recording density before processing) × 100
（耐可塑剤性）
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を３重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付けて４０℃８０％ＲＨの環境下で２４時間放置して処理した後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後は、記録濃度１．０以上、保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝（処理後の記録濃度÷処理前の記録濃度）×１００
(Plasticizer resistance)
A wrap film (trade name: High Wrap KMA-W, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) is wound on a polycarbonate pipe (40 mmΦ) in a triple layer, and each thermosensitive recording medium colored for recording density measurement is placed on the wrap film. Wrap film is wrapped in three layers, and the density of the recorded part after processing by leaving it in an environment of 40 ° C. and 80% RH for 24 hours is the visual of the Macbeth densitometer (trade name: RD-914, Macbeth) Measured in mode. Further, the storage ratio of the recording part was obtained by the following formula. After processing, there is no problem if the recording density is 1.0 or more and the storage rate is 60% or more.
Storage rate (%) = (recording density after processing / recording density before processing) × 100
本発明により得られた感熱記録体は、記録濃度が高く、高温保存下でも地肌カブリが問題とならず、しかも記録部の耐可塑剤性及び耐アルコール性に優れるため、領収書、食品用や試験管用のラベルなどに適するものである。 The heat-sensitive recording material obtained by the present invention has a high recording density, and background fogging does not become a problem even when stored at high temperatures, and since the recording part is excellent in plasticizer resistance and alcohol resistance, it can be used for receipts, foods, etc. Suitable for labels for test tubes.
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