JP4299181B2

JP4299181B2 - Thermal recording material

Info

Publication number: JP4299181B2
Application number: JP2004110612A
Authority: JP
Inventors: 淳丸山; 由理渡部
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2004-04-05
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2024-04-05
Also published as: JP2005288977A

Description

本発明は、熱エネルギーを与えることによって画像を形成する感熱記録材料に関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material that forms an image by applying thermal energy.

従来、電子供与性染料前駆体（以下、ロイコ染料ともいう）と電子受容性の顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機等のプリンターなど多岐にわたりに使用されている。 Conventionally, heat-sensitive recording media using a color reaction between an electron-donating dye precursor (hereinafter also referred to as a leuco dye) and an electron-accepting developer are widely known, such as facsimiles, word processors, scientific measuring machines. It is used in a wide variety of printers.

近年では、高温での記録の保存性を改良し、１００℃以上の熱によっても地肌かぶりの起こらない感熱記録材料が開発されている(例えば、特許文献１、２、３参照)。これらの感熱紙は自身が保持する耐熱性のため、発色に必要なエネルギーも高くなり、その高い印字エネルギーに耐えることが可能な高耐熱の保護層を有する必要がある。保護層が十分な耐熱性を有していない場合、ヘッド走行性が悪くなり、印字の際に雑音を発したり、さらにひどい場合には印字部分に傷が入ってしまうケースもある。 In recent years, heat-sensitive recording materials have been developed that improve the storage stability of records at high temperatures and do not cause background fogging even with heat of 100 ° C. or higher (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3). Since these thermal papers have the heat resistance that they hold, the energy required for color development also increases, and it is necessary to have a high heat-resistant protective layer that can withstand the high printing energy. If the protective layer does not have sufficient heat resistance, the head running performance is deteriorated, noise may be generated during printing, and in some cases, the printed part may be damaged.

このようなヘッド走行性への改良の手段として、シリコン成分がブロック状またはグラフト状に結合した樹脂（以下、シリコン樹脂ともいう）とイソシアネートによる架橋からなる保護層、あるいは前記シリコン樹脂と該樹脂を架橋する架橋剤及び紫外線硬化樹脂を組み合わせた保護層が報告されている(例えば、特許文献４、５参照)。該シリコン樹脂とイソシアネートからなる保護層が十分な耐熱性を保持するためにはシリコン樹脂を十分に硬膜する必要があり、そのために高い乾燥温度と十分な乾燥時間を要する。その結果、乾燥の熱によって地肌白色度が悪化するという欠点がある。一方、シリコン樹脂と架橋剤、紫外線硬化樹脂の組み合わせによる保護層は、高耐熱の紫外線硬化樹脂を含んでいるためシリコン樹脂の造膜性に関わらず耐熱性の高い保護層を形成できるものの、ＵＶ照射を行うため紫外線硬化樹脂を使用しない場合に比べ地肌が悪くなってしまうという欠点がある。
特開平６−９２０１９号公報特開２０００−１３５８６４号公報特開２００２−９６５６１号公報特許第３４２６０７１号公報特許第３４２６０６９号公報 As a means for improving the head runnability, a resin having a silicon component bonded in a block shape or graft shape (hereinafter also referred to as a silicon resin) and a protective layer formed by crosslinking with isocyanate, or the silicon resin and the resin are used. A protective layer that combines a crosslinking agent that crosslinks and an ultraviolet curable resin has been reported (see, for example, Patent Documents 4 and 5). In order for the protective layer composed of the silicone resin and isocyanate to maintain sufficient heat resistance, the silicone resin needs to be sufficiently hardened, and therefore a high drying temperature and a sufficient drying time are required. As a result, there is a disadvantage that the background whiteness is deteriorated by heat of drying. On the other hand, a protective layer made of a combination of a silicone resin, a crosslinking agent, and an ultraviolet curable resin contains a high heat resistant ultraviolet curable resin. There is a disadvantage that the background becomes worse as compared with the case where an ultraviolet curable resin is not used for irradiation.
JP-A-6-92019 JP 2000-135864 A JP 2002-96561 A Japanese Patent No. 3426071 Japanese Patent No. 3426069

本発明の課題は、保護層の耐熱性とヘッド走行性を向上させ、印字動作をスムーズに、かつ印字部の痛みのない、地肌白色度の高い感熱記録材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having a high background whiteness, which improves the heat resistance of the protective layer and the head running property, makes the printing operation smooth and does not cause pain in the printing portion.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、持体上に、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体、加熱溶融により該染料前駆体に色調変化を生じせしめる電子受容性化合物を含む感熱記録層と保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層にポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂と、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、テトラ(ｎ−プロポキシ）ジルコニウム、テトラ(ｎ−ブトキシ）ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートから選ばれる１種以上のジルコニウム化合物を含む感熱記録材料によって上記課題を解決した。前記ジルコニウム化合物の量をポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂の固形分量に対して０．０１〜１００％が好ましく、さらには０．０５〜３０％が望ましい。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors, as a result, usually have a colorless or light-colored electron-donating dye precursor on the substrate, and electrons that cause a change in color tone of the dye precursor by heating and melting. In a thermosensitive recording material provided with a thermosensitive recording layer containing a receptive compound and a protective layer, a resin obtained by copolymerizing polysiloxane in a graft or block form on the protective layer, zirconium acetate, potassium zirconium carbonate, ammonium zirconium carbonate, tetra The above problems have been solved by a heat-sensitive recording material containing one or more zirconium compounds selected from (n-propoxy) zirconium, tetra (n-butoxy) zirconium, zirconium tetraacetylacetonate, and zirconium tributoxyacetylacetonate . The amount of the zirconium compound is preferably 0.01 to 100%, more preferably 0.05 to 30%, based on the solid content of the resin obtained by copolymerizing polysiloxane in a graft or block form.

本発明により、保護層に十分な耐熱性と良好なヘッド走行性を保持しているため、スムーズな印字が可能で、かつ印字部の痛みが少なく、地肌白色度の高い感熱記録材料を提供することができる。 According to the present invention, a heat-sensitive recording material having a high background whiteness, capable of smooth printing and having less pain in the printed portion, because the protective layer retains sufficient heat resistance and good head running performance. be able to.

以下、本発明の感熱記録材料の保護層について詳しく説明する。本発明に用いられるポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂の具体例としては、例えば、シリコン変性ポリ（メタ）アクリル酸エステル、シリコン変性ポリウレタン、シリコン変性ポリエステル、シリコン変性ポリスチレン、シリコン変性ポリビニルブチラール、シリコン変性ポリビニルアセトアセタール、シリコン変性セルロースアセテートプロピオネート、シリコン変性セルロースアセテート、シリコン変性セルロースアセテートブチレート、シリコン変性エチルセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Hereinafter, the protective layer of the heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail. Specific examples of the resin obtained by copolymerizing polysiloxane used in the present invention in a graft or block form include, for example, silicon-modified poly (meth) acrylate, silicon-modified polyurethane, silicon-modified polyester, silicon-modified polystyrene, and silicon-modified. Examples include, but are not limited to, polyvinyl butyral, silicon-modified polyvinyl acetoacetal, silicon-modified cellulose acetate propionate, silicon-modified cellulose acetate, silicon-modified cellulose acetate butyrate, and silicon-modified ethyl cellulose.

これらポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂はポリシロキサンの有する特性により耐熱性が高く、しかも良好な滑り性を有している。そのため、本樹脂を保護層に用いた場合、耐熱性、ヘッド走行性、離型性、印字部の傷に対する強度など、保護層に求められる多くの機能を網羅でき、保護層バインダーとして非常に有効である。このような利点がある一方で、ポリシロキサンを有した樹脂はガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が高く、ポリシロキサンを表面に配向させた滑り性の高い膜を得るためには、高い乾燥温度を必要とする。しかし、乾燥温度を高くすると、感熱記録層が高温条件下にさらされるため地肌が悪くなってしまう。このため、地肌白色度と高い滑り性を同時に満たすことが難しかった。
Resins obtained by copolymerizing these polysiloxanes in the form of grafts or blocks have high heat resistance due to the characteristics of the polysiloxanes, and also have good slip properties. Therefore, when this resin is used for the protective layer, it can cover many functions required for the protective layer, such as heat resistance, head running performance, releasability, and strength against scratches on the printed part, and is very effective as a protective layer binder. It is. On the other hand, a resin having a polysiloxane has a high glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg), and in order to obtain a highly slippery film in which the polysiloxane is oriented on the surface, the resin is highly dry. Requires temperature. However, when the drying temperature is increased, the heat-sensitive recording layer is exposed to high temperature conditions , so that the background becomes worse. For this reason, it was difficult to satisfy the background whiteness and high slipperiness at the same time.

そこで、本問題を解決する手段として、ポリシロキサンを有する樹脂に対して造膜助剤としてジルコニウム化合物を添加することを提案した。ジルコニウム化合物を添加すると、ジルコニウム化合物を媒介にした架橋によってポリシロキサンを有する樹脂の主鎖の相互作用が密となるためか、ポリシロキサンの膜表層への配向を促進し、滑り性の高い良好な膜を、より低温乾燥にて形成することができる。その結果、地肌白色度と良好な滑り性を両立した感熱記録材料を得ることができる。 Therefore, as a means for solving this problem, it has been proposed to add a zirconium compound as a film forming aid to a resin having polysiloxane. If the zirconium compound is added, the interaction of the main chain of the polysiloxane-containing resin becomes dense due to crosslinking mediated by the zirconium compound, or the orientation of the polysiloxane on the surface layer of the polysiloxane is promoted and the slipperiness is excellent. The film can be formed by lower temperature drying. As a result, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material that achieves both background whiteness and good slipperiness.

本発明に係るジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、テトラ(ｎ−プロポキシ）ジルコニウム、テトラ(ｎ−ブトキシ）ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートが挙げられ、中でも、炭酸ジルコニウム化合物が架橋速度が速く良好である。
The zirconium compound according to the present invention, include zirconium acetate, potassium zirconium carbonate, ammonium zirconium carbonate, tetra (n- propoxy) zirconium, tetra (n- butoxy) zirconium, zirconium tetraacetyl acetonate, zirconium tributoxy acetyl acetonate it is, among others, zirconium carbonate compound is fast good crosslinking rate.

ジルコニウム化合物は、ポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂の固形分量に対して０．０１〜１００％含まれることが好ましく、さらには０．０５〜３０％が望ましい。ジルコニウム化合物が少なすぎると、樹脂が過剰となり造膜助剤としての効果が十分に発揮されない。一方、過剰な場合には、透明性が悪くなり、印字部の画像の鮮明性が失われてしまう。 The zirconium compound is preferably contained in an amount of 0.01 to 100%, more preferably 0.05 to 30%, based on the solid content of the resin obtained by copolymerizing polysiloxane in a graft or block form. When there are too few zirconium compounds, resin will become excess and the effect as a film-forming aid will not fully be exhibited. On the other hand, when it is excessive, the transparency is deteriorated and the sharpness of the image on the printing portion is lost.

この他、保護層中には、光安定剤として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤を加えてもよい。 In addition, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antioxidant, a singlet oxygen quencher, and a superoxide anion quencher may be added as a light stabilizer in the protective layer.

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロロ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェノンなどのべンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｎ−オクチルフェノール］、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、カルボキシルフェニルサリシレート、メチルフェニルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレートなどのサルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいはｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等がある。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ′. -Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone, 2-hydroxy -4-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-5-chlorobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy-4-n-heptoxybenzophenone, 2-hydroxy-3,6-dichloro -4-me Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as xoxybenzophenone, 2-hydroxy-3,6-dichloro-4-ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methylacryloxy) propoxybenzophenone, 2,2 ′ -Methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4- (2-hydroxyethyl) phenol], 2,2'-methylenebis [6- (2H-1,2,3) -Benzotriazol-2-yl) -4-n-octylphenol], 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert) -Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) ben Triazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxy) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3 Benzotriazole-based UV absorbers such as' -tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5-ethoxyphenyl) benzotriazole, phenyl salicylate P-octylphenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, carboxylphenyl salicylate, methylphenyl salicylate, dodecylphenyl salicylate and other salicylic acid phenyl ester ultraviolet absorbers, or p-methoxybenzylidenemalonic acid dimethyl ester Steal, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate, 3,5-di-tert-butyl-p-hydroxybenzoic acid, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and the like.

酸化防止剤、老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン、パラヒドロキシフェニル−３−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、チオビス（β−ナフトール）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルドール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ジラウリル−３，３′チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、トリス（４−ノニルフェノール）ホスファイト等がある。 Examples of the antioxidant and antioxidant include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, styrenated phenol, 2,2'-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebisphenol, 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis- [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, parahydroxyphenyl-3- Naphthylamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, thiobis (β-naphthol), Captobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, aldol-2-naphthylamine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, dilauryl -3,3'thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, tris (4-nonylphenol) phosphite and the like.

一重項酸素の消光剤としては、カロテン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、スルフィド類等があるが、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シクロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノメチルアントセン、５−ジエチルアミノメチル−６−フェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジメチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−エチルホスホナート、ニッケル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ−ブチルホスホナート、ニッケル［２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］（ｎ−ブチルアミン）、ニッケル［２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］（２−エチルヘキシルアミン）、ニッケルビス［２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）］、ニッケルビス［２，２′−スルホンビス（４−オクチルフェノラート）］、ニッケルビス（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチルアルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニッケルビス（ジチオビアセチル）等があるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独、あるいは２種以上併用して使用する事ができる。 Examples of singlet oxygen quenchers include carotenes, dyes, amines, phenols, nickel complexes, sulfides, and the like. For example, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, β- Carotene, 1,3-cyclohexadiene, 2-diethylaminomethylfuran, 2-phenylaminomethylfuran, 9-diethylaminomethylanthene, 5-diethylaminomethyl-6-phenyl-3,4-dihydroxypyran, nickel dimethyldithiocarbamate, Nickel dibutyldithiocarbamate, nickel 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-o-ethylphosphonate, nickel 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-o-butylphosphonate, nickel [2,2′-thiobis (4-tert-o Tilphenolate)] (n-butylamine), nickel [2,2'-thiobis (4-tert-octylphenolate)] (2-ethylhexylamine), nickel bis [2,2'-thiobis (4-tert- Octylphenolate)], nickel bis [2,2′-sulfonebis (4-octylphenolate)], nickel bis (2-hydroxy-5-methoxyphenyl-Nn-butylaldoimine), nickel bis (dithiobenzyl) ), Nickel bis (dithiobiacetyl), etc., but are not limited thereto. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

次に本発明の感熱記録材料における感熱層について以下に述べる。本発明における電子受容性化合物としては、感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表される。例えば、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩を挙げることができる。 Next, the heat-sensitive layer in the heat-sensitive recording material of the present invention will be described below. The electron-accepting compound in the present invention is represented by an acidic substance used for a heat-sensitive recording material. Examples thereof include polyvalent metal salts such as phenolic compounds, aromatic carboxylic acid derivatives, N, N′-diarylthiourea derivatives, arylsulfonylurea derivatives, and zinc salts of organic compounds.

具体的な例を挙げれば次の通りである。４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩等、 Specific examples are as follows. 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-propoxy Diphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 3,4-dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 2,4-bis (phenylsulfonyl) ) Phenol, p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenylsulfone, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphene) L) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p -Hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane, 1,3-di- [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-di- [2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl Benzene, 1,4-di- [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 4,4'-hydroxydiphenyl ether, 3,3'-dichloro -4,4'-hydroxydiphenyl sulfide, methyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, butyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 4,4'-thiobis (2-tert-butyl) -5-methylphenol), dimethyl 4-hydroxyphthalate, benzyl gallate, stearyl gallate, N, N'-diphenylthiourea, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N'-phenylurea, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, salicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4- [2 '-(4-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid or their salicylic acid derivatives Metal salts, etc.

４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル尿素等の特開平７−４７７７２号公報、特開平７−１４９０５０号公報、特開平１０−４４６１８号公報記載の尿素誘導体、Ｎ−（３−スルホニルアミノフェニル）−Ｎ′−フェニルウレア、Ｎ−（４−スルホニルアミノフェニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の特開平７−３０４７２７号公報、特開平１０−３１５６３４号公報、特開平１１−１７０７０６号公報記載の尿素誘導体、Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−（フェニルウレイン）ベンズアミド、Ｎ−ベンゼンスルホニル−ｐ−（フェニルチオウレイレン）ベンズアミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（ｐ−ベンゾイルアミノスルホニル）フェニルチオウレア等、特開平１０−３１５６３４号公報、特開平１１−２０８１２３号公報記載の尿素誘導体、３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、３−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、２−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）カルバニリド、４−（フェニルカルバモイルスルファモイル）チオカルバニリド、Ｎ−（３−（Ｎ′−メチルチオウレイド）フェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の特開平１１−２４５５２４号公報、特開平１１−２５４８３６号公報、特開平１１−２６３０６７号公報記載の尿素誘導体、４，４′−ビス（２−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス（４−（フェニルカルバモイルアミノ）フェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等、特開平１１−２６３０７１号公報記載の尿素誘導体、特開平１１−１９８５２８号公報、特開平１１−１９８５３３号公報、特開平１１−２２７３２７号公報記載のイソシアナートアダクト体化合物等を挙げることができる。また、これらの電子受容性化合物は必要に応じて単独、或いは二種以上併用して使用することができる。 JP-A-7-47772 and JP-A-7-149050, such as 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4,4'-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylurea Japanese Patent Laid-Open No. 10-44618, Urea derivatives, N- (3-sulfonylaminophenyl) -N'-phenylurea, N- (4-sulfonylaminophenyl) -N'-phenylurea, etc. -304727, JP-A-10-315634, JP-A-11-170706, urea derivatives, N-benzenesulfonyl-p- (phenylurein) benzamide, N-benzenesulfonyl-p- (phenylthiourea). Len) benzamide, N-phenyl-N '-(p-benzoylamino) Sulfonyl) phenylurea, N-phenyl-N ′-(p-benzoylaminosulfonyl) phenylthiourea and the like, urea derivatives described in JP-A-10-315634 and JP-A-11-208123, 3- (phenylcarbamoylsulfa) Moyl) carbanilide, 3- (phenylcarbamoylsulfamoyl) thiocarbanilide, 2- (phenylcarbamoylsulfamoyl) carbanilide, 2- (phenylcarbamoylsulfamoyl) thiocarbanilide, 4- (phenylcarbamoylsulfamoyl) carbanilide, 4- (Phenylcarbamoylsulfamoyl) thiocarbanilide, N- (3- (N′-methylthioureido) phenylsulfonyl) -N′-phenylurea, etc. JP-A-11-245524, JP-A-11-25 Urea derivatives, 4,4′-bis (2- (phenylcarbamoylamino) phenyl) sulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, 4,4′-bis (4- (phenyl) described in Japanese Patent No. 836 and JP-A-11-263067. Carbamoylamino) phenyl) sulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane and the like, urea derivatives described in JP-A-11-263071, JP-A-11-198528, JP-A-11-198533, JP-A-11-227327 Examples thereof include isocyanate adduct compounds. These electron accepting compounds can be used alone or in combination of two or more as required.

無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体に対する電子受容性化合物の使用量は、５〜５０００％、好ましくは１０〜３０００％である。 The amount of the electron-accepting compound used for the colorless or light-colored electron-donating dye precursor is 5 to 5000%, preferably 10 to 3000%.

本発明に用いられる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知な化合物に代表されるが、特に制限されるものではない。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The usually colorless or light-colored electron-donating dye precursor used in the present invention is typically represented by known compounds used for pressure-sensitive recording paper, heat-sensitive recording paper, etc., but is not particularly limited. Specific examples include the following, but the present invention is not limited to these.

（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−７−アザフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド等。 (1) Triarylmethane compounds 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- ( p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- ( p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) Phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,7-diazaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3- Bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3- Bis (9-ethylcarbazol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, -p- dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p- dimethylaminophenyl) -4-azaphthalide, and the like.

（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。 (2) Diphenylmethane compounds 4,4'-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenyl leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leucooramine and the like.

（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、 (3) Xanthene compounds Rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7 -Phenylfluorane, 3-diethylamino-7-phenoxyfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7- (3,4 Dichloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane,

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-phenethylfluorane, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl 7-anilinofluoran, etc.,

（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。 (4) Thiazine compounds benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue, and the like.

（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられるが、前記無色ないし淡色の染料前駆体は単独でも、或いは２種以上を併用して使用する事ができる。 (5) Spiro compounds 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyrans, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyrans, 3-benzylspirodinaphthopyrans, 3-methylnaphthyl (3-methoxybenzo) ) Spiropyran, 3-propyl spirobenzopyran and the like, and the colorless or light dye precursor can be used alone or in combination of two or more.

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。 The heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention can contain a heat-fusible substance in order to improve its thermal response. In this case, those having a melting point of 60 ° C. to 180 ° C. are preferable, and those having a melting point of 80 ° C. to 140 ° C. are particularly preferably used.

具体的な例としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独、或いは二種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０重量％を占めることが好ましい。 Specific examples include stearic acid amide, N-hydroxymethyl stearic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, N-stearyl urea, benzyl-2-naphthyl ether, m-terphenyl, 4 -Benzylbiphenyl, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, α, α'-diphenoxyxylene, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl adipate, dibenzyl oxalate, di (4-chlorooxalate) Benzyl) ester, oxalic acid di (4-methylbenzyl) ester, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, dimethyl terephthalate, dibenzyl terephthalate, benzenesulfonic acid phenyl ester, bis (4-allyloxyphenyl) sulfone 4-acetylacetate Known heat-fusible substances such as phenone, acetoacetanilides, fatty acid anilides and the like can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more. In order to obtain sufficient thermal response, it is preferable that the heat-fusible substance occupies 5 to 50% by weight in the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

さらに、本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層中の化合物のうち１種類以上が、その表面にポリマーを有する粒子の形態で存在してもよい。この場合、該ポリマー層を構成する化合物は、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合の少なくともいずれかの結合を有し、不飽和炭素結合が開いて付加重合可能な化合物であり、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、環状オレフィン及びアセチレン化合物などが挙げられる。 Further, one or more compounds in the heat-sensitive recording layer constituting the heat-sensitive recording material of the present invention may be present in the form of particles having a polymer on the surface thereof. In this case, the compound constituting the polymer layer is a compound having at least one of a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond and capable of addition polymerization by opening an unsaturated carbon bond, Examples include compounds, vinylidene compounds, vinylene compounds, cyclic olefins, and acetylene compounds.

不飽和酸素結合を１つのみ有する化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテル、アセチレン、フェニルアセチレンなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the compound having only one unsaturated oxygen bond include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, m-bromostyrene, m-chlorostyrene, o-bromostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-chlorostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, 2-vinylpyridine, isobutene, 3-methyl-1-butene, butyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, nitroethylene, vinylidene cyanide, ethylene , Propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrolein, methylacrolein, acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-octadecylacrylamide, α-acetoxyethyl acrylate, α-chloroacte Ethyl phosphate, methyl α-chloroacrylate, methyl α-cyanoacrylate, methyl α-phenylacrylate, benzyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Lauryl, tridecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methyl triglycol acrylate, Cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyanoethyl acrylate, ferrocenylmethyl acrylate, glycidyl acrylate, heptafluorobutyl acrylate, methyl acrylate, octyl acrylate, trifluoro Methyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-nitrobutyl acrylate, acrylic acid, α-bromoacrylic acid, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, acrylonitrile, allyl glycidyl ether, allyl acetic acid, allyl alcohol, allylbenzene, N -Allyl stearylamide, 1-butene, 2-butene, N-vinylcaprolactam, ethyl N-vinylcarbamate, N-vinylcarbazole, crotonaldehyde, crotonic acid, 1,1-diphenylethylene, tetrafluoroethylene, diethyl fumarate 1-hexene, 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, indene, diethyl maleate, maleic anhydride, maleimide, methacrylamide, benzyl methacrylate, methacrylic acid Chill, ferrocenyl methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, isopropyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, methacrylic acid-2 -Ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid- 2-Ethoxyethyl, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid-3-chloro-2-hydride Roxypropyl, methacrylic acid, methacryloxyethyl phosphate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, N-methylolmethacrylamide, methacrylonitrile, methacryloylacetone, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinylquinoline, benzoic acid Examples thereof include vinyl acid, vinyl dodecyl ether, vinyl ethyl sulfoxide, vinyl formate, vinyl isobutyl ether, vinyl laurate, vinyl phenyl ether, acetylene, and phenylacetylene, but the present invention is not limited thereto.

不飽和炭素結合を２つ以上有する化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。これらの該ポリマー層を構成する化合物は単独でも、或いは２種以上を併用して使用する事ができる。 Examples of compounds having two or more unsaturated carbon bonds include ethylene glycol diacrylates such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, octaethylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diacrylate. Polyethylene glycol dimethacrylates such as methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxy) 2 such as diethoxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-acryloxytriethoxyphenyl) propane 2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propanes, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2- 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propanes such as bis (4-methacryloxytriethoxyphenyl) propane, allyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, N, N'-methylenebisacrylamide, allyl methacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate Les , Neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, diallyl chlorendate, butadiene, butadiene-1-carboxylate, diethyl butadiene-1,4-dicarboxylate , Diallyl melamine, diallyl phthalate, N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinylbenzene, divinylnaphthalene, 1,3-butanediol dimethacrylate, isoprene, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethanetri Methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, Examples include tetramethylolmethane tetraacrylate and tetramethylolmethane tetramethacrylate, but the present invention is not limited thereto. These compounds constituting the polymer layer can be used alone or in combination of two or more.

本発明における感熱記録材料の製造方法の具体例としては、各成分を支持体上に塗布して感熱記録層を形成する方法が挙げられる。各成分を感熱記録層に含有させるための塗工液作製方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。水を分散媒として使う場合の分散剤としてはポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が利用できる。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒を混合してもよい。この他に炭化水素類に代表される有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類等を分散剤に用いてもよい。 Specific examples of the method for producing the heat-sensitive recording material in the present invention include a method of forming a heat-sensitive recording layer by coating each component on a support. As a method for preparing a coating liquid for incorporating each component into the heat-sensitive recording layer, each compound is dissolved in a solvent alone or dispersed in a dispersion medium and then mixed, and each compound is mixed into the solvent after mixing. A method of dissolving or dispersing in a dispersion medium, a method of dissolving and homogenizing each compound by heating, cooling and dissolving in a solvent or dispersing in a dispersion medium, and the like are exemplified, but are not particularly limited. If necessary, a dispersing agent may be used during dispersion. As a dispersant when water is used as a dispersion medium, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and various surfactants can be used. In aqueous dispersion, a water-soluble organic solvent such as ethanol may be mixed. In addition, when an organic solvent typified by hydrocarbons is a dispersion medium, lecithin, phosphate esters, or the like may be used as a dispersant.

また、感熱記録層の強度を向上する等の目的でバインダー樹脂を感熱記録層中に添加する事も可能である。バインダー樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、塩化ビニル／アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体、各種ポリエステル、各種ポリアミド、各種ポリアクリル酸エステル、各種ポリメタクリル酸エステル、アクリレート／メタクリレート共重合体、シリコーン樹脂、ニトロセルロース、ポリプロピレン、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、尿素−ホルマリン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ポリオール樹脂、あるいはイソシアネート系の架橋剤で硬化されたポリオール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 It is also possible to add a binder resin to the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the strength of the heat-sensitive recording layer. Specific examples of the binder resin include polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride. / Vinyl acetate / maleic acid copolymer, vinyl chloride / acrylic acid ester copolymer, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymer, various polyesters, various polyamides, various polyacrylics Acid ester, various polymethacrylic acid ester, acrylate / methacrylate copolymer, silicone resin, nitrocellulose, polypropylene, starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, case Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid soda, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, Ethylene / maleic anhydride copolymer, polyurethane, polyacrylic ester, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, urea-formalin Resin, polypropylene resin, polystyrene resin, phenol resin, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin, polyol resin, polyol resin cured with an isocyanate-based crosslinking agent, and the like. Absent.

最近になって、プリペイドカード、ストアードカードといった付加価値の高い感熱記録材料が用いられる事が多くなり、それに伴い、耐熱性、耐水性、更に接着性といった高耐久品が要求されるようになってきている。このような要求に対しては、硬化性樹脂は特に好ましく、硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。 Recently, high-value-added heat-sensitive recording materials such as prepaid cards and stored cards are often used, and accordingly, highly durable products such as heat resistance, water resistance, and adhesiveness have been demanded. ing. For such a requirement, a curable resin is particularly preferable, and examples of the curable resin include a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin.

熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、成膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。またこれらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 When a thermosetting resin is applied, a liquid containing a crosslinking agent is applied and formed into a film, and then crosslinked by heat. Specific examples of thermosetting resins include epoxy resins, urea resins, xylene-formaldehyde resins, melamine resins, guanamine resins, phenol resins, phenoxy resins, saturated polyester resins, unsaturated polyester resins, and polyol resins. Examples of the curing agent used in these thermosetting resins include, but are not limited to, organic acids, amines, isocyanates, epoxies, and phenols.

電子線及び硬化線樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線架橋の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。 Monomers used for electron beams and cured wire resins include monofunctional monomers typified by acrylics, bifunctional monomers, polyfunctional monomers, and the like. A polymerization accelerator is used.

感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ヘッド汚れ防止や耐熱性の付与の目的として、顔料を加えることもできる。例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、カオリン、タルク、ケイソウ土、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料の他、尿素ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレンなどの有機顔料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独、あるいは２種以上併用して使用することができる。 A pigment can be added to the heat-sensitive recording layer and / or the protective layer and / or the intermediate layer for the purpose of preventing head contamination and imparting heat resistance. For example, calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, zinc sulfate, kaolin, talc, diatomaceous earth, surface-treated calcium carbonate and silica, etc. In addition to these inorganic pigments, examples include, but are not limited to, organic pigments such as urea formalin resin, melamine resin, styrene / methacrylic acid copolymer, and polystyrene. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types.

また、感熱記録層及び／または保護層及び／または中間層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止、離型性等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサンなどのシリコンオイル、低分子量四フッ化エチレン樹脂などのフッ素系化合物、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、更には蛍光染料、消泡剤、レベリング剤等が必要に応じて添加される。 In addition, the heat-sensitive recording layer and / or the protective layer and / or the intermediate layer may have higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, stearic acid amide, etc. for the purpose of preventing head wear, preventing sticking and releasing properties. As high-grade fatty acid amides, silicone oils such as polydimethylsiloxane and polymethylalkylsiloxane, fluorine compounds such as low-molecular-weight tetrafluoroethylene resin, lubricants such as paraffin, polyethylene wax, polyethylene oxide, and castor wax, as dispersing and wetting agents In addition, surfactants including anionic and nonionic high molecular weight substances, fluorescent dyes, antifoaming agents, leveling agents and the like are added as necessary.

本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, a backcoat layer may be provided on the surface opposite to the surface on which the heat-sensitive recording layer is provided for the purpose of preventing curling or preventing charging, and further, adhesive processing or the like may be performed. Good. Further, printing with UV ink or the like may be performed on the surface of the heat-sensitive recording layer or the protective layer.

本発明の感熱記録材料においては、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, a photothermal conversion material can be contained in any layer and support in the heat-sensitive recording material in order to perform printing with a laser beam.

本発明における感熱記録材料に用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフタレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートした紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定されるものではなく、これらは不透明、半透明あるいは透明のいずれであってもよい。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させてもよい。特にフィルム類等水性塗布を行う場合で支持体の親水性が小さく感熱記録層の塗布困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理やバインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を、支持体表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。熱融着によってカード形成を行う場合には、支持体の裏面に熱融着性粘着層を設けてもよいが、熱可塑性のプラスチック基材を用いるのが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル系樹脂,ポリエチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸とエチレングリコールに加え、１，４−シクロヘキサンジオールを構成成分とするような芳香族ポリエステル(以下、ＰＥＴ−Ｇ)、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ＰＥＴ−Ｇアロイまたは積層樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイまたは積層樹脂などが挙げられる。 As the support used for the heat-sensitive recording material in the present invention, paper, various nonwoven fabrics, woven fabric, synthetic resin film such as polyethylene terephthalate and polypropylene, paper laminated with synthetic resin such as polyethylene and polypropylene, synthetic paper, metal foil, Glass or the like, or a composite sheet in which these are combined can be arbitrarily used according to the purpose, but is not limited thereto, and these may be opaque, translucent or transparent. In order to make the background appear white or other specific colors, a white pigment, a colored dye pigment, or air bubbles may be included in the support or on the surface. In particular, when water-based coatings such as films are applied and the hydrophilicity of the support is small and the heat-sensitive recording layer is difficult to coat, water-soluble polymers similar to those used for surface hydrophilization treatment and binder by corona discharge etc. are used. Alternatively, easy adhesion treatment such as application to the surface of the support may be performed. When card formation is performed by heat fusion, a heat-fusible adhesive layer may be provided on the back surface of the support, but it is preferable to use a thermoplastic plastic substrate. Specifically, in addition to the polyester resin represented by polyethylene terephthalate, terephthalic acid and ethylene glycol constituting polyethylene terephthalate, an aromatic polyester (hereinafter referred to as PET-G) containing 1,4-cyclohexanediol as a constituent component. ), Polyvinyl chloride, ABS resin, polycarbonate resin, polycarbonate / PET-G alloy or laminated resin, polycarbonate / ABS alloy or laminated resin.

本発明における感熱記録材料を別の基材(以下、コアシートともいう)に熱融着させて作製する感熱記録材料積層体において、コアシートは感熱記録材料の支持体で示したものと同様なものを使用することができる。 In the heat-sensitive recording material laminate produced by thermally fusing the heat-sensitive recording material in the present invention to another substrate (hereinafter also referred to as a core sheet), the core sheet is the same as that shown as the support of the heat-sensitive recording material. Things can be used.

なお、本発明における各層を支持体上に積層し感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来公知の技術により形成する事が出来る。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いる事が出来る。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により各層を保持させる事が出来る。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。 The method for laminating each layer in the present invention on a support to form a heat-sensitive recording material is not particularly limited, and can be formed by a conventionally known technique. For example, smearing devices such as an air knife coater, blade coater, bar coater, curtain coater, etc., various printing machines such as lithographic plates, relief plates, intaglio plates, flexo, gravure, screen, hot melt, etc. can be used. Furthermore, each layer can be held by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation in addition to a normal drying process. By these methods, it is possible to apply and print one layer at a time or multiple layers simultaneously.

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited to these. In addition, the number of parts and percentage in an Example are based on mass.

（１）塗工液の調製
以下の方法により、分散液Ａ〜Ｅを作製した。 (1) Preparation of coating liquid Dispersions A to E were prepared by the following method.

＜Ａ液作製＞
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕した。 <Production A>
20 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was dispersed in a mixture of 20 parts of a 10% sulfone group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution and 60 parts of water and pulverized with a bead mill until the average particle size became 1 μm. .

＜Ｂ液作製＞
４，４′−ビスフェノールスルホン３０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水５０部の混合物中に分散し、ビーズミルにて平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。 <Production of B liquid>
30 parts of 4,4′-bisphenolsulfone was dispersed in a mixture of 20 parts of a 10% sulfone group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution and 50 parts of water, and pulverized with a bead mill until the average particle size became 0.7 μm.

＜Ｃ液作製＞
イソシアネート化合物（タケネートＷＤ−７２５、三井武田ケミカル社製）１０部を水９０部に分散し、ポモミキサーにて４０００ｒｐｍ、１５分間分散した。 <C liquid preparation>
10 parts of an isocyanate compound (Takenate WD-725, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was dispersed in 90 parts of water, and dispersed with a Pomo mixer at 4000 rpm for 15 minutes.

＜Ｄ液作製＞
２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｎ−オクチルフェノール］２０部を１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２０部、水６０部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕した。 <D liquid preparation>
20 parts of 2,2'-methylenebis [6- (2H-1,2,3-benzotriazol-2-yl) -4-n-octylphenol] is mixed with 20 parts of a 10% sulfone group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution and 60 parts of water. The mixture was dispersed in the mixture and pulverized with a bead mill until the average particle size became 0.7 μm.

＜Ｅ液作製＞
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部を不飽和炭素結合を有する化合物であるメタクリル酸メチル２０部に溶解したものを、５％ポリビニルアルコール水溶液７０部と共にホモミキサーで分散し、染料前駆体分散液を得た。この分散液の分散物の粒径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ粒度分析計（Ｓｅｒｉｅｓ９２００ＦＲＡ；Ｌｅｅｄｓ＆ＮｏｒｔｈｒｕｐＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製) により測定したところ、体積平均粒径２．５μｍであった。次いで、この分散液を重合容器に移し、これに、重合開始剤である２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、攪拌しながら７０℃に昇温させ、６時間重合させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。 <E liquid preparation>
5% of 10 parts of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, which is a black color electron-donating dye precursor, dissolved in 20 parts of methyl methacrylate which is a compound having an unsaturated carbon bond The mixture was dispersed with a homomixer together with 70 parts of an aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a dye precursor dispersion. The particle size of the dispersion was measured with a MICROTRAC particle size analyzer (Series 9200 FRA; manufactured by Leeds & Northrup Instruments). The volume average particle size was 2.5 μm. Next, this dispersion was transferred to a polymerization vessel, and 0.1 part of 2,2'-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added thereto, and the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, followed by polymerization for 6 hours. I let you. Next, this was cooled to room temperature to obtain a dispersion of electron-donating dye precursor particles having a color adjusting layer on the surface.

次に感熱層塗液と保護層塗液を作製した。
＜感熱層塗液＞
染料としてＡ液１０部、顕色剤としてＢ液７部、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂（タケラックＷ−６０６１、三井武田ケミカル社製）１０部、イソシアネート化合物を分散したＣ液６部を混合、塗液濃度が１５％となるように水を添加後攪拌し、感熱層塗液とした。 Next, a heat-sensitive layer coating solution and a protective layer coating solution were prepared.
<Thermosensitive layer coating liquid>
10 parts of liquid A as the dye, 7 parts of liquid B as the developer, 10 parts of polyurethane resin (Takelac W-6061, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co.) as the binder resin, and 6 parts of C liquid in which the isocyanate compound is dispersed are mixed and applied. Water was added so that the concentration was 15%, followed by stirring to obtain a heat-sensitive layer coating solution.

＜保護層塗液＞
紫外線吸収剤としてＤ液１０部、バインダー樹脂としてシリコン変性アクリル樹脂（ウォーターゾールＷＳＡ−９１０，大日本インキ化学工業社製）１００部、成膜助剤として炭酸ジルコニウムカリウム（ジルメル１０００、日本軽金属社製）１０部を混合、塗液濃度が１５％となるように水を添加後攪拌し保護層塗液とした。 <Protective layer coating solution>
10 parts of D liquid as an ultraviolet absorber, 100 parts of silicon-modified acrylic resin (Watersol WSA-910, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as a binder resin, potassium carbonate carbonate (Zirmel 1000, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.) as a film forming aid ) 10 parts were mixed, and water was added so that the coating solution concentration was 15%, followed by stirring to obtain a protective layer coating solution.

（２）感熱記録材料の作製
作製した感熱層塗液を１５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート上に固形分量１０ｇ／ｍ²となるよう塗布し、７０℃で３分間乾燥し、その後５０℃にて４８時間加温し、感熱記録層を作製した。その後、保護層塗液を固形分量３．０ｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃で３分間乾燥し、感熱記録材料を作製した。 (2) Production of heat-sensitive recording material The produced heat-sensitive layer coating solution was applied onto a 150 μm-thick polyethylene terephthalate so as to have a solid content of 10 g / m ² , dried at 70 ° C. for 3 minutes, and then heated at 50 ° C. for 48 hours. Warm to produce a heat sensitive recording layer. Thereafter, the protective layer coating solution was applied so as to have a solid content of 3.0 g / m ² and dried at 80 ° C. for 3 minutes to prepare a heat-sensitive recording material.

実施例１の保護層に含まれる大日本インキ化学工業社製のシリコン変性アクリル樹脂を東亜合成社製のシリコン変性アクリル樹脂（サイマックＵＳ−４５０）に変更した以外は実施例１と同様に行った。 The same procedure as in Example 1 was performed except that the silicon-modified acrylic resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. contained in the protective layer of Example 1 was changed to a silicon-modified acrylic resin manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. (Symac US-450). .

実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムを酢酸ジルコニウム（ジルコゾールＡＺ−３０、第一稀元素化学工業社製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。 The same procedure as in Example 1 was performed except that potassium zirconium carbonate contained in the protective layer coating solution of Example 1 was changed to zirconium acetate (Zircosol AZ-30, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.).

実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムの添加量を０．０４部（樹脂固形分量に対して０．０４％）に変更した以外は実施例１と同様に行った。 The same operation as in Example 1 was conducted except that the amount of potassium zirconium carbonate contained in the protective layer coating liquid of Example 1 was changed to 0.04 part (0.04% with respect to the resin solid content).

実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムの添加量を０．０６部（樹脂固形分量に対して０．０６％）に変更した以外は実施例１と同様に行った。 The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of zirconium carbonate potassium contained in the protective layer coating liquid of Example 1 was changed to 0.06 parts (0.06% based on the resin solid content).

実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムの添加量を３０部（樹脂固形分量に対して３０％）に変更した以外は実施例１と同様に行った。 The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of potassium zirconium carbonate contained in the protective layer coating liquid of Example 1 was changed to 30 parts (30% with respect to the resin solid content).

実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムの添加量を３５部（樹脂固形分量に対して３５％）に変更した以外は実施例１と同様に行った。 The same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of potassium zirconium carbonate contained in the protective layer coating liquid of Example 1 was changed to 35 parts (35% based on the resin solid content).

実施例１の保護層乾燥温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。 The same procedure as in Example 1 was performed except that the drying temperature of the protective layer in Example 1 was changed to 60 ° C.

実施例１の保護層乾燥温度を１３０℃に変更した以外は実施例１と同様に行った。 The same procedure as in Example 1 was performed except that the protective layer drying temperature in Example 1 was changed to 130 ° C.

実施例１でＡ液１０部をＥ液１０部に変更し、さらに基材として用いたポリエチレンテレフタレートを５０μｍの塩化ビニルシートに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。その後、作製した感熱記録材料を１００μｍの塩化ビニルと重ね合わせて、２枚の鏡面板の間に挟み、１３０℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ²で２０分間熱圧着し、厚み１５０μｍの感熱記録材料積層体に仕上げた。 A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the A liquid was changed to 10 parts of the E liquid in Example 1 and that the polyethylene terephthalate used as the base material was changed to a 50 μm vinyl chloride sheet. Thereafter, the produced thermal recording material was overlapped with 100 μm vinyl chloride, sandwiched between two mirror plates, and thermocompression bonded at 130 ° C. and 15 kgf / cm ² for 20 minutes to complete a 150 μm thick thermal recording material laminate. .

（比較例１）
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムを添加しない以外は実施例１と同様に行った。 (Comparative Example 1)
The same procedure as in Example 1 was performed except that potassium zirconium carbonate contained in the protective layer coating solution of Example 1 was not added.

（比較例２）
比較例１の乾燥温度を６０℃に変更した以外は比較例１と同様に行った。 (Comparative Example 2)
It carried out similarly to the comparative example 1 except having changed the drying temperature of the comparative example 1 into 60 degreeC.

（比較例３）
比較例１の乾燥温度を１３０℃に変更した以外は比較例１と同様に行った。 (Comparative Example 3)
The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the drying temperature of Comparative Example 1 was changed to 130 ° C.

（比較例４）
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムをイソシアネート化合物（タケネートＷＤ−７２５、三井武田ケミカル社製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。 (Comparative Example 4)
The same procedure as in Example 1 was performed except that potassium zirconium carbonate contained in the protective layer coating solution of Example 1 was changed to an isocyanate compound (Takenate WD-725, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.).

（比較例５）
比較例４の乾燥温度を６０℃に変更した以外は比較例２と同様に行った。 (Comparative Example 5)
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the drying temperature of Comparative Example 4 was changed to 60 ° C.

（比較例６）
比較例４の乾燥温度を１３０℃に変更した以外は比較例２と同様に行った。 (Comparative Example 6)
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the drying temperature of Comparative Example 4 was changed to 130 ° C.

（比較例７）
実施例１の保護層塗液に含まれる炭酸ジルコニウムカリウムをカルボジイミド化合物（レザミンＤ−５２、大日精化工業社製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。 (Comparative Example 7)
The same procedure as in Example 1 was performed except that potassium zirconium carbonate contained in the protective layer coating solution of Example 1 was changed to a carbodiimide compound (Rezamine D-52, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.).

（比較例８）
実施例１の保護層塗液のシリコン変性アクリル樹脂をアクリル−スチレン樹脂（ボンコートＥＣ−９０５、大日本インキ化学工業社製）に変更した以外は実施例１と同様に行った。 (Comparative Example 8)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the silicon-modified acrylic resin of the protective layer coating liquid of Example 1 was changed to an acrylic-styrene resin (Boncoat EC-905, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

（比較例９）
実施例１でＡ液１０部をＥ液１０部に変更し、炭酸ジルコニウムカリウムを添加しない、さらにポリエチレンテレフタレートを５０μｍの塩化ビニルシートに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。その後、作製した感熱記録材料を１００μｍの塩化ビニルと重ね合わせて、２枚の鏡面板の間に挟み、１３０℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ²で２０分間熱圧着し、厚み１５０μｍの感熱記録材料積層体に仕上げた。 (Comparative Example 9)
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of the A liquid was changed to 10 parts of the E liquid in Example 1 and potassium zirconium carbonate was not added and polyethylene terephthalate was changed to a 50 μm vinyl chloride sheet. did. Thereafter, the produced thermal recording material was overlapped with 100 μm vinyl chloride, sandwiched between two mirror plates, and thermocompression bonded at 130 ° C. and 15 kgf / cm ² for 20 minutes to complete a 150 μm thick thermal recording material laminate. .

試験１（スティッキング）
実施例１〜１０および比較例１〜９で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて０．７ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーにて印字し、スティッキングの様子を観察した。結果を表１に、評価基準を以下に示す。 Test 1 (sticking)
The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 were subjected to an energy of 0.7 mJ / dot using an Okura Electric thermal facsimile printing tester TH-PMD with a Kyocera print head KJT-256-8MGF1. Was printed, and the state of sticking was observed. The results are shown in Table 1, and the evaluation criteria are shown below.

○：スムーズにヘッドが移動する
△：ヘッドの移動がスムーズではなくなる
×：ヘッドの移動がスムーズではないのと同時に雑音が発生する ○: The head moves smoothly. △: Head movement is not smooth. ×: Head movement is not smooth, and noise is generated at the same time.

試験２（印字部の傷）
実施例１〜１０および比較例１〜９で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて０．７ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーにて印字し、印字部の印字状態を観察した。結果を表１に、評価基準を以下に示す。 Test 2 (printed scratches)
The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 were subjected to an energy of 0.7 mJ / dot using an Okura Electric thermal facsimile printing tester TH-PMD with a Kyocera print head KJT-256-8MGF1. Was printed, and the printing state of the printing part was observed. The results are shown in Table 1, and the evaluation criteria are shown below.

◎：印字部は全く痛んでおらず、きれいな画像が形成されている
○：きれいな画像が形成されているものの、若干サーマルヘッドのあたりが見える
△：印字ができているものの、傷が入っている
×：印字部に傷が入り、傷の部分が印字されていない ◎: The printed part is not damaged at all, and a clean image is formed. ○: Although a clean image is formed, the thermal head can be seen slightly. △: Although printing is possible, there is a scratch. ×: The printed part is scratched and the scratched part is not printed

試験３（表面張力）
実施例１〜１０および比較例１〜９で得た感熱記録材料を、濡れ指数試薬にて表面張力を測定した。 Test 3 (surface tension)
The surface tension of the heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 was measured with a wetting index reagent.

試験４（地肌濃度）
実施例１〜１０および比較例１〜９で得た感熱記録材料の感熱記録層表面の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。 Test 4 (background density)
The density of the thermosensitive recording layer surface of the thermosensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 was measured using a densitometer Macbeth RD918. The results are shown in Table 1.

試験５（発色濃度＝熱応答性）
実施例１〜１０および比較例１〜９で得た感熱記録材料を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて０．７ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーにて印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示す。 Test 5 (color density = thermal response)
The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 were subjected to an energy of 0.7 mJ / dot using an Okura Electric thermal facsimile printing tester TH-PMD with a Kyocera print head KJT-256-8MGF1. The density of the color image obtained was measured using a densitometer Macbeth RD918. The results are shown in Table 1.

試験６（金属離型性）
実施例１０および比較例９において、鏡面板に付着した感熱記録層および保護層の汚れを観察した。結果を表１に、評価基準を以下に示す。 Test 6 (Metal releasability)
In Example 10 and Comparative Example 9, the heat-sensitive recording layer and the protective layer adhering to the mirror plate were observed for contamination. The results are shown in Table 1, and the evaluation criteria are shown below.

○：鏡面板には、全く付着物がついていない
△：鏡面板がうっすら白く汚れている
×：感熱記録層あるいは保護層の一部または全体が感熱記録材料から剥がれ、鏡面板に付着している ○: There is no deposit on the mirror plate. Δ: The mirror plate is slightly white and dirty. ×: A part or the whole of the heat-sensitive recording layer or the protective layer is peeled off from the heat-sensitive recording material and is attached to the mirror plate.

実施例１〜８に対して比較例１、２、４、５、７で明らかなように、ポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂とジルコニウム化合物の組み合わせによって、保護層を６０℃あるいは８０℃乾燥した場合のスティッキングと印字部の傷が改良された。また、表面張力が低下していることから、ジルコニウム化合物の添加によってポリシロキサンの表面配向が促されていることが推測された。なお、比較例１、２、４、５、７は傷で印字部が欠けたため発色濃度の測定値が低下している。 As apparent from Comparative Examples 1, 2, 4, 5, and 7 with respect to Examples 1 to 8, the protective layer was formed at a temperature of 60 ° C. by a combination of a resin obtained by copolymerizing polysiloxane in a graft shape or block shape and a zirconium compound. Alternatively, the sticking and the scratch on the printed part when dried at 80 ° C. were improved. Moreover, since the surface tension was falling, it was estimated that the surface orientation of polysiloxane was promoted by the addition of a zirconium compound. In Comparative Examples 1, 2, 4, 5, and 7, the measured value of the color density is lowered because the print portion is missing due to scratches.

実施例１，９に対して比較例1、３、４、６で明らかなように、ジルコニウム化合物を添加しない場合でも高温乾燥をすればスティッキングや印字部の傷が改良されるが、一方で地肌濃度が悪くなってしまうのに対し、ジルコニウム化合物を添加すると、より低温乾燥でもスティッキングがなくなるので、スティッキングと地肌の白さを両立させることができた。 As is clear from Comparative Examples 1, 3, 4, and 6 with respect to Examples 1 and 9, even when no zirconium compound is added, sticking and scratches on the printed portion are improved by high-temperature drying. On the other hand, when the zirconium compound was added, the sticking disappeared even at lower temperature drying, so that the sticking and the whiteness of the background could both be achieved.

実施例１に対する比較例８で明らかなように、ジルコニウム化合物の他にポリシロキサンをグラフト状またはブロック状に共重合した樹脂を使用することで、スティッキングおよび印字部の傷が改良された。なお、比較例８は傷で印字部が欠けたため発色濃度の測定値が低下している。 As apparent from Comparative Example 8 with respect to Example 1, the sticking and scratches on the printed portion were improved by using a resin obtained by copolymerizing polysiloxane in the form of a graft or block in addition to the zirconium compound. In Comparative Example 8, the measured value of the color density is lowered because the print portion is missing due to scratches.

実施例１０に対する比較例９で明らかなように、ジルコニウム化合物を添加することにより、鏡面板に対する金属離型性を向上することができた。なお、比較例９は傷で印字部が欠けたため印字濃度の測定値が低下している。 As is apparent from Comparative Example 9 with respect to Example 10, the metal releasability with respect to the mirror surface plate could be improved by adding the zirconium compound. In Comparative Example 9, the measured value of the print density is lowered because the print portion is missing due to scratches.

実施例1、４〜７を比較することにより、ジルコニウム化合物は樹脂に対して０．０５％未満となるとスティッキングや印字部の傷が発生し始め、３０％より多くなると保護層の透明性が失われ印字濃度が低下した。また、実施例１０では、熱融着の基材を用いることで、他の基材と重ね合わせて熱圧着することが可能となった。 By comparing Examples 1 and 4 to 7, when the zirconium compound is less than 0.05% relative to the resin, sticking and scratches on the printed part start to occur, and when it exceeds 30%, the transparency of the protective layer is lost. The print density has decreased. Moreover, in Example 10, it became possible to superimpose on another base material and to carry out thermocompression bonding by using the base material of heat sealing | fusion.

高耐熱性感熱記録材料のような高い印字エネルギーを必要とする感熱記録材料において、きれいな画像を形成でき、しかも地肌白色度の高い感熱記録材料を提供できるようになることが期待できる。
In a heat-sensitive recording material that requires high printing energy, such as a high heat-resistant heat-sensitive recording material, it can be expected that a beautiful image can be formed and a heat-sensitive recording material having high background whiteness can be provided.

Claims

In a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer and a protective layer containing an electron-accepting compound that causes a color change in the dye precursor by heating and melting, usually a colorless or light-colored electron-donating dye precursor on a support, Resin obtained by copolymerizing polysiloxane in the form of a graft or block on the protective layer, zirconium acetate, potassium zirconium carbonate, ammonium zirconium carbonate, tetra (n-propoxy) zirconium, tetra (n-butoxy) zirconium, zirconium tetraacetylacetate A heat-sensitive recording material comprising at least one zirconium compound selected from nitrate and zirconium tributoxyacetylacetonate .