JP4255300B2 - Thermal recording material - Google Patents

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JP4255300B2
JP4255300B2 JP2003081013A JP2003081013A JP4255300B2 JP 4255300 B2 JP4255300 B2 JP 4255300B2 JP 2003081013 A JP2003081013 A JP 2003081013A JP 2003081013 A JP2003081013 A JP 2003081013A JP 4255300 B2 JP4255300 B2 JP 4255300B2
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録材料に関し、特に画像保存性が良好で、かつ、単発色系での耐熱性、及び多発色系での低温発色色相の耐熱経時安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は比較的安価であり、又、記録機器が簡単でプリンターを小型化でき、且つそのメンテナンスが容易であることから、ファクシミリ用紙、レシート、ＡＴＭ／ＣＤの明細書、ハンディターミナル、ガス、水道、電気料金等の領収書、切符、チケット、ラベル等の幅広い分野において使用されている。この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中で、近年、耐熱性が要求される用途へも使用されてきている。それに伴って市場からも、これまでの印字濃度を維持したままで、耐熱性を向上した感熱記録材料を要望されている。
【０００３】
感熱記録材料は熱による発色反応を利用した機構であり、耐熱性を向上させると、印字濃度の低下を招く。これまで耐熱性の向上を目的とした先行文献では、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを用いる（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）と耐熱性は得られるが、発色濃度の低下を招き、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと２−ベンジルオキシナフタレンとを用いる（例えば、特許文献３参照。）ことで耐熱性を付与させるものがあるが、耐熱性において不十分であり、特に多色の感熱記録材料においては、発色部の低温発色色相を印字した時に、高温発色色相が徐々に発色し、低温発色部の色相が明確に現れないという問題が生じた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２６４５３１号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７０２４７号公報
【特許文献３】
特開平５−３１８９２２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度で、画像の耐熱性や耐アルコール性等の画像保存性が良好で、多発色系での低温発色色相の経時安定性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層が、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体を含有しており、該染料前駆体の少なくとも一種が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆されてなり、該記録層の電子受容性化合物として、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含有することで、上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記の如く、支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する記録層を設けた感熱記録体において、該記録層が、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体を含有しており、該染料前駆体の少なくとも一種が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆されてなり、該記録層の電子受容性化合物として、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含有するところに特徴を有するものである。耐熱性を得るために様々な電子受容性化合物と、増感剤の組み合わせを検討した結果、特に電子受容性化合物として、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを組み合わせることで発色濃度を維持したまま耐熱性に優れた効果を発揮した。
【０００８】
本発明での、電子受容性化合物である、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、増感剤である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの添加量については、該電子受容性化合物に対して該増感剤を３０〜２３０質量％添加するのが望ましく、特に６０〜１８０質量％の範囲がより望ましい。
【０００９】
本発明の多色感熱記録層には、互いに異なる色調に発色する低温発色用の染料前駆体と高温発色用の染料前駆体、これらを加熱時発色させる上記特定の電子受容性化合物、及び増感剤を主成分とし、その他、感熱記録紙分野で従来より公知の接着剤、白色顔料、界面活性剤などを添加して支持体上に塗布される。本発明の電子受容性化合物と増感剤を主成分として使用することで、単発色系では耐熱性、画像保存性が良好で、特に、熱、アルコールに対する画像の保存性に優れ、多発色系では、耐熱経時安定性が優れた感熱記録材料が得られる。理由については、明らかではないが、電子受容性化合物である、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、増感剤である２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを組み合わせることで、耐熱性が向上し、その結果、単発色系では耐熱性の向上が図られ、また、多発色系では、高温発色色相の発色を抑制し、低温発色色相と高温発色色相の色分離が明瞭になると推測される。
【００１０】
接着剤の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、またこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明において、記録層に含有される染料前駆体としては、各種公知のものが使用可能で、かかる染料前駆体の具体例としては、下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。二種以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なくとも一種を、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆した多色の感熱記録材料は、低温発色用を分散粒子の形で用い、高温発色用を発色調節層で被覆して色分離をする場合と、低温発色用と高温発色用を共に発色感度の異なる発色調節層で被覆して色分離をする場合がある。そして、これらの低温発色用染料前駆体と高温発色用染料前駆体は単層に含有させても良いし、低温発色用が上層になるように複層に分けて塗布すれば、更に色分離がよくて好ましい。また、二種以上の電子供与性染料前駆体のうち少なくとも一種をカプセル化、固体複合微粒子化により隔離することもできる。二種以上の染料前駆体のうち、少なくとも一種を、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆することは、多色感熱記録での色分離を良くする効果がある。
【００１３】
本発明による多色感熱記録層に用いられる低温発色用染料前駆体は、色調が赤系色〜黄系色のものや、緑系色〜青系色のものを１種以上、適宜組み合わせて使用するが、加色型多色感熱記録材料は高温での色調が混色による暗色となる傾向にあるため、低温側は明色の赤系色〜黄系色が好んで用いられる。そして、高温発色用染料前駆体は黒系色、緑系色、青系色のような暗色に発色する染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用する。
【００１４】
このような染料前駆体としては、赤系色、黄系色、青系色、緑系色、黒系色の具体例を以下に挙げるが、本発明では、これらに限定されるものではない。
【００１５】
赤発色性染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等の赤発色性染料。
【００１６】
黄発色性染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等の黄発色性染料。
【００１７】
青発色性染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、などの青発色性染料。
【００１８】
緑発色性染料としては、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、等の緑発色性染料。
【００１９】
黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性染料がある。特に、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの少なくとも１つを用いたときが耐熱性が良好である。また、これらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外ランプでの自動読み取りが可能な画像とすることが出来る。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像等の併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることが出来る。
【００２１】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
本発明での染料前駆体を発色調節層で被覆する方法は、先にサンドミルやボールミル等にて分散した染料前駆体の分散液に、ビニル単量体と重合開始剤を添加し、必要に応じて加熱をして分散粒子の周りに発色調節層を形成させて製造する。
【００２４】
ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の感熱感度特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高温側にすることができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上７０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度などの発色特性を任意に調節できる。
【００２５】
染料前駆体の分散粒子に対するビニル単量体の量は、０．５質量％以上１０００質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、重合時の凝集も無く重合が進行し、発色調節層としての機能が十分な被覆が得られる。この様に、ビニル単量体の量を増減して発色調節層の感熱感度特性を調節することもできる。
【００２６】
本発明におけるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
以上の本発明に係わるビニル単量体は、それぞれ単独もしくは２種以上併用して用いることができる。２種以上併用して用いる場合は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する化物同士の組み合わせで用いることもできる。
【００２９】
これらビニル単量体の内、一部または全部がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エステルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体分散粒子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当であり重合性も良好であることから、付加重合により染料前駆体分散粒子の表面を効率よく被覆することが可能である。さらに発色開始温度などの発色特性を調節する機能にも優れており、本発明では特に好ましく用いられる。
【００３０】
ビニル単量体を付加重合させるのに加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。
【００３１】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体や顕色剤の粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００３２】
重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１以上１０質量％以下が好ましい。
【００３３】
また、記録部の保存性を高めるために、保存性改良剤を含有することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００３４】
顔料は、吸油性顔料が好ましい。多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これら吸油性顔料も通常は水系の分散媒中で分散して記録層の塗布液に配合される。
【００３５】
その他に、機器マッチング性向上等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等が必要に応じて添加される。
【００３６】
本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。また、感熱記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けることができる。また、裏面に磁気層を設けることもできる。更に、表面平滑性を改良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。また、記録層の形成方式についても特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができる。例えば、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング、バリバーブレードコーティング、カーテンコーティング等により記録層を形成することができる。記録層の乾燥質量としては２〜１０ｇ／ｍ2が好ましい範囲である。
【００３７】
アンダーコート層に用いる断熱性吸油顔料としては、空隙が多くて吸油量の大きな無機顔料や有機顔料がある。具体的には、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料。塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子。特開平０５−２２２１０８号公報にみる貫通孔を有する有機顔料、特開平１０−２１７６０８号公報にみる開口部を有する有機顔料などがある。
【００３８】
以上のような断熱性吸油顔料は、その含有量が、アンダーコート層の全固形分に対して４０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％になる様に、前記、感熱記録層で用いたのと同様の接着剤や分散剤と共に水に分散し、この分散液を支持体に乾燥固形分で２〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2になる様に塗布する。
【００３９】
感熱記録層の塗抹量は、通常、染料前駆体固形分塗抹量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2、好ましくは、０．２〜１．０ｇ／ｍ2。この範囲で発色特性が良好で、コスト的にも有利である。
【００４０】
【実施例】
以下実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。以下の「部」は「質量部」であり、「％」は「質量％」を表す。
【００４１】
［アンダーコート層の調製］
水 １０５部
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ １０部
焼成カオリン（商品名：エンゲルハード社製アンシレックス） １００部
２５％酸化でんぷん溶液 ２４部
４８％ＳＢＲラテックス分散液 ２５部
上記の組成物を固形分比率４５％のアンダーコート層液を調製した。
【００４２】
［感熱記録層の調製］
（１） Ａ液の調製
１２時間分散することにより下記成分組成のＡ液及びＢ液、Ｃ液、Ｄ液を作製した。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成（株）社製、ゴーセランＬ３２６
６） １００部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部
水 ７５部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて体積平均、１．０μｍに粉砕した。
【００４３】
（２） Ｂ液の調製
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランに変更した以外はＡ液と同様にＢ液を作製した。
【００４４】
（３） Ｃ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランに変更した以外はＡ液と同様にＣ液を作製した。
【００４５】
（４） Ｄ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを３−ジエチルアミノ−６，８−ジエチルフルオランに変更した以外はＡ液と同様にＤ液を作製した。
【００４６】
（５） Ｅ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２，３−ビス（４’−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドに変更した以外はＡ液と同様にＥ液を作製した。
【００４７】
（６） Ｆ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをＮ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレアに変更した以外はＡ液と同様にＦ液を作製した。
【００４８】
（７） Ｇ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに変更した以外はＡ液と同様にＧ液を作製した。
【００４９】
（８） Ｈ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをに変更した以外は２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外はＡ液と同様にＨ液を作製した。
【００５０】
（９） Ｉ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをに変更した以外は４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外はＡ液と同様にＩ液を作製した。
【００５１】
（１０）Ｊ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンに変更した以外はＡ液と同様にＪ液を作製した。
【００５２】
（１１）Ｋ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールに変更した以外はＡ液と同様にＫ液を作製した。
【００５３】
（１２）Ｌ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２−ベンジルオキシナフタレンに変更した以外はＡ液と同様にＬ液を作製した。
【００５４】
（１３）Ｍ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンに変更した以外はＡ液と同様にＭ液を作製した。
【００５５】
（１４）Ｎ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをジベンジルオキサラートに変更した以外はＡ液と同様にＮ液を作製した。
【００５６】
（１５）Ｏ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをジ（ｐ−メチルベンジル）オキサラートに変更した以外はＡ液と同様にＯ液を作製した。
【００５７】
（１６）Ｐ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを１，２−ジフェノキシエタンに変更した以外はＡ液と同様にＰ液を作製した。
【００５８】
（１７）Ｑ液の調整
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをジフェニルスルホンに変更した以外はＡ液と同様にＱ液を作製した。
【００５９】
（１８）Ｒ液の調整
低温発色用染料被覆液の作製
赤色発色の電子供与性染料前駆体であるＣ液２７５部を重合容器に移し、メタクリル酸エチル１２部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１％水溶液１２部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を薄く設けた高感度な低温発色用染料前駆体の分散液Ｒ液を得た。
【００６０】
（１９）Ｓ液の調整
高温発色用染料被覆液の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体であるＡ液２７５部を重合容器に移し、メタクリル酸メチル２０部およびエチレングリコールジメタクリレート５部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１％過硫酸カリウム水溶液２４部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた低感度な染料前駆体粒子の分散液Ｓ液を得た。
【００６１】
（２０）Ｔ液の調製
顔料、その他添加剤を含む感熱記録層塗布用母液の作製
下記成分からなる感熱記録層塗布用母液を調製した。
ヘキサメタリン酸ソーダ１０％溶液 ６９部
水酸化アルミニウム １１５部
無定形シリカ １１５部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液 ９０部
【００６２】
参考例１
［アンダーコート層の形成］
得られたアンダーコート層塗液を、５０ｇ／ｍ2の原紙にブレードコーターにて固形分塗布量が９ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥してアンダーコート層を形成した。
【００６３】
［感熱記録層の調製］
下記成分からなる感熱記録層塗布用塗液を調製し、上記アンダーコート層上に染料前駆体固形分塗布量０．５５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。その後、この塗布紙をキャレンダー処理して、ベック平滑度４００〜６００秒になるように仕上げ参考例１の感熱記録体を得た。
Ａ液 ２７５部
Ｆ液 ５５０部
Ｋ液 ４１０部
Ｔ液 ５０９部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ＮＭ−１１）１０％溶液
１６１０部
水 ５００部
【００６４】
参考例２
参考例１のＫ液を４１０部から１６５部に変更した以外は参考例１と同様にして参考例２の感熱記録材料を得た。
【００６５】
参考例３
参考例１のＦ液を５５０部から２５０部に、Ｋ液を４１０部から５５０部に変更した以外は参考例１と同様にして参考例３の感熱記録材料を得た。
【００６６】
参考例４
参考例１のＡ液をＢ液２７５部に変更した以外は参考例１と同様にして参考例４の感熱記録材料を得た。
【００６７】
参考例５
［１層目感熱記録層の形成］
参考例１と同様にして１層目の感熱記録層を設けた感熱記録材料を得た。
［２層目感熱記録層の形成］
参考例１のＡ液をＣ液８５部に変更した以外は参考例１と同様にして２層目感熱記録層塗布用塗液を調整し、２層目感熱記録層液を該１層目感熱記録層上に染料前駆体固形分塗布量０．１７ｇ／ｍ2となるよう参考例１と同様に塗布し、参考例５の２層目の感熱記録層を設けた感熱記録材料を得た。
【００６８】
実施例１
参考例１のＡ液をＳ液３２５部とＲ液１１０部とし、染料前駆体固形分塗布量０．７２ｇ／ｍ2となるように変更した以外は参考例１と同様にして実施例１の感熱記録材料を得た。
【００６９】
実施例２
実施例１のＲ液１１０部をＤ液８５部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
【００７０】
実施例３
実施例２のＤ液８５部をＥ液に同量置換した以外は実施例２と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
【００７１】
比較例１
参考例１のＦ液５５０部をＧ液に同量置換した以外は参考例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。
【００７２】
比較例２
参考例１のＦ液５５０部をＨ液に同量置換した以外は参考例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
【００７３】
比較例３
参考例１のＦ液５５０部をＩ液に同量置換した以外は参考例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。
【００７４】
比較例４
参考例１のＦ液５５０部をＪ液に同量置換した以外は参考例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。
【００７５】
比較例５
参考例１のＫ液４１０部をＬ液に同量置換した以外は参考例１と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。
【００７６】
比較例６
参考例１のＫ液４１０部をＭ液に同量置換した以外は参考例１と同様にして比較例６の感熱記録材料を得た。
【００７７】
比較例７
参考例１のＫ液４１０部をＮ液に同量置換した以外は参考例１と同様にして比較例７の感熱記録材料を得た。
【００７８】
比較例８
参考例１のＫ液４１０部をＯ液に同量置換した以外は参考例１と同様にして比較例８の感熱記録材料を得た。
【００７９】
比較例９
参考例１のＫ液４１０部をＰ液に同量置換した以外は参考例１と同様にして比較例９の感熱記録材料を得た。
【００８０】
比較例１０
参考例１のＫ液４１０部をＱ液に同量置換した以外は参考例１と同様にして比較例１０の感熱記録材料を得た。
【００８１】
比較例１１
参考例４のＦ液５５０部をＧ液に同量置換した以外は参考例４と同様にして比較例１１の感熱記録材料を得た。
【００８２】
比較例１２
実施例６のＦ液５５０部をＧ液に同量置換した以外は実施例６と同様にして比較例１２の感熱記録材料を得た。
【００８３】
比較例１３
実施例７のＦ液５５０部をＧ液に同量置換した以外は実施例７と同様にして比較例１３の感熱記録材料を得た。
【００８４】
比較例１４
実施例８のＦ液５５０部をＧ液に同量置換した以外は実施例８と同様にして比較例１４の感熱記録材料を得た。
【００８５】
比較例１５
実施例５の１層目感熱記録層塗布用塗液のＦ液５５０部をＧ液に同量置換し、実施例５の２層目感熱記録層塗布用塗液のＦ液５５０部をＧ液に同量置換した以外は実施例５と同様にして比較例１５の感熱記録材料を得た。
【００８６】
上記参考例１〜５、実施例１〜３、比較例１〜１５で作製した感熱記録材料について下記項目の評価を行った。
【００８７】
［印字濃度評価］
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３３６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．４４１ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、そのときの印字した画像部の印字濃度を測定し印字濃度とした。その結果を表１に記載する。尚、印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８型を用いて測定した。
【００８８】
［地肌部の耐熱性評価］
単発色系については、８０℃の乾燥機中に２４時間放置、多発色系については、７０℃乾燥機中に２４時間放置し、処理後の地肌部の濃度を上記マクベス濃度計にて測定し、耐熱性の評価とした。０．２０ＯＤ以下が良好で、濃度の低い方が耐熱性が良好であるとの評価をした。その結果を表１、２に記載する。また、黒発色系は黒用フィルター、赤系発色は赤用フィルター、黄系発色は黄用フィルター、青系発色は青系フィルターにて発色濃度を評価した。
【００８９】
［印字部の耐熱記録保存性評価］
印字濃度を評価したサンプルを８０℃の乾燥機中に２４時間放置、処理後の印字濃度を測定し、処理前後の印字濃度を以下に示す退色率の式に当てはめ記録保存性の評価とした。その結果を表１、２に記載する。値が高いほど記録保存性が高いと言える。ただし、１００％を越えるものは、熱により発色しやすく、地肌発色が悪くなる傾向であると言える。多色感熱材料については高温発色部の退色率から退色率を求めた。退色率＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００
【００９０】
［耐アルコール性評価］
印字濃度を評価したサンプルを２０℃のアルコール度数１４度以上１５度未満の日本酒に２４時間浸漬、処理後の印字濃度を測定し、処理前後の印字濃度を以下に示す退色率の式に当てはめ耐アルコール性の評価とした。その結果を表１、２に記載する。値が高いほどアルコールに対する記録保存性が高いと言える。多色感熱材料については高温発色部の退色率から退色率を求めた。退色率＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００
【００９１】
［色分離性評価（多色感熱材料）］
多色感熱記録材料について上記印字装置にて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで、低温発色部を０．３３０ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、高温発色部を０．５００ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで連続印字した。そのとき印字した画像部の低温発色色相と高温部発色色相を目視にて比較し、色分離性の評価を下記内容で行った。その結果を表２に記載する。色分離を表す明確な数値指標はないが、例えば、赤系発色と黒系発色では、赤系発色と黒系発色の同じ位置での発色濃度差が０．２５ＯＤ以上、青系発色と黒系発色であれば、青系発色と黒系発色の同じ位置での発色濃度差が０．２０ＯＤ以上であれば目視にて良好な色分離性であると言える。
（色分離性評価）
○：色分離性明瞭。はっきりと各色相の区別が行える状態。
△：色分離性やや不明瞭。各色相の区別は十分に行えるが、低温発色部と高温発色部の各色相の識別がややし難い状態。（○と×の中間の状態）
×：色分離不明瞭。各色相の区別が行えない状態。
【００９２】
［耐熱処理後の低温発色色相安定性評価（多色感熱材料）］
上記、多色感熱記録材料で、色分離性評価に使用したサンプルを、７０℃の乾燥機中に２４時間放置した後、低温発色色相の色相安定性を目視にて下記内容で評価した。その結果を表２に記載する。色相安定性を表す明確な数値指標はないが、例えば、赤系発色と黒系発色では、赤系発色について、同じ位置での赤フィルター測定値と黒フィルター測定値の発色濃度差が０．２５ＯＤ、青系発色と黒系発色であれば同様に、青フィルター測定値と黒フィルター測定値の発色濃度差が０．２０ＯＤ以上であれば、黒発色色相が発色しにくいことを意味し、画像の退色がない限りは、処理前の色相を保持していると言え、目視での良好な色相安定性があると言える。また、赤系発色は赤用フィルター、黄系発色は黄用フィルター、青系発色は青系フィルターにて発色濃度を評価した。
（色分離性評価）
○：色相安定性良好。処理前色相の識別が十分に行える状態。
△：色相安定性やや不足。処理前色相の識別は行えるが、低温発色部色相に高温発色部の色相がやや混合している状態。（○と×の中間の状態）
×：色相安定性なし。低温発色色相部で高温発色色相が発色してしまい処理前色相の識別が行えない状態。
【００９３】
【表１】

Figure 0004255300
【００９４】
【表２】
Figure 0004255300
【００９５】
表１の結果から明らかなように、例えば、参考例１と比較例１、比較例５〜１１との比較では、参考例１が８０℃での地肌部の耐熱性が良好で、参考例１〜３と比較例２、３では、参考例１の方が、８０℃での耐熱記録保存性について良好で、参考例１と比較例４を比較すると、実施例１の方が耐アルコール性が良好であると言える。また、表２において、例えば参考例５と比較例１５を比較すると、参考例５の方が色分離性、地肌部の耐熱性、７０℃での低温発色色相安定性が良好で、また、実施例１と比較例１２を比較すると、色分離性が良好で、７０℃での地肌部の耐熱性、低温発色色相安定性も良好であることが言える。本発明の感熱記録体は、何れも発色感度の低下を招かず、上記特性に優れたものであり、高温に曝される環境下でも従来の印字状態及び地肌部を維持でき、感熱記録材料のさらなる用途拡大につながる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明の、支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層の電子受容性化合物として、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、増感剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする感熱記録材料により、単発色系では耐熱性、画像保存性が良好で、特に、熱、アルコールに対する画像の保存性に優れ、多発色系では耐熱経時安定性に優れた感熱記録材料が得られる。特に多発色系で発色調節層により被覆された染料前駆体を用いることにより色分離性が、さらに改良された感熱記録材料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color-forming reaction between a colorless or light-colored electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound, and particularly has good image storage stability and heat resistance in a single color-forming system, and The present invention relates to a heat-sensitive recording material excellent in heat-resistant aging stability of a low-temperature coloring hue in a multi-coloring system.
[0002]
[Prior art]
Thermal recording materials are relatively inexpensive, and the recording equipment is simple, the printer can be miniaturized, and maintenance is easy. For this reason, facsimile paper, receipts, ATM / CD specifications, handy terminals, gas, It is used in a wide range of fields such as receipts for water and electricity bills, tickets, tickets and labels. As the uses and demands of heat-sensitive recording materials expand in this way, they have been used in applications requiring heat resistance in recent years. Along with this, there has been a demand from the market for a heat-sensitive recording material having improved heat resistance while maintaining the conventional print density.
[0003]
  The heat-sensitive recording material is a mechanism that utilizes a color development reaction caused by heat. When the heat resistance is improved, the print density is lowered. Previous literatures aimed at improving the heat resistance include 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 2- (2′-hydroxy-5).′ −When methylphenyl) benzotriazole is used (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2), heat resistance is obtained, but the color density is lowered, and 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone and 2-benzyloxynaphthalene (For example, refer to Patent Document 3). However, the heat resistance is insufficient, particularly in a multicolor thermosensitive recording material, the low temperature coloring hue of the coloring portion is printed. Occasionally, the high temperature coloring hue gradually developed and the hue of the low temperature coloring portion did not appear clearly.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-10-264531
[Patent Document 2]
JP 2001-270247 A
[Patent Document 3]
JP-A-5-318922
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has high sensitivity and good image storability such as heat resistance and alcohol resistance.ManyIt is an object of the present invention to provide a heat-sensitive recording material excellent in the temporal stability of a low-temperature coloring hue in a coloring system.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  In a heat-sensitive recording material provided with a recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating dye precursor on a support and an electron-accepting compound that reacts when heated to develop a color of the dye precursor, the recording layers are mutually connected. Two or more electron-donating dye precursors that produce different colorsAnd at least one of the dye precursors is coated with a color adjusting layer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer,N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ′-{3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl} urea is used as the electron-accepting compound of the recording layer, and 2- (2′-hydroxy-) is used as the sensitizer. It has been found that the above problems can be solved by containing 5'-methylphenyl) benzotriazole, and the present invention has been completed.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  As described above, the present invention provides a heat-sensitive recording material having a recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating dye precursor on a support and an electron-accepting compound that reacts when heated to develop the color of the dye precursor. 2 or more electron donor dye precursors in which the recording layer develops colors different from each otherAnd at least one of the dye precursors is coated with a color adjusting layer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer,N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ′-{3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl} urea is used as the electron-accepting compound of the recording layer, and 2- (2′-hydroxy-) is used as the sensitizer. It is characterized by containing 5'-methylphenyl) benzotriazole. As a result of examining combinations of various electron accepting compounds and sensitizers to obtain heat resistance, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ′-{3- (4- By combining methylphenylsulfonyloxy) phenyl} urea and 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole as a sensitizer, the effect of excellent heat resistance was exhibited while maintaining the color density.
[0008]
In the present invention, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ′-{3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl} urea which is an electron-accepting compound, 2- (2 ′) which is a sensitizer. With respect to the addition amount of -hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, it is desirable to add 30 to 230% by mass of the sensitizer with respect to the electron-accepting compound, and particularly within the range of 60 to 180% by mass. More desirable.
[0009]
The multicolor thermosensitive recording layer of the present invention includes a low temperature color developing dye precursor and a high temperature color developing dye precursor that develop colors different from each other, the specific electron accepting compound that develops color when heated, and sensitization. In addition, an adhesive, a white pigment, a surfactant, and the like which are conventionally known in the heat-sensitive recording paper field are added, and the composition is coated on a support. By using the electron-accepting compound and the sensitizer of the present invention as main components, the single color development system has good heat resistance and image storage stability, and in particular, excellent image storage stability against heat and alcohol. Then, a heat-sensitive recording material having excellent heat-resistant aging stability can be obtained. Although the reason is not clear, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ′-{3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl} urea, which is an electron-accepting compound, is a sensitizer 2 Combined with-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, heat resistance is improved. As a result, heat resistance is improved in a single color system, and high temperature color is generated in a multi-color system. It is presumed that hue separation is suppressed and color separation between the low temperature coloring hue and the high temperature coloring hue becomes clear.
[0010]
Specific examples of adhesives include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid. Of soda, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer Water-soluble polymers such as alkali salts, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic ester, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylic Examples include latex such as methyl oxalate / butadiene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, polyvinyl chloride, ethylene / vinylidene chloride copolymer, and polyvinylidene chloride. It is not limited to these, and these can be used alone or in combination.
[0011]
  In the present invention, various known dye precursors can be used in the recording layer. Specific examples of such dye precursors are as follows.AllStuffSuchThere is,The present invention is not limited to this.A multicolor thermosensitive recording material in which at least one of two or more kinds of electron donating dye precursors is coated with a color adjusting layer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer is used for low temperature color development of dispersed particles. In some cases, the color separation is carried out by coating the high-temperature color developing layer with a color adjusting layer, and the low-temperature color forming layer and the high-temperature color developing layer are coated with a color adjusting layer having different color developing sensitivities. These low-temperature coloring dye precursors and high-temperature coloring dye precursors may be contained in a single layer, or if they are coated in multiple layers so that the low-temperature coloring dye precursor is an upper layer, further color separation can be achieved. Good and preferable. Further, at least one of two or more kinds of electron donating dye precursors can be isolated by encapsulating and solid composite fine particles. Covering at least one of the two or more dye precursors with a color adjusting layer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer has an effect of improving color separation in multicolor thermal recording.
[0013]
The dye precursor for low-temperature color development used in the multicolor thermosensitive recording layer according to the present invention is used in combination of one or more of those having a color tone of red to yellow or green to blue. However, since the color-added multicolor heat-sensitive recording material has a tendency that the color tone at a high temperature becomes a dark color due to the color mixture, a light red color to a yellow color are preferably used on the low temperature side. The high-temperature color forming dye precursor is used by appropriately combining at least one dye precursor that develops a dark color such as black, green, and blue.
[0014]
Specific examples of such dye precursors are red, yellow, blue, green, and black, but are not limited to these in the present invention.
[0015]
Examples of red coloring dyes include 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide and 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl). ) Tetrachlorophthalide, 3,3-bis (1-n-butylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-pentyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3, 3-bis (1-n-hexyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-octyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis ( 1-methyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-propyl-2-methylindole) -3-yl) phthalide, , 3-bis (2methylindol-3-yl) phthalide, rhodamine B-anilinolactam, rhodamine B- (o-chloroanilino) lactam, rhodamine B- (p-nitroanilino) lactam, 3-dimethylamino-6-methyl -7-chlorofluorane, 3-dimethylamino-7-methylfluorane, 3-dimethylamino-7-methoxyfluorane, 3-dimethylamino-7-chlorofluorane, 3-ethylamino-7-methylfluorane 3-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methoxyfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-chloro-8-benzylfluor 3-diethylamino-6,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-6,8-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-methoxyfluorane, 3-diethylamino- 7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylethoxyfluorane, 3-diethylamino-7- (N-acetyl-N-methyl) aminofluorane, 3-diethylamino-7-p-methylphenylfluorane, 3 -Diethylamino-7,8-benzofluorane, 3-diethylaminobenzo [a] fluorane, 3-diethylaminobenzo [c] fluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-chlorofluor Oran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-7,8-benzof Luolan, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-7-methylfluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-benzo [a] fluorane, 3- (N-ethyl-Nn) -Octyl) amino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino-7-methylfluorane, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino -7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-octyl) amino-7,8-benzofluorane, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7-methylfluor Oran, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7,8-benzofluorane, 3- (N-ethyl-N-ethoxyethyl) amino-7-chlorofluorane, 3- (N -Ethyl-N-ethoxy Til) amino-7,8-benzofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-bromofluorane, 3-di-n-butylamino-7-methylfluorane, 3-di-n-butylamino-7-chlorofluorane, 3-di-n-butylamino-7,8-benzofluorane, 3-diallyl Amino-7,8-benzofluorane, 3-diallylamino-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-pyrrolidylamino-7-methylfluorane, 3,6-bis ( Red coloring dyes such as diethylaminofluorane) -γ- (4′-nitro) anilinolactam.
[0016]
Examples of yellow coloring dyes include 3,6-dimethoxyfluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 2,6-diphenyl-4- (4-dimethylaminophenyl) -pyridine, 2,2-bis ( 4- (2- (4-diethylaminophenyl) quinazolyl) oxyphenyl) propane, 4-chloro-N- (4- (N- (4-methylbenzyl) -N-methylamino) benzylidene) aniline, 1- (2 Yellow chromogenic dyes such as -quinolyl) -2- (3-methoxy-4-dodecyloxyphenyl) ethene and 1- (4-n-dodecyloxy-3-methoxyphenyl) -2- (2-quinolyl) ethylene.
[0017]
Blue coloring dyes include 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) phthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-aminophenyl)- 4-Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-methylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2- Methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-ethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-Ethoxy-4-dimethyl Aminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl) -2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dipropylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-dibutylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dipentylaminophenyl) ) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dihexylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl- 2- Tylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diallylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2 -Ethoxy-4-dicyclohexylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-dimethoxycyclohexylaminophenyl) -4- Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-pyrrolidylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methyl) Indol-3-yl) -3- (3-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2, 3 -Diethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1- Ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-chloro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 3- (3-Chloro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-bromo-4-diethylaminophenyl) -4 -Azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (3-bromo-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methyl) Indol-3-yl) -3- (2-ethyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2- Propyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (3-methyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-nitro-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3- Yl) -3- (2-allyl-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-cyano-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2- Methylindol-3-yl) -3- (2-cyclohexylethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-methylethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-cyclohexylethyl-4-diethylaminophenyl) -4- Azaphthalide, 3- (2-ethylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-chloro) Indol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-bromoindol-3-yl) -3- (2- Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-ethylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-Ethyl-2-propylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methoxyindole-3- Yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-ethoxyindole-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylamino) Phenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-phenylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl- 2-Methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4,7-diazaphthalide, 3- (1-ethyl-4,5,6,7-tetrachloro-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-nitro-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl)- 4 Azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-methoxy-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4 -Methylamino-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-4-methyl-2-methylindole) -3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-chloro-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-bromo-2 -Methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-propyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-butyl-2-methylindole- 3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-butyl-2-indol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylamino) Enyl) -7-azaphthalide, 3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-hexyl- 2-Methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-hexyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide 3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-octyl-2-methyl) Ruindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4,7-diazaphthalide, 3- (1-nonyl-2-methylindol-3-yl) -3- ( 2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-methoxy-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-Ethoxy-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-phenyl-2-methylindole- 3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-) The Ethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1-heptyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (1- Nonyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -3- (4- Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-n-hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3 , 3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, a blue coloring dye.
[0018]
Examples of green coloring dyes include 3-dimethylamino-6-chloro-7-dibenzylaminofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-dimethylamino-7-di Benzylaminofluorane, 3-dimethylamino-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylamino-fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (N-cyclohexyl-N-benzylamino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- ( 2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2-trifluoro) Tilanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2-ethoxyanilino) fluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7- (4-ethoxyanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6 -Chloro-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-ethylethoxy-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethyl Mino-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7-p-chloroanilinofluorane, 3-diethylamino-7-p-methylphenylanilinofluorane, 3-diethylamino-7- (N-cyclohexyl) -N-benzylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3-trifluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-trifluoromethylani) Lino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-ethoxyanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (4-ethoxyanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-chlorobenzylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-Nn-propyl) amino-6-chloro -7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-propyl) amino-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-Nn-hexyl) amino-7-ani Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-6- Methyl-7- (N-methyl-N-benzyl) aminofluorane, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7- (N-methyl-N-phenyl) aminofluorane, 3- (N-ethyl-N-4-methylphenyl) amino-7-dibenzylaminofluorane, 3-dibutylamino-6-chloro-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl 7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (2-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (2-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (2-chlorobenzylanilino) fluorane, 3- (N-methyl-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluorane, 3- (N-propyl-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluorane, 3- (N-ethoxy-Nn-hexyl) amino-7-anilinofluorane, 3- (Nn-pentyl) -N-allyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (Nn-pentyl-N-allyl) amino-7-anilinofluorane, 3- [p- (p- Nilinoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluorane, 3-anilino-7-dibenzylaminofluorane, 3-anilino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-pyrrolidino-7-di Benzylaminofluorane, 3-pyrrolidino- (7-cyclohexylanilino) fluorane, 3-dibenzylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-dibenzylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-dibenzylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -4-azaphthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro- Green coloring dyes such as 3 '-(6'-dimethylamino) phthalide.
[0019]
Examples of black coloring dyes include 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluor. Oran, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxy-phenylamino) fluorane, 3- ( N-cyclohexyl-N-methyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-cyclopentyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N- Isoamyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino)- -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3- (N-methyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino- 6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluor Oran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-phenylaminofluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane There are black coloring dyes. In particular, heat resistance is good when at least one of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is used. These dye precursors can be used alone or in combination of two or more as required.
[0020]
Some functional dye precursors have absorption in the near infrared region. When this dye precursor is used alone or in combination with other dye precursors for high-temperature color development, automatic reading with a near-infrared lamp that absorbs high-temperature color images in the near-infrared region is possible. Possible images can be obtained. When this dye precursor is used in the present invention, an image having an absorption only in the visible region, an image having an absorption in the near infrared region, and the like can be used in combination, and a recording material with high security can be obtained.
[0021]
As such a dye having absorption in the near infrared region, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5 , 6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetra Chlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3- [1,1-bis (P-diethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -6-dimethylaminophthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3- [ p- (p-dimethylaminoanilino) Nilino] -6-methylfluorane, 3- [p- (p-dimethylaminoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluorane, 3- (pn-butylaminoanilino) -6 Methyl-7-chlorofluorane, 3- [p- (p-anilinoanilino) anilino] -6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluor Oran, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6,8,8-trimethyl-9-ethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluorane, 3-di (n- Butyl) amino-6,8,8-trimethyl-8,9-dihydro- (3,2, e) pyridfluorane, 3'-phenyl-7-N-diethylamino-2,2'-spirodi- (2H-1- Benzopyran), bi (P- dimethylaminostyryl)-p-tri sulfonyl methane, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoyl-phenothiazine, and the like. These electron donating dye precursors may be used alone or in combination of two or more as required.
[0023]
In the method of coating the dye precursor with the color adjusting layer in the present invention, a vinyl monomer and a polymerization initiator are added to a dispersion of the dye precursor previously dispersed by a sand mill, a ball mill or the like, and if necessary. And heated to form a color adjusting layer around the dispersed particles.
[0024]
The vinyl monomer includes a compound having one vinyl bond and a compound having two or more vinyl bonds. By changing the content of the compound having two or more vinyl bonds, it is possible to freely change the thermal sensitivity characteristics of the color forming control layer. Compared to those polymerized with only a compound having one vinyl bond, the color-adjusting layer using a compound having two or more vinyl bonds has a stronger cross-linking structure, and has a color development start temperature when it is used as a heat-sensitive recording material. Can be on the high temperature side. The combined ratio of the compound having two or more vinyl bonds is 1 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of the vinyl monomer. Within this range, color development characteristics such as the color development start temperature can be arbitrarily adjusted.
[0025]
The amount of the vinyl monomer with respect to the dispersed particles of the dye precursor is preferably 0.5% by mass or more and 1000% by mass or less, and within this range, the polymerization proceeds without agglomeration during polymerization, and the color development is controlled. A coating with sufficient function as a layer is obtained. In this manner, the heat sensitive property of the color adjusting layer can be adjusted by increasing or decreasing the amount of the vinyl monomer.
[0026]
Specific examples of the compound having only one vinyl bond in the present invention include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, m-bromostyrene, m-chlorostyrene, o-bromostyrene, o-chlorostyrene, p -Bromostyrene, p-chlorostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, 2-vinylpyridine, isobutene, 3-methyl-1-butene, butyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, nitroethylene, vinylidene cyanide, ethylene, Propylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrolein, methyl acrolein, acrylamide, N-methylol acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-octadecyl acrylamide, α-ethyl acetoxyacrylate, α-chloro Ethyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl α-cyanoacrylate, methyl α-phenyl acrylate, benzyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Lauryl, tridecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, methyl triglycol acrylate, Cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyanoethyl acrylate, ferrocenylmethyl acrylate, glycidyl acrylate, heptafluorobutyl acrylate, methyl acrylate, octyl acrylate, trif Methyl fluoroacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-nitrobutyl acrylate, acrylic acid, α-bromoacrylic acid, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, acrylonitrile, allyl glycidyl ether, allyl acetic acid, allyl alcohol, allyl benzene, N -Allyl stearylamide, 1-butene, 2-butene, N-vinylcaprolactam, ethyl N-vinylcarbamate, N-vinylcarbazole, crotonaldehyde, crotonic acid, 1,1-diphenylethylene, tetrafluoroethylene, diethyl fumarate 1-hexene, 1-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, indene, diethyl maleate, maleic anhydride, maleimide, methacrylamide, benzyl methacrylate, methacrylate Ethyl phosphate, ferrocenyl methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, isopropyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylate isobutyl, methacrylate-sec-butyl, methacrylate-t-butyl, methacrylic acid 2-ethylhexyl, cyclohexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, methacryl 2-Ethoxyethyl acid, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid-3-chloro-2-hydride Roxypropyl, methacrylic acid, methacryloxyethyl phosphate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, N-methylolmethacrylamide, methacrylonitrile, methacryloylacetone, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-vinylquinoline, benzoic acid Examples include vinyl acid vinyl, vinyl dodecyl ether, vinyl ethyl sulfoxide, vinyl formate, vinyl isobutyl ether, vinyl laurate, and vinyl phenyl ether, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
Specific examples of the compound having two or more vinyl bonds include polyethylene glycol diacrylates such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, octaethylene glycol diacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylates such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxytriethoxyphenyl) propaprop 2,2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propanes, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propanes such as 2,2-bis (4-methacryloxytriethoxyphenyl) propane, allyl acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4- Butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, N, N'-methylenebisacrylamide, allyl methacrylate, 1,3- Butanedioldi Tacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, diallyl chlorendate, butadiene, butadiene-1-carboxylate, diethyl butadiene-1,4-dicarboxylate , Diallyl melamine, diallyl phthalate, N, N-divinylaniline, divinyl ether, divinylbenzene, divinylnaphthalene, 1,3-butanediol dimethacrylate, isoprene, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethanetri Methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimer Examples include retate, tetramethylol methane tetraacrylate, and tetramethylol methane tetramethacrylate, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
The vinyl monomers according to the present invention can be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, as described above, a combination of a compound having one vinyl bond and a compound having two or more vinyl bonds is preferable. It can also be used in combination of two or more compounds.
[0029]
When some or all of these vinyl monomers are methacrylic acid esters, the methacrylic acid ester and the polymer thereof have good adhesion to the dye precursor dispersed particles provided with the color adjusting layer, and the aqueous dispersion medium. Therefore, the surface of the dye precursor dispersed particles can be efficiently coated by addition polymerization. Furthermore, it is excellent in the function of adjusting the color development characteristics such as the color development start temperature, and is particularly preferably used in the present invention.
[0030]
A known polymerization initiator can be used for addition polymerization of the vinyl monomer, and the mode of the polymerization reaction is not particularly limited, such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization, but radical polymerization is particularly preferably used. It is done. In the polymerization, the system may be heated as necessary. Specific examples of the polymerization initiator for radical polymerization are shown below. Peroxides such as hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2, Azo compounds such as 2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), a combination of hydrogen peroxide and ferrous salt, persulfate and acidic sodium sulfite Combination of cumene hydroxyperoxide and ferrous salt, benzoyl peroxide and diethylaniline Combinations, combinations of peroxide and metal alkyl, such as redox initiators such as a combination of oxygen and an organometallic alkyl. These are not limited to single use, but may be used in combination.
[0031]
The polymerization initiator for radical polymerization is not particularly limited as long as it can generate active radicals by heat or light energy other than those described above, but the dye precursor and developer particles are dispersed in an aqueous dispersion medium. In this case, it is particularly preferable to use a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate, or 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride.
[0032]
The addition amount of the polymerization initiator is not particularly limited as long as the vinyl monomer starts addition polymerization, but in order to efficiently start the addition polymerization, the amount of the polymerization initiator is about 0.1%. 001 or more and 10% by mass or less is preferable.
[0033]
Moreover, in order to improve the preservability of a recording part, a preservability improving agent can also be contained. Specific examples of such preservability improvers include, for example, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) 2, 2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert- Butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-(2,2-propylidene) bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis (4-methoxy-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butylphenol) 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (5-methyl-6-tert) -Butylphenol), 4,4'-thiobis (2-chloro-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methoxy-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-ethyl) -6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α- (4'-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ' , Α′-bis (4 ″ -hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) Butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (3-methylphenol), 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3', 5,5'-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) ) Hindered phenol compounds such as propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, N, N ′ -Di-2-naphthyl-4-phenylenediamine, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) sodium phosphate and the like.
[0034]
The pigment is preferably an oil-absorbing pigment. Porous synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, porous magnesium carbonate, porous aluminum hydrate, light calcium carbonate, calcined kaolin, aluminum hydroxide, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide , Zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigments, styrene plastic pigment, acrylic Examples thereof include organic pigments such as plastic pigments, hydrocarbon plastic pigments, urea resins, and melamine resins. These oil-absorbing pigments are also usually dispersed in an aqueous dispersion medium and blended in the recording layer coating solution.
[0035]
In addition, for the purpose of improving equipment matching, etc., higher fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, oxidized polyethylene, stearamide, caster wax, and dioctylsulfosuccinate. A dispersant such as sodium acid, an ultraviolet absorber such as benzophenone or benzotriazole, a surfactant, a fluorescent dye, or the like is added as necessary.
[0036]
As the support used in the present invention, paper is mainly used. However, a nonwoven fabric, a plastic film, a synthetic paper, a metal foil, or a composite sheet obtained by combining these can be arbitrarily used. An undercoat layer made of a single layer or a plurality of layers of pigment or resin can be provided between the heat-sensitive recording layer and the support. A magnetic layer can also be provided on the back surface. Furthermore, various known techniques in the production of thermosensitive recording materials such as a machine calendar, a super calendar, a gloss calendar, and a brushing can be used to improve the surface smoothness. Further, the recording layer formation method is not particularly limited, and the recording layer can be formed using a known technique. For example, the recording layer can be formed by air knife coating, blade coating, varibar blade coating, curtain coating, or the like. The dry mass of the recording layer is 2 to 10 g / m.2Is a preferred range.
[0037]
As the heat insulating oil-absorbing pigment used for the undercoat layer, there are inorganic pigments and organic pigments having a large gap and a large oil absorption. Specifically, porous synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, porous magnesium carbonate, porous aluminum hydrate, light calcium carbonate, calcined kaolin, aluminum hydroxide, talc, calcium sulfate, barium sulfate, Inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, and magnesium hydroxide. Resin based on monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, or copolymer resin based on these monomers Organic hollow particles with shells etc. Examples thereof include organic pigments having through holes as disclosed in JP-A No. 05-222108, and organic pigments having openings as described in JP-A No. 10-217608.
[0038]
The heat insulating oil-absorbing pigment as described above is used in the heat-sensitive recording layer so that the content thereof is 40 to 95% by mass, preferably 60 to 90% by mass with respect to the total solid content of the undercoat layer. It was dispersed in water together with the same adhesive and dispersant as those used, and this dispersion was dried on the support in the range of 2 to 20 g / m22, Preferably 4 to 10 g / m2Apply as follows.
[0039]
The coating amount of the heat-sensitive recording layer is usually 0.1 to 2.0 g / m in terms of the amount of the dye precursor solid coating.2, Preferably 0.2 to 1.0 g / m2. In this range, the color development characteristics are good and the cost is advantageous.
[0040]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. The following “parts” are “parts by mass” and “%” represents “% by mass”.
[0041]
[Preparation of undercoat layer]
105 parts of water
10% sodium hexametaphosphate 10 parts
Baked kaolin (trade name: Ancilex manufactured by Engelhard) 100 parts
24 parts of 25% oxidized starch solution
48% SBR latex dispersion 25 parts
An undercoat layer solution having a solid content ratio of 45% was prepared from the above composition.
[0042]
[Preparation of thermosensitive recording layer]
(1) Preparation of solution A
By dispersing for 12 hours, A liquid, B liquid, C liquid, and D liquid having the following composition were prepared.
10% aqueous polyvinyl alcohol solution (manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd., Goceran L326)
6) 100 copies
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 100 parts
75 parts of water
The liquid A was pulverized to a volume average of 1.0 μm using Dynomill (manufactured by Shinmaru Enterprises).
[0043]
(2) Preparation of solution B
Liquid B was prepared in the same manner as liquid A except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.
[0044]
(3) Adjustment of liquid C
Liquid C was prepared in the same manner as liquid A except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to 3-diethylamino-7-chlorofluorane.
[0045]
(4) Adjustment of D liquid
Liquid D was prepared in the same manner as liquid A except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to 3-diethylamino-6,8-diethylfluorane.
[0046]
(5) Adjustment of E liquid
The same as E liquid except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to 2,3-bis (4′-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide. A liquid was prepared.
[0047]
(6) Adjustment of F liquid
Except for changing A-liquid 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane to N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ′-{3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl} urea Prepared F solution in the same manner as A solution.
[0048]
(7) Adjustment of G liquid
Liquid G was prepared in the same manner as liquid A, except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone.
[0049]
(8) Adjustment of liquid H
A liquid H was prepared in the same manner as the liquid A except that the liquid A was changed to 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, except that the liquid A was changed to 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.
[0050]
(9) Adjustment of liquid I
A liquid I was prepared in the same manner as the liquid A except that the liquid A was changed to 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, except that the liquid A was changed to 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane.
[0051]
(10) Adjustment of solution J
Liquid J was prepared in the same manner as liquid A, except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone.
[0052]
(11) Adjustment of liquid K
Liquid K was prepared in the same manner as liquid A, except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole. .
[0053]
(12) Adjustment of L liquid
Liquid L was prepared in the same manner as liquid A except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to 2-benzyloxynaphthalene.
[0054]
(13) Adjustment of M solution
Liquid M was prepared in the same manner as liquid A, except that the liquid A 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was changed to 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane.
[0055]
(14) Adjustment of N solution
Liquid N was prepared in the same manner as liquid A except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to dibenzyl oxalate.
[0056]
(15) Adjustment of O liquid
Liquid O was prepared in the same manner as liquid A except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to di (p-methylbenzyl) oxalate.
[0057]
(16) Adjustment of liquid P
Liquid P was prepared in the same manner as liquid A, except that 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane in liquid A was changed to 1,2-diphenoxyethane.
[0058]
(17) Adjustment of Q solution
Liquid Q was prepared in the same manner as liquid A, except that liquid A, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane was changed to diphenylsulfone.
[0059]
(18) Adjustment of R solution
Preparation of dye coating liquid for low temperature coloring
275 parts of liquid C, which is a red-colored electron-donating dye precursor, was transferred to a polymerization vessel, and 12 parts of ethyl methacrylate was added and heated to 70 ° C. while stirring. To this, 12 parts of a 1% aqueous solution of potassium persulfate as a polymerization initiator was added and reacted for 6 hours while stirring. Next, this was cooled to room temperature to obtain a dispersion R solution of a high-sensitivity low-temperature color-forming dye precursor having a thin color adjustment layer on the surface.
[0060]
(19) Adjustment of S solution
Preparation of dye coating liquid for high temperature coloring
275 parts of liquid A, which is a black color electron-donating dye precursor, was transferred to a polymerization vessel, 20 parts of methyl methacrylate and 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate were added, and the temperature was raised to 70 ° C. while stirring. To this was added 24 parts of a 1% aqueous potassium persulfate solution as a polymerization initiator, and the mixture was allowed to react for 6 hours while continuing to stir. Subsequently, this was cooled to room temperature, and the dispersion liquid S of the low sensitivity dye precursor particle | grains which provided the color development control layer on the surface was obtained.
[0061]
(20) Preparation of T solution
Preparation of mother liquor for thermal recording layer coating containing pigments and other additives
A mother liquor for thermal recording layer coating comprising the following components was prepared.
69 parts of 10% sodium hexametaphosphate solution
115 parts of aluminum hydroxide
115 parts of amorphous silica
90 parts of 50% zinc stearate dispersion
[0062]
  referenceExample 1
[Formation of undercoat layer]
  The obtained undercoat layer coating solution was 50 g / m.2The solid coating amount is 9g / m with a blade coater.2The undercoat layer was formed by coating and drying so that
[0063]
[Preparation of thermosensitive recording layer]
  A heat-sensitive recording layer coating solution comprising the following components was prepared, and the dye precursor solid content coating amount 0.55 g / m on the undercoat layer.2The coating was dried so that After that, this coated paper is calendered and finished to a Beck smoothness of 400 to 600 seconds.referenceThe heat-sensitive recording material of Example 1 was obtained.
A liquid 275 parts
F liquid 550 parts
410 parts of K liquid
T liquid 509 parts
Polyvinyl alcohol (NM-11 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 10% solution
                                                              1610 parts
500 parts of water
[0064]
  referenceExample 2
  referenceExcept for changing the liquid K in Example 1 from 410 parts to 165 partsreferenceSame as example 1referenceThe heat-sensitive recording material of Example 2 was obtained.
[0065]
  referenceExample 3
  referenceExcept for changing the F liquid in Example 1 from 550 parts to 250 parts and the K liquid from 410 parts to 550 partsreferenceSame as example 1referenceThe heat-sensitive recording material of Example 3 was obtained.
[0066]
  referenceExample 4
  referenceExcept for changing A liquid of Example 1 to 275 parts of B liquidreferenceSame as example 1referenceThe heat-sensitive recording material of Example 4 was obtained.
[0067]
  referenceExample 5
[Formation of first thermal recording layer]
  In the same manner as in Reference Example 1, a thermosensitive recording material provided with a first thermosensitive recording layer was obtained.
[Formation of second heat-sensitive recording layer]
  A coating solution for coating the second heat-sensitive recording layer was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the liquid A in Reference Example 1 was changed to 85 parts of the liquid C, and the second heat-sensitive recording layer liquid was used as the first heat-sensitive recording layer liquid. The coating amount of the dye precursor solid content on the recording layer is 0.17 g / m.2Apply as in Reference Example 1 so thatreferenceA heat-sensitive recording material provided with the second heat-sensitive recording layer of Example 5 was obtained.
[0068]
  Example1
  The liquid A of Reference Example 1 was changed to 325 parts of the S liquid and 110 parts of the R liquid, and the coating amount of the dye precursor solid content was 0.72 g / m.2Example in the same manner as Reference Example 1 except that1A heat-sensitive recording material was obtained.
[0069]
  Example2
  Example1Example except that 110 parts of R liquid was changed to 85 parts of D liquid1Like the example2A heat-sensitive recording material was obtained.
[0070]
  Example3
  Example2Except that 85 parts of D solution was replaced with E solution in the same amount2Like the example3A heat-sensitive recording material was obtained.
[0071]
  Comparative Example 1
  referenceExcept for replacing 550 parts of F liquid in Example 1 with the same amount of G liquidreferenceIn the same manner as in Example 1, the heat-sensitive recording material of Comparative Example 1 was obtained.
[0072]
  Comparative Example 2
  referenceExcept for replacing 550 parts of the F liquid in Example 1 with the H liquid in the same amountreferenceIn the same manner as in Example 1, a heat sensitive recording material of Comparative Example 2 was obtained.
[0073]
  Comparative Example 3
  referenceExcept for replacing 550 parts of F liquid in Example 1 with the same amount of I liquidreferenceIn the same manner as in Example 1, a heat sensitive recording material of Comparative Example 3 was obtained.
[0074]
  Comparative Example 4
  referenceExcept for replacing 550 parts of F liquid in Example 1 with J liquid in the same amountreferenceThe heat-sensitive recording material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Example 1.
[0075]
  Comparative Example 5
  referenceExcept for replacing 410 parts of K liquid in Example 1 with the same amount of L liquidreferenceIn the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material of Comparative Example 5 was obtained.
[0076]
  Comparative Example 6
  referenceExcept that 410 parts of the K solution in Example 1 was replaced with the same amount of the M solution.referenceIn the same manner as in Example 1, a heat sensitive recording material of Comparative Example 6 was obtained.
[0077]
  Comparative Example 7
  referenceExcept that 410 parts of K liquid of Example 1 was replaced with N liquid in the same amountreferenceThe heat-sensitive recording material of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as Example 1.
[0078]
  Comparative Example 8
  referenceExcept that 410 parts of K liquid in Example 1 was replaced with O liquid in the same amountreferenceIn the same manner as in Example 1, a heat-sensitive recording material of Comparative Example 8 was obtained.
[0079]
  Comparative Example 9
  referenceExcept for replacing 410 parts of K liquid in Example 1 with P liquid in the same amountreferenceIn the same manner as in Example 1, a heat sensitive recording material of Comparative Example 9 was obtained.
[0080]
  Comparative Example 10
  referenceExcept for replacing 410 parts of K liquid in Example 1 with Q liquid in the same amountreferenceIn the same manner as in Example 1, the heat-sensitive recording material of Comparative Example 10 was obtained.
[0081]
  Comparative Example 11
  referenceExcept for replacing 550 parts of F liquid in Example 4 with the same amount of G liquidreferenceIn the same manner as in Example 4, a heat sensitive recording material of Comparative Example 11 was obtained.
[0082]
Comparative Example 12
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 12 was obtained in the same manner as in Example 6 except that 550 parts of F solution in Example 6 were replaced with the same amount of G solution.
[0083]
Comparative Example 13
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 13 was obtained in the same manner as in Example 7 except that 550 parts of F solution in Example 7 was replaced with the same amount of G solution.
[0084]
Comparative Example 14
A heat-sensitive recording material of Comparative Example 14 was obtained in the same manner as in Example 8 except that 550 parts of F solution in Example 8 was replaced with the same amount of G solution.
[0085]
Comparative Example 15
The same amount of F liquid 550 parts of the coating liquid for coating the first heat-sensitive recording layer of Example 5 was substituted with G liquid, and 550 parts of F liquid of the coating liquid for coating the second heat-sensitive recording layer of Example 5 was replaced with G liquid. A heat-sensitive recording material of Comparative Example 15 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the same amount was substituted.
[0086]
  Reference example 15,Example1~3The following items were evaluated for the heat-sensitive recording materials produced in Comparative Examples 1-15.
[0087]
[Print density evaluation]
Using a printing tester manufactured by Okura Electric Co., Ltd., printing with 20ms / Line and energy of 0.441mJ / dot using a head with a head resistance of 1336Ω (measured by Kyocera), and measuring the print density of the printed image at that time Printing density. The results are listed in Table 1. The print density was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-918.
[0088]
[Evaluation of heat resistance of background]
For a single color system, leave it in a dryer at 80 ° C. for 24 hours, and for a multi-color system, leave it in a dryer at 70 ° C. for 24 hours, and measure the density of the background after treatment with the Macbeth densitometer. The heat resistance was evaluated. It was evaluated that 0.20 OD or less was good and the lower the concentration, the better the heat resistance. The results are shown in Tables 1 and 2. The color density was evaluated using a black filter for black color development, a red filter for red color development, a yellow filter for yellow color development, and a blue filter for blue color development.
[0089]
[Evaluation of heat-resistant record storability of printed parts]
The sample for which the print density was evaluated was left in a drier at 80 ° C. for 24 hours, the print density after the treatment was measured, and the print density before and after the treatment was applied to the formula for fading rate shown below to evaluate the record storage stability. The results are shown in Tables 1 and 2. It can be said that the higher the value, the higher the record storage stability. However, it can be said that those exceeding 100% tend to develop color due to heat and the background color tends to deteriorate. For multicolor thermosensitive materials, the fading rate was determined from the fading rate of the high-temperature coloring portion. Fading rate = (printing density after processing / printing density before processing) × 100
[0090]
[Alcohol resistance evaluation]
The sample whose print density was evaluated was immersed in sake at an alcohol content of 14 ° C. or more and less than 15 ° C. at 20 ° C. for 24 hours, the print density after treatment was measured, and the print density before and after treatment was applied to the formula for fading rate shown below. Alcoholic evaluation was made. The results are shown in Tables 1 and 2. It can be said that the higher the value, the higher the record storage stability for alcohol. For multicolor thermosensitive materials, the fading rate was determined from the fading rate of the high-temperature coloring portion. Fading rate = (printing density after processing / printing density before processing) × 100
[0091]
[Evaluation of color separation (multi-color thermal material)]
With respect to the multicolor thermosensitive recording material, the low temperature coloring portion was printed with an energy of 0.330 mJ / dot and the high temperature coloring portion was continuously printed with an energy of 0.500 mJ / dot at 20 ms / Line by the above printing apparatus. At that time, the low temperature coloring hue and the high temperature coloring hue of the printed image portion were visually compared, and the color separation property was evaluated as follows. The results are listed in Table 2. There is no clear numerical index for color separation. For example, in red color development and black color development, the color density difference at the same position of red color development and black color development is 0.25 OD or more, blue color development and black color development. In the case of color development, if the color density difference at the same position of blue color development and black color development is 0.20 OD or more, it can be said that the color separation is good visually.
(Evaluation of color separation)
○: Clear color separation. A state where each hue can be clearly distinguished.
Δ: Color separation is slightly unclear. Although each hue can be sufficiently distinguished, it is difficult to distinguish between the hues of the low temperature coloring portion and the high temperature coloring portion. (A state between ○ and ×)
X: Color separation is unclear. A state where each hue cannot be distinguished.
[0092]
[Evaluation of low-temperature color hue stability after heat-resistant treatment (multicolor heat-sensitive material)]
The sample used for the color separation evaluation with the above multicolor thermosensitive recording material was left in a drier at 70 ° C. for 24 hours, and then the hue stability of the low temperature coloring hue was visually evaluated as follows. The results are listed in Table 2. Although there is no clear numerical index indicating hue stability, for example, in red color development and black color development, the color density difference between the red filter measurement value and the black filter measurement value at the same position is 0.25 OD for red color development. Similarly, in the case of blue color development and black color development, if the color density difference between the blue filter measurement value and the black filter measurement value is 0.20 OD or more, it means that the black color hue is difficult to develop. As long as there is no fading, it can be said that the hue before processing is maintained, and it can be said that there is good hue stability by visual observation. The color density was evaluated using a red filter for red color development, a yellow filter for yellow color development, and a blue filter for blue color development.
(Evaluation of color separation)
○: Hue stability is good. A state where the hue before processing can be sufficiently identified.
Δ: Slightly insufficient hue stability. Although the hue before processing can be identified, the hue of the high temperature coloring portion is slightly mixed with the low temperature coloring portion hue. (A state between ○ and ×)
X: No hue stability. A state where the high temperature coloring hue develops in the low temperature coloring hue area and the hue before processing cannot be identified.
[0093]
[Table 1]
Figure 0004255300
[0094]
[Table 2]
Figure 0004255300
[0095]
  As is clear from the results of Table 1, for example, in the comparison between Reference Example 1 and Comparative Example 1 and Comparative Examples 5 to 11, Reference Example 1 has good heat resistance of the background portion at 80 ° C., and Reference Example 1 -3 and Comparative Examples 2 and 3, Reference Example 1 is better in heat-resistant record storage stability at 80 ° C, and when Reference Example 1 and Comparative Example 4 are compared, Example 1 has higher alcohol resistance. It can be said that it is good. In Table 2, for example,referenceWhen comparing Example 5 and Comparative Example 15,referenceExample 5 has better color separation, heat resistance of the background portion, and low-temperature color hue stability at 70 ° C.1When Comparative Example 12 is compared, it can be said that the color separation property is good, the heat resistance of the background portion at 70 ° C., and the low-temperature coloring hue stability are also good. The heat-sensitive recording material of the present invention does not cause a decrease in color development sensitivity and is excellent in the above characteristics, and can maintain the conventional printing state and background portion even in an environment exposed to high temperatures. This will lead to further expansion of applications.
[0096]
【The invention's effect】
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating dye precursor on a support, and a recording layer containing an electron-accepting compound that reacts when heated to develop a color of the dye precursor is provided. N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ′-{3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl} urea as the electron-accepting compound of the layer, 2- (2′-hydroxy-5 ′) as the sensitizer -Thermosensitive recording material characterized by containing methylphenyl) benzotriazole has excellent heat resistance and image storability in a single color system, particularly excellent image storability against heat and alcohol, and in a multi color system A heat-sensitive recording material having excellent heat-resistant aging stability can be obtained. In particular, by using a dye precursor coated with a color developing layer in a multi-color developing system, a heat-sensitive recording material having further improved color separation can be obtained.

Claims (2)

支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層が、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体を含有しており、該染料前駆体の少なくとも一種が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆されてなり、該記録層の電子受容性化合物として、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−｛３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル｝ウレア、増感剤として２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを含有することを特徴とする感熱記録材料。  In a heat-sensitive recording material provided with a recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating dye precursor on a support and an electron-accepting compound that reacts when heated to develop a color of the dye precursor, the recording layers are mutually connected. It contains two or more types of electron donating dye precursors that develop colors in different colors, and at least one of the dye precursors is coated with a color adjusting layer obtained by addition polymerization of a vinyl monomer. N- (4-methylphenylsulfonyl) -N ′-{3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl} urea as the electron-accepting compound of the recording layer and 2- (2′-hydroxy) as the sensitizer A heat-sensitive recording material containing -5'-methylphenyl) benzotriazole. 該記録層の染料前駆体として、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。The recording layer contains at least one of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane and 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane as a dye precursor of the recording layer. The heat-sensitive recording material according to claim 1 .
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