【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛蓄電池用格子体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト式鉛蓄電池用格子体の製造法として、従来の鋳造法に加え、鉛または鉛合金の圧延シートに連続的にスリットを入れ、そのシートに対して網目状に展開加工を施すエキスパンド加工法が用いられている。この方法は生産性が高く、活物質に対する格子体の軽量化ができる。さらに、圧延加工を施している分、鋳造法に比べ、材料強度も高い。また、結晶粒界が明確である鋳造法は局部的な腐食を受けるのに対して、エキスパンド加工法は微細な繊維状組織を有するため、ほぼ格子骨の外側部分から均一に腐食が進行し、耐食性の面から考えてもエキスパンド方式が優位といえる。
【０００３】
従来のエキスパンド加工法による鉛蓄電池用格子体の製法としては、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の溶湯から連続鋳造体を作製し、これを自然放置によりある程度の時間をかけて常温まで冷却し、圧延ローラーにより圧延して鉛合金シートを作製し、この鉛合金シートをエキスパンド加工して作製していた。しかしながら、連続鋳造体を自然放置により常温まで冷却する方法では、結晶サイズが大きい状態で圧延することになり、結晶粒界が完全につぶれず、結晶粒界から腐食が進行することが考えられる。
【０００４】
これらの課題に対して、特開平５−３４３０７０号のように連続鋳造体を作製した直後、その表面を１５０ 〜２００ ℃の温度から４０〜６０℃になるまで冷却し、その後圧延し、鉛合金シートを作製する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように材料強度の小さい鉛合金を用いてエキスパンド構造の格子体、さらには鉛蓄電池を作製した場合、時間が経過するにつれ活物質の保持力が低下する問題点がある。また、格子体と活物質の密着性が悪い場合、活物質の脱落が見られる問題点がある。このことは、鉛蓄電池の容量低下および寿命特性の低下につながることになる。
【０００６】
本発明の目的は、鉛合金表面の耐食性を向上させて活物質の脱落を防止できるエキスパンド構造の鉛蓄電池用格子体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の手段を以下に説明する。
【０００８】
請求項１に記載の発明は、網目状に展開加工されたエキスパンド構造のＣａ系鉛合金からなる鉛蓄電池用格子体であって、
Ｃａ系鉛合金の結晶粒サイズは主層部よりも表層部が細かいことを特徴とする。
【０００９】
このようにＣａ系鉛合金からなるエキスパンド構造の格子体の結晶粒サイズを、主層部よりも表層部の方を細かく、即ち表層部の結晶を微細化させると、格子体の耐食性を向上させることができる。これにより格子体からの活物質の脱落を抑制し、鉛蓄電池の容量を向上させ、寿命特性を向上させたものである。
【００１０】
次に、請求項２に記載の発明は、請求項１において、Ｃａ系鉛合金中にはＳｎを０．８ 〜１．６ 質量％含有することを特徴とする。
【００１１】
このようにＣａ系鉛合金中にＳｎを０．８ 〜１．６ 質量％含有させると、格子体の腐食による容量低下及び短寿命を抑制することができる。仮に、Ｃａ系鉛合金中のＳｎの含有量を０．８ 質量％より少なくすると、格子体の材料強度が小さくなり、活物質が脱落し、鉛蓄電池の容量低下につながる。一方、Ｃａ系鉛合金中のＳｎの含有量を１．６ 質量％より多くすると、電池使用時の耐食性がかえって劣ることになり、鉛蓄電池の容量低下及び寿命特性の低下を招くことになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る鉛蓄電池用格子体の実施の形態の各例を比較品と対照して説明する。
【００１３】
まず、所定の鉛合金組成になるように鉛合金中に所定量のＣａ，Ｓｎを溶解し、金型に鋳込むことで鋳造シートを作製した。
【００１４】
この鋳造シートを得た直後に、液体窒素を噴射することで急冷処理を行い、主層部より表層部の結晶サイズを細かい鋳造シートを得た。
【００１５】
その後、この鋳造シートを長さ方向にて圧延加工を厚さが１．０ ｍｍになるまで繰り返し行い、厚さが１．０ ｍｍの圧延シートを作製した。
【００１６】
得られた圧延シートの幅方向の中央部を除く左右両端部に順次スリットを入れ、この圧延シートを幅方向に展開加工して網目状に形成した。
【００１７】
また、この圧延シートの非展開部から集電耳部を打ち抜き、また網目状部分を所定の寸法に切断することによって、図１のような主層部１より表層部２の結晶サイズが細かい特徴を持つエキスパンド構造の鉛蓄電池用格子体を作製した。
【００１８】
この格子体上に、鉛粉と希硫酸と水とを練合した鉛ペーストを充填し、熟成、乾燥させて正極板を作製した。
【００１９】
この正極板を７枚とセパレータに挿入した負極板８枚とを交互に積層して極板群を構成し、この極板群を電槽に収容した。
【００２０】
この後、比重１．２２５ の硫酸溶液を電槽内に注入し、初期充電を行うことで単電池Ａを作製した。
【００２１】
同様の処理を行ったもので、鉛合金中のＳｎ添加量が異なる単電池Ｂ，Ｃ，Ｄをそれぞれ作製した。
【００２２】
また、鉛合金中のＳｎ添加量に関して請求項２の範囲外となる単電池Ｅ，Ｆを作製した。
【００２３】
また、比較品の鉛蓄電池として、鉛合金組成は単電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆと同様で主層部１と表層部２の結晶が、図２に示すように同サイズである格子体を用いて単電池Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，ＫまたＬを作製した。
【００２４】
これら単電池Ａ〜Ｌの試験条件を表１に示した。
【００２５】
【表１】
表１に示した単電池Ａ〜Ｌについて、充電４．５ Ａで１１０ ｈ、放置５６ｈを１サイクルとして、サイクル毎に１５０ Ａにて放電し、その時の３０秒目電圧が１．２ Ｖを下回った時点を寿命とする試験を行った。
【００２６】
その試験結果を図３に示す。この図３は、表層部の結晶サイズの大きさによる寿命性能の比較（一例として、単電池Ｄと電池Ｊとの比較）をしたものであるが、本発明品に係る単電池Ｄは比較品である単電池Ｊに比べて寿命性能が優れている。また、他の単電池についても同様に比較を行ったが、同様な結果が得られた。
【００２７】
表２は本発明品と比較品での寿命特性の比較を行ったものであるが、本発明品の寿命特性が優れている結果が得られた。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係る鉛蓄電池用格子体では、Ｃａ系鉛合金からなるエキスパンド構造の格子体の結晶粒サイズを、主層部よりも表層部の方を細かく、即ち表層部の結晶を微細化させたので、該格子体の耐食性を向上させることができる。これにより格子体からの活物質の脱落を抑制し、鉛蓄電池の容量を向上させ、寿命特性を向上させることができる。
【００３０】
この場合、Ｃａ系鉛合金中のＳｎの含有量を０．８ 〜１．６ 質量％とすると、格子体の腐食による容量低下及び短寿命を抑制することができる。仮に、Ｃａ系鉛合金中のＳｎの含有量を０．８ 質量％より少なくすると、格子体の材料強度が小さくなり、活物質が脱落し、鉛蓄電池の容量低下につながり、好ましくない。一方、Ｃａ系鉛合金中のＳｎの含有量を１．６ 質量％より多くすると、電池使用時の耐食性がかえって劣ることになり、鉛蓄電池の容量低下及び寿命特性の低下を招くことになり、好ましくない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る鉛蓄電池用格子体の表層部と主層部の結晶サイズの実施の形態の一例を示した断面図である。
【図２】比較品の鉛蓄電池用格子体の表層部と主層部の結晶サイズを示した断面図である。
【図３】本発明に係る鉛蓄電池用格子体と比較品の鉛蓄電池用格子体とを用いた鉛蓄電池の寿命特性の比較図である。
【符号の説明】
１ 主層部
２ 表層部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a grid for a lead storage battery.
[0002]
[Prior art]
In addition to the conventional casting method, an expanded processing method that continuously cuts a rolled sheet of lead or lead alloy and expands the sheet into a mesh is used as a method of manufacturing a grid for a paste-type lead storage battery. Used. This method has high productivity and can reduce the weight of the lattice body relative to the active material. Further, the material strength is higher than that of the casting method due to the rolling process. In addition, while the casting method in which the crystal grain boundaries are clear is subject to local corrosion, the expansion processing method has a fine fibrous structure, so that corrosion progresses almost uniformly from the outer part of the lattice bone, The expand method is superior even in terms of corrosion resistance.
[0003]
As a method of manufacturing a grid for a lead-acid battery by a conventional expanding method, a continuous cast body is prepared from a molten metal of a Pb-Ca-Sn alloy, and this is cooled to room temperature over a certain period of time by allowing it to stand naturally. To produce a lead alloy sheet, and then expand the lead alloy sheet. However, in the method in which the continuous cast body is cooled to room temperature by leaving it to stand naturally, rolling is performed in a state where the crystal size is large, and the crystal grain boundaries are not completely collapsed, and corrosion may progress from the crystal grain boundaries.
[0004]
To solve these problems, immediately after producing a continuous cast body as in JP-A-5-343070, the surface thereof is cooled from a temperature of 150 to 200 ° C. to 40 to 60 ° C., and then rolled to form a lead alloy. A method for producing a sheet has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a grid body having an expanded structure and a lead storage battery are manufactured using such a lead alloy having a low material strength, there is a problem that the holding power of the active material decreases as time passes. In addition, when the adhesion between the lattice and the active material is poor, there is a problem that the active material may fall off. This leads to a reduction in the capacity and life characteristics of the lead storage battery.
[0006]
An object of the present invention is to provide a grid for a lead-acid storage battery having an expanded structure that can improve the corrosion resistance of the surface of a lead alloy and prevent the active material from falling off.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Means of the present invention for achieving the above object will be described below.
[0008]
The invention according to claim 1 is a grid body for a lead storage battery made of a Ca-based lead alloy having an expanded structure expanded and processed into a mesh,
The crystal grain size of the Ca-based lead alloy is characterized in that the surface layer is finer than the main layer.
[0009]
As described above, when the crystal grain size of the lattice structure of the expanded structure composed of the Ca-based lead alloy is made finer in the surface layer portion than in the main layer portion, that is, when the crystal in the surface layer portion is refined, the corrosion resistance of the lattice body is improved. be able to. As a result, the active material is prevented from falling off from the grid, the capacity of the lead storage battery is improved, and the life characteristics are improved.
[0010]
Next, a second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, the Ca-based lead alloy contains 0.8 to 1.6% by mass of Sn.
[0011]
When Sn is contained in the Ca-based lead alloy in an amount of 0.8 to 1.6% by mass, a reduction in capacity and a short life due to corrosion of the lattice can be suppressed. If the content of Sn in the Ca-based lead alloy is less than 0.8% by mass, the material strength of the lattice decreases, the active material falls off, and the capacity of the lead storage battery decreases. On the other hand, when the content of Sn in the Ca-based lead alloy is more than 1.6% by mass, the corrosion resistance during use of the battery is rather deteriorated, which leads to a reduction in the capacity and a life characteristic of the lead storage battery.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, each example of the embodiment of the grid for a lead-acid battery according to the present invention will be described in comparison with a comparative product.
[0013]
First, a predetermined amount of Ca and Sn was dissolved in a lead alloy so as to have a predetermined lead alloy composition, and cast into a mold to produce a cast sheet.
[0014]
Immediately after obtaining the cast sheet, a quenching treatment was performed by injecting liquid nitrogen to obtain a cast sheet in which the crystal size of the surface layer portion was smaller than that of the main layer portion.
[0015]
Thereafter, the cast sheet was repeatedly rolled in the length direction until the thickness became 1.0 mm, thereby producing a rolled sheet having a thickness of 1.0 mm.
[0016]
Slits were sequentially formed at the left and right ends of the obtained rolled sheet except for the center in the width direction, and the rolled sheet was processed in the width direction to form a mesh.
[0017]
Also, by punching a current collecting ear from a non-developed portion of the rolled sheet and cutting the mesh portion to a predetermined size, the crystal size of the surface layer 2 is smaller than that of the main layer 1 as shown in FIG. The grid structure for lead-acid storage batteries having an expanded structure was prepared.
[0018]
The grid body was filled with a lead paste obtained by kneading lead powder, diluted sulfuric acid and water, aged and dried to prepare a positive electrode plate.
[0019]
Seven positive electrode plates and eight negative electrode plates inserted into a separator were alternately stacked to form an electrode group, and the electrode group was housed in a battery case.
[0020]
Thereafter, a sulfuric acid solution having a specific gravity of 1.225 was injected into the battery case, and the battery was initially charged, whereby a cell A was produced.
[0021]
Unit cells B, C, and D which were subjected to the same treatment and differed in the amount of Sn added to the lead alloy were produced.
[0022]
In addition, unit cells E and F were prepared in which the amount of Sn added to the lead alloy was out of the range defined in claim 2.
[0023]
As a comparative lead storage battery, the lead alloy composition is the same as that of the cells A, B, C, D, E, and F, and the crystals of the main layer 1 and the surface layer 2 have the same size as shown in FIG. The cells G, H, I, J, K and L were manufactured using a certain lattice.
[0024]
Table 1 shows the test conditions for these cells A to L.
[0025]
[Table 1]
The cells A to L shown in Table 1 were discharged at 150 A for each cycle, with a charge of 4.5 A for 110 h and a standing time of 56 h as one cycle. A test was performed in which the life was determined to be lower than the time.
[0026]
FIG. 3 shows the test results. FIG. 3 is a comparison of the life performance according to the size of the crystal size of the surface layer portion (for example, a comparison between the cell D and the battery J). The cell D according to the present invention is a comparative product. , The life performance is excellent. In addition, similar comparisons were made for other single cells, but similar results were obtained.
[0027]
Table 2 shows a comparison of the life characteristics between the product of the present invention and the comparative product. The result that the life characteristics of the product of the present invention were excellent was obtained.
[0028]
[Table 2]
[0029]
【The invention's effect】
In the grid for a lead storage battery according to the present invention, the crystal grain size of the grid of the expanded structure made of a Ca-based lead alloy is finer in the surface layer than in the main layer, that is, the crystal in the surface layer is refined. Therefore, the corrosion resistance of the lattice body can be improved. Thus, the active material can be prevented from falling off from the lattice body, the capacity of the lead storage battery can be improved, and the life characteristics can be improved.
[0030]
In this case, when the content of Sn in the Ca-based lead alloy is set to 0.8 to 1.6% by mass, a reduction in capacity and a short life due to corrosion of the lattice can be suppressed. If the content of Sn in the Ca-based lead alloy is less than 0.8% by mass, the material strength of the lattice decreases, the active material falls off, and the capacity of the lead storage battery is reduced, which is not preferable. On the other hand, when the content of Sn in the Ca-based lead alloy is more than 1.6% by mass, the corrosion resistance during use of the battery is rather deteriorated, which leads to a reduction in the capacity and life characteristics of the lead storage battery, Not preferred.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a crystal size of a surface layer portion and a main layer portion of a grid body for a lead storage battery according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing crystal sizes of a surface layer portion and a main layer portion of a comparative lead storage battery lattice.
FIG. 3 is a comparison diagram of the life characteristics of a lead-acid battery using the lead-acid battery grid according to the present invention and a comparative lead-acid battery grid.
[Explanation of symbols]
1 Main layer 2 Surface layer
