【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマイナスイオンを発生するアクリル繊維およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、実用レベルのマイナスイオン発生量を有し、かつ繊維の硬度を改善したマイナスイオン発生アクリル繊維およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にマイナスイオンは、大脳皮質や血液中のセロトニン量を低下させたり、血液中の酸素量やＳＯＤ酵素を増加させたり、またストレス抑制ホルモン（キャバ）を増加させたりするなど、人体に良好な効果を及ぼすと言われている。また従来より、マイナスイオンを放出する物質として、電気石とも呼ばれるトルマリンが知られているが、そのマイナスイオン放出機能は弱く、実用的ではなかった。
【０００３】
そこで、均一に分散されたトルマリン粒子をアクリル繊維に含有させることにより、活性電子を放出して生活細胞に賦活効果を与えるトルマリン含有繊維（特開平１０−１８３４２２号公報）や、トリウム石などの励起剤と併用して、マイナスイオンの発生効率を高めたマイナスイオン発生温度調節体（特開２００１−２１１６５号公報）などが提案されている。しかし、前者のようにトルマリンだけをアクリル繊維に練り込んでもマイナスイオンの発生量は少なく、また後者のように励起剤として放射性物質を使用する場合は、製造時の安全性確保の面から設備などのコスト負担が大きいという問題があった。これらに対し本発明者らは、微粒子のトルマリンと微粒子の電気絶縁性物質を混合してなる組成物をアクリル重合体に均一に練り込むことでマイナスイオン発生量が極めて大きくなることを見出し、提案している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述のアクリル重合体からなる繊維は、確かにマイナスイオン発生量は従来より大きくなるものの、実際の製造においてはトルマリンの添加量を飛躍的に削減できたとはいえず、また得られた繊維の硬度が通常のアクリル繊維に比べ硬くなることが判明した。その結果、カッター、紡績、織編工程などの後工程で接触する金属の磨耗、破損が目立つようになり、部品を交換する頻度が多くなった。
【０００５】
そこで本発明者らは上記問題点に鑑みて、マイナスイオン発生アクリル繊維を改善することを鋭意研究した結果、微粒子のトルマリンと微粒子の電気絶縁物質に加えて、さらに微粒子のゼオライトをアクリル重合体に均一に練り込むことで、マイナスイオン発生効率を高め、かつ繊維の硬度を極めて改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明の目的は、放射性物質などの励起剤を使うことなく、実用レベルのマイナスイオン発生量を有し、かつ繊維の硬度を改善したマイナスイオン発生アクリル繊維およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、それぞれの平均粒径が１μｍ以下である、トルマリンと電気絶縁性物質とゼオライトを含有することを特徴とするマイナスイオン発生アクリル繊維である。
【０００８】
さらに上記トルマリン、電気絶縁性物質、ゼオライトの少なくとも一つの平均粒径が、０．１μｍ以上かつ０．５μｍ以下であることが好ましい。そして上記トルマリンと電気絶縁性物質とゼオライトの合計含有量は、１〜１０重量％であることが好ましい。
【０００９】
また本発明のマイナスイオン発生アクリル繊維の製造方法は、アクリロニトリル共重合体およびアクリロニトリル共重合体の溶媒溶液に対し、トルマリン微粒子と電気絶縁性物質の微粒子とゼオライト微粒子を加えて、所定の濃度に混合調整し、得られる溶液を紡糸用原液として用いることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するアクリル繊維は、たとえばアクリロニトリルと他の単量体との共重合体を紡出して、得られたもので良い。そして、その割合は特に限定されるものではないが、アクリロニトリル／他の単量体＝５０重量％以上／５０重量％以下が好ましい。また他の単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル単量体；スチレン、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、メタクリロニトリル等の中性単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アリルスルフォン酸、メタリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、２アクリルアミド２メチルプロパンスルフォン酸等の酸性単量体およびこれら単量体のアンモニウム塩、アルカリ金属塩などが挙げられ、これら単独使用または２種以上を組み合わせて用いても良い。さらに他の高分子化合物、たとえば酢酸セルローズ、ポリスチレンなどを添加しても何ら差し支えない。そして、これら他の単量体や他の高分子化合物を適宜選択することにより得られるモダクリル繊維や多孔性アクリル繊維なども本発明において用いることができる。
【００１１】
また本発明に使用するトルマリンは、従来から知られているもので良い。すなわち下記一般式（１）で表わされるものである。
ＮａＸ３Ａｌ６（ＢＯ３）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４ （１）
（ただし、式中Ｘは同一または相異なるＭｇ，Ｆｅ，Ｌｉを表わす。）
特に好ましい具体例を挙げると以下の通りである。
（イ） ＮａＦｅ３Ａｌ６（ＢＯ３）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４
（ロ） Ｎａ（Ｌｉ，Ａｌ）３Ａｌ６（ＢＯ３）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４
（ハ） ＮａＭｇ３Ａｌ６（ＢＯ３）３Ｓｉ６Ｏ１８（ＯＨ）４
なお上記（イ）はショール、（ロ）はエルバイト、（ハ）はドラバイトと称されることもある。
【００１２】
そして、このトルマリンの平均粒径は、マイナスイオン放出量、紡糸操業性および繊維硬度を良好にするために、１μｍ以下であることを必要とし、好ましくは、０．１μｍ以上かつ０．５μｍ以下である。トルマリンの平均粒径が小さくなる程、マイナスイオン放出量が多くなるため、トルマリン添加量を少なくすることができる。さらに、トルマリンの平均粒径が小さくなれば、アクリル繊維紡出時に、濾布に詰まったり口金孔を塞いだりして糸切れをもたらすといった、操業性を低下させる原因にはなりにくい。またトルマリンの添加量が少ないことと平均粒径が小さいことの２点は、カッター・紡績・編織・裁断などの工程で接触する金属の磨耗・破損の程度を改善し部品の寿命を延ばすことになる。仮にトルマリンの添加量が同じでも平均粒径が小さいほうが、金属との接触における抵抗が小さくなり金属の磨耗・破損の程度は改善できる。一方トルマリンの平均粒径があまりにも小さいと、トルマリン微粒子同士が二次凝集を起こし易くなり、マイナスイオン放出量も低下する傾向にある。
【００１３】
また本発明に使用する電気絶縁性物質は、電気を通さないか、または、ほとんど通さない無機物質で、常温時は固体であれば良い。たとえばタルク、雲母、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウムなどが挙げられるが、この限りではない。そしてマイナスイオン放出量、紡糸操業性、繊維硬度およびトルマリンとゼオライトとの混合性を良好にするために、電気絶縁性物質の平均粒径は１μｍ以下であることを必要とし、好ましくは、０．１μｍ以上かつ０．５μｍ以下である。電気絶縁性物質の平均粒径が小さくなる程、トルマリンとゼオライトとの混合斑が発生しにくくなるが、あまりにも小さいと、電気絶縁性物質の微粒子同士が二次凝集を起こし易くなる傾向にある。また上述したトルマリンと同様に平均粒径が小さい方が、紡糸操業性や繊維硬度も改善できる。
【００１４】
そして電気絶縁性物質をトルマリンと併用すると、マイナスイオン放出量は著しく向上する。その理由として２点考えられるが、詳細は定かでない。１点目は、トルマリンが発生させている電界を電気絶縁性物質が乱す為、電界中の電荷バランスが崩れ、マイナスイオンが放出されると考えられる。２点目は、トルマリンと電気絶縁性物質を混合して用いると、トルマリン一次微粒子を包含するような状態で電気絶縁性物質が存在するため、あたかもトルマリンを電気絶縁性物質でコーティングした組成物のようになり、トルマリン微粒子同士の二次凝集を防止できると考えられる。その結果、トルマリンを微粒子のままアクリル繊維中に存在させ得るので、マイナスイオン放出量の低下を防止できると考えられる。
【００１５】
次に、本発明に使用するゼオライトは、従来から知られているもので良い。すなわち下記一般式（２）で表される結晶アルミノ・シリケートの含水アルカリ金属塩を総称したものである。
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ （２）
（ただし、式中ｎは陽イオンＭの価数、ｘは２以上の数、ｙは０以上の数）なお、陽イオン金属Ｍとしては通常Ｎａ，Ｋ，Ｃａなどが挙げられるが、ゼオライトが大きな空洞や均一な細孔を形成しているものであれば、これらに限定されない。また、ゼオライトは結晶形状などにより、２００種類を超える数が知られているが、特に限定されない。ゼオライトの骨格構造は、Ｓｉ（またはＡｌ）を中心とするＳｉＯ２（Ａｌ２Ｏ３）四面体を基本構成単位とし、その基本構成単位が環状に連結した二次構成単位（ＳＢＵ）が三次元的に規則正しく配列したものである。このような骨格を構成することにより大きな空洞や均一な細孔を形成しており、この細孔のサイズは一般的には３０〜１００ｎｍである。
【００１６】
そして、このゼオライトの平均粒径は、マイナスイオン放出量、紡糸操業性、繊維硬度およびトルマリンと電気絶縁性物質との混合性を良好にするために、１μｍ以下であることを必要とし、好ましくは、０．１μｍ以上かつ０．５μｍ以下である。ゼオライトの平均粒径が小さくなる程、トルマリンと電気絶縁性物質との混合斑が発生しにくくなり、またマイナスイオン放出量が多くなる。一方、ゼオライトの平均粒径があまりにも小さいと、ゼオライト微粒子同士が二次凝集を起こし易くなり、マイナスイオン放出量も低下する傾向にある。また、上述したトルマリンと同様に平均粒径が小さい方が、紡糸操業性や繊維硬度も改善できる。なお、ゼオライトをトルマリンと電気絶縁性物質と併用してアクリル繊維に含有させることにより、マイナスイオン発生量が増加する理由は定かでないが、ゼオライトの細孔は常にＨ２Ｏ蒸気を取り込み、近在するトルマリンに送り込む供給源になるからと推測される。
【００１７】
また本発明において、トルマリン／電気絶縁性物質／ゼオライトの各微粒子を混合する割合は、１００重量部／５〜３０重量部／５〜３０重量部が好ましく、なお好ましくは１００重量部／１０〜２０重量部／１０〜２０重量部である。
【００１８】
そして本発明におけるアクリル繊維に対し、トルマリン微粒子と電気絶縁性物質の微粒子とゼオライト微粒子の合計含有量は、アクリル繊維に対し、１〜１０重量％が好ましい。これら微粒子の合計含有量が多いほどマイナスイオンの発生量は大きいが、好ましい範囲にすると、紡糸時の操業安定性や、得られた糸の強度や伸度をより良好にでき、後工程のカッター・紡績・編織・裁断などの工程で接触する金属の磨耗・破損を改善し部品の寿命を延ばすことになる。
【００１９】
次に、本発明のマイナスイオン発生アクリル繊維の製造方法を説明する。製造方法の一例としては、まずアクリロニトリル共重合体の溶媒溶液と同組成の溶媒にトルマリン微粒子を分散させ、このトルマリン分散溶液に電気絶縁性物質の微粒子を加えて、混合・撹拌して第一の混合溶液を得る。別途アクリロニトリル共重合体の溶媒溶液と同組成の溶媒にゼオライト微粒子を分散させておき、このゼオライト分散溶液を上記第一の混合溶液に加えて、混合・攪拌して均一化を図った第二の混合溶液を得る。次にアクリロニトリル共重合体およびアクリロニトリル共重合体の溶媒溶液と上記第二の混合溶液とを混合・攪拌して、トルマリンと電気絶縁性物質とゼオライトの合計が所定の含有量となるように濃度を調整する。そして、得られた溶液を紡糸用原液として用い、通常の湿式あるいは乾式紡糸で繊維化する。
【００２０】
上記溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、硝酸水溶液、ロダン塩水溶液や塩化亜鉛水溶液などが挙げられる。また紡出された糸については従来慣用の方法で、すなわち紡糸・延伸・水洗・乾燥・オイリング・クリンピング工程を通して得られる。
【００２１】
なお上記製造方法の一例において、ゼオライトの分散性を良くするために、別途ゼオライト分散溶液を得たが、第一の混合溶液にゼオライト微粒子を直接添加しても構わない。また、トルマリン微粒子と電気絶縁性物質の微粒子とゼオライト微粒子を、溶媒に対して別々に順次添加することは必須ではなく、三つを同時にアクリロニトリル共重合体の溶媒溶液と同組成の溶媒に投入することも可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
・マイナスイオン測定方法
イオンカウンターＳＣ−５０（シグマテック社製）を用いて、マイナスイオン量を測定した。具体的には、まずボックス内に試料を置きボックスの反対側から６０ｌ／ｍｉｎのエアーを吸引する。そして、試料と吸引出口の中間点でマイナスイオン量を５分間測定し、１ｍｌ当たりのマイナスイオン個数の平均値を求め、試料の不在時のマイナスイオン個数と比較し、増加個数を確認した。
【００２４】
・紡糸操業性評価方法
濾過面積７ｃｍ２、濾過布ゴーザミン、０．０４ｍｍφ＊５０００孔の口金を使い、吐出量１６０ｍｌ／ｍｉｎ、巻き取り速度１０．５ｍ／ｍｉｎで紡糸を１時間行った。そして、この時の濾過布での圧力上昇（濾過性）および単糸切れ状況（糸切れ）にて評価した。
ａ）濾過性 ◎…０以上０．１未満 ○…０．１以上０．５未満 △…０．５以上１．０未満 ×…１．０以上２．０未満 ××…２．０以上 （各数値は圧力上昇値：ｋｇ／ｃｍ２）
ｂ）糸切れ ◎…０以上３未満 ○…３以上６未満 △…６以上１２未満 ×…１２以上２０未満 ××…２０以上 （各数値は単糸切れ本数：本）
【００２５】
・金属磨耗・破損性評価方法（繊維硬度の評価）
ノークリンプトウを用い、ギロチン型カッター（刃材質：ＪＩＳ ＳＫ５）で５ｍｍカットを繰り返し行った。そして、カッターが刃こぼれして切れなくなるまでの繊維重量により評価した。
○…３０ｋｇ以上 △…３ｋｇ以上３０ｋｇ未満 ×…３ｋｇ未満
【００２６】
・総合評価
マイナスイオン量、紡糸操業性、金属摩耗・破損性の三項目について、総合的に評価した。
○…マイナスイオン量が○で、紡糸操業性と金属摩耗・破損性のうち一方が○以上、もう一方が△以上の評価。
△…マイナスイオン量が○で、紡糸操業性と金属摩耗・破損性ともに△の評価。あるいは、マイナスイオン量が△で、紡糸操業性と金属摩耗・破損性のうち一方が○以上、もう一方が△以上の評価。
×…マイナスイオン量が△で、紡糸操業性と金属摩耗・破損性ともに△以下の評価。あるいは、三項目のいずれかが×の評価。
ただし、上記マイナスイオン量の○〜×の３段階評価は以下の基準に従った。○：トルマリンと第三リン酸カルシウムおよび／またはゼオライトの合計含有量に応じて、マイナスイオン量が増加している
△：トルマリンと、第三リン酸カルシウムおよび／またはゼオライトの合計含有量に比べマイナスイオン量の増加値が小さい
×：マイナスイオンが増加していない。あるいは、トルマリンと、第三リン酸カルシウムおよび／またはゼオライトの合計含有量に比べマイナスイオン量の増加値が極めて小さい
【００２７】
・実施例１〜６
ジメチルホルムアミド溶媒溶液８０部の中に平均粒径０．８μｍのショールトルマリン２０部、平均粒径０．５μｍの第三リン酸カルシウム２部、平均粒径０．８μｍのＹ型ゼオライト２部を順次投入添加してサンドグラインダーにて分散させた。この溶液をアクリルドープ（アクリロニトリル／アクリル酸メチル／２アクリルアミド２メチルプロパンスルフォン酸ソーダ＝９０／８／２（重量％）組成のアクリルポリマーの濃度２５％ジメチルホルムアミド溶液）に、トルマリンと第三リン酸カルシウムとゼオライトの合計含有量が、表１に示す割合となるように添加して、０．０４ｍｍφの口金にてジメチルホルムアミド６０％水溶液の凝固浴中に紡出、凝固させた。その後、延伸・水洗・乾燥・オイリング・クリンピング・１３０℃熱セット工程を経て約１．７ｄｔｅｘの繊維を得た。この繊維をカード紡績機・ニードルパンチ機に掛け、２００ｇ／ｍ２の不織布を作成し、マイナスイオン量を測定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１からも明らかなように、トルマリンと第三リン酸カルシウムとゼオライトの合計含有量が多くなるほどマイナスイオン量の増加値は大きくなる。しかし、紡糸操業性や金属磨耗・破損性は低下の傾向にある。
【００３０】
・実施例７〜１０、比較例１
実施例７〜１０、比較例１は、表２に示す各平均粒径のショールトルマリンと、平均粒径０．５μｍのＡ型ゼオライトを用いた以外は、実施例４と同様にトルマリンと第三リン酸カルシウムとゼオライトの合計含有量が５重量％になるようにアクリルドープに添加し、実施例１〜６と同じ方法にてアクリル繊維を得て、さらに不織布を得たものである。
【００３１】
【表２】
【００３２】
表２からも明らかなように、トルマリンの平均粒径が小さくなるほどマイナスイオン量の増加値は大きくなり、紡糸操業性や金属磨耗・破損性も問題ない。一方、比較例１のようにトルマリンの平均粒径が１μｍを超える場合、マイナスイオン量の増加値が小さくなり、紡糸操業性や金属磨耗・破損性は悪化する。
【００３３】
・比較例２〜７
比較例２〜７は電気絶縁性物質である平均粒径０．５μｍの第三リン酸カルシウム２部を添加しない以外は、実施例１〜６と同じ方法でアクリル繊維を得て、さらに不織布を得たものである。その際、トルマリンとゼオライトの合計含有量が、表３に示す割合となるようにアクリルドープに添加した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
表３から明らかなように、第三リン酸カルシウムが不在の場合、トルマリンとゼオライトの合計含有量を多くしても、マイナスイオン量の増加値は極めて小さいものとなっている。また紡糸操業性の悪化も著しく実用性がないことが判る。
【００３６】
・比較例８〜１３
比較例８〜１３は平均粒径０．８μｍのＹ型ゼオライト２部を添加しない以外は、実施例１〜６と同じ方法でアクリル繊維を得て、さらに不織布を得たものである。その際、トルマリンと第三リン酸カルシウムの合計含有量が、表４に示す割合となるようにアクリルドープに添加した。
【００３７】
【表４】
【００３８】
表４から明らかなように、ゼオライトが不在の場合、トルマリンと電気絶縁物質の合計含有量を多くしても、マイナスイオン量の増加値は大きくならない。また紡糸操業性も悪化する傾向が見られ、実用性にやや劣ることが判る。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、放射性物質などの励起剤を使うことなく、単に微粒子のトルマリンと微粒子の電気絶縁性物質と微粒子のゼオライトを混合し、アクリル重合体に均一に練り込むという極めて簡単な手段により、実用レベルのマイナスイオン発生量を有し、かつ繊維の硬度を改善したマイナスイオン発生アクリル繊維を提供することができる。当然この繊維は工業的容易に作ることができ、トルマリンの使用量や部品の交換頻度を低減することもできるため、コストメリットも極めて大きい。なお、このマイナスイオン発生アクリル繊維は、毛布、シーツ、カーペット、カーテンなどの建寝装用品や、肌着、セーターなどの衣料品や、ぬいぐるみなどの玩具などに適用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic fiber generating negative ions and a method for producing the same, and more particularly, to a negative ion generating acrylic fiber having a practical level of negative ion generation and improved fiber hardness, and a method for producing the same. About.
[0002]
[Prior art]
In general, negative ions have good effects on the human body, such as decreasing the amount of serotonin in the cerebral cortex and blood, increasing the amount of oxygen and SOD enzymes in the blood, and increasing stress-suppressing hormones (capas). Is said to exert. In addition, tourmaline, also called tourmaline, has been known as a substance that emits negative ions, but its negative ion releasing function is weak and not practical.
[0003]
Therefore, by containing tourmaline particles dispersed uniformly in acrylic fibers, active electrons are emitted to give living cells an activation effect (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-183422), and excitation of thorium stone and the like is performed. There has been proposed a negative ion generation temperature regulator (JP-A-2001-21165) in which the generation efficiency of negative ions is increased in combination with an agent. However, even if only tourmaline is kneaded into acrylic fiber as in the former case, the amount of anions generated is small, and if a radioactive substance is used as an excitable agent as in the latter, equipment etc. should be used to ensure safety during manufacturing. There is a problem that the cost burden is large. On the other hand, the present inventors have found that by uniformly kneading a composition formed by mixing fine particles of tourmaline and fine particles of an electrically insulating substance into an acrylic polymer, the amount of negative ions generated becomes extremely large, and proposed. are doing.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the fibers made of the above-mentioned acrylic polymer certainly generate a larger amount of negative ions than the conventional ones, it cannot be said that the amount of tourmaline added could be drastically reduced in actual production. It was found that the hardness was higher than that of ordinary acrylic fiber. As a result, abrasion and breakage of the metal that comes into contact in post-processes such as the cutter, spinning, and weaving processes become conspicuous, and the frequency of replacing parts has increased.
[0005]
In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies to improve the negative ion generating acrylic fiber.As a result, in addition to the fine-particle tourmaline and the fine-particle electrically insulating substance, the fine-particle zeolite was further converted to an acrylic polymer. It has been found that by uniformly kneading, the efficiency of generating negative ions can be increased and the hardness of the fiber can be extremely improved, and the present invention has been completed.
[0006]
That is, an object of the present invention is to provide a negative ion-generating acrylic fiber having a practical level of negative ion generation amount without using an exciter such as a radioactive substance, and having improved fiber hardness, and a method for producing the same. is there.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is a negative ion-generating acrylic fiber containing tourmaline, an electrically insulating substance, and zeolite, each having an average particle size of 1 μm or less.
[0008]
Further, it is preferable that at least one of the tourmaline, the electrically insulating substance and the zeolite has an average particle size of 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. The total content of the tourmaline, the electrically insulating substance and the zeolite is preferably 1 to 10% by weight.
[0009]
Further, the method for producing an anion-generating acrylic fiber of the present invention comprises the steps of: adding a tourmaline fine particle, a fine particle of an electrically insulating substance, and a zeolite fine particle to a solvent solution of an acrylonitrile copolymer and an acrylonitrile copolymer, and mixing to a predetermined concentration. It is characterized in that the resulting solution is adjusted and used as a stock solution for spinning.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The acrylic fiber used in the present invention may be obtained by spinning a copolymer of acrylonitrile and another monomer, for example. And although the ratio is not particularly limited, acrylonitrile / other monomer = 50% by weight / 50% by weight or less is preferable. Other monomers include alkyl acrylates such as methyl acrylate and ethyl acrylate; alkyl methacrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinylidene bromide and the like. Halogen-containing vinyl monomers; neutral monomers such as styrene, vinyl acetate, vinyl ethyl ether, and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2acrylamide 2 Examples thereof include acidic monomers such as methylpropanesulfonic acid, and ammonium salts and alkali metal salts of these monomers. These may be used alone or in combination of two or more. Further, other polymer compounds such as cellulose acetate, polystyrene and the like may be added at all. Modacrylic fibers and porous acrylic fibers obtained by appropriately selecting these other monomers and other high molecular compounds can also be used in the present invention.
[0011]
The tourmaline used in the present invention may be a conventionally known one. That is, it is represented by the following general formula (1).
NaX 3 Al 6 (BO 3 ) 3 Si 6 O 18 (OH) 4 (1)
(Where X represents the same or different Mg, Fe, Li).
Particularly preferred specific examples are as follows.
(A) NaFe 3 Al 6 (BO 3 ) 3 Si 6 O 18 (OH) 4
(B) Na (Li, Al) 3 Al 6 (BO 3 ) 3 Si 6 O 18 (OH) 4
(C) NaMg 3 Al 6 (BO 3 ) 3 Si 6 O 18 (OH) 4
Note that the above (a) may be called a shawl, (b) may be called an elbite, and (c) may be called a dravite.
[0012]
The average particle size of the tourmaline needs to be 1 μm or less in order to improve the amount of anion release, spinning operability and fiber hardness, and is preferably 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. is there. The smaller the average particle size of tourmaline, the greater the amount of negative ions released, so that the amount of tourmaline added can be reduced. Further, if the average particle size of tourmaline is small, it does not easily cause a decrease in operability such as clogging of a filter cloth or closing of a hole of a spinneret when spinning an acrylic fiber, thereby causing thread breakage. In addition, the two points of low tourmaline addition and small average particle size are to improve the degree of wear and breakage of the metal that comes into contact with processes such as cutter, spinning, weaving, and cutting, and extend the life of parts. Become. Even if the amount of tourmaline added is the same, the smaller the average particle size, the lower the resistance in contact with the metal, and the degree of wear and breakage of the metal can be improved. On the other hand, if the average particle size of tourmaline is too small, secondary aggregation of the tourmaline fine particles is likely to occur, and the amount of anion release tends to decrease.
[0013]
The electrically insulating substance used in the present invention is an inorganic substance that does not conduct electricity or almost does not conduct electricity, and may be a solid at room temperature. Examples include, but are not limited to, talc, mica, tribasic calcium phosphate, calcium pyrophosphate, and the like. The average particle size of the electrically insulating substance needs to be 1 μm or less in order to improve the negative ion release amount, spinning operability, fiber hardness, and mixability between tourmaline and zeolite. It is 1 μm or more and 0.5 μm or less. The smaller the average particle size of the electrically insulating material, the less likely it is that mixed spots of tourmaline and zeolite will occur, but if it is too small, the fine particles of the electrically insulating material tend to undergo secondary aggregation. . As with the above-described tourmaline, the smaller the average particle size, the better the spinning operability and fiber hardness.
[0014]
When an electric insulating material is used in combination with tourmaline, the amount of released negative ions is significantly improved. There are two possible reasons for this, but the details are not clear. The first point is considered that the electric field generated by tourmaline is disturbed by the electrically insulating substance, so that the charge balance in the electric field is disrupted and negative ions are emitted. The second point is that if a mixture of tourmaline and an electrically insulating substance is used, the electrically insulating substance is present in a state that includes the primary fine particles of tourmaline, so that the composition of tourmaline coated with an electrically insulating substance is used. It is considered that the secondary aggregation of the tourmaline fine particles can be prevented. As a result, it is considered that since tourmaline can be present as fine particles in the acrylic fiber, a decrease in the amount of released negative ions can be prevented.
[0015]
Next, the zeolite used in the present invention may be a conventionally known zeolite. That is, it is a generic term for the hydrous alkali metal salt of crystalline aluminosilicate represented by the following general formula (2).
M 2 / n O · Al 2 O 3 · xSiO 2 · yH 2 O (2)
(Where n is the valence of the cation M, x is a number of 2 or more, and y is a number of 0 or more) The cation metal M usually includes Na, K, Ca, etc. It is not limited to these as long as they form a large cavity or uniform pores. Further, zeolite is known to have a number exceeding 200 types depending on the crystal shape and the like, but is not particularly limited. The skeletal structure of zeolite is a three-dimensional secondary structural unit (SBU) in which a basic structural unit is a SiO 2 (Al 2 O 3 ) tetrahedron centered on Si (or Al) and the basic structural units are cyclically connected. They are arranged regularly. By forming such a skeleton, large cavities and uniform pores are formed, and the size of the pores is generally 30 to 100 nm.
[0016]
The average particle size of the zeolite needs to be 1 μm or less in order to improve the amount of anion release, spinning operability, fiber hardness, and mixability between tourmaline and an electrically insulating substance. , 0.1 μm or more and 0.5 μm or less. The smaller the average particle size of the zeolite, the less likely it is that spots of tourmaline and the electrically insulating substance are mixed, and the greater the amount of negative ions released. On the other hand, when the average particle size of the zeolite is too small, secondary agglomeration of the zeolite fine particles tends to occur, and the amount of negative ion release tends to decrease. Further, as in the case of the above-mentioned tourmaline, a smaller average particle size can improve spinning operability and fiber hardness. In addition, it is not clear why the amount of anion generated increases by adding zeolite to the acrylic fiber in combination with tourmaline and an electrically insulating substance, but the pores of the zeolite always take in H 2 O vapor and It is presumed that it will be the source of supply to tourmalines.
[0017]
In the present invention, the mixing ratio of the fine particles of tourmaline / electrically insulating substance / zeolite is preferably 100 parts by weight / 5 to 30 parts by weight / 5 to 30 parts by weight, more preferably 100 parts by weight / 10 to 20 parts by weight. Parts by weight / 10-20 parts by weight.
[0018]
The total content of the tourmaline fine particles, the fine particles of the electrically insulating substance, and the zeolite fine particles is preferably 1 to 10% by weight based on the acrylic fiber in the present invention. The larger the total content of these fine particles, the larger the amount of negative ions generated, but within a preferred range, the operation stability during spinning and the strength and elongation of the obtained yarn can be improved, and the post-process cutter can be used. -Improves wear and breakage of metals that come into contact in processes such as spinning, weaving, and cutting, and extends the life of components.
[0019]
Next, a method for producing the negative ion generating acrylic fiber of the present invention will be described. As an example of the production method, first, tourmaline fine particles are dispersed in a solvent having the same composition as the solvent solution of the acrylonitrile copolymer, fine particles of an electrically insulating substance are added to the tourmaline dispersion solution, and the first mixture is stirred and mixed. Obtain a mixed solution. Separately, the zeolite fine particles are dispersed in a solvent having the same composition as the solvent solution of the acrylonitrile copolymer, and the zeolite dispersion solution is added to the first mixed solution, and the second mixed and stirred to achieve uniformity. Obtain a mixed solution. Next, the acrylonitrile copolymer and the solvent solution of the acrylonitrile copolymer and the second mixed solution are mixed and stirred, and the concentration is adjusted so that the total of tourmaline, the electrically insulating substance, and the zeolite has a predetermined content. adjust. Then, the resulting solution is used as a stock solution for spinning, and fiberized by ordinary wet or dry spinning.
[0020]
Examples of the solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetone, an aqueous solution of nitric acid, an aqueous solution of a rhodanate and an aqueous solution of zinc chloride. The spun yarn can be obtained by a conventional method, that is, spinning, drawing, washing, drying, oiling and crimping steps.
[0021]
In one example of the above-mentioned production method, a zeolite dispersion solution was separately obtained in order to improve the dispersibility of zeolite, but zeolite fine particles may be directly added to the first mixed solution. In addition, it is not essential to sequentially add the tourmaline fine particles, the fine particles of the electrically insulating substance, and the zeolite fine particles separately to the solvent, but simultaneously add three to a solvent having the same composition as the solvent solution of the acrylonitrile copolymer. It is also possible.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0023]
-Negative ion measurement method The amount of negative ions was measured using an ion counter SC-50 (manufactured by Sigma Tech). Specifically, first, a sample is placed in a box, and 60 l / min of air is sucked from the opposite side of the box. Then, the amount of negative ions was measured at the midpoint between the sample and the suction outlet for 5 minutes, the average value of the number of negative ions per 1 ml was obtained, and the number was compared with the number of negative ions in the absence of the sample to confirm the increase.
[0024]
-Spinning operability evaluation method Spinning was performed for 1 hour at a discharge rate of 160 ml / min and a take-up speed of 10.5 m / min using a filtration area of 7 cm 2 , a filter cloth Gozamine, and a mouthpiece of 0.04 mmφ * 5000 holes. At this time, evaluation was made based on the pressure increase (filterability) of the filter cloth and the state of single yarn breakage (yarn breakage).
a) Filterability 性: 0 to less than 0.1…: 0.1 to less than 0.5…: 0.5 to less than 1.0 ×: 1.0 to less than 2.0 XX: 2.0 or more ( Each value is pressure rise value: kg / cm 2 )
b) Thread breaks…: 0 or more and less than 3 ３: 3 or more and less than 6…: 6 or more and less than 12…: 12 or more and less than 20 XX: 20 or more
[0025]
・ Evaluation method for metal abrasion and breakability (evaluation of fiber hardness)
Using a no crimp tow, a 5 mm cut was repeatedly performed with a guillotine type cutter (blade material: JIS SK5). And it evaluated by the fiber weight until a cutter spills and cannot be cut.
○: 30 kg or more △: 3 kg or more, but less than 30 kg ×: less than 3 kg
・ Comprehensive evaluation The three items of negative ion content, spinning operability, and metal wear / damage were comprehensively evaluated.
…: The amount of negative ions was ○, and one of the spinning operability and metal wear / damage was rated ○ or more, and the other was rated △ or more.
Δ: The amount of negative ions was ○, and the spinning operability and metal wear / damage were evaluated as Δ. Or, the amount of negative ions is Δ, and one of the spinning operability and the metal abrasion / damage is rated ○ or more, and the other is rated △ or more.
X: The amount of negative ions is △, and both spinning operability and metal wear / damage are evaluated as △ or less. Alternatively, any of the three items is evaluated as x.
However, the above-mentioned three-level evaluation of the amount of negative ions, ○ to ×, was in accordance with the following criteria. ：: The amount of negative ions increases in accordance with the total content of tourmaline and tricalcium phosphate and / or zeolite. △: The amount of negative ions increases in comparison with the total content of tourmaline and tricalcium phosphate and / or zeolite. Small value x: Negative ions did not increase. Alternatively, the increase in the amount of negative ions is extremely small as compared with the total content of tourmaline and tribasic calcium phosphate and / or zeolite.
-Examples 1 to 6
20 parts of shawl tourmaline having an average particle diameter of 0.8 μm, 2 parts of tribasic calcium phosphate having an average particle diameter of 0.5 μm, and 2 parts of Y-type zeolite having an average particle diameter of 0.8 μm are sequentially added to 80 parts of a dimethylformamide solvent solution. And dispersed with a sand grinder. This solution was added to an acrylic dope (acrylonitrile / methyl acrylate / 2 acrylamide 2-methylpropanesulfonate = 90/8/2 (wt%) acrylic polymer concentration 25% dimethylformamide solution), and tourmaline and tribasic calcium phosphate were added. Zeolite was added so that the total content was as shown in Table 1, and spun into a coagulation bath of a 60% aqueous dimethylformamide solution with a 0.04 mmφ die to coagulate. After that, a fiber of about 1.7 dtex was obtained through a stretching, washing, drying, oiling, crimping, and 130 ° C. heat setting steps. This fiber was set on a card spinning machine / needle punch machine to prepare a nonwoven fabric of 200 g / m 2 , and the amount of negative ions was measured.
[0028]
[Table 1]
[0029]
As is clear from Table 1, the larger the total content of tourmaline, tribasic calcium phosphate and zeolite, the larger the increase in the amount of negative ions. However, spinning operability and metal wear and breakage tend to decrease.
[0030]
-Examples 7 to 10, Comparative Example 1
Examples 7 to 10 and Comparative Example 1 were similar to Example 4 except that shawl tourmaline having an average particle size shown in Table 2 and A-type zeolite having an average particle size of 0.5 μm were used. Acrylic fibers were added to the acrylic dope so that the total content of calcium phosphate and zeolite was 5% by weight, and acrylic fibers were obtained in the same manner as in Examples 1 to 6, to obtain a nonwoven fabric.
[0031]
[Table 2]
[0032]
As is clear from Table 2, the smaller the average particle size of tourmaline, the larger the increase in the amount of negative ions, and there is no problem in spinning operability and metal abrasion / breakage. On the other hand, when the average particle size of tourmaline exceeds 1 μm as in Comparative Example 1, the increase in the amount of negative ions is small, and spinning operability and metal abrasion and breakage are deteriorated.
[0033]
-Comparative Examples 2 to 7
In Comparative Examples 2 to 7, acrylic fibers were obtained in the same manner as in Examples 1 to 6, except that 2 parts of tribasic calcium phosphate having an average particle size of 0.5 μm as an electrically insulating material was not added, and further a nonwoven fabric was obtained. Things. At that time, it was added to the acrylic dope so that the total content of tourmaline and zeolite became the ratio shown in Table 3.
[0034]
[Table 3]
[0035]
As is clear from Table 3, when tribasic calcium phosphate is absent, the increase in the amount of negative ions is extremely small even if the total content of tourmaline and zeolite is increased. In addition, it can be seen that the spinning operability deteriorates remarkably and is not practical.
[0036]
-Comparative Examples 8 to 13
In Comparative Examples 8 to 13, acrylic fibers were obtained in the same manner as in Examples 1 to 6, except that 2 parts of Y-type zeolite having an average particle size of 0.8 μm was not added, and further a nonwoven fabric was obtained. At that time, tourmaline and tricalcium phosphate were added to the acrylic dope so that the total content was as shown in Table 4.
[0037]
[Table 4]
[0038]
As is clear from Table 4, when zeolite is absent, the increase in the amount of negative ions does not increase even if the total content of tourmaline and the electrical insulating material is increased. Also, the spinning operability tends to be deteriorated, indicating that the practicability is slightly inferior.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, without using an exciting agent such as a radioactive substance, simply mixing fine-particle tourmaline, fine-particle electrically insulating substance and fine-particle zeolite, and uniformly kneading the acrylic polymer. It is possible to provide a negative ion generating acrylic fiber having a practical level of negative ion generation amount and improved fiber hardness by extremely simple means. Naturally, this fiber can be easily manufactured industrially, and the amount of tourmaline used and the frequency of replacement of parts can be reduced, so that the cost merit is extremely large. In addition, this negative ion generating acrylic fiber can be applied to building bedding articles such as blankets, sheets, carpets and curtains, clothing such as underwear and sweaters, and toys such as stuffed animals.
