JP2004027208A - 改質剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(A)、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体(B)を必須成分として誘導されるアミド基とカルボン酸基とを有する共重合体(X)からなり、(A)及び(B)の合計重量に基づいて、(A)が25〜65質量%、(B)が75〜35質量%であることを特徴とする改質剤を用いる。(X)の重量平均分子量は5,000〜500,000であることが好ましく、アルコール、アミンおよび/またはアミドのアルキレンオキシド付加物、並びにこのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物から選ばれる1種または2種以上のポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)をさらに含有してなることが好ましい。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は改質剤に関する。さらに詳しくは水系塗料に好適な改質剤に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、水系塗料用改質剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ベントナイト系、ポリカルボン酸塩およびアルキル変性ポリカルボン酸塩などの増粘剤又は流動性改良剤が知られている(非特許文献1)。
【0003】
【非特許文献1】
色材(「チクソトロピック剤」、飯塚義雄著、65巻、12頁1992年
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の改質剤では、塗装性、および塗膜物性の向上に対して満足のいくものではなかった。例えば、被塗物が工場内で塗装される場合は、多くはスプレイ塗装により塗装されるが、塗装時に水系塗料が適性粘度にならなかったりレベリング性が悪いことで、スケ、タレ、発泡など塗膜の仕上り外観に問題が生じる欠点を有していた。また、塗装後に焼付け乾燥を行う場合、強制乾燥されるが、その乾燥時に被塗物内部や水系塗料中の空気や水分になどより塗膜にゆず肌やマッドクラックなどの塗膜不良が生じる欠点も有していた。さらに近年、水系建材塗料の耐候性、耐水性向上が要望されはじめ、それに伴い水系建材塗料に供する水系建材塗料用樹脂組成物がアクリル樹脂系からアクリルシリコン樹脂系に移行することになり前記塗膜に生じるマッドクラックなどの問題が顕著に現れるようになった。
また、従来の改質剤を水系自動車塗料に適用した場合、塗装時の塗着塗料粘度の変動によりアルミの配向性の影響から、色違い、メタリックムラ等の塗膜外観、グロス低下といった問題が発生するという欠点を有していた。
すなわち、本発明の目的は、塗装性(スケ、タレ、発泡等)及び塗膜物性(ゆず肌、マッドクラック、色違い、メタリックムラ等)の優れた塗料に改質できる改質剤を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の共重合体が上記目的を達成することを見い出し本発明に到達した。すなわち本発明の改質剤の特徴は、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(A)、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体(B)を必須成分として誘導されるアミド基とカルボン酸基とを有する共重合体(X)からなり、(A)及び(B)の合計重量に基づいて、(A)が25〜65質量%、(B)が75〜35質量%である点を要旨とする。
【0006】
【発明の実施の形態】
アミド基(−CONR2:Rは水素原子及び/又は炭素数1〜8の有機基)を有するエチレン性不飽和単量体(A)としては、(メタ)アクリロイル基含有アミド等が使用でき、(メタ)アクリルアミド(A1)、N−モノアルキル(メタ)アクリルアミド(A2)、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(A3)、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(A4)、N,N−ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(A5)、N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド(A6)、N,N−ジアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド(A7)、N−アミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A8)、N−スルホアルキル(メタ)アクリルアミド(A9)及びN−オキソアルキル(メタ)アクリルアミド(A10)等が含まれる。なお、(メタ)アクリルは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、(メタ)アクリルアミドはアクリルアミド及び/又はメタクリルアミドを意味する。
【0007】
N−モノアルキル(メタ)アクリルアミド(A2)としては、アルキル基の炭素数が1〜8であるN−モノアルキル(メタ)アクリルアミド等が使用でき、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−t−オクチル(メタ)アクリルアモド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド及びN−2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0008】
N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(A3)としては、アルキル基の炭素数が1〜6であるN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド等が使用でき、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソブチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジシクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−ブチル(メタ)アクリルアミド及びN−エチル−N−プロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0009】
N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(A4)としては、アルキル基の炭素数が1〜8であるN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド等が使用でき、N−(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−エチル−2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド及びN−2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0010】
N,N−ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(A5)としては、アルキル基の炭素数が1〜4であるN,N−ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド等が使用でき、N,N−ジヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル−N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル−N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド及びN−ヒドロキシエチル−N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0011】
N−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド(A6)としては、アルコキシ基の炭素数が1〜4であり、アルキル基の炭素数が1〜4であるN−アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等が使用でき、N−(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(メトキシブチル)(メタ)アクリルアミド及びN−(エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0012】
N,N−ジアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド(A7)としては、アルコキシ基の炭素数が1〜4であり、アルキル基の炭素数が1〜4であるN,N−ジアルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等が使用でき、N,N−ジ(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(メトキシメチル)−N−(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(メトキシエチル)−N−(メトキシブチル)(メタ)アクリルアミド及びN−(エトキシメチル)−N−(メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0013】
N−アミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A8)としては、N−アミノアルキル(炭素数2又は3)(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(炭素数1〜3)アミノアルキル(炭素数2又は3)(メタ)アクリルアミド及びN−ジアルキル(炭素数1〜3)アミノアルキル(炭素数2又は3)(メタ)アクリルアミド等が使用でき、N−(2−アミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−メチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(3−ジエチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(メチルエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド及びN−(メチルプロピルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0014】
N−スルホアルキル(メタ)アクリルアミド(A9)としては、アルキル基の炭素数が3〜4のN−スルホアルキル(メタ)アクリルアミド等が使用でき、2−(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−ヘキサンスルホン酸および2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【0015】
N−オキソアルキル(メタ)アクリルアミド(A10)としては、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド{CH3COCH2C(CH3)2NHCOCH=CH2又はCH3COCH2C(CH3)2NHCOC(CH3)=CH2}、N−(1,1−ジエチル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド{CH3COCH2C(CH2CH3)2NHCOCH=CH2又はCH3COCH2C(CH2CH3)2NHCOC(CH3)=CH2}およびN−(1,1−ジプロピル−3−オキソブチル)(メタ)アクリルアミド{CH3COCH2C(CH2CH2CH3)2NHCOCH=CH2又はCH3COCH2C(CH2CH2CH3)2NHCOC(CH3)=CH2}等が挙げられる。
【0016】
これらを単独あるいは2種以上使用することができる。これらのうち、(メタ)アクリルアミド(A1)、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(A3)、N−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(A4)、N−アミノアルキル(メタ)アクリルアミド(A8)、N−スルホアルキル(メタ)アクリルアミド(A9)及びN−オキソアルキル(メタ)アクリルアミド(A10)が好ましく、さらに好ましくは(A1)、(A4)、(A8)、(A9)及び(A10)、特に好ましくは(メタ)アクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミドおよび2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸である。
【0017】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体(B)としては、エチレン性不飽和基含有カルボン酸等が使用でき、エチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸(B1)、エチレン性不飽和基含有脂肪族ジカルボン酸(B2)、エチレン性不飽和基含有芳香族モノカルボン酸(B3)及びエチレン性不飽和基含有芳香族ジカルボン酸(B4)等が含まれる。
エチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸(B1)としては、炭素数3〜18の脂肪族不飽和モノカルボン酸等が使用でき、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びオレイン酸等が挙げられる。
【0018】
エチレン性不飽和基含有脂肪族ジカルボン酸(B2)としては、炭素数4又は5の脂肪族不飽和ジカルボン酸等が使用でき、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびイタコン酸等が挙げられる。
【0019】
エチレン性不飽和基含有芳香族モノカルボン酸(B3)としては、炭素数9〜13の芳香族モノカルボン酸等が使用でき、2−フェニルプロペン酸、3−フェニルプロペン酸、4−ビニル安息香酸、2−ビニル安息香酸及び4−ビニルナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
【0020】
エチレン性不飽和基含有芳香族ジカルボン酸(B4)としては、炭素数10〜12の芳香族ジカルボン酸等が使用でき、3,5−ジカルボキシスチレン、2,4−ジカルボキシスチレン、2−メチル−3,5−ジカルボキシスチレン、3−メチル−2,4−ジカルボキシスチレン、2−エチル−3,5−ジカルボキシスチレンおよび3−エチル−2,4−ジカルボキシスチレン等が挙げられる。
【0021】
これらを単独あるいは2種以上使用することができる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有脂肪族モノカルボン酸(B1)及びエチレン性不飽和基含有芳香族モノカルボン酸(B3)が好ましく、さらに好ましくは(B1)、特に好ましくは(メタ)アクリル酸、クロトン酸及びイソクロトン酸、最も好ましくは(メタ)アクリル酸である。
【0022】
共重合体(X)の構成単位として、必要により更に共重合可能なその他エチレン性不飽和単量体(C)を含有させることができる。
エチレン性不飽和単量体(C)としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C1)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C2)、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート又は(ポリ)多価アルコ−ルモノ(メタ)アクリレート(C3)、アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート{ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル}(C4)、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル(C5)、アルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル{ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル}(C6)、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(C7)、アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル{アルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテル}(C8)及びその他の単量体(C9)等が含まれる。
【0023】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(C1)としては、アルキル基の炭素数が1〜22である(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が使用でき、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸nーオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルおよび(メタ)アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。
【0024】
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C2)としては、アルキル基の炭素数が2又は3であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が使用でき、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0025】
ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート又は(ポリ)多価アルコ−ルモノ(メタ)アクリレート(C3)としては、アルキレン基の炭素数が2又は3、オキシアルキレン基の数が2〜100であるポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、多価アルコールの炭素数が3〜6である多価アルコール(メタ)アクリレート、多価アルコールの炭素数が3〜6、多価アルコールの縮合度が2〜50であるポリ多価アルコ−ルモノ(メタ)アクリレート等が使用でき、ポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(オキシプロピレン基の数:2〜100)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレンプロピレングリコール(オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の数:2〜100)モノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレートおよびポリグリセリン(グリセリン縮合度2〜50)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0026】
アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート{ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルの(メタ)アクリル酸エステル}(C4)としては、アルキレン基の炭素数が2又は3、オキシアルキレン基の数が2〜100、アルキル基の炭素数が1〜4であるアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等が使用でき、メトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)(メタ)アクリレート{メトキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数:2〜100)(メタ)アクリレート}、エトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)(メタ)アクリレート{エトキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数:2〜100)(メタ)アクリレート}、プロポキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)(メタ)アクリレート{プロポキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数:2〜100)(メタ)アクリレート}およびブトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)(メタ)アクリレート{ブトキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数:2〜100)(メタ)アクリレート}等が挙げられる。
【0027】
ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル(C5)としては、アルキレン基の炭素数が2又は3、オキシアルキレン基の数が2〜100であるポリアルキレングリコールモノビニルエーテル等が使用でき、ポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)モノビニルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコール(オキシアルキレン基の数:2〜100)モノビニルエーテル及びポリプロピレングリコール(オキシプロピレン基の数:2〜100)モノビニルエーテル等が挙げられる。
【0028】
アルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル(C6)としては、アルキレン基の炭素数が2又は3、オキシアルキレンの数が2〜100、アルキル基の炭素数が1〜4であるアルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル等が使用でき、メトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)モノビニルエーテル{メトキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数:2〜100)ビニルエーテル}、エトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)モノビニルエーテル{エトキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数2〜100)ビニルエーテル}、プロポキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)モノビニルエーテル{プロポキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数:2〜100)ビニルエーテル}およびブトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)モノビニルエーテル{ブトキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数:2〜100)ビニルエーテル}等が挙げられる。
【0029】
ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル(C7)としては、アルキレン基の炭素数が2又は3、オキシアルキレン基の数が2〜100であるポリアルキレングリコールモノアリルエーテル等が使用でき、ポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)モノアリルエーテル、ポリエチレンプロピレングリコール(オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の数:2〜100)モノアリルエーテル及びポリプロピレングリコール(オキシプロピレン基の数:2〜100)モノアリルエーテル等が挙げられる。
【0030】
アルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル{アルコキシポリオキシアルキレンアリルエーテル}(C8)としては、アルキレン基の炭素数が2又は3、オキシアルキレンの数が2〜100、アルコキル基の炭素数が1〜4であるアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル等が使用でき、メトキシポリエチレングルコール(オキシエチレン基の数:2〜100)アリルエーテル{メトキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数:2〜100)アリルエーテル}、エトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)アリルエーテル{エトキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数2〜100)アリルエーテル}、プロポキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)アリルエーテル{プロポキシポリオキシエチレン(オキシエチレン基の数2〜100)アリルエーテル}およびブトキシポリエチレングリコール(オキシエチレン基の数:2〜100)アリルエーテル{ブトキシポリオキシアルキレン(オキシエチレン基の数:2〜100)アリルエーテル等が挙げられる。
【0031】
その他の単量体(C9)としては、(メタ)アクリルニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびビニルスルホン酸などが挙げられる。
【0032】
これらを単独あるいは2種以上使用することができる。
これらのエチレン性不飽和単量体(C)のうち、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(C2)、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート又は(ポリ)多価アルコ−ルモノ(メタ)アクリレート(C3)、アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート(C4)、アルコキシポリアルキレングリコールモノビニルエーテル(C6)及びアルコキシポリアルキレングリコールアリルエーテル(C8)が好ましく、さらに好ましくは(C2)及び(C4)、特に好ましくは(C2)である。
【0033】
共重合体(X)中の各構成単量体の含有量は、単量中、質量%基準で{アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(A)及びカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の合計質量に基づいて}以下のとおりである。
アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(A)は、25〜65質量%が好ましく、さらに好ましくは35〜60質量%、特に好ましくは45〜55質量%である。すなわち、(A)の含有量(質量%)は、25以上が好ましく、さらに好ましくは35以上、特に好ましくは45以上であり、また、65以下が好ましく、さらに好ましくは60以下、特に好ましくは55以下である。(A)が25質量%未満の場合は、塗料の増粘性が高すぎたり、レベリング性が悪くなる傾向があり、塗装乾燥後の塗膜にゆず肌、マッドクラックが発生しやすくなる。65質量%を超える場合は、塗料の増粘性が不足しやすく、塗料の安定性が低下するとともにスプレイ塗装で微粒粒子ができにくく塗装性も不良となりやすい。
【0034】
カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体(B)は75〜35質量%が好ましく、さらに好ましくは65〜40質量%、特に好ましくは55〜45質量%である。すなわち、(B)の含有量(質量%)は、35以上が好ましく、さらに好ましくは40以上、特に好ましくは45以上であり、また、75以下が好ましく、さらに好ましくは65以下、特に好ましくは55以下である。(B)が35質量%未満の場合は、塗料の増粘性が不足しやすく、塗料の安定性が低下するとともにスプレイ塗装で微粒粒子ができにくく塗装性も不良となりやすい。75質量%を超える場合は、塗料の増粘性が高くなりやすく塗装性が不良となりやすい。なお、スプレイ塗装に適当な粘度にするため塗料の濃度を下げると、塗膜にスケ、タレなどの現象が生じ塗膜不良が生じやすい。
【0035】
必要により更に共重合可能なその他エチレン性不飽和単量体(C)を含有させることもできるが、この含有量は、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(A)、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体(B)及び(C)の合計質量に基づいて、40質量%未満が好ましく、さらに好ましくは25質量%未満、特に好ましくは10質量%未満、最も好ましくは0質量%である。なお、(C)を含有する場合、(C)の含有量(質量%)は、(A)、(B)及び(C)の合計質量に基づいて、0.1〜0.8とすることが好ましく、さらに好ましくは0.2〜6、特に好ましくは0.3〜4でる。
【0036】
本発明の改質剤の必須成分である共重合体(X)は、ブロック重合体でもランダム重合体でもよい。またこれらの共重合体(X)を1種又は2種以上を使用することもできる。
【0037】
共重合体(X)の製造方法は、通常公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合および塊状重合などの方法を用いることができる。好ましくは溶液および乳化重合の方法を用いることであり、特に好ましくは溶液重合の方法を用いることである。
【0038】
例えば、溶液重合においては、使用する単量体の全量を通常の重合開始剤の存在下、水および/またはアルコール(メタノ−ル、エタノールおよびイソプロピルアルコールなど)、ケトン(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)の溶媒中で40〜130℃で1〜15時間重合させた後、共重合体(X)を得ることができる。共重合体(X)は必要に応じて後述する塩基で中和することもできる。また、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(A)および/またはカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の酸性基(スルホ基および/またはカルボキシ基)については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基で中和することもできる。重合の方法としては、使用する単量体の全量を重合槽に仕込み重合してもよく、また一部の単量体を分割投入してもよく、滴下しながら重合してもとい。重合開始剤は、全量を重合槽に仕込んで重合してもよい。また分割投入してもよく、滴下しながら仕込んで重合してもよい。また後述するポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)の一部または全量の存在下、重合してもよい。溶媒については、水、アルコール系およびケトン系溶媒の併用が好ましく、任意の割合で併用してもよい。溶媒は、全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また滴下しながら仕込んで重合してもよい。一方、溶媒の全量を重合槽に仕込んで、重合中に除去しながら重合してもよい。また、必要により連鎖移動剤を使用してもよい。
【0039】
重合開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリン酸、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−アルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]および1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1フェニルエタン)などのアゾ系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過硼酸塩および過酸化水素などの無機過酸化物、アスコルビン酸−過酸化水素のようなレドックス触媒、ならびに過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などが挙げられる。これらから選ばれる1種または2種以上の併用もできる。
【0040】
例えば、乳化重合においては、使用する単量体の全量、界面活性剤(乳化剤)、必要によりアセトアルデヒド、イソプロピルアルコール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を水に投入し、分散乳化させ、重合開始剤の存在下40〜130℃で1〜15時間重合させた後、必要に応じて塩基で中和することにより共重合体(X)を得ることができる。また、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(A)及び/又はカルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体(B)の酸性基(スルホ基及び/又はカルボキシ基)については、必要に応じて重合前、重合中および重合後に塩基で中和することもできる。重合の方法としては、使用する単量体の全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また分割投入してもよく、滴下しながら仕込んで重合してもよい。重合開始剤は、全量を重合槽に仕込んで重合してもよく、また分割投入してもよく、滴下しながら仕込んで重合してもよい。乳化重合において合成した共重合体(X)をポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)と混合する場合は、(X)の乳化重合後に塩基により中和した後、混合することが好ましい。乳化重合の場合は、ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)の存在下、重合すると重合中にゲル状態の凝集物が多く発生する場合があるため、好ましくない。
【0041】
界面活性剤(乳化剤)としては、乳化重合が可能なものであれば特に限定されず、通常のアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤などが使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジオクチルエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、第2級アルカンスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物など)、硫酸エステル塩(ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンステアリルアルコール硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル塩など)、リン酸エステル塩(ステアリルアルコールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルアルコールリン酸エステル塩およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル塩など)および脂肪酸エステル塩(パルミチン酸塩、オレイン酸塩およびステアリン酸塩など)などが挙げられる。なお塩としては、アンモニア、アルキルアミン(モノエチルアミン、モノブチルアミンおよびトリエチルアミンなど)およびアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなど)などのアミン化合物、元素の周期律表における第1族金属(リチウム、ナトリウムおよびカリウムなど)および元素の周期律表における第2族金属(マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛など)などの塩が挙げられ、完全にあるいは部分的に塩となっていてもよい。
【0042】
非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、ポリエーテル変成シリコーン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど)、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ポリオキシエチレンステアリルエーテルおよびポリオキシエチレン第2級トリデシルエーテルなど)、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテルおよびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテルなどが挙げられる。
【0043】
乳化重合において、界面活性剤(乳化剤)の使用量は、共重合体(X)100質量%基準で3〜20質量%が好ましい。界面活性剤の使用量が3質量%未満では、乳化重合中にゲル状態の凝集物が発生しやすく、25質量部を超える場合、添加する塗料の泡立ちが高くなりやすく、また塗装後の調色性や塗膜の耐水性の観点から望ましくない。
重合開始剤としては、溶液重合時と同様のものが使用できる。
【0044】
本発明の改質剤は共重合体(X)からなるものであり、この共重合体(X)は任意のアルカリ(塩基)で中和することにより水溶液中で増粘する。
塩基としては、例えばアンモニア、炭素数2〜6のアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミノプロパノール等)、炭素数1〜36のアルキルアミン(メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジドデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ノナデシルアミン、アリールアミン等)、炭素数7〜12のアラルキルアミン(ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、プロピルベンジルアミンおよびブチルベンジルアミン等)、炭素数5〜8アリールアミン(アニリン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン等)などが挙げられる。これらの群より選ばれる1種または2種以上を使用することができる。また本発明の改質剤は、塩基で中和後、水を増粘させた状態で塗料に添加してもよく、またあらかじめ塗料に塩基を添加しておき、撹拌下、本発明の改質剤を添加することもできる。その他、アリカリ増粘させる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられるが、塗膜の耐水性の観点から望ましくない。
【0045】
共重合体(X)の重量平均分子量(Mw)は、5,000〜500,000が好ましく、さらに好ましくは30,000〜400,000、特に好ましくは80,000〜300,000である。すなわち、(X)の(Mw)は、5,000以上が好ましく、さらに好ましくは30,000以上、特に好ましくは80,000以上であり、また、500,000以下が好ましく、さらに好ましくは400,000以下、特に好ましくは300,000以下である。重量平均分子量が5,000未満の場合には、塗料の改質(増粘性等)が不足しがちであり適正な粘度にするためには(X)の使用量が多くなり好ましくない。重量平均分子量が500,000を超える場合には、塗料の増粘性が高すぎたり、レベリング性が悪くなりやすく、塗装乾燥後の塗膜にゆず肌、マッドクラックが発生する傾向がある。
【0046】
なお、本発明において、重量平均分子量(Mw)は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ(G.P.C)を用いて測定することができる。例えば、重量平均分子量(Mw)は、東ソー(株)製、型式HLC−8120GPCのゲルパーミエーションクロマトグラフィ(G.P.C)を用いて以下の条件で測定できる。カラムには東ソー(株)製、型式G5000PWXLと型式G3000PWXLを用い、カラム温度は40℃、検出器はRI検出器、溶離液として0.1−MPBのリン酸水素二ナトリウム、りん酸二水素質ナトリウム水溶液を用い、流速は0.6ml/分、試料濃度は0.4質量%、試料注入量は50μl、データ処理機は東ソー(株)製、型式SC−8020、分子量既知のポリエチレングリコールの標準物質として東ソー(株)製、TSK標準ポリエチレンオキシド(SE−150:重量平均分子量885,000、SE−70:重量平均分子量510,000、SE−30:重量平均分子量340,000、SE−15:重量平均分子量170,000、SE−8:重量平均分子量95,000、SE−5:重量平均分子量46,000、SE−2:重量平均分子量26,000)、和光純薬工業(株)製和光規格1級合格品ポリエチレングリコール6000:重量平均分子量7,500、和光純薬工業(株)製試薬特級エチレングリコール:重量平均分子量62を用いる(実施例においてはこの条件で測定した)。
【0047】
本発明の改質剤には、ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)を含有することが好ましい。(Y)としては、アルコール、アミンおよび/またはアミドのアルキレンオキシド付加物、並びにこのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物から選ばれる1種または2種以上の混合物等が含まれる。すなわち、(Y)としては、アルコールのアルキレンオキシド付加物(Y1)、アミンのアルキレンオキシド付加物(Y2)、アミドのアルキレンオキシド付加物(Y3)、アルコール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物(Y4)及びこれらの混合物が含まれる。なお、活性水素化合物には、アルコール、アミン及びアミド以外に、炭素数1〜10のチオール(メチルチオール、t−ブチルチオール、エチレンジチオール、ジメルカプトベンゼン及びデシルチオール等)、炭素数1〜10のカルボン酸(ギ酸、シュウ酸、酢酸、マロン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸及びテレフタル酸等)、水、硫化水素、アンモニア及び燐酸等も含まれる。アルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシド等が含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドが使用できる。これらのうち、エチレンオキシドが好ましい。
【0048】
アルコールのアルキレンオキシド付加物(Y1)としては、炭素数1〜20の脂肪族モノオール(メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール等)、炭素数7〜12のアラルキルアルコール(ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコール、プロピルベンジルアルコールおよびブチルベンジルアルコール等)炭素数6〜10のエーテル結合含有モノオール(エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルなど)等の飽和1価アルコールのアルキレンオキシド付加物(アルキレンオキシド付加モル数2〜100)、炭素数2〜10の脂肪族ジオール(エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ピナコール等)、炭素数3〜6のトリオール(グリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等)、炭素数5〜12のポリオール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリット、ペンチット、ヘキシット、ポリ(ジ−、トリ−、テトラ−)グリセリン等)および重量平均分子量20,000〜100,000のポリビニルアルコールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物(アルキレンオキシド付加モル数2〜100)等が挙げられる。
【0049】
アミンのアルキレンオキシド付加物(Y2)としては、炭素数1〜20の脂肪族モノアミン(メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、アリールアミン等)、炭素数7〜12のアラルキルアミン(ベンジルアミン、メチルベンジルアミンおよびブチルベンジルアミン等)、炭素数5〜8のアリールアミン(アニリン、N,N−ジメチルアニリン、ピリジン等)などの1級アミンのアルキレンオキシド付加物(アルキレンオキシド付加モル数2〜100)、炭素数2〜36の脂肪族ジアミン(ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジドデシルアミンおよびジオクタデシルアミン等)などの2級アミンのアルキレンオキシド付加物(アルキレンオキシド付加モル数2〜100)、炭素数2〜6のアルカノールアミン(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびメチルアミノプロパノール等)などのアルキレンオキシド付加物(アルキレンオキシド付加モル数2〜100)等が挙げられる。
【0050】
アミドのアルキレンオキシド付加物(Y3)としては、炭素数1〜18の脂肪族モノアミド(ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等)、炭素数2〜5の脂肪族ジアミド(シュカ酸アミド、コハク酸アミド、マロン酸アミドおよびグルタル酸アミド等)などの酸アミド、ジエチレントリアミンとアジピン酸とのポリアミド(重量平均分子量500〜10,000)のアルキレンオキシド付加物(アルキレンオキシド付加モル数2〜100)等が挙げられる。
【0051】
アルコール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物(Y4)としては、(Y1)、(Y2)および/または(Y3)と重量平均分子量が1,000〜20,000であるポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導されたウレタン化物が挙げられる。ウレタン化物(Y4)を誘導するウレタン化反応原料としての重量平均分子量が1,000〜20,000であるポリオキシアルキレングリコールとしては、オキシアルキレン基の炭素数が2〜4のポリオキシアルキレングリコールが好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などが挙げられる。ポリオキシアルキレングリコールは、これらを単独あるいは2種以上繋いだ構造を有するものでもよく、2種以上のオキシアルキレン基をブロック状またはランダム状に繋いだ構造を有するものでもよい。さらに好ましくはポリオキシアルキレン基合計100質量%基準でオキシエチレン基は60質量%以上である。60質量%未満の場合は、ウレタン化物が水難溶性になる傾向があり好ましくない。重量平均分子量については、好ましくは2,000〜15,000である。重量平均分子量が1,000未満の場合はウレタン化物が水難溶性になる傾向があり好ましくない。20,000を超える場合はジイソシアネートとのウレタン化の反応性が乏しくなりやすく好ましくない。
【0052】
ジイソシアネートとしては特に限定されず、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートなどが使用できる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数1〜12の脂肪族ジイソシアネート等が含まれ、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、2,2’−ジメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メトキシヘキサンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−ブトキシヘキサンジイソシアネート、1,4−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
【0053】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数8〜19の芳香族ジイソシアネート等が含まれ、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート(メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート等)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジメチルジフェニルメタンー4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジエトキシジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、イソシアナトメチルベンゼンイソシアネート、ジ(イソシアナトメチル)ベンゼン、ジ(イソシアナトメチル)メチルベンゼンおよび2,2’−ジメチル−5.5’−ジメトキシジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0054】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数8〜15の脂環式ジイソシアネート等が使用でき、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0055】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)であるアルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物と重量平均分子量が1,000〜20,000であるポリオキシアルキレングリコールおよびジイソシアネートとのウレタン化反応については、公知のウレタン化反応を用いることができる。例えば、ポリオキシエチレン(エチレンオキシド付加モル数50)メチルエーテルなどのアルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール6000(重量平均分子量6000)などの重量平均分子量が1,000〜20,000であるポリオキシアルキレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートを一括に仕込み反応してもよく、ポリオキシエチレン(エチレンオキシド付加モル数50)メチルエーテルなどのアルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた後、ポリエチレングリコール6000(重量平均分子量6000)などの重量平均分子量が1,000〜20,000であるポリオキシアルキレングリコールとを反応させる方法でもよい。反応温度40〜130℃で、2〜10時間反応して合成できる。必要に応じて活性水素を含有しない溶剤を使用してもよい。例えば、トルエン、キシレン、n−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【0056】
ウレタン化反応に使用できる反応触媒としては、公知の触媒等が使用でき、例えばトリエチルアミンおよびトリエチレンジアミンなどのアミン系化合物、塩化第1スズ、塩化第2スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛およびジブチルチンラウレ−トなどの金属含有化合物などが挙げられる。これらから選ばれる1種または2種以上の併用でもできる。
【0057】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)は、アルコール、アミンおよびアミドのアルキレンオキシド付加物およびこのウレタン化物から選ばれる1種または2種以上からなる。
【0058】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)の重量平均分子量は、1,000〜100,000が好ましく、さらに好ましくは5,000〜80,000、特に好ましくは10,000〜60,000である。すなわち、(Y)の(Mw)は、1,000以上が好ましく、さらに好ましくは5,000以上、特に好ましくは10,000以上であり、また、100,000以下が好ましく、さらに好ましくは80,000以下、特に好ましくは60,000以下である。重量平均分子量が1,000未満の場合には、塗料の増粘性が不足しやすく適正な粘度にするためには使用量が多く必要となり耐水性などの塗膜物性が低下する傾向があるので好ましくない。100,000を超える場合は、塗料の増粘性が高すぎたり、レベリング性が悪くなる傾向があり、塗装乾燥後の塗膜にゆず肌、マッドクラックが発生しやすく好ましくない。
【0059】
共重合体(X)とポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)とを任意の割合で混合できる。また、ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)の存在下、共重合体(X)を重合してもよい。共重合体(X)とポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)中の各成分の好ましい量は、それら合計100質量%基準で以下のとおりである。共重合体(X)は、40〜90質量%が好ましく、特に好ましくは45〜85質量%である。すなわち、(Y)を含有する場合、(X)の含有量(質量%)は、(X)及び(Y)の合計重量に基づいて、40以上が好ましく、特に好ましくは45以上であり、また、90以下が好ましく、特に好ましくは85以下である。
ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)は、10〜60質量%が好ましく、特に好ましくは15〜55質量%である。すなわち、(Y)を含有する場合、(Y)の含有量(質量%)は、(X)及び(Y)の合計重量に基づいて、10以上が好ましく、特に好ましくは15以上であり、また、60以下が好ましく、特に好ましくは55以下である。
ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)を含有すると、共重合体(X)とポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)との混合物であるがゆえに相乗効果を発揮すると考えているが、上記範囲であるとスプレイ塗装適性が向上しやすく、塗料のレベリング性が向上やすくなるとともに乾燥後の塗膜にゆず肌やマッドクラックを発生させにくくなる。なお、ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)が60質量%を超える場合は、塗料の増粘性が不足しやすく塗装性が低下するとともに、塗装乾燥後の塗膜にマッドクラックが発生しやすくなる。
【0060】
本発明の改質剤は、共重合体(X)を含んでいればよく、形態には限定がなく、例えば、溶液状、分散液状、ゲル状、ゾル状、固形状のいずれでもよい。取扱性の観点から、溶液状、分散液状及び固形状が好ましく、さらに好ましくは溶液状及び分散液状、特に好ましくは溶液状である。
溶液状の場合、水又は水と水溶性溶媒{アルコール(メタノ−ル、エタノール及びイソプロピルアルコール等)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等)}との混合溶媒に共重合体(X)を溶解させてもよく、重合溶液(溶液重合)を必要により濃度調製することによっても得ることができる。
溶液状の場合、共重合体(X)の濃度(質量%)は、溶液の質量に基づいて、10〜40が好ましく、さらに好ましくは15〜30、特に好ましくは20〜25である。
【0061】
分散液状の場合、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒に共重合体(X)を分散させてもよく、重合溶液(溶液重合又はパール重合)を必要により濃度調製することによっても得ることができる。
分散液状の場合、共重合体(X)の濃度(質量%)は、分散液の質量に基づいて、10〜40が好ましく、さらに好ましくは15〜30、特に好ましくは20〜25である。
【0062】
ゲル状又はゾル状の場合、水又は水と水溶性溶媒との混合溶媒を用いて共重合体(X)をゲル状又はゾル状にさせてもよく、重合溶液(溶液重合又はパール重合)を濃縮することによっても得ることができる。
ゲル状又はゾル状の場合、共重合体(X)の濃度(質量%)は、ゲル又はゾルの質量に基づいて、10〜40が好ましく、さらに好ましくは15〜30、特に好ましくは20〜25である。
【0063】
固形状の場合、塊状重合法により得てもよく、重合溶液(溶液重合)を濃縮することによっても得ることができる。固形状の場合、0.5〜3mmの粒状及び3〜40μmの粉末状が好ましい。
【0064】
本発明の改質剤は各種材料の改質剤として使用できるが、水系塗料用改質剤として適しており、さらに水系エマルション用改質剤として好適であり、特に水系建材塗料用改質剤、各種内外装塗料用改質剤、自動車塗料用改質剤として好適である。これら以外の各種材料としては、粘着剤または接着剤などの水系エマルションおよび水系紙塗被塗料など(顔料、フィラーおよび/またはバインダーを主体とする水系コーティング剤など)に幅広く適用できる。
【0065】
本発明の改質剤の配合量は、各種材料{水系塗料(水系エマルション等)、例えば水系建材塗料、各種内外装塗料、自動車塗料等}の合計質量100質量%基準で、見かけの質量で{共重合体(X)及び必要によりポリアルキレングリコール誘導体(Y)の合計質量として}、0.1〜5.0質量%が好ましく、さらに好ましくは0.5〜4.5質量%である。
すなわち、本発明の改質剤の配合量(質量%)は、見かけの質量{(X)及び必要により(Y)の合計質量}として、各種材料の質量に基づいて、0.1以上が好ましく、さらに好ましくは0.5以上であり、また、5.0以下が好ましく、さらに好ましくは4.5以下である。配合量が0.1質量%未満の場合は、十分な改質効果が発現されにくく、5.0質量%を超える場合は、塗料の増粘性が高くなりすぎる傾向がある。
配合方法としては、本発明の改質剤を前記のように塩基で中和した後、水を増粘させた状態で塗料等に添加してもよく、またあらかじめ塗料等に塩基を添加しておき、撹拌下で本発明の改質剤を添加することもできる。添加時期については特に限定されず、例えば、水系塗料の場合、塗料作成のグライディング工程(混練工程)でもよく、レットダウン工程(調整工程)でもよい。
【0066】
水系建材基材としては、建築物の大面積を構成するコンクリート、セメント、モルタル、セラミックボード、プラスター、石膏ボードおよび木質基板などが挙げられる。
【0067】
水系建材塗料は、合成樹脂エマルション塗料等が挙げられる。用いる合成樹脂としては、例えばスチレンブタジエン系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、アクリル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコン系樹脂エマルションさらに塩化ビニル系樹脂エマルション、シリコン系樹脂エマルション、ウレタン系樹脂エマルション、エポキシ系樹脂エマルションおよびフッ素系樹脂エマルションなどが挙げられる。
【0068】
用いる顔料およびフィラーとしては、炭酸カルシウム、クレイ、ニ酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、雲母、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料、ポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料が挙げられる。
【0069】
塗料の作成方法としては、ボールミル、サンドグラインダーおよび高速ミキサーなど分散機を用いて顔料を分散し(グライディング工程)、その後水系樹脂エマルションなどを配合し(レットダウン工程)作成する。
【0070】
水系自動車基材としては、金属成型品、プラスチック成型品、および発泡体などが挙げられる。
水系自動車塗料に用いる合成樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂などがある。また、硬化剤を含むことができ、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネートおよびエポキシ化合物などが挙げられる。
用いる顔料およびフィラーとしては、酸化アルミニウム、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料などの光干渉性薄片顔料、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などの有機顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、ニ酸化チタン、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズなどの無機顔料が挙げられる。
塗料の作成方法としては、顔料等の配合物をニーダーやロールなどを用いて混練、サンドグラインドミルやデイスパー等を用いて分散し作成する。
【0071】
本発明の改質剤は、増膜助剤、ドライヤー、汚染防止剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防カビ剤、消泡剤、分散剤、消臭剤、香料および染料などの他の添加剤を含有してもよく、また混合してもよい。他の添加剤を含有する場合、これらの含有量(質量%)は、改質剤の質量に基づいて、0.01〜5.0が好ましく、さらに好ましくは0.1〜3.0、特に好ましくは0.2〜2.0である。
【0072】
水系建材用改質剤としては、水系建材塗料の経時粘度・色安定性を向上、スプレイによる塗装性の向上、塗装後のレベリング性の向上、塗膜のスケ、タレ、発泡など塗膜に悪影響を及ぼさない。また強制乾燥時においてゆず肌やマッドクラックなどの塗膜不良を起こさない。更には塗料の重要機能である色に対しても調色安定性に悪影響を及ぼさず、塗膜の耐水性、耐温水性に対しても悪影響を及ぼさない機能を発揮する。また、水系自動車用改質剤としては、水系自動車塗料の経時粘度・色安定性を向上、スプレイによる塗装性の向上、塗装後のアルミの配向性を向上することで色違い、メタリックムラ等の塗膜外観への悪影響を及ぼさない。グロス低下といった欠点を改善する機能を発揮する。
これら同様の機能を要望する水系エマルション塗料用途には同機能の改質剤として利用できる。更にレオロジィの観点からすると、水系エマルション塗料のみならず、流動性改良剤、粘弾性調整剤およびチキソ化剤としての適用から、特にシアシニング効果を要望されるスプレイ法、カーテン法さらには高速塗装、高速塗被などでアプリケーションする水系エマルションや紙塗被塗料にも有効である。
【0073】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部および%はそれぞれ質量部および質量%を示す。
<実施例1>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド100部およびアクリル酸100部を投入し、攪拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤1を得た。
【0074】
<実施例2>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド90部、メタクリルアミド30部、アクリル酸60部およびメタクリル酸20部を投入し、攪拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤2を得た。
【0075】
<実施例3>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド40部、メタクリルアミド14部、アクリル酸40部、メタクリル酸34部、ヒドロキシエチルアクリレート32部、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド23モル付加物)メタクリレート20部およびメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド20モル付加物)モノビニルエーテル20部を投入し、攪拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤3を得た。
【0076】
<実施例4>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド14部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸{N−(1,1−ジメチル−2−スルホエチル)アクリルアミド}40部、アクリル酸100部、メタクリル酸30部およびアクリロニトリル8部を投入し、攪拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤4を得た。
【0077】
<実施例5>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド10部、メタクリルアミド10部、N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド10部、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド10部、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド10部、アクリル酸70部、メタクリル酸78部およびエトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド37モル付加物)モノアリルエーテル2部を投入し、攪拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤5を得た。
【0078】
<実施例6>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド90部、メタクリルアミド30部、アクリル酸70部、ポリエチレングリコール(エチレンオキシド10モル付加物)アクリレート4部およびエトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド37モル付加物)モノアリルエーテル6部を投入し、攪拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤6を得た。
【0079】
<実施例7>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド14部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸40部、アクリル酸100部、メタクリル酸6部およびウレタン化物2(ブチルアミンのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびトリレンジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導される化合物)40部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤7を得た。
【0080】
<実施例8>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド6部、N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド50部、アクリル酸60部、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド23モル付加物)メタクリレート10部、エチレングリコールのエチレンオキシド付加物(重量平均分子量400)30部、トリエタノールアミンのプロピレンオキシド付加物(重量平均分子量500)10部およびウレタン化物1(オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導される化合物)34部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤8を得た。
【0081】
<実施例9>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド50部、アクリル酸50部およびプロパンジオールのエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物(重量平均分子量10000)100部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤9を得た。
【0082】
<実施例10>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド30部、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド12部、アクリル酸48部、ヒドロキシエチルアクリレート20部、ポリエチレングリコール(エチレンオキシド10モル付加物)モノアクリレート30部、ジエタノールアミンのエチレンオキシド付加物(重量平均分子量7000)40部およびドデシルアミンのプロピレンオキシドエチレンオキシド付加物(重量平均分子量80000)30部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤10を得た。
【0083】
<実施例11>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド64部、アクリル酸48部、メタクリル酸32部、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド20モル付加物)モノビニルエーテル16部およびオレイン酸アミドのエチレンオキシド付加物(重量平均分子量3500)40部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤11を得た。
【0084】
<実施例12>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド20部、アクリル酸20部およびウレタン化物1(オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物)160部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤12を得た。
【0085】
<実施例13>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド20部、アクリル酸20部、ヒドロキシエチルアクリレート20部、アクリロニトリル20部、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド20モル付加物)モノビニルエーテル20部、ウレタン化物1(オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物)40部およびウレタン化物2(ブチルアミンのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびトリレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物)60部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤13を得た。
【0086】
<実施例14>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、メタクリルアミド2部、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド8部、アクリル酸30部、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド20モル付加物)モノビニルエーテル20部、エチレングリコールのエチレンオキシド付加物(重量平均分子量400)100部およびトリエタノールアミンのプロピレンオキシド付加物(重量平均分子量1000)40部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の本発明の改質剤14を得た。
【0087】
<比較例1>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド100部、N−ヒドロキシメチル)アクリルアミド70部、アクリル酸10部、ヒドロキシエチルアクリレート10部、ポリエチレングリコール(エチレンオキシド10モル付加物)アクリレ−ト5部およびメトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド23モル付加物)メタクリレート5部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の比較用の改質剤15を得た。
【0088】
<比較例2>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド80部、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド10部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、アクリル酸20部、ヒドロキシエチルアクリレート30部およびアクリロニトリル50部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の比較用の改質剤16を得た。
【0089】
<比較例3>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド10部、メタクリルアミド10部、アクリル酸80部、メタクリル酸20部、ヒドロキシエチルアクリレート40部およびポリエチレングリコール(エチレンオキシド10モル付加物)モノアクリレート40部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の比較用の改質剤17を得た。
【0090】
<比較例4>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド10部、アクリル酸100部、メタクリル酸80部およびエトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド37モル付加物)モノアリルエーテル10部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の比較用の改質剤18を得た。
【0091】
<比較例5>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド8部、アクリル酸32部およびウレタン化物1(オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物)160部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の比較用の改質剤19を得た。
【0092】
<比較例6>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド32部、アクリル酸8部、ヒドロキシエチルアクリレート20部、アクリロニトリル20部、エトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド37モル付加物)モノアリルエーテル20部、ウレタン化物1(オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物)40部およびウレタン化物2(ブチルアミンのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびトリレンジイソシアネートのウレタン化反応により誘導される化合物)60部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の比較用の改質剤20を得た。
【0093】
<比較例7>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、メタクリルアミド2部、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド6部、アクリル酸32部、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド20モル付加物)モノビニルエーテル20部、エチレングリコールのエチレンオキシド付加物(重量平均分子量400)100部およびトリエタノールアミンのプロピレンオキシド付加物(重量平均分子量1000)40部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の比較用の改質剤21を得た。
【0094】
<比較例8>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリルアミド20部、メタクリルアミド10部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸20部、アクリル酸10部、アクリロニトリル20部、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド20モル付加物)モノビニルエーテル10部、エトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド37モル付加物)モノアリルエーテル10部、プロパンジオールのエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物70部およびドデシルアミンのプロピレンオキシドエチレンオキシド付加物(重量平均分子量80000)30部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の比較用の改質剤22を得た。
【0095】
<比較例9>
滴下ロート、還流冷却器、窒素導入管、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、水800部、アクリル酸160部およびウレタン化物1(オクチルアルコールのエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールおよびヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化反応により誘導される化合物)40部を投入し、撹拌下、窒素置換後、40℃で0.4部のアスコルビン酸および35%過酸化水素水0.5部を滴下ロートから添加し40℃で6時間反応させた。反応温度は40〜60℃を保った。滴下終了後、3時間同温度に保った後40℃まで冷却し、加水調整し濃度20%の比較用の改質剤23を得た。
【0096】
<比較例10>
HEC(エチレンオキシド付加の度合いを表す平均置換度1.2、2%水溶液粘度4000mPa・s)を加水調製し、濃度5%の比較用の改質剤24を得た。
【0097】
実施例1〜14および比較例1〜10で調製した改質剤1〜24の構成を表1および表2に示した。
【0098】
【表1】
*1:単量体100%中の(A)および(B)の%
*2:(X)/(Y)の質量比
【0099】
【表2】
*1:単量体100%中の(A)および(B)の%
*2:(X)/(Y)の質量比
【0100】
実施例1〜14および比較例1〜10で調製した改質剤1〜24の性能を以下の方法により評価した。これらの結果を表3に示した。
【0101】
<評価方法>
(1)水系塗料の配合(部:配合比を意味する)
二酸化チタン[テイカ(株)製、JR−600A]350部、炭酸カルシウム[三共製粉(株)製、エスカロン#2000]100部、分散剤[サンノプコ(株)製、ノプコスパース 44−C]4部、消泡剤[SNデフォーマー1070]3部、防腐剤[サンノプコ(株)製、ノプコサイドSN−215]2.4部、水100部、アクリルスチレン系樹脂エマルション[油化バーディッシェ(株)製、アクロナール295DN]605部、プロピレングリコール30部、増膜助剤[イーストマンケミカルカンパニー製、テキサノール]15部および評価用サンプル(改質剤:添加量は表3に示した)からなるライン塗装用の水系塗料を作成した。
【0102】
(2)水系塗料物性
・B型粘度:(株)トキメック製BH型粘度計、25℃において50rpmで粘度を測定する。なお、水系塗料の粘度が500±100mPa・sになるように評価用サンプル(改質剤)を添加して、水系塗料の粘度を調製した。
【0103】
・カップ法粘度:粘度調整した水系塗料を用いてザーンカップ(孔径4mm、NK−2カップ;テスター産業株式会社)にて、25℃においての、粘度を測定した。
【0104】
・塗装・塗膜適性:スプレイ塗装(WIDER−88、岩田塗装機工業株式会社製)によりB型粘度約500±100mPa・sに調節した水系塗料を塗出量1000gr/min.でパターン幅35cm、塗布量150gr/m2で石綿セメントパーライト板に塗装後、室温(約25℃)で5分間静置後、100℃で15分間の強制乾燥する。以下の判定基準により目視評価した。この時に、微粒化がうまくいき、レベリング性が良く、スケ、タレ、発泡など塗膜に問題が無いことが好ましい。かつ乾燥後、塗膜にゆず肌やマッドクラックなどの塗膜不良が生じる無いことが好ましい。
▲1▼微粒化:塗装中、目視にて判定した。
○:良好に微粒化する、△:部分的に微粒化する、×:微粒子化せず
▲2▼レベリング性:塗膜外観を目視にて判定した。
○:平滑である、△:一部平滑でない、×:平滑でない部分が多い
▲3▼スケ:塗膜を目視にて判定した。
○:下地見えない、△:一部下地が見えている、×:下地が多く見えている
▲4▼タレ:塗膜外観を目視にて判定した。
○:塗料のタレなし、△:塗料のタレほとんど無い、×:塗料のタレ多い
▲5▼発泡:塗膜外観を目視にて判定した。
○:発泡痕なし、△:一部発泡痕あり、×:発泡痕多い
▲6▼ゆず肌:塗膜外観を目視にて判定した。
○:ゆず肌なし、△:ゆず肌ほとんど無い、×:ゆず肌有り
▲7▼マッドクラック:塗膜外観を目視にて判定した。
○:マッドクラックなし、△:一部マッドクラックあり、×:マッドクラック多く有り
▲8▼グロス:光沢計にて60度グロスを測定した。
▲9▼耐水性:JIS K5400−1990(8.19耐水性)に準拠して目視判定した。なお、試験片は、塗料膜厚を1mmで塗布した後、1週間室温(約25℃)で風乾して調整した。
○:異常なし、△:一部異常あり、×:異常あり
【0105】
【表3】
【0106】
【発明の効果】
本発明の改質剤は下記の効果を奏する。
(1)水系塗料に本発明の改質剤を含有させた場合、水系塗料の経時粘度・色安定性を向上させ、スプレイによる塗装性の向上、塗装後のレベリング性の向上、ならびに塗膜のスケ、タレおよび発泡など塗膜に悪影響を及ぼさない。また強制乾燥時においてゆず肌、マッドクラック、仕上り外観低下(色違いおよびメタリックムラなど)およびグロス低下などの塗膜不良を起こさない。更には塗料の重要機能である色に対しても調色安定性に悪影響を及ぼさず、塗膜の耐水性および耐温水性に対しても悪影響を及ぼさない。すなわち、本発明の改質剤は、塗装性(スケ、タレ、発泡およびレベリング性など)、塗膜物性(ゆず肌、マッドクラック、色違い、メタリックムラ、グロス低下、耐水性および耐温水性など)および安定性(経時粘度・色安定性および調色安定性など)に極めて優れた塗料に改質できるものである。
(2)上記以外にも流動性改良剤、粘弾性調整剤およびチキソ化剤としての機能発現する。
上記効果を奏することから、本発明の改質剤は、水系塗料用改質剤として適しており、さらに水系エマルション用改質剤として好適であり、特に水系建材塗料用改質剤、各種内外装塗料用改質剤、自動車塗料用改質剤として好適である。さらに本発明の改質剤は、特にシアシニング効果を要望されるスプレイ法、カーテン法さらには高速塗装、高速塗被など高速でアプリケーションする水系エマルションや紙塗被塗料などにも有効である。
Claims (7)
- アミド基を有するエチレン性不飽和単量体(A)、カルボン酸基を有するエチレン性不飽和単量体(B)を必須成分として誘導されるアミド基とカルボン酸基とを有する共重合体(X)からなり、(A)および(B)の合計重量に基づいて、(A)が25〜65質量%、(B)が75〜35質量%であることを特徴とする改質剤。
- 共重合体(X)の重量平均分子量が5,000〜500,000である請求項1に記載の改質剤。
- アルコール、アミンおよび/またはアミドのアルキレンオキシド付加物、ならびにこのアルキレンオキシド付加物のウレタン化物から選ばれる1種または2種以上のポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)をさらに含有してなる請求項1または2に記載の改質剤。
- 共重合体(X)/ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)の含有割合(質量比)が、40〜90/60〜10である請求項3記載の改質剤。
- ポリオキシアルキレングリコール誘導体(Y)の重量平均分子量が1,000〜100,000である請求項3または4に記載の改質剤。
- 水系塗料用である請求項1〜5のいずれかに記載の改質剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の改質剤を含んでなる塗料。
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