JP2004027080A

JP2004027080A - Rubber composition for anti-seismic laminate

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Publication number: JP2004027080A
Application number: JP2002187418A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Miyaji; 宮地　淳; Koichi Iumi; 伊海　康一
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for an anti-seismic laminate showing little temperature dependence of shear modulus thereby having stable shear modulus through a year while excellent mechanical and damping properties are held. <P>SOLUTION: The rubber composition for the anti-seismic laminate comprises (1) a diene-based rubber, (2) carbon black having a CTAB specific surface area of 120 to 220 (m<SP>2</SP>/g) and a ratio of the CTAB surface area (m<SP>2</SP>/g) to iodine adsorption amount (mg/g) of not more than 0.90 and (3) a terpene-based resin and/or an alicyclic saturated hydrocarbon resin having a softening point of 70 to 150°C wherein the content of the carbon black is 40 to 160 pts.mass and the content of the terpene-based resin and/or alicyclic saturated hydrocarbon resin is 1 to 60 pts.mass based on 100 pts.mass of the diene-based rubber. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、免震積層体用ゴム組成物に関し、詳しくは、免震積層体としたときのせん断弾性率の温度依存性が小さく、減衰性能および機械的特性に優れる免震積層体用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、震動エネルギーの吸収装置、すなわち、防震、除震、免震装置等が急速に普及しつつある。例えば、橋梁の支承やビルの基礎免震等には、ゴム組成物と硬質板とを交互に積層した免震ゴム装置が用いられている。これは、ゴム組成物を硬質板との積層体とすることにより、上下方向には非常に硬く、横方向には柔らかく、すなわち、せん断剛性（せん断弾性）を小さくして、建築物の固有震動周期を地震の震動周期からずらすように作用させ、地震により建物が受ける加速度を非常に小さくするものである。このような用途に用いるゴム組成物には、振動を熱に変換して振動エネルギーを減衰させるという高減衰性が求められる。
従来、このようなゴム組成物に高減衰を発現させるためには、該ゴム（成分、含量等）を改良する方法、該ゴム中にカーボンブラック、充填材を多量に配合する方法、ガラス点移転の高いポリマーを添加する方法が知られている。例えば、特開平７−１２６４３７号公報に記載の方法等が挙げられる。
【０００３】
これらの方法は、組成物のヒステリシスロスが大きく減衰性に優れるものの、ゴム組成物のモジュラスの温度依存性が大きくなり、特に低温域ではモジュラスが大きくなり、せん断弾性に劣るという問題がある。
【０００４】
この問題を解決する方法として、天然ゴムを主成分として含有するゴム１００質量部に対して、カーボンブラックとシリカの合計５０〜１５０質量部と、石油樹脂１０〜５０質量部を含有し、カーボンブラックとシリカの質量比率が９５／５〜２５／７５である高減衰ゴム組成物であって、該カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１５０ｍ^２／ｇ以上、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が６０ｍｌ／１００ｇ以上、である高減衰ゴム組成物、および、天然ゴムを主成分とし、さらにその他のゴムを含有するゴム１００質量部に対して、カーボンブラックとシリカの合計５０〜１５０質量部と、石油樹脂１０〜５０質量部を含有し、カーボンブラックとシリカの質量比率が７５／２５〜２５／７５である高減衰ゴム組成物が、特開２００１−１８７８２６号公報および特開２００１−２０６９８３号公報に記載されている。
【０００５】
しかし、該組成物は、温度依存性、減衰性は改良されているが、機械的特性、特に引っ張り強度（Ｔ_Ｂ）が小さいという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた機械的特性および減衰性を保持しつつ、せん断弾性率の温度依存性を改善し、年間を通して安定したせん断弾性を有する免震積層体用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム組成物中に、特定の性質を有するカーボンブラックを配合することにより、ゴム成分とカーボンとの拘束層の影響が小さくなるため、減衰性を損うことなくせん断弾性率の温度依存性を改善でき、優れた機械特性および減衰性を発揮すること、さらに、この効果はテルペン系樹脂および／または脂環式飽和炭化水素樹脂を組み合わることにより、顕著に現れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、［Ａ］本発明は、１）ジエン系ゴムと、２）ＣＴＡＢ比表面積が１２０〜２２０（ｍ^２／ｇ）で、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ^２／ｇ）／よう素吸着量（ｍｇ／ｇ）が０．９０以下であるカーボンブラックと、３）軟化点７０〜１５０℃のテルペン系樹脂および／または脂環式飽和炭化水素樹脂と、を含有し；
前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有率が４０〜１６０質量部、前記テルペン系樹脂および／または脂環式飽和炭化水素樹脂の含有率が１〜６０質量部である免震積層体用ゴム組成物を提供する。
【０００９】
また、［Ｂ］本発明は、前記１）ジエン系ゴムが、天然ゴムまたはイソプレンゴムである、［Ａ］に記載の免震積層体用ゴム組成物を提供する。
さらに、［Ｃ］本発明は、繰返し引っ張り試験において、下記条件Ｉ）およびＩＩ）を満足する、［Ａ］または［Ｂ］に記載の免震積層体用ゴム組成物を提供する。
Ｉ）繰返し引っ張り試験において、５回伸縮させた際の５回目のモジュラスの温度比（２０℃におけるモジュラスに対する、−１０℃におけるモジュラス）が、２．００以下
ＩＩ）繰返し引っ張り試験において、２０℃で、５回伸縮させた際の５回目のヒステリシスロスが、０．３５以上
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の免震積層体用ゴム組成物（以下、単に「本発明の組成物」という。）には、未加硫のジエン系ゴムを含有する。
該未加硫のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，　２−ポリブタジエンゴム（１，　２−ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の種々の未加硫ジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、減衰性、加工性等のバランスに優れる点で、ＮＲ、ＩＲが好適に用いられる。また、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
【００１１】
本発明のゴム組成物には、特定の性質を有するカーボンブラックを含有する。
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、そのＣＴＡＢ比表面積が１２０〜２２０（ｍ^２／ｇ）であり、好ましくは１３０〜２００（ｍ^２／ｇ）、特に好ましくは１３０〜１８５（ｍ^２／ｇ）であり、かつ、そのＣＴＡＢ比表面積（ｍ^２／ｇ）／よう素吸着量（以下、ＩＡと称す）（ｍｇ／ｇ）が０．９０以下であり、好ましくは０．８５以下、特に好ましくは０．５〜０．８である。
これらのパラメータはカーボンブラック粒子のコロイダル特性を示すものであり、ＣＴＡＢ比表面積は、カーボンブラックの比表面積の尺度を示し、ＣＴＡＢ／ＩＡは、カーボンブラックの表面活性度を示す。
本発明の組成物は、これらのパラメータが上記条件を満たす微粒子かつ低表面活性カーボンブラックを用いることを特徴の１つとする。該カーボンブラックを含有する組成物は、該カーボンブラックが微粒子であるため機械特性を損わず、また低表面活性であるためゴム成分との拘束層の影響が小さくなりモジュラスの温度依存性を小さくすることができる。そのため、従来用いられているカーボンブラック（本発明で用いるカーボンブラックとはコロイダル特性が異なり、粒径が大きく、表面活性度が高い）では発現することができなかった高減衰性を獲得し、かつ、せん断弾性率の温度依存性を改善できる。
【００１２】
カーボンブラックの配合量は未加硫ジエン系ゴム１００質量部に対して４０〜１６０質量部であり、好ましくは５０〜１４０質量部、特に好ましくは６０〜１３０質量部である。本発明に用いるカーボンブラックは本発明のゴム組成物が振動エネルギーの吸収能を発現する上において不可欠なものである。配合量が４０質量部未満では振動エネルギーの吸収能に劣る場合があり、１６０質量部超では、ゴム組成物の製造の際に加工性が悪化する場合があり、得られたゴム組成物の強度が低下する場合がある。
【００１３】
なお、これらのカーボンブラック特性は、通常用いられる下記記載の方法により測定できる。
ＣＴＡＢ比表面積：ＡＳＴＭ−Ｄ　３７６５−８０またはＪＩＳ　Ｋ６２１７−１９９７
よう素吸着量：ＪＩＳ　Ｋ６２１７−１９９７
【００１４】
本発明のゴム組成物は、軟化点７０〜１５０℃のテルペン系樹脂および／または脂環式飽和炭化水素樹脂を含有する。
本発明のゴム組成物は、テルペン系樹脂および／または脂環式飽和炭化水素樹脂を含有することを特徴の１つとする。該樹脂を含有することにより、ゴム成分と特定のカーボンブラックとの上記した拘束層の影響による、減衰性の維持効果およびせん断弾性の温度依存性の改善効果を、より高めることができる。
【００１５】
すなわち、従来、免震積層体用ゴム組成物に関する分野で、該組成物の物性改善のため通常用いられている共重合系石油樹脂は、主にゴム用の粘着付与剤として用いるものである。
これに対して、本発明では、減衰性を損うことなく、せん断弾性の温度依存性を改善できるが、テルペン系樹脂および／または脂環式飽和炭化水素樹脂を用いると上記カーボンブラックとの組み合わせで、その効果がより顕著に現れることを見出したものである。
【００１６】
テルペン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、テルペンの重合体またはそのフェノール変性もしくは芳香族変性体、それらの水素添加物、あるいは、テルペンフェノール共重合体が挙げられる。
この中でも、芳香族変性体が、上記カーボンブラックとの組み合わせでモジュラスの温度依存性を小さくでき、優れた減衰性を発揮できる点で好ましい。
【００１７】
脂環式飽和炭化水素樹脂としては、特に限定されない。該樹脂を用いると、上記カーボンブラックとの組み合わせでモジュラスの温度依存性を小さくでき、優れた減衰性を発揮できる。
【００１８】
これらの樹脂の軟化点は、７０〜１５０℃であり、好ましくは１００〜１５０、特に好ましくは１１０〜１４０℃である。７０℃未満では減衰性が低下する場合があり、１５０℃超では、混練中に溶解しにくく分散不良が生じる場合がある。
なお、軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０−１９９５に規定された方法により測定でき、環球式軟化点測定装置で球が降下した時の温度を軟化点とする。
これらの樹脂は、市販品を用いることもでき、例えば、ＹＳレジン、クリアロン、ＹＳポリスターシリーズ（ヤスハラケミカル社製）、アルコンシリーズ（荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【００１９】
テルペン系樹脂および／または脂環式飽和炭化水素樹の配合量は、未加硫ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜６０質量部であり、好ましくは５〜６０質量部であり、特に好ましくは２０〜４５質量部である。
テルペン系樹脂および／または脂環式飽和炭化水素樹の配合量が１質量部未満では、減衰性が低下する場合がある。配合量が６０質量部超では、せん断弾性率の温度依存性が大きくなる場合があり、また、混練時に該樹脂が軟化して組成物の粘度が低くなり、ミキサー等に密着する場合がある。
【００２０】
本発明の組成物には、上記成分に加え、さらに未加硫時に、本発明の特徴を損なわない範囲において、補強剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、可塑剤、老化防止剤、有機系活性剤等の添加剤を含有することができる。
【００２１】
補強剤、充填剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの補強剤、充填剤は、所望の物性を得るために必要な量を任意に配合することができる。
【００２２】
加硫剤としては、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＴ）等の有機含硫黄化合物、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物、酸化亜鉛（亜鉛華）、マグネシア等の金属酸化物、キノンジオキシム等が挙げられる。このような加硫剤は、所望の物性を得るために必要な量を任意に配合することができるが、一般的な配合量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２３】
加硫促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）等のチアゾール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）等のスルフェンアミド類、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類等が挙げられる。このような加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜５．０質量部が好ましい。
【００２４】
可塑剤としては、プロセスオイル、石油樹脂、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）、ジオクチルセバケート等の合成可塑剤、植物油、液状ゴム等が挙げられる。このような可塑剤の配合量は、所望の物性を得るために必要な量を任意に配合することができ特に限定されるものではないが、一般的には、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましい。
【００２５】
老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）等が挙げられる。このような老化防止剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜３質量部が好ましい。ただし、本発明の組成物が免震等の振動エネルギーの吸収装置等に用いられる際、該組成物が外面に露出しない場合は、老化防止剤を配合しなくてもよい。
【００２６】
有機系活性剤としは、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。このような有機系活性剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜３質量部が好ましい。
上述の添加剤は、単独または２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２７】
また、本発明の組成物は、繰返し引っ張り試験において、下記条件Ｉ）およびＩＩ）を満足する免震積層体用ゴム組成物であり、好ましくは、上記配合により下記条件Ｉ）およびＩＩ）を満足する免震積層体用ゴム組成物である。
Ｉ）繰返し引っ張り試験において、５回伸縮させた際の５回目のモジュラス（以下「Ｍ」とする。）の温度比（２０℃におけるＭに対する、−１０℃におけるＭ、以下「Ｍ（−１０／２０）」とする。）が、２．００以下
ＩＩ）繰返し引っ張り試験において、２０℃で５回伸縮させた際の５回目のヒステリシスロスが、０．３５以上
【００２８】
繰返し引っ張り試験において、５回目のモジュラスＭは、主にゴム組成物を用いた免震積層体の等価剛性Ｇ_ｅｑについてのゴム組成物の指標であり、５回目のヒステリシスロスは、主にゴム組成物を用いた免震積層体の等価減衰定数Ｈ_ｅｑについてのゴム組成物の指標である。
【００２９】
条件Ｉ）のＭ（−１０／２０）は、ゴム組成物のモジュラスの温度依存性を表すものであり、この値が１に近づくほどモジュラスの温度依存性が優れることを示す。この比が上記範囲であれば、せん断弾性率の差異が小さく、ゴム組成物が低温から高温まで安定したせん断弾性率を示し、年間を通して安定したせん断弾性率を有する。
該Ｍ（−１０／２０）は、上記範囲であればよいが、温度依存性が小さく、年間を通して安定したせん断弾性を示す点で、好ましくは、１．９０以下、特に好ましくは、１．　８０以下である。
【００３０】
条件ＩＩ）のヒステリシスロスは、上記条件において、ゴム組成物にかかる応力と、応力増加期の歪み、応力減少期の歪みを測定しこれよりヒステリシスカーブを得て、ヒステリシスカーブに囲まれた面積を、応力増加期のヒステリシスカーブとヒステリシスカーブの最大値を与える点から下ろした垂線と歪みの大きさを与える軸とで囲まれた面積で割った面積比として算出する。
これは、ゴム組成物に働いた応力に対する、ゴム組成物の、変形、発熱等によるエネルギー損失（ロス）の比に相当する。
【００３１】
ヒステリシスロスが上記範囲であれば、本発明のゴム組成物を用いた免震積層体に地震等により大きな変形が加わった場合、該ゴム組成物によるエネルギーロスが十分に大きく、減衰性に優れる。
上記ヒステリシスロスは、上記範囲であればよいが、好ましくは、０．４０以上である。
【００３２】
本発明の組成物の製造は、上記成分を混合し、必要に応じて適宜添加剤を配合した未加硫ゴム組成物を、ニーダ、バンバリーミキサ等を用いて混練することにより行われる。該混練物は１３０〜１７０℃の温度で加熱することにより加硫されて、加硫ゴム組成物が得られる。
【００３３】
図１に、本発明のゴム組成物を免震積層体に適用した場合の一例を示す。本発明のゴム組成物２と、例えば一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板等からなる硬質板３とが交互に積層されて免震積層体が構成される。この積層体を製造するには、成形・加硫して、シート状のゴム組成物を得た後、接着剤により硬質板と接着してもよいし、また、あらかじめ未加硫のゴム配合物をシート状に成形し、硬質板と積層した後に加熱して加硫・接着を同時に行って製造することもできる。
このような免震積層体は、各種の免震、除震、防震等の振動エネルギーの吸収装置（例えば、道路橋の支承や、橋梁、ビルの基礎免震、戸建免震用途等）に好適に用いられる。
【００３４】
本発明の組成物は、機械的特性および従来の高減衰ゴムと同等以上の高い減衰性を維持しながら、せん断弾性率の温度依存性を改善し、年間を通して安定したせん断弾性を有するため、免震積層体用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜６、比較例１〜６）
第２表に示す割合で天然ゴム、各種カーボンブラック、各種樹脂、さらにアロマオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、加硫促進剤としてＣＢＳを配合して未加硫のゴム配合物を調製した。
ゴム成分および配合剤のうち、加硫促進剤ＣＢＳと硫黄を除くゴム成分および配合剤を、神戸製鋼（株）製Ｂ型バンバリーミキサー（１．８Ｌ）を用いて５分間混合した後、この混合物に加硫促進剤と硫黄を加えて、８インチの試験用練りロール器で４分間混練してゴム組成物を得た。
なお、第２表中の各成分の値は質量部を表す。また、実施例、比較例に用いた各カーボンブラックの特性を第１表に記載した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【表２】

【００３８】
用いたカーボンブラックのうち、本発明の範囲に含まれるのはＣＢ２であり、ＣＢ１はＣＴＡＢおよびＣＴＡＢ／ＩＡのいずれについても本発明の範囲外である。
ＣＢ１；（ショウブラックＮ２２０、昭和キャボット社製）
ＣＢ２；（テストカーボン）
【００３９】
第２表中の記載は以下のとおりである。
天然ゴム；ＴＳＲ２０
テルペン樹脂；ＹＳレジンＴＯ１２５（ヤスハラケミカル社製）
脂環式飽和炭化水素樹脂；アルコンＰ１２５（荒川化学工業社製）
共重合系石油樹脂；エスクロンＶ１２０（新日鉄化学社製のクマロンインデン樹脂）
アロマオイル；ダイアナプロセスＡＨ−２０（出光興産社製）
酸化亜鉛；亜鉛華３号（正同化学社製）
ステアリン酸；ＬＵＮＡＣ　ＹＡ（花王石鹸社製）
硫黄；粉末イオウ（軽井沢精練所製）
ＣＢＳ；ノクセラーＣＺ（大内新興化学社製）
【００４０】
各ゴム組成物について以下の評価を行った。
加工性に関しては未加硫ゴム調製時にＢ型バンバリーミキサーでの混練のし易さを確認した。
ゴム物性に関しては実施例および比較例で得られたゴム組成物を加硫用プレス機を用いて１４８℃で４５分間プレス加硫して、加硫物の物性を評価した。結果を第３表に示す。なお、加硫物の物性の測定方法は下記のとおりである。
【００４１】
【表３】

【００４２】
▲１▼加工性
混練時のカーボンブラックの取り込まれ易さ、および混練終了時のゴム組成物のまとまりやすさを主として総合的に判断した。評価は、○、△、×の３段階で行った。
▲２▼引っ張り試験による特性値
オートグラフ引っ張り試験機において、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状のサンプルをクロスヘッドスピード５００ｍｍの条件で、５回１５０％伸張させた際の５回目の特性値を評価した。
ａ）モジュラス　Ｍ
２０℃および−１０℃における、１５０％伸張時の応力（ＭＰａ）を測定し、Ｍ（−１０）／Ｍ（２０）を算出し、「Ｍ（−１０／２０）」とした。
ｂ）ヒステリシスロス
エネルギーの減衰性（図２において、ヒステリシスロス＝（ＡＢＣＤＥＡ／ＡＢＣＦＡ）×１００）を算出した。
ここで、図２は応力−歪曲線を表すグラフである。
【００４３】
▲３▼機械的特性
ｄ）引っ張り応力　Ｍ_２００
ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して、伸び２００％時の引っ張り応力（ＭＰａ）を測定した。本発明においては、２．５（ＭＰａ）以上であれば、実用上使用できる。
ｅ）引っ張り強さ　Ｔ_Ｂ
ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した。数値（ＭＰａ）の大きい方が破断しにくい。本発明においては、１５（ＭＰａ）以上であれば、実用上使用できる。
ｆ）伸び　Ｅ_Ｂ
ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した。数値（％）の大きい方が伸びが大きい。本発明においては、４５０（％）以上であれば、実用上使用できる。
ｇ）ＪＩＳ　Ａ　硬度　Ｈｓ
ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して測定した。数値の大きい方が硬い。本発明においては、７０以上であれば、実用上使用できる。
【００４４】
比較例１および２は、本発明の範囲外のカーボンブラックＣＢ１を用いているため、比較例３および４は、本発明のカーボンブラックＣＢ２を用いているが、従来免震積層体用ゴム組成物によく用いられる共重合系石油樹脂を用いているため、比較例５および６は、テルペン系樹脂および脂環式飽和炭化水素樹脂を用いているが、それらの含量が７０質量部と多いため、Ｍ（−１０／２０）が大きく、弾性率の温度依存性に劣り、減衰性との両立は困難であった。
また、比較例５および６は、テルペン系樹脂および脂環式飽和炭化水素樹脂の含量が多いため、混練時に該樹脂が軟化して粘度が低くなり、ミキサーに密着し分散しにくくまとまりにくく加工性に問題があった。
【００４５】
対して、実施例１〜６では、Ｍ（−１０／２０）が１．２５〜１．７９で小さく、また、ヒステリシスロスは０．３８〜０．５１であり、せん断弾性率の温度依存性が小さく減衰性能に優れ、せん断弾性率の温度依存性と減衰性能を高い水準でバランスよく両立できた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、優れた機械的特性および減衰性を保持しつつ、せん断弾性率の温度依存性が小さく、年間を通して安定したせん断弾性を有する免震積層体用ゴム組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の免震積層体用ゴム組成物を免震積層体に適用した例を示す図である。
【図２】オートグラフ引っ張り試験時の応力−歪曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１　免震積層体
２　ゴム組成物
３　硬質板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a seismic isolation laminate, and more particularly, to a rubber composition for a seismic isolation laminate having a small temperature dependence of a shear modulus when formed into a seismic isolation laminate, and having excellent damping performance and mechanical properties. About things.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, vibration energy absorbing devices, that is, seismic isolation, seismic isolation, seismic isolation devices, and the like are rapidly spreading. For example, a seismic isolation rubber device in which a rubber composition and a hard plate are alternately laminated is used for a bearing of a bridge or a base seismic isolation of a building. This is because the rubber composition is made into a laminate with a hard plate, so that it is very hard in the vertical direction and soft in the horizontal direction, that is, the shear rigidity (shear elasticity) is reduced, and the natural vibration of the building is reduced. The period is shifted from the vibration period of the earthquake, and the acceleration received by the building due to the earthquake is extremely small. A rubber composition used in such an application is required to have high damping property of converting vibration into heat to attenuate vibration energy.
Conventionally, in order to make such a rubber composition exhibit high attenuation, a method of improving the rubber (component, content, etc.), a method of blending a large amount of carbon black and a filler in the rubber, a glass point transfer A method of adding a polymer having a high molecular weight is known. For example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-126637 is exemplified.
[0003]
These methods have a problem that the hysteresis loss of the composition is large and the damping property is excellent, but the temperature dependence of the modulus of the rubber composition is large, especially in a low temperature range, the modulus is large, and the elasticity is poor.
[0004]
As a method of solving this problem, carbon black containing 10 to 50 parts by mass of a total of 50 to 150 parts by mass of carbon black and silica and 10 to 50 parts by mass of petroleum resin with respect to 100 parts by mass of rubber containing natural rubber as a main component is used. And a silica having a mass ratio of 95/5 to 25/75, wherein the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area of 150 m ² / g or more, and the carbon black has a DBP oil absorption of 60 ml / 100 g or more. , A high-attenuation rubber composition, and, based on 100 parts by mass of a rubber containing natural rubber as a main component and further containing other rubbers, a total of 50 to 150 parts by mass of carbon black and silica, and a petroleum resin 10 to A high-damping rubber composition containing 50 parts by mass and having a mass ratio of carbon black to silica of 75/25 to 25/75 is disclosed in JP-A-2001-2001. It is described in 187826 and JP 2001-206983 JP.
[0005]
However, although the composition has improved temperature dependency and damping property, it has a problem that mechanical properties, particularly, tensile strength (T _B ) are small.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and improves the temperature dependency of the shear modulus while maintaining excellent mechanical properties and damping properties, and has a stable shear elasticity throughout the year. An object of the present invention is to provide a rubber composition for a body.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, by blending carbon black having specific properties into the rubber composition, the influence of the constrained layer between the rubber component and carbon is reduced. It is possible to improve the temperature dependency of the shear modulus without deteriorating the damping property, and to exhibit excellent mechanical properties and damping property. Further, this effect is achieved by using a terpene resin and / or an alicyclic saturated hydrocarbon resin. By combining these, it was found that they appeared remarkably, and the present invention was completed.
[0008]
That is, [A] the present invention provides 1) a diene rubber, 2) a CTAB specific surface area of 120 to 220 (m ² / g), and a CTAB specific surface area (m ² / g) / an iodine adsorption amount (mg / mg). g) a carbon black having 0.90 or less; and 3) a terpene-based resin and / or an alicyclic saturated hydrocarbon resin having a softening point of 70 to 150 ° C;
The content of the carbon black is 40 to 160 parts by mass, and the content of the terpene resin and / or the alicyclic saturated hydrocarbon resin is 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Provided is a rubber composition for a vibration laminate.
[0009]
[B] The present invention also provides the rubber composition for a seismic isolation laminate according to [A], wherein the 1) diene rubber is a natural rubber or an isoprene rubber.
[C] The present invention provides the rubber composition for a seismic isolation laminate according to [A] or [B], which satisfies the following conditions I) and II) in a repeated tensile test.
I) The temperature ratio of the fifth modulus (the modulus at −10 ° C. to the modulus at 20 ° C.) when expanded and contracted five times in the repeated tensile test is 2.00 or less. The fifth hysteresis loss when expanded and contracted five times is 0.35 or more.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The rubber composition for a seismic isolation laminate of the present invention (hereinafter simply referred to as “the composition of the present invention”) contains an unvulcanized diene rubber.
Examples of the unvulcanized diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-polybutadiene rubber (1,2-BR), styrene-butadiene copolymer rubber ( SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR, NIR, NBIR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), etc. Various unvulcanized diene rubbers can be mentioned. Above all, NR and IR are preferably used in that they are excellent in balance between attenuation and workability. Further, two or more diene rubbers may be used in combination.
[0011]
The rubber composition of the present invention contains carbon black having specific properties.
Carbon black used in the rubber composition of the present invention has a CTAB specific surface area of 120~220 ^(m 2 / g), preferably 130~200 ^(m 2 / g), particularly preferably one hundred thirty to one hundred eighty-five ^{(m 2} / G), and the CTAB specific surface area (m ² / g) / iodine adsorption amount (hereinafter referred to as IA) (mg / g) is 0.90 or less, preferably 0.85 or less, Particularly preferably, it is 0.5 to 0.8.
These parameters are indicative of the colloidal properties of the carbon black particles, CTAB specific surface area is a measure of the specific surface area of the carbon black, and CTAB / IA is the carbon black surface activity.
One of the features of the composition of the present invention is to use fine particles and low surface active carbon black whose parameters satisfy the above conditions. The composition containing the carbon black does not impair the mechanical properties because the carbon black is fine particles, and has a low surface activity, so that the influence of the constrained layer with the rubber component is reduced and the temperature dependence of the modulus is reduced. can do. Therefore, the carbon black used conventionally (having a different colloidal property from the carbon black used in the present invention, having a large particle size, and having a high surface activity) attains a high damping property that cannot be exhibited, and In addition, the temperature dependency of the shear modulus can be improved.
[0012]
The compounding amount of carbon black is 40 to 160 parts by mass, preferably 50 to 140 parts by mass, particularly preferably 60 to 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unvulcanized diene rubber. The carbon black used in the present invention is indispensable for the rubber composition of the present invention to exhibit vibration energy absorbing ability. If the compounding amount is less than 40 parts by mass, the ability to absorb vibration energy may be inferior, and if it exceeds 160 parts by mass, the processability may deteriorate during the production of the rubber composition, and the strength of the obtained rubber composition may be reduced. May decrease.
[0013]
In addition, these carbon black characteristics can be measured by the following method generally used.
CTAB specific surface area: ASTM-D 3765-80 or JIS K6217-1997
Iodine adsorption amount: JIS K6217-1997
[0014]
The rubber composition of the present invention contains a terpene resin having a softening point of 70 to 150 ° C and / or an alicyclic saturated hydrocarbon resin.
The rubber composition of the present invention is characterized in that it contains a terpene resin and / or an alicyclic saturated hydrocarbon resin. By containing the resin, the effect of maintaining the damping property and the effect of improving the temperature dependency of the shear elasticity due to the effect of the above-described constrained layer of the rubber component and the specific carbon black can be further enhanced.
[0015]
That is, in the field of rubber compositions for seismic isolation laminates, copolymer petroleum resins usually used for improving the physical properties of the composition are mainly used as tackifiers for rubber.
On the other hand, in the present invention, the temperature dependence of the shear elasticity can be improved without impairing the damping property. However, when the terpene resin and / or the alicyclic saturated hydrocarbon resin are used, the combination with the above carbon black can be achieved. It has been found that the effect is more remarkably exhibited.
[0016]
The terpene resin is not particularly limited, and examples thereof include terpene polymers or phenol-modified or aromatic-modified terpenes, hydrogenated products thereof, and terpene phenol copolymers.
Among them, the aromatic modified product is preferable in that the temperature dependency of the modulus can be reduced in combination with the carbon black and excellent attenuation can be exhibited.
[0017]
The alicyclic saturated hydrocarbon resin is not particularly limited. When the resin is used, the temperature dependency of the modulus can be reduced in combination with the above-described carbon black, and excellent damping properties can be exhibited.
[0018]
The softening point of these resins is from 70 to 150 ° C, preferably from 100 to 150, particularly preferably from 110 to 140 ° C. If the temperature is lower than 70 ° C., the damping property may be reduced. If the temperature is higher than 150 ° C., it is difficult to dissolve during kneading, and poor dispersion may occur.
The softening point can be measured by the method specified in JIS K 6220-1995, and the temperature at the time when the sphere drops with the ring and ball softening point measuring device is defined as the softening point.
Commercially available resins can be used as these resins, and examples thereof include YS resin, Clearon, YS Polystar series (manufactured by Yasuhara Chemical), and Alcon series (manufactured by Arakawa Chemical Industries).
[0019]
The compounding amount of the terpene resin and / or the alicyclic saturated hydrocarbon tree is 1 to 60 parts by mass, preferably 5 to 60 parts by mass, particularly preferably 5 to 60 parts by mass, per 100 parts by mass of the unvulcanized diene rubber. Is from 20 to 45 parts by mass.
If the compounding amount of the terpene resin and / or the alicyclic saturated hydrocarbon tree is less than 1 part by mass, the damping property may decrease. If the amount is more than 60 parts by mass, the temperature dependency of the shear modulus may increase, and the resin may be softened during kneading, the viscosity of the composition may be reduced, and the resin may adhere to a mixer or the like.
[0020]
In the composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, when not further vulcanized, a reinforcing agent, a filler, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a plasticizer, an antioxidant, as long as the characteristics of the present invention are not impaired. And an additive such as an organic activator.
[0021]
Examples of the reinforcing agent and the filler include silica, calcium carbonate, clay, talc, and phenol resin. These reinforcing agents and fillers can be arbitrarily compounded in amounts necessary for obtaining desired physical properties.
[0022]
Examples of the vulcanizing agent include sulfur, organic sulfur-containing compounds such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), dipentamethylenethiuram disulfide (DPTT), organic peroxides such as dicumyl peroxide, and zinc oxide. (Zinc white), metal oxides such as magnesia, and quinone dioxime. Such a vulcanizing agent can be arbitrarily compounded in an amount necessary for obtaining desired physical properties, but a general compounding amount is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the diene rubber. Parts by weight are preferred.
[0023]
Examples of the vulcanization accelerator include thiazoles such as mercaptobenzothiazole (MBT), sulfenamides such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), and guanidines such as diphenylguanidine. The compounding amount of such a vulcanization accelerator is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
[0024]
Examples of the plasticizer include synthetic oil such as process oil, petroleum resin, DOP (dioctyl phthalate), dioctyl sebacate, vegetable oil, liquid rubber, and the like. The amount of such a plasticizer can be arbitrarily compounded in an amount necessary to obtain desired physical properties, and is not particularly limited. In general, the amount is generally 100 parts by mass of the diene rubber. , 0 to 50 parts by mass.
[0025]
Examples of the antioxidant include N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (6PPD), N, N′-dinaphthyl-p-phenylenediamine (DNPD), N-isopropyl-N '-Phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), styrenated phenol (SP) and the like. The compounding amount of such an antioxidant is preferably 0.5 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the diene rubber. However, when the composition of the present invention is not exposed to the outer surface when used in an apparatus for absorbing vibration energy such as seismic isolation, an antioxidant may not be added.
[0026]
Examples of the organic activator include stearic acid, oleic acid, lauric acid, zinc stearate and the like. The compounding amount of such an organic activator is preferably 0.5 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the diene rubber.
The above-mentioned additives can be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
Further, the composition of the present invention is a rubber composition for a seismic isolation laminate that satisfies the following conditions I) and II) in a repeated tensile test, and preferably satisfies the following conditions I) and II) by the above blending. This is a rubber composition for a seismic isolation laminate.
I) In the repeated tensile test, the temperature ratio of the fifth modulus (hereinafter referred to as “M”) when expanded and contracted five times (M at −20 ° C., M at −10 ° C., hereinafter referred to as “M (−10 / 20) ”) is 2.00 or less. II) In a repeated tensile test, the fifth hysteresis loss when expanded and contracted 5 times at 20 ° C. is 0.35 or more.
In the repeated tensile test, the fifth modulus M is an index of the rubber composition for the equivalent rigidity _Geq of the base-isolated laminate mainly using the rubber composition, and the fifth hysteresis loss is mainly the rubber composition. It is an index of a rubber composition about an equivalent damping constant _Heq of a seismic isolation laminate using a material.
[0029]
M (−10/20) in the condition I) represents the temperature dependency of the modulus of the rubber composition. The closer this value is to 1, the more excellent the temperature dependency of the modulus is. When the ratio is within the above range, the difference in the shear modulus is small, and the rubber composition exhibits a stable shear modulus from a low temperature to a high temperature, and has a stable shear modulus throughout the year.
The M (−10/20) may be within the above range, but is preferably 1.90 or less, particularly preferably 1.90, in that the temperature dependence is small and stable shear elasticity is exhibited throughout the year. 80 or less.
[0030]
The hysteresis loss of the condition II) is as follows. Under the above conditions, the stress applied to the rubber composition, the strain during the stress increasing period, and the strain during the stress decreasing period are measured to obtain a hysteresis curve, and the area surrounded by the hysteresis curve is determined. It is calculated as an area ratio obtained by dividing the hysteresis curve in the stress increasing period and the area enclosed by the perpendicular line lowered from the point giving the maximum value of the hysteresis curve and the axis giving the magnitude of the strain.
This corresponds to the ratio of energy loss (loss) due to deformation, heat generation, etc. of the rubber composition to the stress applied to the rubber composition.
[0031]
When the hysteresis loss is within the above range, when a large deformation is applied to the seismic isolation laminate using the rubber composition of the present invention due to an earthquake or the like, the energy loss due to the rubber composition is sufficiently large, and the damping property is excellent.
The hysteresis loss may be within the above range, but is preferably 0.40 or more.
[0032]
The production of the composition of the present invention is carried out by mixing the above-mentioned components and kneading the unvulcanized rubber composition to which additives are appropriately compounded as necessary using a kneader, a Banbury mixer or the like. The kneaded material is vulcanized by heating at a temperature of 130 to 170 ° C. to obtain a vulcanized rubber composition.
[0033]
FIG. 1 shows an example in which the rubber composition of the present invention is applied to a seismic isolation laminate. The rubber composition 2 of the present invention and the hard plates 3 made of, for example, steel plates for general structure, cold rolled steel plates, etc. are alternately laminated to form a seismic isolation laminate. In order to manufacture this laminate, after molding and vulcanizing to obtain a sheet-like rubber composition, it may be bonded to a hard plate with an adhesive, or an unvulcanized rubber compound may be used in advance. Can be manufactured by forming into a sheet shape, laminating it on a hard plate, and then heating and simultaneously performing vulcanization and adhesion.
Such seismic isolation laminates are used for various types of seismic energy absorption devices such as seismic isolation, seismic isolation, and seismic isolation (for example, for the support of road bridges, the basic seismic isolation of bridges and buildings, and the seismic isolation of detached houses) It is preferably used.
[0034]
The composition of the present invention improves the temperature dependence of the shear modulus and maintains stable shear elasticity throughout the year while maintaining the mechanical properties and high damping property equal to or higher than that of the conventional high damping rubber. It can be suitably used as a rubber composition for a vibration laminate.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 6)
Natural rubber, various carbon blacks, various resins, aroma oil, zinc oxide, stearic acid, sulfur, and CBS as a vulcanization accelerator were blended in the proportions shown in Table 2 to prepare an unvulcanized rubber compound.
Among the rubber component and the compounding agent, the rubber component and the compounding agent other than the vulcanization accelerator CBS and sulfur are mixed for 5 minutes using a B-type Banbury mixer (1.8 L) manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., and then the mixture is mixed. A rubber composition was obtained by adding a vulcanization accelerator and sulfur to the mixture and kneading the mixture with an 8-inch test kneading roll machine for 4 minutes.
The values of each component in Table 2 represent parts by mass. Table 1 shows the characteristics of each carbon black used in Examples and Comparative Examples.
[0036]
[Table 1]

[0037]
[Table 2]

[0038]
Among the carbon blacks used, CB2 is included in the scope of the present invention, and CB1 is out of the scope of the present invention for both CTAB and CTAB / IA.
CB1; (Show Black N220, manufactured by Showa Cabot)
CB2; (Test carbon)
[0039]
The description in Table 2 is as follows.
Natural rubber; TSR20
Terpene resin; YS resin TO125 (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
Alicyclic saturated hydrocarbon resin; Archon P125 (Arakawa Chemical Industries)
Escron V120 (coumarone indene resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
Aroma oil; Diana Process AH-20 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Zinc oxide; Zinc flower No. 3 (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.)
Stearic acid; LUNAC YA (Kao Soap)
Sulfur; powdered sulfur (Karuizawa refinery)
CBS; Noxeller CZ (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
[0040]
The following evaluation was performed about each rubber composition.
Regarding the processability, the ease of kneading with a B-type Banbury mixer during preparation of the unvulcanized rubber was confirmed.
Regarding the rubber properties, the rubber compositions obtained in Examples and Comparative Examples were press-vulcanized at 148 ° C. for 45 minutes using a vulcanizing press, and the physical properties of the vulcanized product were evaluated. The results are shown in Table 3. In addition, the measuring method of the physical property of a vulcanized product is as follows.
[0041]
[Table 3]

[0042]
{Circle around (1)} Processability The ease of incorporation of carbon black at the time of kneading and the ease of cohesion of the rubber composition at the end of kneading were mainly comprehensively determined. The evaluation was performed in three stages of ○, Δ, and ×.
{Circle around (2)} Characteristic value by tensile test In an autograph tensile tester, the fifth characteristic value obtained when a strip-shaped sample having a width of 10 mm and a thickness of 2 mm was expanded 150% five times at a crosshead speed of 500 mm was used. evaluated.
a) Modulus M
At 20 ° C. and −10 ° C., the stress (MPa) at the time of 150% elongation was measured, and M (−10) / M (20) was calculated to be “M (−10/20)”.
b) Attenuation of hysteresis loss energy (in FIG. 2, hysteresis loss = (ABCDEA / ABCFA) × 100) was calculated.
Here, FIG. 2 is a graph showing a stress-strain curve.
[0043]
(3) Mechanical properties d) Tensile stress M ₂₀₀
The tensile stress (MPa) at an elongation of 200% was measured according to JIS K6251. In the present invention, if it is 2.5 (MPa) or more, it can be used practically.
e) tensile strength T _B
It was measured according to JIS K6251. The larger the numerical value (MPa), the more difficult it is to break. In the present invention, if it is 15 (MPa) or more, it can be used practically.
f) growth E _B
It was measured according to JIS K6251. The larger the numerical value (%), the greater the elongation. In the present invention, if it is 450 (%) or more, it can be used practically.
g) JIS A hardness Hs
It was measured according to JIS K6253. The higher the value, the harder. In the present invention, if it is 70 or more, it can be used practically.
[0044]
Comparative Examples 1 and 2 use carbon black CB1 outside the scope of the present invention, and Comparative Examples 3 and 4 use carbon black CB2 of the present invention. Comparative Examples 5 and 6 use a terpene resin and an alicyclic saturated hydrocarbon resin because they use a copolymer petroleum resin that is often used for M (−10/20) was large, the elastic modulus was poor in temperature dependency, and it was difficult to achieve compatibility with the damping property.
In Comparative Examples 5 and 6, since the contents of the terpene-based resin and the alicyclic saturated hydrocarbon resin were large, the resin was softened during kneading and the viscosity was reduced. Had a problem.
[0045]
On the other hand, in Examples 1 to 6, M (−10/20) was 1.25 to 1.79, which was small, and the hysteresis loss was 0.38 to 0.51. It was excellent in damping performance, and it was possible to balance temperature dependency of shear modulus and damping performance with high balance.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a seismic isolation laminate having a small temperature dependency of a shear modulus and a stable shear modulus throughout the year while maintaining excellent mechanical properties and damping properties.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example in which a rubber composition for a seismic isolation laminate of the present invention is applied to a seismic isolation laminate.
FIG. 2 is a graph showing a stress-strain curve during an autograph tensile test.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Seismic isolation laminated body 2 Rubber composition 3 Hard plate

Claims

1) With diene rubber;
2) carbon black having a CTAB specific surface area of 120 to 220 (m ² / g) and a CTAB specific surface area (m ² / g) / iodine adsorption amount (mg / g) of 0.90 or less;
3) a terpene resin having a softening point of 70 to 150 ° C. and / or an alicyclic saturated hydrocarbon resin;
Containing
The content of the carbon black is 40 to 160 parts by mass, and the content of the terpene resin and / or the alicyclic saturated hydrocarbon resin is 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Rubber composition for vibration laminate.

The rubber composition for a seismic isolation laminate according to claim 1, wherein the 1) diene rubber is natural rubber or isoprene rubber.