【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックス摺動部品用途に好適に使用される摩擦摩耗特性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、摺動部品として使用した場合、相手の摺動部品の材質がプラスチックスであっても金属であっても広範囲な使用条件において摩擦摩耗特性に優れた摺動部品を提供することができるポリオキシメチレン樹脂組成物、その製造方法および成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂は、その機械的特性、耐熱性、特に摩擦摩耗特性に優れた樹脂であるため、広範な分野において摺動部品用途に使用されている。
【０００３】
従来ポリオキシメチレン樹脂の摩擦摩耗特性を更に改良するために、ポリオキシメチレン樹脂にオイルを含浸混入させる方法（例えば、特公昭４６−５３２１号公報）、ポリ四フッ化エチレンを混合する方法（例えば、特公昭４６−３０５９０号公報）等が知られている。しかし、オイルを含浸混入させる方法は、オイルの保持が悪く、成形性に劣る欠点がある。ポリ四フッ化エチレンを混合する方法は、非常に高価であり、かつ成形時にモールドデポジットが出やすいという欠点を有する。
【０００４】
また、ポリオキシメチレン樹脂にポリオレフィン類を混合する方法については、特公昭４２−１９４９８号公報にポリオレフィン類を５〜５０重量％使用する記載があるが、当該ブレンドポリマーは繊条物を目的としたもので、ポリオレフィンとしてポリプロピレンの記載があるのみである。また、特開昭４９−４０３４６号公報には機械的性質と加工性の改良を目指して、ポリオキシメチレン樹脂とα−オレフィン重合体およびエチレンとビニルモノマーとの共重合体を混合してなる組成物が示されている。しかし、ここでビニルモノマーであるα，β−不飽和カルボン酸エステルとしてα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル類を示しており、これらの方法では機械的特性や加工性は改良できるものの摩擦摩耗特性の改良は困難である。また、特開平７−１７９６８８号公報にはポリプロピレン樹脂１００重量部に末端を無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂１〜２０重量部およびポリオキシメチレン樹脂１〜５０重量部を配合してなるポリプロピレン組成物が示されているが、摩擦摩耗特性が不充分である上にポリプロピレン樹脂が主成分であるため耐熱性や耐クリープ性に劣る欠点がある。また、特許第３２００２７９号公報には、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部とオレフィン系エラストマー０．５〜１５重量部および１２個以上の炭素原子を有する脂肪酸エステル０．１〜５．０重量部を含有する組成物（ここでいうオレフィン系エラストマーとはエチレン／プロピレン共重合体またはエチレン／プロピレン／ジエン類の共重合体）が示されている。また、特許第３１０２８９０号公報には、ポリオキシメチレン樹脂５０〜９９．９重量部とシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレン単位を有するポリオレフィン０．１〜５０重量部の合計１００重量部に対し、さらにシングルサイト触媒以外の触媒を使用して製造されたエチレンとα−オレフィンの共重合体０．５〜５重量部を含む樹脂組成物が高温で摩擦摩耗特性が改善されることが示されている。しかし、これら方法では限られた条件での摩擦摩耗特性は改良されるものの高荷重下での摩擦摩耗特性が不充分である。また、特開昭５９−６４６５４号公報ではポリアセタール樹脂にα−オレフィンとα、β−不飽和酸グリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合し、ポリアセタール樹脂の耐衝撃性を改良することが提案されている。しかしながら、この組成物においても、耐衝撃性は改善されるものの、摩擦摩耗特性は改善されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、相手の摺動部品の材質がプラスチックスであっても金属であっても広範囲な使用条件において摩擦摩耗特性に優れた摺動部品を提供することができるポリオキシメチレン樹脂組成物、その製造方法および成形品を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述課題を解決するために種々検討を行った結果、特定のポリオキシメチレン樹脂組成物が前記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、
（１） （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂０．１〜２０重量部を配合してなり、（Ｂ）ポリオレフィン樹脂は２種以上のオレフィン重合体からなり、少なくとも１種はプロピレン単独重合体であることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物、
（２） （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、さらに（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合体０．５〜２０重量部を配合してなる請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（３） （Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ｄ）潤滑剤０．０１〜１５重量部をさらに配合する上記（１）または（２）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（４） （Ｂ）ポリオレフィン樹脂が、リアクターメイド熱可塑性ポリオレフィンエラストマーである上記（１）〜（３）いずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（５） （Ｂ）ポリオレフィン樹脂が、２種以上のオレフィン重合体を溶融混練して得られるポリオレフィン樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）いずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（６） （Ｂ）ポリオレフィン樹脂と（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合体を予め溶融混練した後に（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂へ溶融混練することを特徴とする上記（２）〜（５）いずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
（７） 上記（２）〜（５）いずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を成形してなり、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂中に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が単独で、あるいは混合物で筋状分散相を形成していることを特徴とする成形品、および
（８） 成形品が摺動部品である上記（７）記載の成形品である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂としては、オキシメチレン単独重合体、及び、主としてオキシメチレン単位からなり、ポリマ主鎖中に少なくとも１種の炭素数２〜８のオキシアルキレン単位を含有するオキシメチレン共重合体が使用できる。
【０００８】
オキシメチレン単独重合体としては、末端の不安定なヒドロキシル基をエステル基またはエーテル基等に置換し、安定化されたオキシメチレン・ホモポリマが好ましく用いられる。例えば、無水のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別したのち、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱して末端をアセチル化して得られるオキシメチレン単独重合体などが挙げられる。
【０００９】
オキシメチレン共重合体としては、例えば、無水のトリオキサン、あるいは、テトラオキサンのようなホルムアルデヒドの環状オリゴマと共重合成分としての少なくとも１種の環状エーテルまたは環状ホルマールとをシクロヘキサンやベンゼンのような有機溶媒中に溶解、あるいは、懸濁したのち、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒を添加して重合し、不安定末端を分解除去して製造したものなどが使用できる。あるいは、溶媒を全く使用せずにセルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサンと共重合成分／触媒の予備混合物を導入して塊状重合したものも使用できる。所望により、この重合体から洗浄によって触媒を除去、あるいは、失活剤によって触媒を失活させたのち、不安定末端を分解除去して製造する。特に好ましいのは、トリオキサンと環状エーテルまたは環状ホルマールとを、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラートのようなルイス酸触媒の存在下、塊状重合させたのち、ヒンダードアミン化合物を添加して重合反応を停止させ、更に不安定末端を分解除去して得られたオキシメチレン共重合体である。
【００１０】
本発明で使用する（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は好ましくは０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは１〜１００ｇ／１０分である。
【００１１】
本発明で使用する（Ｂ）成分であるポリオレフィン樹脂は、摩擦摩耗特性改良のために、少なくとも１種のプロピレン単独重合体を含む２種以上のオレフィン重合体からなるものである。
【００１２】
本発明でいうオレフィン重合体は、実質的にα−オレフィンの単独重合体、共重合体であり、ビニルエステルやアクリロニトリルなどの極性モノマーを共重合した共重合体は含まない。かかるオレフィン重合体としては、摩擦摩耗特性の観点からエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの単独重合体または共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明で用いるプロピレン単独重合体は、プロピレンの重合体であるが、その立体構造についても特に制限はなく、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックあるいはこれらが混在した重合体でも、これらの重合体の混合物でも構わない。
【００１４】
プロピレン単独重合体以外のオレフィン重合体としては、ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を示す。）、エチレン／ブテン−１共重合体、ポリメチルペンテン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上でプロピレン単独重合体とともに用いられる。本発明の（Ｂ）成分として好ましく用いられるオレフィン重合体の組み合わせとしては、摩擦摩耗特性と商業的な入手性から好ましくはプロピレン単独重合体とエチレン／プロピレン共重合体、またはプロピレン単独重合体とエチレン／ブテン−１共重合体が挙げられる。
【００１５】
２種以上のオレフィン重合体は、それぞれペレットや粉末の混合物でも、溶融混練などで製造した混合組成物でも、部分的に相互侵入高分子網目構造（一般的にＩＰＮ構造という）を有した組成物でも良くその構造は問わないが、摩擦摩耗特性の観点から溶融混練などで製造した混合組成物または部分的に相互侵入高分子網目構造を有した組成物が好ましく、さらに摩擦摩耗特性と経済的な観点から部分的に相互侵入高分子網目構造を有した組成物が特に好ましい。
【００１６】
上記２種以上のオレフィン重合体の溶融混練物を製造する方法としては、例えば単軸押出機または２軸押出機を用いて上記重合体の融点以上で溶融混練する方法が挙げられる。また、相互侵入網目構造を有する組成物を製造する方法としては、１段目のプロピレンの単独重合と２段目のプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合の２段連続共重合またはこれに準ずる方法が挙げられる。このような方法で製造されたポリオレフィン樹脂はエドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ．編著、「ポリプロピレンハンドブック」、工業調査会発行、１９９８年５月１５日、２６１〜２６２頁に記載されている。本発明においては、上記の如き方法またはこれに準ずる方法で製造されたオレフィン重合体をリアクターメイド熱可塑性ポリオレフィンエラストマーと称するが、かかるリアクターメイド熱可塑性ポリオレフィンエラストマーは、本発明における（Ｂ）成分として最も好適に使用できるものである。このリアクターメイド熱可塑性ポリオレフィンエラストマーは、商業的にＭｏｎｔｅｌ社の「Ｃａｔｔａｌｏｙ」やトクヤマ社の「Ｐ．Ｅ．Ｒ」として入手できる。
【００１７】
本発明で使用するオレフィン重合体のメルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。
【００１８】
（Ｂ）成分は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部配合される。この配合量が０．１重量部より少ないと摩擦摩耗特性が改良できず、２０重量部より多いと摩擦摩耗特性の改良効果が低下するだけでなく、機械的特性、特に高温での機械強度および成形加工性である表面外観が悪くなる原因となる。
【００１９】
本発明は、（Ｃ）成分であるα−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合体を（Ｂ）成分と併用することによりさらに摩擦摩耗特性が改良できる。（Ｃ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合体におけるα−オレフィンとはエチレン、プロピレン、ブテン−１などであり、エチレンが好ましく使用される。
【００２０】
またα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式（１）
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。）
で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲が適当である。
【００２３】
（Ｃ）成分の好ましい例は、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、プロピレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体などであり、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体が最も好ましく使用される。
【００２４】
本発明において、（Ｃ）成分の添加量は、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。（Ｃ）成分が上記下限以上において、（Ｃ）成分使用による摩擦摩耗特性の改良効果が得られ、上記上限以下において、良好な機械的強度が得られる。
【００２５】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には、さらに（Ｄ）潤滑剤を添加することで摩擦摩耗特性が改良できる。（Ｄ）潤滑剤の例としては、鉱油、流動パラフィン、パラフィンワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、三価以上の多価アルコールなどのアルコール類、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、シリコーンオイル、前記アルコール類と脂肪酸とのエステル、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル、グリコール、ポリアルキレングリコールまたはアルコール類へのアルキレンオキシドの付加物、脂肪酸へのアルキレンオキシドの付加物、液状エチレン／α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられる。
【００２６】
好ましい潤滑剤の例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の脂肪酸；ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール；モノマーユニットとして２種以上のアルキレンオキシドから構成されたアルキレングリコールの共重合体（例えば、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体）等のポリアルキレングリコール；グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ポリテトラヒドロキシフラン、等の３価以上の多価アルコール；前記脂肪酸とアルコール類とのエステル；前記アルコール類へのアルキレンオキシド付加物；ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド等の脂肪酸アミド；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；及び液状エチレン／α−オレフィンランダム共重合体が挙げられる。
【００２７】
（Ｄ）潤滑剤は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部配合することができる。０．０１重量部未満では摩擦摩耗特性を改良できず、１５重量部より大きいと機械特性が低下するため好ましくない。
【００２８】
また、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、酸化チタン、酸化珪素、マイカ粉末、ガラスビーズのような充填剤、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維のような補強剤、着色剤（顔料、染料）、核剤、可塑剤、エチレンビスステアロアミドのような離型剤、カーボンブラックのような導電剤、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合物、ヒンダードフェノール系化合物のような酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物のような光安定剤、粘着剤、金属石鹸のような滑剤、耐加水分解改良剤、接着助剤などの添加剤を任意に含有させることができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物の調製は、従来の樹脂成形品調整法として一般に用いられる公知の方法により容易に調整される。例えば、各成分を混合後、単軸又は２軸の押出機により、練り込み押出してペレットを調整する方法、一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調整しそのペレットを所定量混合（希釈）して再度押出または直接成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法等、何れも使用できる。
【００３０】
また、本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹き込み成形、発泡成形の何れによっても成形可能である。
【００３１】
本発明において、（Ｃ）成分を配合する場合には、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め溶融混練したものを（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂へ溶融混練することによって、さらに摩擦摩耗特性を改良することができる。かかる方法を用いることにより、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂中に（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分が単独で、あるいは混合物で筋状分散相を形成している構造を有する成形品が容易に得られる。このような構造を有する成形品は、摩擦摩耗特性が特に優れる。ここで筋状分散相とは、成形品の流れ方向の表面から中心部に向かって垂直方向の断面に観察されるものであって、Ｌ／Ｔ（長さ／厚み）が１０以上の分散相であり、成形品に１個以上の存在で摩擦摩耗特性が大きく改良できる。（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂中の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の分散状態は、通常の分析手法である走査型電子顕微鏡による観察で知ることが可能である。
【００３２】
本発明の成形品は、上述したポリアセタール樹脂組成物を用いて、例えば射出成形等で成形したものである。具体的には、ＯＡ機器、自動車の各種摺動部材、例えば、ギア、軸受け、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、ＶＴＲのガイドローラ、側板、カムギア、複写機のギア、プリンターの給紙駆動部品、トナー攪拌ギアトレイン、カートリッジのギア、ＣＤ−ＲＯＭ摺動部品等の摺動部品に好適に使用できる。
【００３３】
以下実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
以下実施例によって本発明を説明する。なお、実施例中の％及び部はすべて重量基準である。実施例及び比較例に示した樹脂組成物の特性は、次に示す方法に従ってポリオキシメチレン樹脂組成物を成形し、試験を行い求めた。
【００３５】
成形：７５トンの型締圧を有する射出成形機を用いて、シリンダ温度２００℃、金型温度８０℃及び成形サイクル４０秒に設定して、摩擦摩耗試験用の８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板および成形品外観評価用の５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの角板を射出成形した。
【００３６】
摩擦係数、摩耗量：鈴木式摩擦摩耗試験機を用い、下記２条件で相手材を一般のポリアセタール樹脂（ポリプラスチックス社製“ジュラコン”Ｍ９０−４４）として２４時間試験を行い、動摩擦係数、摩耗量を測定した。
条件１：加圧３．０ｋｇｆ、線速度１５ｃｍ／秒、接触面積２．０ｃｍ２ 。
条件２：加圧６．０ｋｇｆ、線速度５ｃｍ／秒、接触面積２．０ｃｍ２。
【００３７】
成形品外観：１ｍｍ厚角板の表面の剥離状態を４段階で評価した。
剥離無（外観良好） ← ◎ − ○ − △ − × → 剥離大（外観不良）
◎ ： 剥離が無く、表面光沢が優れる。
○ ： 剥離は無いが、◎に比較し、表面光沢が劣る。
△ ： 表面の一部が剥離する。
× ： 表面全体が剥離する。
【００３８】
（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分の分散状態観察：３ｍｍ厚角板の断面（成形品の流れ方向、表面から中心部へ垂直方向に５０μｍ付近まで）をカーボン蒸着し、走査型電子顕微鏡で観察を行い、Ｌ／Ｔ（長さ／厚み）が１０以上の筋状分散相の有無を評価した。
【００３９】
また、実施例１５と実施例２６については、上記電子顕微鏡により観察した断面における（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の分散形態を図１、２に示した。なお、図中、黒い部分が（Ｂ）および／または（Ｃ）成分であり、左側が表面層である。図３は、ポリオキシメチレン中の（Ｂ）および／または（Ｃ）成分からなる筋状分散相のＬおよびＴの計量方法を示す概略説明図である。
【００４０】
実施例１〜５、比較例２、３
（Ａ）コポリマタイプのポリオキシメチレン（東レ社製“アミラス”Ｓ７６１）、（Ｂ）成分として１段目のプロピレンの単独重合と２段目のプロピレンとエチレンとの共重合の２段連続共重合により得られた、メルトフローレート２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のリアクターメイド熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（トクヤマ社製“Ｐ．Ｅ．Ｒ”Ｍ５５２）を表１に示した割合でドライブレンドした後、３０ｍｍ直径のスクリューを有する２軸押出機を使用し、１９０℃のシリンダ温度で溶融混練後ペレタイズを行い、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を調製し、摩擦摩耗特性（条件１）を評価した。結果を表１に示した。
【００４１】
実施例６
（Ｂ）成分としてメルトフローレート８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のプロピレン単独重合体（三井化学社製“ノーブレン”ＪＨＨ）とエチレン／α−オレフィン共重合体（三井石油化学社製“タフマー”Ｐ０６８０）を８０／２０の重量比で３０ｍｍ直径のスクリューを有する２軸押出機を使用し、２１０℃のシリンダ温度で溶融混練後ペレタイズを行い、得られたペレット状のオレフィン混合物を使用した以外は実施例３と同様にポリオキシメチレン樹脂組成物を調整し、摩擦摩耗特性（条件１）を評価した。結果を表１に示した。
【００４２】
実施例７〜１１
表１に記載した割合で、（Ｄ）成分として各種潤滑剤（グリセリンモノステアリレート：花王社製“エキセル”Ｔ−９５、シリコーンオイル：東レダウコーニングシリコーン社製ＳＨ−２００、ステアリン酸カルシウム：日本油脂社製）を添加した以外は実施例３と同様にポリオキシメチレン樹脂組成物を調整し、摩擦摩耗特性（条件１）を評価した。結果を表１に示した。
【００４３】
比較例４、５
（Ｂ）成分としてメルトフローレート８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のプロピレン単独重合体（三井化学社製“ノーブレン”ＪＨＨ）またはエチレン／α−オレフィン共重合体（三井石油化学社製“タフマー”Ｐ０６８０）を単独で配合した以外は実施例３と同様にポリオキシメチレン樹脂組成物を調整し、摩擦摩耗特性（条件１）を評価した。結果を表１に示した。表１より、本発明の組成物が摩擦摩耗特性に優れることが明白である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例１２〜１８、比較例６〜９
（Ａ）コポリマタイプのポリオキシメチレン（東レ社製“アミラス”Ｓ７６１）、（Ｂ）成分としてメルトフローレート２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のリアクターメイド熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（トクヤマ社製“Ｐ．Ｅ．Ｒ”Ｍ５５２）、（Ｃ）成分としてエチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（８８／１２）（住友化学社製“ボンドファースト”Ｅ）を表２に示した割合でドライブレンドした後、３０ｍｍ直径のスクリューを有する２軸押出機を使用し、２１０℃のシリンダ温度で溶融混練後ペレタイズを行い、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を調製し、摩擦摩耗特性（条件２）と成形品外観、筋状の分散相の有無を評価した。結果を表２に示した。
【００４６】
実施例１９
（Ｂ）成分としてメルトフローレート８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のプロピレン単独重合体（三井化学社製“ノーブレン”ＪＨＨ）とエチレン／α−オレフィン共重合体（三井石油化学社製“タフマー”Ｐ０６８０）を８０／２０の重量比で３０ｍｍ直径のスクリューを有する２軸押出機を使用し、２１０℃のシリンダ温度で溶融混練後ペレタイズを行い、得られたペレット状のポリオレフィン樹脂組成物を使用した以外は実施例１５と同様にポリオキシメチレン樹脂組成物を調整し、摩擦摩耗特性（条件２）と成形品外観、筋状の分散相の有無を評価した。結果を表２に示した。
【００４７】
実施例２０〜２４
表２に記載した割合で、（Ｄ）成分として各種潤滑剤を添加した以外は実施例４と同様にポリオキシメチレン樹脂組成物を調整し摩擦摩耗特性（条件２）と成形品外観、筋状の分散相の有無を評価した。結果を表２に示した。
【００４８】
比較例１０
（Ａ）コポリマタイプのポリオキシメチレン（東レ社製“アミラス”Ｓ７６１）、（Ｂ）成分としてメルトフローレート８ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のプロピレン単独重合体（三井化学社製“ノーブレン”ＪＨＨ）、（Ｃ）成分としてエチレン／酢酸ビニル共重合体（７２／２８）（三井デュポンケミカル社製“エバフレックス”ＥＶ２５０）を表２に示した割合でドライブレンドした後、３０ｍｍ直径のスクリューを有する２軸押出機を使用し、２１０℃のシリンダ温度で溶融混練後ペレタイズを行い、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を調製し、摩擦摩耗特性（条件２）と成形品外観、筋状の分散相の有無を評価した。結果を表２に示した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２の結果から、本発明の組成物、（Ｂ）成分であるポリオレフィン樹脂と（Ｃ）成分であるα−オレフィンとα，β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合体を好ましい配合比で併用することにより、より厳しい条件においても摩擦摩耗特性および表面外観に優れた組成物が得られることがわかる。
【００５１】
実施例２５〜２９
（Ａ）コポリマタイプのポリオキシメチレン（東レ社製“アミラス”Ｓ７６１）、表３欄外に記載してある重量比で、メルトフローレート２０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のリアクターメイド熱可塑性ポリオレフィンエラストマー（トクヤマ社製“Ｐ．Ｅ．Ｒ”Ｍ５５２）とエチレン／メタクリル酸グリシジルエステル共重合体（８８／１２）（住友化学社製“ボンドファースト”Ｅ）を２軸押出機を使用し、２１０℃の温度で溶融混練後ペレタイズを行い、ペレット状にした樹脂溶融混合物、（Ｄ）潤滑剤を表３に示した割合でドライブレンドした後、３０ｍｍ直径のスクリューを有する２軸押出機を使用し、２１０℃のシリンダ温度で溶融混練後ペレタイズを行い、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂組成物を調製した。これらの摩擦摩耗特性（条件２）と成形品外観、筋状の分散相の有無の結果を表３に示した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
表３の結果から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を予め溶融混練したものを（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂へ溶融混練することによって、さらに擦摩耗特性を改良できることが明白である。また、以上の結果と図１、２から、成形品中のポリオレフィンが筋状に分散していると摩擦摩耗特性が特に優れることが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により得られるポリオキシメチレン樹脂組成物は、摩擦摩耗特性および表面外観に優れるため、各種摺動部品に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１５で得られた３ｍｍ厚角板断面の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の分散形態を示す図である。
【図２】実施例２６で得られた３ｍｍ厚角板断面の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の分散形態を示す図である。
【図３】ポリオキシメチレン中の（Ｂ）および／または（Ｃ）成分からなる筋状分散相のＬおよびＴの計量方法を示す概略説明図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition having excellent friction and wear properties which is suitably used for plastics sliding parts. More specifically, when used as a sliding component, it is possible to provide a sliding component having excellent friction and wear characteristics in a wide range of use conditions regardless of whether the material of the mating sliding component is plastic or metal. The present invention relates to a polyoxymethylene resin composition, a method for producing the same, and a molded article.
[0002]
[Prior art]
Polyoxymethylene resin is a resin excellent in mechanical properties, heat resistance, and especially friction and wear properties, and is therefore used for sliding parts in a wide range of fields.
[0003]
In order to further improve the friction and wear characteristics of a conventional polyoxymethylene resin, a method of impregnating and mixing oil into a polyoxymethylene resin (for example, Japanese Patent Publication No. 46-5321) and a method of mixing polytetrafluoroethylene (for example, And JP-B-46-30590) are known. However, the method of impregnating and mixing oil has a drawback that oil retention is poor and moldability is poor. The method of mixing polytetrafluoroethylene has the disadvantages that it is very expensive and that a mold deposit tends to be formed during molding.
[0004]
As for the method of mixing a polyolefin with a polyoxymethylene resin, JP-B-42-19498 describes that 5 to 50% by weight of a polyolefin is used. However, the blend polymer is intended for textiles. And only mentions polypropylene as a polyolefin. JP-A-49-40346 discloses a composition comprising a mixture of a polyoxymethylene resin, an α-olefin polymer and a copolymer of ethylene and a vinyl monomer, with the aim of improving mechanical properties and processability. Things are shown. However, here, α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters are shown as α, β-unsaturated carboxylic acid esters which are vinyl monomers. These methods can improve the mechanical properties and workability, but the friction and wear Improvements in properties are difficult. JP-A-7-179688 discloses a polypropylene composition comprising 100 parts by weight of a polypropylene resin, 1 to 20 parts by weight of a polypropylene resin whose terminal is modified with maleic anhydride, and 1 to 50 parts by weight of a polyoxymethylene resin. However, there are drawbacks that the friction and wear characteristics are insufficient and that the heat resistance and creep resistance are poor because the polypropylene resin is the main component. Japanese Patent No. 3200279 contains 100 parts by weight of a polyoxymethylene resin, 0.5 to 15 parts by weight of an olefin elastomer, and 0.1 to 5.0 parts by weight of a fatty acid ester having 12 or more carbon atoms. (The olefin elastomer referred to herein is an ethylene / propylene copolymer or a copolymer of ethylene / propylene / dienes). Japanese Patent No. 3102890 discloses that a polyoxymethylene resin of 50 to 99.9 parts by weight and a polyolefin having an ethylene unit produced by using a single-site catalyst of 0.1 to 50 parts by weight have a total of 100 parts by weight. On the other hand, it is shown that the friction and wear characteristics of a resin composition containing 0.5 to 5 parts by weight of a copolymer of ethylene and an α-olefin produced using a catalyst other than a single-site catalyst are improved at high temperatures. Have been. However, in these methods, the friction and wear characteristics under limited conditions are improved, but the friction and wear characteristics under a high load are insufficient. JP-A-59-64654 proposes to improve the impact resistance of a polyacetal resin by blending a polyacetal resin with an olefin copolymer comprising an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester. Have been. However, even with this composition, although the impact resistance is improved, the friction and wear characteristics are not improved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a polyoxymethylene resin composition capable of providing a sliding part having excellent friction and wear characteristics in a wide range of use conditions regardless of whether the material of the mating sliding part is plastic or metal, It is an object to provide a manufacturing method and a molded product thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to solve the above-described problems, and as a result, have found that a specific polyoxymethylene resin composition can solve the problems. That is, the present invention
(1) 100 parts by weight of (A) polyoxymethylene resin and 0.1 to 20 parts by weight of (B) polyolefin resin, and (B) polyolefin resin is composed of two or more olefin polymers. One kind is a propylene homopolymer, a polyoxymethylene resin composition,
(2) Claims in which (C) 0.5 to 20 parts by weight of a copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester is further blended with 100 parts by weight of polyoxymethylene resin. Item 7. The polyoxymethylene resin composition according to Item 1,
(3) The polyoxymethylene resin composition according to the above (1) or (2), further comprising (D) 0.01 to 15 parts by weight of a lubricant with respect to 100 parts by weight of the (A) polyoxymethylene resin.
(4) The polyoxymethylene resin composition according to any of (1) to (3) above, wherein (B) the polyolefin resin is a reactor-made thermoplastic polyolefin elastomer.
(5) The polyoxymethylene resin composition according to any one of (1) to (3), wherein (B) the polyolefin resin is a polyolefin resin obtained by melt-kneading two or more olefin polymers. object,
(6) (B) melt-kneading a polyolefin resin, (C) a copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester, and then (A) melt-kneading the polyoxymethylene resin. The method for producing a polyoxymethylene resin composition according to any one of the above (2) to (5),
(7) The polyoxymethylene resin composition according to any one of the above (2) to (5) is molded, and the component (B) and the component (C) are used alone in the polyoxymethylene resin (A), or A molded article characterized by forming a streaky dispersed phase with the mixture, and
(8) The molded article according to the above (7), wherein the molded article is a sliding part.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The (A) polyoxymethylene resin (A) used in the present invention includes an oxymethylene homopolymer and at least one oxyalkylene unit having 2 to 8 carbon atoms, which is mainly composed of oxymethylene units, in a polymer main chain. Oxymethylene copolymers can be used.
[0008]
As the oxymethylene homopolymer, an oxymethylene homopolymer stabilized by substituting an unstable hydroxyl group at a terminal with an ester group or an ether group is preferably used. For example, anhydrous formaldehyde is introduced into an organic solvent containing a basic polymerization catalyst such as an organic amine, an organic or inorganic tin compound, or a metal hydroxide, polymerized, and the polymer is separated by filtration. And oxymethylene homopolymer obtained by heating in the presence of sodium acetate to acetylate the terminal.
[0009]
As the oxymethylene copolymer, for example, anhydrous trioxane or a cyclic oligomer of formaldehyde such as tetraoxane and at least one cyclic ether or cyclic formal as a copolymerization component are dissolved in an organic solvent such as cyclohexane or benzene. Dissolved or suspended, and then polymerized by adding a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride / diethyl etherate to decompose and remove unstable terminals. Alternatively, one obtained by introducing a premix of trioxane and a copolymerization component / catalyst into a self-cleaning type stirrer without using any solvent, and performing bulk polymerization may be used. If desired, the catalyst is removed from the polymer by washing, or the catalyst is deactivated by a deactivator, and then the unstable terminal is decomposed and removed. It is particularly preferred that trioxane and cyclic ether or cyclic formal are subjected to bulk polymerization in the presence of a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride / diethyl etherate, and then the polymerization reaction is stopped by adding a hindered amine compound. And oxymethylene copolymers obtained by decomposing and removing unstable terminals.
[0010]
The melt flow rate (ASTM-D1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the polyoxymethylene resin (A) used in the present invention is preferably 0.1 to 150 g / 10 min, preferably 1 to 100 g / 10 min. is there.
[0011]
The polyolefin resin as the component (B) used in the present invention is composed of two or more olefin polymers including at least one propylene homopolymer in order to improve friction and wear characteristics.
[0012]
The olefin polymer referred to in the present invention is substantially an α-olefin homopolymer or copolymer, and does not include a copolymer obtained by copolymerizing a polar monomer such as vinyl ester or acrylonitrile. As such olefin polymers, homopolymers or copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 and the like from the viewpoint of friction and wear characteristics. Polymers are preferred.
[0013]
The propylene homopolymer used in the present invention is a propylene polymer, but its steric structure is not particularly limited, and it is also possible to use isotactic, atactic, syndiotactic or a mixture of these polymers. May be used.
[0014]
Examples of the olefin polymer other than the propylene homopolymer include polyethylene, ethylene / propylene copolymer (“/” indicates copolymerization), ethylene / butene-1 copolymer, polymethylpentene, and the like. Are used alone or in combination of two or more with a propylene homopolymer. The combination of the olefin polymer preferably used as the component (B) of the present invention is preferably a propylene homopolymer and an ethylene / propylene copolymer, or a propylene homopolymer and an ethylene, in view of friction and wear characteristics and commercial availability. / Butene-1 copolymer.
[0015]
The two or more olefin polymers may be a mixture of pellets or powders, or a mixed composition manufactured by melt-kneading, or a composition partially having an interpenetrating polymer network structure (generally referred to as an IPN structure). Any structure may be used, but from the viewpoint of friction and wear characteristics, a mixed composition manufactured by melt kneading or a composition having a partially interpenetrating polymer network structure is preferable. From the viewpoint, a composition partially having an interpenetrating polymer network structure is particularly preferable.
[0016]
As a method for producing a melt-kneaded product of the two or more olefin polymers, for example, a method of melting and kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the polymer using a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be mentioned. Further, as a method for producing a composition having an interpenetrating network structure, a two-stage continuous copolymerization of a first-stage propylene homopolymerization and a second-stage copolymerization of propylene with another α-olefin, or A similar method can be used. The polyolefin resin produced by such a method is described in Edward P. Moore Jr. Compilation, "Polypropylene Handbook", published by the Industrial Research Institute, May 15, 1998, pp. 261-262. In the present invention, the olefin polymer produced by the above method or a method analogous thereto is referred to as a reactor-made thermoplastic polyolefin elastomer. Such a reactor-made thermoplastic polyolefin elastomer is most often used as the component (B) in the present invention. It can be suitably used. This reactor-made thermoplastic polyolefin elastomer is commercially available as "Cattalloy" from Montel and "PER" from Tokuyama.
[0017]
The melt flow rate (ASTM-D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the olefin polymer used in the present invention is 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 1 to 50 g / 10 min.
[0018]
The component (B) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A). When the amount is less than 0.1 part by weight, the friction and wear characteristics cannot be improved. When the amount is more than 20 parts by weight, not only the effect of improving the friction and wear characteristics is reduced, but also the mechanical characteristics, especially the mechanical strength and This causes the surface appearance, which is the formability, to deteriorate.
[0019]
In the present invention, the friction and wear characteristics can be further improved by using a copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated glycidyl ester as the component (C) in combination with the component (B). (C) The α-olefin in the copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated glycidyl ester is ethylene, propylene, butene-1 or the like, and ethylene is preferably used.
[0020]
The glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid is represented by the general formula (1)
[0021]
Embedded image
(In the formula, R is a hydrogen atom or a lower alkyl group.)
And specific examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl ethacrylate, and glycidyl methacrylate is preferably used. The copolymerization amount of the glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid is suitably in the range of 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight.
[0023]
Preferred examples of the component (C) include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, propylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl acrylate copolymer, and the like, with ethylene / glycidyl methacrylate copolymer being most preferred. used.
[0024]
In the present invention, the addition amount of the component (C) is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyacetal resin. When the component (C) is at or above the lower limit, the effect of improving the friction and wear characteristics by using the component (C) is obtained, and when the component is at or below the upper limit, good mechanical strength is obtained.
[0025]
The friction and wear characteristics can be improved by further adding (D) a lubricant to the polyoxymethylene resin composition of the present invention. Examples of (D) lubricants include mineral oil, liquid paraffin, paraffin wax, fatty acids, aliphatic alcohols, alcohols such as trihydric or higher polyhydric alcohols, aliphatic amides, fatty acid metal salts, fatty acid esters, silicone oils, Esters of alcohols and fatty acids, esters of polycarboxylic acids and aliphatic alcohols, adducts of alkylene oxides on glycols, polyalkylene glycols or alcohols, adducts of alkylene oxides on fatty acids, liquid ethylene / α -Olefin random copolymer and the like.
[0026]
Examples of preferred lubricants include fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, and montanic acid; and aliphatic alcohols such as hexyl alcohol, octyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and behenyl alcohol. Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; copolymers of alkylene glycols composed of two or more alkylene oxides as monomer units (for example, ethylene glycol Glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, polytetrahydroxyfuran, etc. Trihydric or higher polyhydric alcohol; ester of the above fatty acid with alcohol; alkylene oxide adduct to the alcohol; fatty acid amide such as stearylamide, palmitylamide, oleylamide, methylenebisstearylamide, ethylenebisstearylamide Fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate and magnesium stearate; and liquid ethylene / α-olefin random copolymers.
[0027]
The lubricant (D) can be added in an amount of 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxymethylene resin (A). If the amount is less than 0.01 part by weight, the friction and wear characteristics cannot be improved.
[0028]
In addition, the resin composition of the present invention does not impair the effects of the present invention, such as calcium carbonate, barium sulfate, clay, titanium oxide, silicon oxide, mica powder, fillers such as glass beads, carbon fiber, glass fiber, Reinforcing agents such as ceramic fibers, aramid fibers, potassium titanate fibers, coloring agents (pigments, dyes), nucleating agents, plasticizers, release agents such as ethylene bisstearamide, conductive agents such as carbon black, Thioether compounds, phosphite compounds, antioxidants such as hindered phenol compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, light stabilizers such as hindered amine compounds, adhesives, lubricants such as metal soaps, Additives such as a hydrolysis resistance improver and an adhesion aid can be optionally contained.
[0029]
The preparation of the resin composition of the present invention can be easily adjusted by a known method generally used as a conventional method for preparing a resin molded article. For example, after mixing the respective components, a method of adjusting the pellets by kneading and extruding with a single-screw or twin-screw extruder, once adjusting the pellets (master batch) having different compositions, and mixing (diluting) the pellets in a predetermined amount. And then subjected to extrusion or direct molding again to obtain a molded article of the desired composition after molding.
[0030]
The resin composition of the present invention can be molded by any of extrusion molding, injection molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, and foam molding.
[0031]
In the present invention, when the component (C) is blended, the component (B) and the component (C) previously melt-kneaded are melt-kneaded with the polyoxymethylene resin (A) to further improve the friction and wear characteristics. Can be improved. By using such a method, a molded article having a structure in which the component (B) and / or the component (C) alone or in a mixture forms a streaky dispersed phase in the polyoxymethylene resin (A) can be easily obtained. Is obtained. A molded article having such a structure is particularly excellent in friction and wear characteristics. Here, the streak-like dispersed phase is observed in a cross section in the vertical direction from the surface in the flow direction of the molded article toward the center, and has a L / T (length / thickness) of 10 or more. The friction and wear characteristics can be greatly improved by the presence of one or more molded products. The dispersion state of the component (B) and the component (C) in the polyoxymethylene resin (A) can be known by observation with a scanning electron microscope, which is a usual analysis technique.
[0032]
The molded article of the present invention is formed by, for example, injection molding using the above-described polyacetal resin composition. Specifically, OA equipment, various sliding members of automobiles, for example, gears, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers, VTR guide rollers, side plates, cam gears, copier gears, printer paper feed drives It can be suitably used for sliding parts such as parts, toner stirring gear trains, cartridge gears, and CD-ROM sliding parts.
[0033]
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. All percentages and parts in the examples are on a weight basis. The characteristics of the resin compositions shown in Examples and Comparative Examples were determined by molding a polyoxymethylene resin composition according to the following method and conducting tests.
[0035]
Molding: 80 mm × 80 mm × 3 mm square plate for friction and wear test, using an injection molding machine having a mold clamping pressure of 75 tons, setting the cylinder temperature to 200 ° C., the mold temperature to 80 ° C., and the molding cycle to 40 seconds. A 50 mm × 50 mm × 1 mm square plate for evaluating the appearance of a molded product was injection molded.
[0036]
Friction coefficient, wear amount: Using a Suzuki type friction and wear tester, a 24-hour test was conducted using the mating material as a general polyacetal resin (“Duracon” M90-44, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) under the following two conditions. The amount was measured.
Condition 1: pressurized 3.0 kgf, linear velocity 15 cm / sec, contact area 2.0 cm 2 .
Condition 2: pressurized 6.0 kgf, linear velocity 5 cm / sec, contact area 2.0 cm 2 .
[0037]
Appearance of molded product: The peeling state of the surface of a 1 mm thick square plate was evaluated in four steps.
No peeling (good appearance) ← ◎ − ○ − △ − × → Large peeling (poor appearance)
◎: No peeling, excellent surface gloss.
：: No peeling was observed, but the surface gloss was inferior to ◎.
Δ: Part of the surface peels off.
×: The entire surface peels off.
[0038]
Observation of the dispersion state of the component (B) and / or the component (C): A section of a 3 mm-thick square plate (in the flow direction of the molded product, up to about 50 μm in the vertical direction from the surface to the center) is carbon-deposited, and a scanning electron microscope. And the presence or absence of a streaky dispersed phase having an L / T (length / thickness) of 10 or more was evaluated.
[0039]
In Examples 15 and 26, the dispersion forms of the component (B) and the component (C) in the cross section observed by the electron microscope are shown in FIGS. In the figure, the black portions are the components (B) and / or (C), and the left side is the surface layer. FIG. 3 is a schematic explanatory view showing a method of measuring L and T of a streaky dispersed phase composed of the components (B) and / or (C) in polyoxymethylene.
[0040]
Examples 1 to 5, Comparative Examples 2 and 3
(A) Copolymer type polyoxymethylene (“Amilas” S761 manufactured by Toray Industries, Inc.), (B) Two-stage continuous copolymerization of the first-stage propylene homopolymerization and the second-stage propylene-ethylene copolymerization as the component (B) Table 1 shows a reactor-made thermoplastic polyolefin elastomer (“PER” M552 manufactured by Tokuyama Corporation) having a melt flow rate of 20 g / 10 min (ASTM-D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) obtained by the above method. After dry-blending at the above ratio, using a twin-screw extruder having a screw of 30 mm diameter, melt-kneading at a cylinder temperature of 190 ° C., and pelletizing to prepare a polyoxymethylene resin composition in the form of pellets. Characteristics (condition 1) were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0041]
Example 6
As the component (B), a propylene homopolymer (“Noblen” JHH manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a melt flow rate of 8 g / 10 min (ASTM-D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) and an ethylene / α-olefin copolymer ( Using a twin screw extruder having a screw with a diameter of 30 mm at a weight ratio of 80/20 using a twin screw extruder having a weight ratio of 80/20, pelletizing was performed after melt kneading at a cylinder temperature of 210 ° C. A polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the olefin mixture of Example 1 was used, and the friction and wear characteristics (condition 1) were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0042]
Examples 7 to 11
Various lubricants (glycerin monostearate: "EXCEL" T-95 manufactured by Kao Corporation), silicone oil: SH-200 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., calcium stearate: NOF Polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except for the addition of the polyoxymethylene resin composition, and the friction and wear characteristics (condition 1) were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Examples 4 and 5
As the component (B), a propylene homopolymer ("Noblen" JHH manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a melt flow rate of 8 g / 10 minutes (ASTM-D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) or an ethylene / α-olefin copolymer ( A polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that "Tuffmer" (P0680, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was used alone, and the friction and wear characteristics (condition 1) were evaluated. The results are shown in Table 1. From Table 1, it is clear that the composition of the present invention has excellent friction and wear properties.
[0044]
[Table 1]
[0045]
Examples 12 to 18, Comparative Examples 6 to 9
(A) Copolymer type polyoxymethylene (“Amyras” S761 manufactured by Toray Industries, Inc.), (B) Reactor-made thermoplastic polyolefin having a melt flow rate of 20 g / 10 min (ASTM-D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) as a component Table 2 shows an elastomer (“PER” M552 manufactured by Tokuyama Corporation) and an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (88/12) (“Bond First” E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as the component (C). After dry blending at the above ratio, using a twin screw extruder having a screw of 30 mm diameter, melt kneading at a cylinder temperature of 210 ° C., and pelletizing to prepare a pellet-like polyoxymethylene resin composition. The characteristics (condition 2), the appearance of the molded product, and the presence or absence of a streak-like dispersed phase were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0046]
Example 19
As the component (B), a propylene homopolymer (“Noblen” JHH manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a melt flow rate of 8 g / 10 min (ASTM-D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) and an ethylene / α-olefin copolymer ( Using a twin screw extruder having a screw with a diameter of 30 mm at a weight ratio of 80/20 using a twin screw extruder having a weight ratio of 80/20, pelletizing was performed after melt kneading at a cylinder temperature of 210 ° C. The polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 15 except that the polyolefin resin composition of Example 15 was used, and the friction and wear characteristics (condition 2), the appearance of the molded product, and the presence or absence of a striped dispersed phase were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0047]
Examples 20 to 24
A polyoxymethylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that various lubricants were added as the component (D) at the ratios shown in Table 2, and the friction and wear characteristics (condition 2), the appearance of the molded product, and the streak shape were obtained. Was evaluated for the presence or absence of a dispersed phase. The results are shown in Table 2.
[0048]
Comparative Example 10
(A) a copolymer type polyoxymethylene (“Amylas” S761 manufactured by Toray Industries, Inc.), and a propylene homopolymer having a melt flow rate of 8 g / 10 min (ASTM-D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) as a component (B) ( "Noblen" JHH manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and ethylene / vinyl acetate copolymer (72/28) ("Evaflex" EV250 manufactured by DuPont Mitsui Chemicals) as the component (C) were dry-blended at the ratios shown in Table 2. Thereafter, using a twin-screw extruder having a screw with a diameter of 30 mm, melt kneading is performed at a cylinder temperature of 210 ° C., and then pelletizing is performed to prepare a polyoxymethylene resin composition in the form of pellets. The appearance of the molded product and the presence or absence of streak-like dispersed phases were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]
[0050]
From the results in Table 2, the composition of the present invention, a copolymer of a polyolefin resin as the component (B), an α-olefin as the component (C), and a copolymer of α, β-unsaturated glycidyl ester were used together in a preferable mixing ratio. By doing so, it can be seen that a composition excellent in friction and wear characteristics and surface appearance can be obtained even under more severe conditions.
[0051]
Examples 25 to 29
(A) Copolymer type polyoxymethylene (“Amylas” S761 manufactured by Toray Industries, Ltd.), melt ratio 20 g / 10 min (ASTM-D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) at a weight ratio described in the margin of Table 3 )), Two axes of a reactor-made thermoplastic polyolefin elastomer (“P.E.R” M552 manufactured by Tokuyama Corporation) and an ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (88/12) (“Bond First” E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) After melt-kneading at a temperature of 210 ° C. using an extruder, pelletizing is performed, and a resin melt mixture in the form of pellets and (D) a lubricant are dry-blended at a ratio shown in Table 3, and then a screw having a diameter of 30 mm is provided. Using a twin-screw extruder, melt-knead at a cylinder temperature of 210 ° C, pelletize, and pelletize polyoxymethylene. The resin composition was prepared. Table 3 shows the results of these friction and wear characteristics (condition 2), the appearance of the molded product, and the presence or absence of a streak-like dispersed phase.
[0052]
[Table 3]
[0053]
From the results shown in Table 3, it is clear that the abrasion characteristics can be further improved by melt-kneading the components (B) and (C) in advance and kneading them with the polyoxymethylene resin (A). From the above results and FIGS. 1 and 2, it is clear that the friction and wear characteristics are particularly excellent when the polyolefin in the molded product is dispersed in a streak shape.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, the polyoxymethylene resin composition obtained by the present invention is excellent in friction and wear characteristics and surface appearance, and thus can be used for various sliding parts.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a dispersion form of a component (B) and a component (C) in a cross section of a 3 mm-thick rectangular plate obtained in Example 15.
FIG. 2 is a view showing a dispersion form of a component (B) and a component (C) in a cross section of a 3 mm-thick rectangular plate obtained in Example 26.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing a method for measuring L and T of a streaky dispersed phase composed of components (B) and / or (C) in polyoxymethylene.
