JP2004026796A

JP2004026796A - Method for silylating hydroxy group

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Publication number: JP2004026796A
Application number: JP2003003974A
Authority: JP
Inventors: Hirozane Nishiwaki; 西脇　寛実; Ayumi Kiyomori; 清森　歩; Toru Kubota; 久保田　透
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2023-01-10
Also published as: JP4396809B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for silylating a compound having a non-silanol type hydroxy group without forming a large amount of harmful byproducts such as triethylamine hydrochloride and, to produce a silyl ether compound or silyl ester compound. <P>SOLUTION: The method for silylating the hydroxy group is to condense a compound having the non-silanol type hydroxy group with a compound having silanol group by dehydration in the presence of compounds expressed by general formulas (1), (2) or (3). Provided that; formula (1): MXn (wherein, M is a metal; (n) is a number of valency of the metal; X is a halogen or C<SB>m</SB>F<SB>2m+1</SB>SO<SB>3</SB>; and (m) is 0-10), formula (2): Z<SB>a</SB>SiR<SP>1</SP><SB>b</SB>R<SP>2</SP><SB>c</SB>R<SP>3</SP><SB>d</SB>(wherein (a) is 1-4; (b),(c) and (d) are each 0-3 and (a+b+c+d)=4; R<SP>1</SP>, R<SP>2</SP>, R<SP>3</SP>are each a monovalent hydrocarbon group; Z is a halogen or C<SB>m</SB>F<SB>2m+1</SB>SO<SB>3</SB>; and (m) is 0-10). and formula (3): C<SB>m</SB>F<SB>2m+1</SB>SO<SB>3</SB>Y [wherein, Y is H or HW; W is an amine or a nitrogen-containing heterocyclic compound expressed by NR<SP>4</SP>R<SP>5</SP>R<SP>6</SP>; R<SP>4</SP>, R<SP>5</SP>and R<SP>6</SP>are H or a monovalent hydrocarbon group; and (m)is 0-10]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬の中間体等として産業上広く用いられているシリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物を製造するための水酸基のシリル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリル化によるプロトン性官能基の保護は有機合成において確立された手法である。シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物は、アルコール又はカルボン酸の水酸基がシリル化されたもので、医薬、農薬の中間体などとして広く使用されている。
【０００３】
一般に水酸基のシリル化には、分子内にケイ素−塩素結合を有する化合物、いわゆるクロロシラン化合物がシリル化剤として代表的である（Ｇｒｅｅｎｅ　ａｎｄ　Ｗｕｔｓ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９９９年、１１３〜１４８ページ、２３７〜２４１ページ、２７３〜２７６ページ、４２８〜４３１ページ及び引用文献参照）。このクロロシラン化合物と非シラノール性の水酸基を有する化合物とを反応させ、シリル化することにより、シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物は製造される。
【０００４】
しかしながら、クロロシラン化合物を用いた方法にはいくつかの欠点がある。まず、この反応は脱塩酸縮合反応であり、シリル化反応が進行するのに従い、毒性の高い塩化水素が化学量論量副生する。反応はある段階で平衡に達するので、塩化水素を除去しないと反応が完結しない。そこで、クロロシラン化合物を用いる方法では、反応をトリエチルアミンのような塩基の存在下に行うことが必要であり、コストが高くなる。更に、その結果としてこの方法では、トリエチルアミン塩酸塩などの結晶性の塩が生成し、この塩を取り除く工程が必要となる。また、この大量の塩酸塩は廃棄物として排出されることも問題である。
【０００５】
塩化水素を生成しないシリル化方法としては、ヘキサメチルジシラザンをシリル化剤とする方法がもっとも一般的である（例えば：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３年８５巻２４９７〜２５０７ページ）。ところが、この場合にも副生物として有害なアンモニアが発生する問題があった。また、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセタミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素など、工業的に入手可能な各種シリル化剤を用いてシリル化を行うこともできる（例えば：Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９６８年３１巻６１６〜６２２ページ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９８１年８０７〜８０９ページ）。しかし、これらの場合にはシリル化剤に由来する大量の副生物が生じ、これらを除去して目的物を単離する工程が必要となる。
【０００６】
また、シリル化剤としてヒドロシラン化合物を用い、アルコールと脱水素反応させてシリル化を行う方法も知られている。この方法では、パラジウム−カーボンや各種遷移金属錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、フッ化テトラブチルアンモニウム等を触媒として反応を行う（例えば：Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７３年５０１〜５０４ページ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年６４巻４８８７〜４８９２ページ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９９４年３５巻８４１３〜８４１４ページ）。副生成物は水素であり、目的物と副生成物を分離する工程が省ける点で優れているが、水素ガスは爆発範囲が広いため、特に大スケールで実施する際には潜在的に爆発の危険性が高い。
【０００７】
他方、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノールをシリル化剤として用いる方法が報告されている（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９９１年７１５９〜７１６０ページ）。この方法ではアルコールとシラノールを光延反応の条件で形式的に脱水縮合させているが、反応試薬が高価であるとともに、反応試薬由来の副生成物が多量生成することが問題である。
これらの問題点を解決するため、塩化水素、トリエチルアミン塩酸塩等の有害な又は大量の副生物を生成しないシリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物の製造方法が求められてきた。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｇｒｅｅｎｅ　ａｎｄ　Ｗｕｔｓ、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔｈｉｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ；Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，１９９９年、１１３〜１４８ページ、２３７〜２４１ページ、２７３〜２７６ページ、４２８〜４３１ページ
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３年８５巻２４９７〜２５０７ページ
【非特許文献３】
Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９６８年３１巻６１６〜６２２ページ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９８１年８０７〜８０９ページ
【非特許文献４】
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７３年５０１〜５０４ページ；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９年６４巻４８８７〜４８９２ページ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９９４年３５巻８４１３〜８４１４ページ
【非特許文献５】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９９１年７１５９〜７１６０ページ
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物とを脱水縮合反応することにより、塩化水素、トリエチルアミン塩酸塩等の有害な又は大量の副生物を生成することなく非シラノール性の水酸基を有する化合物をシリル化し、シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物との脱水縮合反応は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を触媒とすることで効率的に進行することを知見し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、下記水酸基のシリル化方法を提供する。
［Ｉ］非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物とを下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の存在下で脱水縮合させることを特徴とする水酸基のシリル化方法。
ＭＸ_ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｍは１価以上の金属を示し、ｎは金属Ｍの価数に等しい整数、Ｘはハロゲン又はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
Ｚ_ａＳｉＲ^１ _ｂＲ^２ _ｃＲ^３ _ｄ　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、ａは１〜４の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。また、Ｚはハロゲン又はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｙは水素原子又はＨＷで表されるカチオンを示す。ＷはＮＲ^４Ｒ^５Ｒ^６で表されるアミン又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の含窒素複素環化合物を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
［ＩＩ］下記一般式（４ａ）又は（５ａ）で示される化合物とシラノール基を有する化合物とを上記一般式（１）又は（２）で示される化合物の存在下で脱水縮合させ、シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物を得ることを特徴とする［Ｉ］記載の水酸基のシリル化方法。
Ｒ^７ａ−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４ａ）
Ｒ^７ａ−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　（５ａ）
（式中、Ｒ^７ａは炭素数１〜２０の置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基を示す。）
［ＩＩＩ］上記一般式（１）中、Ｍが３〜１５族の金属である［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の水酸基のシリル化方法。
［ＩＶ］下記一般式（４）又は（５）で示される化合物とシラノール基を有する化合物とを上記一般式（３）で示される化合物の存在下で脱水縮合させ、シリルエーテル化合物又はシリルエステル化合物を得ることを特徴とする［Ｉ］記載の水酸基のシリル化方法。
Ｒ^７−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
Ｒ^７−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ^７は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
［Ｖ］シラノール基を有する化合物が、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物である［Ｉ］〜［ＩＶ］のいずれか１項記載の水酸基のシリル化方法。
Ｒ^８Ｒ^９Ｒ^１０Ｓｉ−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　（６）
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示す。）
ＨＯ−（ＳｉＲ^１１Ｒ^１２Ｏ−）_ＬＲ^１３　　　　　　　　　（７）
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ^１３は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水素原子を示す。Ｌは２以上の整数を示す。）
【００１１】
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明に用いる非シラノール性の水酸基を有する化合物は、分子中に少なくとも１個の水酸基（但し、シラノール基における水酸基を除く）を有するもので、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基等を有し、例えば飽和又は不飽和の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、フェノール類、カルボン酸等であり、これらは置換基を有してもよい。
【００１２】
この非シラノール性の水酸基を有する化合物としては、特に下記一般式（４）又は（５）で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ^７−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４）
Ｒ^７−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
【００１３】
ここで、Ｒ^７は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。この場合、Ｒ^７として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、デセニル基、ウンデセニル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素又は臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、アセトキシ基、アシロキシ基、カルボキシル基、アミド基、アセトアミド基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等のオルガノオキシ基で置換された基等が挙げられる。
【００１４】
また、上記式（４）の化合物は、上記置換基Ｒ^７の水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されたジオール、トリオール、ヒドロキシカルボン酸等であってもよく、上記式（５）の化合物は、上記置換基Ｒ^７の水素原子の一部又は全部がカルボキシル基又は水酸基で置換されたジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等であってもよい。
【００１５】
具体的には、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１，２−プロパンジオール、クロチルアルコール、シクロブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−メチルシクロプロパンメタノール、２−メチルシクロプロパンメタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、ヘキシルアルコール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、シクロヘキシルメタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、９−デセン−１−オール、１−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、１０−ウンデセン−１−オール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、２−ブチルオクタノール、１−トリデカノール、ジシクロヘキシルメタノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、２−オクチル−１−ドデカノール、２−エトキシエタノール、ジエトキシメタノール、２−ブトキシエタノール、３−ベンジロキシ−１−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、３−ジエチルアミノ−２−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ニトロ−２−ペンタノール、グリコール酸ニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、４−クロロ−１−ブタノール、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、１−フルオロ−２−オクタノール等が挙げられる。
【００１６】
芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、メチルフェノールカルビノール、シンナミルアルコール、フタリルアルコール、１，１−ジフェニルエタノール、２，２−ジフェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノール等が挙げられる。
【００１７】
フェノール類としては、フェノール、ヒドロキノン、クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、４−メトキシフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、２−アセトアミドフェノール、３−アセトアミドフェノール、４−アセトアミドフェノール等が挙げられる。
【００１８】
カルボン酸としては、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、クロトン酸、シクロプロパンカルボン酸、酪酸、イソ酪酸、４−ペンチン酸、３，３’−ジメチルアクリル酸、２−ペンテン酸、４−ペンテン酸、α−メチルクロトン酸、２−メチル酪酸、トリメチル酢酸、吉草酸、１−シクロペンテン−１−カルボン酸、３−シクロペンテン−１−カルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、ヘキサン酸、安息香酸、２−シクロペンテン−１−酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、６−ヘプテン酸、フェニル酢酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、２−オクチン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、フェニルプロピオン酸、桂皮酸、ヒドロ桂皮酸、２−フェニルプロピオン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、２−ノルボルナン酢酸、シクロヘキサンプロピオン酸、ノナン酸、４−イソプロピル安息香酸、α−メチルヒドロ桂皮酸、２−メチルヒドロ桂皮酸、２−フェニル酪酸、３−フェニル酪酸、４−フェニル酪酸、４−プロピル安息香酸、３−（ｐ−トリル）−プロピオン酸、２，４，６−トリメチル安息香酸、３−ノルアダマンタンカルボン酸、シクロヘキサン酪酸、デカン酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、４−ブチル安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、５−フェニル吉草酸、１０−ウンデセン酸、４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサン吉草酸、ウンデカン酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、ピバリン酸、Ｌ−乳酸、グリコール酸、ラウリン酸、トリデカン酸、トリデカン二酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸等が挙げられる。
【００１９】
一方、シラノール基を有する化合物としては、トリオルガノシラノール、ジオルガノシランジオールやケイ素原子に結合した水酸基を少なくとも１つは有するシロキサン等が挙げられるが、下記一般式（６）又は（７）で示される化合物であることが好ましい。
Ｒ^８Ｒ^９Ｒ^１０Ｓｉ−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　（６）
ＨＯ−（ＳｉＲ^１１Ｒ^１２Ｏ−）_ＬＲ^１３　　　　　　　　　（７）
【００２０】
ここで、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水酸基を示す。この場合、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２の一価炭化水素基としては、上記Ｒ^７と同様の置換基が挙げられる。Ｒ^１３は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基又は水素原子を示す。この場合、Ｒ^１３の一価炭化水素基としては、上記Ｒ^７と同様の置換基が挙げられる。Ｌは２以上の整数を示し、好ましくは２〜１０００の整数を示す。
【００２１】
本発明に用いるシラノール基を有する化合物として、例えばトリオルガノシラノールの具体例を挙げると、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリイソプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリイソブチルシラノール、トリペンチルシラノール、トリヘキシルシラノール、トリヘプチルシラノール、トリオクチルシラノール、トリノニルシラノール、トリデシルシラノール、トリウンデシルシラノール、トリドデシルシラノール、トリトリデシルシラノール、トリテトラデシルシラノール、トリペンタデシルシラノール、トリヘキサデシルシラノール、トリヘプタデシルシラノール、トリオクタデシルシラノール、トリノナデシルシラノール、トリエイコシルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、テキシルジメチルシラノール、ペンチルジイソプロピルシラノール、ヘキシルジイソプロピルシラノール、ヘプチルジイソプロピルシラノール、オクチルジイソプロピルシラノール、ノニルジイソプロピルシラノール、デシルジイソプロピルシラノール、ウンデシルジイソプロピルシラノール、ドデシルジイソプロピルシラノール、トリデシルジイソプロピルシラノール、ペンタデシルジイソプロピルシラノール、ノナデシルジイソプロピルシラノール、エイコシルジイソプロピルシラノール、シクロプロピルジメチルシラノール、シクロヘキシルジメチルシラノール、シクロペンチルジメチルシラノール、オクタデシルジメチルシラノール、フェニルジメチルシラノール、トリフェニルシラノール、４−クロロフェニルジメチルシラノール、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルジイソプロピルシラノール、３，３，３−トリフルオロプロピルジイソプロピルシラノール、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシラノール、オクチルジメチルシラノール、メチルジフェニルシラノール、３−クロロプロピルジメチルシラノール、３−メタクリロキシプロピルジメチルシラノール等が挙げられる。
【００２２】
また、ジオルガノシランジオールの具体例を挙げると、ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジｔｅｒｔ−ブチルシランジオール等が挙げられる。
【００２３】
また、ケイ素に結合した水酸基を少なくとも１つは有するシロキサンの具体例を挙げると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジオール、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン−１，３−ジオール、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン−１−オール、１，１，３，３，３−ペンタフェニルジシロキサン−１−オール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルトリシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−１−オール、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタフェニルトリシロキサン−１−オール、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００２４】
シラノール基を有する化合物の使用量は特に限定されないが、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し、シラノール基を有する化合物のケイ素に結合した水酸基が０．５〜５モルとなるような配合比で用いることが好ましく、特に０．８〜２モルが好ましい。
【００２５】
本発明で触媒として用いる化合物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される。
ＭＸ_ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｍは１価以上の金属を示し、ｎは金属Ｍの価数に等しい整数、Ｘはハロゲン又はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
Ｚ_ａＳｉＲ^１ _ｂＲ^２ _ｃＲ^３ _ｄ　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、ａは１〜４の整数を示し、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４を満たす。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。また、Ｚはハロゲン又はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３で示される含フッ素スルホネートを示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_３Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
（式中、Ｙは水素原子又はＨＷで表されるカチオンを示す。ＷはＮＲ^４Ｒ^５Ｒ^６で表されるアミン又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の含窒素複素環化合物を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【００２６】
上記一般式（１）で用いられる金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等の３〜１５族の金属が特に好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）の化合物として具体的には、塩化チタン、塩化アルミニウム、フッ化サマリウム、フッ化イッテルビウム、塩化サマリウム、塩化インジウム、塩化イッテルビウム、臭化サマリウム、臭化インジウム、ヨウ化サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸セリウム、トリフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸ジスプロシウム、トリフルオロメタンスルホン酸エルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ホルミウム、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸ルテニウム、トリフルオロメタンスルホン酸水銀、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジウム、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸テルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸ゲルマニウム、トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸アンチモン、フルオロスルホン酸インジウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸インジウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸インジウム、ノナフルオロブタンスルホン酸インジウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸インジウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸インジウム、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸インジウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸インジウム、ノナデカフルオロノナンスルホン酸インジウム、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸インジウム等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一又は異なる炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、置換又は非置換の一価炭化水素基の例としては、Ｒ^７で示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
上記一般式（２）中のＺがハロゲンのとき、この化合物の具体例としては、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリイソプロピルフルオロシラン、ｔ−ブチルジメチルフルオロシラン等のフルオロシラン類、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、ｔ−ブチルジメチルブロモシラン等のブロモシラン類、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、ｔ−ブチルジメチルヨードシラン等のヨードシラン類等が挙げられる。
【００３０】
また、上記一般式（２）中のＺが含フッ素スルホネートを示すとき、この化合物の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソブチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸テキシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ヘキシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸オクチルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ノニルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸デシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ウンデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ドデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ペンタデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸ノナデシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸エイコシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロプロピルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸シクロペンチルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルジメチルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルシリル、トリフルオロメタンスルホン酸−３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル、フルオロスルホン酸トリメチルシリル、フルオロスルホン酸トリエチルシリル、フルオロスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、フルオロスルホン酸トリイソプロピルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸トリメチルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸トリエチルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ペンタフルオロエタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸トリメチルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸トリエチルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸トリメチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ノナフルオロブタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸トリメチルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸トリエチルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリメチルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸トリメチルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸トリエチルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリメチルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリエチルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸トリメチルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸トリエチルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ノナデカフルオロノナンスルホン酸トリイソプロピルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸トリメチルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸トリエチルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸トリイソプロピルシリル等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（３）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の一価炭化水素基としては、Ｒ^７で示したものと同様のものを挙げることができる。また、ｍは０〜１０の整数である。
【００３２】
含フッ素スルホン酸の具体例を挙げると、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナデカフルオロノナンスルホン酸、ヘンエイコサフルオロデカンスルホン酸等が例示される。
【００３３】
含フッ素スルホン酸の塩としては、上記含フッ素スルホン酸とアミン又は含窒素複素環化合物からなる塩が挙げられる。
【００３４】
このアミン又は含窒素複素環化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリオクチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ピロール、ピリジン、イミダゾール、インドール、キノリン、アクリジン、トリアゾール、テトラゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピペリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２、５−ジメチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ステアリルアミン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−ブロモアニリン等が例示される。
【００３５】
なお、含フッ素スルホン酸の塩を反応器内に存在させる方法は特に限定されないが、含フッ素スルホン酸とアミン又は含窒素複素環化合物をそれぞれ反応器に仕込むことで、反応器内で含フッ素スルホン酸の塩を発生させる方法や、あらかじめ含フッ素スルホン酸とアミン又は含窒素複素環化合物を混合することで含フッ素スルホン酸の塩としてから反応器内に仕込む方法などが可能である。
【００３６】
本発明においては、上述したように、上記式（１）〜（３）のいずれかの化合物の存在下で非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物とを脱水縮合させるが、特に上記式（１）又は（２）の化合物を使用する場合は、非シラノール性の水酸基を有する化合物としては、脂肪族不飽和結合を有さない化合物、具体的には上記式（４）、（５）の化合物において、Ｒ^７が脂肪族不飽和結合を有さない基である化合物、即ち、下記式（４ａ）又は（５ａ）
Ｒ^７ａ−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（４ａ）
Ｒ^７ａ−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　（５ａ）
（式中、Ｒ^７ａは炭素数１〜２０の置換又は非置換の脂肪族不飽和結合を有しない一価炭化水素基を示す。）
で示される化合物であることが好ましい。
【００３７】
上記式（１）〜（３）で示される化合物の配合比は特に限定されないが、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基１モルに対し、０．１〜０．０００１モル用いることが好ましく、特に０．１〜０．００１モルが好ましい。０．０００１モル未満では、触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．１モルを超えると、副生成物が増加して目的物の収率が減少する可能性がある。
【００３８】
本発明において、シリル化反応の反応温度は通常−７０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃である。また、反応雰囲気としては、窒素等の不活性雰囲気とすることが好ましいが、空気雰囲気等でも反応を行うことは可能である。反応を行う際の圧力は、特に限定されないが、通常は常圧又は減圧で行うことが好ましい。
【００３９】
この反応は通常溶剤を加えた溶液の状態で進行させるが、無溶剤下でも特に支障はない。反応に用いる溶剤は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどのような非プロトン性の極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。
【００４０】
また、上記の反応において生成する水分は、反応溶液から除去するのが好ましいが、特に除去しなくても支障はない。水分を除去する方法としては、（共沸）蒸留により溶媒とともに留出させる方法や、脱水剤を用いる方法等が挙げられる。脱水剤による方法で使う脱水剤としては、例えば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウム等の無水無機塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類、シリカゲル、モレキュラーシーブス等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明の水酸基のシリル化方法によって得られる化合物は、非シラノール性の水酸基を有する化合物の水酸基とシラノール基を有する化合物のシラノール基の水酸基とが脱水縮合した化合物であって、例えば上記式（４）、（６）の化合物の場合は、
Ｒ^７−Ｏ−ＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０
で表すことができ、式（５）、（６）の化合物の場合は、
Ｒ^７−ＣＯＯ−ＳｉＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０
で表すことができる。また、式（４）、（７）の化合物の場合は、
Ｒ^７−Ｏ−（ＳｉＲ^１１Ｒ^１２Ｏ−）_ｍＲ^１３
で表すことができ、式（５）、（７）の化合物の場合は、
Ｒ^７−ＣＯＯ−（ＳｉＲ^１１Ｒ^１２Ｏ−）_ｍＲ^１３
で表すことができる。
【００４２】
また、Ｒ^７が更に非シラノール性の水酸基又はカルボキシル基を有する場合には、式（４）と（６）、（５）と（６）、（４）と（７）又は（５）と（７）の化合物の反応のモル比にもよるが、これらＲ^７の水酸基とシラノール基の水酸基とが脱水縮合した化合物となる。
【００４３】
更に、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のいずれかが水酸基を表す場合、Ｒ^１３が水素原子の場合には式（４）と（６）、（５）と（６）、（４）と（７）又は（５）と（７）の化合物の反応のモル比にもよるが、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のいずれかの水酸基、Ｒ^１３が水素原子である場合に形成される末端水酸基と非シラノール性の水酸基とが脱水縮合した化合物となる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４５】
［実施例１］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計、水分定量受器を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ、昇温してトルエンを還流させた。トルエンの還流を２時間維持し、反応で生成する水分をトルエンとともに留出させた。反応後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９５．６％でシリル化されていることが確認された。
【００４６】
［実施例２］
ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにｔ−ブチルジメチルシラノール８．６ｇ（６．５×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９９．２％でシリル化されていることが確認された。
【００４７】
［実施例３］
ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにトリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９４．１％でシリル化されていることが確認された。
【００４８】
［実施例４］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。そのまま２時間温度を維持した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率８０．８％でシリル化されていることが確認された。
【００４９】
［実施例５］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸インジウム（ＩＩＩ）０．２８ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９２．７％でシリル化されていることが確認された。
【００５０】
［実施例６］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）０．２５ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９３．１％でシリル化されていることが確認された。
【００５１】
［実施例７］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）０．１８ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率７１．４％でシリル化されていることが確認された。
【００５２】
［実施例８］
トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（ＩＩＩ）０．３１ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）０．１１ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率８６．９％でシリル化されていることが確認された。
【００５３】
［実施例９］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりに２−オクタノール６．５ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、２−オクタノールが反応率８４．２％でシリル化されていることが確認された。
【００５４】
［実施例１０］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりに１０−ウンデセン−１−オール８．５ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１０−ウンデセン−１−オールが反応率９２．６％でシリル化されていることが確認された。
【００５５】
［実施例１１］
トリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにトリフェニルシラノール１３．８ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用い、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにエタノール２．３ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例４と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、エタノールが反応率７０．５％でシリル化されていることが確認された。
【００５６】
［実施例１２］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計、水分定量受器を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル０．１３ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を仕込み、約２２℃で５分間撹拌した。撹拌後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９０．３％でシリル化されていることが確認された。
【００５７】
［実施例１３］
ｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにトリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用い、トリフルオロメタンスルホン酸ｔ−ブチルジメチルシリル０．１３ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）のかわりにトリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル０．１５ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１２と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９６．３％でシリル化されていることが確認された。
【００５８】
［実施例１４］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０７５ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。そのまま２時間温度を維持した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率７３．２％でシリル化されていることが確認された。
【００５９】
［実施例１５］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計、水分定量受器を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０７５ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ昇温してトルエンを還流させた。トルエンの還流を２時間維持し、反応で生成する水分をトルエンとともに留出させた。反応後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率９２．３％でシリル化されていることが確認された。
【００６０】
［実施例１６］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０７５ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を仕込み、凝集器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。そのまま２時間温度を維持した後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率７７．９％でシリル化されていることが確認された。
【００６１】
［実施例１７］
トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１５と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１−デカノールが反応率８７．４％でシリル化されていることが確認された。
【００６２】
［実施例１８］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりに２−オクタノール６．５ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１５と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、２−オクタノールが反応率６９．９％でシリル化されていることが確認された。
【００６３】
［実施例１９］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにフェノール５．０ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１５と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、フェノールが反応率８４．４％でシリル化されていることが確認された。
【００６４】
［実施例２０］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりに１０−ウンデセン−１−オール８．５ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１５と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１０−ウンデセン−１−オールが反応率９７．７％でシリル化されていることが確認された。
【００６５】
［実施例２１］
トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにトリフェニルシラノール１３．８ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用い、１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにエタノール２．３ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１４と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、エタノールが反応率７７．０％でシリル化されていることが確認された。
【００６６】
［実施例２２］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにヘキサン酸５．８ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１５と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、ヘキサン酸が反応率９２．２％でシリル化されていることが確認された。
【００６７】
［実施例２３］
１−デカノール７．９ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにメタクリル酸４．３ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１５と同様の反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、メタクリル酸が反応率７１．７％でシリル化されていることが確認された。
【００６８】
［実施例２４］
トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）のかわりにトリエチルシラノール６．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を用いるほかは実施例１５と同様の反応を行った。反応後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、トリエチルシラノールは完全に消費され、１−デカノールが反応率４８．１％でシリル化されていることが確認された。副生成物としてヘキサエチルジシロキサンが生成し、シリルエーテルとヘキサエチルジシロキサンの生成比は１：０．６６となった。
【００６９】
［実施例２５］
トリフルオロメタンスルホン酸に続いてジイソプロピルアミン０．０５１ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）を仕込むほかは実施例２４と同様の反応を行った。反応後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、トリエチルシラノールは完全に消費され、１−デカノールが反応率９０．０％でシリル化されていることが確認された。副生成物としてヘキサエチルジシロキサンが生成し、シリルエーテルとヘキサエチルジシロキサンの生成比は１：０．０３９となった。
【００７０】
［実施例２６］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌器、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリフルオロメタンスルホン酸０．０７５ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン０．０７６ｇ（５．０×１０^−４ｍｏｌ）、１−ヘキサノール５．１ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）を仕込んで撹拌した。更に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオール４．１５ｇ（２．５×１０^−２ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、反応器を４．７ｋＰａに減圧し、３５℃に加熱した。そのまま２時間温度を保持した後、常圧に戻し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジオールは完全に反応しており、１，３−ジヘキシロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが選択率７９．１％で生成していた。副生成物としては１，５−ジヘキシロキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，７−ジヘキシロキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンなどがあった。
【００７１】
［実施例２７］
ジムロート式冷却凝集器、撹拌器、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、トルエン６０ｍｌ、トリイソプロピルシラノール８．７ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、アクリル酸３．６ｇ（５．０×１０^−２ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇ（１．０×１０^−３ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、反応器を４．７ｋＰａに減圧し、３５℃に加熱した。そのまま２時間温度を保持した後、常圧に戻し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、アクリル酸が反応率７５．２％でシリル化されていることが確認された。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、効率よく非シラノール性の水酸基を有する化合物とシラノール基を有する化合物との脱水縮合反応を行うことにより、塩化水素やトリエチルアミン塩酸塩などのような有害な大量の副生成物を生成することなく、水酸基をシリル化することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for silylating a hydroxyl group for producing a silyl ether compound or a silyl ester compound widely used in industry as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
[0002]
[Prior art]
Protection of protic functional groups by silylation is an established technique in organic synthesis. Silyl ether compounds or silyl ester compounds in which hydroxyl groups of alcohols or carboxylic acids have been silylated are widely used as intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
[0003]
In general, for the silylation of a hydroxyl group, a compound having a silicon-chlorine bond in a molecule, a so-called chlorosilane compound, is a typical example of a silylating agent (Green and Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Third Edition; John & Wiley: John & Wiley). York, 1999, pp. 113-148, 237-241, 273-276, 428-431, and references cited). The silyl ether compound or silyl ester compound is produced by reacting the chlorosilane compound with a compound having a non-silanol hydroxyl group and performing silylation.
[0004]
However, the method using a chlorosilane compound has some disadvantages. First, this reaction is a dehydrochlorination condensation reaction. As the silylation reaction proceeds, toxic stoichiometric hydrogen chloride is by-produced. Since the reaction reaches an equilibrium at a certain stage, the reaction is not completed unless hydrogen chloride is removed. Therefore, in the method using a chlorosilane compound, it is necessary to perform the reaction in the presence of a base such as triethylamine, which increases the cost. Furthermore, this method results in the formation of a crystalline salt such as triethylamine hydrochloride, which requires a step of removing this salt. Another problem is that this large amount of hydrochloride is discharged as waste.
[0005]
As a silylation method that does not generate hydrogen chloride, a method using hexamethyldisilazane as a silylating agent is the most common (for example, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, pages 2497 to 2507). However, in this case, there is a problem that harmful ammonia is generated as a by-product. Also, silylation can be carried out using various industrially available silylating agents such as N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide and N, N'-bis (trimethylsilyl) urea (for example: Biochem. Biophys. Res. Commun. 1968 31 616-622; Synthesis 1981 807-809). However, in these cases, a large amount of by-products derived from the silylating agent is generated, and a step of removing these and isolating the desired product is required.
[0006]
There is also known a method of performing silylation by using a hydrosilane compound as a silylating agent and performing a dehydrogenation reaction with an alcohol. In this method, the reaction is carried out using palladium-carbon, various transition metal complexes, tris (pentafluorophenyl) borane, tetrabutylammonium fluoride or the like as a catalyst (for example: Chem. Lett. 1973, pp. 501-504; J. Org). Chem., 1999, 64, 4887-4892; Tetrahedron @ Lett., 1994, 35, 8413-8414). The by-product is hydrogen, which is excellent in that the step of separating the target product and the by-product can be omitted, but hydrogen gas has a wide explosion range, and especially when operated on a large scale, hydrogen gas is potentially explosive. High risk.
[0007]
On the other hand, a method using tert-butyldimethylsilanol as a silylating agent has been reported (Tetrahedron @ Lett. 1991, pp. 7159-7160). In this method, alcohol and silanol are formally dehydrated and condensed under the conditions of the Mitsunobu reaction, but the problem is that the reaction reagent is expensive and that a large amount of by-products derived from the reaction reagent are generated.
In order to solve these problems, a method for producing a silyl ether compound or a silyl ester compound that does not generate harmful or large amounts of by-products such as hydrogen chloride and triethylamine hydrochloride has been required.
[0008]
[Non-patent document 1]
Green and Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Third Edition; John Wiley & Sons: New York, 1999, pp. 113-148, pp. 237-241.
[Non-patent document 2]
J. Am. Chem. Soc. 1963, Volume 2497-2507
[Non-Patent Document 3]
Biochem. Biophys. Res. Commun. 1968, Vol. 31, pp. 616-622; Synthesis 1981, pp. 807-809.
[Non-patent document 4]
Chem. Lett. 1973, pp. 501-504; Org. Chem. 1999, 64, 4887-4892; Tetrahedron @ Lett. 1994, Vol. 35, pp. 8413-8414
[Non-Patent Document 5]
Tetrahedron @ Lett. 1991, pp. 7159-7160
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to meet the above-mentioned demand, and a harmful or large amount of hydrogen chloride, triethylamine hydrochloride, etc. is obtained by performing a dehydration condensation reaction between a compound having a non-silanol hydroxyl group and a compound having a silanol group. An object of the present invention is to provide a method for producing a silyl ether compound or a silyl ester compound by silylating a compound having a non-silanol hydroxyl group without producing a by-product of the above.
[0010]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the dehydration-condensation reaction between a compound having a non-silanol hydroxyl group and a compound having a silanol group has the following general formulas (1) and (2). Alternatively, the present inventors have found that the reaction proceeds efficiently by using the compound represented by (3) as a catalyst, and have completed the present invention.
Accordingly, the present invention provides the following method for silylation of a hydroxyl group.
[I] A hydroxyl group obtained by subjecting a compound having a non-silanol hydroxyl group and a compound having a silanol group to dehydration condensation in the presence of a compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) Silylation method.
MX_n(1)
(Wherein, M represents a monovalent or higher valent metal, n is an integer equal to the valence of the metal M, X is halogen or C_mF_{2m + 1}SO₃And a fluorine-containing sulfonate represented by m shows the integer of 0-10. )
Z_aSiR¹ _bR² _cR³ _d(2)
(Wherein a represents an integer of 1 to 4, b, c, and d each represent an integer of 0 to 3, satisfying a + b + c + d = 4.¹, R², R³Represents a same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Z is halogen or C_mF_{2m + 1}SO₃The fluorine-containing sulfonate shown by this is shown. m shows the integer of 0-10. )
C_mF_{2m + 1}SO₃Y (3)
(Wherein, Y represents a hydrogen atom or a cation represented by HW. W is NR⁴R⁵R⁶An amine or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound having 1 to 20 carbon atoms represented by⁴, R⁵, R⁶Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. m shows the integer of 0-10. )
[II] A compound represented by the following general formula (4a) or (5a) and a compound having a silanol group are dehydrated and condensed in the presence of the compound represented by the above general formula (1) or (2) to obtain a silyl ether compound Alternatively, the method for silylating a hydroxyl group according to [I], wherein a silyl ester compound is obtained.
R^7a-OH @ (4a)
R^7a-COOH (5a)
(Where R^7aRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having no substituted or unsubstituted aliphatic unsaturated bond. )
[III] The method for silylating a hydroxyl group according to [I] or [II], wherein M in the general formula (1) is a metal belonging to Groups 3 to 15.
[IV] A compound represented by the following general formula (4) or (5) and a compound having a silanol group are dehydrated and condensed in the presence of the compound represented by the above general formula (3) to obtain a silyl ether compound or a silyl ester compound The method for silylating a hydroxyl group according to [I], wherein
R⁷-OH (4)
R⁷-COOH (5)
(Where R⁷Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )
[V] The method for silylating a hydroxyl group according to any one of [I] to [IV], wherein the compound having a silanol group is a compound represented by the following general formula (6) or (7).
R⁸R⁹R¹⁰Si-OH (6)
(Where R⁸, R⁹, R¹⁰Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms, which are the same or different. )
HO- (SiR¹¹R¹²O-)_LR¹³(7)
(Where R¹¹, R¹²Represents a same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms;¹³Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. L represents an integer of 2 or more. )
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The compound having a non-silanol hydroxyl group used in the present invention has at least one hydroxyl group in the molecule (however, excluding the hydroxyl group in the silanol group), and has an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and the like. These are saturated or unsaturated aliphatic alcohols, aromatic alcohols, phenols, carboxylic acids and the like, which may have a substituent.
[0012]
The compound having a non-silanol hydroxyl group is particularly preferably a compound represented by the following general formula (4) or (5).
R⁷-OH (4)
R⁷-COOH (5)
[0013]
Where R⁷Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In this case, R⁷Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl , Dodecyl group, straight chain such as stearyl group, branched chain, cyclic alkyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, decenyl group, undecenyl group, etc. Linear, branched, cyclic alkynyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, biphenyl, and other aryls such as branched, cyclic, alkenyl, ethynyl, propynyl, and butynyl groups Groups, benzyl groups, phenylethyl groups, aralkyl groups such as phenylpropyl groups, etc., and part or all of the hydrogen atoms of these groups. Is a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a cyano group, an amino group, an alkylamino group, a nitro group, an acetoxy group, an acyloxy group, a carboxyl group, an amide group, an acetamido group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, etc. Group substituted with an organooxy group.
[0014]
In addition, the compound of the above formula (4)⁷May be a diol, a triol, a hydroxycarboxylic acid, or the like, in which a part or all of the hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group.⁷May be a dicarboxylic acid, a tricarboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid, or the like, in which a part or all of the hydrogen atoms are substituted with a carboxyl group or a hydroxyl group.
[0015]
Specifically, as the aliphatic alcohol, methanol, ethanol, ethylene glycol, 1-propanol, 2-propanol, 1,2-propanediol, crotyl alcohol, cyclobutanol, 3-buten-1-ol, 3- Buten-2-ol, 2-butene-1,4-diol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, cyclobutanol, 1-pentanol, 2-butanol Pentanol, 3-pentanol, 1-methylcyclopropanemethanol, 2-methylcyclopropanemethanol, amyl alcohol, cyclohexanol, hexyl alcohol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, cyclohexylmethanol, 1-octano , 2-octanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 9-decen-1-ol, 1-decanol, 1-undecanol, 2-undecanol, 10-undecen-1-ol, 1-dodecanol, 2-dodecanol, 2 -Butyloctanol, 1-tridecanol, dicyclohexylmethanol, 1-pentadecanol, 1-hexadecanol, 2-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, 1-nonadecanol, 1-eicosanol, 2 -Octyl-1-dodecanol, 2-ethoxyethanol, diethoxymethanol, 2-butoxyethanol, 3-benzyloxy-1-propanol, 2-dimethylaminoethanol, 1-diethylamino-2-propanol, 3-diethylamino-2-propanol , -Dimethylamino-2-propanol, 3-nitro-2-pentanol, nitrile glycolate, 3-hydroxypropionitrile, 4-chloro-1-butanol, 3-bromo-2,2-dimethyl-1-propanol, 3-chloro-2,2-dimethyl-1-propanol, 6-chloro-1-hexanol, 6-bromo-1-hexanol, 1-fluoro-2-octanol and the like.
[0016]
Examples of the aromatic alcohol include benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, methylphenol carbinol, cinnamyl alcohol, phthalyl alcohol, 1,1-diphenylethanol, 2,2-diphenylethanol, and cyclopropyldiphenylmethanol. .
[0017]
Examples of phenols include phenol, hydroquinone, cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-allylphenol, 4-methoxyphenol, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol, and 2-acetamidophenol , 3-acetamidophenol, 4-acetamidophenol and the like.
[0018]
Examples of the carboxylic acid include acetic acid, acrylic acid, propionic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cyclopropanecarboxylic acid, butyric acid, isobutyric acid, 4-pentynic acid, 3,3′-dimethylacrylic acid, 2-pentenoic acid, and 4-pentenoic acid. Pentenoic acid, α-methylcrotonic acid, 2-methylbutyric acid, trimethylacetic acid, valeric acid, 1-cyclopentene-1-carboxylic acid, 3-cyclopentene-1-carboxylic acid, cyclopentanecarboxylic acid, 2-methyl-2-pentene Acid, tert-butylacetic acid, 2,2-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, hexanoic acid, benzoic acid, 2-cyclopentene-1-acetic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclopentylacetic acid, 2,2-dimethyl-4-pentenoic acid , 6-heptenoic acid, phenylacetic acid, o-toluic acid, m-toluic acid, p-toluic acid, 2-octyl Acid, 2-ethylhexanoic acid, octanoic acid, phenylpropionic acid, cinnamic acid, hydrocinnamic acid, 2-phenylpropionic acid, o-tolylacetic acid, m-tolylacetic acid, p-tolylacetic acid, 2-norbornaneacetic acid, cyclohexanepropione Acid, nonanoic acid, 4-isopropylbenzoic acid, α-methylhydrocinnamic acid, 2-methylhydrocinnamic acid, 2-phenylbutyric acid, 3-phenylbutyric acid, 4-phenylbutyric acid, 4-propylbenzoic acid, 3- (p-tolyl ) -Propionic acid, 2,4,6-trimethylbenzoic acid, 3-noradamantanecarboxylic acid, cyclohexanebutyric acid, decanoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 4-butylbenzoic acid, 4-tert-butylbenzoic acid Acid, 5-phenylvaleric acid, 10-undecenoic acid, 4-butylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexane Folic acid, undecanoic acid, maleic acid, trifluoroacetic acid, pivalic acid, L-lactic acid, glycolic acid, lauric acid, tridecanoic acid, tridecandioic acid, myristic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, eicosanoic acid, heneicosanoic acid, etc. Is mentioned.
[0019]
On the other hand, examples of the compound having a silanol group include triorganosilanol, diorganosilanediol, and a siloxane having at least one hydroxyl group bonded to a silicon atom, and are represented by the following general formula (6) or (7). Preferably, the compound is
R⁸R⁹R¹⁰Si-OH (6)
HO- (SiR¹¹R¹²O-)_LR¹³(7)
[0020]
Where R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyl group, which are the same or different from each other. In this case, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²As the monovalent hydrocarbon group represented by R⁷And the same substituents as mentioned above. R¹³Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrogen atom. In this case, R¹³As the monovalent hydrocarbon group represented by R⁷And the same substituents as mentioned above. L represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 1000.
[0021]
Examples of the compound having a silanol group used in the present invention include, for example, triorganosilanols such as trimethylsilanol, triethylsilanol, tripropylsilanol, triisopropylsilanol, tributylsilanol, triisobutylsilanol, tripentylsilanol, and trihexylsilanol. , Triheptylsilanol, trioctylsilanol, trinonylsilanol, tridecylsilanol, triundecylsilanol, tridodecylsilanol, tritridecylsilanol, tritetradecylsilanol, tripentadecylsilanol, trihexadecylsilanol, triheptadecylsilanol, Trioctadecylsilanol, trinonadecylsilanol, trieicosylsilanol, tert-butyldi Tylsilanol, texyldimethylsilanol, pentyldiisopropylsilanol, hexyldiisopropylsilanol, heptyldiisopropylsilanol, octyldiisopropylsilanol, nonyldiisopropylsilanol, decyldiisopropylsilanol, undecyldiisopropylsilanol, dodecyldiisopropylsilanol, tridecyldiisopropylsilanol, pentadecyldiisopropylsilanol , Nonadecyldiisopropylsilanol, eicosyldiisopropylsilanol, cyclopropyldimethylsilanol, cyclohexyldimethylsilanol, cyclopentyldimethylsilanol, octadecyldimethylsilanol, phenyldimethylsilanol, triphenylsilanol, 4-chlorophenyl Methylsilanol, 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene, 3-chloropropyldiisopropylsilanol, 3,3,3-trifluoropropyldiisopropylsilanol, 3,3,3-trifluoropropyldimethylsilanol, octyldimethylsilanol, Examples include methyldiphenylsilanol, 3-chloropropyldimethylsilanol, 3-methacryloxypropyldimethylsilanol, and the like.
[0022]
In addition, specific examples of diorganosilanediol include dimethylsilanediol, diphenylsilanediol, ditert-butylsilanediol, and the like.
[0023]
Further, specific examples of siloxane having at least one hydroxyl group bonded to silicon include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diol, 1,1,3,3-tetraisopropyl Disiloxane-1,3-diol, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane-1,3-diol, 1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane-1,3-diol, 1, 1,3,3,3-pentamethyldisiloxane-1-ol, 1,1,3,3,3-pentaphenyldisiloxane-1-ol, 1,1,3,3,5,5-hexamethyl Trisiloxane-1,5-diol, 1,1,3,3,5,5-hexaphenyltrisiloxane-1,5-diol, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenyltrisiloxane -1, -Diol, 1,1,3,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane-1-ol, 1,1,3,3,5,5,5-heptaphenyltrisiloxane-1-ol, α , Ω-dihydroxypolydimethylsiloxane, α, ω-dihydroxypolydiphenylsiloxane, α, ω-dihydroxypolymethylphenylsiloxane and the like.
[0024]
The amount of the compound having a silanol group to be used is not particularly limited, but the hydroxyl group bonded to silicon of the compound having a silanol group is 0.5 to 5 mol per 1 mol of the hydroxyl group of the compound having a non-silanol hydroxyl group. It is preferable to use the compounding compound in a proper mixing ratio, and particularly preferable is 0.8 to 2 mol.
[0025]
The compound used as a catalyst in the present invention is represented by the following general formula (1), (2) or (3).
MX_n(1)
(Wherein, M represents a monovalent or higher valent metal, n is an integer equal to the valence of the metal M, X is halogen or C_mF_{2m + 1}SO₃The fluorine-containing sulfonate shown by this is shown. m shows the integer of 0-10. )
Z_aSiR¹ _bR² _cR³ _d(2)
(Wherein a represents an integer of 1 to 4, b, c, and d each represent an integer of 0 to 3, satisfying a + b + c + d = 4.¹, R², R³Represents a same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Z is halogen or C_mF_{2m + 1}SO₃The fluorine-containing sulfonate shown by this is shown. m shows the integer of 0-10. )
C_mF_{2m + 1}SO₃Y (3)
(Wherein, Y represents a hydrogen atom or a cation represented by HW. W is NR⁴R⁵R⁶An amine or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound having 1 to 20 carbon atoms represented by⁴, R⁵, R⁶Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. m shows the integer of 0-10. )
[0026]
Examples of the metal used in the general formula (1) include Sc, Y, Ti, Hf, Ru, Cu, Ag, Hg, Al, In, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, and Ho. , Er, Tm, Yb, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like are particularly preferable.
[0027]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include titanium chloride, aluminum chloride, samarium fluoride, ytterbium fluoride, samarium chloride, indium chloride, ytterbium chloride, samarium bromide, indium bromide, samarium iodide, and trifluorofluoride. Aluminum methanesulfonate, cerium trifluoromethanesulfonate, copper trifluoromethanesulfonate, dysprosium trifluoromethanesulfonate, erbium trifluoromethanesulfonate, gadolinium trifluoromethanesulfonate, hafnium trifluoromethanesulfonate, holmium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfone Indium, lanthanum trifluoromethanesulfonate, ruthenium trifluoromethanesulfonate, trifluorometa Mercury sulfonate, neodymium trifluoromethane sulfonate, praseodymium trifluoromethane sulfonate, samarium trifluoromethane sulfonate, scandium trifluoromethane sulfonate, silver trifluoromethane sulfonate, terbium trifluoromethane sulfonate, thulium trifluoromethane sulfonate, trifluoromethane sulfonate Ytterbium, Yttrium trifluoromethanesulfonate, Zinc trifluoromethanesulfonate, Tin trifluoromethanesulfonate, Germanium trifluoromethanesulfonate, Palladium trifluoromethanesulfonate, Bismuth trifluoromethanesulfonate, Antimony trifluoromethanesulfonate, Indium fluorosulfonate, Penta Fluoroethanesulfonic acid Indium, indium heptafluoropropanesulfonate, indium nonafluorobutanesulfonate, indium undecafluoropentanesulfonate, indium tridecafluorohexanesulfonate, indium pentadecafluoroheptanesulfonate, indium heptadecafluorooctanesulfonate, nonadeca Indium fluorononanesulfonate, indium heneicosafluorodecanesulfonate and the like can be mentioned.
[0028]
R in the above general formula (2)¹, R², R³Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which is the same or different, and examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group include R⁷And the same as those shown in the above.
[0029]
When Z in the general formula (2) is a halogen, specific examples of this compound include fluorosilanes such as trimethylfluorosilane, triethylfluorosilane, triisopropylfluorosilane, t-butyldimethylfluorosilane, trimethylchlorosilane, Chlorosilanes such as triethylchlorosilane, triisopropylchlorosilane and t-butyldimethylchlorosilane, bromosilanes such as trimethylbromosilane, triethylbromosilane, triisopropylbromosilane and t-butyldimethylbromosilane, trimethyliodosilane, triethyliodosilane and triethylsilane Examples thereof include iodosilanes such as isopropyliodosilane and t-butyldimethyliodosilane.
[0030]
When Z in the general formula (2) represents a fluorinated sulfonate, specific examples of this compound include trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, triethylsilyl trifluoromethanesulfonate, triisobutylsilyl trifluoromethanesulfonate, and trifluoromethanesulfonate. T-butyldimethylsilyl sulfonate, triisopropylsilyl trifluoromethanesulfonate, texyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, hexyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, octyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, nonyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, trifluoro Decyldimethylsilyl methanesulfonate, undecyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, trifluoromethane Dodecyldimethylsilyl sulfonic acid, tridecyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, pentadecyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, nonadecyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, eicosyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, cyclopropyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate , Cyclohexyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, cyclopentyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, phenyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, triphenylsilyl trifluoromethanesulfonate, -3,3,3-trifluoropropyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, Trimethylsilyl fluorosulfonate, triethyl fluorosulfonate Silyl, t-butyldimethylsilyl fluorosulfonate, triisopropylsilyl fluorosulfonate, trimethylsilyl pentafluoroethanesulfonate, triethylsilyl pentafluoroethanesulfonate, t-butyldimethylsilyl pentafluoroethanesulfonate, tripentafluoroethanesulfonate Isopropylsilyl, trimethylsilyl heptafluoropropanesulfonate, triethylsilyl heptafluoropropanesulfonate, t-butyldimethylsilyl heptafluoropropanesulfonate, triisopropylsilyl heptafluoropropanesulfonate, trimethylsilyl nonafluorobutanesulfonate, nonafluorobutanesulfonic acid Triethylsilyl, t-butyldimethylsilyl nonafluorobutanesulfonate, nonaf Triisopropylsilyl fluorobutanesulfonic acid, trimethylsilyl undecafluoropentanesulfonic acid, triethylsilyl undecafluoropentanesulfonic acid, t-butyldimethylsilyl undecafluoropentanesulfonic acid, triisopropylsilyl undecafluoropentanesulfonic acid, trideca Trimethylsilyl fluorohexanesulfonate, triethylsilyl tridecafluorohexanesulfonate, t-butyldimethylsilyl tridecafluorohexanesulfonate, triisopropylsilyl tridecafluorohexanesulfonate, trimethylsilyl pentadecafluoroheptanesulfonate, pentadecafluoroheptanesulfone Triethylsilyl acid, tert-butyldimethylsilyl pentadecafluoroheptanesulfonate, pentane Triisopropylsilyl cafluoroheptanesulfonate, trimethylsilyl heptadecafluorooctanesulfonate, triethylsilyl heptadecafluorooctanesulfonate, t-butyldimethylsilyl heptadecafluorooctanesulfonate, triisopropylsilyl heptadecafluorooctanesulfonate, nonadeca Trimethylsilyl fluorononanesulfonate, triethylsilyl nonadecafluorononanesulfonate, t-butyldimethylsilyl nonadecafluorononanesulfonate, triisopropylsilyl nonadecafluorononanesulfonate, trimethylsilyl heneicosafluorodecanesulfonate, heneicosafluoro Triethylsilyl decanesulfonate, t-butyldimethylsilyl heneicosafluorodecanesulfonate Heng eicosa-fluoro decanoic acid triisopropylsilyl, and the like.
[0031]
In the general formula (3), R⁴, R⁵, R⁶As a monovalent hydrocarbon group, R⁷And the same as those shown in the above. M is an integer of 0 to 10.
[0032]
Specific examples of the fluorinated sulfonic acid include fluorosulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid, and tridecafluorohexanesulfone. Examples thereof include acid, pentadecafluoroheptanesulfonic acid, heptadecafluorooctanesulfonic acid, nonadecafluorononanesulfonic acid, and heneicosafluorodecanesulfonic acid.
[0033]
Examples of the salt of a fluorine-containing sulfonic acid include salts of the above-described fluorine-containing sulfonic acid and an amine or a nitrogen-containing heterocyclic compound.
[0034]
Specific examples of the amine or nitrogen-containing heterocyclic compound include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, tert-butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, Dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, cetylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dicyclohexylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamyl Amine, trioctylamine, diisopropylethylamine, allylamine, diallylamine, triallylamine, Lopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, aniline, methylaniline, dimethylaniline, ethylaniline, diethylaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, benzylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, Diphenylamine, triphenylamine, α-naphthylamine, β-naphthylamine, piperidine, piperazine, pyrrolidine, pyrrole, pyridine, imidazole, indole, quinoline, acridine, triazole, tetrazole, morpholine, N-methylmorpholine, 2,6-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpiperidine, 4-dimethylaminopyridine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,5-dimethylpiperazine, 1,5-di Zabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, ethylenediamine, N, N, Examples include N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N′-trimethylethylenediamine, diethylenetriamine, stearylamine, tetrakis (dimethylamino) ethylene, p-chloroaniline, p-bromoaniline and the like.
[0035]
The method of causing the salt of the fluorinated sulfonic acid to be present in the reactor is not particularly limited, but the fluorinated sulfonic acid and the amine or the nitrogen-containing heterocyclic compound are charged into the reactor, respectively, so that the fluorinated sulfonic acid is charged in the reactor. A method of generating a salt of an acid, a method of mixing a fluorinated sulfonic acid with an amine or a nitrogen-containing heterocyclic compound in advance, and then preparing the salt of the fluorinated sulfonic acid in a reactor are possible.
[0036]
In the present invention, as described above, a compound having a non-silanol hydroxyl group and a compound having a silanol group are dehydrated and condensed in the presence of the compound of any of the above formulas (1) to (3). When the compound of the above formula (1) or (2) is used, as the compound having a non-silanol hydroxyl group, a compound having no aliphatic unsaturated bond, specifically the above formula (4), ( In the compound of 5), R⁷Is a group having no aliphatic unsaturated bond, that is, a compound represented by the following formula (4a) or (5a)
R^7a-OH @ (4a)
R^7a-COOH (5a)
(Where R^7aRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having no substituted or unsubstituted aliphatic unsaturated bond. )
It is preferable that the compound is represented by
[0037]
The compounding ratio of the compounds represented by the formulas (1) to (3) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.0001 mol per 1 mol of the hydroxyl group of the compound having a non-silanol hydroxyl group, Particularly, 0.1 to 0.001 mol is preferable. If the amount is less than 0.0001 mol, a sufficient effect of the catalyst may not be exhibited, and if it exceeds 0.1 mol, by-products may increase and the yield of the desired product may decrease.
[0038]
In the present invention, the reaction temperature of the silylation reaction is generally -70 to 200C, preferably -20 to 150C. The reaction atmosphere is preferably an inert atmosphere such as nitrogen, but the reaction can be performed in an air atmosphere or the like. The pressure at which the reaction is carried out is not particularly limited, but it is usually preferable to carry out the reaction at normal pressure or reduced pressure.
[0039]
This reaction usually proceeds in the state of a solution containing a solvent, but there is no particular problem even in the absence of a solvent. Solvents used in the reaction, for example, benzene, toluene, aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, diethyl ether, ether solvents such as tetrahydrofuran, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, Examples include aprotic polar solvents such as acetonitrile and the like, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene.
[0040]
Further, it is preferable to remove water generated in the above reaction from the reaction solution, but there is no problem even if it is not particularly removed. Examples of the method of removing water include a method of distilling together with a solvent by (azeotropic) distillation, a method of using a dehydrating agent, and the like. Examples of the dehydrating agent used in the method using a dehydrating agent include anhydrous inorganic salts such as anhydrous magnesium sulfate, anhydrous sodium sulfate, and anhydrous calcium chloride, carbodiimides such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, silica gel, and molecular sieves. .
[0041]
The compound obtained by the method for silylating a hydroxyl group of the present invention is a compound obtained by dehydration condensation of a hydroxyl group of a compound having a non-silanol hydroxyl group and a hydroxyl group of a silanol group of a compound having a silanol group. In the case of the compounds (4) and (6),
R⁷-O-SiR⁸R⁹R¹⁰
In the case of the compounds of the formulas (5) and (6),
R⁷-COO-SiR⁸R⁹R¹⁰
Can be represented by In the case of the compounds of formulas (4) and (7),
R⁷-O- (SiR¹¹R¹²O-)_mR¹³
In the case of the compounds of the formulas (5) and (7),
R⁷-COO- (SiR¹¹R¹²O-)_mR¹³
Can be represented by
[0042]
Also, R⁷Further has a non-silanol hydroxyl group or a carboxyl group, when the compound of the formula (4) and (6), (5) and (6), (4) and (7) or (5) and (7) Depending on the molar ratio of the reaction of⁷And a hydroxyl group of a silanol group are dehydrated and condensed.
[0043]
Further, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²R represents a hydroxyl group,¹³Is a hydrogen atom, it depends on the molar ratio of the reaction of the compounds of the formulas (4) and (6), (5) and (6), (4) and (7) or (5) and (7). , R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²Any of the hydroxyl groups of R¹³Is a hydrogen atom, a terminal hydroxyl group formed and a non-silanol hydroxyl group are dehydrated and condensed.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0045]
[Example 1]
A 100 ml four-necked flask equipped with a Dimroth-type cooling-aggregator, a stirrer, a thermometer, and a water content receiver was sufficiently purged with nitrogen. Then, 60 ml of toluene and 6.6 g of t-butyldimethylsilanol (5.0 × 10^-2mol), 7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol), 0.31 g of ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol), and the toluene was refluxed by elevating the temperature while passing nitrogen through the vent of the aggregator. The reflux of toluene was maintained for 2 hours, and water generated in the reaction was distilled off together with toluene. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 95.6%.
[0046]
[Example 2]
6.6 g of t-butyldimethylsilanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 8.6 g of t-butyldimethylsilanol (6.5 × 10^-2mol), and the same reaction as in Example 1 was performed. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 99.2%.
[0047]
[Example 3]
6.6 g of t-butyldimethylsilanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 6.6 g of triethylsilanol (5.0 × 10^-2mol), and the same reaction as in Example 1 was performed. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 94.1%.
[0048]
[Example 4]
A 100 ml four-necked flask equipped with a Dimroth-type cooling-aggregator, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Subsequently, 60 ml of toluene and 6.6 g of triethylsilanol (5.0 × 10^-2mol), 7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol), 0.31 g of ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol), and the contents of the flask were heated to 100 ° C. while passing nitrogen gas through the vent of the aggregator. After maintaining the temperature for 2 hours as it was, it was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 80.8%.
[0049]
[Example 5]
0.31 g of ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol) instead of 0.28 g of indium (III) trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol), and the same reaction as in Example 1 was performed. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 92.7%.
[0050]
[Example 6]
0.31 g of ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol) instead of 0.25 g of scandium (III) trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol), and the same reaction as in Example 1 was performed. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 93.1%.
[0051]
[Example 7]
0.31 g of ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol) instead of 0.18 g of copper (II) trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol), and the same reaction as in Example 1 was performed. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 71.4%.
[0052]
Example 8
0.31 g of ytterbium (III) trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol) instead of 0.11 g of copper (I) trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol), and the same reaction as in Example 1 was performed. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 86.9%.
[0053]
[Example 9]
7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 2-octanol 6.5 g (5.0 × 10^-2mol), and the same reaction as in Example 1 was performed. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 2-octanol was silylated at a conversion of 84.2%.
[0054]
[Example 10]
7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 8.5 g of 10-undecene-1-ol (5.0 × 10^-2mol), and the same reaction as in Example 1 was performed. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 10-undecene-1-ol was silylated at a conversion of 92.6%.
[0055]
[Example 11]
6.6 g of triethylsilanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 13.8 g (5.0 × 10^-2mol) and 7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 2.3 g of ethanol (5.0 × 10^-2mol)), and the same reaction as in Example 4 was performed. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that ethanol was silylated at a conversion of 70.5%.
[0056]
[Example 12]
A 100 ml four-necked flask equipped with a Dimroth-type cooling-aggregator, a stirrer, a thermometer, and a water content receiver was sufficiently purged with nitrogen. Then, 60 ml of toluene and 6.6 g of t-butyldimethylsilanol (5.0 × 10^-2mol), 7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol), 0.13 g of t-butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol)) and stirred at about 22 ° C for 5 minutes. After stirring, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 90.3%.
[0057]
Example 13
6.6 g of t-butyldimethylsilanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 6.6 g of triethylsilanol (5.0 × 10^-2mol) and 0.13 g of t-butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol) instead of 0.15 g of triisopropylsilyl trifluoromethanesulfonate (5.0 × 10^-4mol)), and the same reaction as in Example 12 was carried out. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 96.3%.
[0058]
[Example 14]
A 100 ml four-necked flask equipped with a Dimroth-type cooling-aggregator, stirrer, and thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 60 ml of toluene and 8.7 g of triisopropylsilanol (5.0 × 10^-2mol), 7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol), trifluoromethanesulfonic acid 0.075 g (5.0 × 10^-4mol), and the contents of the flask were heated to 100 ° C. while passing nitrogen gas through the vent of the aggregator. After maintaining the temperature for 2 hours, it was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 73.2%.
[0059]
[Example 15]
A 100 ml four-necked flask equipped with a Dimroth-type cooling-aggregator, a stirrer, a thermometer, and a water content receiver was sufficiently purged with nitrogen. Then, 60 ml of toluene and 8.7 g of triisopropylsilanol (5.0 × 10^-2mol), 7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol), trifluoromethanesulfonic acid 0.075 g (5.0 × 10^-4mol), and the toluene was refluxed by elevating the temperature while passing nitrogen through the vent of the aggregator. The reflux of toluene was maintained for 2 hours, and water generated in the reaction was distilled off together with toluene. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 92.3%.
[0060]
[Example 16]
A 100 ml four-necked flask equipped with a Dimroth-type cooling-aggregator, stirrer, and thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 8.7 g of triisopropylsilanol (5.0 × 10^-2mol), 7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol), trifluoromethanesulfonic acid 0.075 g (5.0 × 10^-4mol), and the contents of the flask were heated to 100 ° C. while passing nitrogen gas through the vent of the aggregator. After maintaining the temperature for 2 hours as it was, it was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 77.9%.
[0061]
[Example 17]
8.7 g of triisopropylsilanol (5.0 × 10^-2mol) instead of tert-butyldimethylsilanol (6.6 g, 5.0 × 10^-2mol)), and the same reaction as in Example 15 was carried out. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 1-decanol was silylated at a conversion of 87.4%.
[0062]
[Example 18]
7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 2-octanol 6.5 g (5.0 × 10^-2mol)), and the same reaction as in Example 15 was carried out. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 2-octanol was silylated at a conversion of 69.9%.
[0063]
[Example 19]
7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol) instead of phenol 5.0 g (5.0 × 10^-2mol)), and the same reaction as in Example 15 was carried out. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that phenol was silylated at a conversion of 84.4%.
[0064]
[Example 20]
7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 8.5 g of 10-undecene-1-ol (5.0 × 10^-2mol)), and the same reaction as in Example 15 was carried out. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that 10-undecene-1-ol was silylated at a conversion of 97.7%.
[0065]
[Example 21]
8.7 g of triisopropylsilanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 13.8 g (5.0 × 10^-2mol) and 7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 2.3 g of ethanol (5.0 × 10^-2mol)), and the same reaction as in Example 14 was carried out. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that ethanol was silylated at a conversion of 77.0%.
[0066]
[Example 22]
7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 5.8 g (5.0 × 10^-2mol)), and the same reaction as in Example 15 was carried out. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that hexanoic acid was silylated at a conversion of 92.2%.
[0067]
[Example 23]
7.9 g of 1-decanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 4.3 g of methacrylic acid (5.0 × 10^-2mol)), and the same reaction as in Example 15 was carried out. After completion of the reaction, the composition was examined by gas chromatography, and it was confirmed that methacrylic acid was silylated at a conversion of 71.7%.
[0068]
[Example 24]
8.7 g of triisopropylsilanol (5.0 × 10^-2mol) instead of 6.6 g of triethylsilanol (5.0 × 10^-2mol)), and the same reaction as in Example 15 was carried out. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, it was confirmed that triethylsilanol was completely consumed and 1-decanol was silylated at a conversion of 48.1%. Hexaethyldisiloxane was produced as a by-product, and the production ratio of silyl ether to hexaethyldisiloxane was 1: 0.66.
[0069]
[Example 25]
Following trifluoromethanesulfonic acid, 0.051 g of diisopropylamine (5.0 × 10^-4mol), and the same reaction as in Example 24 was carried out. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, it was confirmed that triethylsilanol was completely consumed and 1-decanol was silylated at a conversion of 90.0%. Hexaethyldisiloxane was produced as a by-product, and the production ratio of silyl ether to hexaethyldisiloxane was 1: 0.039.
[0070]
[Example 26]
A 100 ml four-necked flask equipped with a Dimroth-type cooling flocculant, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 60 ml of toluene and 0.075 g of trifluoromethanesulfonic acid (5.0 × 10^-4mol), 0.076 g of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (5.0 × 10^-4mol), 5.1 g of 1-hexanol (5.0 × 10^-2mol)) and stirred. Further, 4.15 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diol (2.5 × 10^-2mol) was charged into a reactor, and the pressure in the reactor was reduced to 4.7 kPa, and the reactor was heated to 35 ° C. After maintaining the temperature for 2 hours, the pressure was returned to normal pressure, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, it was found that 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1,3-diol was completely reacted. , 3-Dihexyloxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane was formed with a selectivity of 79.1%. By-products include 1,5-dihexyloxy-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane and 1,7-dihexyloxy-1,1,3,3,5,5,7,7- And octamethyltetrasiloxane.
[0071]
[Example 27]
A 100 ml four-necked flask equipped with a Dimroth-type cooling flocculant, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 60 ml of toluene and 8.7 g of triisopropylsilanol (5.0 × 10^-2mol), 3.6 g of acrylic acid (5.0 × 10^-2mol), trifluoromethanesulfonic acid 0.15 g (1.0 × 10^-3mol) was charged into a reactor, and the pressure in the reactor was reduced to 4.7 kPa, and the reactor was heated to 35 ° C. After maintaining the temperature for 2 hours, the pressure was returned to normal pressure, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, it was confirmed that acrylic acid was silylated at a reaction rate of 75.2%.
[0072]
【The invention's effect】
According to the present invention, by efficiently performing a dehydration condensation reaction between a compound having a non-silanol hydroxyl group and a compound having a silanol group, a large amount of harmful by-products such as hydrogen chloride and triethylamine hydrochloride can be produced. The hydroxyl group can be silylated without generation.

Claims

A silylation of a hydroxyl group, comprising dehydrating and condensing a compound having a non-silanol hydroxyl group and a compound having a silanol group in the presence of a compound represented by the following general formula (1), (2) or (3). Method.
MX _n (1)
(In the formula, M represents a metal having a valence of 1 or more, n represents an integer equal to the valency of the metal M, X represents a halogen or a fluorine-containing sulfonate represented by C _m F _{2m + 1} SO ₃ . Indicates an integer.)
_{^{_{^{_{Z a SiR 1 b R 2 c}}}}} R 3 d (2)
(In the formula, a represents an integer of 1 to 4, b, c, and d each represent an integer of 0 to 3, satisfying a + b + c + d = 4. R ¹ , R ² , and R ³ have the same or different carbon atoms of 1 shows a 20 substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Further, Z is .m showing a fluorinated sulfonate represented by halogen or _C m _{F 2m} + 1 SO ₃ represents an integer of 0.)
_{_{_{C m F 2m + 1 SO 3}}} Y (3)
(Wherein, Y represents a hydrogen atom or a cation represented by HW. W represents an amine represented by NR ⁴ R ⁵ R ⁶ or a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound having 1 to 20 carbon atoms. , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. M represents an integer of 0 to 10.)

A compound represented by the following general formula (4a) or (5a) and a compound having a silanol group are dehydrated and condensed in the presence of the compound represented by the above general formula (1) or (2) to obtain a silyl ether compound or silyl ester The method for silylating a hydroxyl group according to claim 1, wherein the compound is obtained.
R ^7a -OH (4a)
R ^7a -COOH (5a)
(In the formula, R ^7a represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having no substituted or unsubstituted aliphatic unsaturated bond.)

The method for silylating a hydroxyl group according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (1), M is a metal belonging to Groups 3 to 15.

Dehydration condensation of a compound represented by the following general formula (4) or (5) with a compound having a silanol group in the presence of the compound represented by the above general formula (3) to obtain a silyl ether compound or a silyl ester compound The method for silylating a hydroxyl group according to claim 1, wherein:
R ⁷ -OH (4)
R ⁷ -COOH (5)
(In the formula, R ⁷ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

The method for silylating a hydroxyl group according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound having a silanol group is a compound represented by the following general formula (6) or (7).
^{^{^{R 8 R 9 R 10 Si-}}} OH (6)
(In the formula, R ⁸ , R ⁹ , and R ¹⁰ are the same or different and represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyl group.)
^{^{_{^{HO- (SiR 11 R 12 O-)}}}} L R 13 (7)
(Wherein, R ¹¹ and R ¹² are the same or different and represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydroxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ¹³ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.) Represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom, and L represents an integer of 2 or more.)