JP4574034B2 - Method for producing silicon compound having mercapto group - Google Patents
Method for producing silicon compound having mercapto group Download PDFInfo
- Publication number
- JP4574034B2 JP4574034B2 JP2001051845A JP2001051845A JP4574034B2 JP 4574034 B2 JP4574034 B2 JP 4574034B2 JP 2001051845 A JP2001051845 A JP 2001051845A JP 2001051845 A JP2001051845 A JP 2001051845A JP 4574034 B2 JP4574034 B2 JP 4574034B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- reaction
- compound represented
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤として有用な３−メルカプトプロピルアルコキシシラン等のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内にメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物の製造方法としては、例えば、特開平８−２９１１８５号公報に、アルカリ金属硫化水素化物と一般式 Ｘ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＲ）aＲ3-a （ＸはＣｌまたはＢｒを表し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは１、２、３の整数を表す。）で表される３−ハロプロピルアルコキシシランとを密閉、加圧下、過剰の硫化水素存在下で反応せしめることにより、穏和な条件下でかつスルフィド化合物の副生を抑制するメルカプトアルコキシシランを高収率で得る製造方法が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では、反応終了時に反応液を分析したところ、９０％以上の高収率で目的物が得られているにもかかわらず、そのまま精製工程である減圧蒸留して目的物を単離する際に、目的物が分解して収率が１０％以上も低下し、処理困難な蒸留残渣が多量に生成するといった問題点があった。
本発明は、この方法の欠点を排除し、工業的に大量の生産を行うには、目的物であるメルカプト基、加水分解性基を少なくとも１つ有するケイ素化合物の減圧蒸留等の精製工程における分解を抑制し、後処理にかかる負荷を軽減した製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応終了後、反応系内の未反応また過剰のアルカリ金属硫化水素化物を無水鉱酸および／または有機酸で処理することにより、目的物の精製工程時の分解を抑制し、その結果として処理困難な蒸留残渣の生成量を著しく減少できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、（１）式（I）
【化４】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセトキシ基、プチロイルオキシ基又はカルボキシル基であって、少なくとも一つは加水分解性基を表し、Ｒ1は単結合、もしくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基を表す。）で表されるケイ素化合物の製造方法において、反応によって得られる式（I）を含む反応液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調整した後に、精製工程を行うことを特徴とする製造方法、（２）反応によって得られる式（I）で表される化合物を含む反応液が、アルカリ金属硫化水素化物と式（II）
【化５】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応させて得られる反応液であることを特徴とする（１）に記載の製造方法、（３）アルカリ金属硫化水素化物がアルカリ金属アルコキシドと硫化水素を反応させて得られるものであることを特徴とする（２）に記載の製造方法、（４）反応によって得られる式（I）で表される化合物を含む反応液が、無水アルカリ金属硫化物と硫化水素を反応させた後、式（II）
【化６】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3、Ｒ 1 は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を反応させて得られる反応液であることを特徴とする（１）に記載の製造方法、（５）反応によって得られる式（I）を含む反応液を無水鉱酸および／または有機酸で処理してｐＨ７以下に調整する工程において、ｐＨを５〜７に調整することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法、（６）有機酸が、Ｃ１〜Ｃ６の有機酸であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法、（７）Ｃ１〜Ｃ６の有機酸が、ギ酸または酢酸であることを特徴とする（６）に記載の製造方法、に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明の製造方法が適用される式（I）で表される化合物中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ同一または相異なっていてもよく、水素または一価の基であって、少なくとも一つは加水分解性基を表す。
【０００７】
加水分解性基としては、無触媒ないし、塩酸、硫酸、硝酸、アルコキシジルコニア、アルコキシチタニアなどの酸性触媒あるいは、水酸化ナトリウム、アンモニア、テトラヒドロアンモニウムハイドロキサイド等の塩基性触媒を使用し、水の共存下、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、もしくはシロキサン縮合物を形成することができる基であれば特に制限さえない。具体的には、水素原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基およびカルボキシル基等が挙げられる。
【０００８】
より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシベンジロキシ基、メトキシエトキシ基、アセトキシエトキシ基、２−（メタ）アクリロキシエトキシ基、３−（メタ）アクリロキシプロポキシ基、４−（メタ）アクリロキシブトキシ基、グリシジロキシ基、エポキシ化シクロヘキシルエトキシ基、メチルオキセタンメトキシ基、エチルオキセタンメトキシ基、オキサシクロヘキシロキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アセトキシ基、プチロイルオキシ基等を挙げることができる。また、加水分解性基として特に加水分解性が優れていることから、炭素数１〜１２のアルコキシ基のうち、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびブトキシ基であることがより好ましい。
【０００９】
また、官能基Ｘ1〜Ｘ3に非加水分解性基が含まれる場合、その非加水分解性基としては、置換または非置換のメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。
また、式（I）中、Ｒ1は、単結合またはニ価の有機基を表す。具体的には、置換または非置換のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を例示することができる。これらのうち、嵩高くなく、加水分解性基の加水分解をより阻害しないことから、メチル基、エチル基、およびプロピル基であることがより好ましい。
【００１０】
式（I）で表される化合物として具体的には、下記式で表される化合物を例示することができる。
【００１１】
【化７】
【００１２】
シランカップリング剤としては、ジアルコキシシラン又はトリアルコキシシランが好ましく、特に、トリアルコキシシランが好ましい。非加水分解性基としては、反応性、原料の入手のし易さから、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１３】
本発明の製造に使用される式（II）で表され化合物中、Ｘ1〜Ｘ3、及びＲ1は前記と同じ意味を表し、同様の具体例を例示することができる。Ｙはハロゲン原子を表す。式（II）で表される化合物として、具体的には、式（I）で表される化合物の具体例において、メルカプト基（ＳＨ基）をハロゲン原子に置換した具体例を例示することができる。ハロゲン原子の中でも特にクロル原子、ブロム原子を好ましく用いることができる。
【００１４】
本反応に使用されるアルカリ金属硫化水素化物としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウムが挙げられ、工業的には水硫化ナトリウムが好ましい。
水硫化ナトリウムは系外で製造されたものや無水硫化ナトリウムと硫化水素とを系内で反応させて製造したものを使用してもよいが、通常は系内のナトリウムアルコラートアルコール溶液に硫化水素を注入することで容易に水硫化ナトリウムを製造することができる。
【００１５】
アルカリ金属水硫化物は、式（II）で表される化合物に１モルに対して１モル以上使用するのが好ましく、さらに１．０３〜１．２５モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００１６】
式（I）で表される化合物の製造は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。使用可能な溶媒としては、メタノール等のアルコール系溶媒の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等を例示することができ、これらを１種単独でまたは２種以上混合して用いることができるが、特にこれらの溶媒に限定されるものではない。
【００１７】
式（I）で表される化合物を得る反応方法として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの製造の例をとって具体的に説明する。
水硫化ナトリウムの溶液が入った耐圧反応容器に、系内に本来の反応には必要ないと思われる硫化水素を存在させる。具体的には、反応容器内を硫化水素により１．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは２．０〜４．０ｋｇ／ｃｍ2に保つようにする。この操作は、従来は５〜１０％程度の生成が不可避とされていたスルフィド体の生成を１％程度にまで抑制する効果がある。また、密閉下で反応を行うために、雰囲気から進入してくる水分で加水分解を生じて重合物を生じることもなく、高収率となる。
【００１８】
次いで、上記反応容器中に、３−クロロプロピルトリアルコキシシランを１時間以上、好ましくは１〜３時間かけて徐々に滴下する。３−クロロプロピルトリアルコキシシランを水硫化ナトリウム中に滴下することは、副生成物であるスルフィド体の生成を抑制する上で有利に働く。又、滴下時間を１時間以上にすると、同様に副生するスルフィド体の生成が抑制できる。但し、３時間以上では３時間での滴下に比べて余り改善されない。
【００１９】
３−クロロプロピルトリアルコキシシラン滴下終了後、７０℃以上、好ましくは９０℃以上１２０℃以下で反応を完結させる。７０℃以下の場合は反応完結に５時間以上を必要とし、逆に１２０℃以上の場合は装置の耐圧性に大きな負荷がかかる。
【００２０】
本発明では、反応終了後、例えば未反応のアルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ成分を、硫化水素よりもｐＫａが小さい、水を含有しない鉱酸又は有機酸で処理し、ｐHを７以下にした後、蒸留等の精製工程を行うことを特徴とする。
【００２１】
水を含有する酸を使用すると、目的物である式（I）で表される化合物が加水分解を受けて重合物を生じ、収率が低下することになる。本発明で使用される酸としては、具体的には、塩化水素、臭化水素、塩化水素、臭化水素、ホウ酸等の無水の鉱酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸、クエン酸無水物、酒石酸等の有機酸を例示することができる。
【００２２】
前記した酸を用いる処理方法としては、反応完結後、反応液を冷却し、反応容器内を大気圧に戻した後、未反応のアルカリ金属硫化水素化物等のアルカリ成分を、硫化水素よりもｐＫａが小さい、水を含有しない鉱酸又は有機酸を添加して行う。添加する量は、ｐHが７以下になる量であれば特に制限されないが、アルカリ成分と添加する酸成分が中和するまでの量が好ましく、さらに、ｐHが５〜７の範囲になるように調整するのが好ましい。ｐH７以上では、分解抑制効果が小さく、ｐH５以下では、精製後の目的物中に用いた酸が混入するおそれがあり、使用する場面によっては問題になる場合がある。
【００２３】
両者の中和点およびｐHの検出方法としては、非水ｐＨ電極を用いたｐＨ計若しくは導電率計で決めても良いし、用いたアルカリ金属硫化水素化物と式（II）で表される化合物から化学量論的に計算して求めることもできる。また、目的とする式（I）で表される化合物と蒸留等の精製で分離可能な酸を使用する場合には、必要量よりも大過剰使用することもできる。
【００２４】
導電率計で中和終点を決める場合は、アルカリ金属硫化水素化物が中和されるに従い導電率が低下し、酸が過剰になると導電率が大きくなることから、連続的に導電率を測定し、導電率が極小になった点を終点とする。
中和終了後、反応で生成した塩を濾別し、反応液から溶媒を留去した後、例えば反応で生成した塩を濾別し、そのご減圧蒸留して、目的とする式（I）で表される化合物を得ることができる。
【００２５】
以下に実施例をもって本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、無水硫化ナトリウム９３．６ｇ（１．２ｍｏｌ）を入れた。更に、メタノール４００ｇを入れ、無水硫化ナトリウムを溶解させた。この時発熱が生じ、内温は約６０℃まで上昇した。溶解後、ガス吹き込み管より硫化水素５３．２ｇ（１．５６ｍｏｌ）を２時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８０℃に保って４時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、攪拌下、反応溶液に塩化水素ガス３０ｇ（０．８ｍｏｌ）をゆっくり吹き込んで中和した。次いで、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物比は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量であった。
【００２７】
濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７６．２ｇを得た（収率 ９５．８％）。蒸留残渣は、やや粘稠な油状物が１６．５ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラスコからの抜き出しは問題なかった。
【００２８】
実施例２
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液４６２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、ギ酸でｐＨ５に調整した。使用したギ酸は２７．６ｇ（０．６ｍｏｌ）であった。次いで、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物比は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量であった。
【００２９】
濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３７５．４ｇを得た（収率 ９５．６％）。蒸留残渣は、やや粘稠な油状物が１７．３ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラスコからの抜き出しは問題なかった。
【００３０】
実施例３
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３０３．８ｇ（１．５８ｍｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素５７．３ｇ（１．６８ｍｏｌ）を２時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン２９８．１ｇ（１．５ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を１００℃に保って１時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、導電率を測定しながらギ酸を滴下した。導電率が減少していき増加に転じた点を中和終点とした。使用したギ酸は５．９ｇ（０．１３ｍｏｌ）であった。次いで、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物比は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量であった。
【００３１】
濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２８０．７ｇを得た（収率 ９５．３％）。蒸留残渣は、やや粘稠な油状物が１３．８ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラスコからの抜き出しは問題なかった。
【００３２】
攪拌機、還流器、温度計、ガス吹き込み管を備えた１リットル四つ口フラスコに、２８％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液４６２．９ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、ガス吹き込み管より硫化水素８８．５ｇ（２．６ｍｏｌ）を４時間かけて、３０〜４０℃の温度で吹き込んだ。次に、反応溶液を１リットルオートクレーブに入れ、内温が７０℃になるまで加熱した。この時の内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2となった。ここに、３−クロロプロピルトリメトキシシラン３９７．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を１時間かけて圧入し、７０〜８０℃で反応させた。３−クロロプロピルトリメトキシシラン圧入後、温度を７０〜８０℃に保って３時間熟成した。この反応溶液を冷却後大気圧に戻し、濾過して塩化ナトリウムを除去した。ここで、濾液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、生成物比は以下に示すとおりであり、スルフィドの生成は微量であった。
【００３３】
濾液からメタノールを留去した後、減圧蒸留した結果、圧力４ｍｍＨｇで沸点が８５℃の留分として３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２７．８ｇを得た（収率 ８３．５％）。蒸留残渣は、高粘稠な油状物と細かい白色固形物の混合物６４．９ｇであった。蒸留残渣の蒸留フラスコからの抜き出しは非常に困難であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法を用いれば、減圧蒸留時の分解を抑制し、高純度高収率で目的のメルカプト基、加水分解性基を有するケイ素化合物を製造することができ、しかも処理困難な蒸留残渣の生成量を著しく減少することができ、工業的な製造法として優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silicon compound having a mercapto group or a hydrolyzable group such as 3-mercaptopropylalkoxysilane useful as a silane coupling agent.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a silicon compound having a mercapto group or hydrolyzable group in the molecule, for example, JP-A-8-291185 discloses an alkali metal hydride and a general formula X (CH 2 ) 3 Si (OR) a R 3-a (X represents Cl or Br, R represents a methyl group, an ethyl group or a propyl group, which may be the same or different. A represents an integer of 1, 2 or 3. ) In the presence of excess hydrogen sulfide in a sealed state under pressure and high yield of mercaptoalkoxysilane that suppresses by-product formation of sulfide compounds under mild conditions. The production method obtained at a rate is described.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this method, when the reaction solution was analyzed at the end of the reaction, the target product was isolated in a purification step as it was even though the target product was obtained in a high yield of 90% or more. In this case, there is a problem that the target product is decomposed and the yield is reduced by 10% or more, and a distillation residue that is difficult to process is generated in a large amount.
The present invention eliminates the disadvantages of this method, and in order to carry out industrial mass production, decomposition in a purification step such as vacuum distillation of a silicon compound having at least one mercapto group or hydrolyzable group, which is the target product. An object of the present invention is to provide a manufacturing method in which the load on post-processing is reduced.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention treated the unreacted or excess alkali metal hydrosulfide in the reaction system with anhydrous mineral acid and / or organic acid after the completion of the reaction. It was found that the decomposition during the purification process of the target product can be suppressed, and as a result, the amount of distillation residue that is difficult to process can be significantly reduced, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides (1) Formula (I)
[Formula 4]
(In formula, X < 1 > -X < 3 > may be the same or different, respectively, A hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a C1-C12 alkoxy group, a halogen atom, an amino group. , Dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group, dibutylamino group, phenylamino group, diphenylamino group, acetoxy group, pityloyloxy group or carboxyl group , at least one of which represents a hydrolyzable group, R 1 represents a single bond or a silicon compound represented by a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a butylene group .) In the method for producing a silicon compound represented by formula (I), a reaction solution containing formula (I) obtained by the reaction is treated with anhydrous mineral acid and / or Or a production method characterized by performing a purification step after adjusting to pH 7 or less by treating with an organic acid, and (2) obtained by a reaction. Wherein the reaction solution containing the compound represented by the formula (I) is an alkali metal sulfide hydride with the formula (II)
[Chemical formula 5]
(Wherein, X 1 to X 3 and R 1 have the same meaning as described above, and Y represents a halogen atom). the method of manufacturing according to 1), the method of manufacturing according to (3) an alkali metal sulfide hydride is characterized in that is obtained by reacting hydrogen sulfide with an alkali metal alkoxide (2), (4) reaction After the reaction liquid containing the compound represented by formula (I) obtained by reacting anhydrous alkali metal sulfide and hydrogen sulfide, the formula (II)
[Chemical 6]
(Wherein, X 1 ~X 3, R 1 is table as defined above, Y is. Represents a halogen atom), characterized in that a reaction mixture obtained by reacting the compound represented by ( (5) In the process of adjusting the pH of the reaction solution containing formula (I) obtained by the reaction to 5 or less by treating with an anhydrous mineral acid and / or an organic acid, the pH is adjusted to 5-7. (1) to (5), wherein the production method according to any one of (1) to (4), wherein the organic acid is a C1 to C6 organic acid. (7) The production method according to (6), wherein the organic acid of C1 to C6 is formic acid or acetic acid.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the compound represented by the formula (I) to which the production method of the present invention is applied, X 1 to X 3 may be the same or different from each other, and are hydrogen or a monovalent group, and at least one Represents a hydrolyzable group.
[0007]
As the hydrolyzable group, a non-catalytic or acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, alkoxy zirconia, alkoxy titania, or a basic catalyst such as sodium hydroxide, ammonia, tetrahydroammonium hydroxide is used. In particular, any group that can be hydrolyzed to form a silanol group or a group that can form a siloxane condensate by heating within the temperature range of room temperature (25 ° C.) to 100 ° C. There is no limit. Specific examples include a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an amino group, and a carboxyl group.
[0008]
More specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxybenzyloxy group, methoxyethoxy group, acetoxyethoxy group, 2- (meth) acryloxyethoxy group, 3- (meth) acryloxypropoxy group 4- (meth) acryloxybutoxy group, glycidyloxy group, epoxidized cyclohexylethoxy group, methyloxetanemethoxy group, ethyloxetanemethoxy group, oxacyclohexyloxy group, fluorine, chlorine, bromine, iodine, amino group, dimethylamino group, Examples thereof include a diethylamino group, a butylamino group, a dibutylamino group, a phenylamino group, a diphenylamino group, an acetoxy group, and a ptyroyloxy group. Moreover, since hydrolyzability is especially excellent as a hydrolysable group, it is more preferable that they are a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group among a C1-C12 alkoxy group.
[0009]
When the functional groups X 1 to X 3 include a non-hydrolyzable group, examples of the non-hydrolyzable group include a substituted or unsubstituted methyl group, ethyl group, propyl group, and phenyl group.
In the formula (I), R 1 represents a single bond or a divalent organic group. Specifically, a substituted or unsubstituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and the like can be exemplified. Among these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are more preferable because they are not bulky and do not inhibit hydrolysis of the hydrolyzable group.
[0010]
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include compounds represented by the following formula.
[0011]
[Chemical 7]
[0012]
As the silane coupling agent, dialkoxysilane or trialkoxysilane is preferable, and trialkoxysilane is particularly preferable. The non-hydrolyzable group is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, from the viewpoint of reactivity and availability of raw materials.
[0013]
In the compound represented by the formula (II) used in the production of the present invention, X 1 to X 3 and R 1 have the same meaning as described above, and the same specific examples can be exemplified. Y represents a halogen atom. Specific examples of the compound represented by the formula (II) include specific examples in which a mercapto group (SH group) is substituted with a halogen atom in the specific examples of the compound represented by the formula (I). . Of the halogen atoms, a chloro atom and a bromine atom can be preferably used.
[0014]
Examples of the alkali metal hydrosulfide used in this reaction include sodium hydrosulfide and potassium hydrosulfide, and sodium hydrosulfide is preferred industrially.
Sodium hydrosulfide may be produced outside the system or produced by reacting anhydrous sodium sulfide and hydrogen sulfide in the system. Usually, hydrogen sulfide is added to the sodium alcoholate alcohol solution in the system. By injection, sodium hydrosulfide can be easily produced.
[0015]
The alkali metal hydrosulfide is preferably used in an amount of 1 mol or more per 1 mol of the compound represented by the formula (II), and more preferably in the range of 1.03 to 1.25 mol.
[0016]
The production of the compound represented by the formula (I) is preferably carried out in the presence of a solvent. Usable solvents include alcohol solvents such as methanol, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane and ethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbon solvents such as benzene, xylene, n-hexane and cyclohexane, and nitrile systems such as acetonitrile. A solvent etc. can be illustrated and these can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types, However It does not specifically limit to these solvents.
[0017]
As a reaction method for obtaining the compound represented by the formula (I), an example of production of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane will be specifically described.
In a pressure-resistant reaction vessel containing a sodium hydrosulfide solution, hydrogen sulfide, which is considered unnecessary for the original reaction, is present in the system. Specifically, 1.0~4.0kg / cm 2 with hydrogen sulfide in the reaction vessel, preferably to keep the 2.0~4.0kg / cm 2. This operation has an effect of suppressing the formation of sulfides, which has conventionally been inevitable to generate about 5 to 10%, to about 1%. In addition, since the reaction is carried out in a sealed state, hydrolysis does not occur due to moisture entering from the atmosphere, resulting in a high yield without producing a polymer.
[0018]
Next, 3-chloropropyltrialkoxysilane is gradually dropped into the reaction vessel over 1 hour, preferably 1 to 3 hours. The dropwise addition of 3-chloropropyltrialkoxysilane into sodium hydrosulfide works advantageously in suppressing the formation of a by-product sulfide. Further, when the dropping time is set to 1 hour or longer, the formation of a by-product sulfide body can be similarly suppressed. However, in 3 hours or more, it is not so improved as compared with the dripping in 3 hours.
[0019]
After completion of dropping of 3-chloropropyltrialkoxysilane, the reaction is completed at 70 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. When the temperature is 70 ° C. or lower, 5 hours or more are required for the completion of the reaction. Conversely, when the temperature is 120 ° C. or higher, a large load is applied to the pressure resistance of the apparatus.
[0020]
In the present invention, after completion of the reaction, for example, an alkali component such as an unreacted alkali metal hydride is treated with a mineral acid or organic acid that has a smaller pKa than hydrogen sulfide and does not contain water, and has a pH of 7 or less. Thereafter, a purification step such as distillation is performed.
[0021]
When an acid containing water is used, the compound represented by formula (I), which is the target product, is hydrolyzed to produce a polymer, resulting in a decrease in yield. Specific examples of the acid used in the present invention include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen chloride, hydrogen bromide, boric acid and other anhydrous mineral acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, monochloroacetic acid, and citric acid. Organic acids such as anhydride and tartaric acid can be exemplified.
[0022]
As the treatment method using the acid, after completion of the reaction, the reaction liquid is cooled, the inside of the reaction vessel is returned to atmospheric pressure, and then an alkali component such as unreacted alkali metal hydride is converted into pKa rather than hydrogen sulfide. Is carried out by adding a mineral acid or an organic acid which does not contain water. The amount to be added is not particularly limited as long as the pH is 7 or less, but the amount until the alkali component and the acid component to be added are neutralized is preferable, and the pH is in the range of 5 to 7. It is preferable to adjust. If the pH is 7 or more, the decomposition inhibiting effect is small, and if the pH is 5 or less, there is a possibility that the acid used in the target product after purification may be mixed, which may cause a problem depending on the situation of use.
[0023]
As a method for detecting both neutralization points and pH, a pH meter or a conductivity meter using a non-aqueous pH electrode may be used, or the alkali metal hydride used and the compound represented by the formula (II) It can also be calculated from stoichiometrically. Moreover, when using the compound represented by the objective formula (I) and the acid which can be isolate | separated by refinement | purifications, such as distillation, it can also be used in excess exceeding a required amount.
[0024]
When determining the neutralization end point with a conductivity meter, the conductivity decreases as the alkali metal hydride is neutralized, and the conductivity increases when the acid becomes excessive. The point where the conductivity is minimized is defined as the end point.
After completion of neutralization, the salt produced by the reaction is filtered off and the solvent is distilled off from the reaction solution. For example, the salt produced by the reaction is filtered off and distilled under reduced pressure to obtain the target formula (I) Can be obtained.
[0025]
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0026]
【Example】
Example 1
To a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a gas blowing tube, 93.6 g (1.2 mol) of anhydrous sodium sulfide was placed. Further, 400 g of methanol was added to dissolve anhydrous sodium sulfide. At this time, heat generation occurred and the internal temperature rose to about 60 ° C. After dissolution, 53.2 g (1.56 mol) of hydrogen sulfide was blown from a gas blowing tube at a temperature of 30 to 40 ° C. over 2 hours. Next, the reaction solution was placed in a 1 liter autoclave and heated until the internal temperature reached 70 ° C. The internal pressure at this time was 1.5 kg / cm 2 . Here, 397.4 g (2.0 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane was injected over 1 hour and reacted at 70 to 80 ° C. After injecting 3-chloropropyltrimethoxysilane, the mixture was aged for 4 hours while maintaining the temperature at 70 to 80 ° C. The reaction solution was cooled, returned to atmospheric pressure, and neutralized by slowly blowing 30 g (0.8 mol) of hydrogen chloride gas into the reaction solution with stirring. It was then filtered to remove sodium chloride. Here, when the filtrate was analyzed by gas chromatography, the product ratio was as shown below, and the production of sulfide was very small.
[0027]
After methanol was distilled off from the filtrate, distillation under reduced pressure resulted in 376.2 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane as a fraction having a pressure of 4 mmHg and a boiling point of 85 ° C. (yield 95.8%). The distillation residue was 16.5 g of a slightly viscous oil. There was no problem in extracting the distillation residue from the distillation flask.
[0028]
Example 2
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a refluxer, a thermometer, and a gas blowing tube, 462.9 g (2.4 mol) of a 28% sodium methoxide methanol solution was placed, and 88.5 g of hydrogen sulfide from the gas blowing tube. (2.6 mol) was blown in at a temperature of 30 to 40 ° C. over 4 hours. Next, the reaction solution was placed in a 1 liter autoclave and heated until the internal temperature reached 70 ° C. The internal pressure at this time was 1.5 kg / cm 2 . Here, 397.4 g (2.0 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane was injected over 1 hour and reacted at 70 to 80 ° C. After injecting 3-chloropropyltrimethoxysilane, the mixture was aged for 3 hours while maintaining the temperature at 70 to 80 ° C. The reaction solution was cooled, returned to atmospheric pressure, and adjusted to pH 5 with formic acid. The formic acid used was 27.6 g (0.6 mol). It was then filtered to remove sodium chloride. Here, when the filtrate was analyzed by gas chromatography, the product ratio was as shown below, and the production of sulfide was very small.
[0029]
After methanol was distilled off from the filtrate, distillation under reduced pressure resulted in 375.4 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane as a fraction having a pressure of 4 mmHg and a boiling point of 85 ° C. (yield 95.6%). The distillation residue was 17.3 g of a slightly viscous oil. There was no problem in extracting the distillation residue from the distillation flask.
[0030]
Example 3
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a gas blowing tube is placed 303.8 g (1.58 mol) of a methanol solution of 28% sodium methoxide, and 57.3 g of hydrogen sulfide from the gas blowing tube. (1.68 mol) was blown in at a temperature of 30 to 40 ° C. over 2 hours. Next, the reaction solution was placed in a 1 liter autoclave and heated until the internal temperature reached 70 ° C. The internal pressure at this time was 1.5 kg / cm 2 . Here, 298.1 g (1.5 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane was injected over 1 hour and reacted at 70 to 80 ° C. After injecting 3-chloropropyltrimethoxysilane, the mixture was aged for 1 hour while maintaining the temperature at 100 ° C. The reaction solution was cooled, returned to atmospheric pressure, and formic acid was added dropwise while measuring the conductivity. The point at which the conductivity decreased and started increasing was defined as the neutralization end point. The formic acid used was 5.9 g (0.13 mol). It was then filtered to remove sodium chloride. Here, when the filtrate was analyzed by gas chromatography, the product ratio was as shown below, and the production of sulfide was very small.
[0031]
After methanol was distilled off from the filtrate, distillation under reduced pressure resulted in 280.7 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane as a fraction having a pressure of 4 mmHg and a boiling point of 85 ° C. (yield 95.3%). The distillation residue was 13.8 g of a slightly viscous oil. There was no problem in extracting the distillation residue from the distillation flask.
[0032]
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a refluxer, a thermometer, and a gas blowing tube, 462.9 g (2.4 mol) of a 28% sodium methoxide methanol solution was placed, and 88.5 g of hydrogen sulfide from the gas blowing tube. (2.6 mol) was blown in at a temperature of 30 to 40 ° C. over 4 hours. Next, the reaction solution was placed in a 1 liter autoclave and heated until the internal temperature reached 70 ° C. The internal pressure at this time was 1.5 kg / cm 2 . Here, 397.4 g (2.0 mol) of 3-chloropropyltrimethoxysilane was injected over 1 hour and reacted at 70 to 80 ° C. After injecting 3-chloropropyltrimethoxysilane, the mixture was aged for 3 hours while maintaining the temperature at 70 to 80 ° C. The reaction solution was cooled, returned to atmospheric pressure, and filtered to remove sodium chloride. Here, when the filtrate was analyzed by gas chromatography, the product ratio was as shown below, and the production of sulfide was very small.
[0033]
After methanol was distilled off from the filtrate, distillation under reduced pressure resulted in 327.8 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane as a fraction having a pressure of 4 mmHg and a boiling point of 85 ° C. (yield 83.5%). The distillation residue was 64.9 g of a mixture of highly viscous oil and fine white solid. It was very difficult to extract the distillation residue from the distillation flask.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, by using the method of the present invention, it is possible to produce a silicon compound having the desired mercapto group and hydrolyzable group with high purity and high yield by suppressing the decomposition during distillation under reduced pressure. It is possible to remarkably reduce the amount of difficult-to-treat distillation residue, which is excellent as an industrial production method.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001051845A JP4574034B2 (en) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | Method for producing silicon compound having mercapto group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001051845A JP4574034B2 (en) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | Method for producing silicon compound having mercapto group |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002255976A JP2002255976A (en) | 2002-09-11 |
| JP4574034B2 true JP4574034B2 (en) | 2010-11-04 |
Family
ID=18912569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001051845A Expired - Fee Related JP4574034B2 (en) | 2001-02-27 | 2001-02-27 | Method for producing silicon compound having mercapto group |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4574034B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10351736B3 (en) * | 2003-11-06 | 2005-01-13 | Degussa Ag | Preparation of (mercaptoorganyl)alkoxysilanes comprises reacting alkali metal sulfide with mixture of (haloorganyl)alkoxysilane and (haloorganyl)halosilane in alcohol with exclusion of air and at elevated pressure |
| DE10351735B3 (en) * | 2003-11-06 | 2004-12-09 | Degussa Ag | Production of mercaptoorganyl alkoxysilanes comprises reacting an alkali metal hydrogen sulfide with a mixture of haloorganyl alkoxysilane and haloorganyl halosilane |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08291184A (en) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of mercaptopropylsilane compound |
| JPH08291185A (en) * | 1994-11-04 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of mercaptopropylalkoxysilane |
-
2001
- 2001-02-27 JP JP2001051845A patent/JP4574034B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08291185A (en) * | 1994-11-04 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of mercaptopropylalkoxysilane |
| JPH08291184A (en) * | 1995-04-21 | 1996-11-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Production of mercaptopropylsilane compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002255976A (en) | 2002-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3543352B2 (en) | Method for producing sulfur-containing organosilicon compound | |
| JP5407776B2 (en) | Organosilicon compound having amino group and method for producing the same | |
| JPH0632902A (en) | Production of linear organopolysiloxane having hydroxyl group at molecular-chain end | |
| JP4574034B2 (en) | Method for producing silicon compound having mercapto group | |
| JPH03197486A (en) | Production of organosiloxane having alkoxysilyl group | |
| US7202375B2 (en) | Bissilylamino group-bearing chlorosilane compound and preparation method, and method of preparing bissilylamino group-bearing organooxysilane compound | |
| JP4574876B2 (en) | Method for producing silicon compound having mercapto group | |
| US7259272B2 (en) | ω-[2-(polyalkyleneoxy)ethylthio]alkylalkoxysilane derivative and preparation method thereof | |
| JP3159638B2 (en) | Method for producing 3-mercaptopropylalkoxysilane | |
| KR100923870B1 (en) | Process for preparation of thiocyanato-bearing organoalkoxysilanes | |
| JP4278725B2 (en) | Process for producing α, ω-dihydrogenorganopentasiloxane | |
| JP4574875B2 (en) | A solvent recovery and regeneration method for producing a silicon compound having a hydrolyzable group. | |
| KR101064063B1 (en) | Organic Silicon Resin Having Alcoholic Hydroxyl Group and Method for Producing the Same | |
| US7932412B2 (en) | Method of manufacturing an aminoaryl-containing organosilicon compound and method of manufacturing an intermediate product of the aforementioned compound | |
| JP2013116872A (en) | Amino acid-modified silanol compound- and silanol condensate-containing aqueous solution, and method for producing the same | |
| JP3874073B2 (en) | Method for producing chlorosilane compound having texyl group | |
| JPH0912724A (en) | Production of diorganopolysiloxane | |
| JP3915872B2 (en) | Method for producing tetrakis (trimethylsilyl) silane and tris (trimethylsilyl) silane | |
| JPH01275586A (en) | Fluorine-containing silane coupling agent and production thereof | |
| JPH10273490A (en) | Production of radically polymerizable group-containing silanol compound | |
| JP3864648B2 (en) | Process for producing 1,3-bis (carboxyalkyl) tetraalkyldisiloxane | |
| JP4172342B2 (en) | Cyclic organosilicon compound and method for producing the same | |
| JP2003246789A (en) | Method for producing alkoxysilane compound | |
| JP4420150B2 (en) | Method for synthesizing 3- (2-oxo-1-pyrrolidinyl) propylsilanes | |
| JPH06287305A (en) | Preparation of (meth) acrylic-functional organosilicon compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100326 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100405 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100602 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100602 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100817 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100818 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |