JP2004026705A - Sustained-release simetryn granule - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a sustained-release simetryn granule which is useful for weeding and killing algae, has highly controlled elution of simetryn, is gradually eluted even in water with the passage of time after treatment and sufficiently keeps the effect for a long period of time. <P>SOLUTION: The sustained-release simetryn granule comprises simetryn and organic bentonite having a hydrophilic surface prepared by modifying the crystal surface of montmorillonite with a fat-soluble substituent group-containing quaternary ammonium. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１９】
で表される２，４−ビス（エチルアミノ）−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジンであり、強い除草活性を有し、除草剤として用いられるとともに、水田における藻や表層剥離にも強い活性を有することが知られている。しかしながら、シメトリンは水に対する溶解度が高く（４００ｐｐｍ／２０℃）、一般的な水田除草用の粒剤に製剤してその粒剤を水田に処理すると、田面水中のシメトリンの濃度が一気に上昇し、イネの幼苗に薬害を生じやすくなる傾向がある。また、そのような粒剤の処理直後に降雨があると流亡し易く、さらに土壌に吸着され易いために、溶出したシメトリンは急速に土壌に吸着され、田面水中のシメトリンの濃度が急激に減衰してしまう傾向がある。水面又は水中に発生する藻類や表層剥離は、このシメトリンの処理層と接触する機会が極めて少ないために、処理直後には一時的に防除されても、すぐに再発生してしまうことになるという欠点を有する。藻類や表層剥離を効果的に防除するには、処理層を形成させるよりも、シメトリンの水中濃度を維持することの方がはるかに重要である。
【００２０】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、シメトリンの粒剤中に、モンモリロナイトの結晶表面に脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを変性させた親油性表面を有する有機ベントナイトを配合することにより、シメトリンの放出が、田面水という大過剰の水が存在する条件下においてさえも高度に制御され、時間の経過とともに徐々に放出され、長期間にわたってその効力を持続でき、薬害も軽減されることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シメトリン、及び、脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを粘土鉱物モンモリロナイトの結晶表面に変性させた有機ベントナイトを含有することを特徴とする徐放性シメトリン粒剤、その製造方法、並びに、その粒剤を、水田に発生する雑草、藻類及び表層剥離を防除するために水田に直接処理する使用方法である。
【００２２】
本発明において、「脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを粘土鉱物モンモリロナイトの結晶表面に変性させた有機ベントナイト」は、ベントナイトの主成分であるモンモリロナイトの負電荷を有する結晶表面に、脂溶性置換基を有する４級アンモニウムを変性させた有機ベントナイトであり、その変性の結果、有機ベントナイトは、親油性表面を有しており、オルガノクレーとも呼称されている。この有機ベントナイトは、水中では膨潤しないが、有機溶媒中で膨潤し、チキソトロピー性を有することから、有機溶媒中のレオロジー調整剤として塗料、インキなどの増粘剤（タレ防止剤）、顔料や農薬等の懸濁液の沈降防止剤として添加され、利用されている。結晶表面の親油性の性質は、変性される４級アンモニウムの置換基の種類、変性量により調整することが可能である。
【００２３】
変性に使用される４級アンモニウムは、一般式
【００２４】
【化２】

【００２５】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２２直鎖又は分枝鎖アルキル基若しくはアルケニル基又はベンジル基である。）で表される化合物であり、例えば、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデセニルベンジルアンモニウムのようなトリアルキルベンジルアンモニウム；ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウムのようなジメチルジアルキルアンモニウム；トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウムなどのトリメチルアルキルアンモニウム；及び、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラアミルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラへキシルアンモニウム、テトラへプチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムであり得る。これらは通常カチオン部分であるアンモニウムにアニオンがイオン結合した塩の状態で存在し、これらの塩化物、臭化物、ヨウ化物等の塩として入手することができる。
【００２６】
これらのうちで、４級アンモニウムの脂溶性置換基は、ある程度炭素鎖長の長い方がモンモリロナイトの層間構造を広げる力が強く、シメトリンを多く取り込むことができ、好適には、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデセニルベンジルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム又はトリメチルドデシルアンモニウムであり、より好適には、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム又はジメチルジオクタデシルアンモニウムである。
【００２７】
４級アンモニウムの変性は、モンモリロナイト結晶表面にイオン吸着しているナトリウムイオンのような交換性カチオンと、４級アンモニウム塩のアンモニウムカチオンとのイオン交換を行うことにより達成される。
【００２８】
イオン交換に際し、４級アンモニウムの量はモンモリロナイトの陽イオン交換容量（Ｃａｔｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ）に対し、通常０．５〜２．０倍量（ミリ当量換算）の範囲であるが、０．８〜１．２倍量が好ましい。
【００２９】
ベントナイトを４級アンモニウムで変性させるには、ベントナイトを水に懸濁させ、これに先述した４級アンモニウムの塩を、必要であれば、水又は適当な有機溶媒で希釈して、また必要であればこれを加温して、添加し、混合した後、生成する食塩のような無機塩を洗浄・除去し、脱水・乾燥すれば得ることができる。
【００３０】
このように、本発明で用いられる有機ベントナイトは、上記のようにベントナイトを変性させて製造することができるが、すでに商品化されている有機ベントナイトをそのまま用いることもできる。商品化されている有機ベントナイトの具体的な商品名としては、クラリオン（Ｃｌａｒｉｏｎ）ＰＭ−１００（ＣＥＴＣＯ社製）、ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）ＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ−３（Ｒｈｅｏｘ社製）、エスベン、エスベンＣ、エスベンＥ、エスベンＷ、エスベンＮ−４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＺ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＴ、オルガナイトＤ（以上、株式会社ホージュン製）等がある。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明において、シメトリンの水田への施用量は、通常１０アール当たり、３０〜１５０ｇである。本発明粒剤中におけるシメトリンの含有量は、シメトリンを徐放化するためには、有機ベントナイトをシメトリンの１／２量以上は配合する必要があるから、上限が、最大６５％であり、通常５０％であり、好適には４０％である。本発明粒剤中におけるシメトリンの含有量の下限は、粒剤を１０アール当たりどれだけ処理するかによって異なるが、粒剤の処理量が通常２００ｇ〜５ｋｇ／１０ａであることから、通常０．６％であり、好適には１％である。特に、本発明粒剤中におけるシメトリンの含有量は、より好適には、３〜３０％であり、更により好適には、５〜２０％である。
【００３２】
本発明の粒剤中における有機ベントナイトの配合量は、プレミックスや粒剤の製造方法、粒剤中のシメトリンの含量、希釈担体の種類や物理性などによって異なるが、通常、質量比で、シメトリンの配合量を１とすると、０．５〜４．０倍量程度の配合量が適当である。したがって、徐放性シメトリン粒剤中に、１〜８０質量％の処方も可能であるが、好ましくは、１０〜７０質量％、さらに好ましくは、２０〜６０質量％である。
【００３３】
有機ベントナイトによるシメトリンの吸着・保持は、造粒時の混合・練合工程でも生じるが、その放出を高度に制御したい場合には、あらかじめシメトリンを有機ベントナイトに吸着・保持させて、プレミックス化しておくことが好ましい。
【００３４】
最も確実にシメトリンを有機ベントナイトに吸着・保持させてプレミックス化するには、シメトリンを減圧下で除去可能な有機溶媒、水又はそれらの混合溶媒中に溶解し、この溶液を有機ベントナイトに添加、混合して、必要があれば、減圧下で溶媒を留去すればよい。
【００３５】
また、予め有機ベントナイトを製造せずに、４級アンモニウムにシメトリンを保持させておいた後に、これをベントナイトに変性させることもできる。即ち、シメトリン及び４級アンモニウム塩を、水、有機溶媒又はそれらの混合溶媒中に溶解・分散させ、必要に応じて、減圧下で溶媒を留去すれば、シメトリンを保持した４級アンモニウムが容易に得られる。これを必要に応じて、水又は有機溶媒に溶解・分散させて、ベントナイトと混合し、必要に応じて脱水・乾燥すれば、目的とする有機ベントナイトに吸着・保持されたシメトリンのプレミックスを得ることができる。
【００３６】
さらに、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等の、水と分離することなく自在に混ざり合う溶媒やその溶媒の混液に、シメトリンを高濃度に溶解させ、この濃厚溶液に４級アンモニウム塩を添加、混合して、これをベントナイトの水分散液中に加えて混合すれば、シメトリンを保持した有機ベントナイトを調製することができる。有機溶媒及び水は必要があれば留去すればよい。
【００３７】
さらに、ベントナイトと４級アンモニウム塩とシメトリンとを水、有機溶媒又はその混合系の中に溶解・分散させ、これをホモゲナイザー、コロイドミル、アトライター、ビーズミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて、混合・粉砕すれば一気に有機ベントナイト化と有効成分のプレミックス化を行うことができる。得られたプレミックスは、そのままその他の助剤とともに練合・造粒してもよく、必要があれば乾燥し、粉末化して用いることもできる。
【００３８】
最も好適な方法は、第１に、シメトリンを、可能なら使用する全量又は一部の４級アンモニウム塩、及び必要に応じて、適当な界面活性剤その他の補助剤を加えた水中に分散させ、これをホモゲナイザー、コロイドミル、アトライター、ビーズミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて微粉砕し、シメトリンの微細な粒度を有する高濃度水性懸濁液を得る。これとは別に、ベントナイト及び必要に応じてその他の補助成分を、例えばニーダー、ナウタミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機中で混合しておき、これに先の高濃度水性懸濁液を、必要であれば残りの４級アンモニウム塩、その他の補助剤及び練合に必要な水を加えたうえで注加し、混合・練合を行い、直接造粒することができる。この方法は、工程を大幅に短縮することができるので有利である。
【００３９】
本発明の徐放性シメトリン粒剤には、バインダー、界面活性剤、希釈剤等のその他の補助剤を配合することができる。
【００４０】
本発明において、バインダーは、粒剤に硬度を付与するために配合することができる。使用されるバインダーの具体例としては、例えば、可溶性でんぷん、アルファー化でんぷん、エステル化でんぷん、エーテル化でんぷん、カルボキシメチル化デンプンおよびその塩、デキストリン等のでんぷん系糊剤、アルギン酸及びその塩並びにエステル、アラビアガム、ゼラチン、カゼインおよびその塩などの天然物質、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびその塩等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ビニルアルコール−ビニルアルキルエーテル共重合体、ポリアクリルアミド、アクリル酸やメタクリル酸またはこれらのエステルもしくは塩の重合体またはこれらの共重合体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、アクリル酸エステル、塩化ビニルや酢酸ビニル、もしくはスチレンなどの重合体並びにそれらの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、酢酸ビニルとアクリル酸エステルの共重合体等が挙げられる。
【００４１】
本発明のシメトリンの放出を高度に制御するという目的からは、水中で崩壊する粒剤は表面積の爆発的な増大を生じる点から好ましくなく、非崩壊性の粒剤であることが好ましい。
【００４２】
その目的からは、上記に例示した中でも、デキストリン化の進んでいない比較的分子量の大きなでんぷんおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ビニルアルコール−ビニルアルキルエーテル共重合体が好適であり、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用する。本発明の粒剤におけるこれらバインダーの含有量は、特に限定されるものではないが、一般には０．２〜２０％であり、好ましくは０．５〜１０％である。
【００４３】
本発明において、界面活性剤は、粒剤の水濡れの改良、造粒性の改良等の目的で配合することができる。例えば、陰イオン界面活性剤の例としては、
高級アルコール硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンベンジル（もしくはスチリル）フェニルエーテル硫酸エステル、または、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーの硫酸エステル等とナトリウム、カリウム、種々のアミン、アンモニウムまたはカルシウム等との塩、アルキルスルホン酸、モノーまたはジーアルキルスルホサクシネート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル基で置換されていても良いナフタレンスルホン酸およびそのホルムアルデヒド縮合物、フェノールスルホン酸およびそのホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸、または、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホサクシネート等のナトリウム、カリウム、種々のアミン、アンモニウム、あるいはカルシウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホスフェート、ポリオキシエチレンベンジル（もしくはスチリル）フェニルエーテルホスフェート、またはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマーホスフェート等及びこれらのナトリウム、カリウム、種々のアミン、アンモニウムまたはカルシウム塩、分子構造中にビニル基あるいはスチレンスルホン酸基を含んでいても良いマレイン酸、アクリル酸等の脂肪酸ポリマーのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩よりなるカルボン酸系ポリソープ、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム、カリウム、アンモニウム塩よりなるスルホン酸系ポリソープ、種々の石鹸類、アルキルメチルタウリンのナトリウム、カリウム、種々のアミン、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４４】
また非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのコポリマー、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのコポリマのアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル（またはスチリル）フェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンベンジル（もしくはスチリル）フェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンカスターオイルエーテルなどを挙げることができる。
【００４５】
カチオン界面活性剤としては、上記４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤のほかに、高級アルキルアミン塩型、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物型、イミダゾリン型、ピリジニウム塩型等のカチオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００４６】
また、両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型の両性界面活性剤を挙げることができる。
【００４７】
これらの中で、陰イオン界面活性剤として、ジアルキルスルホサクシネート、フェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物、およびアルキルベンゼンスルホン酸等の塩、非イオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルが好適である。
【００４８】
本発明粒剤においては、上記の界面活性剤は、それぞれ単独で使用することができ又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
これら界面活性剤の本発明粒剤における含有量は、特に限定されるものではないが、一般には０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．０２〜１０質量％である。
【００５０】
本発明において使用される希釈担体の具体例としては、下記のものを例示することができるが、これらのみに限定されるものではない。例えば、パイロフィライト、カオリナイト、セリサイト、ジークライト、タルク、酸性白土、炭酸カルシウム、珪藻土、ゼオライト、シリカなどの鉱物質微粉、合成シリカ、合成ケイ酸アルミニウム塩などの無機物質、木粉、パルプ粉末、でんぷん、微結晶セルロース、籾殻粉末、くるみ殻の粉末、コーヒー粉末等の有機質が挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好適である。
【００５１】
本発明の徐放性粒剤は、シメトリンを有機ベントナイトに吸着・保持させたプレミックスを調製できれば、あとは通常の押出し造粒法、混合造粒法、転動造粒法、流動層造粒法、圧縮造粒法、噴霧造粒法等によって造粒し、必要があれば乾燥・整粒することにより容易に製造することができる。
【００５２】
例えば、以上に述べたプレミックスとその粒剤に配合するその他の補助剤を適量の水とともに混合又は練合した後、押出し造粒機を用いて造粒し、乾燥・整粒することによって製造することができる。
【００５３】
練合の際に用いる水の量は、本発明の徐放性粒剤全体の量に対して、通常２〜５０％であり、好ましくは５〜４０％である。
【００５４】
本発明の徐放性粒剤の粒度は、通常の農薬粒剤の粒度でよく、一般的には、０．１〜５ｍｍであり、好ましくは０．３〜３ｍｍであり、更に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００５５】
このようにして得られるシメトリンの徐放性粒剤は、通常の粒剤と同様に、湛水下水田に、散粒機を用いて、又は機械を用いることなく手で散粒するだけで、水田に発生する雑草、藻類及び表層剥離を、薬害を生じることなく長期間に亘って防除することができる。
【００５６】
以下、実施例、比較例及び試験例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、各成分の配合量における部は、全て質量部である。
【００５７】
【実施例１】
ジメチルジオクタデシルアンモニウムを変性させた有機ベントナイトを含有する徐放性粒剤
（１）　有機ベントナイト
ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩酸塩（純度７６．３％、４１４．４ｇ）を水道水（４Ｌ）に加え７０℃に加温し、混合・分散させた。これとは別に、ベンゲルＡ（精製ベントナイト、株式会社ホージュン製、６００ｇ）を水道水（３０Ｌ）に分散させ、十分に懸濁・分散させた。この懸濁液に、先のジメチルジオクタデシルアンモニウム塩酸塩の分散液を加え、混合した。十分に混合した後、生じたモロモロ状物をヌッチェでろ過し、沈殿物を水で２回洗浄し、有機ベントナイトを得た。よく脱水した後、得られた有機ベントナイトの重量及び水分を測定したところ、それぞれ８．５９ｋｇ及び９１．３％であった。
【００５８】
（２）　シメトリン２０％のプレミックス
（１）で得られた有機ベントナイト（４．２９５ｋｇ）に、シメトリン原体（純度９９．２％、９３．２５ｇ）をエタノール（１Ｌ）に溶かした溶液を加えた。十分に攪拌混合した後、全量を乾燥・粉砕してシメトリン２０％を含有するシメトリンと有機ベントナイトとのプレミックスを得た。
【００５９】
（３）　徐放性粒剤
（２）で得られたプレミックス（５０部）、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９１ＰＧ、日本乳化剤株式会社製、１部）、ポリビニルアルコール（ＨＶポリマーＦ−３００Ｓ、電気化学工業株式会社製、２部）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（セロゲンＷＳ−Ｃ、第一工業製薬株式会社製、１部）及び炭酸カルシウム（ＮＳ＃２００、日東粉化工業株式会社製、４６部）を混合した後、適量の水を加えて混練した。混練物を押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、不二パウダル株式会社製、スクリーン径１．２ｍｍ）を用いて押し出し成型した後、棚乾燥機により、６０℃で乾燥し、１．４〜０．５ｍｍの範囲に整粒して、シメトリンを１０質量％含有する本発明の徐放性粒剤を得た。
【００６０】
【実施例２】
ジメチルジオクタデシルアンモニウムを変性させた有機ベントナイトを含有する徐放性粒剤
（１）　シメトリン３３．３％のプレミックス
実施例１（１）で得られた有機ベントナイト（４．２９５ｋｇ）に、シメトリン原体（純度９９．２％、１８６．５ｇ）をエタノール２Ｌに溶かした溶液を加えた。十分に攪拌混合した後、全量を乾燥・粉砕してシメトリン３３．３％を含有するシメトリンと有機ベントナイトとのプレミックスを得た。
【００６１】
（２）　徐放性粒剤
（１）で得られたプレミックス（３０部）、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム（１部）、ポリビニルアルコール（２部）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（１部）及び炭酸カルシウム（６６部）を混合した後、適量の水を加えて混練した。混練物を押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、不二パウダル株式会社製、スクリーン径１．２ｍｍ）を用いて押し出し成型した後、棚乾燥機により、６０℃で乾燥し、１．４〜０．５ｍｍの範囲に整粒して、シメトリンを１０質量％含有する本発明の徐放性粒剤を得た。
【００６２】
【実施例３】
ジメチルジオクタデセニルアンモニウムを変性させた有機ベントナイトを含有する徐放性粒剤
（１）　シメトリン５０％のスラリー
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（１．０部）を水（４８．６０部）に溶解した中に、シメトリン原体（純度９９．２％、５０．４０部）を加えて混合し、アトライター０．１Ｓ型（三井三池製作所製、アトリッションミル）を用いて３０分間粉砕し、シメトリンを５０質量％含有するスラリーを得た。
【００６３】
（２）　徐放性粒剤
ベントナイト（穂高印、株式会社ホージュン製、３３．６０部）、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（セロゲン５Ａ、第一工業株式会社製、１．００部）、酵素変性デキストリン（アミコールＮｏ１、日澱化学株式会社製、３．００部）、トリポリ燐酸ナトリウム（試薬、２．００部）及び粉末状タルク（日本タルク株式会社製、農薬用、３７．４０部）をニーダーに仕込み、よく混合した後、ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩酸塩（ＴＰＰ−０２９０１、日本乳化剤株式会社製、純度７４．９％、１５．６５部）を加えて、更に約１０分間混合を続けた。次いで（１）で得られたスラリー（２２．００部）及び練合水（１０．００部）を順次添加して、よく混練した。混練物を押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、不二パウダル株式会社製、スクリーン径１．２ｍｍ）を用いて押し出し成型した後、棚乾燥機により、６０℃で乾燥し、１．４〜０．５ｍｍの範囲に整粒して、シメトリンを１０質量％含有する本発明の徐放性粒剤を得た。
【００６４】
【比較例１】
有機ベントナイトを含有しない粒剤
シメトリン原体（純度９９．２％、１０部）、ポリアクリル酸ナトリウム（トキサノンＧＲ−３１Ａ、三洋化成工業株式会社製、４部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー、花王株式会社製、２部）、酵素変性デキストリン（２部）、パーライト（ロカヘルプ４３９、三井金属鉱業株式会社製、５部）、ベントナイト（２５部）及び炭酸カルシウム（５２部）を混合した後、適量の水を加えて混練した。混練物を押し出し造粒機（ドームグランＤＧ−Ｌ１型、不二パウダル株式会社製、スクリーン径１．２ｍｍ）を用いて押し出し成型した後、棚乾燥機により、６０℃で乾燥し、１．４〜０．５ｍｍの範囲に整粒して、シメトリンを１０質量％含有し、有機ベントナイトを含有しない非徐放性粒剤を得た。
【００６５】
実施例および比較例で得られた粒剤から放出されるシメトリンの溶出率、およびその生物効果・薬害を測定、調査した。
【００６６】
【試験例１】
（溶出試験）
水中におけるシメトリンの溶出率の試験
底面積３０ｃｍ×３３ｃｍ（約１／１０００アール）のコンテナに５．０Ｌの水道水を入れ、水深約５ｃｍの系をつくり、実施例１〜３及び比較例１で調製した粒剤をそれぞれ１００ｍｇづつ散布し、室温下（２１〜２５℃）に静置して、所定時間ごとにコンテナの四隅及び中央部分の５箇所から各２ｍｌづつ、計約１０ｍｌの水をサンプリングして混合し、シメトリンの濃度をＨＰＬＣにて測定した。なお、試験期間中はサランラップでコンテナを覆い、系からの水の蒸発を防止した。測定値より、下記の式に基づき溶出率を計算し、得られた結果を表１にまとめた。
【００６７】
【数１】
溶出率（％）＝｛（サンプリング水中のシメトリン濃度）／（粒剤から全量放出したと仮定したときのシメトリン理論濃度）｝×１００
【００６８】
【表１】

表１から明らかなように、比較例１の粒剤は、散布３時間後には散布したシメトリンの大部分が溶出してしまったのに対し、本発明の実施例１〜３の粒剤は約１５日間にわたりシメトリンを溶出させることが可能であった。しかも、シメトリンは、約７〜１５日間でその大部分が水中に溶出された。
【００６９】
【試験例２】
水田における藻類や表層剥離に対する防除効果及び薬害の試験
例年、アオミドロ、表層剥離が発生する水田（北海道夕張郡栗山町）に、水稲（品種：きらら３９７）を慣行で栽培した。１区の面積が６ｍ^２の試験区を作り、水稲の移植２１日後（水稲５葉期、アオミドロ発生盛期、表層剥離発生盛期）に、実施例１及び３並びに比較例１の粒剤を１０アールあたり１ｋｇの割合で散布した。なお、１区当たりの各粒剤の施用量は６ｇであった。また、比較として、薬剤を処理しない区（無処理区）を設けた。
【００７０】
薬剤処理後３日後、１週間後、２週間後、３週間後に各区の被度及び水稲の薬害の程度を調査した。下記の計算式に基づき防除価を計算し、アオミドロ、表層剥離に対する防除効果を求めた。その結果を表３〜５にまとめた。
【００７１】
【数２】
防除価（％）＝｛（無処理区の被度−処理区の被度）／無処理区の被度｝×１００
なお、薬害程度は、０（影響なし）〜１００（枯死）で表した。
【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

表３から明らかなように、比較例１の粒剤は、散布２週後以降明らかに防除効果が低下したが、本発明の実施例１及び３の粒剤は、散布後３週間にわたり、表層剥離やアオミドロなどの水田に発生する藻類に対して高い防除効果を発揮した。
【００７５】
また表４に示したように、比較例１の粒剤は、イネに対し強い葉枯れを生じたが、本発明の粒剤は、有効成分量で１０アールあたり１００ｇといった、水稲に対する薬害が不可避な薬量を処理しても、田面水中のシメトリン濃度が急激に上昇しないため、薬害も殆ど問題にならないくらいにまで回避又は軽減することができた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の徐放性粒剤によって、シメトリンの放出の高度な制御が可能になった。本発明の徐放性粒剤は、施用された環境が水中であっても、シメトリンが処理後の時間の経過とともに徐々に放出され、その効果を長期間持続することができる。
【００７７】
さらに徐放効果によって、シメトリンの薬害の回避又は軽減効果が期待できる。
【００７８】
ゆえに本発明のシメトリン粒剤は、単に藻類や表層剥離の発生による日照不足や地温上昇の妨害又はイネの幼苗を倒してしまうのを防止するだけでなく、フロアブル剤やジャンボ剤等の省力製剤の処理時に障害となる、水田に発生する藻類や表層剥離を長期間防除することができ、これら省力製剤の前処理剤としても優れている。
【００７９】
また、本願発明の農薬粒剤は、その製法に関して特別な設備を必要とせず、慣行の湿式押出し造粒設備で生産することが可能であり、コスト的にも有利である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to sustained-release granules for maintaining the effect of simethrin for a long period of time when controlling weeds and algae and surface peeling occurring in paddy fields in paddy fields, and more particularly, simethrin, and a fat-soluble substituent. The present invention relates to a sustained-release simethrin granule characterized by containing an organic bentonite obtained by modifying a crystal surface of a clay mineral montmorillonite with quaternary ammonium having the same, a method for producing the same, and a method for using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of pesticide formulations in consideration of labor saving of pesticide application has been rapidly progressing.
[0003]
That is, as a water surface application agent for paddy fields, an aqueous suspension preparation (flowable preparation) or a solid preparation such as a granule, which is packaged with water-soluble paper such as a water-soluble film, instead of a conventional granule, is a paddy field throwing preparation ( Packs or jumbo preparations) have been developed.
[0004]
Aqueous suspension preparations, unlike those used in upland or non-agricultural lands, are prepared by dropping or spraying the preparations directly from a container onto a paddy field without diluting them, and do not require special spraying equipment. Also, since there are only about 200 mL to 1 L per 10 ares, they are light and easy to handle. Further, depending on the area of the field, the aqueous suspension preparation can be subjected to a transfer process from a ridge (so-called frame treatment) or a process of simply irrigating from a water mouth when entering water (so-called water mouth treatment), which is a very labor-saving treatment. Is possible.
[0005]
The formulation for paddy throwing is that the water-soluble packaging bag treated in the paddy field breaks, and the particles floating in the water inside expand the water surface by itself and disperse the pesticide active ingredient in the field water while collapsing, It is a formulation that dissolves.
[0006]
Aqueous suspension preparations and paddy field throw-in preparations have the advantage of being able to easily treat paddy pesticides, and both use uniform water, such as conventional granules, by using paddy water as a diffusion medium. It can be omitted.
[0007]
However, due to its characteristics, depending on the field conditions, the pesticide active ingredient creates an environment with a high concentration at the dropping point, and the non-uniform diffusion of the pesticide active ingredient may cause harm and unevenness of the effect, and adverse effects on subsequent crops are likely to occur. There were drawbacks. It is particularly important that the field conditions here relate to the surface water, which is a diffusion medium, and the unevenness of the flooded surface due to the unevenness of the rice field, water leakage, etc., of course, Algae and surface delamination also hinder the diffusion of aqueous suspension preparations and paddy field preparations, and are also important factors that affect the effects and phytotoxicity of these preparations. In particular, algae not only hinder the diffusion of these labor-saving preparations, but also have a real harm that they can destroy fragile rice immediately after transplantation by being blown by the wind.
[0008]
Non-uniformity of flooding depth can be improved by careful scraping, and water leakage can be improved by stopping water irrigation or the like, depending on the degree.
[0009]
However, it is almost impossible to physically remove algae and surface peeling that occur in paddy fields, and chemical control with pesticides is the only means. Actually, pesticidal active ingredients effective for algae and surface exfoliation are found in existing herbicides or fungicides, but control algae using existing preparations containing these known active ingredients. Things are harder than expected.
[0010]
In the past formulation technology, especially in the case of herbicides, in order to maintain the effect on weeds, the active ingredient of the herbicide is released as soon as possible after treatment, and is adsorbed on the soil surface of the rice field to form a so-called treated layer. It is customary.
[0011]
However, algae and surface peeling that occur on the water surface or in the water have very few chances to come into contact with this treated layer, and even if they are temporarily controlled immediately after treatment, they will reappear immediately.
[0012]
In order to effectively control algae and exfoliation, it is much more important to maintain the concentration of the pesticide active ingredient in water than to form a treated layer. However, the released pesticidal active ingredients are eventually adsorbed on the paddy soil in a short period of time, so in order to prevent algae and surface delamination occurring in paddy fields, a large excess of There is a need for a technique that highly controls the release of active ingredients even under certain water conditions.
[0013]
Formulations for maintaining the efficacy of pesticidal active ingredients over a long period of time are known. They are broadly classified into those which control the dissolution by coating and those which control the dissolution by forming a matrix in the preparation by kneading or absorbing a wax or resinous substance.
[0014]
Regarding the control of dissolution by coating, a coating step is required after the granulation step (Japanese Patent Laid-Open No. 10-167904), and it is inevitable that the number of steps is increased, and solid substances such as pumice stone are not provided without the granulation step. In the case where only the coating step is carried out with the nucleus as a grain nucleus (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-63203), a fluidized-bed granulation-coating facility or a tumbling-type granulation-coating facility is required. As compared with the granulation method, the production method is complicated, the production equipment is overwhelmed, and there are great restrictions in terms of production technology and capital investment.
[0015]
In the latter case, elution is controlled by kneading the material forming the matrix into the granules, so a step such as coating is unnecessary, but the thermoplastic resin, certain kinds of waxes, etc. are kneaded, and the granules are mixed. When a matrix is formed in the agent, it is necessary to heat the granulation step itself (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-351705). As in the case of the coating, this also imposes restrictions on production technology and manufacturing equipment.
[0016]
The control of dissolution by coating and the control of dissolution by kneading or absorbing a wax or resinous material to form a matrix can also be expected to be effective as a sustained-release pesticide formulation. In view of the heavy burden, it cannot be said that the sustained-release pesticide preparation and its production method are suitable.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
Simetryn is
[0018]
Embedded image

[0019]
2,4-bis (ethylamino) -6-methylthio-1,3,5-triazine represented by the formula (1), which has a strong herbicidal activity, is used as a herbicide, and is also used for algae and surface peeling in paddy fields. It is known to have strong activity. However, simethrin has a high solubility in water (400 ppm / 20 ° C.), and when it is formulated into general paddy weed granules and the granules are treated in paddy fields, the concentration of simethrin in the paddy water rises at once, and rice Seedlings tend to cause phytotoxicity. In addition, if rainfall occurs immediately after the treatment of such granules, it tends to run off and is easily absorbed by the soil, so that the eluted simetryn is rapidly absorbed by the soil, and the concentration of simethrin in the paddy water rapidly decreases. Tend to be. Algae and surface delamination occurring on the water surface or in water are said to be re-emerged immediately even if temporarily controlled immediately after treatment, because the chance of contact with this simethrin treated layer is extremely small. Has disadvantages. In order to effectively control algae and exfoliation, it is much more important to maintain the concentration of simethrin in water than to form a treated layer.
[0020]
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, an organic bentonite having a lipophilic surface obtained by modifying a quaternary ammonium having a fat-soluble substituent on the crystal surface of montmorillonite in granules of simetryn was obtained. The release of simethrin is highly controlled even under the condition of a large excess of water called paddy water, is released gradually over time, and its efficacy can be maintained over a long period of time. And found that the present invention was also reduced, and completed the present invention.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is directed to simethrin, and a sustained-release simethrin granule characterized by containing an organic bentonite obtained by modifying a crystal surface of a clay mineral montmorillonite with a quaternary ammonium having a fat-soluble substituent, a method for producing the same, and a method for producing the same. In this method, the granules are directly applied to paddy fields in order to control weeds, algae and surface peeling occurring in the paddy fields.
[0022]
In the present invention, “organic bentonite in which quaternary ammonium having a lipophilic substituent is modified on the crystal surface of clay mineral montmorillonite” is a lipophilic substituent on the negatively charged crystal surface of montmorillonite which is a main component of bentonite. This is an organic bentonite modified from a quaternary ammonium having the following formula. As a result of the modification, the organic bentonite has a lipophilic surface and is also called an organoclay. This organic bentonite does not swell in water, but swells in an organic solvent and has thixotropy. Therefore, as a rheology modifier in an organic solvent, a thickener (anti-sagging agent) such as paints and inks, pigments and agricultural chemicals are used. Are added and used as anti-settling agents for suspensions. The lipophilic nature of the crystal surface can be adjusted by the type of quaternary ammonium substituent to be modified and the amount of modification.
[0023]
The quaternary ammonium used for the modification has a general formula
[0024]
Embedded image

[0025]
(Where R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are each independently C ₁ ~ C ₂₂ It is a linear or branched alkyl or alkenyl group or a benzyl group. ), For example, trimethylbenzyl ammonium, triethyl benzyl ammonium, tributyl benzyl ammonium, dimethyl dodecyl benzyl ammonium, dimethyl tetradecyl benzyl ammonium, dimethyl octadecyl benzyl ammonium, dimethyl octadecenyl benzyl ammonium, etc. Alkylbenzylammonium; dimethyldialkylammonium such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethyldioctadecylammonium, dimethyldioctadecenylammonium; trimethyloctylammonium, trimethyldodecylammonium, trimethylhexadecylammonium, trimethyloctadecylammonium, trimethyl Octade Trimethyl alkyl ammonium such as sulfonyl ammonium; and, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-amyl ammonium, tetrabutyl ammonium, hexyl ammonium to tetra, heptyl ammonium to tetra be a tetraalkylammonium such as tetradecyl ammonium. These usually exist in the form of salts in which anions are ionically bonded to ammonium, which is a cation moiety, and can be obtained as salts of these chlorides, bromides, iodides and the like.
[0026]
Among these, the lipophilic substituent of the quaternary ammonium has a longer carbon chain length to a certain extent, which has a stronger power to expand the interlayer structure of montmorillonite, and can take in a larger amount of simethrin, preferably dimethyldodecylbenzylammonium, Dimethyl tetradecyl benzyl ammonium, dimethyl octadecyl benzyl ammonium, dimethyl octadecenyl benzyl ammonium, dimethyl didodecyl ammonium, dimethyl dioctadecyl ammonium, dimethyl dioctadecenyl ammonium, trimethyl octadecyl ammonium, trimethyl octadecenyl ammonium, trimethyl hexa Decyl ammonium or trimethyl dodecylammonium, more preferably dimethyldioctadecenyl ammonium or dimethyldioctadecyl ammonium. Is Moniumu.
[0027]
Modification of the quaternary ammonium is achieved by performing ion exchange between an exchangeable cation such as sodium ion adsorbed on the surface of the montmorillonite crystal and the ammonium cation of the quaternary ammonium salt.
[0028]
At the time of ion exchange, the amount of quaternary ammonium is usually 0.5 to 2.0 times the amount of cation exchange capacity of montmorillonite (Cation Exchange Capacity) (in terms of milliequivalents), but 0.8 to 1 times. .2 times the amount is preferred.
[0029]
To modify bentonite with quaternary ammonium, the bentonite is suspended in water, and the quaternary ammonium salt described above is diluted, if necessary, with water or a suitable organic solvent. For example, it can be obtained by heating, adding and mixing, and then washing and removing inorganic salts such as generated salt, followed by dehydration and drying.
[0030]
As described above, the organic bentonite used in the present invention can be produced by modifying bentonite as described above, but the organic bentonite already commercialized can also be used as it is. Specific product names of commercially available organic bentonite include Clarion PM-100 (manufactured by CETCO), Benton SD-1, SD-2, SD-3 (manufactured by Rheox), Esven, Esven C, Esven E, Esven W, Esven N-400, Esven NX, Esben NZ, Esven WX, Organite, Organite T, Organite D (all manufactured by Hojun Co., Ltd.) and the like.
[0031]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the application rate of simetryn to a paddy field is usually 30 to 150 g per 10 ares. The content of simetrin in the granules of the present invention is limited to a maximum of 65%, since it is necessary to mix organic bentonite in an amount of at least 1/2 of simethrin in order to release simethrin slowly. It is 50%, preferably 40%. Although the lower limit of the content of simetryn in the granules of the present invention varies depending on how much the granules are treated per 10 ares, the amount of the granules to be treated is usually 200 g to 5 kg / 10a. %, Preferably 1%. In particular, the content of simetryn in the granules of the present invention is more preferably 3 to 30%, and even more preferably 5 to 20%.
[0032]
The amount of the organic bentonite in the granules of the present invention varies depending on the premix and the method for producing the granules, the content of simetryn in the granules, the type and physical properties of the diluent carrier, etc. Assuming that the blending amount of is 1, the blending amount of about 0.5 to 4.0 times is appropriate. Therefore, a formulation of 1 to 80% by mass in the sustained release simetryn granule is possible, but preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass.
[0033]
The adsorption and retention of simethrin by organic bentonite also occurs during the mixing and kneading steps during granulation, but if you want to control the release to a high degree, pre-mix and adsorb simethrin on organic bentonite beforehand. Preferably.
[0034]
In order to make sure that simethrin is adsorbed and retained on the organic bentonite and premixed, the simethrin is dissolved in an organic solvent removable under reduced pressure, water or a mixed solvent thereof, and this solution is added to the organic bentonite. After mixing, if necessary, the solvent may be distilled off under reduced pressure.
[0035]
Alternatively, after preparing simethrin in quaternary ammonium without preparing organic bentonite in advance, it can be modified into bentonite. That is, by dissolving and dispersing simethrin and a quaternary ammonium salt in water, an organic solvent or a mixed solvent thereof and, if necessary, distilling off the solvent under reduced pressure, a quaternary ammonium holding simethrin can be easily obtained. Is obtained. If necessary, this is dissolved or dispersed in water or an organic solvent, mixed with bentonite, and if necessary, dehydrated and dried to obtain a premix of simethrin adsorbed and retained on the target organic bentonite. be able to.
[0036]
Furthermore, in a solvent such as water, methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, acetonitrile, and acetone, which can be freely mixed without being separated from water, or a mixture of the solvents, simethrin is dissolved in a high concentration, and the concentrated solution is quaternized. If an ammonium salt is added, mixed, and added to an aqueous dispersion of bentonite and mixed, an organic bentonite holding simethrin can be prepared. The organic solvent and water may be distilled off if necessary.
[0037]
Further, bentonite, a quaternary ammonium salt and simetryn are dissolved and dispersed in water, an organic solvent or a mixture thereof, and the resulting mixture is homogenized, a colloid mill, an attritor, a bead mill, a wet mill such as a ball mill, and the like. By mixing and pulverizing, it is possible to instantaneously convert the organic bentonite and premix the active ingredient. The obtained premix may be kneaded and granulated as it is with other auxiliaries, and if necessary, dried and powdered for use.
[0038]
The most preferred method is firstly to disperse simetryn in water, where possible with all or some of the quaternary ammonium salts used and, if necessary, with suitable surfactants and other auxiliaries, This is finely pulverized using a wet pulverizer such as a homogenizer, a colloid mill, an attritor, a bead mill, and a ball mill to obtain a high-concentration aqueous suspension having a fine particle size of simethrin. Separately, bentonite and, if necessary, other auxiliary ingredients are mixed in a mixer such as a kneader, a Nauta mixer, a Henschel mixer, etc. If so, the remaining quaternary ammonium salt, other auxiliaries, and water necessary for kneading are added, followed by pouring, mixing, kneading, and direct granulation. This method is advantageous because the steps can be greatly reduced.
[0039]
The sustained-release simetryn granules of the present invention may contain other auxiliary agents such as a binder, a surfactant and a diluent.
[0040]
In the present invention, the binder can be blended for imparting hardness to the granules. Specific examples of the binder used include, for example, soluble starch, pregelatinized starch, esterified starch, etherified starch, carboxymethylated starch and salts thereof, starch-based pastes such as dextrin, alginic acid and salts and esters thereof, Natural substances such as gum arabic, gelatin, casein and its salts, cellulose derivatives such as methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose and its salts, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, vinyl alcohol-vinyl alkyl ether Copolymer, polyacrylamide, acrylic acid or methacrylic acid, or a polymer of an ester or salt thereof, or a copolymer or a polymer thereof, Polymers such as ethylene glycol, polyethylene oxide, acrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, or styrene, and their copolymers, copolymers of ethylene and vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and acrylate Is mentioned.
[0041]
For the purpose of controlling the release of simethrin of the present invention to a high degree, granules that disintegrate in water are not preferred from the viewpoint of causing an explosive increase in surface area, and are preferably non-disintegrable granules.
[0042]
For that purpose, among the above examples, dextrinization of relatively large starch and derivatives thereof, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and salts thereof, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, vinyl alcohol-vinyl alkyl ether Copolymers are preferred, and one or more of these are used in combination. The content of these binders in the granules of the present invention is not particularly limited, but is generally 0.2 to 20%, preferably 0.5 to 10%.
[0043]
In the present invention, the surfactant can be blended for the purpose of improving the water wetting of the granules, improving the granulation properties, and the like. For example, examples of anionic surfactants include:
Higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene benzyl (or styryl) phenyl ether sulfates, or polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer sulfates, etc. Sodium, potassium, various amines, salts with ammonium or calcium, etc., alkylsulfonic acid, mono- or dialkylsulfosuccinate, alkylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid optionally substituted by an alkyl group, and a formaldehyde condensate thereof, Phenolsulfonic acid and its formaldehyde condensate, ligninsulfonic acid, or polyoxyethylene alkyl ether sulfosuccine Sodium, potassium, various amines, ammonium, or calcium salts such as polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene benzyl (or styryl) phenyl ether phosphate, or polyoxyethylene-poly Oxypropylene copolymer phosphates and the like, sodium, potassium, various amines, ammonium or calcium salts, maleic acid which may contain a vinyl group or a styrene sulfonic acid group in the molecular structure, sodium of a fatty acid polymer such as acrylic acid, Carboxylic acid type polysoap composed of potassium and ammonium salts, sulfonic acid type composed of sodium, potassium and ammonium salts of polystyrenesulfonic acid Risopu, various soaps, sodium alkyl methyl taurine, potassium, various amines, and an ammonium salt or the like.
[0044]
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, formaldehyde condensate of polyoxyethylene alkyl phenyl ether, copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, and polyoxyethylene. Alkyl phenyl ether of copolymer with polyoxypropylene, polyoxyethylene benzyl (or styryl) phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene benzyl (or styryl) phenyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene Examples thereof include sorbitan fatty acid esters and polyoxyethylene castor oil ether.
[0045]
Examples of the cationic surfactant include, in addition to the quaternary ammonium salt-type cationic surfactant, cationic surfactants such as higher alkylamine salt type, higher alkylamine ethylene oxide adduct type, imidazoline type, and pyridinium salt type. Can be mentioned.
[0046]
In addition, examples of the amphoteric surfactant include amino acid type and betaine type amphoteric surfactants.
[0047]
Among these, dialkyl sulfosuccinates, formaldehyde condensates of phenolsulfonic acid and salts such as alkylbenzenesulfonic acid as anionic surfactants, and polyoxyethylene styryl phenyl ether as nonionic surfactants are preferred. is there.
[0048]
In the granules of the present invention, the above-mentioned surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The content of these surfactants in the granules of the present invention is not particularly limited, but is generally 0.01 to 30% by mass, and preferably 0.02 to 10% by mass.
[0050]
Specific examples of the diluting carrier used in the present invention include the following, but are not limited thereto. For example, pyrophyllite, kaolinite, sericite, ziglite, talc, acid clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, zeolite, minerals such as silica, synthetic silica, inorganic substances such as synthetic aluminum silicate, wood powder, Organic substances such as pulp powder, starch, microcrystalline cellulose, rice husk powder, walnut husk powder, coffee powder and the like can be mentioned, among which calcium carbonate is preferable.
[0051]
The sustained-release granules of the present invention can be prepared by a conventional extrusion granulation method, mixed granulation method, tumbling granulation method, fluidized bed granulation, if a premix in which simethrin is adsorbed and retained on organic bentonite can be prepared. It can be easily produced by granulating by a granulation method, a compression granulation method, a spray granulation method and the like and, if necessary, drying and sizing.
[0052]
For example, after mixing or kneading the above-mentioned premix and other auxiliaries to be blended with the granules with an appropriate amount of water, granulating using an extrusion granulator, and drying and sizing the granules. can do.
[0053]
The amount of water used for kneading is usually 2 to 50%, preferably 5 to 40%, based on the total amount of the sustained release granules of the present invention.
[0054]
The particle size of the sustained-release granules of the present invention may be that of ordinary pesticide granules, and is generally 0.1 to 5 mm, preferably 0.3 to 3 mm, and more preferably 0.1 to 3 mm. 5 to 2 mm.
[0055]
The controlled release granules of simethrin obtained in this way are, like ordinary granules, in a flooded sediment, using a granulator or simply by hand granulation without using a machine, Weeds, algae and surface delamination occurring in paddy fields can be controlled over a long period of time without causing chemical damage.
[0056]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, all parts in the amounts of each component are parts by mass.
[0057]
Embodiment 1
Sustained-release granules containing organic bentonite modified with dimethyldioctadecyl ammonium
(1) Organic bentonite
Dimethyldioctadecyl ammonium hydrochloride (purity 76.3%, 414.4 g) was added to tap water (4 L), heated to 70 ° C., and mixed and dispersed. Separately, Wenger A (purified bentonite, manufactured by Hojun Co., Ltd., 600 g) was dispersed in tap water (30 L) and sufficiently suspended and dispersed. To this suspension, the dispersion of dimethyldioctadecyl ammonium hydrochloride was added and mixed. After thorough mixing, the resulting moromi was filtered through a Nutsche, and the precipitate was washed twice with water to obtain an organic bentonite. After sufficient dehydration, the weight and water content of the obtained organic bentonite were measured to be 8.59 kg and 91.3%, respectively.
[0058]
(2) Premix of 20% simetryn
To the organic bentonite (4.295 kg) obtained in (1), a solution of a simethrin substance (purity 99.2%, 93.25 g) dissolved in ethanol (1 L) was added. After sufficiently stirring and mixing, the whole amount was dried and pulverized to obtain a premix of simethrin containing 20% simethrin and organic bentonite.
[0059]
(3) Sustained-release granules
Premix (50 parts) obtained in (2), sodium dioctylsulfosuccinate (Newcol 291PG, manufactured by Nippon Emulsifier Co., 1 part), polyvinyl alcohol (HV polymer F-300S, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Parts), sodium carboxymethylcellulose (Cellogen WS-C, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., 1 part) and calcium carbonate (NS # 200, manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd., 46 parts), and then mixed with an appropriate amount. Water was added and kneaded. The kneaded material was extruded using an extrusion granulator (Dome Gran DG-L1, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd., screen diameter: 1.2 mm), and then dried at 60 ° C. using a shelf dryer to obtain 1.4. The resulting granules were sized to a range of 0.5 mm to give sustained-release granules of the present invention containing 10% by mass of simethrin.
[0060]
Embodiment 2
Sustained-release granules containing organic bentonite modified with dimethyldioctadecyl ammonium
(1) Premix of 33.3% simethrin
To the organic bentonite (4.295 kg) obtained in Example 1 (1), a solution of a simethrin raw material (purity 99.2%, 186.5 g) dissolved in 2 L of ethanol was added. After sufficiently stirring and mixing, the whole amount was dried and pulverized to obtain a premix of simethrin containing 33.3% of simethrin and organic bentonite.
[0061]
(2) Sustained-release granules
After mixing the premix (30 parts) obtained in (1), sodium dioctylsulfosuccinate (1 part), polyvinyl alcohol (2 parts), sodium carboxymethylcellulose (1 part) and calcium carbonate (66 parts) An appropriate amount of water was added and kneaded. The kneaded material was extruded using an extrusion granulator (Dome Gran DG-L1, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd., screen diameter: 1.2 mm), and then dried at 60 ° C. using a shelf dryer to obtain 1.4. The resulting granules were sized to a range of 0.5 mm to give sustained-release granules of the present invention containing 10% by mass of simethrin.
[0062]
Embodiment 3
Sustained-release granules containing organic bentonite modified with dimethyldioctadecenyl ammonium
(1) 50% simetryn slurry
In a solution of sodium dioctylsulfosuccinate (1.0 part) dissolved in water (48.60 parts), a simethrin drug substance (purity 99.2%, 50.40 parts) was added and mixed. Using a mold (Mitsui Miike Seisakusho's Attrition Mill) for 30 minutes, a slurry containing 50% by mass of simethrin was obtained.
[0063]
(2) Sustained-release granules
Bentonite (Indone Hotaka, manufactured by Hojun Co., Ltd., 33.60 parts), sodium salt of carboxymethylcellulose (Cellogen 5A, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., 1.00 part), enzyme-modified dextrin (Amicol No1, Niseki Chemical Co., Ltd.) 3.00 parts), sodium tripolyphosphate (reagent, 2.00 parts) and powdered talc (37.40 parts for agrochemicals, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) were charged into a kneader and mixed well. Octadecenyl ammonium hydrochloride (TPP-02901, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., purity 74.9%, 15.65 parts) was added, and mixing was continued for about 10 minutes. Next, the slurry (22.00 parts) obtained in (1) and kneading water (10.00 parts) were sequentially added and kneaded well. The kneaded material was extruded using an extrusion granulator (Dome Gran DG-L1, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd., screen diameter: 1.2 mm), and then dried at 60 ° C. using a shelf dryer to obtain 1.4. The resulting granules were sized to a range of 0.5 mm to give sustained-release granules of the present invention containing 10% by mass of simethrin.
[0064]
[Comparative Example 1]
Granules without organic bentonite
Simethrin drug substance (purity 99.2%, 10 parts), sodium polyacrylate (Toxanone GR-31A, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 4 parts), sodium dodecylbenzenesulfonate (Neoperex No. 6F powder, Kao Corporation) Company, 2 parts), enzyme-modified dextrin (2 parts), perlite (RocaHelp 439, Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., 5 parts), bentonite (25 parts), and calcium carbonate (52 parts). Water was added and kneaded. The kneaded material was extruded using an extrusion granulator (Dome Gran DG-L1, manufactured by Fuji Paudal Co., Ltd., screen diameter: 1.2 mm), and then dried at 60 ° C. using a shelf dryer to obtain 1.4. A non-sustained-release granule containing 10% by mass of simethrin and no organic bentonite was obtained by sizing to a size of 0.5 mm.
[0065]
The elution rate of simethrin released from the granules obtained in Examples and Comparative Examples, and their biological effects and phytotoxicity were measured and investigated.
[0066]
[Test Example 1]
(Dissolution test)
Test of dissolution rate of simetryn in water
5.0 L of tap water is put into a container having a bottom area of 30 cm × 33 cm (about 1/1000 ares) to form a system having a water depth of about 5 cm, and 100 mg of each of the granules prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is used. Sprayed, allowed to stand at room temperature (21 to 25 ° C.), sampled and mixed about 2 ml each of water from each of the four corners and the central part of the container at predetermined time intervals for a total of about 10 ml, and mixed the concentration of simetryn. Was measured by HPLC. During the test period, the container was covered with Saran wrap to prevent evaporation of water from the system. From the measured values, the dissolution rate was calculated based on the following formula, and the obtained results are summarized in Table 1.
[0067]
(Equation 1)
Dissolution rate (%) = {(concentration of simetryn in sampling water) / (theoretical concentration of simetryn when it is assumed that the whole amount is released from the granule)} × 100
[0068]
[Table 1]

As is clear from Table 1, in the granules of Comparative Example 1, most of the sprayed simetryn was eluted 3 hours after spraying, whereas the granules of Examples 1 to 3 of the present invention were about It was possible to elute simetryn over 15 days. Moreover, most of the simethrin was eluted in water in about 7 to 15 days.
[0069]
[Test Example 2]
Test of control effect and chemical damage to algae and surface delamination in paddy fields
Every year, a paddy rice (cultivar: Kirara 397) was cultivated in a paddy field (Kuriyama-cho, Yubari-gun, Hokkaido), where spider mites and surface peeling occur. Area of one ward is 6m ² 21 days after transplantation of paddy rice (five-leaf stage of paddy rice, sprouting period of spirogyra, sprouting period of surface delamination), granules of Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 at a rate of 1 kg per 10 ares. Sprayed. The application rate of each granule per section was 6 g. As a comparison, a section where no drug was treated (untreated section) was provided.
[0070]
Three days, one week, two weeks, and three weeks after the chemical treatment, the coverage of each plot and the degree of phytotoxicity of the rice were examined. The controlling value was calculated based on the following formula, and the controlling effect on Spirogyra and surface layer peeling was determined. The results are summarized in Tables 3 to 5.
[0071]
(Equation 2)
Control value (%) = {(coverage of untreated section−coverage of treated section) / coverage of untreated section} × 100
The degree of phytotoxicity was expressed as 0 (no effect) to 100 (withering).
[0072]
[Table 2]

[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

As is clear from Table 3, the control effect of the granules of Comparative Example 1 was clearly reduced after 2 weeks from the application, whereas the granules of Examples 1 and 3 of the present invention exhibited the surface layer over 3 weeks after the application. High control effect against algae that occur in paddy fields such as peeling and blue spider.
[0075]
Further, as shown in Table 4, the granules of Comparative Example 1 caused strong leaf blight on rice, but the granules of the present invention inevitably suffered phytotoxicity to rice, such as 100 g per 10 ares of the active ingredient. Even if a large amount of drug was treated, the concentration of simethrin in the paddy water did not increase rapidly, so that phytotoxicity could be avoided or reduced to a level that hardly caused a problem.
[0076]
【The invention's effect】
The controlled release granules of the present invention allow for a high degree of control of simethrin release. In the sustained release granules of the present invention, even if the applied environment is in water, simethrin is gradually released over time after the treatment, and the effect can be maintained for a long time.
[0077]
Furthermore, the effect of avoiding or reducing the phytotoxicity of simetryn can be expected due to the sustained release effect.
[0078]
Therefore, the simetryn granules of the present invention not only prevent the algae or surface layer peeling from causing insufficient sunshine or hindering the rise in the soil temperature or defeating rice seedlings, but also reduce the use of labor-saving preparations such as flowable agents and jumbo agents. It can control algae and surface peeling that occur in paddy fields, which are obstacles during treatment, for a long period of time, and are excellent as pretreatment agents for these labor-saving formulations.
[0079]
In addition, the pesticide granule of the present invention does not require any special equipment for its production method, can be produced by a conventional wet extrusion granulation equipment, and is advantageous in cost.

Claims (8)

A sustained-release simetrin granule comprising simethrin and an organic bentonite obtained by modifying a crystal surface of a clay mineral montmorillonite with a quaternary ammonium having a fat-soluble substituent. The sustained release simetryn granule according to claim 1, wherein the quaternary ammonium having a fat-soluble substituent is one or more selected from the group consisting of trialkylbenzylammonium, dimethyldialkylammonium and trimethylalkylammonium. The quaternary ammonium having a fat-soluble substituent is dimethyldodecylbenzylammonium, dimethyltetradecylbenzylammonium, dimethyloctadecylbenzylammonium, dimethyloctadecenylbenzylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethyldioctadecylammonium, dimethyldioctadecyammonium. 2. The sustained-release simetryn granule according to claim 1, wherein the granule is at least one member selected from the group consisting of nyl ammonium, trimethyl octadecyl ammonium, trimethyl octadecenyl ammonium, trimethyl hexadecyl ammonium and trimethyl dodecyl ammonium. The sustained-release simetryn granule according to claim 1, wherein the quaternary ammonium having a fat-soluble substituent is one or two kinds selected from the group consisting of dimethyldioctadecenyl ammonium and dimethyldioctadecyl ammonium. The sustained-release pesticide particles according to any one of claims 1 to 4, which are obtained by adsorbing and holding simethrin on organic bentonite to form a premix, and granulating the obtained premix together with other auxiliary agents. Method of manufacturing the agent. The method according to claim 1, wherein the simethrin is retained in the quaternary ammonium, then denatured into bentonite, and the resulting simethrin premix is granulated together with other auxiliaries. 5. The method for producing a sustained-release pesticide granule according to the above. The sustained-release property according to any one of claims 1 to 4, which is obtained by premixing bentonite, a quaternary ammonium salt, and simetryn, and granulating the obtained simethrin premix together with other auxiliary agents. Method for producing pesticide granules. A method for controlling weeds, algae and surface peeling occurring in paddy fields by spraying the sustained-release simetrin granules according to any one of claims 1 to 4 on flooded paddy fields.