JP2004025598A - Gas barrier film excellent in retort resistance - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a gas barrier film having transparency and excellent pressure resistance and heat resistance. <P>SOLUTION: This gas barrier film is obtained by laminating a plastic film (A) and a coating layer (B) formed by using a composition containing an organosilicone compound (b-i) represented by R<SP>1</SP><SB>x</SB>Si(OR<SP>2</SP>)<SB>y</SB>and/or a hydrolyzed condensate (b-ii). When the viscoelasticity of the plastic film (A) is measured at a frequency of 10 Hz in a tensile mode, a ratio (E'<SB>50</SB>/E'<SB>100</SB>) of the storage elastic modulus E'<SB>50</SB>at 50°C to the storage elastic modulus E'<SB>100</SB>at 100°C is 1.0-4.0 and a ratio (E'<SB>50</SB>/E'<SB>120</SB>) of the storage elastic modulus E'<SB>50</SB>at 50°C to the storage elastic modulus E'<SB>120</SB>at 120°C is 1.0-6.0. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
（式中、Ｒ^１は水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ｘまたはｙが２以上の場合にはＲ^１またはＲ^２は異なっていてもよい）
で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を含む組成物を用いて形成されてなる被覆層（Ｂ）と、が積層されてなるガスバリア用フィルムであって、前記プラスチックフィルム（Ａ）は、引っ張りモードによって周波数１０Ｈｚで粘弾性を測定したときに、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１００との比（Ｅ’_５０／Ｅ’_１００）が、１．０〜４．０であり、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１２０との比（Ｅ’_５０／Ｅ’_１２０）が、１．０〜６．０であることを特徴とするガスバリア用フィルムである。
【００１１】
本発明のガスバリア用フィルムにおける被覆層（Ｂ）の基本組成を構成するポリシロキサン系重合体は、既に本発明者らによって開示されている（特開平８−２９５８４８号公報）。ポリシロキサン系重合体を用いたガスバリア性フィルムは、透明性、耐湿性、環境適合性、可撓性などの様々な特性を満足する。本発明者らは、ポリシロキサン系重合体を用いたガスバリア性フィルムの耐圧性および耐熱性をさらに向上させるべく鋭意検討したところ、貯蔵弾性率と耐圧性および耐熱性との相関性を見出した。即ち、プラスチックフィルムの貯蔵弾性率が上記規定値を満たすガスバリア用フィルムは、非常に優れた耐圧性および耐熱性を有する。このため、本発明のガスバリア用フィルムは、レトルト食品を生産する際に行われる加圧加熱殺菌を経た後であっても、優れたガスバリア性を維持できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア用フィルムは、少なくとも、プラスチックフィルム（Ａ）と、被覆層（Ｂ）とが積層されてなる。以下、構成要素である、プラスチックフィルム（Ａ）、被覆層（Ｂ）を中心に詳細に説明する。
【００１３】
本発明のガスバリア用フィルムに用いられるプラスチックフィルム（Ａ）は、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１００との比（Ｅ’_５０／Ｅ’_１００）が１．０〜４．０であり、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１２０との比（Ｅ’_５０／Ｅ’_１２０）が１．０〜６．０である。５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１００との比、および５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１２０との比（以下、これらを便宜上「貯蔵弾性率比」とも記載する）がかような範囲である場合には、得られるガスバリア用フィルムは優れた耐圧性および耐熱性を有する。貯蔵弾性率は、周期荷重を加えたときに振動応力と同位相にある弾性率をいい、動的弾性率とも呼ばれる。一般には、値が大きいほど変形しづらいことを表す。従って、貯蔵弾性率比が大きいということは、プラスチックフィルム（Ａ）が高温で変形しやすいことを意味する。逆に、貯蔵弾性率比が小さいということは、プラスチックフィルム（Ａ）が高温で変形しづらいことを意味する。貯蔵弾性率は測定時に用いる周波数によって異なる場合があるため、本願においては、使用する周波数を１０Ｈｚとする。また測定モードは、引っ張りモードを用いる。貯蔵弾性率は、市販されている測定機器を用いて測定することができる。例えば、レオメトリックサイエンティフィック社製固体粘弾性アナライザーＲＳＡＩＩなどを用いて測定することができる。
【００１４】
プラスチックフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）とが積層されているガスバリア用フィルムが一定温度に保持されている間は、プラスチックフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）との密着性に対する貯蔵弾性率比は、本質的には問題とならないと考えられる。しかしながら、ガスバリア用フィルムに、例えば１２０℃における加圧加熱殺菌処理が施されるときには、貯蔵弾性率比がプラスチックフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）との密着性に大きな影響を及ぼす。プラスチックフィルム（Ａ）に関する貯蔵弾性率比が被覆層（Ｂ）の貯蔵弾性率比に対して小さいと、プラスチックフィルム（Ａ）は変形しづらい一方で、被覆層（Ｂ）は変形しやすいこととなる。そうすると、高温でガスバリア用フィルムを変形させた際に、被覆層（Ｂ）にクラックが生じるなどの問題が生じ、ガスバリア性の低下を招来してしまう。逆に、プラスチックフィルム（Ａ）に関する貯蔵弾性率比が被覆層（Ｂ）の貯蔵弾性率比に対して大きいと、プラスチックフィルム（Ａ）は変形しやすい一方で、被覆層（Ｂ）は変形しづらいこととなる。そうすると、高温でガスバリア用フィルムを変形させた際に、プラスチックフィルム（Ａ）の軟化に被覆層（Ｂ）が追随できずに剥離したり、クラックが生じたりする恐れがある。これらの問題はいずれもガスバリア性の低下を引き起こす。
【００１５】
これらの問題は、プラスチックフィルム（Ａ）についての貯蔵弾性率比のみに依存するものではなく、勿論、被覆層（Ｂ）の貯蔵弾性率比に関連して生じるものである。本発明者らは、本願発明における被覆層（Ｂ）の構成材料などを考慮した結果、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１００との比（Ｅ’_５０／Ｅ’_１００）が１．０〜４．０であり、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１２０との比（Ｅ’_５０／Ｅ’_１２０）が１．０〜６．０、好ましくは１．０〜５．０であると、優れた耐圧性および耐熱性を有するガスバリア用フィルムとなることを見出した。従って、本願発明のガスバリアフィルムは、プラスチックフィルム（Ａ）の５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０と１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１００との比（Ｅ’_５０／Ｅ’_１００）が１．０〜４．０であり、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０と１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１２０との比（Ｅ’_５０／Ｅ’_１２０）が１．０〜６．０、好ましくは１．０〜５．０であることを特徴とする。１２０℃における貯蔵弾性率を基準としたのは、レトルト食品を生産する際に通常用いられる加圧加熱殺菌処理の温度を考慮したものである。また、１００℃における貯蔵弾性率も基準としたのは、加圧加熱殺菌処理の途中でガスバリア用フィルムが劣化することを防止するためである。
【００１６】
貯蔵弾性率比が上記範囲を下回ると、プラスチックフィルム（Ａ）の柔軟性が相対的に劣るため、被覆層（Ｂ）にクラックが生じ、ガスバリア性が低下する恐れがある。一方、貯蔵弾性率比が上記範囲を上回ると、被覆層（Ｂ）の柔軟性が相対的に劣るため、プラスチックフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）との剥離やクラックが生じ、ガスバリア用フィルムのガスバリア性が低下する恐れがある。
【００１７】
プラスチックフィルム（Ａ）は、貯蔵弾性率比が上記範囲となるように選択することが好ましいが、好適な材料としては、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどが挙げられる。耐熱性の観点からは、ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムがより好ましい。フィルム強度も考慮すると、ポリエステルフィルムが特に好ましい。
【００１８】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルが挙げられる。ポリアミドとしては、ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジポアミド、ポリメタキシリレンアジポアミドなどが挙げられる。プラスチックフィルム（Ａ）は無延伸のものであっても良いし、一軸あるいは二軸に延伸あるいは圧延されているものであっても構わない。また、これらのプラスチックフィルム（Ａ）は重合により合成してもよいし、市販されているフィルムを用いてもよい。
【００１９】
プラスチックフィルム（Ａ）の形状は、特に限定されるものではなく、使用用途や作業性などを考慮して決定すればよい。厚さに関しても特に限定されるものではないが、薄すぎるとフィルム強度が不充分なものとなる恐れがあり、厚すぎるとクラック発生の恐れが高まる。このため、プラスチックフィルム（Ａ）の厚さは一般的には５〜５００μｍ、好ましくは７〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２０】
被覆層（Ｂ）は、被覆層（Ｂ）を形成するために用いられる組成物（以下、「被覆層用組成物」とも記載）を予め調製し、これを塗布することによって形成される。被覆層用組成物の調製方法については、特開平８−２９５８４８号公報などに記載されている手法を適宜参照することができる。
【００２１】
被覆層用組成物の一実施形態は、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を含む。
【００２２】
前記式（１）において、Ｒ^１は水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状（脂環式）アルキル基が挙げられる。このなかでは、緻密な被覆層（Ｂ）を形成する上での反応容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。アルキル基に有され得る官能基としては、特に限定されるものではないが、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、水酸基、ビニル基が挙げられる。特に、ビニル基を有する場合には、耐熱性が向上する効果がある。なお、Ｒ^１は、ｘが２以上の場合には、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２３】
前記式（１）において、Ｒ^２は水素原子またはアルキル基である。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基といった分岐アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基といった環状（脂環式）アルキル基が挙げられる。このなかでは、緻密な被覆層（Ｂ）を形成する上での反応容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。なお、Ｒ^２は、ｙが２以上の場合には、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
前記式（１）において、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝４である。特に限定されるものではないが、形成される被覆層（Ｂ）の耐圧性、耐熱性、耐水性を考慮すると、ｘ＝０であり、ｙ＝４であることが好ましい。
【００２５】
有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類およびこれらの錯体化合物、メチルトリアセトキシシラン、トリメチルシラノール、並びにこれらの化合物を含む高分子有機ケイ素化合物類が挙げられる。この中では、被覆層（Ｂ）の耐湿性、耐水性などを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。なお、これらは、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）は、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）の加水分解縮合によって得られる化合物である。有機ケイ素化合物の代わりに、または有機ケイ素化合物に加えて、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を含んでもよいとしたのは、被覆層（Ｂ）を形成する際における被覆層用組成物の不本意な乾燥を防止するためには、これらを予め加水分解縮合させておくことが好ましいからである。つまり、本発明の被覆層用組成物は、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）を含むものであってもよく、有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を含むものであってもよい。両者を含むものであってもよいことは勿論である。これらの加水分解縮合反応は、空気中に存在する水分によっても進行するが、酸または塩基等の公知の触媒を用いて反応効率を向上させてもよい。また、作業性を考慮すると、加水分解反応は溶媒中で行うことが好ましい。
【００２７】
被覆層用組成物には、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）以外の成分が含まれていてもよい。含ませうる好適な化合物としては、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）、および前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）が挙げられる。即ち、被覆層用組成物の他の実施形態は、前記式（１）で表される有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）、ならびに前記活性水素と反応して前記窒素原子と化学結合を形成しうる官能基を分子内に有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）を反応して得られた組成物である。なお、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）および有機化合物（ｂ−ｉｖ）を含ませる場合には、前記Ｒ^１が有していてもよい官能基は、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）が有する活性水素と反応しないもの（例えば、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基、水酸基、ビニル基など）を選択する。有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）およびその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）は、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）が有する窒素原子に結合した活性水素と反応し得る官能基を有さない点で、有機化合物（ｂ−ｉｖ）とは明確に異なるものである。
【００２８】
有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）は、活性水素が結合した窒素原子を分子内に有するものであれば特に限定されるものではない。本願において活性水素とは、反応性が強く各種の試薬と反応する水素原子をいい、具体的には、−ＮＨ−（式中、Ｎには他に水素原子が結合していない）または−ＮＨ_２として分子中に存在する。有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）からなる成分が被覆層用組成物に含まれる場合、形成される被覆層（Ｂ）の可撓性を高める上で特に効果がある。
【００２９】
有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）の分子量は特に限定されるものではないが、形成される被覆層（Ｂ）の製膜性や可撓性を考慮すると、高分子化合物であることが好ましい。有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）としての高分子化合物は、数平均分子量が小さすぎると形成された被覆層（Ｂ）の可撓性が劣る恐れや、プラスチックフィルム（Ａ）や他の被覆層（Ｂ）上にコーティングして積層する際の製膜性が劣る恐れがある。このため、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）としての高分子化合物の数平均分子量は２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると形成される被覆層（Ｂ）の透明性が劣る恐れがあり、また、被覆層（Ｂ）の可撓性が劣る恐れがある。このため、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）としての高分子化合物の数平均分子量は２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、１００００以下であることが特に好ましい。ただし、数平均分子量では計測できない複雑な構造を持つものも有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）として使用可能であり、本発明においてはこれらのものを排除するものではない。
【００３０】
有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）の具体例としては、エタノールアミンなどの低分子化合物や、ポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンなどの高分子化合物が挙げられる。
【００３１】
ポリアルキレンイミンとしては、ポリメチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリイソプロピレンイミン、ポリブチレンイミン、ポリイソブチレンイミンなどが挙げられる。ポリアルキレンイミンは各種公知の合成方法を用いて調製することができ、また、市販品を用いてもよい。例えば、株式会社日本触媒製のエポミンシリーズ；エポミンＳＰ−００３、エポミンＳＰ−００６、エポミンＳＰ−０１２、エポミンＳＰ−０１８、エポミンＳＰ−１０３、エポミンＳＰ−１１０、エポミンＳＰ−２００、エポミンＳＰ−３００、エポミンＳＰ−１０００、エポミンＳＰ−１０２０（いずれも商品名）等のポリエチレンイミンを用いることができる。ポリアリルアミンとしては、各種公知の方法で合成したものを用いることができるほか、日東紡績株式会社製のＰＡＡ−Ｌ、ＰＡＡ−Ｈ（いずれも商品名）などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。上記列挙した有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）のなかでは、被覆層（Ｂ）の透明性、耐熱性、可撓性、密着性を考慮すると、ポリアルキレンイミンが好ましく、ポリエチレンイミンが特に好ましい。
【００３２】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）は、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）に含まれる窒素原子に結合した活性水素と反応してこの窒素原子と化学結合を形成しうる官能基を分子内に有するものであれば特に限定されるものではない。このような官能基としては、特に制限されるものではないが、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキサゾリニル基、（メタ）アクリル基、アルデヒド基、ケトン基、アルキルハライド基などが挙げられる。窒素原子に結合した活性水素との反応容易性、耐熱水性を考慮すると、エポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましい。なお、有機化合物（ｂ−ｉｖ）からなる成分を被覆層用組成物に含ませた場合、被覆層用組成物の製膜性を向上させる上で特に効果がある。
【００３３】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）は、特に制限されるべきものではないが、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル等の脂肪族モノ−，ジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテル等の脂肪族および芳香族モノ−，ジグリシジルエステル類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどの芳香環またはその水素添加環（核置換誘導体も含む）を有するグリシジル類；グリシジル基を官能基として有するオリゴマー類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のイソシアネート類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル酸等のカルボキシル基含有重合体；オキサゾリニル基含有重合体などが挙げられる。
【００３４】
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上記例示した有機化合物（ｂ−ｉｖ）の中では、芳香環または脂肪族環を有する有機化合物が好ましい。芳香環または脂肪族環を有する有機化合物を使用することにより、被覆層（Ｂ）の耐水性を向上させ得る。
【００３５】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）は、下記式（２）：
【００３６】
【化３】

【００３７】
で表される官能基（以下、「ＳｉＯＲ^３基」とも記載）を分子内に有していてもよい。式中、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状（脂環式）アルキル基のいずれであってもよい。アルキル基の中では、被覆層（Ｂ）を緻密にする観点からは、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３８】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）中にＳｉＯＲ^３基を有している場合には、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）と反応前または反応後にＳｉＯＲ^３基において加水分解縮合が進行する。また、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）に含まれる加水分解性縮合基との間で共加水分解縮合が進行する。これらの縮重合の作用により、速やかにハードコート性に優れ、緻密な被覆層（Ｂ）の形成が可能となる。また、被覆層（Ｂ）の密着性を高める効果も有する。
【００３９】
ＳｉＯＲ^３基を有する有機化合物（ｂ−ｉｖ）の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリイソプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基とＳｉＯＲ^３基を有するシランカップリング剤（以下、単にエポキシ基含有シランカップリング剤と省略することがある）；γ−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアノプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基およびＳｉＯＲ^３基含有シランカップリング剤（以下、単にイソシアネート基含有シランカップリング剤と省略することがある）などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。
【００４０】
被覆層用組成物を調製する上で使用する化合物は、得られる特性を考慮して選択すればよい。前記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）から選択る場合には、例えば、（ｂ−ｉ）としてテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン、（ｂ−ｉｉｉ）としてポリエチレンイミン、（ｂ−ｉｖ）としてエポキシ基含有シランカップリング剤を用いる。他にも例示すれば、（ｂ−ｉ）としてテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシラン、（ｂ−ｉｉｉ）としてアミノ基含有シランカップリング剤、（ｂ−ｉｖ）として芳香環もしくは脂肪族環を有するエポキシ化合物を用いる。以下、前記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）を用いて被覆層用組成物を製造する場合について説明するが、本願発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００４１】
前記（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）から被覆層用組成物を製造するためには、まず、上述の（ｂ−ｉ）および／または（ｂ−ｉｉ）、必要に応じて（ｂ−ｉｉｉ）および（ｂ−ｉｖ）を反応させて、これらが反応した組成物を調製する。反応の媒体は、後述する溶媒（ｂ−ｖ）と同一の化合物を用いることができる。上述の（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）を反応させて組成物を得る際の配合量は、他の添加剤の使用の有無などに応じて決定されるべきものであり、一義的に規定することはできないが、通常の量を以下に規定する。
【００４２】
有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を配合する場合には、その配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。なお、「有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）の配合量」とは、両者の合計の配合量を意味するものであり、いずれか一方のみが被覆層用組成物中に含まれる場合には、一方の配合量を意味するものである。
【００４３】
有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）の配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００４４】
有機化合物（ｂ−ｉｖ）の配合量は、被覆層用組成物の構成成分（ただし、溶媒（ｂ−ｖ）を除く）の合計配合量に対して、通常５〜５０質量％、好ましくは７〜３５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【００４５】
（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）が配合される溶媒（ｂ−ｖ）は、有機化合物（ｂ−ｉ）、有機化合物（ｂ−ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉｉｉ）および／または有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｖ）、ならびにこれらの反応反応物を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類；その他、エチルフェノールエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、水などが挙げられる。この中では、加水分解反応時の安定性や保存安定性に優れている点で、メタノール、エタノールなどのアルコール類が好ましい。溶媒は、使用する成分（ｂ−ｉ）〜（ｂ−ｉｖ）との相性を考慮して選択するとよい。
【００４６】
溶媒（ｂ−ｖ）の配合量は、特に限定されないが、被覆層用組成物（ここでは、溶媒（ｂ−ｖ）を含む）の全質量を１００質量％としたときに、通常２０〜９７質量％、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは７５〜９０質量％の範囲である。溶媒（ｂ−ｖ）の配合量が２０質量％未満の場合には、被覆層用組成物の反応安定性に劣ることがあり、また塗工中に、被覆層用組成物の粘度が上昇して均一塗工ができなくなる可能性がある。一方、９７質量％を超える場合には、被覆層（Ｂ）を形成する際の生産性が劣ることがあるほか、有効成分が低濃度となり過ぎるため、必要な被覆層（Ｂ）の厚さを確保できない場合がある。
【００４７】
また、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤などの各種添加剤を、被覆層用組成物の特性を損なわない範囲でさらに適量配合してもよい。
【００４８】
被覆層用組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の方法を用いることができる。
【００４９】
（１）　有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）と、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）と、有機化合物（ｂ−ｉｖ）と、溶媒（ｂ−ｖ）とを含む配合成分（他の任意成分を含んでいても良い）を反応させる方法、
（２）　予め溶媒（ｂ−ｖ）中で、有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）と有機化合物（ｂ−ｉｖ）とを反応させて、その後、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）および／またはその加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）を加える方法、
（３）　有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）を含む溶媒（ｂ−ｖ）中で、有機ケイ素化合物（ｂ−ｉ）と有機化合物（ｂ−ｉｖ）とを加水分解縮合する方法、
などが挙げられるが、これらに何ら制限されるべきものではない。なお、溶媒（ｂ−ｖ）は、その調製段階や方法に応じて適当なものを適時、補充ないし追加することが望ましい。
【００５０】
反応条件は、組成物中に有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）の未反応物が実質的に残存しない条件とすることが好ましい。未反応の有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）が残存していると、得られる被覆層（Ｂ）の安定性が低下する恐れがあるからである。例えば、３０〜８０℃程度で、０．５〜５時間程度反応させればよい。
【００５１】
このようにして調製した被覆層用組成物を用いて、被覆層（Ｂ）を形成する。被覆層用組成物を塗布するには、各種コーティング法や印刷法などを用いることができる。例えば、ロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ノズルコーティング法、ダイコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、カーテンコーティング法、フローコーティング法、スクリーン印刷、グラビア印刷、曲面印刷などの各種印刷法などが挙げられる。これらを組み合わせてもよい。通常は、被覆層用組成物は、乾燥後の被覆層（Ｂ）の厚さが０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍになるように供給される。被覆層（Ｂ）の乾燥後の厚さが０．１μｍ未満であると、充分なガスバリア性が発現しない恐れがある。一方、被覆層（Ｂ）の乾燥後の厚さが３．０μｍを超えると、クラックの発生や不充分な密着強度によって、ガスバリア性が低下する恐れがある。
【００５２】
コーティング後は、被覆層用組成物の硬化および乾燥を行う。加熱を行う場合には、プラスチックフィルム（Ａ）の耐熱温度以下で加熱することが好ましい。ここで、プラスチックフィルムの耐熱温度とは、実質上プラスチックフィルムの特性が保持できる上限の温度のことを意味し、ガラス転移点、結晶化温度または分解点を意味する。硬化および乾燥の条件は、特に限定されないが、迅速に被覆層（Ｂ）を形成するためには６０〜１２０℃で１〜３００秒間処理するとよい。水蒸気やミスト存在下で乾燥してもよい。
【００５３】
高温多湿の環境下においても被覆層（Ｂ）に高いガスバリア性を発現させるためには、硬化・乾燥を行った後に、熟成処理を行うことが好ましい。熟成処理は、加熱処理（例えば、４０〜６０℃で１〜７日間熱処理）やコロナ処理を行う方法などある。
【００５４】
なお、被覆層用組成物をコーティングして被覆層（Ｂ）を形成するにあたっては、同一組成の被覆層用組成物を数回に渡ってコーティングしてもよいし、異なる組成の被覆層用組成物を数回に渡ってコーティングして被覆層（Ｂ）を多層構造にしてもよい。
【００５５】
また、ガスバリア用フィルムには、さらにシーラント層（Ｃ）を積層させてもよい。シーラント層（Ｃ）を含めたガスバリア用フィルムの積層順序は、プラスチックフィルム（Ａ）／被覆層（Ｂ）／シーラント層（Ｃ）が一般的であるが、必ずしもこの順序に積層させなければならないものではなく、場合によっては、順序を変えてもよい。また、シーラント層（Ｃ）を積層させるための接着層など、公知の層を追加してもよい。シーラント層（Ｃ）としては、ポリオレフィンフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルムなど各種ヒートシール性を有するフィルムを用いることができる。より好ましい例としては、低密度ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルムが挙げられる。シーラント層（Ｃ）の厚さは、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましく、３０〜７０μｍが特に好ましい。
【００５６】
本発明のガスバリア用フィルムは、包装材料、医療材料などガスバリア性が必要される各種用途に適用することが可能である。本発明のガスバリア用フィルムの用途を限定するものではないが、本発明のガスバリア用フィルムが、耐圧性および耐熱性に特に優れることを考慮すると（例えば、後述のレトルト試験後の酸素透過度が１００ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）以下、好ましくは１０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）以下）、加圧加熱殺菌が必要とされるレトルト食品の包装材料に用いることが好適である。
【００５７】
【実施例】
続いて、実施例および比較例を用いて、本発明の有用性について具体的に説明する。なお、各物性の測定に用いた装置および条件は以下の通りである。
【００５８】
＜貯蔵弾性率測定＞
レオメトリックサイエンティフィック社製固体粘弾性アナライザーＲＳＡＩＩを用いた。測定モードは引っ張りモードとし、周波数は１０Ｈｚとした。温度範囲は２５℃から１４０℃までとし、３℃／分のレートで昇温させた。測定雰囲気は空気とした。
【００５９】
＜酸素透過度測定＞
モダンコントロールズ社製酸素透過度測定装置ＭＨを用いた。測定は、２０℃９０％Ｒｈで測定した。レトルト試験後の酸素透過度は、レトルト試験から一日経過後に同様の方法で測定した。レトルト処理はオートクレーブを用いて行い、水存在下で試料を１２０℃に昇温して２．３ａｔｍ雰囲気下で３０分保持した。
【００６０】
＜実施例１＞
有機化合物（ｂ−ｉｉｉ）としてポリエチレンイミン（１８．４ｇ：株式会社日本触媒製エポミンＳＰ−０１８）、有機化合物（ｂ−ｉｖ）としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１６．７ｇ）、および溶媒（ｂ−ｖ）としてメタノール（５１７．４ｇ）を含む混合液を、６０℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。次に、この反応液に水（８．８ｇ）とメタノール（５５．５ｇ）との混合液を加えて３０分間反応させ、さらに有機ケイ素化合物の加水分解縮合物（ｂ−ｉｉ）としてテトラメトキシシランの加水分解縮合物（１３７．０ｇ：多摩化学工業株式会社製、Ｍシリケート５１）とメタノール（２４６．３ｇ）との混合液を加えた。これを室温で１時間反応させて、被覆層用組成物とした。
【００６１】
プラスチックフィルム（Ａ）として、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０が２．２×１０^１０Ｎ／ｃｍ^２、１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１００が１．８×１０^１０Ｎ／ｃｍ^２、１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１２０が９．４×１０^９Ｎ／ｃｍ^２である厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム〔（Ｅ’_５０／Ｅ’_１００）＝１．２、（Ｅ’_５０／Ｅ’_１２０）＝２．３〕を準備した。このフィルム上に、前記被覆層用組成物を乾燥後の厚みが１μｍになるようにバーコーターで塗布し、９５℃１０％Ｒｈで１０秒間乾燥し、さらに１００℃で１０秒間乾燥させた。その後、６０℃で７日間熟成して、プラスチックフィルム（Ａ）と被覆層（Ｂ）とが積層されたガスバリア用フィルム１を得た。
【００６２】
このガスバリア用フィルム１の酸素透過度は０．７ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。また、１２０℃３０分のレトルト処理後の酸素透過度は３．０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。結果は、まとめて下記表１に示す。
【００６３】
＜実施例２＞
プラスチックフィルム（Ａ）として、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０が２．９×１０^１０Ｎ／ｃｍ^２、１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１００が８．８×１０^９Ｎ／ｃｍ^２、１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１２０が６．０×１０^９Ｎ／ｃｍ^２である厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルム〔（Ｅ’_５０／Ｅ’_１００）＝３．３、（Ｅ’_５０／Ｅ’_１２０）＝４．８〕を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア用フィルム２を得た。
【００６４】
このガスバリア用フィルム２の酸素透過度は１．０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。また、１２０℃３０分のレトルト処理後の酸素透過度は５．６ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。結果は、まとめて下記表１に示す。
【００６５】
＜実施例３＞
プラスチックフィルム（Ａ）として、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０が１．３×１０^１０Ｎ／ｃｍ^２、１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１００が４．３×１０^９Ｎ／ｃｍ^２、１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１２０が２．３×１０^９Ｎ／ｃｍ^２である厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム〔（Ｅ’_５０／Ｅ’_１００）＝３．０、（Ｅ’_５０／Ｅ’_１２０）＝５．７〕を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア用フィルム３を得た。
【００６６】
このガスバリア用フィルム３の酸素透過度は４．０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。また、１２０℃３０分のレトルト処理後の酸素透過度は２７０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。結果は、まとめて下記表１に示す。
【００６７】
＜比較例１＞
プラスチックフィルム（Ａ）として、５０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_５０が１．５×１０^１０Ｎ／ｃｍ^２、１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１００が１．２×１０^９Ｎ／ｃｍ^２、１２０℃での貯蔵弾性率Ｅ’_１２０が４．６×１０^８Ｎ／ｃｍ^２である厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム〔（Ｅ’_５０／Ｅ’_１００）＝１２．５、（Ｅ’_５０／Ｅ’_１２０）＝３２．６〕を用いた以外は、実施例１と同様にして比較ガスバリア用フィルム１を得た。
【００６８】
この比較ガスバリア用フィルム１の酸素透過度は１２５ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）であった。また、１２０℃３０分のレトルト処理後の酸素透過度は１０００ｃｍ^３／（ｍ^２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ）を超えていた。結果は、まとめて下記表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
表１に示すように、本発明のガスバリア用フィルムは、耐圧性および耐熱性に関して優れており、レトルト処理を施した後でも、優れたガスバリア性を維持しうることが確認できる。
【００７１】
【発明の効果】
プラスチックフィルムの貯蔵弾性率が本発明で定める規定値を満たすガスバリア用フィルムは、非常に優れた耐圧性および耐熱性を有する。このため、本発明のガスバリア用フィルムは、レトルト処理などの非常に過酷な温度条件下においても優れたガスバリア性を維持できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film having extremely low permeability to gases such as oxygen, carbon dioxide, and water vapor, and more particularly, to a gas barrier film capable of maintaining excellent gas barrier properties even when subjected to a high heat treatment such as a retort treatment. For a film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In the fields of packaging, medical treatment, and the like, gas barrier films having extremely low permeability to gases such as oxygen, nitrogen, carbon dioxide, and water vapor are widely used.
[0003]
The gas barrier film can be used in a wide variety of applications, such as packaging materials and medical product exterior materials. In recent years, the use as a packaging material for retort foods has attracted attention. Retort foods have a shorter sterilization time during production than canned foods and have a good taste evaluation, so curry, seasoning sauces and many other retort foods have been developed.
[0004]
In order to produce retort foods, it is necessary to put the foods in a bag made of plastic or metal foil, seal them, and then sterilize them under pressure and heat. Therefore, high pressure resistance and high heat resistance are required for a gas barrier film for packing food.
[0005]
On the other hand, the gas barrier film is required to have transparency. Taking the sales of foods as an example, the sales of foods largely depend on the reputation of general consumers who are end users, and if a part of the exterior material can be made transparent to enhance the design, May attract consumer attention. Further, it is possible to make a part of the exterior material transparent so as to satisfy the demand for confirming the contents.
[0006]
A gas barrier film made of a metal foil such as an aluminum foil has high pressure resistance and heat resistance. However, the gas barrier film made of such a metal foil has no transparency. Conversely, a gas barrier film made of plastic is relatively easy to ensure transparency, but is inferior to metal foil in terms of heat resistance and transparency.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a gas barrier film having transparency and excellent pressure resistance and heat resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-mentioned problems comprises a plastic film (A) and the following formula (1):
[0009]
Embedded image

[0010]
(Where R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a functional group; ² Is a hydrogen atom or an alkyl group, x is an integer of 0 or more, y is an integer of 1 or more, x + y = 4, and when x or y is 2 or more, R ¹ Or R ² May be different)
And a coating layer (B) formed using a composition containing the organosilicon compound (bi) and / or a hydrolyzed condensate (b-ii) thereof represented by The plastic film (A) has a storage elastic modulus E ′ at 50 ° C. when viscoelasticity is measured at a frequency of 10 Hz in a tensile mode. ₅₀ And storage modulus E 'at 100 ° C ₁₀₀ And the ratio (E ' ₅₀ / E ' ₁₀₀ ) Is from 1.0 to 4.0, and the storage elastic modulus E ′ at 50 ° C. ₅₀ And storage modulus E 'at 120 ° C ₁₂₀ And the ratio (E ' ₅₀ / E ' ₁₂₀ ) Is 1.0 to 6.0.
[0011]
The polysiloxane polymer constituting the basic composition of the coating layer (B) in the gas barrier film of the present invention has already been disclosed by the present inventors (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-295848). A gas barrier film using a polysiloxane polymer satisfies various characteristics such as transparency, moisture resistance, environmental compatibility, and flexibility. The present inventors have conducted intensive studies to further improve the pressure resistance and heat resistance of a gas barrier film using a polysiloxane-based polymer, and have found a correlation between the storage elastic modulus and the pressure resistance and heat resistance. That is, the gas barrier film in which the storage elastic modulus of the plastic film satisfies the above specified values has extremely excellent pressure resistance and heat resistance. For this reason, the gas barrier film of the present invention can maintain excellent gas barrier properties even after undergoing pressurization and heat sterilization performed when producing retort foods.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The gas barrier film of the present invention is obtained by laminating at least a plastic film (A) and a coating layer (B). Hereinafter, the components, that is, the plastic film (A) and the coating layer (B) will be described in detail.
[0013]
The plastic film (A) used for the gas barrier film of the present invention has a storage modulus E ′ at 50 ° C. ₅₀ And storage modulus E 'at 100 ° C ₁₀₀ And the ratio (E ' ₅₀ / E ' ₁₀₀ ) Is from 1.0 to 4.0, and the storage elastic modulus E ′ at 50 ° C. ₅₀ And storage modulus E 'at 120 ° C ₁₂₀ And the ratio (E ' ₅₀ / E ' ₁₂₀ ) Is 1.0 to 6.0. Storage modulus E 'at 50 ° C ₅₀ And storage modulus E 'at 100 ° C ₁₀₀ And storage elastic modulus at 50 ° C. E ′ ₅₀ And storage modulus E 'at 120 ° C ₁₂₀ (Hereinafter, also referred to as “storage modulus ratio” for convenience), the resulting gas barrier film has excellent pressure resistance and heat resistance. The storage modulus refers to a modulus that is in phase with the vibration stress when a periodic load is applied, and is also called a dynamic modulus. Generally, the larger the value, the harder it is to deform. Therefore, a large storage modulus ratio means that the plastic film (A) is easily deformed at high temperatures. Conversely, a small storage modulus ratio means that the plastic film (A) is difficult to deform at high temperatures. Since the storage elastic modulus may vary depending on the frequency used for measurement, the frequency used is 10 Hz in the present application. As the measurement mode, a tension mode is used. The storage elastic modulus can be measured using a commercially available measuring instrument. For example, it can be measured using a solid viscoelastic analyzer RSAII manufactured by Rheometric Scientific.
[0014]
While the gas barrier film in which the plastic film (A) and the coating layer (B) are laminated is kept at a constant temperature, the storage elastic modulus with respect to the adhesion between the plastic film (A) and the coating layer (B) The ratio is not considered to be essentially a problem. However, when the gas barrier film is subjected to, for example, pressurized heat sterilization treatment at 120 ° C., the storage elastic modulus ratio has a great influence on the adhesion between the plastic film (A) and the coating layer (B). When the storage modulus ratio of the plastic film (A) is smaller than the storage modulus ratio of the coating layer (B), the plastic film (A) is hardly deformed, while the coating layer (B) is easily deformed. Become. Then, when the gas barrier film is deformed at a high temperature, problems such as cracks in the coating layer (B) occur, and the gas barrier property is reduced. Conversely, if the storage modulus ratio of the plastic film (A) is larger than the storage modulus ratio of the coating layer (B), the plastic film (A) is easily deformed, while the coating layer (B) is deformed. It will be difficult. Then, when the gas barrier film is deformed at a high temperature, the coating layer (B) may not follow the softening of the plastic film (A) and may peel off or crack. All of these problems cause a reduction in gas barrier properties.
[0015]
These problems do not depend solely on the storage modulus ratio of the plastic film (A), but arise of course in connection with the storage modulus ratio of the coating layer (B). The present inventors have considered the constituent material of the coating layer (B) in the present invention, and as a result, the storage elastic modulus E ′ at 50 ° C. ₅₀ And storage modulus E 'at 100 ° C ₁₀₀ And the ratio (E ' ₅₀ / E ' ₁₀₀ ) Is from 1.0 to 4.0, and the storage elastic modulus E ′ at 50 ° C. ₅₀ And storage modulus E 'at 120 ° C ₁₂₀ And the ratio (E ' ₅₀ / E ' ₁₂₀ ) Of from 1.0 to 6.0, preferably from 1.0 to 5.0, resulted in a gas barrier film having excellent pressure resistance and heat resistance. Therefore, the gas barrier film of the present invention provides a storage modulus E ′ of the plastic film (A) at 50 ° C. ₅₀ And storage modulus E 'at 100 ° C ₁₀₀ And the ratio (E ' ₅₀ / E ' ₁₀₀ ) Is from 1.0 to 4.0, and the storage elastic modulus E ′ at 50 ° C. ₅₀ And storage modulus E 'at 120 ° C ₁₂₀ And the ratio (E ' ₅₀ / E ' ₁₂₀ ) Is 1.0 to 6.0, preferably 1.0 to 5.0. The reference to the storage elastic modulus at 120 ° C. is based on the temperature of the pressurized heat sterilization treatment usually used when producing a retort food. The reason why the storage elastic modulus at 100 ° C. is also used as a reference is to prevent the gas barrier film from deteriorating during the pressurized heat sterilization treatment.
[0016]
When the storage elastic modulus ratio falls below the above range, the flexibility of the plastic film (A) is relatively inferior, so that the coating layer (B) may be cracked and the gas barrier property may be reduced. On the other hand, when the storage elastic modulus ratio exceeds the above range, the flexibility of the coating layer (B) is relatively inferior, so that the plastic film (A) and the coating layer (B) are separated or cracked, and the gas barrier film is used. The gas barrier properties of these may decrease.
[0017]
The plastic film (A) is preferably selected so that the storage elastic modulus ratio falls within the above range. Suitable materials include a polypropylene film, a polyester film, and a polyamide film. From the viewpoint of heat resistance, a polyester film or a polyamide film is more preferable. Considering the film strength, a polyester film is particularly preferable.
[0018]
Examples of the polyester include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN). Examples of the polyamide include poly-ε-caprolactam, polyhexamethylene adipamide, and polymethaxylylene adipamide. The plastic film (A) may be unstretched or may be uniaxially or biaxially stretched or rolled. Further, these plastic films (A) may be synthesized by polymerization, or commercially available films may be used.
[0019]
The shape of the plastic film (A) is not particularly limited, and may be determined in consideration of a use application, workability, and the like. The thickness is not particularly limited, but if it is too thin, the film strength may be insufficient, and if it is too thick, cracks may occur. For this reason, the thickness of the plastic film (A) is generally 5 to 500 μm, preferably 7 to 50 μm, and more preferably 10 to 30 μm.
[0020]
The coating layer (B) is formed by preparing in advance a composition used to form the coating layer (B) (hereinafter, also referred to as “composition for coating layer”) and applying the composition. The method described in JP-A-8-295848 or the like can be appropriately referred to for the method of preparing the composition for a coating layer.
[0021]
One embodiment of the composition for a coating layer includes the organosilicon compound (bi) represented by the formula (1) and / or a hydrolyzed condensate (b-ii) thereof.
[0022]
In the above formula (1), R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a functional group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a branched alkyl group such as an isopropyl group and an isobutyl group, and a cycloalkyl group. And cyclic (alicyclic) alkyl groups such as propyl group and cyclobutyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of ease of reaction in forming the dense coating layer (B). Examples of the functional group which may be included in the alkyl group include, but are not particularly limited to, an amino group, an epoxy group, a (meth) acryl group, a thiol group, a hydroxyl group, and a vinyl group. In particular, when it has a vinyl group, there is an effect of improving heat resistance. Note that R ¹ May be the same or different when x is 2 or more.
[0023]
In the above formula (1), R ² Is a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a branched alkyl group such as an isopropyl group and an isobutyl group, and a cycloalkyl group. And cyclic (alicyclic) alkyl groups such as propyl group and cyclobutyl group. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of ease of reaction in forming the dense coating layer (B). Note that R ² May be the same or different when y is 2 or more.
[0024]
In the above formula (1), x is an integer of 0 or more, y is an integer of 1 or more, and x + y = 4. Although not particularly limited, x = 0 and y = 4 are preferable in consideration of the pressure resistance, heat resistance, and water resistance of the coating layer (B) to be formed.
[0025]
Specific examples of the organosilicon compound (bi) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and methyltributoxy. Silane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane Silane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldibutoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyl Tributoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, alkoxysilanes such as γ-hydroxypropyltriethoxysilane and complex compounds thereof, Examples include methyltriacetoxysilane, trimethylsilanol, and high-molecular-weight organosilicon compounds containing these compounds. Among them, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferable in consideration of the moisture resistance, water resistance, and the like of the coating layer (B). In addition, these may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
[0026]
The hydrolysis condensate (b-ii) of the organosilicon compound is a compound obtained by hydrolytic condensation of the organosilicon compound (b-i) represented by the above formula (1). In place of the organosilicon compound, or in addition to the organosilicon compound, the hydrolyzed condensate (b-ii) of the organosilicon compound may be contained. This is because, in order to prevent undesired drying of the composition, it is preferable that these be hydrolyzed and condensed in advance. That is, the composition for a coating layer of the present invention may contain an organosilicon compound (bi) or may contain a hydrolyzed condensate (b-ii) of an organosilicon compound. . Of course, both may be included. Although these hydrolysis-condensation reactions proceed with moisture present in the air, the reaction efficiency may be improved using a known catalyst such as an acid or a base. Further, in consideration of workability, the hydrolysis reaction is preferably performed in a solvent.
[0027]
The composition for a coating layer may contain components other than the organosilicon compound (bi) represented by the above formula (1) and / or a hydrolyzed condensate (b-ii) thereof. Suitable compounds that can be included are an organic compound (b-iii) having a nitrogen atom to which active hydrogen is bonded in the molecule, and a functional group capable of forming a chemical bond with the nitrogen atom by reacting with the active hydrogen. An organic compound (b-iv) contained in the molecule is exemplified. That is, in another embodiment of the composition for a coating layer, the organosilicon compound (bi) represented by the formula (1) and / or a hydrolyzed condensate (b-ii) thereof, and active hydrogen are bonded. Reacting an organic compound (b-iii) having a nitrogen atom in the molecule and an organic compound (b-iv) having a functional group capable of forming a chemical bond with the nitrogen atom by reacting with the active hydrogen in the molecule. It is a composition obtained. When the organic compound (b-iii) and the organic compound (b-iv) are contained, the above-mentioned R ¹ May have a functional group which does not react with active hydrogen of the organic compound (b-iii) (for example, an amino group, an epoxy group, a (meth) acryl group, a thiol group, a hydroxyl group, a vinyl group, etc.) Select The organosilicon compound (bi) and the hydrolyzed condensate (b-ii) have no functional group capable of reacting with active hydrogen bonded to the nitrogen atom of the organic compound (b-iii). It is distinctly different from the organic compound (b-iv).
[0028]
The organic compound (b-iii) is not particularly limited as long as it has a nitrogen atom to which active hydrogen is bonded in the molecule. In the present application, active hydrogen refers to a hydrogen atom which is highly reactive and reacts with various reagents, specifically, -NH- (where no other hydrogen atom is bonded to N) or -NH ₂ As present in the molecule. When the component comprising the organic compound (b-iii) is contained in the composition for a coating layer, it is particularly effective in increasing the flexibility of the coating layer (B) to be formed.
[0029]
The molecular weight of the organic compound (b-iii) is not particularly limited, but is preferably a high molecular compound in consideration of the film forming property and flexibility of the coating layer (B) to be formed. If the number average molecular weight of the polymer compound as the organic compound (b-iii) is too small, the flexibility of the coating layer (B) formed may be poor, or the plastic film (A) or another coating layer (B ) There is a possibility that the film-forming property when coating and laminating on the film is inferior. Therefore, the number average molecular weight of the polymer compound as the organic compound (b-iii) is preferably 250 or more, more preferably 300 or more. On the other hand, if the number average molecular weight is too large, the transparency of the coating layer (B) formed may be poor, and the flexibility of the coating layer (B) may be poor. For this reason, the number average molecular weight of the polymer compound as the organic compound (b-iii) is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 10,000 or less. However, those having a complicated structure that cannot be measured by the number average molecular weight can be used as the organic compound (b-iii), and these are not excluded in the present invention.
[0030]
Specific examples of the organic compound (b-iii) include a low molecular compound such as ethanolamine and a high molecular compound such as polyalkyleneimine and polyallylamine.
[0031]
Examples of the polyalkylene imine include polymethylene imine, polyethylene imine, polypropylene imine, polyisopropylene imine, polybutylene imine, polyisobutylene imine, and the like. Polyalkylenimine can be prepared using various known synthesis methods, and a commercially available product may be used. For example, Epomin series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .; Epomin SP-003, Epomin SP-006, Epomin SP-012, Epomin SP-018, Epomin SP-103, Epomin SP-110, Epomin SP-200, Epomin SP- Polyethylene imines such as 300, Epomin SP-1000, and Epomin SP-1020 (all are trade names) can be used. As the polyallylamine, those synthesized by various known methods can be used, and PAA-L and PAA-H (all trade names) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above-listed organic compounds (b-iii), polyalkyleneimine is preferable, and polyethyleneimine is particularly preferable in consideration of the transparency, heat resistance, flexibility, and adhesion of the coating layer (B).
[0032]
The organic compound (b-iv) has a functional group in a molecule capable of reacting with active hydrogen bonded to a nitrogen atom contained in the organic compound (b-iii) to form a chemical bond with the nitrogen atom. It is not particularly limited. Examples of such a functional group include, but are not particularly limited to, an epoxy group, a carboxyl group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, an oxazolinyl group, a (meth) acryl group, an aldehyde group, a ketone group, and an alkyl halide group. No. An epoxy compound having an epoxy group is preferable in consideration of easiness of reaction with active hydrogen bonded to a nitrogen atom and hot water resistance. In addition, when a component comprising an organic compound (b-iv) is included in the composition for a coating layer, it is particularly effective in improving the film forming property of the composition for a coating layer.
[0033]
Although the organic compound (b-iv) is not particularly limited, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, Nonaethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, triglycol Aliphatic mono- and diglycidyl ethers such as methylolpropane diglycidyl ether; glycerol Polyglycidyl ethers such as ligidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether; diglycidyl adipate, o-phthalate Aliphatic and aromatic mono- and diglycidyl esters such as acid diglycidyl ester and phenylglycidyl ether; bisphenol A diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether Glycidyls having an aromatic ring or a hydrogenated ring thereof (including a nuclear-substituted derivative); functionalized glycidyl group Oligomers having: isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate; tartaric acid; Dicarboxylic acids such as adipic acid; carboxyl group-containing polymers such as polyacrylic acid; and oxazolinyl group-containing polymers.
[0034]
These may be used alone or in combination of two or more. In addition, among the organic compounds (b-iv) exemplified above, an organic compound having an aromatic ring or an aliphatic ring is preferable. By using an organic compound having an aromatic ring or an aliphatic ring, the water resistance of the coating layer (B) can be improved.
[0035]
The organic compound (b-iv) has the following formula (2):
[0036]
Embedded image

[0037]
(Hereinafter referred to as “SiOR ³ (Also referred to as “group”) in the molecule. Where R ³ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be any of a linear alkyl group, a branched alkyl group, and a cyclic (alicyclic) alkyl group. Among the alkyl groups, a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of making the coating layer (B) dense.
[0038]
SiOR in organic compound (b-iv) ³ When it has a group, before or after the reaction with the organic compound (b-iii), the SiOR ³ Hydrolytic condensation proceeds at the group. Further, co-hydrolytic condensation proceeds with the hydrolyzable condensed group contained in the organosilicon compound (bi). By the action of these polycondensation, the hard coat property is quickly excellent, and the dense coating layer (B) can be formed. Moreover, it also has the effect of increasing the adhesion of the coating layer (B).
[0039]
SiOR ³ Specific examples of the organic compound having a group (b-iv) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilan, Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β An epoxy group such as-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriisopropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane; SiOR ³ Group-containing silane coupling agent (hereinafter sometimes abbreviated simply as epoxy group-containing silane coupling agent); γ-isocyanopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanopropyltriethoxysilane, γ-isocyanopropylmethyl Isocyanate groups such as dimethoxysilane and γ-isocyanopropylmethyldiethoxysilane and SiOR ³ Group-containing silane coupling agents (hereinafter, may be simply referred to as isocyanate group-containing silane coupling agents). These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The compound used for preparing the composition for the coating layer may be selected in consideration of the obtained properties. When selecting from the above (bi) to (b-iv), for example, tetramethoxysilane or tetraethoxysilane as (bi), polyethyleneimine as (b-iii), and (b-iv) An epoxy group-containing silane coupling agent is used. Other examples include tetramethoxysilane or tetraethoxysilane as (bi), an amino group-containing silane coupling agent as (b-iii), and an epoxy having an aromatic or aliphatic ring as (b-iv). Use compounds. Hereinafter, the case where the composition for a coating layer is produced using the above (bi) to (b-iv) will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
[0041]
In order to produce a composition for a coating layer from the above (bi) to (b-iv), firstly, if necessary, (b-i) and / or (b-ii) described above and (b-ii) Reacting iii) and (b-iv) to prepare a composition in which they have reacted. As the reaction medium, the same compound as the solvent (bv) described later can be used. The amount of the composition to be obtained by reacting the above (bi) to (b-iv) to obtain a composition is to be determined depending on whether or not other additives are used, and is uniquely determined. Although not specified, the usual amounts are specified below.
[0042]
When the organosilicon compound (bi) and / or its hydrolytic condensate (b-ii) is blended, the amount of the organosilicon compound (b-ii) depends on the composition of the coating layer composition (provided that the solvent (b-v) ) Is usually in the range of 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass, and more preferably 30 to 60% by mass. In addition, "the compounding amount of the organosilicon compound (bi) and / or its hydrolytic condensate (b-ii)" means the total compounding amount of both, and only one of them is coated. When it is contained in the composition for a layer, it means one blending amount.
[0043]
The compounding amount of the organic compound (b-iii) is usually 5 to 70% by mass, preferably 10% by mass, based on the total compounding amount of the components (excluding the solvent (bv)) of the coating layer composition. -60 mass%, more preferably 15-40 mass%.
[0044]
The compounding amount of the organic compound (b-iv) is usually 5 to 50% by mass, and preferably 7 to 5% by mass, based on the total compounding amount of the components of the coating layer composition (excluding the solvent (bv)). The range is from about 35% by weight to about 35% by weight, and more preferably from 10% by weight to 20% by weight.
[0045]
The solvent (bv) in which (bi) to (b-iv) are blended is an organic compound (bi), an organic compound (b-ii), an organosilicon compound (b-iii) and / or The hydrolysis-condensation product (b-iv) of the organosilicon compound and any one capable of dissolving these reaction products are not particularly limited. Specifically, methanol, ethanol, 2-propanol, butanol Alcohols such as ethylene glycol and the like; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; acetates such as methyl acetate and ethyl acetate; Other examples include ethyl phenol ether, propyl ether, tetrahydrofuran, water and the like. Among them, alcohols such as methanol and ethanol are preferable because they are excellent in stability during hydrolysis reaction and storage stability. The solvent may be selected in consideration of compatibility with the components (bi) to (b-iv) used.
[0046]
The amount of the solvent (bv) is not particularly limited, but is usually 20 to 97 when the total mass of the coating layer composition (including the solvent (bv)) is 100% by mass. %, Preferably 50 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, particularly preferably 75 to 90% by mass. If the amount of the solvent (bv) is less than 20% by mass, the reaction stability of the coating layer composition may be poor, and the viscosity of the coating layer composition may increase during coating. May not be able to perform uniform coating. On the other hand, if it exceeds 97% by mass, the productivity in forming the coating layer (B) may be inferior, and the active ingredient may be too low in concentration. In some cases, it cannot be secured.
[0047]
Further, various additives such as a curing catalyst, a wettability improver, a plasticizer, an antifoaming agent, and a thickener may be further blended in an appropriate amount as long as the properties of the coating layer composition are not impaired.
[0048]
The method for producing the coating layer composition is not particularly limited, and for example, the following method can be used.
[0049]
(1) Organosilicon compound (bi) and / or its hydrolytic condensate (b-ii), organic compound (b-iii), organic compound (b-iv), and solvent (bv) A method of reacting a compounding component (which may contain other optional components) containing
(2) The organic compound (b-iii) and the organic compound (b-iv) are reacted in advance in the solvent (bv), and thereafter, the organosilicon compound (bi) and / or its hydrolysis. A method of adding a condensate (b-ii),
(3) a method of hydrolyzing and condensing an organic silicon compound (bi) and an organic compound (b-iv) in a solvent (bv) containing the organic compound (b-iii);
And the like, but should not be limited to these. The solvent (bv) is desirably replenished or supplemented with an appropriate solvent at an appropriate time according to its preparation step or method.
[0050]
The reaction conditions are preferably such that substantially no unreacted organic compound (b-iii) remains in the composition. If the unreacted organic compound (b-iii) remains, the stability of the obtained coating layer (B) may be reduced. For example, the reaction may be performed at about 30 to 80 ° C. for about 0.5 to 5 hours.
[0051]
The coating layer (B) is formed using the coating layer composition thus prepared. Various coating methods, printing methods, and the like can be used to apply the coating layer composition. For example, roll coating, dip coating, bar coating, nozzle coating, die coating, spray coating, spin coating, curtain coating, flow coating, screen printing, gravure printing, curved surface printing, etc. Law and the like. These may be combined. Usually, the coating layer composition is supplied such that the thickness of the coating layer (B) after drying is 0.1 to 3.0 μm, preferably 0.3 to 1.5 μm. If the thickness of the coating layer (B) after drying is less than 0.1 μm, sufficient gas barrier properties may not be exhibited. On the other hand, if the thickness of the coating layer (B) after drying exceeds 3.0 μm, the gas barrier properties may be reduced due to the occurrence of cracks or insufficient adhesion strength.
[0052]
After coating, the composition for the coating layer is cured and dried. When heating, it is preferable to heat the plastic film (A) at or below the heat resistance temperature. Here, the heat-resistant temperature of the plastic film means an upper limit temperature at which properties of the plastic film can be substantially maintained, and means a glass transition point, a crystallization temperature, or a decomposition point. The conditions for curing and drying are not particularly limited, but in order to quickly form the coating layer (B), it is preferable to perform treatment at 60 to 120 ° C for 1 to 300 seconds. Drying may be performed in the presence of steam or mist.
[0053]
In order to exhibit high gas barrier properties in the coating layer (B) even in a high-temperature and high-humidity environment, it is preferable to perform aging treatment after curing and drying. The aging treatment includes a method of performing a heat treatment (for example, a heat treatment at 40 to 60 ° C. for 1 to 7 days) or a corona treatment.
[0054]
In forming the coating layer (B) by coating the coating layer composition, the coating layer composition having the same composition may be coated several times, or a coating composition having a different composition may be coated. The coating layer (B) may have a multilayer structure by coating the object several times.
[0055]
Further, a sealant layer (C) may be further laminated on the gas barrier film. The lamination order of the gas barrier film including the sealant layer (C) is generally plastic film (A) / coating layer (B) / sealant layer (C), but it is necessary to laminate in this order. Instead, the order may be changed in some cases. Further, a known layer such as an adhesive layer for laminating the sealant layer (C) may be added. As the sealant layer (C), films having various heat sealing properties such as a polyolefin film and an ethylene vinyl alcohol copolymer film can be used. More preferred examples include a low-density polyethylene film, a non-oriented polypropylene film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film. The thickness of the sealant layer (C) is preferably from 10 to 200 μm, more preferably from 20 to 100 μm, and particularly preferably from 30 to 70 μm.
[0056]
The gas barrier film of the present invention can be applied to various uses requiring gas barrier properties, such as packaging materials and medical materials. Although the use of the gas barrier film of the present invention is not limited, considering that the gas barrier film of the present invention is particularly excellent in pressure resistance and heat resistance (for example, oxygen permeability after a retort test described below is 100 cm). ³ / (M ² .24 hrs.atm) or less, preferably 10 cm ³ / (M ² 24 hrs.atm) or less), which is suitable for use as a packaging material for retort foods that require pressurized heat sterilization.
[0057]
【Example】
Subsequently, the usefulness of the present invention will be specifically described using Examples and Comparative Examples. In addition, the apparatus and conditions used for the measurement of each physical property are as follows.
[0058]
<Storage elastic modulus measurement>
A solid viscoelastic analyzer RSAII manufactured by Rheometric Scientific was used. The measurement mode was a tension mode, and the frequency was 10 Hz. The temperature range was from 25 ° C. to 140 ° C., and the temperature was raised at a rate of 3 ° C./min. The measurement atmosphere was air.
[0059]
<Oxygen permeability measurement>
An oxygen permeability measuring device MH manufactured by Modern Controls was used. The measurement was performed at 20 ° C. and 90% Rh. The oxygen permeability after the retort test was measured by the same method one day after the retort test. The retort treatment was performed using an autoclave, and the sample was heated to 120 ° C. in the presence of water, and kept at 2.3 atm for 30 minutes.
[0060]
<Example 1>
Polyethyleneimine (18.4 g: Epomin SP-018 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as the organic compound (b-iii), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (16.7 g) as the organic compound (b-iv), and A mixed solution containing methanol (517.4 g) as a solvent (bv) was reacted at 60 ° C. for 3 hours, and cooled to room temperature. Next, a mixed solution of water (8.8 g) and methanol (55.5 g) was added to the reaction solution and reacted for 30 minutes. Further, tetramethoxysilane was hydrolyzed and condensed (b-ii) of the organosilicon compound. (137.0 g: M silicate 51, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.) and methanol (246.3 g). This was reacted at room temperature for 1 hour to obtain a coating layer composition.
[0061]
As a plastic film (A), storage elastic modulus E 'at 50 ° C. ₅₀ Is 2.2 × 10 ¹⁰ N / cm ² , Storage elastic modulus at 100 ° C. E ′ ₁₀₀ Is 1.8 × 10 ¹⁰ N / cm ² , Storage modulus at 120 ° C. E ′ ₁₂₀ Is 9.4 × 10 ⁹ N / cm ² 12 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film [(E ′ ₅₀ / E ' ₁₀₀ ) = 1.2, (E ′) ₅₀ / E ' ₁₂₀ ) = 2.3] was prepared. The composition for a coating layer was applied on this film with a bar coater so that the thickness after drying was 1 μm, dried at 95 ° C. and 10% Rh for 10 seconds, and further dried at 100 ° C. for 10 seconds. Then, it was aged at 60 ° C. for 7 days to obtain a gas barrier film 1 in which a plastic film (A) and a coating layer (B) were laminated.
[0062]
The oxygen permeability of the gas barrier film 1 is 0.7 cm. ³ / (M ² .24 hrs.atm). The oxygen permeability after the retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes is 3.0 cm. ³ / (M ² .24 hrs.atm). The results are shown in Table 1 below.
[0063]
<Example 2>
As a plastic film (A), storage elastic modulus E 'at 50 ° C. ₅₀ Is 2.9 × 10 ¹⁰ N / cm ² , Storage elastic modulus at 100 ° C. E ′ ₁₀₀ Is 8.8 × 10 ⁹ N / cm ² , Storage modulus at 120 ° C. E ′ ₁₂₀ Is 6.0 × 10 ⁹ N / cm ² 15 μm thick biaxially oriented nylon (ONY) film [(E ′ ₅₀ / E ' ₁₀₀ ) = 3.3, (E ′) ₅₀ / E ' ₁₂₀ = 4.8], except that a gas barrier film 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0064]
The oxygen permeability of the gas barrier film 2 is 1.0 cm. ³ / (M ² .24 hrs.atm). The oxygen permeability after the retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes is 5.6 cm. ³ / (M ² .24 hrs.atm). The results are shown in Table 1 below.
[0065]
<Example 3>
As a plastic film (A), storage elastic modulus E 'at 50 ° C. ₅₀ Is 1.3 × 10 ¹⁰ N / cm ² , Storage elastic modulus at 100 ° C. E ′ ₁₀₀ Is 4.3 × 10 ⁹ N / cm ² , Storage modulus at 120 ° C. E ′ ₁₂₀ Is 2.3 × 10 ⁹ N / cm ² Is a biaxially oriented polypropylene (OPP) film having a thickness of 20 μm [(E ′ ₅₀ / E ' ₁₀₀ ) = 3.0, (E ′) ₅₀ / E ' ₁₂₀ = 5.7] to obtain a gas barrier film 3 in the same manner as in Example 1.
[0066]
The oxygen permeability of the gas barrier film 3 is 4.0 cm. ³ / (M ² .24 hrs.atm). The oxygen permeability after the retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes is 270 cm. ³ / (M ² .24 hrs.atm). The results are shown in Table 1 below.
[0067]
<Comparative Example 1>
As a plastic film (A), storage elastic modulus E 'at 50 ° C. ₅₀ Is 1.5 × 10 ¹⁰ N / cm ² , Storage modulus at 100 ° C. E ′ ₁₀₀ Is 1.2 × 10 ⁹ N / cm ² , Storage modulus at 120 ° C. E ′ ₁₂₀ Is 4.6 × 10 ⁸ N / cm ² 20 μm thick polyethylene (PE) film [(E ′ ₅₀ / E ' ₁₀₀ ) = 12.5, (E ′ ₅₀ / E ' ₁₂₀ ) = 32.6], to obtain a comparative gas barrier film 1 in the same manner as in Example 1.
[0068]
This comparative gas barrier film 1 has an oxygen permeability of 125 cm. ³ / (M ² .24 hrs.atm). The oxygen permeability after the retort treatment at 120 ° C. for 30 minutes is 1000 cm. ³ / (M ² ・ 24 hrs ・ atm). The results are shown in Table 1 below.
[0069]
[Table 1]

[0070]
As shown in Table 1, it is confirmed that the gas barrier film of the present invention is excellent in pressure resistance and heat resistance, and can maintain excellent gas barrier properties even after the retort treatment.
[0071]
【The invention's effect】
The gas barrier film in which the storage elastic modulus of the plastic film satisfies the specified value defined in the present invention has extremely excellent pressure resistance and heat resistance. Therefore, the gas barrier film of the present invention can maintain excellent gas barrier properties even under extremely severe temperature conditions such as retort treatment.

Claims (4)

Plastic film (A),
The following equation (1):

(Wherein, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group which may have a functional group, R ² is a hydrogen atom or an alkyl group, x is an integer of 0 or more, and y is an integer of 1 or more. And x + y = 4, and when x or y is 2 or more, R ¹ or R ² may be different.)
A coating layer (B) formed using a composition containing the organosilicon compound (bi) and / or a hydrolyzed condensate (b-ii) thereof,
Is a gas barrier film obtained by laminating,
Said plastic film (A), upon measurement of viscoelasticity at a frequency 10Hz by pulling mode, the ratio of the ₁₀₀ 'the storage modulus E at ₅₀ to 100 ° C.' the storage modulus E at 50 ° C. (E _'50 / E _'100) is a 1.0 to 4.0, the storage modulus E at 50 ° C.''ratio of ₁₂₀ (E' ₅₀ and the storage modulus E at ₁₂₀ ℃ ₅₀ / E '120) Is 1.0 to 6.0. The composition further comprises, in addition to the organosilicon compound and / or the hydrolytic condensate thereof, an organic compound having an active hydrogen-bonded nitrogen atom in the molecule (b-iii), and the active hydrogen. The gas barrier film according to claim 1, further comprising an organic compound (b-iv) having a functional group capable of forming a chemical bond with the nitrogen atom in the molecule. The gas barrier film according to claim 1, further comprising a sealant layer (C) laminated thereon. The gas barrier film according to any one of claims 1 to 3, which is for a retort food.