【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用亜鉛合金粉末に関する。本発明の亜鉛合金粉末は、既知である亜鉛との合金化元素Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ等に加えて、０．０００１％〜０．０１％のＣｒを合金化することを特徴とする。その結果、本発明の亜鉛合金粉末を使用した電池は、放電特性が向上する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでのアルカリマンガン一次電池に使用される負極亜鉛合金粉末は、負極自己放電を抑制するためＨｇとアマルガム化した亜鉛合金粉末、さらに近年では環境問題の点からＨｇを使用せず、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ等と合金化したＨｇフリー亜鉛合金粉末が用いられてきた。ここで負極の自己放電とは、負極内で亜鉛合金粉末と電解液が反応を起こし亜鉛合金粉末が腐食することである。この負極自己放電が進行すると、発生する水素ガスの蓄積により電池安全性の低下等の問題を生じる。
【０００３】
上述のような電池安全性のために負極亜鉛粉末と合金化する元素等の研究は行われてきたが、電池放電特性に関する負極亜鉛合金粉末の研究はあまり進んでいない。電池放電特性に関する研究としては、微粒子を混合することによる放電特性向上等の報告がなされているが、また微粒子を混合することにより負極の自己放電が促進することも既知事実である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように電池放電性能向上に関する負極亜鉛粉末の研究は、粒度調整による放電特性向上等の報告があるが、負極亜鉛との合金化元素等の研究はあまり報告されていない。また、現在の携帯型電子機器の発達およびその使用環境の多様化に伴い、それら機器に使用される頻度が増したアルカリマンガン一次電池のさらなる放電特性向上が求められている。本発明は、上述のような課題を改善する電池用亜鉛合金粉末の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、電池放電特性の向上を実現する電池用亜鉛合金粉末の研究・開発を取り進めた結果、Ｉｎ やＢｉ 等の亜鉛との合金化元素の他に、Ｃｒ を合金化することにより亜鉛合金粉末の耐食性はそのままで、放電特性が向上することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、電池用亜鉛合金粉末において、既知である亜鉛との合金化元素Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ等に加えて、０．０００１％〜０．０１％のＣｒを合金化した亜鉛合金粉末である。また、上記の亜鉛合金粉末を使用した電池である。
【０００７】
このＣｒ 添加亜鉛合金粉末は、例えば既知合金化元素であるＩｎ、Ｂｉ 等の他に０．０００１％〜０．０１％のＣｒ を亜鉛と合金化することを特徴とする。尚、Ｃｒ の他に亜鉛と合金化させる元素はＩｎ、Ｂｉ に限らず、電池用亜鉛合金粉末に用いられるその他の元素を用いても良い。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のＣｒ 添加亜鉛合金粉末に関する作用について、以下に推測も含め詳しく説明する。
【０００９】
本発明の負極亜鉛合金粉末は、既知合金化元素であるＩｎ、Ｂｉ 等の他に０．０００１％〜０．０１％のＣｒ を亜鉛と合金化することで電池放電特性の向上を実現している。Ｃｒ濃度が０．０００１％以下では放電特性向上の効果は得られず、また０．０１％以上でも放電特性向上の効果は得られない。Ｃｒ添加による作用は次のように推察される。電池放電特性は、放電の進行に従って負極内に析出するＺｎＯと大きな関係を持っている。一般的に、放電の進行に従って亜鉛合金粉末表面に析出するＺｎＯが、亜鉛合金粉末表面を不活性化して電池放電反応を阻害すると考えられている。本発明の亜鉛合金粉末は、Ｃｒ添加によって放電とともに析出するＺｎＯの亜鉛合金粉末表面への析出を妨げ、亜鉛合金粉末表面の活性さを維持することで電池放電特性の向上を実現していると推察される。本発明のＣｒ 添加亜鉛合金粉末の電池放電評価の結果、電池放電特性の向上が確認出来た。
【００１０】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明する。本実施例のＣｒ 添加亜鉛合金粉末は、以下の方法により作成した。尚、Ｃｒ 添加亜鉛合金粉末の作成方法に関しては、本実施例の方法に限らず、湿式法、乾式蒸着法等その他の方法にて作成しても良い。
【００１１】
〔実施例１〜３及び比較例１〜２〕
まず高純度亜鉛地金を５００℃にて溶解し、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｂｉを所定量添加調整して合金化した溶湯を高圧空気噴霧法により粉末化する。得られた粉末を所定粒度に分級して、Ｃｒ 添加亜鉛合金粉末とする。実施例１〜３及び比較例１として、表１に作成したＣｒ 添加亜鉛合金粉末Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのＣｒ、Ｉｎ、Ｂｉの含有量、粉末粒度等の分析結果を示す。また比較例２として、現在一般的な電池用亜鉛合金粉末の１つである亜鉛合金粉末Ｅの分析結果もあわせて示す。ここで、亜鉛との合金化元素の含有量はＩＣＰ発光分析装置、粒度は標準篩い網により分析した。
【００１２】
【表１】
【００１３】
作成したＣｒ 添加亜鉛合金粉末は、負極自己放電に関する評価として原粉ガス発生速度の測定、電池放電特性に関する評価としてＪＩＳ規格のＬＲ６アルカリマンガン１次電池での１Ω定抵抗連続放電を実施した。原粉ガス発生速度の測定は、専用ガラス容器に評価する亜鉛合金粉末１０ｇと酸化亜鉛を飽和させた４０重量％水酸化カリウム水溶液５ｍｌを入れて、４５℃で３日間保持し発生した水素ガス量を測定して１日当たりに換算する。１Ω定抵抗連続放電は、評価する亜鉛合金粉末を用いて作成したＪＩＳ規格ＬＲ６アルカリマンガン１次電池にて、１Ω定抵抗連続放電を実施し、放電開始後から電池電圧０．９Ｖになるまでの到達時間を測定する。
【００１４】
表１に作成したＣｒ 添加亜鉛合金粉末の評価結果を示す。また比較例２として、現在一般的な電池用亜鉛合金粉末の１つである亜鉛合金粉末Ｅの評価結果もあわせて示す。
【００１５】
表１に示すように、実施例１〜３であるＣｒ 添加亜鉛合金粉末Ａ、Ｂ、Ｃは、比較例２の亜鉛合金粉末Ｅと比べて、放電特性を示す１Ω定抵抗放電０．９Ｖ到達時間が長くなっている。比較例１であるＣｒ 添加亜鉛合金粉末Ｄは、比較例２の亜鉛合金粉末Ｅと比べて、放電特性を示す１Ω定抵抗放電０．９Ｖ到達時間は同等となっている。また負極自己放電を示す原粉ガス発生速度の値はすべて比較例２の亜鉛合金粉末Ｅと同等となっている。このようにＣｒを０．０００１％〜０．０１％ 添加した亜鉛合金粉末は、粉末の耐食性はそのままで、放電特性が向上していることを確認出来た。
【００１６】
〔実施例４〜７及び比較例３〕
亜鉛合金粉末の合金化元素であるＩｎ、Ｂｉの濃度を変えてもＣｒ添加の効果があるか確認するために、実施例４〜７としてＢｉ濃度を変更したＣｒ 添加亜鉛合金粉末Ｆ、Ｇ、Ｈを作成した。表２に亜鉛合金粉末Ｆ、Ｇ、Ｈの分析結果、また実施例１と同方法にて測定した原粉ガス発生速度と１Ω定抵抗連続放電の評価結果を示す。また表２に比較例３として、現在一般的な電池用亜鉛合金粉末の１つである亜鉛合金粉末Ｉの分析結果、評価結果を示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
表２に示すように、Ｃｒ 添加亜鉛合金粉末Ｆ、Ｇ、Ｈは、比較例の亜鉛合金粉末Ｉと比べ
て、放電特性を示す１Ω定抵抗放電０．９Ｖ到達時間が長くなっている。このようにＣｒ以外の亜鉛合金化元素濃度が変わっても、Ｃｒ 添加することにより放電特性が向上することが確認出来た。
【００１９】
また表２に示すＣｒ 添加亜鉛合金粉末の原粉ガス発生速度の値は、Ｂｉ濃度が増えるにしたがって減少している。Ｂｉ濃度が増えると原粉ガス発生は抑制されるが、放電特性が悪化することがわかる。従ってＣｒ 添加亜鉛合金粉末Ｈなどは、Ｂｉ濃度が高いので原粉ガス発生値は低くなるが放電特性は悪化することが予想される。しかし表２の評価結果では原粉ガス発生値は低くなりかつ放電特性は向上している。このように放電特性の悪化が予想されるサンプルにおいても、Ｃｒ 添加することにより放電特性が向上することが確認出来た。
【００２０】
これらの結果をまとめると、Ｃｒを０．０００１〜０．０１％ 添加した亜鉛合金粉末は、粉末の耐食性はそのままで、放電特性が向上していることを確認出来た。特にＣｒ添加効果が高くなるのは、Ｃｒ濃度が５０ｐｐｍ程度である。また、放電特性の悪化が予想されるサンプルにおいてもＣｒ 添加することにより放電特性が向上することが推察できる。
【００２１】
【発明の効果】
以上の説明より、Ｃｒ 添加亜鉛合金粉末は、放電特性が向上していることが明らかである。よって、Ｃｒ 添加亜鉛合金粉末を使用する事により電池放電特性が向上する電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いたアルカリマンガン電池を例示する断面図
【符号の説明】
１・・・正極缶、 ２・・・正極、 ３・・・セパレーター、 ４・・・負極、５・・・負極集電子、 ６・・・封口キャップ、 ７・・・ガスケット、 ８・・・負極端子。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a zinc alloy powder for an alkaline battery. The zinc alloy powder of the present invention alloys 0.0001% to 0.01% of Cr in addition to the known alloying elements with zinc, such as In, Bi, Pb, Ca, Al, Mg, and Sn. It is characterized by the following. As a result, the battery using the zinc alloy powder of the present invention has improved discharge characteristics.
[0002]
[Prior art]
The negative electrode zinc alloy powder used in the conventional alkaline manganese primary battery is a zinc alloy powder amalgamated with Hg in order to suppress the negative electrode self-discharge, and in recent years, Hg is not used from the viewpoint of environmental problems. Hg-free zinc alloy powder alloyed with Pb, Ca, Al, Mg, Sn and the like has been used. Here, the self-discharge of the negative electrode means that the zinc alloy powder reacts with the electrolytic solution in the negative electrode to corrode the zinc alloy powder. When the negative electrode self-discharge proceeds, problems such as a decrease in battery safety occur due to accumulation of generated hydrogen gas.
[0003]
Although research on elements and the like that are alloyed with the negative electrode zinc powder has been conducted for battery safety as described above, research on the negative electrode zinc alloy powder regarding battery discharge characteristics has not progressed much. As a study on battery discharge characteristics, it has been reported that the discharge characteristics are improved by mixing fine particles. However, it is a known fact that the self-discharge of the negative electrode is promoted by mixing fine particles.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, studies on the negative electrode zinc powder for improving the battery discharge performance include reports on the improvement of the discharge characteristics by adjusting the particle size, but few studies on the alloying element with the negative electrode zinc have been reported. Further, with the development of portable electronic devices and the diversification of their use environments, there is a demand for further improvement of the discharge characteristics of alkaline manganese primary batteries that have been used more frequently in such devices. An object of the present invention is to provide a zinc alloy powder for a battery that improves the above-described problems.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted research and development on zinc alloy powder for batteries that achieves improvement in battery discharge characteristics. As a result, it has been found that, in addition to alloying elements with zinc such as In and Bi, Cr can be alloyed. As a result, it has been found that the corrosion characteristics of the zinc alloy powder remain unchanged and the discharge characteristics are improved, thereby completing the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to a zinc alloy powder for a battery, which contains 0.0001% to 0.01% of a known alloying element with zinc, such as In, Bi, Pb, Ca, Al, Mg, and Sn. It is a zinc alloy powder obtained by alloying Cr. A battery using the above zinc alloy powder.
[0007]
The Cr-added zinc alloy powder is characterized in that 0.0001% to 0.01% of Cr 2 is alloyed with zinc in addition to known alloying elements such as In and Bi. Note that the element to be alloyed with zinc, other than Cr 2, is not limited to In and Bi, and other elements used in zinc alloy powder for batteries may be used.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The action of the Cr-added zinc alloy powder of the present invention will be described in detail below, including speculation.
[0009]
The negative electrode zinc alloy powder of the present invention achieves improved battery discharge characteristics by alloying 0.0001% to 0.01% of Cr 2 with zinc in addition to known alloying elements such as In and Bi. I have. If the Cr concentration is 0.0001% or less, the effect of improving the discharge characteristics cannot be obtained, and if the Cr concentration is 0.01% or more, the effect of improving the discharge characteristics cannot be obtained. The effect of adding Cr is presumed as follows. Battery discharge characteristics have a great relationship with ZnO that precipitates in the negative electrode as the discharge proceeds. In general, it is considered that ZnO that precipitates on the surface of the zinc alloy powder with the progress of discharge inactivates the surface of the zinc alloy powder and inhibits the battery discharge reaction. The zinc alloy powder of the present invention prevents the precipitation of ZnO, which precipitates along with the discharge due to the addition of Cr, on the surface of the zinc alloy powder, and maintains the activity of the surface of the zinc alloy powder, thereby improving the battery discharge characteristics. Inferred. As a result of battery discharge evaluation of the Cr-added zinc alloy powder of the present invention, improvement in battery discharge characteristics was confirmed.
[0010]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to examples. The Cr-added zinc alloy powder of this example was prepared by the following method. The method for preparing the Cr-added zinc alloy powder is not limited to the method of the present embodiment, but may be a wet method, a dry deposition method, or another method.
[0011]
[Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2]
First, a high-purity zinc ingot is melted at 500 ° C., a predetermined amount of Cr, In, and Bi are added and adjusted, and the molten alloy is powderized by a high-pressure air spray method. The obtained powder is classified to a predetermined particle size to obtain a Cr-added zinc alloy powder. As Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, Table 1 shows the results of analysis of the Cr-added zinc alloy powders A, B, C, and D, such as the content of Cr, In, and Bi, and the particle size of the powder. As Comparative Example 2, the analysis results of zinc alloy powder E, which is one of the zinc alloy powders for batteries at present, are also shown. Here, the content of the alloying element with zinc was analyzed by an ICP emission spectrometer, and the particle size was analyzed by a standard sieve mesh.
[0012]
[Table 1]
[0013]
The prepared Cr-added zinc alloy powder was subjected to measurement of raw powder gas generation rate as evaluation for negative electrode self-discharge, and 1Ω constant resistance continuous discharge with LR6 alkaline manganese primary battery of JIS standard as evaluation for battery discharge characteristics. The raw powder gas generation rate was measured by placing 10 g of the zinc alloy powder to be evaluated and 5 ml of a 40% by weight aqueous potassium hydroxide solution saturated with zinc oxide in a dedicated glass container, and maintaining the mixture at 45 ° C. for 3 days to measure the amount of hydrogen gas generated. Is measured and converted per day. The 1Ω constant resistance continuous discharge is performed by performing a 1Ω constant resistance continuous discharge in a JIS standard LR6 alkaline manganese primary battery prepared using the zinc alloy powder to be evaluated, and from the start of the discharge until the battery voltage reaches 0.9V. Measure the arrival time.
[0014]
Table 1 shows the evaluation results of the prepared Cr-added zinc alloy powder. In addition, as Comparative Example 2, the evaluation results of zinc alloy powder E, which is one of the zinc alloy powders for batteries at present, are also shown.
[0015]
As shown in Table 1, the Cr-added zinc alloy powders A, B, and C of Examples 1 to 3 achieved a 1Ω constant resistance discharge of 0.9 V showing discharge characteristics as compared with the zinc alloy powder E of Comparative Example 2. Time is getting longer. The Cr-added zinc alloy powder D of Comparative Example 1 has the same time to reach 0.9 V of 1Ω constant resistance discharge showing the discharge characteristics as compared with the zinc alloy powder E of Comparative Example 2. Further, the values of the raw powder gas generation rate indicating the negative electrode self-discharge are all equal to those of the zinc alloy powder E of Comparative Example 2. As described above, it was confirmed that the zinc alloy powder to which Cr was added in an amount of 0.0001% to 0.01% had improved discharge characteristics while maintaining the corrosion resistance of the powder.
[0016]
[Examples 4 to 7 and Comparative Example 3]
In order to confirm whether the effect of Cr addition was obtained even when the concentrations of the alloying elements In and Bi of the zinc alloy powder were changed, as Examples 4 to 7, Cr-added zinc alloy powders F, G, and H was created. Table 2 shows the analysis results of the zinc alloy powders F, G, and H, the raw gas gas generation rate measured by the same method as in Example 1, and the evaluation results of 1Ω constant resistance continuous discharge. Table 2 shows, as Comparative Example 3, the analysis results and the evaluation results of zinc alloy powder I, which is one of the zinc alloy powders for battery currently used.
[0017]
[Table 2]
[0018]
As shown in Table 2, the Cr-added zinc alloy powders F, G, and H have a longer time to reach 0.9 V of 1 Ω constant resistance discharge showing the discharge characteristics than the zinc alloy powder I of the comparative example. Thus, it was confirmed that even when the concentration of the zinc alloying element other than Cr changed, the discharge characteristics were improved by adding Cr.
[0019]
Further, the value of the raw powder gas generation rate of the Cr-added zinc alloy powder shown in Table 2 decreases as the Bi concentration increases. It can be seen that when the Bi concentration increases, the generation of raw powder gas is suppressed, but the discharge characteristics deteriorate. Therefore, since the Cr-added zinc alloy powder H has a high Bi concentration, the raw powder gas generation value is low, but the discharge characteristics are expected to deteriorate. However, according to the evaluation results in Table 2, the raw powder gas generation value was low and the discharge characteristics were improved. As described above, it was confirmed that even in a sample in which the discharge characteristics are expected to be deteriorated, the discharge characteristics are improved by adding Cr.
[0020]
Summarizing these results, it was confirmed that the zinc alloy powder to which Cr was added in an amount of 0.0001 to 0.01% had improved discharge characteristics while maintaining the corrosion resistance of the powder. In particular, the effect of adding Cr is enhanced when the Cr concentration is about 50 ppm. Further, it can be inferred that even in a sample in which the discharge characteristics are expected to be deteriorated, the discharge characteristics are improved by adding Cr.
[0021]
【The invention's effect】
From the above description, it is apparent that the Cr-added zinc alloy powder has improved discharge characteristics. Therefore, a battery with improved battery discharge characteristics can be provided by using a Cr-added zinc alloy powder.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an alkaline manganese battery used in the present invention.
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode can, 2 ... Positive electrode, 3 ... Separator, 4 ... Negative electrode, 5 ... Negative electrode collector, 6 ... Sealing cap, 7 ... Gasket, 8 ... Negative terminal.
