JP2004022224A - 透明導電膜形成用塗布液、透明導電膜形成方法、液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法、および液晶表示装置 - Google Patents
透明導電膜形成用塗布液、透明導電膜形成方法、液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法、および液晶表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】種々の用途に対応できる透明導電膜形成用塗布液、低温焼成で所定の物性を有する透明導電膜の形成方法、液晶表示装置用薄膜トランジスタの製法、および液晶表示装置の提供。
【解決手段】必須成分としてインジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解した有機溶媒中に、ＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解した塗布液。スピンコート法等により、該塗布液を透明基板上に塗布し・成膜した後、低温焼成して透明導電膜を形成。該塗布液を用いて、層間絶縁膜上に画素電極を形成して液晶表示装置用薄膜トランジスタを得る。この薄膜トランジスタを用いた液晶表示装置。
【選択図】 図２
【解決手段】必須成分としてインジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解した有機溶媒中に、ＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解した塗布液。スピンコート法等により、該塗布液を透明基板上に塗布し・成膜した後、低温焼成して透明導電膜を形成。該塗布液を用いて、層間絶縁膜上に画素電極を形成して液晶表示装置用薄膜トランジスタを得る。この薄膜トランジスタを用いた液晶表示装置。
【選択図】 図２
Description
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子やタッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等の各種エレクトロニクス素子の分野で好適に用いられる透明導電膜形成用塗布液、ならびにこの塗布液を用いた、透明導電膜の形成方法、液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明導電膜は、液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等の分野で広く使用されている。この透明導電膜としては、錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さから最も広く使用されている。このＩＴＯ膜は、蒸着法やスパッタ法、焼成法（塗布熱分解法とも言う）等により形成されている。
【０００３】
ＩＴＯ透明導電膜を例えば液晶表示装置に使用する場合、この導電膜は図１に示す画素電極として用いられる。この画素電極に要求される透明導電膜の仕様は、塗膜の導電性能が１，０００Ω／□以下、塗膜形成時の焼成温度が２５０℃以下、膜の可視光透過率が９５％以上であって、さらに、表示装置の仕様にあわせて膜の形状を成膜後に任意に加工できるようなエッチング性能が要求される。
【０００４】
上記ＩＴＯ透明導電膜形成方法のうち、乾式法の成膜法である蒸着法およびスパッタ法は、気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものである。これらの方法では、成膜時に真空容器を使用するため、装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低いという問題点はあるが、低抵抗の透明導電膜を２５０℃以下の低温で形成することができるという利点があるので、例えば液晶表示装置で透明導線膜を形成するためには、有用な成膜技術である。
【０００５】
また、焼成法によるＩＴＯ透明導電膜形成方法は、スピンコート法、ディップコート法、印刷法等により被処理基板に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものである。この方法の場合、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点はあるが、高温での焼成処理が必要である。従って、焼成法では低温焼成という要求性能を満足することができない。
そこで、液晶表示装置の分野では、スパッタ法が、これらの要求性能を満たすＩＴＯ透明導電膜の形成方法として現行の主流の手法となっている。このスパッタ法を用いる場合、液晶表示装置用ＩＴＯ透明導電膜は次のようにして形成される。
【０００６】
例えば、図１に示すように、ガラス等からなる透明絶縁性基板１上に、スパッタ法等によりＣｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａを成膜し、フォトリソグラフィ法によりゲート電極２を形成する。次いで、プラズマＣＶＤ法等により酸化シリコンや窒化シリコン等からなるゲート絶縁膜３を全面を覆って形成する。その後、ゲート電極２に対応してゲート絶縁膜３上に分離独立してアモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと称す。）からなる膜４である動作層を形成し、このａ−Ｓｉ膜上に不純物をドープした低抵抗アモルファスシリコン（以下、ｎ＋ａ−Ｓｉと称す。）からなる膜５であるソース／ドレイン電極コンタクト層を形成する。このようにして順次成膜されたａ−Ｓｉ膜４、ｎ＋ａ−Ｓｉ膜５を、フォトリソグラフィ法によりパターニングして半導体層を形成する。
【０００７】
その後、スパッタ法等により、上記ソース電極コンタクト層およびドレイン電極コンタクト層のそれぞれにコンタクトするソース電極およびドレイン電極を、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａを成膜することにより形成し、フォトリソグラフィ法により、半導体層のソース電極６、ドレイン電極７およびチャンネル部８を形成して薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を形成する。
さらに、ＴＦＴによる段差部を無くし、表面が平坦化されるように、感光性のアクリル系透明樹脂等をスピンコート法等により塗布・焼成して層間絶縁膜９である平坦化膜を形成した後、フォトリソグラフィ法による露光・現像処理にてドレイン電極７の表面の一部が露出するようにコンタクトホール部１０を形成する。
【０００８】
最後に、スパッタ法を用い、基板表面温度を所定温度（例えば、２００℃）に設定して酸化インジウムと酸化スズからなるＩＴＯ透明導電膜を所定の膜厚（例えば、１０００Å）に成膜し、所定の温度（例えば、２３０℃）に一定時間（例えば、６０分）保持して熱処理を行う。次いで、フォトリソグラフィ法によりパターニングして画素電極１１を形成し、液晶表示装置ＴＦＴアレイ基板を得る。画素電極１１はコンタクトホール部１０のコンタクト面で、ドレイン電極７と電気的に接続されている。
従来技術では、以上のようにして液晶表示装置用薄膜トランジスタを製造し、これと対向基板とを組み合わせ、両基板で液晶材料を挟持して液晶表示装置を得ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示装置用途において現行の主流の透明導電膜形成方法となっているスパッタ法には、上記したように、装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低いという問題点がある。そのため、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという焼成法の利点を活かすべく、焼成法によるＩＴＯ透明導電膜形成方法について種々の提案がなされている。
しかし、焼成法の場合、所望の導電性能を確保するためには、焼成時に４００℃から５００℃の高温処理を必要とするので、２５０℃以上の耐熱性能が無い液晶表示装置用途には使用できないという問題点がある。
【００１０】
そこで、２００℃程度の低温で導電性能を確保した塗膜を形成する手法として、例えば、特開２００１−２９５４号公報に記載されているように、インジウムの有機酸化合物および有機錫化合物を溶解した有機溶媒を使用した技術が提案されている。この場合、２００℃程度の焼成温度で、密着性能に優れた塗膜が得られるが、焼成温度が２００℃程度という低温で得られた透明導電膜の導電性能はシート抵抗値として１００，０００Ω／□となり、画素電極として必要な１，０００Ω／□以下の導電性能を確保した塗膜を得ることができないという問題がある。
【００１１】
さらに、特開平９−８６９６７号公報および特開２００１−３３２１２３号公報には、２５０℃以下の低温で１，０００Ω／□以下のシート抵抗値を有する塗膜を得る手法が記載されている。すなわち、予め３５０℃以上の高温で焼成処理を施したＩＴＯ微粒子がシリケートマトリックス中に分散した膜を２００℃以下で形成する技術が提案されている。しかし、この成膜技術では、基板への密着剤としてシリケート剤が添加されており、塗膜のエッチング等によるパターンニングが困難であり、液晶表示素子等の用途には適していない。また、この手法により、シリケートを含有しないＩＴＯ微粒子のみで成膜した場合は、いわばＩＴＯ微粒子が基板にただ乗った状態の薄膜となるに過ぎない。下地の基板と粒子との密着および粒子間の接合を確保する物質が無いため、導電性能および密着性が確保されない薄膜となる。
【００１２】
液晶表示装置の画素電極として使用可能なＩＴＯ透明導電性薄膜を製造するには、薄膜を構成するＩＴＯの結晶粒界を十分に成長させる必要がある。導電性能の確保に必要な条件として、高温が有利な理由は、高温になるにつれてＩＴＯの結晶粒界が十分に成長するためと推察される。従って、画素電極として必要な１，０００Ω／□以下という導電性能を得るには、ＩＴＯ粒子あるいは薄膜の製造時に３５０℃以上、好ましくは５００℃以上の加熱処理を施す必要があり、この理由の一つに、ＩＴＯ物質の結晶粒界の成長が挙げられる。一般には、ＩＴＯ材料の製造時の焼成温度が高いほど、高い導電性が発現されることが知られている。
【００１３】
本発明の課題は、以上のような従来技術の問題点を解消するものであり、広範な種類の基板を使用することができると共に、種々の用途に対応できる広範な濃度範囲で容易に調製することができる透明導電膜形成用塗布液、２５０℃程度以下の低温での焼成でも所望の物性を有する透明導電膜を形成できる透明導電膜形成方法、ならびにこの塗布液を用いた、液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記したように、液晶表示装置等の画素電極として使用可能なＩＴＯ透明導電膜には、形成された膜の導電性能が１，０００Ω／□以下であること、その膜の可視光透過率が９５％以上であること、また、適用する液晶表示装置等の仕様にあわせて膜の形状を成膜後に任意に加工できるようなエッチング性能が要求されること、さらに、膜形成時の焼成温度が２５０℃以下であることが必要である。
【００１５】
本発明者らは、これらの要求性能を達成するには、要求導電性能を発現する十分な大きさの結晶粒界を確保したＩＴＯ透明導電薄膜を作製すればよいことから、従来技術の問題点の解決を図るべく、鋭意、研究開発を行ってきた。その結果、所望の導電性能を確保するためには、特定のＩＴＯ超微粒子粉末、すなわち、インジウムと錫より形成されるＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を３５０℃以上、望ましくは５００℃以上で焼成して十分に結晶粒界を成長させたＩＴＯ超微粒子粉末を用いることにより、また、基板と導電薄膜との密着性能およびＩＴＯ超微粒子の結晶粒界同士の接合を確保するためには、必須成分としてインジウムの有機化合物および錫の有機化合物を有機溶媒中に溶解した有機金属ＩＴＯ溶液中に、上記のように焼成して得られたＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解してなる混合型の透明導電膜形成用塗布液を調製することにより、従来技術の問題点の解決が図れるという新たな知見を得、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明の透明導電膜形成用塗布液は、必須成分としてインジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解した有機溶媒中に、インジウムと錫とから形成される複合酸化物の超微粒子粉末を溶解してなることを特徴とする。
この超微粒子粉末がＩＴＯ複合酸化物を３５０〜８００℃で焼成して結晶粒界を成長させたＩＴＯ超微粒子粉末であることが好ましい。３５０℃未満だと、粒子径は小さくなるが、十分な結晶化が行われず、また、８００℃を超えると粒子の成長が著しくなり、粒径が大きくなりすぎる。
【００１７】
本発明の透明導電膜形成方法は、上記透明導電膜形成用塗布液を透明基板上に塗布して成膜し、次いで２００〜２５０℃で焼成し、透明導電膜を形成することを特徴とする。２５０℃を超えると、例えば、液晶表示装置用薄膜トランジスタを製造する際に、層間絶縁膜が熱分解されて、熱分解生成物が生じたり、熱分解により層間絶縁膜に変色が生じて透過率の低下を招く等の問題が生じる。また、２００℃未満だと透明導電膜の所望の導電性能が発揮できない。
【００１８】
透明導電膜形成用塗布液の透明基板上への塗布は、スピンコート法またはインクジェット法により行われることが好ましい。
透明基板は、ガラスまたは合成樹脂からなる基板であることが好ましい。
上記形成方法で得られた透明導電膜の比抵抗値は０．５Ω・ｃｍ以下であり、その基板への密着性能はセバスチャン法により２ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、また、その正味の可視光透過率は９５％以上である。
【００１９】
本発明の液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法は、透明基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ならびにソース電極およびドレイン電極を順次設けて薄膜トランジスタを形成する工程と、該透明基板上に該薄膜トランジスタ領域に起因する段差部をなくすように表面が平坦化された透明樹脂からなる層間絶縁膜を形成する工程と、該層間絶縁膜のドレイン電極上部にコンタクトホール部を設け、該コンタクトホールを介して下部のドレイン電極と電気的に接続されるように該層間絶縁膜上に透明導電膜からなる画素電極を形成する工程とからなる液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法において、該透明導電膜を、上記透明導電膜形成方法により形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の液晶表示装置は、上記方法で製造された薄膜トランジスタがゲート配線とソース配線との交差部近傍に形成されてなる透明基板と、該透明基板と共に液晶を挟持する対向基板であって、少なくとも対向電極およびカラーフィルタが設けられた対向電極とを備えていることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
最初に、本発明の透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法について説明する。
本発明の塗布液は、以下述べるように、必須成分としてインジウムの有機化合物および錫の有機化合物を有機アミンの存在下に溶解した有機溶媒（有機金属ＩＴＯ溶液）中に、インジウムと錫とから形成されるＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解したものである。
【００２２】
インジウムの有機化合物としては、例えば、有機酸化合物のギ酸インジウム、酢酸インジウムが挙げられる。また、有機インジウム化合物のインジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等を用いることができる。
錫の有機化合物としては、例えば、有機錫化合物のｔ−ブトキシ錫、ｎ−ブトキシ錫等の錫アルコキシド等が、また、有機酸化合物の酢酸錫（ＩＶ）等の化合物を用いることができる。
インジウムの有機化合物および錫の有機化合物の配合割合は、インジウム有機化合物の添加量が、塗布液中のインジウムと錫との元素含有比率で５０：１〜８：１となるように添加すればよい。
【００２３】
上記インジウムの有機化合物および錫の有機化合物を有機溶媒に溶解する際、有機アミンの存在下で溶解する。この有機アミンは、インジウムの有機化合物を各種溶媒に対して溶解し易くするために使用される。有機アミンとしては、特に制限されるものではなく、各種有機アミンを使用することができる。例えば、ジヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、およびジエチルアミン等のアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン類（サンテクノケミカル株式会社製）等の有機アミンを使用することができる。これらの有機アミンは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。この有機アミンの添加量としては、インジウムの有機化合物を満足に溶解し得る範囲内であって、得られる塗布液の安定性を満足し得る範囲内であればよい。この好ましい添加量は、例えば、インジウムに対して０．５〜５当量であればよい。
【００２４】
有機溶媒としては、有機アミンの存在下、インジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解し、かつ、塗布液の使用時（加熱処理時）にこれらの化合物と反応し難いものであればよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のアルキルエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類や、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類やジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を使用することができる。これらの溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００２５】
本発明の塗布液中に配合されるインジウムと錫とから形成される複合酸化物のＩＴＯ超微粒子粉末は、例えば、以下のようにして調製される。
塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム等のインジウム塩の水溶液と、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の錫塩の水溶液とからなる混合水溶液を所定の温度に保持し、この混合水溶液と所定温度に保持されたアンモニウム化合物やアルカリ金属化合物等のアルカリ水溶液とを混合し、所定のｐＨで所定時間共沈反応を行い、水酸化物を沈殿させる。この時の錫の添加量は、インジウムと錫との元素含有比率で１００：１〜１０：１となるように添加すればよい。その後、所望により沈殿物をイオン交換水により繰返し傾斜洗浄し、上澄み液の電気伝導度が所定の値以下になった時点で、沈殿したインジウム、錫の共沈水酸化物を濾別する。次いで、この共沈水酸化物ケーキを大気中で３５０〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃の温度で焼成処理し、ＩＴＯ超微粒子粉末を調製する。焼成後の粒子は凝集しているので、粉砕してその凝集粒子をほぐすことが好ましい。
【００２６】
上記共沈反応において、反応温度は一般に２５〜７０℃であり、反応時間は反応温度に依存するが、一般に３０〜１２０分間である。
なお、上記複合酸化物であるＩＴＯ超微粒子の一部を透明で導電性を有する公知の化合物で置換してもよい。これらの化合物として、例えば、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛、フッ素添加酸化インジウム／酸化錫／酸化亜鉛／ＩＴＯ／ＡＴＯ等を使用することができる。
【００２７】
次いで、上記したようにして調製された導電性ＩＴＯ超微粒子粉末を、先に調製した有機金属ＩＴＯ溶液中で、粉砕して、微粉末の凝集をほぐし、溶解することにより、高温で焼成したＩＴＯ超微粒子粉末を含有した有機金属ＩＴＯ溶液を調製する。
なお、塗布液中のＩＴＯ超微粒子粉末および有機金属ＩＴＯの含有割合は、任意に調節が可能である。例えば、ＩＴＯ超微粒子粉末と有機金属ＩＴＯとの混合比率に関しては、ＩＴＯ粉末に対して、２〜１０％相当、好ましくは４〜６％相当の重量のインジウム量を含む有機金属ＩＴＯを添加すればよい。
【００２８】
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、まず、上記のようにして調製した塗布液を、無アルカリガラス等のガラスや、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリアリールスルホン、ポリアリーレンスルフィド等の透明な合成樹脂等からなる透明絶縁性基板上に、スピンコート法やインクジェット法等の公知の塗布方法により、焼成後の膜厚が所定の厚さになるように塗布し、好ましくは、大気中で所定の温度で乾燥して成膜する。その後、好ましくは大気中で所定の温度（２５０℃以下）で所定の時間焼成し、透明導電性薄膜を得る。かくして得られた透明導電膜の比抵抗値は０．５Ω・ｃｍ以下であり、膜の基板に対する密着性能はセバスチャン法により２ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、膜の正味の可視光透過率は９５％以上である。
【００２９】
以下、図１を参照して、上記透明導電膜形成用塗布液を用いた液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置について説明する。
図１は、ＴＦＴアレイ基板の製造方法を説明するための概略の構成断面図である。図１において、１はガラス、透明樹脂等からなる透明絶縁性基板であり、２はゲート電極であり、３はゲート絶縁膜であり、４はａ−Ｓｉ膜であり、５はｎ＋ａ−Ｓｉ膜であり、６はソース電極であり、７はドレイン電極であり、８はチャネル部であり、９は層間絶縁膜であり、１０はコンタクトホール部であり、１１は画素電極である。
【００３０】
まず、透明絶縁性基板１に、スパッタリング法等によりＣｒ等を成膜し、フォトリソグラフィ法にてゲート電極２を形成する。次いで、プラズマＣＶＤ法等により酸化シリコンや窒化シリコンからなるゲート絶縁膜３を全面を覆って形成する。その後、ゲート電極２に対応してゲート絶縁膜３上に分離独立してａ−Ｓｉ膜４、不純物をドープした低抵抗ｎ＋ａ−Ｓｉ膜５を順次成膜し、フォトリソグラフィ法を用いてａ−Ｓｉ膜４、ｎ＋ａ−Ｓｉ膜５をパターニングして半導体層を形成する。
その後、スパッタリング法等により、Ｃｒ等を成膜し、フォトリソグラフィ法により、半導体層のソース電極６、ドレイン電極７、チャネル部８を形成して薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を形成する。
【００３１】
さらに、ＴＦＴによる段差部を無くし、表面が平坦化されるように、感光性のアクリル系透明樹脂等をスピンコート法等により塗布・焼成して層間絶縁膜９である平坦化膜を形成した後、フォトリソグラフィ法による露光・現像処理にてドレイン電極７の表面の一部が露出するようにコンタクトホール部１０を形成する。
最後に、基板表面温度を２５℃に設定して、上記の塗布液をスピンコート法、インクジェット法により塗布し、所定の膜厚約１００〜２００ｎｍの透明導電膜を形成する。次いで、２００〜２５０℃に所定の時間保持して熱処理を行った後、フォトリソグラフィ法によりパターニングして画素電極１１を形成し、所望の液晶表示装置ＴＦＴアレイ基板を得る。
【００３２】
この画素電極１１はコンタクトホール部１０のコンタクト面でドレイン電極７と電気的に接続されている。このようにしてえられたＴＦＴアレイのコンタクト面における画素電極１１とドレイン電極７とのコンタクトシート抵抗値は、以下の表２および図２に示すように、所定の範囲内に入っている。
この実施の形態でゲート電極２としてＣｒを、またソース電極６、ドレイン電極７としてＣｒを用いたが、これに限定されることなく、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ等およびこれらの少なくとも二つの金属を含む合金から選ばれる少なくとも一つの材料を用いてもよい。これらの材料を用いると、シート抵抗値が１，０００Ω／□以下の低抵抗な電極および配線が実現できるので好ましい。
【００３３】
また、ゲート電極２、ソース電極６、ドレイン電極７は、全て同じ金属材料で構成されている必要はなく、該金属材料の中から選ばれる異なる金属を組み合わせて用いてもよい。このような材料の組み合わせにおいても、本発明の実施の形態によれば、コンタクト面におけるコンタクトシート抵抗値として低い値が実現できる。
以上のようにして形成されたＴＦＴアレイ基板と、従来と同様の対向基板とを組み合わせ、両基板で液晶材料を挟持して液晶表示装置を製造することができる。ＴＦＴアレイ基板には従来技術の場合と同様にゲート配線およびソース配線が設けられ、このＴＦＴが、ゲート配線とソース配線の交差部近傍に形成されている。また、対向基板には対向電極やカラーフィルタが設けられている。
なお、前述した実施の形態では、半導体層としてアモルファスシリコンを用いた場合を示したが、多結晶シリコンであってもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の透明導電膜形成用塗布液、透明導電膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
（実施例１）
ＩＴＯ超微粒子粉末および有機金属ＩＴＯ化合物（有機インジウム化合物および有機錫化合物）を含有した混合型有機ＩＴＯ塗布液の調製法の一例を下記に示す。
まず、有機金属ＩＴＯ溶液を次の条件により調製した。
【００３５】
酢酸インジウム（５．００ｇ）およびジヘキシルアミン（４．７６ｇ）を、ＤＭＦ（４５．００ｇ）およびｎ−ブチルカルビトール（関東化学製）（９．９８ｇ）の混合溶媒（有機アミン量はインジウムに対して１．０当量）に分散させ、８０℃で２時間加熱撹拌して透明溶液を得た。この溶液を室温まで冷却した後、ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）（０．７６ｇ）を加えて、インジウムの有機酸化合物および有機錫化合物を溶解した有機溶媒液を調製した。ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）の添加量は、塗布液中のインジウムと錫の元素含有比率が９：１となるように添加し、インジウム濃度が３％となる有機金属ＩＴＯ溶液を調製した。
【００３６】
一方、ＩＴＯ超微粒子粉末を次の条件により調製した。
ＩｎＣｌ３水溶液（ＩｎＣｌ３として２１７．００ｇ含有）５９０．０ｇと、ＳｎＣｌ４水溶液（ＳｎＣｌ４として２．６０５ｇ含有）３．１５７ｇとを混合し、温度２５℃に保持した。このとき、Ｓｎの添加量はＩｎ、Ｓｎの総モル数に対してＳｎ０．５モル％であった。次いで、この混合水溶液を温度２５℃に保持した６．２５％のＮＨ３ａｑ１リットル中に滴下し、最終ｐＨが９となるように混合し、４０分間共沈反応させた。その後、沈殿物をイオン交換水により繰返し傾斜洗浄を行った。次に、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になったところで、沈殿したＩｎ、Ｓｎの共沈水酸化物を濾別した。更に、この共沈水酸化物ケーキを５００℃で２時間焼成し、導電性ＩＴＯ超微粒子凝集体を得た。この導電性ＩＴＯ超微粒子凝集体を粉砕してほぐすことにより、導電性ＩＴＯ超微粒子粉末を得た。
【００３７】
かくして得られた導電性ＩＴＯ超微粒子粉末を、先に調製した有機金属ＩＴＯ溶液中で粉砕し、さらに微粉末の凝集をほぐすことにより、高温で焼成したＩＴＯ超微粒子を含有した有機金属ＩＴＯ溶液を調製した。
なお、塗布液中のＩＴＯ超微粒子粉末と有機金属ＩＴＯとの含有割合は、任意に制御が可能である。本実施例では、表１に示したように、ＩＴＯ超微粒子の濃度を３０％とし、有機金属ＩＴＯの添加量を変化させた種々の混合型透明導電膜形成用塗布液（有機ＩＴＯ溶液）を調製した。
【００３８】
（表１）混合型透明導電膜形成用塗布液（有機金属ＩＴＯ溶液）の構成
【００３９】
（実施例２）
本実施例では、実施例１で調製したＩＴＯ超微粒子粉末含有の有機金属ＩＴＯ溶液の塗膜評価についての一例を示す。
表１に記載の５種類の塗布液を、洗浄した無アルカリガラス基板上に、スピンコート法により、焼成後の膜厚が３００ｎｍになるような条件で塗布し、室温で１０分間乾燥させた。その後、大気中で、２００℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃の各温度条件で４０分間熱処理して透明導電膜を得た。得られた導電性薄膜の物性を評価した。導電性薄膜の評価のうち、導電性能は四探針法（ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０）により、基板との密着性能はセバスチャン法（Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｖ）により、可視光透過率は分光光度計（日立製作所 Ｕ−３５００）により評価した。２５０℃で焼成して得た薄膜についての評価結果を表２に示す。
【００４０】
（表２）透明導電薄膜の評価結果（２５０℃焼成）
【００４１】
表２から明らかなように、本発明の塗布液を用いた場合は、ＩＴＯ粉末のみ、有機金属ＩＴＯのみの場合と比較して、導電性能の大幅な向上が確認できた。特に、混合型３の混合比において、６００Ω／□という優れた導電性能を有している。この透明導電膜の膜厚を走査型電子顕微鏡像により評価したところ、約２００ｎｍであった。これより、この透明導電膜の比抵抗値は０．０１Ω・ｃｍであり、透過率、密着性能も十分確保された透明導電膜が得られていることが分かる。
【００４２】
上記５種類の塗布液を用い、上記各温度で焼成した薄膜について、焼成温度と導電性能（シート抵抗）との関係を図２に示す。図２から明らかなように、導電性能は焼成温度に依存することが明らかである。
なお、上記のようにして成膜された導電性薄膜は、液晶表示装置の仕様にあわせて膜の形状をエッチングにより任意に加工できる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜形成用塗布液によれば、インジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解した有機溶媒中に、インジウムと錫とから形成されるＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解して得られるので、種々の用途に対応できる広範な濃度範囲で容易に調製することができる。
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、上記塗布液を用いるので、スピンコート法またはインクジェット法等により塗布でき、２００〜２５０℃の低温での焼成でも所望の物性を有する透明導電膜を形成できる。
【００４４】
本発明の液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法によれば、上記塗布液を用いて透明導電膜を作製し、画素電極とするので、液晶表示装置の要求性能を満足する薄膜トランジスタを製造することができる。
本発明の液晶表示装置によれば、上記塗布液を用いて形成した透明導電膜からなる画素電極を備えているので、比抵抗値、基板との密着性能、可視光透過率を満足する要求性能が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画素電極を設けた薄膜トランジスタの構造を説明するための断面図。
【図２】本発明の方法に従って得られた導電性薄膜についての、焼成温度と導電性能との関係を比較例と共に示すグラフ。
【符号の説明】
１ 基板 ２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜 ４ ａ−Ｓｉ膜
５ ｎ＋ａ−Ｓｉ膜 ６ ソース電極
７ ドレイン電極 ８ チャンネル部
９ 層間絶縁膜（平坦化膜） １０ コンタクトホール部
１１ 画素電極
【０００１】
本発明は、液晶表示素子やタッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等の各種エレクトロニクス素子の分野で好適に用いられる透明導電膜形成用塗布液、ならびにこの塗布液を用いた、透明導電膜の形成方法、液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明導電膜は、液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等の分野で広く使用されている。この透明導電膜としては、錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さから最も広く使用されている。このＩＴＯ膜は、蒸着法やスパッタ法、焼成法（塗布熱分解法とも言う）等により形成されている。
【０００３】
ＩＴＯ透明導電膜を例えば液晶表示装置に使用する場合、この導電膜は図１に示す画素電極として用いられる。この画素電極に要求される透明導電膜の仕様は、塗膜の導電性能が１，０００Ω／□以下、塗膜形成時の焼成温度が２５０℃以下、膜の可視光透過率が９５％以上であって、さらに、表示装置の仕様にあわせて膜の形状を成膜後に任意に加工できるようなエッチング性能が要求される。
【０００４】
上記ＩＴＯ透明導電膜形成方法のうち、乾式法の成膜法である蒸着法およびスパッタ法は、気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものである。これらの方法では、成膜時に真空容器を使用するため、装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低いという問題点はあるが、低抵抗の透明導電膜を２５０℃以下の低温で形成することができるという利点があるので、例えば液晶表示装置で透明導線膜を形成するためには、有用な成膜技術である。
【０００５】
また、焼成法によるＩＴＯ透明導電膜形成方法は、スピンコート法、ディップコート法、印刷法等により被処理基板に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものである。この方法の場合、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点はあるが、高温での焼成処理が必要である。従って、焼成法では低温焼成という要求性能を満足することができない。
そこで、液晶表示装置の分野では、スパッタ法が、これらの要求性能を満たすＩＴＯ透明導電膜の形成方法として現行の主流の手法となっている。このスパッタ法を用いる場合、液晶表示装置用ＩＴＯ透明導電膜は次のようにして形成される。
【０００６】
例えば、図１に示すように、ガラス等からなる透明絶縁性基板１上に、スパッタ法等によりＣｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａを成膜し、フォトリソグラフィ法によりゲート電極２を形成する。次いで、プラズマＣＶＤ法等により酸化シリコンや窒化シリコン等からなるゲート絶縁膜３を全面を覆って形成する。その後、ゲート電極２に対応してゲート絶縁膜３上に分離独立してアモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉと称す。）からなる膜４である動作層を形成し、このａ−Ｓｉ膜上に不純物をドープした低抵抗アモルファスシリコン（以下、ｎ＋ａ−Ｓｉと称す。）からなる膜５であるソース／ドレイン電極コンタクト層を形成する。このようにして順次成膜されたａ−Ｓｉ膜４、ｎ＋ａ−Ｓｉ膜５を、フォトリソグラフィ法によりパターニングして半導体層を形成する。
【０００７】
その後、スパッタ法等により、上記ソース電極コンタクト層およびドレイン電極コンタクト層のそれぞれにコンタクトするソース電極およびドレイン電極を、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａを成膜することにより形成し、フォトリソグラフィ法により、半導体層のソース電極６、ドレイン電極７およびチャンネル部８を形成して薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を形成する。
さらに、ＴＦＴによる段差部を無くし、表面が平坦化されるように、感光性のアクリル系透明樹脂等をスピンコート法等により塗布・焼成して層間絶縁膜９である平坦化膜を形成した後、フォトリソグラフィ法による露光・現像処理にてドレイン電極７の表面の一部が露出するようにコンタクトホール部１０を形成する。
【０００８】
最後に、スパッタ法を用い、基板表面温度を所定温度（例えば、２００℃）に設定して酸化インジウムと酸化スズからなるＩＴＯ透明導電膜を所定の膜厚（例えば、１０００Å）に成膜し、所定の温度（例えば、２３０℃）に一定時間（例えば、６０分）保持して熱処理を行う。次いで、フォトリソグラフィ法によりパターニングして画素電極１１を形成し、液晶表示装置ＴＦＴアレイ基板を得る。画素電極１１はコンタクトホール部１０のコンタクト面で、ドレイン電極７と電気的に接続されている。
従来技術では、以上のようにして液晶表示装置用薄膜トランジスタを製造し、これと対向基板とを組み合わせ、両基板で液晶材料を挟持して液晶表示装置を得ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示装置用途において現行の主流の透明導電膜形成方法となっているスパッタ法には、上記したように、装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低いという問題点がある。そのため、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという焼成法の利点を活かすべく、焼成法によるＩＴＯ透明導電膜形成方法について種々の提案がなされている。
しかし、焼成法の場合、所望の導電性能を確保するためには、焼成時に４００℃から５００℃の高温処理を必要とするので、２５０℃以上の耐熱性能が無い液晶表示装置用途には使用できないという問題点がある。
【００１０】
そこで、２００℃程度の低温で導電性能を確保した塗膜を形成する手法として、例えば、特開２００１−２９５４号公報に記載されているように、インジウムの有機酸化合物および有機錫化合物を溶解した有機溶媒を使用した技術が提案されている。この場合、２００℃程度の焼成温度で、密着性能に優れた塗膜が得られるが、焼成温度が２００℃程度という低温で得られた透明導電膜の導電性能はシート抵抗値として１００，０００Ω／□となり、画素電極として必要な１，０００Ω／□以下の導電性能を確保した塗膜を得ることができないという問題がある。
【００１１】
さらに、特開平９−８６９６７号公報および特開２００１−３３２１２３号公報には、２５０℃以下の低温で１，０００Ω／□以下のシート抵抗値を有する塗膜を得る手法が記載されている。すなわち、予め３５０℃以上の高温で焼成処理を施したＩＴＯ微粒子がシリケートマトリックス中に分散した膜を２００℃以下で形成する技術が提案されている。しかし、この成膜技術では、基板への密着剤としてシリケート剤が添加されており、塗膜のエッチング等によるパターンニングが困難であり、液晶表示素子等の用途には適していない。また、この手法により、シリケートを含有しないＩＴＯ微粒子のみで成膜した場合は、いわばＩＴＯ微粒子が基板にただ乗った状態の薄膜となるに過ぎない。下地の基板と粒子との密着および粒子間の接合を確保する物質が無いため、導電性能および密着性が確保されない薄膜となる。
【００１２】
液晶表示装置の画素電極として使用可能なＩＴＯ透明導電性薄膜を製造するには、薄膜を構成するＩＴＯの結晶粒界を十分に成長させる必要がある。導電性能の確保に必要な条件として、高温が有利な理由は、高温になるにつれてＩＴＯの結晶粒界が十分に成長するためと推察される。従って、画素電極として必要な１，０００Ω／□以下という導電性能を得るには、ＩＴＯ粒子あるいは薄膜の製造時に３５０℃以上、好ましくは５００℃以上の加熱処理を施す必要があり、この理由の一つに、ＩＴＯ物質の結晶粒界の成長が挙げられる。一般には、ＩＴＯ材料の製造時の焼成温度が高いほど、高い導電性が発現されることが知られている。
【００１３】
本発明の課題は、以上のような従来技術の問題点を解消するものであり、広範な種類の基板を使用することができると共に、種々の用途に対応できる広範な濃度範囲で容易に調製することができる透明導電膜形成用塗布液、２５０℃程度以下の低温での焼成でも所望の物性を有する透明導電膜を形成できる透明導電膜形成方法、ならびにこの塗布液を用いた、液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記したように、液晶表示装置等の画素電極として使用可能なＩＴＯ透明導電膜には、形成された膜の導電性能が１，０００Ω／□以下であること、その膜の可視光透過率が９５％以上であること、また、適用する液晶表示装置等の仕様にあわせて膜の形状を成膜後に任意に加工できるようなエッチング性能が要求されること、さらに、膜形成時の焼成温度が２５０℃以下であることが必要である。
【００１５】
本発明者らは、これらの要求性能を達成するには、要求導電性能を発現する十分な大きさの結晶粒界を確保したＩＴＯ透明導電薄膜を作製すればよいことから、従来技術の問題点の解決を図るべく、鋭意、研究開発を行ってきた。その結果、所望の導電性能を確保するためには、特定のＩＴＯ超微粒子粉末、すなわち、インジウムと錫より形成されるＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を３５０℃以上、望ましくは５００℃以上で焼成して十分に結晶粒界を成長させたＩＴＯ超微粒子粉末を用いることにより、また、基板と導電薄膜との密着性能およびＩＴＯ超微粒子の結晶粒界同士の接合を確保するためには、必須成分としてインジウムの有機化合物および錫の有機化合物を有機溶媒中に溶解した有機金属ＩＴＯ溶液中に、上記のように焼成して得られたＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解してなる混合型の透明導電膜形成用塗布液を調製することにより、従来技術の問題点の解決が図れるという新たな知見を得、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
本発明の透明導電膜形成用塗布液は、必須成分としてインジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解した有機溶媒中に、インジウムと錫とから形成される複合酸化物の超微粒子粉末を溶解してなることを特徴とする。
この超微粒子粉末がＩＴＯ複合酸化物を３５０〜８００℃で焼成して結晶粒界を成長させたＩＴＯ超微粒子粉末であることが好ましい。３５０℃未満だと、粒子径は小さくなるが、十分な結晶化が行われず、また、８００℃を超えると粒子の成長が著しくなり、粒径が大きくなりすぎる。
【００１７】
本発明の透明導電膜形成方法は、上記透明導電膜形成用塗布液を透明基板上に塗布して成膜し、次いで２００〜２５０℃で焼成し、透明導電膜を形成することを特徴とする。２５０℃を超えると、例えば、液晶表示装置用薄膜トランジスタを製造する際に、層間絶縁膜が熱分解されて、熱分解生成物が生じたり、熱分解により層間絶縁膜に変色が生じて透過率の低下を招く等の問題が生じる。また、２００℃未満だと透明導電膜の所望の導電性能が発揮できない。
【００１８】
透明導電膜形成用塗布液の透明基板上への塗布は、スピンコート法またはインクジェット法により行われることが好ましい。
透明基板は、ガラスまたは合成樹脂からなる基板であることが好ましい。
上記形成方法で得られた透明導電膜の比抵抗値は０．５Ω・ｃｍ以下であり、その基板への密着性能はセバスチャン法により２ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、また、その正味の可視光透過率は９５％以上である。
【００１９】
本発明の液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法は、透明基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ならびにソース電極およびドレイン電極を順次設けて薄膜トランジスタを形成する工程と、該透明基板上に該薄膜トランジスタ領域に起因する段差部をなくすように表面が平坦化された透明樹脂からなる層間絶縁膜を形成する工程と、該層間絶縁膜のドレイン電極上部にコンタクトホール部を設け、該コンタクトホールを介して下部のドレイン電極と電気的に接続されるように該層間絶縁膜上に透明導電膜からなる画素電極を形成する工程とからなる液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法において、該透明導電膜を、上記透明導電膜形成方法により形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の液晶表示装置は、上記方法で製造された薄膜トランジスタがゲート配線とソース配線との交差部近傍に形成されてなる透明基板と、該透明基板と共に液晶を挟持する対向基板であって、少なくとも対向電極およびカラーフィルタが設けられた対向電極とを備えていることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。
最初に、本発明の透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法について説明する。
本発明の塗布液は、以下述べるように、必須成分としてインジウムの有機化合物および錫の有機化合物を有機アミンの存在下に溶解した有機溶媒（有機金属ＩＴＯ溶液）中に、インジウムと錫とから形成されるＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解したものである。
【００２２】
インジウムの有機化合物としては、例えば、有機酸化合物のギ酸インジウム、酢酸インジウムが挙げられる。また、有機インジウム化合物のインジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等を用いることができる。
錫の有機化合物としては、例えば、有機錫化合物のｔ−ブトキシ錫、ｎ−ブトキシ錫等の錫アルコキシド等が、また、有機酸化合物の酢酸錫（ＩＶ）等の化合物を用いることができる。
インジウムの有機化合物および錫の有機化合物の配合割合は、インジウム有機化合物の添加量が、塗布液中のインジウムと錫との元素含有比率で５０：１〜８：１となるように添加すればよい。
【００２３】
上記インジウムの有機化合物および錫の有機化合物を有機溶媒に溶解する際、有機アミンの存在下で溶解する。この有機アミンは、インジウムの有機化合物を各種溶媒に対して溶解し易くするために使用される。有機アミンとしては、特に制限されるものではなく、各種有機アミンを使用することができる。例えば、ジヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、およびジエチルアミン等のアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン類（サンテクノケミカル株式会社製）等の有機アミンを使用することができる。これらの有機アミンは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。この有機アミンの添加量としては、インジウムの有機化合物を満足に溶解し得る範囲内であって、得られる塗布液の安定性を満足し得る範囲内であればよい。この好ましい添加量は、例えば、インジウムに対して０．５〜５当量であればよい。
【００２４】
有機溶媒としては、有機アミンの存在下、インジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解し、かつ、塗布液の使用時（加熱処理時）にこれらの化合物と反応し難いものであればよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類や、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のアルキルエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類や、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類やジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を使用することができる。これらの溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
【００２５】
本発明の塗布液中に配合されるインジウムと錫とから形成される複合酸化物のＩＴＯ超微粒子粉末は、例えば、以下のようにして調製される。
塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム等のインジウム塩の水溶液と、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の錫塩の水溶液とからなる混合水溶液を所定の温度に保持し、この混合水溶液と所定温度に保持されたアンモニウム化合物やアルカリ金属化合物等のアルカリ水溶液とを混合し、所定のｐＨで所定時間共沈反応を行い、水酸化物を沈殿させる。この時の錫の添加量は、インジウムと錫との元素含有比率で１００：１〜１０：１となるように添加すればよい。その後、所望により沈殿物をイオン交換水により繰返し傾斜洗浄し、上澄み液の電気伝導度が所定の値以下になった時点で、沈殿したインジウム、錫の共沈水酸化物を濾別する。次いで、この共沈水酸化物ケーキを大気中で３５０〜８００℃、好ましくは５００〜８００℃の温度で焼成処理し、ＩＴＯ超微粒子粉末を調製する。焼成後の粒子は凝集しているので、粉砕してその凝集粒子をほぐすことが好ましい。
【００２６】
上記共沈反応において、反応温度は一般に２５〜７０℃であり、反応時間は反応温度に依存するが、一般に３０〜１２０分間である。
なお、上記複合酸化物であるＩＴＯ超微粒子の一部を透明で導電性を有する公知の化合物で置換してもよい。これらの化合物として、例えば、アンチモン添加酸化錫（ＡＴＯ）、アルミニウム添加酸化亜鉛、フッ素添加酸化インジウム／酸化錫／酸化亜鉛／ＩＴＯ／ＡＴＯ等を使用することができる。
【００２７】
次いで、上記したようにして調製された導電性ＩＴＯ超微粒子粉末を、先に調製した有機金属ＩＴＯ溶液中で、粉砕して、微粉末の凝集をほぐし、溶解することにより、高温で焼成したＩＴＯ超微粒子粉末を含有した有機金属ＩＴＯ溶液を調製する。
なお、塗布液中のＩＴＯ超微粒子粉末および有機金属ＩＴＯの含有割合は、任意に調節が可能である。例えば、ＩＴＯ超微粒子粉末と有機金属ＩＴＯとの混合比率に関しては、ＩＴＯ粉末に対して、２〜１０％相当、好ましくは４〜６％相当の重量のインジウム量を含む有機金属ＩＴＯを添加すればよい。
【００２８】
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、まず、上記のようにして調製した塗布液を、無アルカリガラス等のガラスや、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリアリールスルホン、ポリアリーレンスルフィド等の透明な合成樹脂等からなる透明絶縁性基板上に、スピンコート法やインクジェット法等の公知の塗布方法により、焼成後の膜厚が所定の厚さになるように塗布し、好ましくは、大気中で所定の温度で乾燥して成膜する。その後、好ましくは大気中で所定の温度（２５０℃以下）で所定の時間焼成し、透明導電性薄膜を得る。かくして得られた透明導電膜の比抵抗値は０．５Ω・ｃｍ以下であり、膜の基板に対する密着性能はセバスチャン法により２ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり、膜の正味の可視光透過率は９５％以上である。
【００２９】
以下、図１を参照して、上記透明導電膜形成用塗布液を用いた液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法および液晶表示装置について説明する。
図１は、ＴＦＴアレイ基板の製造方法を説明するための概略の構成断面図である。図１において、１はガラス、透明樹脂等からなる透明絶縁性基板であり、２はゲート電極であり、３はゲート絶縁膜であり、４はａ−Ｓｉ膜であり、５はｎ＋ａ−Ｓｉ膜であり、６はソース電極であり、７はドレイン電極であり、８はチャネル部であり、９は層間絶縁膜であり、１０はコンタクトホール部であり、１１は画素電極である。
【００３０】
まず、透明絶縁性基板１に、スパッタリング法等によりＣｒ等を成膜し、フォトリソグラフィ法にてゲート電極２を形成する。次いで、プラズマＣＶＤ法等により酸化シリコンや窒化シリコンからなるゲート絶縁膜３を全面を覆って形成する。その後、ゲート電極２に対応してゲート絶縁膜３上に分離独立してａ−Ｓｉ膜４、不純物をドープした低抵抗ｎ＋ａ−Ｓｉ膜５を順次成膜し、フォトリソグラフィ法を用いてａ−Ｓｉ膜４、ｎ＋ａ−Ｓｉ膜５をパターニングして半導体層を形成する。
その後、スパッタリング法等により、Ｃｒ等を成膜し、フォトリソグラフィ法により、半導体層のソース電極６、ドレイン電極７、チャネル部８を形成して薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を形成する。
【００３１】
さらに、ＴＦＴによる段差部を無くし、表面が平坦化されるように、感光性のアクリル系透明樹脂等をスピンコート法等により塗布・焼成して層間絶縁膜９である平坦化膜を形成した後、フォトリソグラフィ法による露光・現像処理にてドレイン電極７の表面の一部が露出するようにコンタクトホール部１０を形成する。
最後に、基板表面温度を２５℃に設定して、上記の塗布液をスピンコート法、インクジェット法により塗布し、所定の膜厚約１００〜２００ｎｍの透明導電膜を形成する。次いで、２００〜２５０℃に所定の時間保持して熱処理を行った後、フォトリソグラフィ法によりパターニングして画素電極１１を形成し、所望の液晶表示装置ＴＦＴアレイ基板を得る。
【００３２】
この画素電極１１はコンタクトホール部１０のコンタクト面でドレイン電極７と電気的に接続されている。このようにしてえられたＴＦＴアレイのコンタクト面における画素電極１１とドレイン電極７とのコンタクトシート抵抗値は、以下の表２および図２に示すように、所定の範囲内に入っている。
この実施の形態でゲート電極２としてＣｒを、またソース電極６、ドレイン電極７としてＣｒを用いたが、これに限定されることなく、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ等およびこれらの少なくとも二つの金属を含む合金から選ばれる少なくとも一つの材料を用いてもよい。これらの材料を用いると、シート抵抗値が１，０００Ω／□以下の低抵抗な電極および配線が実現できるので好ましい。
【００３３】
また、ゲート電極２、ソース電極６、ドレイン電極７は、全て同じ金属材料で構成されている必要はなく、該金属材料の中から選ばれる異なる金属を組み合わせて用いてもよい。このような材料の組み合わせにおいても、本発明の実施の形態によれば、コンタクト面におけるコンタクトシート抵抗値として低い値が実現できる。
以上のようにして形成されたＴＦＴアレイ基板と、従来と同様の対向基板とを組み合わせ、両基板で液晶材料を挟持して液晶表示装置を製造することができる。ＴＦＴアレイ基板には従来技術の場合と同様にゲート配線およびソース配線が設けられ、このＴＦＴが、ゲート配線とソース配線の交差部近傍に形成されている。また、対向基板には対向電極やカラーフィルタが設けられている。
なお、前述した実施の形態では、半導体層としてアモルファスシリコンを用いた場合を示したが、多結晶シリコンであってもよい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明の透明導電膜形成用塗布液、透明導電膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
（実施例１）
ＩＴＯ超微粒子粉末および有機金属ＩＴＯ化合物（有機インジウム化合物および有機錫化合物）を含有した混合型有機ＩＴＯ塗布液の調製法の一例を下記に示す。
まず、有機金属ＩＴＯ溶液を次の条件により調製した。
【００３５】
酢酸インジウム（５．００ｇ）およびジヘキシルアミン（４．７６ｇ）を、ＤＭＦ（４５．００ｇ）およびｎ−ブチルカルビトール（関東化学製）（９．９８ｇ）の混合溶媒（有機アミン量はインジウムに対して１．０当量）に分散させ、８０℃で２時間加熱撹拌して透明溶液を得た。この溶液を室温まで冷却した後、ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）（０．７６ｇ）を加えて、インジウムの有機酸化合物および有機錫化合物を溶解した有機溶媒液を調製した。ｔ−ブトキシ錫（ＩＶ）の添加量は、塗布液中のインジウムと錫の元素含有比率が９：１となるように添加し、インジウム濃度が３％となる有機金属ＩＴＯ溶液を調製した。
【００３６】
一方、ＩＴＯ超微粒子粉末を次の条件により調製した。
ＩｎＣｌ３水溶液（ＩｎＣｌ３として２１７．００ｇ含有）５９０．０ｇと、ＳｎＣｌ４水溶液（ＳｎＣｌ４として２．６０５ｇ含有）３．１５７ｇとを混合し、温度２５℃に保持した。このとき、Ｓｎの添加量はＩｎ、Ｓｎの総モル数に対してＳｎ０．５モル％であった。次いで、この混合水溶液を温度２５℃に保持した６．２５％のＮＨ３ａｑ１リットル中に滴下し、最終ｐＨが９となるように混合し、４０分間共沈反応させた。その後、沈殿物をイオン交換水により繰返し傾斜洗浄を行った。次に、上澄み液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以下になったところで、沈殿したＩｎ、Ｓｎの共沈水酸化物を濾別した。更に、この共沈水酸化物ケーキを５００℃で２時間焼成し、導電性ＩＴＯ超微粒子凝集体を得た。この導電性ＩＴＯ超微粒子凝集体を粉砕してほぐすことにより、導電性ＩＴＯ超微粒子粉末を得た。
【００３７】
かくして得られた導電性ＩＴＯ超微粒子粉末を、先に調製した有機金属ＩＴＯ溶液中で粉砕し、さらに微粉末の凝集をほぐすことにより、高温で焼成したＩＴＯ超微粒子を含有した有機金属ＩＴＯ溶液を調製した。
なお、塗布液中のＩＴＯ超微粒子粉末と有機金属ＩＴＯとの含有割合は、任意に制御が可能である。本実施例では、表１に示したように、ＩＴＯ超微粒子の濃度を３０％とし、有機金属ＩＴＯの添加量を変化させた種々の混合型透明導電膜形成用塗布液（有機ＩＴＯ溶液）を調製した。
【００３８】
（表１）混合型透明導電膜形成用塗布液（有機金属ＩＴＯ溶液）の構成
（実施例２）
本実施例では、実施例１で調製したＩＴＯ超微粒子粉末含有の有機金属ＩＴＯ溶液の塗膜評価についての一例を示す。
表１に記載の５種類の塗布液を、洗浄した無アルカリガラス基板上に、スピンコート法により、焼成後の膜厚が３００ｎｍになるような条件で塗布し、室温で１０分間乾燥させた。その後、大気中で、２００℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃の各温度条件で４０分間熱処理して透明導電膜を得た。得られた導電性薄膜の物性を評価した。導電性薄膜の評価のうち、導電性能は四探針法（ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０）により、基板との密着性能はセバスチャン法（Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｖ）により、可視光透過率は分光光度計（日立製作所 Ｕ−３５００）により評価した。２５０℃で焼成して得た薄膜についての評価結果を表２に示す。
【００４０】
（表２）透明導電薄膜の評価結果（２５０℃焼成）
表２から明らかなように、本発明の塗布液を用いた場合は、ＩＴＯ粉末のみ、有機金属ＩＴＯのみの場合と比較して、導電性能の大幅な向上が確認できた。特に、混合型３の混合比において、６００Ω／□という優れた導電性能を有している。この透明導電膜の膜厚を走査型電子顕微鏡像により評価したところ、約２００ｎｍであった。これより、この透明導電膜の比抵抗値は０．０１Ω・ｃｍであり、透過率、密着性能も十分確保された透明導電膜が得られていることが分かる。
【００４２】
上記５種類の塗布液を用い、上記各温度で焼成した薄膜について、焼成温度と導電性能（シート抵抗）との関係を図２に示す。図２から明らかなように、導電性能は焼成温度に依存することが明らかである。
なお、上記のようにして成膜された導電性薄膜は、液晶表示装置の仕様にあわせて膜の形状をエッチングにより任意に加工できる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜形成用塗布液によれば、インジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解した有機溶媒中に、インジウムと錫とから形成されるＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解して得られるので、種々の用途に対応できる広範な濃度範囲で容易に調製することができる。
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、上記塗布液を用いるので、スピンコート法またはインクジェット法等により塗布でき、２００〜２５０℃の低温での焼成でも所望の物性を有する透明導電膜を形成できる。
【００４４】
本発明の液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法によれば、上記塗布液を用いて透明導電膜を作製し、画素電極とするので、液晶表示装置の要求性能を満足する薄膜トランジスタを製造することができる。
本発明の液晶表示装置によれば、上記塗布液を用いて形成した透明導電膜からなる画素電極を備えているので、比抵抗値、基板との密着性能、可視光透過率を満足する要求性能が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】画素電極を設けた薄膜トランジスタの構造を説明するための断面図。
【図２】本発明の方法に従って得られた導電性薄膜についての、焼成温度と導電性能との関係を比較例と共に示すグラフ。
【符号の説明】
１ 基板 ２ ゲート電極
３ ゲート絶縁膜 ４ ａ−Ｓｉ膜
５ ｎ＋ａ−Ｓｉ膜 ６ ソース電極
７ ドレイン電極 ８ チャンネル部
９ 層間絶縁膜（平坦化膜） １０ コンタクトホール部
１１ 画素電極
Claims (10)
- 必須成分としてインジウムの有機化合物および錫の有機化合物を溶解した有機溶媒中に、インジウムと錫とから形成されるＩＴＯ複合酸化物の超微粒子粉末を溶解してなることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液。
- 前記超微粒子粉末がＩＴＯ複合酸化物を３５０〜８００℃で焼成して結晶粒界を成長させたＩＴＯ超微粒子粉末であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用塗布液。
- 請求項１または２記載の透明導電膜形成用塗布液を透明基板上に塗布して成膜し、次いで２００〜２５０℃で焼成し、透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜形成方法。
- 前記塗布がスピンコート法またはインクジェット法により行われることを特徴とする請求項３記載の透明導電膜形成方法。
- 前記透明基板がガラスまたは合成樹脂からなる基板であることを特徴とする請求項３または４記載の透明導電膜形成方法。
- 前記透明導電膜の比抵抗値が０．５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の透明導電膜形成方法。
- 前記透明導電膜の密着性能がセバスチャン法により２ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の透明導電膜形成方法。
- 前記透明導電膜の正味の可視光透過率が９５％以上であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の透明導電膜形成方法。
- 透明基板上にゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体層、ならびにソース電極およびドレイン電極を順次設けて薄膜トランジスタを形成する工程と、該透明基板上に該薄膜トランジスタ領域に起因する段差部をなくすように表面が平坦化された透明樹脂からなる層間絶縁膜を形成する工程と、該層間絶縁膜のドレイン電極上部にコンタクトホール部を設け、該コンタクトホールを介して下部のドレイン電極と電気的に接続されるように該層間絶縁膜上に透明導電膜からなる画素電極を形成する工程とからなる液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法において、該透明導電膜を、請求項３〜８のいずれかに記載の透明導電膜形成方法により形成することを特徴とする液晶表示装置用薄膜トランジスタの製造方法。
- 請求項９記載の方法で製造された薄膜トランジスタがゲート配線とソース配線との交差部近傍に形成されてなる透明基板と、該透明基板と共に液晶を挟持する対向基板であって、少なくとも対向電極およびカラーフィルタが設けられた対向電極とを備えていることを特徴とする液晶表示装置。
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