【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ）に関し、さらに詳しくはその製造及び取扱いが簡便で、剥離性、耐背面移行性に優れ、その使用において廃棄フィルム量が少ないことを特徴とするプリント配線板の製造に有用なドライフィルムレジストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント基板などの導体回路形成、また半導体パッケージ基板導体回路形成、液晶・ＰＤＰなどのフラットパネルディスプレイの電極回路形成、リブ形成など様々な用途にフォトレジスト材料が用いられ、そのうちの多くの場合、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を用いて、写真法によって基板上に回路を形成する方法で製造される。ＤＦＲの一般的な構成としては、基材の上に、フォトレジスト層、保護層が積層されたものであり、基材としては通常ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムが、保護層としてはポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムが適用されてきた。
【０００３】
このようなＤＦＲを用いてプリント配線板を製造するプロセスは次のようなものである。１）保護層をフォトレジスト層から剥がしながら、該フォトレジスト層側を銅箔張り付け基板に熱圧着させる。２）基材上にフォトマスクを置いてＵＶ露光する。３）基材をフォトレジスト層から剥がす。４）現像することによりパターンニングを行う。基材としては、ＵＶ透過性に優れ、高透明で表面の平坦な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムがよく用いられ、また保護フイルムとしては、アクリル系樹脂から構成されるフォトレジスト層に対して適度の離型性を有し低フィッシュアイで平面性の良好な低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）フイルムが一般的に使用されている。保護層は、フォトレジスト層の保護と同時に、ＤＦＲをロール状に巻いたとき基材の裏面とフォトレジスト層とが粘着するのを防止する役割を担っているため、適度な離型性が必要となる。また、フィルムの平滑性が悪い場合フィルムの凹凸はレジスト層に転写され基材へラミネートした時にマイクロエア抱き込みの原因にもなる。
【０００４】
プリント配線板などの製造工程において、ＤＦＲは銅箔基板の規格に対応して保護層が積層された状態でスリットされるため、剥離後の保護層、基材は再利用することができず、これらは通常廃棄物として処理されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来技術の問題点を解決し、製造プロセスが簡便であり、廃棄フィルム量が少ないドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を提供することが本発明の課題である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明のドライフィルムレジストは主として次のいずれかの構成を有する。すなわち、
基材フィルムの片方の表面にフォトレジスト層が積層され、他の表面にポリアルキルアクリレート離型層が積層されたドライフィルムレジストであって、該ポリアルキルアクリレート離型層が、炭素数１２〜２５のアルキル基を含有するアクリル系モノマーと該アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体を主成分とすることを特徴とするドライフィルムレジスト、または、
基材フィルムの片方の表面にフォトレジスト層が積層され、他の表面に離型層が積層されたドライフィルムレジストであって、離型層の剥離力（Ｆ）が１０ｇ／インチ以上４００ｇ／インチ以下であり、表面自由エネルギー（Ｅ）が３５ｍＮ／ｍ以下であり、背面移行係数（Ｔ）が９０以上であることを特徴とするドライフィルムレジストである。
【０００７】
また、本発明のドライフィルムレジスト巻状物は主として次の構成を有する。すなわち、上述のドライフィルムレジストをロール状に巻いたドライフィルムレジスト巻状物であって、フォトレジスト層とポリアルキルアクリレート離型層が直接接することを特徴とするドライフィルムレジスト巻状物である。
【０００８】
本発明のドライフィルムレジストの製造方法は主として次の構成を有する。すなわち、基材フィルムの片方の表面にフォトレジスト層を、他の表面にポリアルキルアクリレート離型層を積層するドライフィルムレジストの製造方法であって、炭素数１２〜２５のアルキル基を含有するアクリル系モノマーと該アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体を主成分とする水系樹脂組成物を塗布して該ポリアルキルアクリレート離型層を形成することを特徴とするドライフィルムレジストの製造方法である。
【０００９】
また、本発明のドライフィルムレジスト製造方法の別の形態としては、離型層に１８０℃以上の熱処理を施す工程を含むことを特徴とするドライフィルムレジストの製造方法がある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（基材フィルム）
本発明のＤＦＲにおける基材フィルムとしては特に限定されず、例えば、原料樹脂を溶融しそのままフィルム状とした未延伸フィルム、この未延伸フィルムを長手方向あるいは幅方向のいずれかに延伸した一軸延伸フィルム、長手・幅両方向に延伸を行った二軸延伸フィルムのいずれを用いてもよいが、二軸延伸により結晶配向されたフィルムが望ましい。
【００１１】
ここで、二軸延伸とは、例えば、熱可塑性フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ２．５〜５．０倍程度延伸することを言う。
【００１２】
延伸により結晶配向したフィルムは、その後、熱処理により結晶配向を完了させることができる。熱処理条件は特に限定されないが、好ましくは２００〜２５０℃、１０〜１００秒程度である。
【００１３】
結晶配向が完了したフィルムは、フィルムの寸法安定性、特に高温、高湿下での寸法安定性や機械的強度、平面性などが向上するため好ましい。
【００１４】
本発明において、結晶配向が完了しているとは、一軸あるいは二軸延伸されたフィルムを熱処理して、広角Ｘ線回折で一軸配向あるいは二軸配向のパターンを示すものを言う。本発明のＤＦＲ用基材フィルムは結晶配向が完了していることが好ましい。
【００１５】
本発明のＤＦＲに使用する基材フィルムの原料は特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニルスルフィドなどがあり、特にポリエステルが透明性、寸法安定性、機械的特性、および本発明において積層する離型層との接着性などの点で好ましい。ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどが挙げられ、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。またこれらと他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであっても良い。より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが使用される。
【００１６】
上述したポリエステルを、基材フィルムとして使用する場合には、その極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであるのがより好ましい。
【００１７】
基材フィルムは、結晶配向が完了したフィルムにおいて、その結晶化度が２５％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上である。結晶化度がかかる好ましい範囲である場合には、寸法安定性や機械的強度に優れる。
【００１８】
また、該基材フィルムは、内層と表層の２層以上の複合体フィルムであっても良い。例えば、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルム、内層部に粗大粒子を有し、表層部に微細粒子を含有させた積層体フィルム、内層部が微細な気泡を含有した層であって表層部は実質的に気泡を含有しない複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは内層部と表層部が異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。
【００１９】
また、該基材フィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などを添加しても良い。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機、無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを挙げることができる。
【００２０】
これらの中でも無機の粒子、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、基材フィルムの易滑性、耐傷性などが向上するので好ましい。
【００２１】
ここで、無機粒子の平均粒子径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また、その添加量は、フィルム基材１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２２】
また、本発明のＤＦＲに用いられる基材フイルムの厚みとしては１２〜３８μｍ、さらには１６〜３０μｍであるのが好ましい。
（離型層）
本発明のＤＦＲにおいて、基材の他の面、すなわち、フォトレジスト層の反対側に積層する離型層は、ポリアルキルアクリレート共重合体を主成分として構成される。
【００２３】
本発明におけるポリアルキルアクリレート共重合体とは、炭素数１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアクリル系モノマーと、このアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体をいう。該共重合体ポリマー中の炭素数１２〜２５個のアルキル基を側鎖に持つアルキルアクリレートモノマーの共重合比率は、３５〜８５重量％、さらには６０〜８０重量％であることが好ましい。共重合比率がかかる好ましい範囲である場合には、フォトレジスト層との離型性を高めることができ、また共重合も容易である。
【００２４】
また、該共重合体に用いられるアルキルアクリレートモノマーのアルキル基の炭素数は１２〜２５個であり、好ましくは１８〜２３個である。炭素数が１２より少ない場合には、フォトレジスト層との剥離性が高くなり、２５個より大きい場合には溶剤に対する溶解性などの点から合成上の取り扱いが困難になる。このようなアルキルアクリレートモノマーとしては、上記の要件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸エイコシル、アクリル酸ヘンエイコシル、アクリル酸ドコシル、アクリル酸トリコシル、アクリル酸テトラコシル、アクリル酸ペンタコシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エイコシル、メタクリル酸ペンタコシルなどの長鎖アルキル基含有アクリル系モノマーが用いられる。
【００２５】
本発明ＤＥＲの離型層に用いられるポリアルキルアクリレート共重合体は有機溶剤、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等に溶解させることによって塗剤を調製することができる。しかし、環境面の配慮から、水系の塗剤を用いることが好ましく、ポリアルキルアクリレート共重合体エマルジョンが好適に用いられる。
【００２６】
ポリアルキルアクリレート共重合体エマルジョンは、例えば、前述のアルキルアクリレートモノマーと他の共重合可能なモノマーを乳化重合することにより得られる。
【００２７】
該エマルジョンを製造するために用いる他の共重合可能なモノマーとしては、汎用のアクリル系モノマーあるいはアルキルアクリレートモノマーと共重合可能なモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトニル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、スチレン、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、無水マレイン酸等を例示できる。これらのアクリル系モノマーは、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。これらのアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを用いることによって、剥離層の最も重要な特性である剥離力の調節をすることができる他、樹脂成分のＴｇを調節することやエマルジョンの静置安定性、機械的安定性等を向上させることができる。
【００２８】
また、塗膜の耐溶剤性、耐久性などを向上させるために、架橋剤を用いることができる。架橋性モノマーとしてしては、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、ジアリル（イソ）フタレート、ジアリル（イソ）フタレート、ジアリルテレフタレートジアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどのアリル基含有モノマー；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を含有するモノマー；１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１、３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。これらの架橋剤は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００２９】
架橋剤の添加量は、固形分中０．１〜３重量％程度とすることが好ましく、０．１〜１．０重量％程度とすることがより好ましい。架橋剤量がかかる好ましい範囲である場合には、架橋剤を使用したことによる効果を有効に発揮することができ、一方、重合中のゲル化などが発生することもない。
【００３０】
本発明に用いるアクリル樹脂エマルジョンは、上記したモノマー成分を用いて、通常の乳化重合反応を行うことにより調製することができる。例えば、乳化剤の存在下、水媒体中で攪拌下にモノマー及び重合開始剤を一括で供給するか、又は連続的に供給することにより行うことができる。モノマーはそのままで供給するか、又は水と乳化剤によりモノマーエマルジョンとして供給することができる。水媒体中での最終的なモノマー濃度は、通常５〜５０重量％程度、好ましくは５〜２０重量％程度とすればよい。
【００３１】
乳化剤としては、分子中に重合性の２重結合を有する重合性乳化剤、２重結合を有しない汎用乳化剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。これらの乳化剤は、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００３２】
ここで重合性乳化剤とは、分子中にビニル基、アリル基、（メタ）アクリル酸の残基、マレイン酸の残基等の重合性の２重結合を有する乳化剤である。重合性乳化剤を用いる場合には、乳化剤が重合体粒子と結合することによって、乳化剤の移行が抑制されるので、剥離力変化が少なくなる他、塗膜強度、耐溶剤性にも良い影響を及ぼす。重合性乳化剤としては、例えば、“エレミノール”ＪＳ−２（登録商標、三洋化成工業（株）製）、“アントックス”ＭＳ−６０（登録商標、日本乳化剤（株）製）、“アデカリアソープ”ＳＥ−１０Ｎ（登録商標、旭電化工業（株）製）、“ラテムル”Ｓ−１８０（登録商標、花王（株）製）、“アクアロン”ＨＳ−１０（登録商標、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【００３３】
汎用乳化剤とは、重合性２重結合を分子中に含まない乳化剤であり、具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル等のアニオン性乳化剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤、また、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両イオン性乳化剤等を挙げることができる。
【００３４】
また、水溶液ポリマー（保護コロイド剤）としては、ヒドロキシセルロース、メチルセルロース、カルボキシセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、可溶化デンプン、変性ポリビニルアルコール、スチレン・マレイン酸共重合体、そのアルカリ塩、イソプレン・マレイン酸重合体のアルカリ塩、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、そのアルカリ塩等を用いることができる。水溶性モノマーを用いる場合には、重合中の凝集を抑制することができる。
【００３５】
上記乳化剤の合計使用量は、モノマー成分の合計量を１００重量部として、０．１〜１０重量部程度とすることが好ましい。乳化剤の使用量がかかる好ましい範囲である場合には、重合中に凝集することなく安定なエマルジョンを得ることができ、一方、得られた離型層の剥離力の経時変化も少ない。
【００３６】
重合開始剤としては、一般に用いられているラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系合開始剤などを用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー成分の合計量を１００重量部として、０．０５〜１０重量部程度、好ましくは０．０５〜１重量部程度とすればよい。
【００３７】
乳化重合時の反応温度は通常２０〜９０℃程度とすればよいが、重合反応時に低分子量成分の生成を防ぐ観点から、２０〜６５℃程度の範囲とすることが好ましい。反応時間は、通常１〜２０時間程度、好ましくは１〜１０時間程度がよい。
【００３８】
低温での重合を迅速に進めるため重合開始剤と還元剤を併用することもできる。 還元剤の例としては、次亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート等が挙げられる。還元剤は、通常、開始剤に対して、重量比で１／１０〜１／１程度の範囲で用いられる。
【００３９】
また、重合中のゲル化抑制のための連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール等のアルコール類、α−スチレンダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上混合して用いることができる。連鎖移動剤は、モノマー成分１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部程度の使用量とすることが好ましい。
【００４０】
本発明のＤＦＲでは気抜け性が必要とされるため、離型層の表面に０．１〜１０μｍ程度の凹凸があることが好ましい。このような目的のために各種添加剤を加えることができる。例えば、アクリル樹脂エマルジョンに、コーンスターチ、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、シラスバルーン等の充填剤が配合される。充填剤の平均粒子径は１〜２０μｍ程度のものが好ましく、配合量は、通常、アクリル樹脂エマルジョンの不揮発分１００重量部に対して５〜１００重量部程度の範囲とすることが好ましい
本発明のＤＦＲに設ける離型層は、主鎖にアクリル系ポリマー構造を持ち、側鎖に比較的長いアルキル基を有するポリマーが用いられるが、このようなアクリル系モノマーを用いる利点は、共重合比率、モノマーの自由度が高く、離型性やその他の特性の最適化がしやすいことにある。
【００４１】
離型層を積層するための手段は、基材表面に前記のポリアルキルアクリレート層を積層できる方法であれば特に限定されるものではないが、積層膜の薄膜化、プロセスの簡便性を考慮すれば、前記したポリアルキルアクリレート樹脂を含む塗剤をウェットコーティングすることが好ましい。また、更なるプロセスの簡便化を図る方法として、フイルム製膜の途中においてコーティングを行う、いわゆる、インラインコーティングを適用することができる。
【００４２】
コーティング法で形成する離型層の厚みは０．０３μｍ以上０．５μｍ以下とするのが好ましい。離型層がかかる好ましい範囲の場合、離型能に優れ、しかも高い透明性を有するＤＦＲにできる。また、既に製膜されたフィルムを用いてコーティングを行う（いわゆるオフラインコーティングによる）場合には、離型層とベースフイルムとの接着性を高めるため、ベースフイルムに易接着プライマー処理を施しておくことが好ましい。
【００４３】
本発明における離型層の剥離力（Ｆ）とは、離型層表面に張り付けたアクリル型粘着テープ（日東電工（株）製”ニットーポリエステルテープ３１Ｂ”）の剥離応力である。Ｆ（アクリル型粘着テープの離型層からの剥離力）は、離型層の剥離能力を表す優れた指標であり、離型層からのフォトレジスト層の剥離性を簡便に評価することができる。一般に用いられるＤＦＲでは、離型層からのフォトレジスト層の剥離力は１０〜５０ｇ／インチ（１８０°、低速剥離）程度であるが、これはＦの１０〜４００ｇ／インチに相当することが実験的に確認されている。
【００４４】
本発明のＤＦＲにおけるＦは、１０ｇ／インチ以上４００ｇ／インチ以下であり、好ましくは１０ｇ／インチ以上３００ｇ／インチ以下である。１０ｇ／インチより剥離力が小さい場合、４００ｇ／インチより大きい場合のいずれにおいてもロールからのフィルム巻きだし性が悪くなる。
【００４５】
また、本発明における離型層の表面の表面自由エネルギー（Ｅ）は３５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。Ｅとは、特定の溶媒の接触角の値より求められた、表面自由エネルギー分散力成分、表面自由エネルギー極性力成分、表面自由エネルギー水素結合力成分の値から算出されるパラメータであり、離型層の離型性の本質的な部分に関与するパラメータである。Ｅの値が３５ｍＮ／ｍより大きい場合には、剥離層と離型層の相互作用が強くなり、剥離力が増大する傾向が現れる。
【００４６】
また、本発明における背面移行係数（Ｔ）とは、ＤＦＲの離型層上にＰＥＴフィルムを荷重をかけて載せた時、ＰＥＴフィルムへ移行する離型成分の量に関連し、離型層中に存在する離型成分のフォトレジスト層への移行量を示す指標である。フォトレジスト層そのものは経時的な表面特性変化などがあり、離型層からの背面移行量を安定して評価することが難しいため、本発明ではＤＦＲ離型層からＰＥＴフィルム表面への移行量を評価する。
【００４７】
背面移行量には、離型層中に存在する遊離成分量が多大な影響を及ぼし、Ｔは離型層からフォトレジスト層への移行性を反映すると考えられる。実際、Ｔが低い物はレジストへの移行量が多い傾向が見られることが実験的にも確認されている。
【００４８】
本発明のＤＦＲの離型層のＴは９０以上であり、好ましくは９５以上である。背面移行係数ＴはＤＦＲにとって最も重要なパラメータのひとつであり、Ｔが９０より小さい離型層は、フォトレジスト層表面に移行する離型成分量が多くなり、フォトレジスト層の特性を著しく損なうことがあるため、ＤＦＲに用いるのには適していない。例えば、離型層材料として汎用的に用いられるシリコーンポリマーは、移行量が多く本発明のＤＦＲには向いていない。
【００４９】
また、本発明のＤＦＲの製造方法においては、塗布などにより設けられた後、乾燥された離型層を１８０℃以上、さらには２００℃以上、特に２２０℃以上の温度で熱処理することが好適である。この熱処理は製造工程にて行ってもよいし、後処理（キュア）してもよい。離型層を高温にて処理することにより得られる効果としては、離型層の強度向上、剥離力の低下などを挙げることができるが、特に、離型層に最も要求される特性である剥離力を材料を変更することなく低下させられる点で非常に好ましい方法として適用される。高温処理によって剥離力が低下する理由として、離型層の最表面へ低表面自由エネルギーを有するアルキル基が集中するということが考えられる。
【００５０】
本発明のＤＦＲの巻状物においては、基材と離型層の密着力がフォトレジスト層と離型層の密着力より大きくするものである。基材と離型層の密着力がフォトレジスト層と離型層の密着力より大きくなければ、ロール状に巻かれたものからＤＦＲを繰り出す時に、フォトレジスト層と離型層の間を剥離しながら円滑に繰り出すことができない。
【００５１】
ロール状に巻かれたものからＤＦＲを繰り出す時は、フォトレジスト層から離型層が剥離され、静電気によって空気中のダストがＤＦＲ表面に付着することがあり、この付着を防止する目的で基材フィルムに帯電防止処理を施すことが好ましい。この処理には従来から知られている処理方法を適用することができる。また、離型層に帯電防止機能を有する成分を添加する方法も好ましく適用される。（フォトレジスト層）
本発明のＤＦＲにおいて用いられるフォトレジスト層としては、従来から用いられているフォトレジスト層が適用できる。通常ＤＦＲ用に用いられるレジストはネガ型レジストであるが、基本組成として、熱可塑性重合体（Ａ）と、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とするものが用いられる。
【００５２】
上記熱可塑性重合体（Ａ）は、使用する現像液に可溶であるかまたは膨潤するものであれば種々のものが使用できる。例えばアルカリ水溶液を現像液とするフォトレジストの場合は、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸樹脂等が使用できる。また（Ａ）には、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
【００５３】
分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋性単量体（Ｂ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー等が用いられる。
【００５４】
これらの多官能モノマーと共に単官能モノマーを適当量併用することもでき、そのような単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５５】
上記エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合割合は、アクリル酸樹脂（Ａ）と該エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の総重量に対して５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）が少ない場合、硬化不良、可塑性の低下、現像速度の遅延を招き、多すぎる場合は、離型性の増大、硬化レジストの剥離速度低下を招き好ましくない。
【００５６】
光重合開始剤（Ｃ）としては公知のもの、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、ベンジルジメチルケタール等があげられ、これらは１種または２種以上を併用できる。
【００５７】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、熱可塑性重合体（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１．０〜８．０重量部、より好ましくは２．０〜５．０重量部である。含有量がかかる好ましい範囲であると、感度が高く、密着性にも優れる。
【００５８】
本発明におけるフォトレジストには、必要に応じてその他の添加剤として、熱重合禁止剤、可塑剤、染料、変色剤、密着促進剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等種々の添加剤を適宜添加することができる。
【００５９】
このドライフィルムレジストの製造方法において、フォトレジスト層とする素材の粘度が高過ぎない場合は、希釈剤の不存在下でもフォトレジスト層を積層することは可能であるが、一般的にはフォトレジスト層とする素材である熱可塑性重合体を溶解可能な有機溶媒を用いて希釈した溶液を塗布する。このような有機溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチレンクロリド、塩化メチレン／メチルアルコール混合物、またはイソプロピルアルコール、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のケトン類、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、しゅう酸ジエチル、マロン酸ジエチル等の二塩基酸のカルボン酸エステル類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等のグリコールのジカルボン酸エステル類、２−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のオキシカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００６０】
なお、本発明に用いられるフォトレジスト組成物には必要に応じて塗布性不良を改善するため、ポリオキシエチレンエーテル類、フッ素系アルキルエステル類等の界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【００６１】
本発明に用いられるフォトレジスト層は、公知の方法に従って基材への塗布・露光・現像等の各工程を行うことができる。本発明に特徴的な製造プロセスとして、裏面に離型層を設けた後、表面にフォトレジスト層を積層してロール状に巻く方法が好ましく適用される。フォトレジスト組成物の膜厚は通常０．３〜５μ程度である。露光プロセスとしては、マスクを通して露光し、基板上に所望のパターンを焼きつける。露光には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等、３３０〜４５０ｎｍの波長の光が好適に使用される。露光後、基板は必要に応じ、９０〜１２０℃程度で６０〜１２０秒程度加熱後、有機溶剤、アルカリ水溶液などで現像される。アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロキシド等の４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ水溶液が好適に使用される。尚、現像液には必要に応じてアルコール、界面活性剤等を添加して使用してもよい。
【００６２】
次に本発明のＤＦＲの製造方法について説明する。
【００６３】
本発明のＤＦＲは、上記したような様々なフィルムに、常法にてポリアルキルアクリレート塗剤とフォトレジストを塗布することにより製造できるのであるが、フィルムの生産性、離型層と基材の密着性、フィルム強度、フィルムの寸法安定性などを勘案した場合、長手方向に一軸延伸された一軸延伸フィルムに離型層用塗剤を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する製造方法（インラインコーティング法）により離型層を塗設した後、フォトレジスト層を塗設する方法が好ましい。
【００６４】
また、本発明の塗剤を塗布し離型層を形成する前のフィルム基材の塗布面には、該離型層との密着性を向上させるために各種の処理、たとえば、空気中、窒素ガス中、炭酸ガス中などの任意の雰囲気中でのコロナ放電処理、薬液処理、物理的エッチング処理、アンカー処理などを施しても良い。
【００６５】
本発明において、フォトレジスト層用塗剤、および離型層用塗剤（ポリアルキルアクリレート塗剤）の塗布手段としては特に限定されず、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、キスコート、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、含浸法などを用いることができる。各々の方式には特徴があり、離型フィルムの要求特性、使用用途、塗剤特性などにより、塗布方法を適宜選択するとよい。
【００６６】
本発明のＤＦＲを得るための好ましい製造プロセスを以下に例示する。ポリエステル樹脂を溶融押出し、フィルム状とした後、長手方向に一軸延伸することにより一軸延伸フィルムを得る。この結晶配向完了前のフィルムに、ポリアルキルアクリレート塗剤を塗布し、次いで、フィルム基材と共に延伸し、さらに熱固定してフィルム基材の結晶配向を完了させる。例えば基材がポリエステル樹脂の場合、予熱、延伸温度は８５〜１５０℃、熱処理温度は２００〜２５０℃とすることが好ましい。
【００６７】
次に、得られた離型フィルムの反対側にフォトレジスト用塗剤を塗布し、熱風乾燥し、ロール状に巻き取ることにより、ＤＦＲを得ることができる。
（測定方法）
１）剥離力（Ｆ）
ＤＦＲの離型層面に幅１９ｍｍのアクリル型粘着テープ（日東電工（株）製”ニットーポリエステルテープ３１Ｂ”）を長さ２００ｍｍとなるように貼付け、ゴムローラー（線圧２００ｇ／ｃｍ）で圧着する。この粘着テープを引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離した時の応力を求める。Ｆは１０点測定の平均値をとる。
２）表面自由エネルギー（Ｅ）
表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性力、水素結合力）の値が既知の４種の液体として、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ヨウ化メチレンを用い、２３℃、６５％ＲＨ下で、接触角計ＣＡ−Ｄ型（協和界面科学（株）製）にて、各液体の積層膜上での接触角を測定する。１つの測定面に対し５回測定を行いその平均値を接触角（θ）とする。この接触角の値および各液体の既知の値（Ｐａｎｚｅｒによる方法ＩＶ（日本接着協会誌第１５巻、第３号、第９６頁に記載）の数値）から、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より導入される下記式を用いて各成分の値を計算する。
【００６８】
（γＳ ｄ・γＬ ｄ）１／２＋（γＳ ｐ・γＬ ｐ）１／２＋（γＳ ｈ・γＬ ｈ）１／２＝（１＋ｃｏｓθ）／２ ここで、γＬ ｄ、γＬ ｐ、γＬ ｈは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力の各成分を表し、θは測定面上での測定液の接触角を表し、また、γＳ ｄ、γＳ ｐ、γＳ ｈは、それぞれ積層膜表面の分散力、極性力、水素結合力の各成分の値を表す。既知の値およびθを上記の式に代入して得られた連立方程式を解くことにより、測定面（積層膜表面）の３成分の値を求める。本発明においては、求められた分散力成分の値と極性力成分の値と水素結合力成分の値の和を、表面自由エネルギー（Ｅ）の値としている。
【００６９】
Ｅ＝γＳ ｄ＋γＳ ｐ＋γＳ ｈ
３）背面移行係数（Ｔ）
ＤＦＲの離型層の上にＰＥＴフィルム（Ｔ６０、３８ミクロン（東レ（株）製）を載せ、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、７０℃・２０時間（ｄｒｙ条件）静置する。その後ＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＥＴフィルムの離型層と接していた面の表面自由エネルギー（Ｅ１）を前述の表面自由エネルギー測定法にて求める。また、未処理のＰＥＴフィルム（Ｔ６０、３８ミクロン）の表面自由エネルギー（Ｅ２）も別途測定し、下式により背面移行定数（Ｔ）を求める。
【００７０】
Ｔ＝Ｅ１／Ｅ２×１００
【００７１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明の適用範囲がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融押し出ししフィルム状とした後、長手方向に一軸延伸することにより一軸延伸フィルムを得た。この結晶配向完了前のフィルムに、ポリアルキルアクリレート共重合体エマルジョン（メタクリル酸メチル４０重量％、メタクリル酸ドデシル６０重量％、アクリル酸１重量％、アニオン性反応性乳化剤（商品名：エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業（株）製）２重量％を重合して得られるアルキルアクリレート共重合体のエマルジョン。固形分３重量％）をメイヤーバーコート法により塗布し、次いで、フィルム基材と共に１００℃にて延伸し、さらに２２０℃で熱固定してフィルム基材の結晶配向を完了させた。得られた基材の厚みは２０ミクロン、離型層のＤＲＹ厚みは０．１μｍであった。次に、得られた離型フィルムの反対側にフォトレジスト用塗剤を２０μｍ塗布し、熱風乾燥し、ロール状に巻き取ることによりＤＦＲを得た。塗布したポリアルキルアクリレート共重合体の組成を表１に示した。得られた積層フイルムの、剥離力（Ｆ）、表面自由エネルギー（Ｅ）、背面移行係数（Ｔ）を前述の方法にて求めた。表２に示したように、剥離力（Ｆ）は３１２ｇ／インチと良好な値を示した。また、背面移行係数（Ｔ）は９８、表面自由エネルギー（Ｅ）は２７．５となり、いずれも良好であった。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【表２】
（実施例２〜５）
表１に併せて示したポリアルキルアクリレート共重合体のエマルジョンを用いて、実施例１と同様にして離型層、フォトレジスト層を塗設してＤＦＲを得た。得られたＤＦＲは表２に併せて示したように、良好な剥離力、背面移行定数、表面自由エネルギーを示した。
（実施例６）
厚み２０μｍの透明二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムを用い、この片面に、ポリアルキルアクリレート共重合体エマルジョン（メタクリル酸メチル３０重量％、メタクリル酸ドデシル７０重量％、アクリル酸１重量％、アニオン性反応性乳化剤（商品名：エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業（株）製）２重量％を重合して得られるアルキルアクリレート共重合体のエマルジョン。固形分３重量％）をメイヤーバーコート法により塗布し、乾燥した。離型層膜厚は０．１μｍであった。次いで、実施例１と同様にして、フォトレジスト層を設けてＤＦＲを得た。塗布したポリアルキルアクリレート共重合体の組成を表１に併せて示した。表２に併せて示したように離型層の剥離力（Ｆ）は３８０ｇ／インチと良好な値を示した。また、背面移行係数（Ｔ）は９８、表面自由エネルギー（Ｅ）は２９．８となり、いずれも良好であった。
（実施例７）
塗剤としてポリアルキルアクリレート共重合体エマルジョン（メタクリル酸メチル３０重量％、メタクリル酸ペンタコシル７０重量％、アクリル酸１重量％、アニオン性反応性乳化剤（商品名：エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業（株）製）２重量％を重合して得られるアルキルアクリレート共重合体のエマルジョン。固形分３重量％）を用いる以外は実施例６と同様にしてＤＦＲを得た。塗布したポリアルキルアクリレート共重合体の組成を表１に併せて示した。表２に併せて示したように、離型層の剥離力（Ｆ）は２５８ｇ／インチ背面移行係数（Ｔ）は９７、表面自由エネルギー（Ｅ）は２８．５となり、いずれも良好であった。（比較例１〜３）
表３に示したポリアルキルアクリレート共重合体エマルジョンなどを用いて、実施例６と同様にして離型層、フォトレジスト層を塗設してＤＦＲを得た。得られたＤＦＲの諸特性を表４に示した。
【００７４】
アルキルアクリレートのアルキル基の炭素数が１０個と少ない比較例１では、剥離力が本発明ＤＦＲ用途としては大きすぎる値を示した。比較例２はアクリル基が長いためゲル化により共重合体の合成ができなかった。また、離型層としてシリコーンを用いた比較例３では、背面移行係数が低く本発明のＤＦＲ用としては不適であった。
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【発明の効果】本発明によれば、産業廃棄物の軽減に寄与し、剥離性と耐背面移行性に優れるドライフイルムレジストを提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a dry film resist (hereinafter, referred to as DFR), and more particularly, to a printed wiring board characterized by being easy to manufacture and handle, having excellent peelability and resistance to back surface transfer, and having a small amount of waste film when used. A dry film resist useful for the production of
[0002]
[Prior art]
Photoresist materials are used for a variety of applications, such as the formation of conductor circuits on printed circuit boards, the formation of conductor circuits on semiconductor package substrates, the formation of electrode circuits for flat panel displays such as liquid crystals and PDPs, and the formation of ribs. It is manufactured by a method of forming a circuit on a substrate by a photographic method using a film resist (DFR). The general structure of a DFR is that a photoresist layer and a protective layer are laminated on a substrate, and the substrate is usually a polyester film such as polyethylene terephthalate, and the protective layer is a polyolefin such as polyethylene. Film has been applied.
[0003]
The process of manufacturing a printed wiring board using such a DFR is as follows. 1) While peeling off the protective layer from the photoresist layer, the photoresist layer side is thermocompression bonded to a copper foil-clad substrate. 2) Place a photomask on the substrate and expose it with UV. 3) Peel the substrate from the photoresist layer. 4) Perform patterning by developing. As the base material, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having excellent UV transmittance, high transparency and a flat surface is often used, and as a protective film, an appropriate amount for a photoresist layer composed of an acrylic resin. A low density polyethylene (LDPE) film having releasability, low fisheye and good flatness is generally used. The protective layer plays a role in protecting the photoresist layer and at the same time preventing the back surface of the substrate from sticking to the photoresist layer when the DFR is wound into a roll, so that a proper release property is required. It becomes. Further, when the smoothness of the film is poor, the unevenness of the film is transferred to the resist layer and becomes a cause of entrapping the micro air when laminated on the substrate.
[0004]
In the manufacturing process of a printed wiring board, etc., the DFR is slit in a state where the protective layer is laminated according to the standard of the copper foil substrate, so the protective layer and the base material after peeling cannot be reused, These are usually disposed of as waste.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art, to provide a dry film resist (DFR) with a simple manufacturing process and a small amount of waste film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the dry film resist of the present invention mainly has any one of the following structures. That is,
A dry film resist in which a photoresist layer is laminated on one surface of a base film and a polyalkyl acrylate release layer is laminated on the other surface, wherein the polyalkyl acrylate release layer has 12 to 25 carbon atoms. A dry film resist characterized by being mainly composed of a copolymer of an acrylic monomer containing an alkyl group and a monomer copolymerizable with the acrylic monomer, or
A dry film resist in which a photoresist layer is laminated on one surface of a base film and a release layer is laminated on the other surface, and the release force (F) of the release layer is 10 g / inch or more and 400 g / inch. And a surface free energy (E) of 35 mN / m or less and a back surface transfer coefficient (T) of 90 or more.
[0007]
Further, the rolled dry film resist of the present invention mainly has the following configuration. That is, a dry film resist roll obtained by winding the above-described dry film resist into a roll, wherein the photoresist layer and the polyalkyl acrylate release layer are in direct contact with each other.
[0008]
The method for producing a dry film resist of the present invention mainly has the following configuration. That is, a method for producing a dry film resist in which a photoresist layer is laminated on one surface of a base film and a polyalkyl acrylate release layer is laminated on the other surface, the acrylic film containing an alkyl group having 12 to 25 carbon atoms. A dry film resist, characterized in that the polyalkyl acrylate release layer is formed by applying an aqueous resin composition containing a copolymer of a monomer and a copolymerizable monomer with the acrylic monomer as a main component. It is a manufacturing method.
[0009]
Another embodiment of the method for producing a dry film resist of the present invention is a method for producing a dry film resist, comprising a step of subjecting a release layer to a heat treatment at 180 ° C. or higher.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Base film)
The substrate film in the DFR of the present invention is not particularly limited. For example, an unstretched film obtained by melting a raw material resin to form a film as it is, a uniaxially stretched film obtained by stretching this unstretched film in either the longitudinal direction or the width direction Any of a biaxially stretched film stretched in both the longitudinal and width directions may be used, but a film which is crystallographically oriented by biaxial stretching is desirable.
[0011]
Here, the biaxial stretching means, for example, stretching the thermoplastic film by about 2.5 to 5.0 times in the longitudinal direction and the width direction, respectively.
[0012]
The film that has been crystal-oriented by stretching can then be subjected to heat treatment to complete the crystal orientation. The heat treatment conditions are not particularly limited, but are preferably 200 to 250 ° C. and about 10 to 100 seconds.
[0013]
The film in which the crystal orientation has been completed is preferable because the dimensional stability of the film, particularly the dimensional stability under high temperature and high humidity, mechanical strength, and flatness are improved.
[0014]
In the present invention, that the crystal orientation is completed means a film which is subjected to a heat treatment of a uniaxially or biaxially stretched film and shows a uniaxial or biaxial pattern by wide-angle X-ray diffraction. The DFR substrate film of the present invention preferably has completed crystal orientation.
[0015]
The raw material of the base film used in the DFR of the present invention is not particularly limited, and includes, for example, polyester, polyolefin, polyamide, polyphenyl sulfide and the like. In particular, polyester has transparency, dimensional stability, mechanical properties, and the present invention. Is preferred in terms of adhesiveness to a release layer to be laminated. Examples of the polyester include, but are not particularly limited to, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polypropylene naphthalate, and a mixture of two or more of these may be used. Further, those obtained by copolymerizing these and other dicarboxylic acid components or diol components may be used. More preferably, polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is used.
[0016]
When the above-mentioned polyester is used as a base film, its intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) is preferably 0.4 to 1.2 dl / g, and 0.5 to 0.8 dl. / G is more preferable.
[0017]
The crystallinity of the base film is preferably at least 25%, more preferably at least 30%, even more preferably at least 35% in the film in which the crystal orientation is completed. When the crystallinity is in such a preferable range, dimensional stability and mechanical strength are excellent.
[0018]
Further, the base film may be a composite film having two or more layers of an inner layer and a surface layer. For example, a composite film having substantially no particles in the inner layer portion and having a layer containing particles in the surface layer portion, a laminate having coarse particles in the inner layer portion and containing fine particles in the surface layer portion Examples of the film include a composite film in which the inner layer is a layer containing fine bubbles and the surface layer is substantially free of bubbles. In the composite film, the inner layer portion and the surface layer portion may be of different polymers or of the same type.
[0019]
Further, various additives, resin compositions, cross-linking agents, and the like may be added to the base film within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, organic and inorganic particles, pigments, dyes, antistatic agents, nucleating agents, acrylic resins, polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, alkyd resins, epoxy Resin, urea resin, phenol resin, silicone resin, rubber resin, wax composition, melamine crosslinker, oxazoline crosslinker, methylolated, alkylolated urea crosslinker, acrylamide, polyamide, epoxy resin, isocyanate Examples include compounds, aziridine compounds, various silane coupling agents, various titanate coupling agents, and the like.
[0020]
Among these, inorganic particles such as silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, zeolite, titanium oxide, metal fine powder, etc. It is preferable because the lubricity and scratch resistance of the film are improved.
[0021]
Here, the average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.005 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm. Further, the addition amount is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the film base material.
[0022]
Further, the thickness of the base film used in the DFR of the present invention is preferably 12 to 38 μm, more preferably 16 to 30 μm.
(Release layer)
In the DFR of the present invention, the other surface of the base material, that is, the release layer laminated on the opposite side of the photoresist layer is composed mainly of a polyalkyl acrylate copolymer.
[0023]
The polyalkyl acrylate copolymer in the present invention refers to a copolymer of an acrylic monomer having an alkyl group having 12 to 25 carbon atoms in a side chain and a monomer copolymerizable with the acrylic monomer. The copolymerization ratio of the alkyl acrylate monomer having an alkyl group having 12 to 25 carbon atoms in the side chain in the copolymer is preferably 35 to 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight. When the copolymerization ratio is in such a preferable range, the releasability from the photoresist layer can be enhanced, and the copolymerization is easy.
[0024]
The alkyl acrylate monomer used in the copolymer has an alkyl group having 12 to 25 carbon atoms, preferably 18 to 23 carbon atoms. When the number of carbon atoms is less than 12, the releasability from the photoresist layer becomes high, and when the number of carbon atoms is more than 25, handling in synthesis becomes difficult from the viewpoint of solubility in a solvent and the like. Such an alkyl acrylate monomer is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements.For example, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, tetradecyl acrylate, pentadecyl acrylate, hexadecyl acrylate, acrylic Long chains such as heptadecyl acrylate, octadecyl acrylate, nonadecyl acrylate, eicosyl acrylate, heneicosyl acrylate, docosyl acrylate, tricosyl acrylate, tetracosyl acrylate, pentacosyl acrylate, dodecyl methacrylate, eicosyl methacrylate, pentacosyl methacrylate An alkyl group-containing acrylic monomer is used.
[0025]
A coating agent can be prepared by dissolving the polyalkyl acrylate copolymer used in the release layer of the DER of the present invention in an organic solvent, for example, toluene, tetrahydrofuran, cyclohexanone, or the like. However, from the viewpoint of the environment, it is preferable to use a water-based coating agent, and a polyalkyl acrylate copolymer emulsion is suitably used.
[0026]
The polyalkyl acrylate copolymer emulsion is obtained, for example, by emulsion polymerization of the above-mentioned alkyl acrylate monomer and another copolymerizable monomer.
[0027]
As other copolymerizable monomers used for producing the emulsion, general-purpose acrylic monomers or monomers copolymerizable with alkyl acrylate monomers can be used. Such monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, acrylonitonyl, Methacrylonitonyl, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, styrene, itaconic acid, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl Examples thereof include (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl phosphate, sodium vinyl sulfonate, sodium styrene sulfonate, and maleic anhydride. These acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more. By using a monomer copolymerizable with these acrylic monomers, it is possible to control the peeling force, which is the most important property of the release layer, to control the Tg of the resin component, and to stabilize the emulsion by standing. Properties, mechanical stability and the like can be improved.
[0028]
Further, a crosslinking agent can be used to improve the solvent resistance and durability of the coating film. Examples of crosslinkable monomers include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, triallyl (iso) cyanurate, diallyl (iso) phthalate, diallyl (iso) phthalate, diallyl terephthalate diallyl dimethyl ammonium chloride, trimethylolpropane diallyl ether, and pentaerythritol Allyl group-containing monomers such as triallyl ether; N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl ( Monomers containing an N-methylol group or an N-alkoxymethyl group such as (meth) acrylamide; 1,6-hexanediol diacrylate, tripropylene glyco Diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and ditrimethylolpropane tetraacrylate. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The amount of the crosslinking agent to be added is preferably about 0.1 to 3% by weight, more preferably about 0.1 to 1.0% by weight, based on the solid content. When the amount of the cross-linking agent is in such a preferable range, the effect of using the cross-linking agent can be effectively exerted, and on the other hand, gelation during polymerization does not occur.
[0030]
The acrylic resin emulsion used in the present invention can be prepared by performing a usual emulsion polymerization reaction using the above-mentioned monomer components. For example, it can be carried out by supplying the monomer and the polymerization initiator all at once or continuously in an aqueous medium with stirring in the presence of an emulsifier. The monomers can be supplied as such or as a monomer emulsion with water and an emulsifier. The final monomer concentration in the aqueous medium may be generally about 5 to 50% by weight, preferably about 5 to 20% by weight.
[0031]
As the emulsifier, a polymerizable emulsifier having a polymerizable double bond in a molecule, a general-purpose emulsifier having no double bond, a water-soluble polymer, or the like can be used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Here, the polymerizable emulsifier is an emulsifier having a polymerizable double bond such as a vinyl group, an allyl group, a residue of (meth) acrylic acid, or a residue of maleic acid in the molecule. When a polymerizable emulsifier is used, the migration of the emulsifier is suppressed by binding of the emulsifier to the polymer particles, so that the change in the peeling force is reduced, and the coating film strength and the solvent resistance are also positively affected. . Examples of the polymerizable emulsifier include “Eleminol” JS-2 (registered trademark, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), “Antox” MS-60 (registered trademark, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), and “Adecaria Soap”. "SE-10N (registered trademark, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)", "Latemur" S-180 (registered trademark, manufactured by Kao Corporation), "AQUALON" HS-10 (registered trademark, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) )).
[0033]
The general-purpose emulsifier is an emulsifier that does not contain a polymerizable double bond in the molecule. Specific examples thereof include sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium alkylsulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, and dialkyl Anionic emulsifiers such as sodium sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl allyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, polyethylene glycol fatty acid Nonionic emulsifiers such as esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and lauryl betaine, lauryl dimethylamine Mention may be made of both ionic emulsifiers such as Kisaido.
[0034]
Examples of the aqueous solution polymer (protective colloid agent) include hydroxycellulose, methylcellulose, carboxycellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, solubilized starch, modified polyvinyl alcohol, styrene / maleic acid copolymer, alkali salt thereof, isoprene / maleic Alkali salt of acid polymer, poly (sodium methacrylate), acrylamide / acrylate copolymer, (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid / (meth) acrylic acid ester copolymer, An alkali salt or the like can be used. When a water-soluble monomer is used, aggregation during polymerization can be suppressed.
[0035]
The total amount of the emulsifier used is preferably about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components. When the amount of the emulsifier used is within such a preferable range, a stable emulsion can be obtained without agglomeration during polymerization, and on the other hand, there is little change over time in the peel force of the obtained release layer.
[0036]
As the polymerization initiator, generally used radical polymerization initiators, for example, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) and the like, and peroxide-based initiators such as tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like can be used. The amount of the radical polymerization initiator used may be about 0.05 to 10 parts by weight, preferably about 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the monomer components.
[0037]
The reaction temperature during the emulsion polymerization may be usually about 20 to 90 ° C., but is preferably in the range of about 20 to 65 ° C. from the viewpoint of preventing the formation of low molecular weight components during the polymerization reaction. The reaction time is generally about 1 to 20 hours, preferably about 1 to 10 hours.
[0038]
A polymerization initiator and a reducing agent may be used in combination in order to promptly promote polymerization at a low temperature.例 Examples of the reducing agent include sodium hyposulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate and the like. The reducing agent is usually used in a weight ratio of about 1/10 to 1/1 with respect to the initiator.
[0039]
Further, as a chain transfer agent for suppressing gelation during polymerization, mercaptans such as methyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and hexanol, α-styrene dimer And the like. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The chain transfer agent is preferably used in an amount of about 0.01 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer component.
[0040]
In the DFR of the present invention, since air release is required, it is preferable that the surface of the release layer has irregularities of about 0.1 to 10 μm. Various additives can be added for such a purpose. For example, a filler such as corn starch, calcium carbonate, silica, kaolin, clay, talc, titanium oxide, zinc oxide, and shirasu balloon is blended with the acrylic resin emulsion. The average particle size of the filler is preferably about 1 to 20 μm, and the compounding amount is usually preferably in the range of about 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nonvolatile content of the acrylic resin emulsion.
As the release layer provided in the DFR of the present invention, a polymer having an acrylic polymer structure in the main chain and having a relatively long alkyl group in the side chain is used. The flexibility of the ratio and the monomer is high, and the releasability and other properties are easily optimized.
[0041]
Means for laminating the release layer is not particularly limited as long as it is a method capable of laminating the polyalkyl acrylate layer on the surface of the base material. For example, it is preferable to wet-coat a coating material containing the above-described polyalkyl acrylate resin. Further, as a method for further simplifying the process, so-called in-line coating in which coating is performed in the middle of film formation can be applied.
[0042]
The thickness of the release layer formed by the coating method is preferably from 0.03 μm to 0.5 μm. When the release layer is in such a preferable range, a DFR having excellent release ability and high transparency can be obtained. When coating is performed using a film that has already been formed (so-called off-line coating), the base film must be subjected to an easy-adhesion primer treatment to enhance the adhesion between the release layer and the base film. Is preferred.
[0043]
The release force (F) of the release layer in the present invention is a release stress of an acrylic pressure-sensitive adhesive tape ("Nitto Polyester Tape 31B" manufactured by Nitto Denko Corporation) adhered to the surface of the release layer. F (peeling force of the acrylic pressure-sensitive adhesive tape from the release layer) is an excellent index indicating the peeling ability of the release layer, and the peelability of the photoresist layer from the release layer can be easily evaluated. . In a commonly used DFR, the peeling force of the photoresist layer from the release layer is about 10 to 50 g / inch (180 °, low-speed peeling), but this corresponds to an F of 10 to 400 g / inch. Has been confirmed.
[0044]
F in the DFR of the present invention is from 10 g / inch to 400 g / inch, preferably from 10 g / inch to 300 g / inch. When the peeling force is smaller than 10 g / inch, and when the peeling force is larger than 400 g / inch, the unwinding property of the film from the roll is deteriorated.
[0045]
Further, the surface free energy (E) of the surface of the release layer in the present invention is 35 mN / m or less, preferably 30 mN / m or less. E is a parameter calculated from the values of the surface free energy dispersive force component, the surface free energy polar force component, and the surface free energy hydrogen bonding force component obtained from the value of the contact angle of a specific solvent, and It is a parameter related to an essential part of the releasability of the layer. When the value of E is larger than 35 mN / m, the interaction between the release layer and the release layer becomes strong, and the peel force tends to increase.
[0046]
Further, the back surface transfer coefficient (T) in the present invention is related to the amount of a release component that transfers to the PET film when the PET film is loaded on the release layer of the DFR under a load, and Is an index showing the amount of the release component present in the photoresist layer transferred to the photoresist layer. The photoresist layer itself has a change in surface characteristics with time, and it is difficult to stably evaluate the amount of back surface transfer from the release layer. Therefore, in the present invention, the amount of transfer from the DFR release layer to the PET film surface is determined. evaluate.
[0047]
The amount of free components present in the release layer has a great effect on the amount of migration to the back surface, and T is considered to reflect the migration from the release layer to the photoresist layer. Actually, it has been experimentally confirmed that a material having a low T tends to have a large transfer amount to the resist.
[0048]
The T of the release layer of the DFR of the present invention is 90 or more, preferably 95 or more. The back surface transfer coefficient T is one of the most important parameters for DFR. A release layer having T less than 90 causes a large amount of the release component to migrate to the surface of the photoresist layer, and significantly impairs the characteristics of the photoresist layer. Therefore, it is not suitable for use in DFR. For example, a silicone polymer generally used as a release layer material has a large migration amount and is not suitable for the DFR of the present invention.
[0049]
Further, in the method for producing a DFR of the present invention, it is preferable that after being provided by coating or the like, the dried release layer is heat-treated at a temperature of 180 ° C or higher, further 200 ° C or higher, particularly 220 ° C or higher. is there. This heat treatment may be performed in the manufacturing process or may be performed after-treatment (curing). The effects obtained by treating the release layer at a high temperature include an improvement in the strength of the release layer, a decrease in the release force, and the like. It is applied as a very preferred method in that the force can be reduced without changing the material. It is considered that the reason why the peeling force is reduced by the high temperature treatment is that alkyl groups having low surface free energy are concentrated on the outermost surface of the release layer.
[0050]
In the wound DFR of the present invention, the adhesion between the base material and the release layer is larger than the adhesion between the photoresist layer and the release layer. If the adhesive force between the base material and the release layer is not greater than the adhesive force between the photoresist layer and the release layer, when the DFR is unwound from a roll-shaped material, the photoresist layer and the release layer are separated. However, it cannot be fed smoothly.
[0051]
When the DFR is fed from a roll, the release layer is peeled off from the photoresist layer, and dust in the air may adhere to the DFR surface due to static electricity. Preferably, the film is subjected to an antistatic treatment. A conventionally known processing method can be applied to this processing. Further, a method of adding a component having an antistatic function to the release layer is also preferably applied. (Photoresist layer)
As the photoresist layer used in the DFR of the present invention, a conventionally used photoresist layer can be applied. Usually, the resist used for DFR is a negative resist, but as a basic composition, a thermoplastic polymer (A) and a crosslinkable monomer (B) having at least one ethylenically unsaturated group in a molecule. And those containing a photopolymerization initiator (C) as an essential component.
[0052]
Various thermoplastic polymers (A) can be used as long as they are soluble or swell in the developer used. For example, in the case of a photoresist using an alkaline aqueous solution as a developing solution, for example, a novolak resin, a resol resin, a polyvinyl phenol resin, a polyacrylic acid resin, or the like can be used. Further, in (A), a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, or the like can be used in combination.
[0053]
Examples of the crosslinkable monomer (B) having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene. Glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, penta Risritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexamethyldiglycidyl ether di (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A jig Ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate, polyfunctional monomers such as glycerine polyglycidyl ether poly (meth) acrylate is used.
[0054]
An appropriate amount of a monofunctional monomer may be used in combination with these polyfunctional monomers. Examples of such a monofunctional monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Butyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) A) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, phthalic acid derivative half (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, and the like.
[0055]
The mixing ratio of the ethylenically unsaturated compound (B) is 5 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, based on the total weight of the acrylic resin (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). More preferably, it is 40 to 60% by weight. If the amount of the ethylenically unsaturated compound (B) is small, poor curing, reduced plasticity, and a delay in the development speed are caused. If the amount is too large, the releasability is increased and the peeling speed of the cured resist is decreased, which is not preferable.
[0056]
Known photopolymerization initiators (C) such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, dibenzyl, diacetyl, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, -Tert-butylanthraquinone, actamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone 1,4-dimethylanthraquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2- Lorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibezosparone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propanone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, Examples thereof include tribromophenylsulfone, tribromomethylphenylsulfone, and benzyldimethylketal, and one or more of these can be used in combination.
[0057]
The content of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the thermoplastic polymer (A) and the ethylenically unsaturated compound (B). It is preferably, particularly preferably 1.0 to 8.0 parts by weight, and more preferably 2.0 to 5.0 parts by weight. When the content is in such a preferable range, the sensitivity is high and the adhesion is excellent.
[0058]
In the photoresist of the present invention, as other additives as necessary, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a dye, a discoloring agent, an adhesion promoter, an antioxidant, a solvent, a surface tension modifier, a stabilizer, Various additives such as a chain transfer agent, an antifoaming agent, and a flame retardant can be appropriately added.
[0059]
In the method of manufacturing a dry film resist, if the viscosity of the material used as the photoresist layer is not too high, it is possible to laminate the photoresist layer even in the absence of a diluent. A solution diluted with an organic solvent capable of dissolving a thermoplastic polymer as a material to be a layer is applied. Examples of such an organic solvent include methyl ethyl ketone, methylene chloride, a methylene chloride / methyl alcohol mixture, or ether esters such as isopropyl alcohol, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, and the like. Ether alcohols such as propylene glycol monomethyl ether; carboxylic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as γ-butyrolactone; cyclic ketones such as cyclohexanone; diethyl oxalate; and dibasic acids such as diethyl malonate. Carboxylic acid esters, glycol dicarboxylic acid esters such as ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate, 2-oxy Propionic acid ethyl, methyl 3-methoxypropionate, etc. oxycarboxylic acid esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Incidentally, a surfactant such as polyoxyethylene ethers or fluorine-based alkyl esters can be added to the photoresist composition used in the present invention, if necessary, in order to improve poor coating properties. The amount of these additives is usually 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less.
[0061]
The photoresist layer used in the present invention can be subjected to various steps such as application to a substrate, exposure and development according to a known method. As a manufacturing process characteristic of the present invention, a method in which after a release layer is provided on the back surface, a photoresist layer is laminated on the front surface and wound in a roll shape is preferably applied. The thickness of the photoresist composition is usually about 0.3 to 5 μm. In the exposure process, exposure is performed through a mask, and a desired pattern is printed on the substrate. Light having a wavelength of 330 to 450 nm, such as g-line (436 nm) and i-line (365 nm), is preferably used for the exposure. After the exposure, if necessary, the substrate is heated at about 90 to 120 ° C. for about 60 to 120 seconds, and then developed with an organic solvent, an aqueous alkaline solution or the like. Examples of the aqueous alkali solution include potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, inorganic alkalis such as aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. An alkaline aqueous solution comprising an aqueous solution of a secondary amine such as tertiary amine such as triethylamine and trimethylamine, and an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide is preferably used. Incidentally, an alcohol, a surfactant and the like may be added to the developer as needed.
[0062]
Next, a method for manufacturing the DFR of the present invention will be described.
[0063]
The DFR of the present invention can be produced by applying a polyalkyl acrylate coating agent and a photoresist to the various films described above in a conventional manner. In consideration of adhesion, film strength, dimensional stability of the film, etc., a production method in which a coating for a release layer is applied to a uniaxially stretched film that has been uniaxially stretched in the longitudinal direction, and then stretched in the width direction and heat-treated. It is preferable to apply a photoresist layer after applying a release layer by (in-line coating method).
[0064]
In addition, before applying the coating agent of the present invention to form a release layer, the coating surface of the film substrate may be subjected to various treatments in order to improve adhesion with the release layer, for example, in air, nitrogen, or the like. Corona discharge treatment, chemical treatment, physical etching treatment, anchor treatment, or the like may be performed in an arbitrary atmosphere such as a gas or carbon dioxide gas.
[0065]
In the present invention, means for applying the coating agent for the photoresist layer and the coating agent for the release layer (polyalkyl acrylate coating agent) are not particularly limited, and various coating methods, for example, a reverse coating method, a gravure coating method, Rod coating, bar coating, die coating, spray coating, kiss coating, reverse kiss coating, air knife coating, curtain coating, impregnation, and the like can be used. Each method has its own characteristics, and an appropriate coating method may be selected according to the required characteristics of the release film, the intended use, the characteristics of the coating agent, and the like.
[0066]
Preferred manufacturing processes for obtaining the DFR of the present invention are exemplified below. After the polyester resin is melt-extruded to form a film, it is uniaxially stretched in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. A polyalkyl acrylate coating is applied to the film before the completion of the crystal orientation, then stretched together with the film substrate, and further heat-set to complete the crystal orientation of the film substrate. For example, when the base material is a polyester resin, the preheating and stretching temperatures are preferably from 85 to 150 ° C, and the heat treatment temperature is preferably from 200 to 250 ° C.
[0067]
Next, a DFR can be obtained by applying a photoresist coating agent on the opposite side of the obtained release film, drying with hot air, and winding it into a roll.
(Measuring method)
1) Peeling force (F)
An acrylic pressure-sensitive adhesive tape having a width of 19 mm ("Nitto Polyester Tape 31B" manufactured by Nitto Denko Corporation) is attached to the release layer surface of the DFR so as to have a length of 200 mm, and pressure-bonded with a rubber roller (linear pressure: 200 g / cm). The stress when the adhesive tape is peeled at a pulling speed of 300 mm / min and a peel angle of 180 degrees is determined. F takes the average value of 10 point measurements.
2) Surface free energy (E)
Water, ethylene glycol, formamide, and methylene iodide are used as four kinds of liquids whose surface free energy and values of each component (dispersion force, polar force, hydrogen bonding force) are known, at 23 ° C. and 65% RH. The contact angle of each liquid on the laminated film is measured using a contact angle meter CA-D (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measurement is performed five times on one measurement surface, and the average value is defined as a contact angle (θ). From the value of the contact angle and the known value of each liquid (the value of Method IV by Panzer (described in the Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 15, No. 3, page 96)), it is derived from the extended Fowkes equation and Young's equation. The value of each component is calculated using the following equation.
[0068]
(ΓS d・ ΓL d)1/2+ (ΓS p・ ΓL p)1/2+ (ΓS h・ ΓL h)1/2= (1 + cos θ) / 2 where γL d, ΓL p, ΓL hRepresents the respective components of the dispersing force, the polar force, and the hydrogen bonding force of the measurement solution, θ represents the contact angle of the measurement solution on the measurement surface, and γS d, ΓS p, ΓS hRepresents the value of each component of the dispersion force, the polar force, and the hydrogen bonding force on the surface of the laminated film. By solving the simultaneous equations obtained by substituting the known value and θ into the above equation, the values of the three components on the measurement surface (the laminated film surface) are obtained. In the present invention, the value of the surface free energy (E) is the sum of the determined value of the dispersive force component, the value of the polar force component, and the value of the hydrogen bonding force component.
[0069]
E = γS d+ ΓS p+ ΓS h
3) Rear transfer coefficient (T)
A PET film (T60, 38 micron (manufactured by Toray Industries, Inc.)) is placed on the release layer of DFR, and 100 g / cm2, And allowed to stand at 70 ° C. for 20 hours (dry condition). Thereafter, the PET film was peeled off, and the surface free energy (E) of the surface of the PET film in contact with the release layer was removed.1) Is determined by the surface free energy measurement method described above. Also, the surface free energy (E) of untreated PET film (T60, 38 microns)2) Is also measured separately, and the back transfer constant (T) is determined by the following equation.
[0070]
T = E1/ E2× 100
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
A polyethylene terephthalate resin was melt-extruded into a film, and then uniaxially stretched in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film. Before the completion of the crystal orientation, a polyalkyl acrylate copolymer emulsion (methyl methacrylate 40% by weight, dodecyl methacrylate 60% by weight, acrylic acid 1% by weight, anionic reactive emulsifier (trade name: Eleminol JS-2) (Manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), an emulsion of an alkyl acrylate copolymer obtained by polymerizing 2% by weight, solid content of 3% by weight) was applied by a Meyer bar coating method, and then heated to 100 ° C. together with the film substrate. The film was heat-set at 220 ° C. to complete the crystal orientation of the film substrate. The thickness of the obtained substrate was 20 μm, and the DRY thickness of the release layer was 0.1 μm. Next, a coating for photoresist was applied to the opposite side of the obtained release film to a thickness of 20 μm, dried with hot air, and wound up in a roll to obtain a DFR. Table 1 shows the composition of the applied polyalkyl acrylate copolymer. The peeling force (F), surface free energy (E), and back surface transfer coefficient (T) of the obtained laminated film were determined by the above-described methods. As shown in Table 2, the peel force (F) showed a good value of 312 g / inch. The back surface transfer coefficient (T) was 98 and the surface free energy (E) was 27.5, all of which were good.
[0072]
[Table 1]
[0073]
[Table 2]
(Examples 2 to 5)
Using the emulsion of the polyalkyl acrylate copolymer shown in Table 1, a release layer and a photoresist layer were applied in the same manner as in Example 1 to obtain DFR. As shown in Table 2, the obtained DFR exhibited good peeling force, backside transfer constant, and surface free energy.
(Example 6)
Using a transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm, a polyalkyl acrylate copolymer emulsion (30% by weight of methyl methacrylate, 70% by weight of dodecyl methacrylate, 1% by weight of acrylic acid, 1% by weight of anionic reactive emulsifier) (Trade name: Eleminol JS-2, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) An emulsion of an alkyl acrylate copolymer obtained by polymerizing 2% by weight, solid content: 3% by weight) was applied by a Mayer bar coating method, and dried. did. The release layer thickness was 0.1 μm. Next, a DFR was obtained by providing a photoresist layer in the same manner as in Example 1. Table 1 also shows the composition of the applied polyalkyl acrylate copolymer. As also shown in Table 2, the release force (F) of the release layer showed a good value of 380 g / inch. The back surface transfer coefficient (T) was 98, and the surface free energy (E) was 29.8, all of which were good.
(Example 7)
As a coating agent, a polyalkyl acrylate copolymer emulsion (methyl methacrylate 30% by weight, pentacosyl methacrylate 70% by weight, acrylic acid 1% by weight, anionic reactive emulsifier (trade name: Eleminol JS-2, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) DFR was obtained in the same manner as in Example 6 except that an emulsion of an alkyl acrylate copolymer obtained by polymerizing 2% by weight) was used. Table 1 also shows the composition of the applied polyalkyl acrylate copolymer. As also shown in Table 2, the release force (F) of the release layer was 258 g / inch, the back surface transfer coefficient (T) was 97, and the surface free energy (E) was 28.5, all of which were good. . (Comparative Examples 1 to 3)
Using a polyalkyl acrylate copolymer emulsion shown in Table 3, etc., a release layer and a photoresist layer were applied in the same manner as in Example 6 to obtain DFR. Table 4 shows the properties of the obtained DFR.
[0074]
In Comparative Example 1 in which the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl acrylate was as small as 10, the peeling force showed a value that was too large for use in the DFR of the present invention. In Comparative Example 2, a copolymer could not be synthesized due to gelation because the acrylic group was long. In Comparative Example 3, in which silicone was used as the release layer, the rear surface transfer coefficient was low, which was not suitable for the DFR of the present invention.
[0075]
[Table 3]
[0076]
[Table 4]
[0077]
According to the present invention, it is possible to provide a dry film resist which contributes to reduction of industrial waste and has excellent peelability and transfer resistance to the back surface.
