JP2004018804A

JP2004018804A - Heat-shrinkable polyester film

Info

Publication number: JP2004018804A
Application number: JP2002179706A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Tomita; 冨田　康弘; Yasunari Shigematsu; 重松　靖得; Takuya Kitamura; 北村　卓也; Sanehiro Shibuya; 渋谷　修弘
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2004-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-shrinkable polyester film excellent in heat shrinkage properties, scarcely being changed in characteristics, such as resistance to breakage, with time, and having much availability to be used as coverings, such as a cap seal for a bottle, etc., and a label. <P>SOLUTION: This heat-shrinkable polyester film is formed out of a copolyester in an amount of ≥45 wt% and a polyester composition in an amount of <55 wt%, wherein the copolyester contains a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid and a diol component comprising ethylene glycol in an amount of 55-70 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol in an amount of 28-38 mol%, and diethylene glycol in an amount of 2-7 mol%, and the copolyester has such a first glass transition temperature (Tg) higher than a second Tg by 4°C or more, when the first Tg and the second Tg are measured in such a manner that the copolyester sampled immediately before melt extrusion is subjected to temperature-raising processes in differential scanning calorimetry (DSC) to obtain the first Tg in the first scanning of the DSC and the second Tg in the the second scanning, and the polyester composition does not contain the 1,4-cyclohexanedimethanol, so that the film has a hot-water shrinkage percentages of ≥ 30%, when the film is treated with hot water at 80°C for 10 sec and the shrinkage percentage is measured in at least one direction. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性を賦与したポリエステルフィルムに係り、特に熱収縮性に優れるとともに経時的に耐破断性などの特性変化の少ないフィルムであって、瓶、ボトル等のキャップシール、ラベル、被覆等の用途としての利用価値が大きい熱収縮性ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
プラスチック熱収縮性フィルムは、容器類のラベルやキャップシール、電子部品等に使用されている。従来、熱収縮フィルム用樹脂にはポリ塩化ビニルからなるものが多くの用途に使用されているが、耐熱性が低い上に焼却時の塩素系ガス発生等の問題を抱えており、更にこれを熱収縮ラベルとしてＰＥＴボトルに用いたものは、ＰＥＴボトルの回収時に悪影響を及ぼすという問題もある。
【０００３】
これに対し、ＰＥＴ等のポリエステル系熱収縮フィルムは、耐熱性に優れ、かつ焼却時の問題もないので、ポリ塩化ビニル系熱収縮フィルムに代わるものとして注目されている。
【０００４】
ところが、ＰＥＴのようなホモポリエステルでは、熱収縮開始温度が高い、温度上昇に伴い収縮率が急激に増大する、到達収縮率が低いなどの熱収縮性における問題点のほかに、耐衝撃性も不十分であった。そのため、主として共重合化や共重合ポリエステルの混合等の方法により、結晶性を抑制する方法でフィルム物性の改良が行われてきた。
【０００５】
例えば、特開昭５７−４２７２６号公報には、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステル系収縮包装用フィルムが開示されるなど、熱収縮性ポリエステルフィルムの熱収縮特性の改良については多くの提案がなされている。
【０００６】
一方で熱収縮性ポリエステルフィルムは、収縮前のフィルムを製膜後に室温で長期保管すると経時的に主収縮方向と直交する方向に破断しやすくなるという欠点がある。印刷、ラベリング工程でテンションがかかると破断したり、内容物を充填したボトルの胴部に環状に収縮した状態でボトルを輸送する際に相互の衝突によるラベル破れが発生したりする恐れがある。
特開平８−５８０４７号公報、特開平９−２３９８３３号公報、特開平１０−２５３５１号公報、特開２００２−４６１７３号公報、特開２００２−４６１７４号公報では特定の共重合ポリエステルを用いるなどして耐破断性の経時的な低下を軽減する方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの従来技術では熱収縮性と耐破断性とをともに満足する熱収縮性ポリエステルフィルムを得るに至っていない。本発明者らは、熱収縮性と耐破断性を両立させるために鋭意検討した結果、特定の熱特性を有する共重合ポリエステルを含むポリエステル組成物であればこれらを満足する熱収縮性フィルムが得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解消できる熱収縮性ポリエステルフィルムを見い出したものであって、本発明の要旨とするところは、
ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分が５５〜７０モル％のエチレングリコール、２８〜３８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２〜７モル％のジエチレングリコールである共重合ポリエステルであり、当該共重合ポリエステルの溶融押出直前でのＤＳＣの昇温過程の測定における第１走査のＴｇが第２走査のＴｇよりも４℃以上高い共重合ポリエステルを４５重量％以上と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まない他のポリエステル組成物５５重量％未満とからなるポリエステルフィルムであり、少なくとも一方向の８０℃、１０秒間の温水収縮率が３０％以上であることを特徴とする。
また本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、前記の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まないポリエステル組成物が、６５〜７５モル％のテレフタル酸、２５〜３５モル％のイソフタル酸およびエチレングリコールとからなるポリエステル（ａ）と８５〜１００モル％のテレフタル酸、０〜１５モル％のイソフタル酸、９７〜１００モル％の１，４−ブタンジオールおよび０〜３モル％のポリテトラメチレンエ−テルグリコールとからなるポリエステル（ｂ）との混合物であり、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が４５〜７０重量％であるポリエステル組成物を用いることができる。
【０００９】
上記の構成からなる本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、熱収縮性に優れ、さらに耐破断性の経時的低下が少ないのでラベル用途に好適なフィルムである。
本発明の特定の熱特性を有する共重合ポリエステルを含むフィルムはフィルム成形後のごく短時間の内により安定した構造を形成し、その後の保管期間において経時変化しにくくなったものと推定される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分が５５〜７０モル％のエチレングリコール、２８〜３８モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび２〜７モル％のジエチレングリコールである共重合ポリエステルと１，４−シクロヘキサンジメタノールを含まない他のポリエステルを用いる。
フィルム中には前記の共重合ポリエステルが４５重量％以上含まれる。４５重量％未満ではフィルムの物性を支配するには不足する量となり、例えば靱性が不十分となる。
【００１１】
本発明の共重合ポリエステルは、溶融押出直前でのＤＳＣの昇温過程の測定における第１走査のＴｇが第２走査のＴｇよりも４℃以上高い共重合ポリエステルであることが必要である。前記のＴｇの差が４℃未満ではフィルムの長期保管時の耐破断性の経時低下が大きい。なお、当該共重合ポリエステルは溶融処理前後の熱特性に違いが認められたが、同様に分子量分布においても違いが認められる。
【００１２】
共重合ポリエステルとともに用いる他のポリエステルとは、６５〜７５モル％のテレフタル酸、２５〜３５モル％のテレフタル酸以外のジカルボン酸およびエチレングリコールとからなるポリエステル（ａ）と８５〜１００モル％のテレフタル酸、０〜１５モル％のテレフタル酸以外のジカルボン酸、９７〜１００モル％の１，４−ブタンジオールおよび０〜３モル％のポリアルキレンエーテルグリコールとからなるポリエステル（ｂ）との混合物であり、（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が４５〜７０重量％であるポリエステル組成物を用いる。ポリエステル（ａ）におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸が２５モル％より少ないとポリエステル（ａ）の非晶化が不十分であり、３５モル％より多いとポリエステルの製造工程で支障をきたす。ポリエステル（ｂ）におけるテレフタル酸以外のジカルボン酸が１５モル％より多いとポリエステルの製造工程で支障をきたす。ポリエステル（ｂ）におけるポリアルキレンエーテルグリコールはフィルムの熱収縮性、特に低温収縮性や収縮仕上がりの調整に有効である。ポリエステル（ｂ）の重合性、およびフィルムの透明性の点から数平均分子量５００〜２５００のポリアルキレンエーテルグリコールを３モル％以下含むことが好ましい。ポリエステル（ａ）、ポリエステル（ｂ）のテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、オールトフタル酸、フェニレンオキシジ酢酸等が例示されるが、これらの中ではイソフタル酸が好ましい。
【００１３】
ポリエステル（ｂ）におけるポリアルキレンエーテルグリコールの中ではポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。なお、ポリエステル（ａ）、ポリエステル（ｂ）はそれぞれ単独のポリエステルであっても複数のポリエステルを混合した結果がそれぞれのポリエステルの組成範囲に入っていてもよい。（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））が４５重量％未満だとフィルムの機械的性質が不十分であり、７０重量％より大きいと熱収縮性、低温収縮性、延伸性が悪化する。
【００１４】
本発明のポリエステルの製造方法は、前記のポリエステル混合物を先ず押出機で溶融混合し、Ｔダイ法、チューブラー法等によりシート状またはチューブ状に押し出して未延伸フィルムを成形する。
【００１５】
次いで、この未延伸フィルムをロ−ル延伸法、テンタ−延伸法、チュ−ブラ−延伸法等の公知の延伸方法を適宜選択して、少なくとも一軸方向に１．５〜６倍程度延伸して延伸フィルムを成形する。延伸温度はＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃とするのがよい。延伸温度がＴｇに満たない場合は延伸時にフィルムが切れやすく、（Ｔｇ＋１０）℃を越えると均一延伸が困難である。また、延伸倍率は１．５〜６倍とするのがよい。１．５倍より低いと得られたフィルムの収縮率が不十分で、６倍より高いと延伸時にフィルムが切れやすくなり、生産性が低下する。
【００１６】
延伸されたフィルムは急冷することなく熱処理工程に送られる。熱処理により、加熱収縮時の急激な収縮を防ぐことになる。熱処理は、ロール、テンター等公知の熱処理機を用いて行う。熱処理条件は、延伸温度〜（延伸温度＋４０℃）で５〜１２０秒とするのがよい。熱処理温度が延伸温度より低いと十分な熱処理効果が得られないし、（延伸温度４０℃）を越えると必要な収縮率が得られない。
【００１７】
また、熱処理時間が５秒未満の場合は、熱処理にむらが生じ、収縮むらや皺の原因となる。一方、熱処理温度が１２０秒を越える場合は、収縮率の低下が大きく、生産性も低下する。
【００１８】
本発明で得られるポリエステル系熱収縮フィルムの厚みは、特に限定はされないが、収縮ラベルに用いる場合は１０〜１２０μｍ、好ましくは３０〜７０μｍとするのがよい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。実施例中の物性は以下に示す方法によった。
【００２０】
（１）ＩＶ
共重合ポリエステル樹脂約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２，−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍｌに１．０重量％となるように１１０℃で溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（中央理化製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて３０℃で測定した。
【００２１】
（２）Ｔｇ
ＤＳＣ（パ−キンエルマ−ジャパン社製　ＤＳＣ−７）にて０℃から１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、２分間保持して、１０℃／分の降温速度でで０℃まで降温を行った。更に２分間０℃で保持し、その後、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで再度、昇温した。１回目の昇温過程で観測されるＴｇを第一走査Ｔｇ、その後、降温後再昇温した際に観測されるＴｇを第二走査Ｔｇとした。
【００２２】
（３）熱収縮率
主収縮方向及び垂直方向の収縮率の測定は下記方法により行った。
フイルムを測定方向に１５０ｍｍ、該垂直方向に２５ｍｍの大きさに切り取りサンプルを作成し、サンプル測定方向に１００ｍｍ間隔の標線を付して、８０℃の温水バスに１０秒間浸漬させ、下記式により求めた。
収縮率＝［（１００−Ｌ）／１００］×１００（％）
（Ｌは収縮後の標線間隔；　単位ｍｍ）
【００２３】
（４）耐破断性
得られたフィルムをＡ４サイズに切り出し、２３℃及び３０℃の恒温漕に所要時間保管した。
その後、ＪＩＳ　Ｋ７１２７（１号型試験片　幅１５ｍｍ）にて２００ｍｍ／分の引張速度で引張破断伸び率を測定した。１０本の試験片について引張試験を行い伸び率３０％以上伸びたものの本数を数えた。
【００２４】
（５）分子量
東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣに示差屈折式検出器を用い、カラムとして（株）島津製作所製ＧＰＣ−８０１Ｃ／８０２５Ｃ／８０４Ｃ／８０６Ｃを用いた。移動相としてクロロホルムを用い、標準ポリスチレンによる検量線からポリスチレン換算分子量を求めた。
【００２５】
実施例に用いたポリエステルは以下（単位はモル％）のとおりである。
ポリエステルＡ：テレフタル酸（１００）、エチレングリコール（６４）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（３）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）（３０）
ポリエステルＢ：テレフタル酸（１００）、エチレングリコール（６７）、ＤＥＧ（２）、１，４−ＣＨＤＭ（３０）
ポリエステルＣ：テレフタル酸（１００）、エチレングリコール（６４）、ＤＥＧ（６）、１，４−ＣＨＤＭ（３０）
ポリエステルＤ：テレフタル酸（１００）、エチレングリコール（６６）、ＤＥＧ（４）、１，４−ＣＨＤＭ（３０）
ポリエステルＥ：テレフタル酸（７０）、イソフタル酸（３０）、エチレングリコール（１００）、球状シリカ（平均粒径２．４μｍ、０．２ｗｔ％）
ポリエステルＦ：テレフタル酸（９３）、イソフタル酸（７）、１，４−ブタンジオール（９８）、ポリテトラメチレンエ−テルグリコール（２）
【００２６】
（実施例１）
ポリエステルＥ２７重量％、ポリエステルＦ２５重量％およびポリエステルＡ４８重量％を混合し、溶融押出後急冷して未延伸フィルムを得た。
この未延伸フィルムを横方向にテンタ−で７８℃で５．３倍に延伸し、次いで８２℃で６秒間の熱処理をして厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２７】
（実施例２）
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＢを用いたほかは実施例１と同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２８】
（比較例１）
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＣを用いたほかは実施例１と同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００２９】
（比較例２）
ポリエステルＡの代わりにポリエステルＤを用いたほかは実施例１と同様の方法で厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００３０】
実施例１、２および比較例１、２で得られたポリエステル及びフィルムの評価結果を表１、２に示す。熱収縮性はいずれの実施例、比較例ともに良好であった。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステルフィルムは、熱収縮性に優れ、長期保管による耐破断性の経時低下が小さいという利点があり、ボトル用ラベル等の熱収縮性フィルムとしての利用性が大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film imparted with heat shrinkability, particularly a film having excellent heat shrinkage and little change in properties such as rupture resistance over time, such as cap seals for bottles and bottles, labels, coatings, etc. The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film which has a large utility value as an application.
[0002]
[Prior art and its problems]
Plastic heat-shrinkable films are used for labels and cap seals of containers, electronic components, and the like. Conventionally, polyvinyl chloride resin has been used in many applications for heat-shrinkable films.However, it has low heat resistance and has problems such as generation of chlorine gas during incineration. What is used for a PET bottle as a heat-shrinkable label also has a problem that it has an adverse effect when the PET bottle is collected.
[0003]
On the other hand, polyester-based heat-shrinkable films such as PET are attracting attention as an alternative to polyvinyl chloride-based heat-shrinkable films because they have excellent heat resistance and do not cause problems during incineration.
[0004]
However, in the case of homopolyesters such as PET, in addition to the problems of heat shrinkability such as a high heat shrink start temperature, a sharp increase in shrinkage with increasing temperature, and a low ultimate shrinkage, impact resistance is also low. Was not enough. For this reason, film properties have been improved mainly by a method such as copolymerization or mixing of a copolyester to suppress crystallinity.
[0005]
For example, JP-A-57-42726 discloses a copolyester shrinkable packaging film comprising terephthalic acid as an aromatic dicarboxylic acid component and ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component. Many proposals have been made for improving the heat shrinkage properties of heat shrinkable polyester films.
[0006]
On the other hand, the heat-shrinkable polyester film has a drawback that when the film before shrinkage is stored at room temperature for a long time after the film is formed, it tends to break in a direction perpendicular to the main shrinkage direction over time. If tension is applied in the printing and labeling processes, the bottle may be broken, or labels may be broken due to mutual collision when the bottles are transported in a state of being annularly contracted on the body of the bottle filled with the contents.
JP-A-8-58047, JP-A-9-239833, JP-A-10-25351, JP-A-2002-46173, and JP-A-2002-46174 use a specific copolymerized polyester. A method has been proposed to reduce the deterioration with time of rupture resistance.
[0007]
However, these conventional techniques have not been able to obtain a heat-shrinkable polyester film satisfying both the heat-shrinkability and the rupture resistance. The present inventors have conducted intensive studies to achieve both heat shrinkage and rupture resistance.As a result, a heat shrinkable film satisfying these requirements can be obtained if the polyester composition contains a copolymerized polyester having specific heat characteristics. It has been found that the present invention has been achieved.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been found a heat-shrinkable polyester film that can solve the above problems, and the gist of the present invention,
A copolymerized polyester in which a dicarboxylic acid component is terephthalic acid and a diol component is 55 to 70 mol% of ethylene glycol, 28 to 38 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and 2 to 7 mol% of diethylene glycol, In the measurement of the temperature rise process of the DSC immediately before melt extrusion of the copolymerized polyester, 45% by weight or more of the copolymerized polyester whose Tg in the first scan is 4 ° C. or more higher than the Tg in the second scan, and 1,4-cyclohexanediene A polyester film comprising less than 55% by weight of another polyester composition not containing methanol, characterized in that the shrinkage ratio of hot water in at least one direction at 80 ° C. for 10 seconds is 30% or more.
Further, the heat-shrinkable polyester film of the present invention is characterized in that the polyester composition containing no 1,4-cyclohexanedimethanol comprises 65 to 75 mol% of terephthalic acid, 25 to 35 mol% of isophthalic acid and ethylene glycol. Polyester (a) and 85-100 mol% of terephthalic acid, 0-15 mol% of isophthalic acid, 97-100 mol% of 1,4-butanediol and 0-3 mol% of polytetramethylene ether glycol And a polyester composition having (a) / ((a) + (b)) of 45 to 70% by weight.
[0009]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention having the above-described structure is excellent in heat-shrinkability, and has little decrease in rupture resistance with time, so that it is suitable for label applications.
It is presumed that the film containing the copolymerized polyester having the specific thermal properties of the present invention formed a more stable structure within a very short time after the film was formed, and hardly changed over time during the subsequent storage period.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a copolymerized polyester in which the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and the diol component is 55 to 70 mol% of ethylene glycol, 28 to 38 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and 2 to 7 mol% of diethylene glycol. And other polyesters not containing 1,4-cyclohexanedimethanol.
The film contains the above copolymerized polyester in an amount of 45% by weight or more. If the amount is less than 45% by weight, the amount is insufficient to control the physical properties of the film, for example, the toughness is insufficient.
[0011]
The copolyester of the present invention needs to be a copolyester whose Tg in the first scan is 4 ° C. or more higher than Tg in the second scan in the measurement of the DSC temperature rise process immediately before melt extrusion. If the difference in Tg is less than 4 ° C., the aging resistance of the film during long-term storage is greatly reduced. In addition, although a difference was observed in the thermal properties of the copolymerized polyester before and after the melting treatment, a difference was similarly observed in the molecular weight distribution.
[0012]
Other polyesters used together with the copolyester include 65-75 mol% of terephthalic acid, 25-35 mol% of a polyester (a) comprising dicarboxylic acids other than terephthalic acid and ethylene glycol, and 85-100 mol% of terephthalic acid. A mixture of an acid, 0 to 15 mol% of a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, 97 to 100 mol% of 1,4-butanediol and 0 to 3 mol% of a polyalkylene ether glycol, which is a mixture with a polyester (b). , (A) / ((a) + (b)) is 45 to 70% by weight. If the amount of dicarboxylic acids other than terephthalic acid in the polyester (a) is less than 25 mol%, the amorphization of the polyester (a) is insufficient, and if it is more than 35 mol%, the production process of the polyester is hindered. If the amount of dicarboxylic acid other than terephthalic acid in the polyester (b) is more than 15 mol%, it will hinder the polyester production process. The polyalkylene ether glycol in the polyester (b) is effective for adjusting the heat shrinkage of the film, especially the shrinkage at low temperature and the finish of shrinkage. From the viewpoint of the polymerizability of the polyester (b) and the transparency of the film, it is preferable to contain 3 mol% or less of a polyalkylene ether glycol having a number average molecular weight of 500 to 2500. Examples of the dicarboxylic acids other than terephthalic acid in the polyester (a) and the polyester (b) include isophthalic acid, all-phthalic acid, and phenyleneoxydiacetic acid. Of these, isophthalic acid is preferable.
[0013]
Among the polyalkylene ether glycols in the polyester (b), polytetramethylene ether glycol is preferred. The polyester (a) and the polyester (b) may each be a single polyester or a mixture of a plurality of polyesters may fall within the composition range of each polyester. If (a) / ((a) + (b)) is less than 45% by weight, the mechanical properties of the film are insufficient, and if it is more than 70% by weight, heat shrinkability, low-temperature shrinkage, and stretchability deteriorate. .
[0014]
In the method for producing a polyester of the present invention, the above polyester mixture is first melt-mixed with an extruder, and extruded into a sheet or a tube by a T-die method, a tubular method, or the like to form an unstretched film.
[0015]
Next, the unstretched film is stretched at least 1.5 to 6 times in at least one axial direction by appropriately selecting a known stretching method such as a roll stretching method, a tenter stretching method, and a tuber stretching method. Form a stretched film. The stretching temperature is preferably from Tg to (Tg + 10) ° C. When the stretching temperature is lower than Tg, the film tends to break during stretching, and when the temperature exceeds (Tg + 10) ° C., uniform stretching is difficult. Further, the stretching ratio is preferably 1.5 to 6 times. If it is lower than 1.5 times, the obtained film has insufficient shrinkage, and if it is higher than 6 times, the film tends to break during stretching, and the productivity is reduced.
[0016]
The stretched film is sent to a heat treatment step without quenching. The heat treatment prevents rapid shrinkage during heat shrinkage. The heat treatment is performed using a known heat treatment machine such as a roll and a tenter. The heat treatment condition is preferably at a stretching temperature to (stretching temperature + 40 ° C.) for 5 to 120 seconds. If the heat treatment temperature is lower than the stretching temperature, a sufficient heat treatment effect cannot be obtained, and if it exceeds (stretching temperature 40 ° C.), the required shrinkage cannot be obtained.
[0017]
If the heat treatment time is less than 5 seconds, the heat treatment becomes uneven, causing uneven shrinkage and wrinkles. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 120 seconds, the shrinkage rate is greatly reduced, and the productivity is also reduced.
[0018]
The thickness of the polyester-based heat-shrinkable film obtained by the present invention is not particularly limited, but when used for a shrinkable label, it is preferably 10 to 120 µm, and more preferably 30 to 70 µm.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. The physical properties in the examples were determined by the following methods.
[0020]
(1) IV
About 0.25 g of the copolymerized polyester resin was dissolved in about 25 ml of a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane (weight ratio 1/1) at 110 ° C. so as to be 1.0% by weight. Then, the mixture was cooled to 30 ° C., and measured at 30 ° C. with a fully automatic solution viscometer (“2CH DJ504” manufactured by Chuo Rika).
[0021]
(2) Tg
The temperature was raised from 0 ° C. to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min by DSC (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Japan), held for 2 minutes, and reduced at a rate of 10 ° C./min. The temperature was lowered to ° C. The temperature was further maintained at 0 ° C. for 2 minutes, and then the temperature was raised again to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The Tg observed during the first heating process was defined as a first scan Tg, and the Tg observed when the temperature was decreased and the temperature was raised again was defined as a second scan Tg.
[0022]
(3) Thermal Shrinkage The shrinkage in the main shrinkage direction and the vertical shrinkage was measured by the following method.
The film was cut out to a size of 150 mm in the measurement direction and 25 mm in the vertical direction to prepare a sample, marked with 100 mm intervals in the sample measurement direction, immersed in a hot water bath at 80 ° C. for 10 seconds, and I asked.
Shrinkage = [(100−L) / 100] × 100 (%)
(L is the mark interval after contraction; unit: mm)
[0023]
(4) Breaking resistance The obtained film was cut into A4 size and stored in a constant temperature bath at 23 ° C and 30 ° C for a required time.
Thereafter, the tensile elongation at break was measured at a tensile speed of 200 mm / min according to JIS K7127 (No. 1 test piece, width 15 mm). Ten test pieces were subjected to a tensile test, and the number of the test pieces having an elongation of 30% or more was counted.
[0024]
(5) Molecular weight A differential refractive index detector was used for HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation, and GPC-801C / 8025C / 804C / 806C manufactured by Shimadzu Corporation was used as a column. Using chloroform as a mobile phase, the molecular weight in terms of polystyrene was determined from a calibration curve using standard polystyrene.
[0025]
The polyesters used in the examples are as follows (unit is mol%).
Polyester A : terephthalic acid (100), ethylene glycol (64), diethylene glycol (DEG) (3), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM) (30)
Polyester B : terephthalic acid (100), ethylene glycol (67), DEG (2), 1,4-CHDM (30)
Polyester C : terephthalic acid (100), ethylene glycol (64), DEG (6), 1,4-CHDM (30)
Polyester D : terephthalic acid (100), ethylene glycol (66), DEG (4), 1,4-CHDM (30)
Polyester E : terephthalic acid (70), isophthalic acid (30), ethylene glycol (100), spherical silica (average particle size 2.4 μm, 0.2 wt%)
Polyester F : terephthalic acid (93), isophthalic acid (7), 1,4-butanediol (98), polytetramethylene ether glycol (2)
[0026]
(Example 1)
27% by weight of polyester E, 25% by weight of polyester F and 48% by weight of polyester A were mixed, quenched after melt extrusion, and an unstretched film was obtained.
This unstretched film was stretched 5.3 times in a transverse direction at 78 ° C. with a tenter and then heat-treated at 82 ° C. for 6 seconds to obtain a 50 μm thick film.
[0027]
(Example 2)
A film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyester B was used instead of polyester A.
[0028]
(Comparative Example 1)
A film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyester C was used instead of polyester A.
[0029]
(Comparative Example 2)
A film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyester D was used instead of polyester A.
[0030]
Tables 1 and 2 show the evaluation results of the polyesters and films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. The heat shrinkability was good in all Examples and Comparative Examples.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
【The invention's effect】
The heat-shrinkable polyester film of the present invention has an advantage of excellent heat-shrinkability and a small decrease in rupture resistance over time due to long-term storage, and has great utility as a heat-shrinkable film for bottle labels and the like.

Claims

A copolymerized polyester in which a dicarboxylic acid component is terephthalic acid and a diol component is 55 to 70 mol% of ethylene glycol, 28 to 38 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol and 2 to 7 mol% of diethylene glycol, In the measurement of the temperature rise process of the DSC immediately before melt extrusion of the copolymerized polyester, 45% by weight or more of the copolymerized polyester whose Tg in the first scan is 4 ° C. or more higher than the Tg in the second scan, and 1,4-cyclohexanediene A heat-shrinkable polyester film comprising less than 55% by weight of another polyester composition containing no methanol and having a hot water shrinkage of 30% or more in at least one direction at 80 ° C. for 10 seconds.

The polyester composition containing no 1,4-cyclohexanedimethanol comprises 65 to 75 mol% of terephthalic acid, 25 to 35 mol% of a polyester (a) composed of isophthalic acid and ethylene glycol, and 85 to 100 mol%. Of terephthalic acid, 0 to 15 mol% of isophthalic acid, 97 to 100 mol% of 1,4-butanediol and 0 to 3 mol% of polytetramethylene ether glycol. The heat-shrinkable polyester film according to claim 1, wherein (a) / ((a) + (b)) is 45 to 70% by weight.