【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルバゾール誘導体、及びそのポリマー、並びにそれを含有する発光素子に関し、特に有機電界発光（ＥＬ）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機電界発光素子用ホスト材料として、高いＴ１を有する理想的な低分子ホスト材料は種種存在する。これらを発光素子の製造に用いる場合、真空蒸着の必要がある。したがって、製造工程の簡略化、加工性、大面積化等の観点から塗布可能なポリマータイプのホスト材料が望ましい。
【０００３】
現在知られているホストポリマーは、膜状に塗布するとＴ１が大幅に低下して、発光効率も低下する。特開２００２−４７２７１及び特開２００２−１２４３８９号公報には、カルバゾール系重合体中のカルバゾール基にジアリールアミンを有するビス（ジアリールアミン）カルバゾール誘導体が開示されている。塗布可能で高効率な短波発光可能なホストポリマーは見出されておらず、開発がのぞまれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、三重項発光可能な、有機ＥＬ素子の青色〜青緑色燐光を与える発光層中のゲスト材料の提供にある。本発明の第二の目的は、最低励起三重項エネルギーを有し、かつ塗布使用可能な、ポリマー系ホスト材料を提供にある。本発明の第三の目的は、塗布製膜可能で、光変換素子、電子写真、サーモクロミック素子、光メモリー素子等に有用な新規カルバゾール誘導体を提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は下記の手段によって達成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化６】
【０００７】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１’，Ｒ２’，Ｒ３’，Ｒ４’，Ｒ５’，Ｒ６’，Ｒ７’およびＲ８’は同一であっても異なってもよく、水素原子または置換基を表す。Ｘは単結合もしくは二価の有機基を表す。）
（２）一般式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するポリマー。
一般式（ＩＩ）
【０００８】
【化７】
【０００９】
（一般式（ＩＩ）において、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｘは単結合もしくは二価の有機基を表す。Ｂは、
【００１０】
【化８】
【００１１】
である。ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１’，Ｒ２’，Ｒ３’，Ｒ４’，Ｒ５’，Ｒ６’，Ｒ７’およびＲ８’は同一であっても異なってもよく、水素原子または置換基を表す。）
（３）一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数の有機層を有する発光素子であって、少なくとも一層が下記一般式（ＩＩ）で表される繰返し単位を有するポリマーを含む発光素子。
一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化９】
【００１３】
（一般式（ＩＩ）において、Ｒは水素原子または置換基を表す。Ｘは単結合もしくは二価の有機基を表す。Ｂは、
【００１４】
【化１０】
【００１５】
である。ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１’，Ｒ２’，Ｒ３’，Ｒ４’，Ｒ５’，Ｒ６’，Ｒ７’およびＲ８’は同一であっても異なってもよく、水素原子または置換基を表す。）
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（カルバゾール誘導体）
本発明は第一に下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。この化合物は上記の一般式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位を有する重合体の合成に用いられる単量体である。
一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１１】
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１’，Ｒ２’，Ｒ３’，Ｒ４’，Ｒ５’，Ｒ６’，Ｒ７’およびＲ８’は同一であっても異なってもよく、水素原子または置換基を表し、Ｘは単結合もしくは二価の有機基を表す。
Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１’，Ｒ２’，Ｒ３’，Ｒ４’，Ｒ５’，Ｒ６’，Ｒ７’およびＲ８’で表される置換基としては、下記の一価の置換基が挙げられる。
【００１９】
（一価の置換基）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、
【００２０】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数３〜１６、特に好ましくは炭素数４〜１２であり、例えばピリジノオキシ、ピリミジノオキシ、ピリダジノオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２０であり、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、
【００２１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、
【００２２】
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数４〜１２であり、例えばピリジノチオ、ピリミジオチオ、ピリダジノチオ、ベンズイミダゾリルチオ、チアジアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００２３】
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００２４】
Ｒとして好ましくは水素原子もしくはメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２５】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１’，Ｒ２’，Ｒ４’，Ｒ５’，Ｒ７’およびＲ８’ として好ましくはアルキル基もしくは水素原子であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２６】
Ｒ３，Ｒ６，Ｒ３’，および Ｒ６’として好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基もしくはヘテロ環基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基もしくはヘテロ環基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００２７】
Ｘで表されるの二価の有機基としては、例えばアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、などが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ナフチレン基（−Ｃ１０Ｈ６−）などが挙げられる。）、オキシアルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばオキシメチレン基（−ＯＣＨ２−）、オキシエチレン基（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）、などが挙げられる。）、オキシアリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばオキシフェニレン基（−ＯＣ６Ｈ４−）、オキシナフチレン基（−ＯＣ１０Ｈ６−）などが挙げられる。）、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、イミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ−）、ウレイレン基（−ＮＨＣＯＮＨ−）などが挙げられる。これらの二価の有機基は更に上記の置換基で置換されてもよい。
【００２８】
Ｘとして好ましくは、単結合、メチレン基もしくはフェニレン基であり、特に好ましくは単結合である。
【００２９】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
次に本発明における一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール誘導体の合成例の一部を以下に示す。なお、原料となる３，６−ジブロモカルバゾール（アルドリッチ社製）とカルバゾールは市販品を入手可能であり、置換カルバゾールは、置換フェニルヒドラジン塩酸塩と置換シクロヘキサノンによって合成可能である（『精密有機合成』南江堂刊ｐ３３９−３４０、Ｌ．Ｆ．Ｔｉｅｚｅ， Ｔｈ．Ｅｉｃｈｅｒ著、高野、小笠原訳）。またＮ−ビニル化は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ２０００， ３０， ３３４１を参考にして、合成できる。
【００３４】
合成例１
例示化合物Ｍ−１の合成
【００３５】
【化１５】
【００３６】
中間体Ａの合成
窒素置換されたナスフラスコ中のオルトキシレン１００ｍＬ中に、３，６―ジブロモカルバゾール３５．０ｇ、カルバゾール３６．１ｇ、酢酸パラジウム１．３ｇ、トリスターシャリーブチルホスフィン４．３ｍＬ、炭酸ルビジウム１５０．０ｇを仕込み、１２０℃で８時間反応させる。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶することで、白色固体Ａを５．２ｇ得る。収率１０％。
中間体Ｂの合成
上記で合成されるＡ４．８ｇを１，２−ジクロロエタン２８ｍＬに溶解させ、水酸化カリウム４．４ｇ、炭酸カリウム３．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．３ｇを仕込み、６０から７０℃で、６時間攪拌する。内容物を吸引ろ過し、ろ液に塩化メチレン６０ｍＬと脱イオン水５ｍＬを加え、分液抽出する。得られた有機層を硫酸マグネシウム乾燥し、溶媒を蒸発させ減圧濃縮する。この濃縮液をカラムクロマトグラフィーに付し、白色固体Ｂ１．６ｇを得る。収率３０％。
【００３７】
Ｍ−１の合成
上記で合成されるＢ１．６ｇを、イソプロピルアルコール２０ｍＬ、水酸化カリウム１１．０ｇ、ヒドロキノン０．０１ｇを溶解させた中に加え、還流を６時間行う。イソプロピルアルコールを蒸発させて濃縮し、塩化メチレン／水で抽出する。有機層を硫酸マグネシウム乾燥し、減圧濃縮する。得られた固体を熱メタノールで再結晶すると、白色結晶Ｍ−１を０．９ｇ得る。収率６０％。
【００３８】
合成例２
例示化合物Ｍ−２の合成
【００３９】
【化１６】
【００４０】
中間体Ｃの合成
４−ターシャリーブチルフェニルヒドラジン塩酸塩６８．２ｇを酢酸８００ｍＬ中に溶かし、１３０から１４０℃で加熱攪拌下、４−ターシャリ−ブチルシクロヘキサノン５６．４ｇを酢酸８０ｍＬに溶かした溶液を滴下する。１時間還流し、水４００ｍＬを添加する。得られた白色固体を吸引ろ過、エタノール洗浄、真空乾燥し、白色固体Ｃ３８．３ｇを得る。
【００４１】
中間体Ｄの合成
上記で得られるＣをメシチレン４５０ｍＬに溶かし、１０％パラジウムカーボン５．１ｇを加え、還流を６時間行う。反応混合物をセライトろ過し、酢酸エチルで洗浄する。得られたろ液の溶媒を蒸発させて濃縮処理し、塩化メチレン／ヘキサンで再結晶すると、白色針状結晶Ｄ２９．３ｇを得る。二段階の収率３１％。
【００４２】
Ｍ−２の合成
以後３段階の反応を合成例１と同様に行い、白色結晶Ｍ−２を得る。
【００４３】
合成例３
例示化合物Ｍ−９の合成
【００４４】
【化１７】
【００４５】
窒素置換されたナスフラスコ中のオルトキシレン２０ｍＬ中に、４―ブロモスチレン１．８ｇ、合成例１で得られるＡ５．５ｇ、酢酸パラジウム２３ｍｇ、トリスターシャリーブチルホスフィン６１ｍｇ、炭酸ルビジウム６．９ｇ、２，６−ジターシャリーブチルフェノール１０ｍｇを仕込み、１２０〜１３０℃で７時間反応させる。生成物を酢酸エチル抽出、食塩水洗浄、硫酸マグネシウム乾燥、反応溶媒を蒸発させ濃縮する。得られた液体をカラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶することで、白色固体Ｍ−９を１．３ｇ得る。収率２０％。
【００４６】
（カルバゾール誘導体ポリマー）
本発明は第２に、一般式（Ｉ）で表わされるカルバゾール誘導体のうち、少なくとも一種類を含むカルバゾール誘導体を重合して得られるポリマーである。本明細書において、カルバゾール誘導体ポリマーを本発明のポリマーと称する。
【００４７】
本発明のポリマーは、一般式（Ｉ）で表される化合物（モノマー）のうち一種類を構成成分とする単独重合体、もしくは一般式（Ｉ）で表される化合物（モノマー）のうち二種類以上を構成成分とする共重合体、及び一般式（Ｉ）で表される化合物（モノマー）の少なくとも一種類の構成成分と、一般式（Ｉ）で表されるモノマー以外のモノマーからの構成成分とから構成される共重合体である。共重合体の場合、ランダム共重合体もしくはブロック共重合体のいずれでもよい。
【００４８】
本発明のポリマーは上述のように、一般式（Ｉ）で表されるモノマーからの構成成分、すなわち前記一般式（ＩＩ）で表わされる繰返し単位と、それ以外のモノマーからの構成成分である繰返し単位とを有するコポリマーであってもよい。このコポリマーにおいては、上記２種の繰返し単位の合計に対し、一般式（ＩＩ）で表される繰返し単位の割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）で表されるモノマー以外のモノマーとしては、個々のビニルモノマーが使用可能である。このモノマーは単独で使用しても複数併用してもよい。その具体例としては、スチレン、αメチルスチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、それらに各種官能基を連結したモノマー等が挙げられる。以下に各種官能基（発光機能、正孔輸送能、電子輸送能を示す各骨格）を有するビニルモノマーについて説明する。
【００５０】
発光機能を示す骨格として、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ピレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディンの各官能基が挙げられる。これらのうち、クマリン、ペリレン、ピレンが好ましく、ペリレン、ピレンがより好ましく、ピレンがさらに好ましい。
【００５１】
正孔輸送能を示す骨格として、例えばカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリンの各官能基が挙げられる。これらのうち、カルバゾール、アリールアミン、芳香族第三級アミン化合物が好ましく、カルバゾール、芳香族第三級アミン化合物がより好ましく、芳香族第三級アミン化合物がさらに好ましい。
【００５２】
電子輸送能を示す骨格として、例えばトリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレンペリレン、フタロシアニン）の各官能基が挙げられる。これらのうち、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾールが好ましく、オキサゾール、オキサジアゾールがより好ましく、オキサジアゾールがさらに好ましい。
【００５３】
さらに各種官能基（発光機能、正孔輸送能、電子輸送能を示す各骨格）を有するビニルモノマーのうち、具体的には以下の構造が特に好ましい。
【００５４】
【化１８】
【００５５】
なお、重合に用いるカルバゾール誘導体モノマーの純度は，１０〜９９．９９質量％とされ、好ましくは５０〜９９．９９質量％、さらに好ましくは７０〜９９．９９質量％であり、一般式（Ｉ）で表されるビス（カルバゾリル）カルバゾール誘導体モノマー以外の化合物が含まれていても、重合反応は進行する。
【００５６】
本発明のポリマーの重合方法は、特に制限はなく、ラジカル重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、アニオン重合、リビングアニオン重合、配位重合等一般的な手法が用いられるが、好ましくはラジカル重合、カチオン重合、リビングカチオン重合を用いる。これらの各重合方法で、反応温度、反応溶媒、反応時間、反応開始剤等のファクターを変えることで、任意に目的のポリマーを得ることができる。
【００５７】
本発明のポリマーの分子量は、重合方法および条件によって異なってくるが、重量平均分子量は、１０００以上５００００００以下が好ましく、２０００以上２００００００以下であることがより好ましく、さらに好ましくは３０００以上１００００００以下である。数平均分子量は、５００以上２００００００以下が好ましく、１０００以上１００００００であることがより好ましく、さらに好ましくは２０００以上５０００００以下である。重量平均分子量／数平均分子量は、１から２０の間であり、好ましくは１から１５の間であり、さらに好ましくは１から１０の間である。
【００５８】
本発明のポリマーのタクチシティーは、重合方法および条件によって異なってくるが、シンジオタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチック／アイソタクチック混合、アタクチックのいずれもとりうる。
【００５９】
本発明のポリマーの末端基は、特に限定されないが、リビング重合において修飾することができる。
【００６０】
以下に、本発明のポリマーの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお式中、ｎは分子量に相応した整数を表し、末端部位は省略してある。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
【化２０】
【００６３】
【化２１】
【００６４】
次に本発明のポリマーの合成例の一部を以下に示す。
【００６５】
合成例４
例示化合物Ｐ−１の製造
Ｍ−１ ６５０ｍｇとアゾビスイソブチロニトリル１．０ｍｇをトルエン３ｍＬに溶解させ、７０−８０℃で６時間反応させる。反応混合物をメタノール２００ｍＬに注ぎ、白色固体を再沈殿する。この白色固体をトルエンに溶解させ、ろ過し、メタノール中に注いで再沈殿する。このトルエン／メタノール再沈殿をさらに一回行い、得られた白色固体を７０−８０℃で真空乾燥する。白色固体Ｐ−１を５００ｍｇ得る。ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００，数平均分子量（Ｍｎ）は４５０００となる。
【００６６】
合成例５
例示化合物Ｐ−２の製造
Ｍ−２を原料に、重合反応を合成例４と同様に行い、Ｐ−２を得る。
【００６７】
合成例６
例示化合物Ｐ−９の製造
Ｍ−９を原料に、重合反応を合成例４と同様に行い、Ｐ−９を得る。
【００６８】
（発光素子）
本発明は第三に、一対の電極間に発光層又は発光層を含む複数の有機層を有する発光素子であって、少なくとも一層が本発明のポリマーを含むことを特徴とする発光素子（本明細書では、本発明の発光素子と定義する）である。
【００６９】
本発明の発光素子は、本発明の前記ポリマーを利用する素子を利用する点以外は、通常の発光素子のシステム、駆動方法、利用形態と同様に実施できる。代表的な発光素子として有機ＥＬ素子を挙げることができる。次にこれについて詳述する。
【００７０】
有機ＥＬ素子として用いる場合、本発明の前記のポリマーは、ホール注入材料、ホール輸送材料、発光層材料、電子輸送材料および電子注入材料のいずれとしても使用できるが、好ましく発光層材料、ホール輸送材料およびホール注入材料、さらに好ましくは発光層材料、特に好ましくは発光層材料中のホスト材料として好適に使用できる。
【００７１】
本発明のポリマーは、単独で使用しても、他の有機材料や無機材料と併用して使用してもよい。併用する有機材料は、低分子有機材料であっても高分子材料であってもよい。また、他の高分子有機材料と積層塗布して使用することも可能である。更には、低分子化合物と混合し、積層して使用することも可能である。この場合、低分子化合物はポリマーバインダーと混合して塗布しても、真空蒸着、スパッタリング等の方法で積層してもよい。
【００７２】
本発明のポリマーを含有する発光素子の有機層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、電子写真法などの方法が用いられ、特性面、製造面で抵抗加熱蒸着、コーティング法、転写法が好ましく、また、蒸着時の熱分解回避の点からコーティング法がより好ましい。
【００７３】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００７４】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。
【００７５】
陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７６】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
【００７７】
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００７８】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物、酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、酸化物、金、銀、鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。
【００７９】
陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００８０】
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００８１】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよく一重項励起子または三重項励起子のいずれから発光するものであっても良い。好ましくは遷移金属錯体、更に好ましくはオルトメタル化金属錯体を含有するものであるが、他の発光材料を併用して用いることもできる。例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物およびこれらの誘導体、８−キノリノールの金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。
【００８２】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８３】
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【００８４】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物及びこれらの誘導体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、カーボン膜等が挙げられる。
【００８５】
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８６】
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００８７】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルビジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニンおよびこれらの誘導体、８−キノリノールおよびこれらの誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
【００８８】
電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８９】
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、インクジェット法、印刷法、転写法、電子写真法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００９０】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２ 、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、ＣａＦ２等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００９１】
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、インクジェット法、印刷法、転写法を適用できる。
【００９２】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を例示して説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。なお以下の発光層ホストＧ−１およびＧ−２と電子輸送材料ＥＴ−１およびＥＴ−２は、特開２００２−１００４７６を参照して合成できる。
【００９３】
【化２２】
【００９４】
実施例１
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とする。この透明支持基板をエッチング、洗浄する。このＩＴＯガラス基板上に、ホール輸送層のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（商品名、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸ドープ体）／バイエル社製）をスピンコートした後、１００℃で１時間真空乾燥する（膜厚約５０ｎｍ）。本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１ ２０ｍｇ、発光層ゲスト化合物Ｇ−１（上記構造）１ｍｇ及び電子輸送材料ＥＴ−１（上記構造）６ｍｇ、を１，２−ジクロロエタン２．５ｇに溶解し、洗浄した基板上にスピンコートする（膜厚約１７０ｎｍ）。さらにＬｉＦを膜厚約１ｎｍを順に１０−３〜１０−４Ｐａの真空中で、基板温度室温の条件下蒸着する。この上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｎｍ×４ｎｍとなるマスク）を設置し、アルミニウムを膜厚約２００ｎｍ蒸着して素子を作製する。なお、作製した素子は乾燥グローブボックス内で封止する。
【００９５】
実施例２
実施例１の素子において、本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１の代わりに本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−２を用いた以外は実施例１と全く同様にして素子を作製する。
【００９６】
実施例３
実施例１の素子において、本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１の代わりに本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−９を用いた以外は実施例１と全く同様にして素子を作製する。
【００９７】
実施例４
実施例１の素子において、発光層ゲスト化合物Ｇ−１の代わりに発光層ゲスト化合物Ｇ−２（上記構造）を用いた以外は実施例１と全く同様にして素子を作製する。
【００９８】
実施例５
実施例４の素子において、本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１の代わりに本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−９を用いた以外は実施例１と全く同様にして素子を作製する。
【００９９】
比較例１
比較化合物ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）の合成：合成例４において、出発原料Ｍ−１をビニルカルバゾールに代えた以外は合成例４と全く同様にして重合させ、ＰＶＫを得る。実施例１の素子において、本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１の代わりに上記ＰＶＫを用いて実施例１と同様に素子を作製する。
【０１００】
比較例２
比較化合物Ｊ−１の合成：合成例１において、出発原料のカルバゾールをジフェニルアミンに代えた以外は合成例１と全く同様にしてモノマーＨを合成する。これをＭ−１の代わりに用いた以外は合成例４と全く同様に重合させ、Ｊ−１を得る。
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
実施例１の素子において、本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１の代わりに比較化合物Ｊ−１を用いた以外は実施例１と全く同様にして素子を作製する。
【０１０３】
比較例３
比較例１の素子において、本発明の発光層ゲスト化合物Ｇ−１の代わりに上記Ｇ−２を用いた以外は比較例１と全く同様にして素子を作製する。
【０１０４】
比較例４
比較例２の素子において、本発明の発光層ゲスト化合物Ｇ−１の代わりに上記Ｇ−２を用いた以外は比較例２と全く同様にして素子を作製する。
【０１０５】
実施例６
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とする。この透明支持基板をエッチング、洗浄した。このＩＴＯガラス基板上に、ホール輸送層のＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸ドープ体）／バイエル社製）をスピンコートした後、１００℃で１時間真空乾燥する（膜厚約５０ｎｍ）。この上に本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１ ２０ｍｇと発光層ゲスト化合物Ｇ−２（上記構造）１ｍｇを１，２ジクロロメタン３ｍＬに溶解した溶液をスピンコートする（膜厚約７０ｎｍ）。次いで、電子輸送材料（ＥＴ−２、上記構造）を蒸着する（膜厚約７０ｎｍ）。さらにＬｉＦを膜厚約１ｎｍを順に１０−３〜１０−４Ｐａの真空中で、基板温度室温の条件下蒸着する。この上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｎｍ×４ｎｍとなるマスク）を設置し、アルミニウムを膜厚約２００ｎｍ蒸着して素子を作製する。なお、作製した素子は乾燥グローブボックス内で封止する。
【０１０６】
実施例７
実施例６の素子において、本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１の代わりに本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−２を用いた以外は実施例６と全く同様にして素子を作製する。
【０１０７】
実施例８
実施例６の素子において、本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１の代わりに本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−９を用いた以外は実施例６と全く同様にして素子を作製する。
【０１０８】
比較例５
実施例６の素子において、本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１の代わりに上記ＰＶＫを用いた以外は実施例６と全く同様にして素子を作製する。
【０１０９】
比較例６
実施例６の素子において、本発明の発光層ホスト化合物Ｐ−１の代わりに比較化合物Ｊ−１を用いた以外は実施例６と全く同様にして素子を作製する。
【０１１０】
素子評価
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００を用いて、直流電圧を各素子に印加し、発光させる。その輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用い、発光波長と色度座標を浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定する。これらの数値をもとに、輝度換算法により外部量子効率を算出する。
【０１１１】
以上の結果を下の表にまとめる。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
上記表から明らかなように、本発明のカルバゾール誘導体ポリマーを発光層ホスト材料に用いた素子は、従来のポリビニルカルバゾールもしくはポリビニル（ジアリール）カルバゾールを発光層ホスト材料に用いた素子より、青色〜青緑色発光の外部量子効率が高い。すなわち、従来の青色〜青緑色発光ホスト材料より好適である。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、塗布工程を用いて、高い発光効率が可能な青色〜青緑色発光素子を提供することができる。すなわち、本発明のカルバゾール誘導体は、前記ポリマーを合成するのに好適であり、このポリマーを発光層ホスト材料に用いた素子は、上記の優れた作用効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbazole derivative, a polymer thereof, and a light emitting device containing the carbazole derivative, and more particularly to an organic electroluminescent (EL) device.
[0002]
[Prior art]
High T as a host material for organic electroluminescent devices 1 There are various kinds of ideal low-molecular host materials having: When using these for manufacture of a light emitting element, it is necessary to perform vacuum evaporation. Therefore, a polymer-type host material that can be applied is desirable from the viewpoint of simplifying the manufacturing process, processability, and increasing the area.
[0003]
The currently known host polymer is T 1 Significantly decreases, and the luminous efficiency also decreases. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-47271 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-124389 disclose bis (diarylamine) carbazole derivatives having a diarylamine in a carbazole group in a carbazole-based polymer. A host polymer that can be applied and has high-efficiency short-wave emission has not been found, and development has been awaited.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a guest material in a light-emitting layer capable of emitting triplet light emission and providing blue to blue-green phosphorescence of an organic EL device. A second object of the present invention is to provide a polymer-based host material having the lowest excited triplet energy and usable for coating. A third object of the present invention is to provide a novel carbazole derivative that can be applied and formed into a film and is useful for a light conversion element, an electrophotography, a thermochromic element, an optical memory element, and the like.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Said subject is achieved by the following means.
(1) A compound represented by the following general formula (I).
Formula (I)
[0006]
[Chemical 6]
[0007]
(In the general formula (I), R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 6 ', R 7 'And R 8 'May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. X represents a single bond or a divalent organic group. )
(2) A polymer having a repeating unit represented by the general formula (II).
Formula (II)
[0008]
[Chemical 7]
[0009]
(In the general formula (II), R represents a hydrogen atom or a substituent. X represents a single bond or a divalent organic group. B represents
[0010]
[Chemical 8]
[0011]
It is. Where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 6 ', R 7 'And R 8 'May be the same or different and represents a hydrogen atom or a substituent. )
(3) A light-emitting element having a light-emitting layer or a plurality of organic layers including a light-emitting layer between a pair of electrodes, wherein at least one layer includes a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (II).
Formula (II)
[0012]
[Chemical 9]
[0013]
(In the general formula (II), R represents a hydrogen atom or a substituent. X represents a single bond or a divalent organic group. B represents
[0014]
[Chemical Formula 10]
[0015]
It is. Where R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 6 ', R 7 'And R 8 'May be the same or different and represents a hydrogen atom or a substituent. )
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Carbazole derivative)
The present invention is first a compound represented by the following general formula (I). This compound is a monomer used for the synthesis of a polymer having a repeating unit represented by the general formula (II).
Formula (I)
[0017]
Embedded image
[0018]
In general formula (I), R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 6 ', R 7 'And R 8 'May be the same or different, and represents a hydrogen atom or a substituent, and X represents a single bond or a divalent organic group.
R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 1 ', R 2 ', R 3 ', R 4 ', R 5 ', R 6 ', R 7 'And R 8 Examples of the substituent represented by 'include the following monovalent substituents.
[0019]
(Monovalent substituent)
An alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n- Decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, For example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, For example, propargyl, 3-pentynyl, etc.), aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably carbon number) To 20 and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, pyrenyl and the like, amino groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably A carbon number of 0 to 10, particularly preferably a carbon number of 0 to 6, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino and the like.
[0020]
An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), a heterocyclic oxy group (preferably carbon number) 2 to 20, more preferably 3 to 16 carbon atoms, particularly preferably 4 to 12 carbon atoms, and examples include pyridinooxy, pyrimidinooxy, pyridazinooxy, benzimidazolyloxy, and the like, and silyloxy groups (preferably 3 to 3 carbon atoms). 40, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 20 carbon atoms. Rusilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy, etc.), acyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as acetyl and benzoyl). , Formyl, pivaloyl, etc.)
[0021]
An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group ( Preferably it has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl, etc.), an acyloxy group (preferably 2 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy, benzoyloxy, etc.), an acylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms). 16, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino). An aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino);
[0022]
A sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), a sulfamoyl group ( Preferably it is C0-20, More preferably, it is C0-16, Most preferably, it is C0-12, For example, sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl etc. are mentioned. ), A carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, and phenylcarbamoyl). Alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more Preferably, it has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, etc.), an arylthio group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms). Particularly preferably, it has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio, etc.), a heterocyclic thio group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 4 to carbon atoms). 12 and examples thereof include pyridinothio, pyrimidiothio, pyridazinothio, benzimidazolylthio, thiadiazolylthio and the like.
[0023]
A sulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as mesyl and tosyl), a sulfinyl group (preferably having 1 carbon atom). To 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, ureido, methylureido, phenylureido etc. are mentioned), phosphoric acid amide groups (preferably C1-C20, more preferably carbon number) 1 to 16, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group Group, heterocyclic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl , Furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, carbazolyl, azepinyl, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 -24, for example trimethylsilyl, triphenylsilyl And the like.), And the like. These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.
[0024]
R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0025]
R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 1 ', R 2 ', R 4 ', R 5 ', R 7 'And R 8 'Is preferably an alkyl group or a hydrogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0026]
R 3 , R 6 , R 3 ', And R 6 'Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a heterocyclic group, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0027]
Examples of the divalent organic group represented by X include an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. For example, a methylene group ( -CH 2 -), Ethylene group (-CH 2 CH 2 -), Trimethylene group (-CH 2 CH 2 CH 2 -), Etc. ), An arylene group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, a phenylene group (-C 6 H 4 -), A naphthylene group (-C 10 H 6 -). ), An oxyalkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as an oxymethylene group (—OCH 2 -), Oxyethylene group (-OCH 2 CH 2 -), Etc. ), An oxyarylene group (preferably having a carbon number of 6 to 20, more preferably a carbon number of 6 to 16, particularly preferably a carbon number of 6 to 12, such as an oxyphenylene group (—OC 6 H 4 -), Oxynaphthylene group (-OC 10 H 6 -). ), Oxycarbonyl group (—COO—), iminocarbonyl group (—CONH—), ureylene group (—NHCONH—) and the like. These divalent organic groups may be further substituted with the above substituents.
[0028]
X is preferably a single bond, a methylene group or a phenylene group, and particularly preferably a single bond.
[0029]
Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
Next, some synthesis examples of the carbazole derivative represented by the general formula (I) in the present invention are shown below. In addition, 3,6-dibromocarbazole (manufactured by Aldrich) and carbazole as raw materials are commercially available, and substituted carbazole can be synthesized by substituted phenylhydrazine hydrochloride and substituted cyclohexanone (“Precision Organic Synthesis”) Pp. 339-340, published by Nanedo, LF Tieze, Th. Eicher, translated by Takano and Ogasawara). N-vinylation can be synthesized with reference to Synthesis Communication 2000, 30, 3341.
[0034]
Synthesis example 1
Synthesis of exemplary compound M-1
[0035]
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[0036]
Synthesis of intermediate A
Into 100 mL of ortho-xylene in a nitrogen-substituted eggplant flask, 35.0 g of 3,6-dibromocarbazole, 36.1 g of carbazole, 1.3 g of palladium acetate, 4.3 mL of tristar butyl phosphine, and 150.0 g of rubidium carbonate were charged. And react at 120 ° C. for 8 hours. The product is purified by column chromatography and recrystallized to obtain 5.2 g of white solid A. Yield 10%.
Synthesis of intermediate B
A4.8 g of A synthesized above is dissolved in 28 mL of 1,2-dichloroethane, charged with 4.4 g of potassium hydroxide, 3.5 g of potassium carbonate, and 0.3 g of tetrabutylammonium bromide at 60 to 70 ° C. for 6 hours. Stir. The contents are subjected to suction filtration, and 60 mL of methylene chloride and 5 mL of deionized water are added to the filtrate for separation and extraction. The obtained organic layer is dried over magnesium sulfate, and the solvent is evaporated and concentrated under reduced pressure. This concentrated solution is subjected to column chromatography to obtain 1.6 g of white solid B. Yield 30%.
[0037]
Synthesis of M-1
B1.6 g synthesized above is added to 20 mL of isopropyl alcohol, 11.0 g of potassium hydroxide, and 0.01 g of hydroquinone dissolved therein, and refluxed for 6 hours. Isopropyl alcohol is evaporated and concentrated and extracted with methylene chloride / water. The organic layer is dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure. When the obtained solid is recrystallized with hot methanol, 0.9 g of white crystal M-1 is obtained. Yield 60%.
[0038]
Synthesis example 2
Synthesis of exemplary compound M-2
[0039]
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[0040]
Synthesis of intermediate C
68.2 g of 4-tertiarybutylphenylhydrazine hydrochloride is dissolved in 800 mL of acetic acid, and a solution of 56.4 g of 4-tertiarybutylcyclohexanone in 80 mL of acetic acid is added dropwise with stirring at 130 to 140 ° C. Reflux for 1 hour and add 400 mL of water. The obtained white solid is subjected to suction filtration, ethanol washing, and vacuum drying to obtain 38.3 g of white solid C.
[0041]
Synthesis of intermediate D
C obtained above is dissolved in 450 mL of mesitylene, 5.1 g of 10% palladium carbon is added, and reflux is performed for 6 hours. The reaction mixture is filtered through celite and washed with ethyl acetate. The solvent of the obtained filtrate is evaporated and concentrated, and recrystallized with methylene chloride / hexane to obtain 29.3 g of white needle crystals D. Two-stage yield 31%.
[0042]
Synthesis of M-2
Thereafter, the three-stage reaction is carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain white crystals M-2.
[0043]
Synthesis example 3
Synthesis of exemplary compound M-9
[0044]
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[0045]
In 20 mL of orthoxylene in a nitrogen-substituted eggplant flask, 1.8 g of 4-bromostyrene, 5.5 g of A obtained in Synthesis Example 1, 23 mg of palladium acetate, 61 mg of tristar butylphosphine, 6.9 g of rubidium carbonate, 2, 10 mg of 6-ditertiary butylphenol is charged and reacted at 120 to 130 ° C. for 7 hours. The product is extracted with ethyl acetate, washed with brine, dried over magnesium sulfate, evaporated and evaporated. The obtained liquid is purified by column chromatography and recrystallized to obtain 1.3 g of white solid M-9. Yield 20%.
[0046]
(Carbazole derivative polymer)
Secondly, the present invention is a polymer obtained by polymerizing a carbazole derivative containing at least one of the carbazole derivatives represented by the general formula (I). In this specification, the carbazole derivative polymer is referred to as the polymer of the present invention.
[0047]
The polymer of the present invention is a homopolymer having one of the compounds (monomers) represented by the general formula (I) as a constituent component, or two of the compounds (monomers) represented by the general formula (I). A copolymer comprising the above as a constituent, and at least one constituent of the compound (monomer) represented by the general formula (I), and a constituent from a monomer other than the monomer represented by the general formula (I) It is a copolymer comprised from these. In the case of a copolymer, either a random copolymer or a block copolymer may be used.
[0048]
As described above, the polymer of the present invention is a constituent component from the monomer represented by the general formula (I), that is, a repeating unit composed of the repeating unit represented by the general formula (II) and other monomers. It may be a copolymer having units. In this copolymer, the ratio of the repeating unit represented by the general formula (II) to the total of the two types of repeating units is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, Most preferably, it is 80 mol% or more.
[0049]
As the monomer other than the monomer represented by the general formula (I), individual vinyl monomers can be used. These monomers may be used alone or in combination. Specific examples thereof include styrene, α-methylstyrene, butadiene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, acrylamide, methacrylamide, monomers having various functional groups linked thereto, and the like. Hereinafter, vinyl monomers having various functional groups (each skeleton exhibiting a light emitting function, a hole transporting ability, and an electron transporting ability) will be described.
[0050]
Examples of skeletons that exhibit a light-emitting function include benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, styrylbenzene, polyphenyl, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, naphthalimide, coumarin, perylene, pyrene, perinone, oxadiazole, aldazine, pyralidine, cyclohexane Examples thereof include pentadiene, bisstyrylanthracene, quinacridone, pyrrolopyridine, thiadiazolopyridine, cyclopentadiene, styrylamine, and aromatic dimethylidin. Of these, coumarin, perylene and pyrene are preferable, perylene and pyrene are more preferable, and pyrene is more preferable.
[0051]
Examples of skeletons that exhibit hole transport ability include carbazole, triazole, oxazole, oxadiazole, imidazole, polyarylalkane, pyrazoline, pyrazolone, phenylenediamine, arylamine, amino-substituted chalcone, styrylanthracene, fluorenone, hydrazone, stilbene, and silazane. , Aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, and porphyrin functional groups. Of these, carbazole, arylamine, and aromatic tertiary amine compounds are preferred, carbazole and aromatic tertiary amine compounds are more preferred, and aromatic tertiary amine compounds are more preferred.
[0052]
Examples of skeletons that exhibit electron transport ability include triazole, oxazole, oxadiazole, fluorenone, anthraquinodimethane, anthrone, diphenylquinone, thiopyrandioxide, carbidiimide, fluorenylidenemethane, distyrylpyrazine, naphthaleneperylene, phthalocyanine ) Each functional group. Of these, triazole, oxazole, and oxadiazole are preferable, oxazole and oxadiazole are more preferable, and oxadiazole is more preferable.
[0053]
Further, among the vinyl monomers having various functional groups (respective skeletons having a light emitting function, a hole transporting ability, and an electron transporting ability), the following structures are particularly preferable.
[0054]
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[0055]
The purity of the carbazole derivative monomer used for the polymerization is 10 to 99.99% by mass, preferably 50 to 99.99% by mass, more preferably 70 to 99.99% by mass, and the general formula (I) The polymerization reaction proceeds even when a compound other than the bis (carbazolyl) carbazole derivative monomer represented by
[0056]
The polymerization method of the polymer of the present invention is not particularly limited, and general techniques such as radical polymerization, cationic polymerization, living cation polymerization, anion polymerization, living anion polymerization, and coordination polymerization are used. Polymerization and living cationic polymerization are used. By changing factors such as reaction temperature, reaction solvent, reaction time, reaction initiator and the like in each of these polymerization methods, a desired polymer can be arbitrarily obtained.
[0057]
The molecular weight of the polymer of the present invention varies depending on the polymerization method and conditions, but the weight average molecular weight is preferably 1000 or more and 5000000 or less, more preferably 2000 or more and 2000000 or less, and further preferably 3000 or more and 1000000 or less. . The number average molecular weight is preferably from 500 to 2,000,000, more preferably from 1,000 to 1,000,000, and still more preferably from 2,000 to 500,000. The weight average molecular weight / number average molecular weight is between 1 and 20, preferably between 1 and 15, and more preferably between 1 and 10.
[0058]
The tacticity of the polymer of the present invention varies depending on the polymerization method and conditions, and may be any of syndiotactic, isotactic, syndiotactic / isotactic mixed, and atactic.
[0059]
The end group of the polymer of the present invention is not particularly limited, but can be modified in living polymerization.
[0060]
Although the specific example of the polymer of this invention is given to the following, this invention is not limited to these. In the formula, n represents an integer corresponding to the molecular weight, and the terminal portion is omitted.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
Next, a part of synthesis examples of the polymer of the present invention will be shown below.
[0065]
Synthesis example 4
Production of Exemplified Compound P-1
650 mg of M-1 and 1.0 mg of azobisisobutyronitrile are dissolved in 3 mL of toluene and reacted at 70-80 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is poured into 200 mL of methanol and a white solid is reprecipitated. This white solid is dissolved in toluene, filtered, poured into methanol and reprecipitated. This toluene / methanol reprecipitation is further performed once, and the obtained white solid is vacuum-dried at 70-80 ° C. 500 mg of white solid P-1 is obtained. By gel permeation chromatography, the polymer obtained has a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 and a number average molecular weight (Mn) of 45,000.
[0066]
Synthesis example 5
Production of Exemplified Compound P-2
A polymerization reaction is carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 using M-2 as a raw material to obtain P-2.
[0067]
Synthesis Example 6
Production of Exemplified Compound P-9
A polymerization reaction is carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 using M-9 as a raw material to obtain P-9.
[0068]
(Light emitting element)
Thirdly, the present invention is a light emitting device having a light emitting layer or a plurality of organic layers including a light emitting layer between a pair of electrodes, wherein at least one layer contains the polymer of the present invention (this specification) Is defined as a light-emitting element of the present invention).
[0069]
The light-emitting device of the present invention can be implemented in the same manner as a normal light-emitting device system, driving method, and usage mode except that the device using the polymer of the present invention is used. An organic EL element can be mentioned as a typical light emitting element. Next, this will be described in detail.
[0070]
When used as an organic EL device, the polymer of the present invention can be used as any of a hole injection material, a hole transport material, a light emitting layer material, an electron transport material and an electron injection material, but preferably a light emitting layer material and a hole transport material. And a hole injection material, more preferably a light emitting layer material, particularly preferably a host material in the light emitting layer material.
[0071]
The polymer of the present invention may be used alone or in combination with other organic materials or inorganic materials. The organic material used in combination may be a low-molecular organic material or a polymer material. Moreover, it is also possible to use it by laminating and coating with other polymer organic materials. Furthermore, it is also possible to mix with a low molecular weight compound and use it by laminating. In this case, the low molecular weight compound may be mixed with a polymer binder and applied, or may be laminated by a method such as vacuum deposition or sputtering.
[0072]
The method for forming the organic layer of the light-emitting element containing the polymer of the present invention is not particularly limited, but resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, molecular lamination method, coating method, ink jet method, printing method, electrophotography. A method such as a method is used, and resistance heating vapor deposition, coating method, and transfer method are preferable in terms of characteristics and production, and a coating method is more preferable from the viewpoint of avoiding thermal decomposition during vapor deposition.
[0073]
The light-emitting device of the present invention is a device in which a plurality of organic compound thin films including a light-emitting layer or a light-emitting layer are formed between a pair of anode and cathode electrodes. In addition to the light-emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron injection It may have a layer, an electron transport layer, a protective layer, etc., and each of these layers may have other functions. Various materials can be used for forming each layer.
[0074]
The anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Is a material having a work function of 4 eV or more. Specific examples include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver, chromium and nickel, and these metals and conductive metal oxides. Inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and laminates of these with ITO, preferably conductive metals It is an oxide, and ITO is particularly preferable from the viewpoint of productivity, high conductivity, transparency, and the like.
[0075]
Although the film thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, it is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, still more preferably 100 nm to 500 nm.
[0076]
As the anode, a layer formed on a soda-lime glass, non-alkali glass, a transparent resin substrate or the like is usually used. When glass is used, it is preferable to use non-alkali glass as the material in order to reduce ions eluted from the glass. Moreover, when using soda-lime glass, it is preferable to use what gave barrier coatings, such as a silica. The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is sufficient to maintain the mechanical strength, but when glass is used, a thickness of 0.2 mm or more, preferably 0.7 mm or more is usually used.
[0077]
Various methods are used for producing the anode depending on the material. For example, in the case of ITO, an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, a chemical reaction method (such as a sol-gel method), an indium tin oxide dispersion A film is formed by a method such as coating. The anode can be subjected to cleaning or other treatments to lower the drive voltage of the element or increase the light emission efficiency. For example, in the case of ITO, UV-ozone treatment, plasma treatment, etc. are effective.
[0078]
The cathode supplies electrons to the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, etc., and the adhesion, ionization potential, stability, etc., between the negative electrode and the adjacent layer such as the electron injection layer, electron transport layer, light emitting layer, etc. Selected in consideration of As the cathode material, a metal, an alloy, a metal halide, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used. Specific examples include alkali metals (for example, Li, Na, K, Cs, etc.) and Its fluorides, oxides, alkaline earth metals (eg Mg, Ca etc.) and their fluorides, oxides, gold, silver, lead, arnium, sodium-potassium alloys or mixed metals thereof, lithium-aluminum alloys or them Mixed metals, magnesium-silver alloys or mixed metals thereof, rare earth metals such as indium and ytterbium, and the like, preferably materials having a work function of 4 eV or less, more preferably aluminum, lithium-aluminum alloys or their A mixed metal, a magnesium-silver alloy, or a mixed metal thereof. The cathode can take not only a single layer structure of the compound and the mixture but also a laminated structure including the compound and the mixture.
[0079]
The film thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 μm, more preferably 50 nm to 1 μm, still more preferably 100 nm to 1 μm.
[0080]
For production of the cathode, methods such as an electron beam method, a sputtering method, a resistance heating vapor deposition method, and a coating method are used, and a metal can be vapor-deposited alone or two or more components can be vapor-deposited simultaneously. Furthermore, a plurality of metals can be vapor-deposited simultaneously to form an alloy electrode, or a previously prepared alloy may be vapor-deposited. The sheet resistance of the anode and the cathode is preferably low, and is preferably several hundred Ω / □ or less.
[0081]
The material of the light emitting layer is a function that can inject holes from the anode or hole injection layer, hole transport layer and cathode or electron injection layer, electron transport layer when an electric field is applied, Any singlet exciton or triplet exciton can be used as long as it can form a layer having a function of transferring injected charges and a function of emitting light by providing a recombination field of holes and electrons. Any of these may emit light. Preferably, it contains a transition metal complex, more preferably an orthometalated metal complex, but other light emitting materials can also be used in combination. For example, benzoxazole, benzimidazole, benzothiazole, styrylbenzene, polyphenyl, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, naphthalimide, coumarin, perylene, perinone, oxadiazole, aldazine, pyralidine, cyclopentadiene, bisstyrylanthracene, quinacridone, pyrrolo Polymer compounds such as polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, such as pyridine, thiadiazolopyridine, cyclopentadiene, styrylamine, aromatic dimethylidin compounds and derivatives thereof, various metal complexes represented by 8-quinolinol metal complexes and rare earth complexes Etc.
[0082]
Although the film thickness of a light emitting layer is not specifically limited, Usually, the thing of the range of 1 nm-5 micrometers is preferable, More preferably, it is 5 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-500 nm.
[0083]
The formation method of the light emitting layer is not particularly limited, but resistance heating vapor deposition, electron beam, sputtering, molecular lamination method, coating method (spin coating method, casting method, dip coating method, etc.), LB method, inkjet method , Printing methods, transfer methods, electrophotographic methods and the like are used, and resistance heating vapor deposition and coating methods are preferred.
[0084]
The material of the hole injection layer and the hole transport layer may be any one having a function of injecting holes from the anode, a function of transporting holes, or a function of blocking electrons injected from the cathode. Good. Specific examples include carbazole, triazole, oxazole, oxadiazole, imidazole, polyarylalkane, pyrazoline, pyrazolone, phenylenediamine, arylamine, amino-substituted chalcone, styrylanthracene, fluorenone, hydrazone, stilbene, silazane, aromatic group High conductivity such as tertiary amine compound, styrylamine compound, aromatic dimethylidin compound, porphyrin compound, polysilane compound and derivatives thereof, poly (N-vinylcarbazole), aniline copolymer, thiophene oligomer, polythiophene Examples thereof include molecular oligomers and carbon films.
[0085]
The film thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer are not particularly limited, but are usually preferably in the range of 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and still more preferably 10 nm to 500 nm. . The hole injection layer and the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the materials described above, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0086]
The hole injection layer and hole transport layer can be formed by vacuum deposition, LB method, ink jet method, printing method, transfer method, electrophotography, or coating by dissolving or dispersing the hole injection transport agent in a solvent. (Spin coating method, casting method, dip coating method, etc.) are used. In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. Examples of the resin component include polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, and poly (N -Vinyl carbazole), hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, silicone resin, and the like.
[0087]
The material for the electron injection layer and the electron transport layer may be any material having any one of a function of injecting electrons from the cathode, a function of transporting electrons, and a function of blocking holes injected from the anode. Specific examples thereof include heterocyclic tetracycles such as triazole, oxazole, oxadiazole, fluorenone, anthraquinodimethane, anthrone, diphenylquinone, thiopyran dioxide, carbidiimide, fluorenylidenemethane, distyrylpyrazine, and naphthaleneperylene. Examples thereof include various metal complexes represented by carboxylic acid anhydrides, phthalocyanines and derivatives thereof, metal complexes of 8-quinolinol and derivatives thereof, metal phthalocyanines, metal complexes having benzoxazole and benzothiazole as ligands, and the like.
[0088]
Although the film thickness of an electron injection layer and an electron carrying layer is not specifically limited, The thing of the range of 1 nm-5 micrometers is preferable normally, More preferably, it is 5 nm-1 micrometer, More preferably, it is 10 nm-500 nm. The electron injection layer and the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0089]
As a method for forming the electron injection layer and the electron transport layer, a vacuum deposition method, an LB method, an ink jet method, a printing method, a transfer method, an electrophotographic method, and a method of coating by dissolving or dispersing the electron injection and transport agent in a solvent ( Spin coating, casting, dip coating, etc.) are used. In the case of the coating method, it can be dissolved or dispersed together with the resin component. As the resin component, for example, those exemplified in the case of the hole injection transport layer can be applied.
[0090]
As a material for the protective layer, any material may be used as long as it has a function of preventing substances that promote device deterioration such as moisture and oxygen from entering the device. Specific examples thereof include metals such as In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, and Ni, MgO, SiO, and SiO. 2 , Al 2 O 3 , GeO, NiO, CaO, BaO, Fe 2 O 3 , Y 2 O 3 TiO 2 Metal oxide such as MgF 2 , LiF, AlF 3 , CaF 2 Metal fluorides such as polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, copolymer of chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene, tetrafluoro A copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing ethylene and at least one comonomer, a fluorinated copolymer having a cyclic structure in the copolymer main chain, a water-absorbing substance having a water absorption of 1% or more, a water absorption Examples include a moisture-proof substance of 0.1% or less.
[0091]
The method for forming the protective layer is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, MBE (molecular beam epitaxy), cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization (high frequency excitation ions) Plating method), plasma CVD method, laser CVD method, thermal CVD method, gas source CVD method, coating method, ink jet method, printing method, and transfer method can be applied.
[0092]
【Example】
Examples and comparative examples of the present invention will be described below as examples, but the present invention is not limited to these examples. The following light emitting layer hosts G-1 and G-2 and electron transport materials ET-1 and ET-2 can be synthesized with reference to JP-A-2002-1000047.
[0093]
Embedded image
[0094]
Example 1
A transparent support substrate is obtained by forming a ITO film with a thickness of 150 nm on a glass substrate of 25 mm × 25 mm × 0.7 mm (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). This transparent support substrate is etched and cleaned. On this ITO glass substrate, Baytron P (trade name, PEDOT-PSS solution (polyethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid dope) / manufactured by Bayer) of the hole transport layer was spin-coated and then vacuumed at 100 ° C. for 1 hour. Dry (film thickness about 50 nm). 20 mg of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention, 1 mg of the light emitting layer guest compound G-1 (above structure) and 6 mg of the electron transport material ET-1 (above structure) are dissolved in 2.5 g of 1,2-dichloroethane, Spin coating is performed on the cleaned substrate (film thickness is about 170 nm). Furthermore, LiF is formed in order of 10 nm in thickness. -3 -10 -4 Deposition is performed in a vacuum of Pa at a substrate temperature of room temperature. A patterned mask (a mask having a light emission area of 5 nm × 4 nm) is placed thereon, and aluminum is deposited to a thickness of about 200 nm to produce a device. The produced element is sealed in a dry glove box.
[0095]
Example 2
In the device of Example 1, a device is produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer host compound P-2 of the present invention is used instead of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention.
[0096]
Example 3
In the device of Example 1, a device is produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer host compound P-9 of the present invention is used instead of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention.
[0097]
Example 4
In the device of Example 1, a device is produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer guest compound G-2 (the above structure) is used instead of the light emitting layer guest compound G-1.
[0098]
Example 5
In the device of Example 4, a device is produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer host compound P-9 of the present invention is used instead of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention.
[0099]
Comparative Example 1
Synthesis of Comparative Compound Polyvinylcarbazole (PVK): Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the starting material M-1 is replaced with vinylcarbazole in Synthesis Example 4 to obtain PVK. In the device of Example 1, a device is produced in the same manner as in Example 1 using the above PVK instead of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention.
[0100]
Comparative Example 2
Synthesis of Comparative Compound J-1: Monomer H is synthesized in exactly the same manner as in Synthesis Example 1 except that the starting carbazole is replaced with diphenylamine in Synthesis Example 1. Polymerization is performed in the same manner as in Synthesis Example 4 except that this is used in place of M-1, to obtain J-1.
[0101]
Embedded image
[0102]
In the device of Example 1, a device was produced in the same manner as in Example 1 except that Comparative Compound J-1 was used instead of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention.
[0103]
Comparative Example 3
In the device of Comparative Example 1, a device is produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that G-2 is used instead of the light emitting layer guest compound G-1 of the present invention.
[0104]
Comparative Example 4
In the device of Comparative Example 2, a device is produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that G-2 is used instead of the light emitting layer guest compound G-1 of the present invention.
[0105]
Example 6
A transparent support substrate is obtained by forming a ITO film with a thickness of 150 nm on a glass substrate of 25 mm × 25 mm × 0.7 mm (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). This transparent support substrate was etched and washed. On this ITO glass substrate, Baytron P (PEDOT-PSS solution (polyethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonic acid dope) / manufactured by Bayer) of the hole transport layer was spin-coated and then vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour ( (Film thickness of about 50 nm). A solution obtained by dissolving 20 mg of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention and 1 mg of the light emitting layer guest compound G-2 (the above structure) in 1 mL of 1,2 dichloromethane is spin-coated thereon (film thickness: about 70 nm). Next, an electron transport material (ET-2, the above structure) is deposited (film thickness: about 70 nm). Furthermore, LiF is formed in order of 10 nm in thickness. -3 -10 -4 Deposition is performed in a vacuum of Pa at a substrate temperature of room temperature. A patterned mask (a mask having a light emission area of 5 nm × 4 nm) is placed thereon, and aluminum is deposited to a thickness of about 200 nm to produce a device. The produced element is sealed in a dry glove box.
[0106]
Example 7
In the device of Example 6, a device was produced in the same manner as in Example 6 except that the light emitting layer host compound P-2 of the present invention was used instead of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention.
[0107]
Example 8
In the device of Example 6, a device is produced in the same manner as in Example 6 except that the light emitting layer host compound P-9 of the present invention is used instead of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention.
[0108]
Comparative Example 5
In the device of Example 6, a device was produced in the same manner as in Example 6 except that the above PVK was used instead of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention.
[0109]
Comparative Example 6
In the device of Example 6, a device was produced in the same manner as in Example 6 except that Comparative Compound J-1 was used instead of the light emitting layer host compound P-1 of the present invention.
[0110]
Element evaluation
Using a source measure unit 2400 manufactured by Toyo Technica, a DC voltage is applied to each element to emit light. The luminance is measured using a luminance meter BM-8 manufactured by Topcon Corporation, and the emission wavelength and chromaticity coordinates are measured using a spectrum analyzer PMA-11 manufactured by Hamamatsu Photonics. Based on these values, the external quantum efficiency is calculated by the brightness conversion method.
[0111]
The above results are summarized in the table below.
[0112]
[Table 1]
[0113]
As is clear from the above table, the device using the carbazole derivative polymer of the present invention as the light emitting layer host material has a blue to blue-green color than the conventional device using polyvinyl carbazole or polyvinyl (diaryl) carbazole as the light emitting layer host material. High external quantum efficiency of light emission. That is, it is more suitable than conventional blue to blue-green light emitting host materials.
[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a blue to blue-green light emitting element capable of high light emission efficiency using a coating process. That is, the carbazole derivative of the present invention is suitable for synthesizing the polymer, and an element using the polymer as a light emitting layer host material has the above-described excellent operational effects.
