JP2004018532A

JP2004018532A - Acrylic resin film and injection-molded article prepared by laminating the same

Info

Publication number: JP2004018532A
Application number: JP2002171034A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Koyama; 小山　浩士; Yosuke Tsukuda; 佃　陽介
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP4754764B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic resin film which hardly undergoes whitening even under a concentrated stress, maintains high designability, and is slittable in a film production line; and a molded article excellent in designability, such as depth feeling, by integrating the film as the surface layer with an injection-molded thermoplastic resin article. <P>SOLUTION: The acrylic resin film is made of a resin composition comprising 10-49.9 pts.wt. methacrylic resin, 0.1-20 pts.wt. first rubber particles having an average particle size of 0.2-0.4 μm, and 50-89.9 pts.wt. second rubber particles having an average particle size of 0.18 μm or less and has a thickness of 500 μm or less. A laminate film composed of the acrylic resin film and another thermoplastic resin layer formed on one side thereof is also provided. An injection-molded article with either the acrylic resin film or the laminate film as the surface layer integrated therewith is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系樹脂フィルム、その片面に他の熱可塑性樹脂層を設けた積層フィルム、及びそれらのフィルムを用いたアクリル系樹脂フィルム積層射出成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の内装、家庭電器製品の外装などには、射出成形による成形体が広く用いられている。かかる成形体を装飾するために、例えば、射出成形同時貼合と呼ばれる手法が採用されている。射出成形同時貼合法には、必要に応じて装飾が施された樹脂フィルムを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記の樹脂フィルムを一体貼合する方法、必要に応じて装飾が施された樹脂フィルムを、真空成形等により予備賦形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、射出された樹脂をフィルムと一体化する方法（インサート成形法とも呼ばれる）、必要に応じて装飾が施された樹脂フィルムを、射出成形金型内で予備賦形した後、そこに溶融樹脂を射出して、射出された樹脂をフィルムと一体化する方法（インモールド成形法とも呼ばれる）などがある。このような射出成形同時貼合法は、例えば、特公昭　６３−６３３９号公報、特公平　４−９６４７　号公報、特開平　７−９４８４　号公報などに記載されている。
【０００３】
こうした射出成形同時貼合法には、耐候性に優れるとともに、表面光沢、表面硬度及び表面平滑性も良好であることから、アクリル系樹脂フィルムが好ましく採用されている。例えば、特開平　８−３２３９３４　号公報や特開平　１０−２７９７６６号公報には、ゴム粒子が配合され、射出成形同時貼合に用いられるアクリル系樹脂フィルムが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この射出成形同時貼合法においては、表層となるべき樹脂フィルムを予備賦形した後、あるいは溶融樹脂を射出成形した後に、通常、予備賦形品又は射出成形品の周辺に残る、一般に耳部フィルムと呼ばれる表層樹脂フィルムを打ち抜き等の加工により除去する工程が入る。そして、従来のアクリル系樹脂フィルムを用いた場合、このような作業によりフィルムに応力がかかって白化する現象が発生し、薄く白濁して意匠性が損なわれることから、その改善が望まれていた。さらに、これらの成形方法以外でも、マーキングフィルム用途における常温での垂直曲げ貼合加工や引張り貼合加工時などにおいて、一般にアクリルフィルムが白化を起こすことが指摘されており、その改善が望まれていた。
【０００５】
一方、製膜されたフィルムは一般に、その端部、いわゆる耳を切り落とすことが行われるが、この際、製膜ラインでカッター刃を当てて耳を切り落とすことができれば、生産性の向上につながる。このように製膜ラインでカッター刃を当ててフィルムの進行方向と平行に切断する作業は、一般にスリットと呼ばれる。また、広幅で押し出されるフィルムを何分割かして横幅の狭いフィルムとして巻き取ることもあり、この場合にもスリットが行われる。ところが、アクリルフィルムは一般に、スリット性が良好とはいえず、製膜ラインでカッター刃を当てると破断してしまうこともあった。製膜ラインでのスリットができない場合は、製膜されたフィルムを一旦コイル状に巻き取った後、それを巻き戻しながら耳を切り落とすことになり、生産性が大きく低下する。メタクリル樹脂に対し、平均粒子径が０．２〜０．４μｍ　程度である比較的大粒径のゴム粒子を３０重量％程度配合して耐衝撃性を高めれば、製膜ラインでのスリットが可能となるが、このような組成では、フィルムに応力がかかった場合に白化してしまい、前述した問題点の解決につながらない。
【０００６】
そこで本発明者らは、打ち抜き加工や常温垂直曲げ、常温引張り加工などの際に、応力が集中してもフィルムの白化が少なく、高い意匠性を維持するアクリル系樹脂フィルムを開発すべく、鋭意研究を行った結果、平均粒子径の異なる２種類のゴム粒子を特定割合でメタクリル樹脂中に分散させたフィルムは、応力の集中に際してもフィルムが白濁することが少なく、高い意匠性を維持できること、また当該フィルムを用いた積層フィルムも種々の成形に適すること、さらには当該フィルムを表面に有する射出成形品は、深み感等の意匠性に優れることを見出し、そしてかかる特定組成とすれば、フィルム製膜時のスリット加工においてもフィルム破断を起こしにくく、容易に耳落としなどのスリット加工を施して製膜できることを併せて見出し、本発明に至った。
【０００７】
したがって、本発明の目的の一つは、応力が集中してもフィルムの白化が少なく、高い意匠性が維持できるアクリル系樹脂フィルムを提供することにある。本発明のもう一つの目的は、製膜ラインでのスリット加工が可能で、しかも上記したような応力が集中した場合でもフィルムの白化が少ないアクリル系樹脂フィルムを提供することにある。本発明のさらにもう一つの目的は、かかるアクリル系樹脂フィルムを一つの層とし、射出成形同時貼合に好適に用いられる積層フィルムを提供することにある。さらに本発明のもう一つ別の目的は、かかるアクリル系樹脂フィルム又は積層フィルムを用いて、深み感等の意匠性に優れるアクリル系樹脂フィルム積層射出成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、メタクリル樹脂１０〜４９．９重量部　、平均粒子径が０．２〜０．４μｍである第一のゴム粒子０．１〜２０重量部、及び平均粒子径が０．１８μｍ　以下である第二のゴム粒子５０〜８９．９重量部を含有する樹脂組成物からなり、厚さが５００μｍ　以下であるアクリル系樹脂フィルムが提供される。このフィルムは着色されていてもよい。
【０００９】
そしてこれらのアクリル系樹脂フィルムは、その片面に他の熱可塑性樹脂層を少なくとも１層設けて、積層フィルムとすることができる。そこで本発明によれば、上記のアクリル系樹脂フィルムの片面に、他の熱可塑性樹脂層が少なくとも１層設けられてなる積層フィルムも提供される。
【００１０】
これらのアクリル系樹脂フィルム又は積層フィルムは、射出成形品の表層を構成するフィルムとして有用である。そこで本発明によれば、上記のアクリル系樹脂フィルム又は積層フィルムからなる射出成形同時貼合用フィルムも提供され、さらには、当該射出成形同時貼合用フィルムが表層に一体化されたアクリル系樹脂フィルム積層射出成形品も提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明では、フィルムを構成する樹脂組成物中のメタクリル樹脂の量を４９．９重量％　以下とし、そこに２種類のゴム粒子を配合する。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルの単独重合体や、メタクリル酸エステルを主成分とする共重合体であることができる。メタクリル酸エステルとしては、通常メタクリル酸のアルキルエステルが用いられ、そのアルキル基は、炭素数１〜４程度でよい。共重合体とする場合は、メタクリル樹脂の共重合成分として有利であることが知られているアクリル酸エステルや、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物などが用いられる。
【００１２】
メタクリル樹脂は、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体の重合によって得られ、ガラス転移温度が４０℃以上の熱可塑性重合体である。ここで、アクリル酸エステルは、より好ましくは　０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％の範囲で用いられ、そこで、メタクリル酸アルキルのより好ましい共重合割合は５０〜９９．９重量％　の範囲、さらに好ましい共重合割合は５０〜９９重量％の範囲である。また、このメタクリル樹脂のガラス転移温度は、より好ましくは６０℃以上である。なお、本明細書において、単に「単量体」というときは、ある単量体１種からなる場合のみならず、複数の単量体が混合された状態も包含するものとする。
【００１３】
この熱可塑性重合体の製造に用いられるメタクリル酸アルキルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルとしては、通常アルキルエステルが用いられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。また、メタクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、従来からこの分野で知られている各種単量体が使用でき、例えば、芳香族ビニル化合物やビニルシアン化合物などが挙げられる。
【００１４】
メタクリル樹脂は前述のとおり、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル５０〜１００重量％、より好ましくは　５０〜９９．９重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％、より好ましくは　０．１〜５０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体を重合させて得られる熱可塑性重合体であり、この範囲に入る重合体を単独で、又は２種以上の重合体の混合物として用いることができる。この熱可塑性重合体は、ガラス転移温度が４０℃以上であればよく、好ましくは６０℃以上のガラス転移温度を有するものである。熱可塑性重合体のガラス転移温度が４０℃未満では、得られるフィルムの耐熱性が低くなるため、実用上好ましくない。ガラス転移温度は、メタクリル酸アルキルと共重合される他の単量体の種類と量を変化させることにより、適宜設定できる。
【００１５】
上記熱可塑性重合体の重合方法は特に限定されないが、通常の懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法で行うことができる。また、好適なガラス転移温度を得るため、又は好適なフィルムへの成形性を示す粘度を得るために、重合時に連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤の量は、単量体の種類及び組成により、適宜決定すればよい。
【００１６】
このようなメタクリル樹脂に、２種類のゴム粒子が配合される。これらのうち第一のゴム粒子は、平均粒子径が０．２〜０．４μｍ　のものであり、第二のゴム粒子は、平均粒子径が０．１８μｍ以下のものである。第一のゴム粒子の平均粒子径が０．４μｍよりも大きいと、得られるフィルムの透明性が悪化し、また０．２μｍ未満であると、本発明における２種類のゴム粒子の使用量では、得られるフィルムの耐衝撃性が小さく、引き裂き強度が低下するため、製膜時のスリット加工においてフィルムの破断を起こしやすく、製膜性に問題を生じる傾向となる。第一のゴム粒子は、好ましくは０．２〜０．３μｍ　の平均粒子径を有するものである。一方、第二のゴム粒子の平均粒子径が０．１８μｍよりも大きいと、得られるフィルムに応力が集中する加工を施す際に白濁が起こりやすくなり、意匠性が低下する。第二のゴム粒子は、好ましくは０．０５〜０．１８μｍ　の平均粒子径を有するものである。
【００１７】
これら第一のゴム粒子及び第二のゴム粒子は、それぞれ、好ましくは、アクリル酸アルキル　５０〜９９．９重量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９．９重量％と、共重合性の架橋性単量体０．１〜１０重量％とからなる単量体を重合して得られる層を有する弾性共重合体１００重量部の存在下に、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体１０〜４００重量部を重合させることにより、後者の単量体からの重合層を前記弾性共重合体の表面に少なくとも１層結合してなるゴム含有重合体であり、この際、重合条件の変更により、平均粒子径の異なるものを製造することができる。
【００１８】
このゴム含有重合体は、例えば、弾性共重合体用の上記成分を乳化重合法等により、少なくとも一段の反応で重合させて弾性共重合体を得、この弾性共重合体の存在下、上記したメタクリル酸エステルを含む単量体を乳化重合法等により、少なくとも一段の反応で重合させて製造することができる。このような複数段階の重合により、後段で用いるメタクリル酸エステルを含む単量体は弾性共重合体にグラフト共重合され、グラフト鎖を有する架橋弾性共重合体が生成する。すなわち、このゴム含有重合体は、アクリル酸アルキルをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体となる。なお、弾性共重合体の重合を二段以上で行う場合、又はその後のメタクリル酸エステルを主成分とする単量体の重合を二段以上で行う場合には、いずれも、各段の単量体組成ではなく、全体としての単量体組成が上記範囲内にあればよい。
【００１９】
上記のゴム含有重合体において、弾性共重合体を構成するために用いるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のものが挙げられる。なかでも、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのような、アルキル基の炭素数が４〜８のものが好ましい。
【００２０】
ゴム含有重合体において、弾性共重合体を構成するために所望に応じて用いられ、アクリル酸アルキルと共重合可能な他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルのようなメタクリル酸アルキル、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましい。
【００２１】
ゴム含有重合体において、弾性共重合体を構成するために用いる共重合性の架橋性単量体は、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルのような不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートのような多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。なかでも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、又は必要により２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
以上のような、アクリル酸アルキルを主体とする単量体の重合により得られる弾性共重合体には、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、アクリル酸エステル０〜５０重量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜４９重量％とからなる単量体をグラフトさせる。弾性共重合体にグラフトさせるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸アルキルが挙げられ、またメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルに共重合可能な他のビニル単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２３】
グラフトさせる単量体は、弾性共重合体１００重量部に対し、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは２０〜２００重量部使用し、少なくとも一段以上の反応で重合することができる。ここでグラフトさせる単量体の使用量を１０重量部以上にすると、弾性共重合体の凝集が生じにくく、透明性が良好となる。
【００２４】
また、上記の弾性共重合体層のさらに内側には、メタクリル酸エステルを主体とする硬質重合体層を設けることができる。この場合には、最内層を構成する硬質層の単量体をまず重合させ、得られる硬質重合体の存在下で、上記の弾性共重合体を構成する単量体を重合させ、さらに得られる弾性共重合体の存在下で、上記のメタクリル酸エステルを主体とし、グラフトさせる単量体を重合させればよい。ここで、最内層となる硬質層は、メタクリル酸エステル７０〜１００重量％と、それと共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％とからなる単量体を重合させたものが好ましい。この際、他のビニル単量体の一つとして、共重合性の架橋性単量体を用いるのも有効である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸アルキル、特にメタクリル酸メチルが有効である。このような３層構造のゴム含有重合体は、例えば、特公昭　５５−２７５７６　号公報（＝　ＵＳＰ　３，７９３，４０２）に開示されている。特に、同公報の実施例３に記載のものは、好ましい組成の一つである。
【００２５】
本発明においては、このようにして製造され、平均粒子径の異なる２種類のゴム粒子（ゴム含有重合体）を用いる。それぞれについて、上記した２層構造、３層構造のいずれも用い得るが、特に、相対的に平均粒子径の大きい第一のゴム粒子は、上記した３層構造のものとするのが有利である。相対的に平均粒子径の小さい第二のゴム粒子は、２層構造、３層構造のいずれであってもよい。相対的に平均粒子径の大きい第一のゴム粒子を３層構造のものとし、相対的に平均粒子径の小さい第二のゴム粒子を２層構造のものとするのも有効である。相対的に平均粒子径の大きい第一のゴム粒子は、フィルムに優れた耐衝撃性を付与する作用を有する。また、相対的に平均粒子径の小さい第二のゴム粒子は、フィルムに優れた柔軟性及び伸度を付与する作用を有する。ゴム粒子の平均粒子径は、重合開始剤の種類や量、また重合時間などを調節することによって、適当な値に設定することが可能である。
【００２６】
フィルムを構成する樹脂組成物におけるメタクリル樹脂及び２種類のゴム粒子の配合割合は重要であり、本発明では、これらメタクリル樹脂及び２種類のゴム粒子の合計１００重量部を基準に、メタクリル樹脂を　１０〜４９．９重量部、平均粒子径が０．２〜０．４μｍである第一のゴム粒子を０．１〜２０重量部とし、そして平均粒子径が０．１８μｍ　以下である第二のゴム粒子を５０〜８９．９重量部とする。相対的に平均粒子径の大きい第一のゴム粒子の量が２０重量部を超えると、応力が集中したときの白化が現れやすくなる。また、相対的に平均粒子径の小さい第二のゴム粒子の量を５０重量部以上とすることにより、特に応力が集中したときの白化を防止する効果が顕著に発揮される。ただ、その量があまり多くなると、フィルムの表面硬度が低下するため、８９．９重量部　以下とされる。そこで、母相となるメタクリル樹脂は、４９．９重量部　以下とされるが、一方でフィルムの表面硬度の低下を防ぐために１０重量部以上とされる。
【００２７】
ゴム粒子の平均粒子径は、それぞれのゴム粒子を単独でメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、その断面において、酸化ルテニウムによるゴム成分の染色を施し、電子顕微鏡で観察して、染色された粒子外層部の直径から求めることができる。すなわち、アクリル酸アルキルを主成分とする弾性共重合体層を含むゴム粒子をメタクリル樹脂に混合し、その断面を酸化ルテニウムで染色すると、母相のメタクリル樹脂は染色されず、ゴム粒子の最外層にメタクリル酸エステル主体の硬質層がある場合はその硬質層も母体樹脂と混和して染色されず、アクリル酸アルキルを主成分とする弾性共重合体層のみが染色されるので、こうして染色され、電子顕微鏡でほぼ円形状に観察される部分の直径から、粒子径を求めることができる。弾性共重合体層の内側に硬質重合体層が存在する場合は、最内層の硬質重合体も染色されず、その外側の弾性共重合体層が染色された２層構造の状態で観察されることになるが、この場合のゴム粒子の平均粒子径は、２層構造の外側、すなわち弾性共重合体層の外径で考えればよい。
【００２８】
２種類のゴム粒子（ゴム含有重合体）中の弾性共重合体の量の合計は、全ての成分、すなわち、メタクリル樹脂（熱可塑性樹脂）及び２種類のゴム粒子（ゴム含有重合体）の合計１００重量部を基準に、２０〜７０重量部であるのが好ましい。さらには、全ての成分の合計１００重量部を基準に、弾性共重合体は３０〜６０重量部であるのがより好ましい。メタクリル樹脂と２種類のゴム粒子の合計１００重量部あたり弾性共重合体の量の合計が２０重量部以上となるようにすれば、フィルムを脆くすることがなく、製膜性を向上させることができる。一方、メタクリル樹脂と２種類のゴム粒子の合計１００重量部あたり弾性共重合体の量の合計が７０重量部を越えると、フィルムの表面硬度が失われる傾向となる。
【００２９】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、通常の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、有機系染料、無機系染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤などを含有してもよい。なかでも紫外線吸収剤は、より長時間の耐候性に優れた積層成形体を与える点で好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、例えば、一般に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として具体的には、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが例示される。２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤として具体的には、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなどが例示される。また、サリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤として具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチル酸エステル、ｐ−オクチルフェニルサリチル酸エステルなどが例示される。
【００３０】
これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。紫外線吸収剤を配合する場合、メタクリル樹脂及び２種類のゴム粒子の合計１００重量部を基準に、通常０．１重量部以上であり、好ましくは０．３重量部以上、また２重量部以下である。
【００３１】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、以上説明したメタクリル樹脂及び２種類のゴム粒子を含む混合物をフィルム化することにより、製造される。そして、得られる樹脂フィルムは一般に、上記のメタクリル樹脂を母相とし、その中に上記２種類のゴム粒子が分散したものとなる。フィルムの製造法としては、溶融流延法、Ｔダイ法やインフレーション法のような溶融押出法、カレンダー法など、いずれの方法を用いてもよい。特に、フィルムの表面平滑性及び表面光沢性を向上させる観点からは、上記混合物を溶融押出成形して得られるフィルム状物の両面をロール表面又はベルト表面に接触させてフィルム化する方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であるのが好ましい。
【００３２】
また前述したとおり、フィルム化の工程においては一般に、耳を切り落とすためのスリット加工が行われるが、その際カッター刃を押し当てても、本発明で規定する組成で製造されたフィルムは、破断が起こりにくく、スリット性が良好となる。広幅で押し出されるフィルムにカッター刃を当て、何分割かして横幅の狭いフィルムとして巻き取ることも可能である。
【００３３】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは、その厚さを５００μｍ　以下とする。厚さが５００μｍ　を超えると、剛性が大きくなり、ラミネート性、ハンドリング性、二次加工性が低下し、フィルムとしての使用が困難になるとともに、単位面積あたりの単価も増大し、経済的に不利となる。さらには、フィルムとしての安定的な生産も比較的難しくなる。特に、フィルムの厚さは５０〜３００μｍ　の範囲にあるのが好ましく、さらには７５〜２００μｍ　がより好ましい。厚さを５０μｍ　以上とすることにより、当該フィルムを最表層に有する成形品外観として、十分な深み感を得ることができる。
【００３４】
本発明のアクリル系樹脂フィルムは着色されていてもよい。着色法としては、メタクリル樹脂と２種類のゴム粒子との混合物自体に顔料又は染料を含有させ、フィルム化前の樹脂自体を着色する方法、アクリル系樹脂フィルムを、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。アクリル系樹脂フィルムが着色される場合には、その表面に印刷される図形等に用いられる色彩を選択的に着色することで、色彩の同じ図形等については印刷を省略できるという効果が得られる。なお、アクリル系樹脂フィルムの透明性を保ったまま着色するのも有効である。
【００３５】
本発明のアクリル系樹脂フィルム又は着色されたアクリル系樹脂フィルムは、少なくとも一方の面に絵柄などの印刷を施してもよい。印刷は、深みのある印刷模様を与えるうえで、別の熱可塑性樹脂と接する側に施すのが好ましい。すなわち、透明なアクリル系樹脂フィルム層（クリアー層）の下に印刷層を存在させれば、クリアー層を通してその下の印刷層を見ることになるため、深み感のある加飾状態が得られる。
【００３６】
本発明のアクリル系樹脂フィルム又は着色されたアクリル系樹脂フィルムの片面には、他の熱可塑性樹脂層を少なくとも１層積層してもよい。別の熱可塑性樹脂との積層一体成形法としては、例えば、本発明で規定するアクリル系樹脂と別の熱可塑性樹脂とをそれぞれ別個に、予めフィルム状に成形しておき、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）、予めシート状又はフィルム状に成形されたアクリル系樹脂フィルム基材に、Ｔダイから溶融押出した熱可塑性樹脂をラミネートする方法などが挙げられる。これらの方法を用いる場合、フィルム状に成形されたアクリル系樹脂は、もう一方の熱可塑性樹脂基材と貼合される側の面に、例えば、コロナ処理などが施されてもよいし、接着層が設けられてもよい。
【００３７】
本発明のアクリル系樹脂フィルムとの積層に適した熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、他の（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合）樹脂などが挙げられる。
【００３８】
本発明のアクリル系樹脂フィルム、着色されたアクリル系樹脂フィルム又はアクリル系樹脂フィルムの片面に他の熱可塑性樹脂層を少なくとも１層積層した積層フィルムは、射出成形同時貼合用フィルムとして好ましく用いられ、例えば、別の熱可塑性樹脂と一体成形することにより、成形品の最表層に配置される。
【００３９】
かかる一体成形法としては、特に限定されるものではないが、前述した射出成形同時貼合法と呼ばれる手法が有利に採用される。射出成形同時貼合法についてさらに詳しく説明すると、上記いずれかのフィルムを射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記フィルムを貼合する方法や、このフィルムを予備賦形してから射出成形金型内に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出してフィルムと一体化する方法、このフィルムを射出成形金型内で予備賦形した後、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出してフィルムと一体化する方法などが採用できる。
【００４０】
最初に掲げた、未成形のフィルムそれ自体を射出成形の雌雄金型間に挿入し、その一方の面側に溶融樹脂を射出する方法を、狭義の意味で射出成形同時貼合法と呼ぶこともあるが、本明細書では、その他の方法も含めて、フィルムそれ自体又はその予備賦形物が配置された射出成形金型に、一方の側から溶融樹脂を射出して樹脂とフィルムを一体貼合する方法を、広く射出成形同時貼合法と呼ぶことにする。
【００４１】
二番目に掲げた、フィルムを予備賦形してから射出成形金型内に挿入し、金型の一方の側から溶融樹脂を射出する方法は、インサート成形法とも呼ばれる。この場合は、予め熱成形によってフィルムに形状を付与したものを射出成形同時貼合に用いることになる。すなわち、まずフィルムを予備成形し、予備賦形されたフィルムを射出成形金型に挿入した後、本体となる熱可塑性樹脂が射出される。予備賦形のための熱成形としては、真空成形、圧空成形、真空圧空成形などが採用される。真空成形によって予備賦形する場合についてさらに具体的に説明すると、射出成形用金型の形状に適合するようにフィルムを真空成形機にて成形した後、その真空成形された三次元形状のフィルムを射出成形用金型キャビティの内面に密着させ、金型の型締めを行った後に、熱可塑性樹脂を射出し、フィルムと熱可塑性樹脂とを貼合させることになる。
【００４２】
三番目に掲げた、フィルムを射出成形金型内で予備賦形した後、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出する方法は、インモールド成形法とも呼ばれる。この場合は、例えば、インモールド成形可能な金型を取り付けた射出成形機を用い、フィルムの送り出し装置、そのフィルムの加熱装置及び吸引装置（例えば真空ポンプ）を備えた射出成形用金型のキャビティ内面に、フィルムをその透明層がキャビティ内面と接するように密着させた後に、熱可塑性樹脂を射出成形することになる。
【００４３】
このような、インサート成形法やインモールド成形法などを包含する射出成形同時貼合法は、例えば、特公昭　６３−６３３９号公報、特公平　４−９６４７　号公報、特開平７−９４８４　号公報などに記載の方法に準じて行うことができる。射出成形の際の樹脂温度や射出圧力等の条件は、用いる樹脂の種類等を勘案して適宜設定される。この際、アクリル系樹脂フィルムの片面に印刷層や他の熱可塑性樹脂の層が設けられている場合は、これらの層が射出成形される樹脂側となるように、換言すれば、アクリル系樹脂フィルムが最表面となるように配置される。
【００４４】
こうして得られる成形品は、その最表層に本発明のアクリル系樹脂フィルムが積層された状態で、深み感、表面硬度、表面平滑性などに優れたものとなる。また、成形品を得るまでのいずれかの段階で、あるいは成形品を得た後の後加工の段階で、応力の集中があっても、表面白濁を起こしにくく、良好な意匠性を維持する効果が奏される。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、ゴム粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
【００４６】
〔ゴム粒子の平均粒子径の測定〕
ゴム粒子をメタクリル樹脂と混合してフィルム化し、得られたフィルムを適当な大きさに切り出し、切片を　０．５％四酸化ルテニウム水溶液に室温で１５時間浸漬し、ゴム粒子部分を染色する。さらに、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さにサンプルを切断した後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行う。この写真から無作為に１００個の染色されたゴム粒子部を選択し、その各々の粒子径を算出した後、その平均値を平均粒子径とする。
【００４７】
実施例１
メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７．８％　及びアクリル酸メチル２．２％　のモノマー組成からバルク重合法により得られた樹脂のペレット（ガラス転移温度１０４℃）を用いた。
【００４８】
第一のゴム粒子としては、特公昭　５５−２７５７６　号公報（＝　ＵＳＰ　３，７９３，４０２）の実施例３に準じて製造され、最内層がメタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された架橋重合体、中間層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性共重合体、最外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形３層構造であり、平均粒子径が０．２２μｍのものを用いた。この第一のゴム粒子における中間層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち４８．９％であった。
【００４９】
第二のゴム粒子としては、特公昭　５５−２７５７６　号公報（＝　ＵＳＰ　３，７９３，４０２）の実施例３に準ずるが、最内層の架橋重合体層を形成することなく製造され、内層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及びメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性共重合体、外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形２層構造であり、平均粒子径が０．１４５μｍのものを用いた。この第二のゴム粒子における内層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち７２．２％であった。
【００５０】
上記のメタクリル樹脂ペレット３０部と、第一のゴム粒子５部と、第二のゴム粒子６５部とをスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬してペレットとした。次いでこのペレットを、東芝機械（株）製の６５ｍｍφ一軸押出機で溶融し、設定温度２７５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却し、厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを得た。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は、４９．４％　となる。このフィルムについて以下の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５１】
〔強制白化試験〕
恒温室中に２３℃で一昼夜保持したフィルムにつき、　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３−１９９５「プラスチックの引張試験方法」に従って引張試験を行い、引張破壊伸びを測定する。次に、同じフィルムであるが別の試験片について同様の引張試験を行い、先に求めた引張破壊伸びの寸前で試験を停止して、そのときのフィルムの白化度を測定し、これをストレス白化の指標とする。白化度は、　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５−１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に従って曇価（ヘイズ）を測定し、引張試験前のフィルムの曇価Ｈ_１　と引張試験後のフィルムの曇価Ｈ_２　から、試験前後における曇価の差ΔＨ（＝Ｈ_２−Ｈ_１）を求めることにより、決定する。ΔＨが大きいほど、引張試験に伴う白化が顕著に発生したこと、すなわち、ストレスによる白化が顕著であることを意味する。さらに、この引張試験後のフィルムを目視で評価し、意匠性良好なものを○、意匠性に欠けるものを×と表示した。
【００５２】
〔柔軟性試験〕
ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９９０　「塗料一般試験方法」の「８．塗膜の抵抗性に関する試験方法」、「８．１　耐屈曲性」に従って、フィルムの耐屈曲性を評価する。柔軟性があったものを○、試験片が破断し、柔軟性に欠けるものを×と表示した。
【００５３】
〔鉛筆硬度試験〕
ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９９０　「塗料一般試験方法」の「８．塗膜の抵抗性に関する試験方法」、「８．４　鉛筆引っかき値」に従って、フィルムの表面硬度を評価する。
【００５４】
〔製膜時スリット性試験〕
製膜ライン中にカッター刃を挿入してスリット性を評価する。スリットできたものを○、スリット面に亀裂が発生し、１時間あたり数回のフィルムの破断が発生したものを△、カッター刃の挿入と同時にフィルム破断が起こり、スリットできなかったものを×と表示した。
【００５５】
実施例２
実施例１において、第一のゴム粒子の量を３部、第二のゴム粒子の量を６７部に変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は、４９．８％　となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５６】
実施例３
実施例１において、メタクリル樹脂ペレットの量を１５部、第一のゴム粒子の量を５部、第二のゴム粒子の量を８０部に変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は６０．２％　となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５７】
実施例４
実施例１において、メタクリル樹脂ペレットの量を４０部、第一のゴム粒子の量を５部、第二のゴム粒子の量を５５部に変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は４２．２％　となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００５８】
実施例５
第二のゴム粒子として、内層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質のゴム弾性体、外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形２層構造であり、平均粒子径が０．０９μｍのものを用いた。このゴム粒子における内層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち６８．２％　であった。
【００５９】
実施例１における第二のゴム粒子を、上記の平均粒子径０．０９μｍのものに変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は、４６．８％　となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００６０】
実施例６
第一のゴム粒子として、特公昭　５５−２７５７６　号公報（＝　ＵＳＰ　３，７９３，４０２）の実施例３に準じて製造され、最内層がメタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された架橋重合体、中間層がアクリル酸ブチルを主成分としてさらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性共重合体、最外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質重合体からなる球形３層構造であり、平均粒子径が０．２８μｍのものを用いた。このゴム粒子における中間層の弾性共重合体は、このゴム粒子全体のうち４７．５％であった。
【００６１】
実施例１における第一のゴム粒子を、上記の平均粒子径０．２８μｍのものに変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は、４９．３％　となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００６２】
実施例７
実施例１の操作を繰り返すが、Ｔ型ダイスの吐出口厚みとポリシングロールの間隙を調節して、厚さ３００μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを作製した。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
比較例１
実施例１において、メタクリル樹脂ペレットの量を５部、第一のゴム粒子の量を１０部、第二のゴム粒子の量を８５部に変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は６６．３％　となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００６４】
比較例２
実施例１において、メタクリル樹脂ペレットの量を７０部、第一のゴム粒子の量を５部、第二のゴム粒子の量を２５部に変更し、その他は実施例１に準じて、厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は２０．５％　となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００６５】
比較例３
実施例１において、メタクリル樹脂ペレットの量を３０部、第一のゴム粒子の量を３０部、第二のゴム粒子の量を４０部に変更し、その他は実施例１に準じて厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを作製した。このフィルムにおいて、第一のゴム粒子中の弾性共重合体と第二のゴム粒子中の弾性共重合体との合計は４３．６％　となる。得られたフィルムについて実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
実施例８
実施例１に準じて作製した厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを、印刷フィルムを間に挟んで、厚さ３００μｍ　のＡＢＳ樹脂フィルムに重ね合わせ、熱プレス機にて貼合して、積層フィルムを作製した。この積層フィルムについて、以下の方法で評価を行い、結果を表２に示した。
【００６８】
〔意匠性評価〕
被試験物の意匠性を目視により評価し、意匠性良好なものを○、意匠性に欠けるものを×と表示した。ここで意匠性は、表面光沢性、下層印刷への深み感等の一般的、総合的判断とした。
【００６９】
〔打ち抜き試験〕
恒温室中に２３℃で一昼夜保持したフィルムから、打ち抜き刃による打ち抜き加工により、　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３−１９９５「プラスチックの引張試験方法」に記載の１号形試験片を作製し、試験片の端部を目視で評価した。白化の発生がないか、あるいは白化が軽微で意匠性良好なものを○、白化が発生し、意匠性に欠けるものを×と表示した。
【００７０】
実施例９
実施例５に準じて作製した厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを、印刷フィルムを間に挟んで、厚さ３００μｍ　のＡＢＳ樹脂フィルムに重ね合わせ、熱プレス機にて貼合して、積層フィルムを作製した。この積層フィルムについて、実施例８と同様の方法で評価を行い、結果を表２に示した。
【００７１】
実施例１０
実施例６に準じて作製した厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを、印刷フィルムを間に挟んで、厚さ３００μｍ　のＡＢＳ樹脂フィルムに重ね合わせ、熱プレス機にて貼合して、積層フィルムを作製した。この積層フィルムについて、実施例８と同様の方法で評価を行い、結果を表２に示した。
【００７２】
実施例１１
実施例１に準じて作製した厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムの片面に印刷フィルムを貼合した状態で、アクリル系樹脂フィルムが金型面に押し付けられる側となるようにして射出成形金型内に入れ、その裏面（印刷フィルム側）にＡＢＳ樹脂を３ｍｍ厚さで射出して成形体を得た。このときの金型温度は５０℃、射出成形圧力は１，１５０ｋｇ／ｃｍ^２、ＡＢＳ樹脂温度は２３０℃であった。得られた成形体について、実施例８と同様に意匠性評価及び打ち抜き試験を行い、結果を表２に示した。
【００７３】
比較例４
比較例１に準じて作製した厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムを、印刷フィルムを間に挟んで、厚さ３００μｍ　のＡＢＳ樹脂フィルムに重ね合わせ、熱プレス機にて貼合して、積層フィルムを作製した。この積層フィルムについて、実施例８と同様の方法で評価を行い、結果を表２に示した。
【００７４】
比較例５
比較例１に準じて作製した厚さ１２５μｍ　のアクリル系樹脂フィルムの片面に印刷フィルムを貼合した状態で、アクリル系樹脂フィルムが金型面に押し付けられる側となるようにして射出成形金型内に入れ、その裏面（印刷フィルム側）にＡＢＳ樹脂を３ｍｍ厚さで射出して成形体を得た。このときの金型温度は５０℃、射出成形圧力は１，１５０ｋｇ／ｃｍ^２、ＡＢＳ樹脂温度は２３０℃であった。得られた成形体について、実施例８と同様に意匠性評価及び打ち抜き試験を行い、結果を表２に示した。
【００７５】
【表２】

【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、射出成形品の最表層とするのに適したアクリル系樹脂フィルムが提供され、このアクリル系樹脂フィルムは、応力の集中があっても白濁することがなく、良好な意匠性を維持できる。さらにこのフィルムは、製膜ラインでスリットすることも可能である。そして、このフィルムを用いた積層フィルムも種々の成形に適し、さらに、このアクリル系樹脂フィルムが最表層に一体化された熱可塑性樹脂射出成形品は、深み感等の意匠性に優れたものとなる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic resin film, a laminated film provided with another thermoplastic resin layer on one side thereof, and an acrylic resin film laminated injection molded product using such a film.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, injection molded articles have been widely used for interiors of automobiles, exteriors of home electric appliances, and the like. In order to decorate such a molded body, for example, a technique called simultaneous injection molding and bonding is adopted. In the simultaneous injection molding bonding method, if necessary, a resin film with decoration is inserted between the male and female molds for injection molding, and molten resin is injected from one side of the mold to form an injection molded body. A method of integrally laminating the resin film to the molded body at the same time as the formation, the resin film subjected to decoration as necessary, is preformed by vacuum molding or the like, and then inserted into an injection molding die, A method of injecting the molten resin into the film and integrating the injected resin with the film (also called insert molding method). If necessary, the resin film with decoration is preformed in an injection mold. After that, there is a method of injecting a molten resin there and integrating the injected resin with a film (also called an in-mold molding method). Such a simultaneous injection molding laminating method is described in, for example, JP-B-63-6339, JP-B-4-9647, and JP-A-7-9484.
[0003]
An acrylic resin film is preferably used in such simultaneous injection molding lamination method because it has excellent weather resistance and also has good surface gloss, surface hardness and surface smoothness. For example, JP-A-8-323934 and JP-A-10-279766 disclose an acrylic resin film containing rubber particles and used for simultaneous lamination with injection molding.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in this simultaneous injection molding laminating method, after a resin film to be a surface layer is preformed or a molten resin is injection molded, the resin film usually remains around the preformed product or the injection molded product, and is generally a lug. A step of removing a surface resin film called a part film by punching or the like is included. When a conventional acrylic resin film is used, a phenomenon occurs in which the film is stressed and whitened due to such work, and the film is thinly clouded and the design property is impaired. . Furthermore, other than these molding methods, it has been pointed out that acrylic films generally cause whitening, such as during vertical bending lamination processing and tension lamination processing at room temperature in marking film applications, and improvement thereof is desired. Was.
[0005]
On the other hand, the formed film is generally cut off at its ends, so-called ears. At this time, if the ears can be cut off by applying a cutter blade in a film forming line, productivity can be improved. The operation of cutting the film in parallel with the direction in which the film travels by applying a cutter blade in the film forming line is generally called a slit. Further, a film extruded in a wide width may be divided into several parts and wound up as a film having a small width. In this case, a slit is formed. However, an acrylic film generally cannot be said to have a good slitting property, and may be broken when a cutter blade is applied in a film forming line. If a slit cannot be formed in the film forming line, the formed film is once wound into a coil, and then the ears are cut off while rewinding the film, which greatly reduces productivity. If the impact resistance is increased by blending relatively large rubber particles having an average particle diameter of about 0.2 to 0.4 μm with methacrylic resin in an amount of about 30% by weight, slitting in film forming lines is possible. However, such a composition causes whitening when a stress is applied to the film, and does not solve the above-mentioned problem.
[0006]
Accordingly, the present inventors have been keen to develop an acrylic resin film that maintains a high level of design with little whitening of the film even when stress is concentrated during punching, room temperature vertical bending, and room temperature tensile processing. As a result of the research, a film in which two types of rubber particles having different average particle diameters are dispersed in a methacrylic resin at a specific ratio, the film does not become cloudy even when stress is concentrated, and can maintain high designability, In addition, a laminated film using the film is also suitable for various moldings, and furthermore, an injection-molded product having the film on the surface is found to be excellent in design properties such as a sense of depth, and if such a specific composition, the film It was also confirmed that the film was hard to break even during slitting during film formation, and that the film could be easily formed by slitting such as ear dropping. And, we have completed the present invention.
[0007]
Therefore, one of the objects of the present invention is to provide an acrylic resin film which is less likely to whiten even when stress is concentrated and which can maintain high design properties. Another object of the present invention is to provide an acrylic resin film which can be slit in a film forming line and has less whitening of the film even when the stress is concentrated as described above. Still another object of the present invention is to provide a laminated film which is formed of such an acrylic resin film as one layer and is suitably used for simultaneous lamination with injection molding. Still another object of the present invention is to provide an acrylic resin film laminated injection molded article having excellent design such as a sense of depth using such an acrylic resin film or a laminated film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, 10 to 49.9 parts by weight of a methacrylic resin, 0.1 to 20 parts by weight of first rubber particles having an average particle size of 0.2 to 0.4 μm, and 0 to An acrylic resin film comprising a resin composition containing 50 to 89.9 parts by weight of second rubber particles having a thickness of 500 μm or less is provided. This film may be colored.
[0009]
These acrylic resin films can be formed into a laminated film by providing at least one other thermoplastic resin layer on one surface. Therefore, according to the present invention, there is also provided a laminated film in which at least one other thermoplastic resin layer is provided on one surface of the acrylic resin film.
[0010]
These acrylic resin films or laminated films are useful as a film constituting a surface layer of an injection molded product. Therefore, according to the present invention, there is also provided a film for simultaneous injection molding lamination comprising the above-mentioned acrylic resin film or laminated film, and further, an acrylic resin in which the film for simultaneous injection molding lamination is integrated with a surface layer. Film-laminated injection molded articles are also provided.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the amount of the methacrylic resin in the resin composition constituting the film is 49.9% by weight or less, and two kinds of rubber particles are blended therein. The methacrylic resin can be a homopolymer of methacrylic acid ester or a copolymer containing methacrylic acid ester as a main component. As the methacrylic acid ester, an alkyl ester of methacrylic acid is usually used, and the alkyl group may have about 1 to 4 carbon atoms. In the case of using a copolymer, an acrylate ester, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyan compound, or the like, which is known to be advantageous as a copolymer component of the methacrylic resin, is used.
[0012]
The methacrylic resin is preferably composed of 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 50% by weight of an acrylate, and another vinyl monomer copolymerizable therewith. It is a thermoplastic polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, which is obtained by polymerization of at least one kind of monomer comprising 0 to 49% by weight. Here, the acrylate ester is more preferably used in the range of 0.1 to 50% by weight, and still more preferably 1 to 50% by weight, and the more preferable copolymerization ratio of the alkyl methacrylate is 50 to 99.9. %, More preferably the copolymerization ratio is in the range of 50 to 99% by weight. Further, the glass transition temperature of the methacrylic resin is more preferably 60 ° C. or higher. In this specification, the term “monomer” simply includes not only a case where one kind of monomer is used but also a state where a plurality of monomers are mixed.
[0013]
Examples of the alkyl methacrylate used in the production of the thermoplastic polymer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like, with methyl methacrylate being particularly preferred. As the acrylate, an alkyl ester is generally used, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. As the other vinyl monomer copolymerizable with the alkyl methacrylate and / or acrylate, various monomers conventionally known in this field can be used. For example, aromatic vinyl compounds and vinyl And cyanide.
[0014]
As described above, the methacrylic resin preferably contains 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99.9% by weight of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 0 to 50% by weight of an acrylate ester. More preferably, it is a thermoplastic polymer obtained by polymerizing a monomer composed of 0.1 to 50% by weight and at least one kind of another vinyl monomer copolymerizable therewith with 0 to 49% by weight. Yes, polymers falling within this range can be used alone or as a mixture of two or more polymers. The thermoplastic polymer may have a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, and preferably has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the thermoplastic polymer is lower than 40 ° C., the heat resistance of the obtained film is lowered, which is not practically preferable. The glass transition temperature can be appropriately set by changing the type and amount of another monomer copolymerized with the alkyl methacrylate.
[0015]
The method of polymerizing the thermoplastic polymer is not particularly limited, but can be performed by a usual method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization. It is preferable to use a chain transfer agent during polymerization in order to obtain a suitable glass transition temperature or a viscosity that indicates a suitable formability into a film. The amount of the chain transfer agent may be appropriately determined depending on the type and composition of the monomer.
[0016]
Two kinds of rubber particles are blended with such a methacrylic resin. Among them, the first rubber particles have an average particle diameter of 0.2 to 0.4 μm, and the second rubber particles have an average particle diameter of 0.18 μm or less. When the average particle diameter of the first rubber particles is larger than 0.4 μm, the transparency of the obtained film is deteriorated, and when the average particle diameter is smaller than 0.2 μm, the amount of the two types of rubber particles used in the present invention is: Since the resulting film has low impact resistance and low tear strength, the film tends to break during slitting at the time of film formation, which tends to cause problems in film formation. The first rubber particles preferably have an average particle size of 0.2 to 0.3 μm. On the other hand, if the average particle diameter of the second rubber particles is larger than 0.18 μm, white turbidity tends to occur when a process in which stress is concentrated is performed on the obtained film, and the design property is deteriorated. The second rubber particles preferably have an average particle size of 0.05 to 0.18 µm.
[0017]
Each of the first rubber particles and the second rubber particles preferably contains 50 to 99.9% by weight of an alkyl acrylate and at least one of 0 to 49 of another vinyl monomer copolymerizable therewith. Methacrylic acid in the presence of 100 parts by weight of an elastic copolymer having a layer obtained by polymerizing a monomer composed of 0.9% by weight and 0.1 to 10% by weight of a copolymerizable crosslinkable monomer. 10 to 400% by weight of a monomer comprising 50 to 100% by weight of an acid ester, 0 to 50% by weight of an acrylate ester, and 0 to 49% by weight of at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith. Is a rubber-containing polymer obtained by bonding at least one layer of a polymer layer of the latter monomer to the surface of the elastic copolymer by polymerizing a part thereof. Manufacturing different diameters it can.
[0018]
This rubber-containing polymer is obtained by, for example, polymerizing the above components for an elastic copolymer by at least one-step reaction by an emulsion polymerization method or the like to obtain an elastic copolymer, which is described above in the presence of the elastic copolymer. It can be produced by polymerizing a monomer containing a methacrylic acid ester in at least one-step reaction by an emulsion polymerization method or the like. By such a multi-stage polymerization, the monomer containing a methacrylate ester used in the subsequent stage is graft-copolymerized to the elastic copolymer, and a crosslinked elastic copolymer having a graft chain is produced. That is, this rubber-containing polymer becomes a graft copolymer having a multilayer structure containing alkyl acrylate as a main component of rubber. In the case where the polymerization of the elastic copolymer is performed in two or more steps, or in the case where the subsequent polymerization of the monomer containing a methacrylic acid ester as a main component is performed in two or more steps, any of the single monomers of each step is used. It suffices that the overall monomer composition, not the body composition, falls within the above range.
[0019]
In the above rubber-containing polymer, examples of the alkyl acrylate used to constitute the elastic copolymer include those having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Of these, alkyl groups having 4 to 8 carbon atoms, such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, are preferred.
[0020]
In the rubber-containing polymer, other vinyl monomers that can be used as desired to constitute the elastic copolymer and can be copolymerized with the alkyl acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. And alkyl methacrylates such as cyclohexyl methacrylate, styrene and acrylonitrile.
[0021]
In the rubber-containing polymer, the copolymerizable crosslinkable monomer used to constitute the elastic copolymer may be one having at least two polymerizable carbon-carbon double bonds in one molecule, For example, ethylene glycol dimethacrylate, unsaturated carboxylic acid diesters of glycols such as butanediol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl cinnamate, diallyl phthalate, Examples thereof include polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl maleate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, and divinylbenzene. . Of these, alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids and polyalkenyl esters of polybasic acids are preferred. These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0022]
As described above, the elastic copolymer obtained by polymerization of the monomer mainly composed of alkyl acrylate contains 50 to 100% by weight of methacrylate, 0 to 50% by weight of acrylate, A monomer consisting of 0 to 49% by weight of at least one other polymerizable vinyl monomer is grafted. As the methacrylic acid ester to be grafted on the elastic copolymer, an alkyl ester of methacrylic acid is preferable, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate. Examples of the acrylate include alkyl acrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate, and methacrylate and / or other vinyl monomers copolymerizable with the acrylate. Although it does not specifically limit, For example, styrene, acrylonitrile, etc. are mentioned.
[0023]
The grafting monomer is preferably used in an amount of 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the elastic copolymer, and can be polymerized by at least one or more steps of reaction. If the amount of the monomer to be grafted is 10 parts by weight or more, aggregation of the elastic copolymer hardly occurs and transparency is improved.
[0024]
Further, a hard polymer layer mainly composed of methacrylic acid ester can be provided further inside the above elastic copolymer layer. In this case, the monomer of the hard layer constituting the innermost layer is first polymerized, and in the presence of the obtained hard polymer, the monomer constituting the elastic copolymer is polymerized, and further obtained. In the presence of the elastic copolymer, the above-mentioned methacrylic acid ester is mainly used and the monomer to be grafted may be polymerized. Here, the hard layer serving as the innermost layer is preferably formed by polymerizing a monomer composed of 70 to 100% by weight of a methacrylate ester and 0 to 30% by weight of another vinyl monomer copolymerizable therewith. . At this time, it is also effective to use a copolymerizable crosslinkable monomer as one of the other vinyl monomers. As the methacrylate, alkyl methacrylate, particularly methyl methacrylate, is effective. Such a rubber-containing polymer having a three-layer structure is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 55-27576 (= USP 3,793,402). Particularly, the one described in Example 3 of the publication is one of preferred compositions.
[0025]
In the present invention, two types of rubber particles (rubber-containing polymer) produced in this manner and having different average particle sizes are used. In each case, any of the above-described two-layer structure and three-layer structure can be used. In particular, it is advantageous that the first rubber particles having a relatively large average particle diameter have the above-described three-layer structure. . The second rubber particles having a relatively small average particle diameter may have any of a two-layer structure and a three-layer structure. It is also effective that the first rubber particles having a relatively large average particle diameter have a three-layer structure, and the second rubber particles having a relatively small average particle diameter have a two-layer structure. The first rubber particles having a relatively large average particle diameter have an effect of imparting excellent impact resistance to the film. In addition, the second rubber particles having a relatively small average particle diameter have an action of imparting excellent flexibility and elongation to the film. The average particle size of the rubber particles can be set to an appropriate value by adjusting the type and amount of the polymerization initiator and the polymerization time.
[0026]
The mixing ratio of the methacrylic resin and the two types of rubber particles in the resin composition constituting the film is important, and in the present invention, the methacrylic resin and the two types of rubber particles are used in an amount of 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight. ４９49.9 parts by weight, the first rubber particles having an average particle diameter of 0.2 to 0.4 μm are 0.1 to 20 parts by weight, and the second rubber having an average particle diameter of 0.18 μm or less Make the particles 50 to 89.9 parts by weight. If the amount of the first rubber particles having a relatively large average particle size exceeds 20 parts by weight, whitening when stress is concentrated tends to occur. By setting the amount of the second rubber particles having a relatively small average particle diameter to 50 parts by weight or more, the effect of preventing whitening particularly when stress is concentrated is remarkably exhibited. However, if the amount is too large, the surface hardness of the film decreases, so that the amount is set to 89.9 parts by weight or less. Therefore, the amount of the methacrylic resin serving as the mother phase is set to 49.9 parts by weight or less, while the amount is set to 10 parts by weight or more to prevent a decrease in the surface hardness of the film.
[0027]
The average particle diameter of the rubber particles is determined by mixing each rubber particle with a methacrylic resin alone to form a film, dyeing the rubber component with ruthenium oxide on a cross section thereof, observing it with an electron microscope, and examining the outer layer of the dyed particle. It can be determined from the diameter of the part. That is, when rubber particles containing an elastic copolymer layer containing alkyl acrylate as a main component are mixed with methacrylic resin and the cross section thereof is dyed with ruthenium oxide, the methacrylic resin of the parent phase is not dyed, and the outermost layer of the rubber particles is not dyed. When there is a hard layer mainly composed of methacrylic acid ester, the hard layer is also not mixed and dyed with the base resin, and only the elastic copolymer layer containing alkyl acrylate as a main component is dyed. The particle diameter can be determined from the diameter of the portion observed in a substantially circular shape with an electron microscope. When the hard polymer layer exists inside the elastic copolymer layer, the hard polymer of the innermost layer is not dyed, and the outer elastic polymer layer is observed in a dyed two-layer structure. In this case, the average particle diameter of the rubber particles in this case may be considered outside the two-layer structure, that is, the outer diameter of the elastic copolymer layer.
[0028]
The total amount of the elastic copolymer in the two types of rubber particles (rubber-containing polymer) is the sum of all components, that is, the total of the methacrylic resin (thermoplastic resin) and the two types of rubber particles (rubber-containing polymer). It is preferably 20 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight. Further, the elastic copolymer is more preferably 30 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of all the components. If the total amount of the elastic copolymer is at least 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the methacrylic resin and the two kinds of rubber particles, the film will not be brittle and the film forming property can be improved. it can. On the other hand, when the total amount of the elastic copolymer exceeds 70 parts by weight per 100 parts by weight of the total of the methacrylic resin and the two kinds of rubber particles, the surface hardness of the film tends to be lost.
[0029]
The acrylic resin film of the present invention may contain ordinary additives, for example, an ultraviolet absorber, an organic dye, an inorganic dye, a pigment, an antioxidant, an antistatic agent, a surfactant, and the like. Above all, an ultraviolet absorber is preferably used from the viewpoint of providing a laminated molded article having more excellent weather resistance for a longer time. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, 2-hydroxybenzophenone-based ultraviolet absorbers, and salicylic acid phenyl ester-based ultraviolet absorbers that are generally used. Specific examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3,5- Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert- Butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) ben Examples include zotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole. Specific examples of the 2-hydroxybenzophenone-based ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-4 '. -Chlorobenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and the like. Specific examples of the phenyl salicylate-based ultraviolet absorber include p-tert-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate.
[0030]
These ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more. When blending an ultraviolet absorber, the amount is usually 0.1 part by weight or more, preferably 0.3 part by weight or more, and 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the methacrylic resin and the two types of rubber particles. is there.
[0031]
The acrylic resin film of the present invention is manufactured by forming a mixture containing the methacrylic resin described above and two types of rubber particles into a film. The resulting resin film generally has the above-mentioned methacrylic resin as a mother phase, and the two types of rubber particles are dispersed therein. As a method for producing a film, any method such as a melt casting method, a melt extrusion method such as a T-die method and an inflation method, and a calendar method may be used. In particular, from the viewpoint of improving the surface smoothness and surface glossiness of the film, a method of forming a film by bringing both surfaces of a film obtained by melt-extruding the above mixture into contact with a roll surface or a belt surface is preferable. The roll or belt used at this time is preferably made of metal.
[0032]
In addition, as described above, in the process of forming a film, in general, a slit process for cutting off an ear is performed, but even if a cutter blade is pressed at that time, a film manufactured with the composition specified in the present invention is broken. It is unlikely to occur, and the slit property is good. It is also possible to apply a cutter blade to a film that is extruded in a wide width and to divide the film into several parts and wind the film as a narrow film.
[0033]
The acrylic resin film of the present invention has a thickness of 500 μm or less. If the thickness exceeds 500 μm, the rigidity increases, the laminating property, the handling property, and the secondary processing property decrease, and the use as a film becomes difficult, and the unit price per unit area increases, which is economically disadvantageous. It becomes. Furthermore, stable production as a film becomes relatively difficult. In particular, the thickness of the film is preferably in the range of 50 to 300 μm, and more preferably 75 to 200 μm. By setting the thickness to 50 μm or more, it is possible to obtain a sufficient depth feeling as the appearance of a molded article having the film in the outermost layer.
[0034]
The acrylic resin film of the present invention may be colored. As a coloring method, a mixture of a methacrylic resin and two kinds of rubber particles itself contains a pigment or a dye, and a method of coloring the resin itself before forming into a film, and immersing an acrylic resin film in a liquid in which a dye is dispersed. And the like, but there is no particular limitation. When the acrylic resin film is colored, by selectively coloring the colors used for the figures and the like printed on the surface of the acrylic resin film, it is possible to obtain an effect that printing can be omitted for figures and the like having the same color. It is also effective to color the acrylic resin film while maintaining the transparency.
[0035]
The acrylic resin film or the colored acrylic resin film of the present invention may be subjected to printing of a picture or the like on at least one surface. Printing is preferably performed on the side in contact with another thermoplastic resin in order to provide a deep printed pattern. That is, if a printing layer is present under the transparent acrylic resin film layer (clear layer), the printed layer under the transparent layer is seen through the clear layer, so that a decorative state with a sense of depth can be obtained.
[0036]
At least one other thermoplastic resin layer may be laminated on one side of the acrylic resin film or the colored acrylic resin film of the present invention. As a method of integrally laminating with another thermoplastic resin, for example, the acrylic resin specified in the present invention and another thermoplastic resin are each separately formed into a film shape in advance, and continuously formed between heating rolls. Laminating method, thermocompression bonding with a press, laminating at the same time as pressurizing or vacuum forming, laminating with an adhesive layer interposed (wet lamination), acrylic resin previously formed into a sheet or film A method of laminating a thermoplastic resin melt-extruded from a T-die on a film substrate is exemplified. In the case of using these methods, the acrylic resin formed into a film shape may be subjected to, for example, corona treatment, on the surface on the side to be bonded to the other thermoplastic resin substrate, or may be bonded. Layers may be provided.
[0037]
As the thermoplastic resin suitable for lamination with the acrylic resin film of the present invention, for example, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, other (meth) acrylic resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin and the like.
[0038]
The acrylic resin film of the present invention, a laminated film obtained by laminating at least one other thermoplastic resin layer on one side of a colored acrylic resin film or a colored acrylic resin film is preferably used as a film for simultaneous lamination with injection molding. For example, by being integrally molded with another thermoplastic resin, it is arranged on the outermost layer of the molded article.
[0039]
Such an integral molding method is not particularly limited, but a method called the simultaneous injection molding bonding method described above is advantageously employed. When the injection molding simultaneous bonding method is described in more detail, any one of the above films is inserted between the male and female molds for injection molding, and the molten resin is injected from one side of the mold to form an injection molded body. A method of laminating the film on the molded body, or preforming the film and inserting it into an injection mold, and injecting a molten resin from one side of the mold to integrate with the film. After the film is preliminarily shaped in an injection mold, a method of injecting a molten resin from one side of the mold to integrate the film with the film can be adopted.
[0040]
The first method, in which the unformed film itself is inserted between the male and female molds for injection molding, and the molten resin is injected on one side of the film, may be referred to as simultaneous injection molding bonding in a narrow sense. However, in the present specification, including other methods, the molten resin is injected from one side into the film itself or an injection mold in which the preformed material is arranged, and the resin and the film are integrally bonded. The method of bonding will be broadly referred to as the simultaneous injection molding bonding method.
[0041]
The second method of preliminarily shaping a film, inserting the film into an injection mold, and injecting a molten resin from one side of the mold is also called an insert molding method. In this case, a film having a shape previously imparted by thermoforming is used for simultaneous lamination with injection molding. That is, the film is first preformed, the preformed film is inserted into an injection mold, and then the thermoplastic resin serving as the main body is injected. As the thermoforming for the preliminary shaping, vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, or the like is employed. More specifically, the case of preforming by vacuum forming will be described.After forming a film with a vacuum forming machine so as to conform to the shape of the injection molding die, the vacuum-formed three-dimensional film is formed. After being brought into close contact with the inner surface of the mold cavity for injection molding and clamping the mold, the thermoplastic resin is injected, and the film is bonded to the thermoplastic resin.
[0042]
The third method of injecting a molten resin from one side of a mold after preforming the film in an injection mold is also called an in-mold molding method. In this case, for example, an injection molding machine equipped with a mold capable of in-mold molding is used, and a cavity of an injection mold having a film feeding device, a film heating device, and a suction device (for example, a vacuum pump) is provided. After the film is adhered to the inner surface such that the transparent layer is in contact with the inner surface of the cavity, a thermoplastic resin is injection-molded.
[0043]
Such simultaneous injection molding lamination methods including the insert molding method and the in-mold molding method are described in, for example, JP-B-63-6339, JP-B-4-9647, and JP-A-7-9484. It can be performed according to the method described. Conditions such as resin temperature and injection pressure during injection molding are appropriately set in consideration of the type of resin to be used and the like. At this time, if a printed layer or another thermoplastic resin layer is provided on one side of the acrylic resin film, the acrylic resin film should be such that these layers are on the resin side to be injection-molded, in other words, the acrylic resin film. The film is arranged so as to be the outermost surface.
[0044]
The molded article obtained in this manner has excellent feeling of depth, surface hardness, surface smoothness and the like in a state where the acrylic resin film of the present invention is laminated on the outermost layer. Also, at any stage until the molded article is obtained, or at the stage of post-processing after the molded article is obtained, even if there is a concentration of stress, the surface is hardly turbid, and the effect of maintaining a good design property. Is played.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples,% and parts representing the content or the amount used are based on weight unless otherwise specified. The average particle size of the rubber particles was measured by the following method.
[0046]
(Measurement of average particle diameter of rubber particles)
The rubber particles are mixed with a methacrylic resin to form a film. The resulting film is cut into an appropriate size, and the section is immersed in a 0.5% ruthenium tetroxide aqueous solution at room temperature for 15 hours to dye the rubber particle portion. Further, after the sample is cut to a thickness of about 80 nm using a microtome, a photograph is taken with a transmission electron microscope. After randomly selecting 100 dyed rubber particle portions from this photograph and calculating the particle size of each, the average value is defined as the average particle size.
[0047]
Example 1
As the methacrylic resin, a resin pellet (glass transition temperature: 104 ° C.) obtained by a bulk polymerization method from a monomer composition of 97.8% of methyl methacrylate and 2.2% of methyl acrylate was used.
[0048]
The first rubber particles are produced according to Example 3 of JP-B-55-27576 (= USP 3,793,402), and the innermost layer is polymerized using methyl methacrylate and a small amount of allyl methacrylate. The crosslinked polymer, the intermediate layer is a soft elastic copolymer obtained by polymerizing butyl acrylate as a main component and further using styrene and a small amount of allyl methacrylate, and the outermost layer is formed by adding a small amount of ethyl acrylate to methyl methacrylate. A spherical three-layer structure made of a hard polymer polymerized using the above method and having an average particle diameter of 0.22 μm was used. The elastic copolymer of the intermediate layer in the first rubber particles was 48.9% of the whole rubber particles.
[0049]
The second rubber particles conform to Example 3 of JP-B-55-27576 (= USP 3,793,402), but are manufactured without forming the innermost crosslinked polymer layer, and the inner layer is made of acrylic resin. Spherical two layers consisting of a soft elastic copolymer polymerized by using styrene and allyl methacrylate with butyl acrylate as a main component, and a hard polymer whose outer layer is polymerized by using methyl methacrylate and a small amount of ethyl acrylate It had a structure and an average particle diameter of 0.145 μm. The elastic copolymer in the inner layer of the second rubber particles was 72.2% of the whole rubber particles.
[0050]
30 parts of the above methacrylic resin pellets, 5 parts of the first rubber particles, and 65 parts of the second rubber particles were mixed by a super mixer and melt-kneaded by a twin-screw extruder to obtain pellets. Next, the pellets were melted by a 65 mmφ single screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., extruded through a T-die at a set temperature of 275 ° C., and cooled so that both surfaces were completely in contact with a polishing roll, and the thickness was 125 μm. Was obtained. In this film, the total of the elastic copolymer in the first rubber particles and the elastic copolymer in the second rubber particles is 49.4%. The following tests were performed on this film, and the results are shown in Table 1.
[0051]
(Forced whitening test)
The film kept in a constant temperature room at 23 ° C. for a day and night is subjected to a tensile test according to JIS K 7113-1995 “Plastic tensile test method” to measure the tensile elongation at break. Next, a similar tensile test is performed on another test piece of the same film, and the test is stopped immediately before the tensile elongation at break obtained above, and the degree of whitening of the film at that time is measured. This is used as an indicator of whitening. The degree of whitening is determined by measuring the haze according to JIS K 7105-1981 “Testing method for optical properties of plastics”, and determining the haze of the film before the tensile test. ₁ Value and the haze value H of the film after the tensile test ₂ From the difference in the haze ΔH (= H ₂ -H ₁ ) Is determined. The larger ΔH, the more significant whitening associated with the tensile test occurred, that is, the more significant whitening due to stress. Further, the film after the tensile test was visually evaluated, and a film having good design property was indicated by ○, and a film lacking design property was indicated by ×.
[0052]
(Flexibility test)
The flex resistance of the film is evaluated in accordance with JIS K 5400-1990 “8. Test method for coating film resistance” and “8.1 Flex resistance” of “General paint test method”. A sample having flexibility was indicated by 、, and a sample having fractured and lacking in flexibility was indicated by ×.
[0053]
(Pencil hardness test)
JIS K 5400-1990 The surface hardness of the film is evaluated according to “8. Test method for resistance of coating film” and “8.4 Pencil scratch value” of “General paint test method”.
[0054]
(Slit test during film formation)
The slitting property is evaluated by inserting a cutter blade into the film forming line. ○ indicates that the slit was formed, △ indicates that the film cracked several times per hour and the film was broken several times per hour, and × indicates that the film was broken simultaneously with the insertion of the cutter blade and could not be slit. displayed.
[0055]
Example 2
In Example 1, the amount of the first rubber particles was changed to 3 parts, the amount of the second rubber particles was changed to 67 parts, and the others were the same as in Example 1 to produce an acrylic resin film having a thickness of 125 µm. . In this film, the total of the elastic copolymer in the first rubber particles and the elastic copolymer in the second rubber particles is 49.8%. The same test as in Example 1 was performed on the obtained film, and the results are shown in Table 1.
[0056]
Example 3
In Example 1, the amount of the methacrylic resin pellets was changed to 15 parts, the amount of the first rubber particles was changed to 5 parts, and the amount of the second rubber particles was changed to 80 parts. An acrylic resin film of 125 μm was produced. In this film, the total of the elastic copolymer in the first rubber particles and the elastic copolymer in the second rubber particles is 60.2%. The same test as in Example 1 was performed on the obtained film, and the results are shown in Table 1.
[0057]
Example 4
In Example 1, the amount of the methacrylic resin pellets was changed to 40 parts, the amount of the first rubber particles was changed to 5 parts, and the amount of the second rubber particles was changed to 55 parts. An acrylic resin film of 125 μm was produced. In this film, the total of the elastic copolymer in the first rubber particles and the elastic copolymer in the second rubber particles is 42.2%. The same test as in Example 1 was performed on the obtained film, and the results are shown in Table 1.
[0058]
Example 5
As the second rubber particles, the inner layer is a soft rubber elastic body polymerized using styrene and a small amount of allyl methacrylate with butyl acrylate as a main component, and the outer layer is formed using a small amount of ethyl acrylate in methyl methacrylate. A spherical two-layer structure made of a polymerized hard polymer having an average particle diameter of 0.09 μm was used. The elastic copolymer in the inner layer of the rubber particles was 68.2% of the whole rubber particles.
[0059]
An acrylic resin film having a thickness of 125 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the second rubber particles in Example 1 were changed to those having the above average particle diameter of 0.09 μm. In this film, the sum of the elastic copolymer in the first rubber particles and the elastic copolymer in the second rubber particles is 46.8%. The same test as in Example 1 was performed on the obtained film, and the results are shown in Table 1.
[0060]
Example 6
The first rubber particles are produced according to Example 3 of Japanese Patent Publication No. 55-27576 (= USP 3,793,402), and the innermost layer is polymerized using methyl methacrylate and a small amount of allyl methacrylate. The crosslinked polymer, the intermediate layer is a soft elastic copolymer obtained by polymerizing butyl acrylate as a main component and further using styrene and a small amount of allyl methacrylate, and the outermost layer uses a small amount of ethyl acrylate in methyl methacrylate. It had a spherical three-layer structure made of a hard polymer polymerized by the above method and had an average particle diameter of 0.28 μm. The elastic copolymer of the intermediate layer in the rubber particles was 47.5% of the whole rubber particles.
[0061]
An acrylic resin film having a thickness of 125 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the first rubber particles in Example 1 were changed to those having the above average particle diameter of 0.28 μm. In this film, the total of the elastic copolymer in the first rubber particles and the elastic copolymer in the second rubber particles is 49.3%. The same test as in Example 1 was performed on the obtained film, and the results are shown in Table 1.
[0062]
Example 7
The operation of Example 1 was repeated, but the thickness of the discharge port of the T-die and the gap between the polishing rolls were adjusted to produce an acrylic resin film having a thickness of 300 μm. The same test as in Example 1 was performed on the obtained film, and the results are shown in Table 1.
[0063]
Comparative Example 1
In Example 1, the amount of the methacrylic resin pellets was changed to 5 parts, the amount of the first rubber particles was changed to 10 parts, and the amount of the second rubber particles was changed to 85 parts. An acrylic resin film of 125 μm was produced. In this film, the total of the elastic copolymer in the first rubber particles and the elastic copolymer in the second rubber particles is 66.3%. The same test as in Example 1 was performed on the obtained film, and the results are shown in Table 1.
[0064]
Comparative Example 2
In Example 1, the amount of the methacrylic resin pellets was changed to 70 parts, the amount of the first rubber particles was changed to 5 parts, and the amount of the second rubber particles was changed to 25 parts. An acrylic resin film of 125 μm was produced. In this film, the total of the elastic copolymer in the first rubber particles and the elastic copolymer in the second rubber particles is 20.5%. The same test as in Example 1 was performed on the obtained film, and the results are shown in Table 1.
[0065]
Comparative Example 3
In Example 1, the amount of the methacrylic resin pellets was changed to 30 parts, the amount of the first rubber particles was changed to 30 parts, and the amount of the second rubber particles was changed to 40 parts. Was prepared. In this film, the total of the elastic copolymer in the first rubber particles and the elastic copolymer in the second rubber particles is 43.6%. The same test as in Example 1 was performed on the obtained film, and the results are shown in Table 1.
[0066]
[Table 1]

[0067]
Example 8
An acrylic resin film having a thickness of 125 μm produced in accordance with Example 1 was superimposed on an ABS resin film having a thickness of 300 μm with a printing film interposed therebetween, and bonded with a hot press to form a laminated film. Produced. This laminated film was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 2.
[0068]
[Design evaluation]
The design properties of the test object were visually evaluated, and those having good design properties were indicated by "O", and those lacking design properties were indicated by "X". Here, the designability was a general and comprehensive judgment of the surface glossiness, the sense of depth to the lower layer printing, and the like.
[0069]
[Punching test]
From a film held in a constant temperature room at 23 ° C. for 24 hours, a No. 1 type test piece described in JIS K 7113-1995 “Plastic tensile test method” was prepared by punching with a punching blade. It was evaluated visually. A sample having no whitening or slight whitening and good design was indicated by "O", and a sample having whitening and lacking in design was indicated by "X".
[0070]
Example 9
An acrylic resin film having a thickness of 125 μm produced according to Example 5 was overlaid on an ABS resin film having a thickness of 300 μm with a printing film interposed therebetween, and bonded with a hot press to form a laminated film. Produced. This laminated film was evaluated in the same manner as in Example 8, and the results are shown in Table 2.
[0071]
Example 10
An acrylic resin film having a thickness of 125 μm produced in accordance with Example 6 was overlaid on an ABS resin film having a thickness of 300 μm with a printing film interposed therebetween, and bonded with a hot press to form a laminated film. Produced. This laminated film was evaluated in the same manner as in Example 8, and the results are shown in Table 2.
[0072]
Example 11
In a state in which a printed film is bonded to one surface of an acrylic resin film having a thickness of 125 μm produced according to Example 1, the acrylic resin film is pressed against the mold surface so that the acrylic resin film is pressed into the injection molding die. Then, an ABS resin was injected at a thickness of 3 mm on the back surface (print film side) to obtain a molded product. At this time, the mold temperature was 50 ° C., and the injection molding pressure was 1,150 kg / cm. ² The ABS resin temperature was 230 ° C. The obtained molded body was subjected to design evaluation and punching test in the same manner as in Example 8, and the results are shown in Table 2.
[0073]
Comparative Example 4
An acrylic resin film having a thickness of 125 μm produced in accordance with Comparative Example 1 was overlaid on an ABS resin film having a thickness of 300 μm with a printing film interposed therebetween, and bonded with a hot press to form a laminated film. Produced. This laminated film was evaluated in the same manner as in Example 8, and the results are shown in Table 2.
[0074]
Comparative Example 5
In a state in which a printed film is stuck to one surface of an acrylic resin film having a thickness of 125 μm produced in accordance with Comparative Example 1, the acrylic resin film is pressed against the mold surface so that the acrylic resin film is pressed into the mold surface. Then, an ABS resin was injected at a thickness of 3 mm on the back surface (print film side) to obtain a molded product. At this time, the mold temperature was 50 ° C., and the injection molding pressure was 1,150 kg / cm. ² The ABS resin temperature was 230 ° C. The obtained molded body was subjected to design evaluation and punching test in the same manner as in Example 8, and the results are shown in Table 2.
[0075]
[Table 2]

[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, an acrylic resin film suitable for being used as the outermost layer of an injection-molded article is provided. This acrylic resin film does not become cloudy even when stress is concentrated, and has a good design property. Can be maintained. Further, this film can be slit in a film forming line. And a laminated film using this film is also suitable for various moldings, and furthermore, the thermoplastic resin injection molded product in which this acrylic resin film is integrated with the outermost layer has excellent design properties such as a sense of depth. Become.

Claims

10 to 49.9 parts by weight of methacrylic resin, 0.1 to 20 parts by weight of first rubber particles having an average particle diameter of 0.2 to 0.4 μm, and second rubber particles having an average particle diameter of 0.18 μm or less. An acrylic resin film comprising a resin composition containing rubber particles (50 to 89.9 parts by weight, and having a thickness of 500 μm or less).

The methacrylic resin includes 50 to 100% by weight of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 0 to 50% by weight of an acrylate ester, and at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith. A thermoplastic polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher, and the first rubber particles and the second rubber particles each have an alkyl acrylate of 50 to 49% by weight. -99.9% by weight, at least one other vinyl monomer copolymerizable therewith 0-49.9% by weight, and a copolymerizable crosslinkable monomer 0.1-10% by weight. In the presence of 100 parts by weight of an elastic copolymer having a layer obtained by polymerization of a monomer consisting of 50 to 100% by weight of methacrylate, 0 to 50% by weight of acrylate, and copolymerizable with these Other By polymerizing 10 to 400 parts by weight of a monomer composed of 0 to 49% by weight of at least one kind of phenyl monomer, a polymer layer of the latter monomer is formed on the surface of the elastic copolymer by at least 1%. A rubber-containing polymer formed by layer bonding,
The total amount of the elastic copolymer in the first rubber particles and the second rubber particles is 20 to 70 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the methacrylic resin, the first rubber particles, and the second rubber particles. The acrylic resin film according to claim 1, which is in parts by weight.

The acrylic resin film according to claim 2, wherein the first rubber particles have a three-layer structure having a hard polymer layer mainly composed of methacrylic ester inside the elastic copolymer layer.

4. A method according to claim 1, wherein two types of rubber particles are mixed with a methacrylic resin, and both surfaces of a film-like material obtained by melt-extrusion molding are simultaneously contacted with a roll surface or a belt surface. Acrylic resin film according to 1.

The acrylic resin film according to any one of claims 1 to 4, which is colored.

A laminated film, wherein at least one other thermoplastic resin layer is provided on one side of the acrylic resin film according to any one of claims 1 to 5.

A film for simultaneous lamination with injection molding, comprising the film according to claim 1.

An acrylic resin film laminated injection molded product, wherein the film according to claim 7 is integrated with a surface layer of a thermoplastic resin injection molded product such that the surface of the acrylic resin film is the surface.