【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用できるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アリールオキシ基がリン原子と結合しているペンタエリスリトールジホスファイトは酸化防止剤、或いはＵＶ光安定剤として実用化されており、その多岐にわたる製造方法も多数の特許、文献に記載されている。例えば、米国特許５，３０８，９０１号には該アリールオキシ基が２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルジクロロホスファイトとペンタエリスリトールとの反応例が示されている。他の例として、米国特許５，９１７，０７６号には該アリールオキシ基が２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、３，９−ジクロロペンタエリスリトールジホスファイトと２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの反応例が示されている。３，９−ジクロロペンタエリスリトールジホスファイトは三塩化リンとペンタエリスリトールから合成することができ、例えば米国特許５，１０３，０３５号、特公昭６１−１６５３９７号に述べられている。また他の例としてＵＳ３２０５２５０号には該アリールオキシ基がフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、トリフェニルホスファイトとペンタエリスリトールとのエステル交換による反応例が示されている。
【０００３】
しかしながら本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトに関しては、該化合物自体の安定性が悪く必ずしも従来通りの製造方法ではかかる該化合物を高収率で回収できないという問題があった。また同様に該化合物自体の安定性が悪いため、保存中に変性する事例が多く、保存性を高めるような知見は殆ど無いに等しい状況であった。従って、該化合物の製造法に関しては、実質的に検討がなされておらず、製造法の詳細や収率および純度向上方法について記載した文献等がなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ保存安定性に優れた高純度のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法及び好適な回収方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記目的を達成すべく誠意検討した結果、特定の製造方法、及び回収方法により高純度でかつ保存安定性にも優れるペンタエリスリトールジホスファイトが高収率で得られることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、三塩化リンとペンタエリスリトールから得られる下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液を、不活性雰囲気下で４０〜１２０℃に加熱し、次いで、塩化水素捕捉剤としての有機塩基化合物の存在下、温度−２０℃から１００℃の条件下で、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液と下記式（２）で示されるアラルキルアルコールとを不活性雰囲気下で反応させることを特徴とする下記式（３）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化４】
【０００８】
【化５】
【０００９】
［式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１０】
【化６】
【００１１】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
本発明の該ペンタエリスリトールジホスファイトとしては、一般式（３）においてＡｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２が、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００１２】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとして、具体的には、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられ、中でも、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００１４】
本発明のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であり、かつ、含水率が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。また、低含水率のペンタエリスリトールは、反応に用いる直前に加熱乾燥させることにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量可能であり、ＪＩＳ Ｋ１５１０−１９９３に示される様に、化学反応での定量化も可能である。ペンタエリスリトールの含水率は、カールフィッシャー法で定量可能であり、前記ＪＩＳ規格に示されている乾燥減量からも定量が可能である。
【００１５】
本発明のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成におけるペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、１９５モル％〜２４０モル％が好ましい。より好ましくは２００モル％〜２２０モル％である。
【００１６】
本発明のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成に使用する溶媒としては、炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒が挙げられる。かかる溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リン及び／又は有機窒素含有塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であれば良い。中でも反応の進行を潤滑にし、原料、及び、反応生成物が溶解するものが望ましい。更には本発明で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液を原料とする反応においても不活性なものが好ましい。
【００１７】
この様なものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００１８】
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この含水率以上では、原料の三塩化リンの加水分解が、特に加熱条件下では促進することが認められるため好ましくない。かかる観点から、反応系の含水率としては、５００ｐｐｍ以下、さらに望ましくは、２００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１９】
本発明のジクロロホスファイトの合成を効率よく進行させるためには、触媒が必要である。かかる触媒として、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。本発明に用いられるリン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、例えば窒素−水素結合及び、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。これらの結合を有しないとは、該化合物中の窒素−水素結合及び酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下好ましくは１０００ｐｐｍ以下さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下しか含まれていないということである。
【００２０】
本発明のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成におけるリン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。
【００２１】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００２２】
該有機塩基化合物の存在割合は、三塩化リンに対して０．１モル％〜１００モル％である。実用上、この量比は、１〜２０モル％が望ましい。
【００２３】
本発明のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成における反応系内の温度は、−１０℃〜９０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃になるように保つことが好ましい。
【００２４】
本発明のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成においては、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応方法として様々な方法が適用できる。例えばペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトールの懸濁液を滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトール粉末を添加した後に溶媒を添加する等の方法が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下することが作業効率の点から好ましい。
【００２５】
本発明のペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成では、ペンタエリスリトールに対して４倍モル量の塩化水素が発生する。よってこのペンタエリスリトールジクロロホスファイトを反応中間体として使用する際は、過剰の塩化水素を除去することが必要となる。
【００２６】
本発明では、次の反応に移行するに際して、不活性雰囲気下で、事前に該溶液または懸濁液を４０〜１２０℃、さらに好ましくは、５０〜１００℃で加熱処理することで、過剰の塩化水素を除去することができる。更に、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを溶液または懸濁液から単離せずに、そのまま次の反応に用いることで、不安定なペンタエリスリトールジクロロホスファイトの分解を抑制することができる。
【００２７】
得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液の３１ＰＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに観測されるピークは少ない方がよい。該ピークが多くなると、ペンタエリスリトールジクロロホスファイト及び、アルキルアルコールとの反応の結果得られるペンタエリスリトールジホスファイトの保存安定性が悪くなるので好ましくない。具体的には該ピークの面積強度比が全ピークに対して１０％以下が好ましい。より好ましくは、５％以下、更に好ましくは１％以下であるのがよい。
【００２８】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと反応させるアラルキルアルコールとしては、一般式（２）においてＡｒが、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒが、フェニル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００２９】
特に、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと反応させるアラルキルアルコール類の具体例として、２−フェニルエチルアルコール、２−（２−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（３−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ビフェニル）エチルアルコール、２−（１−ナフチル）エチルアルコール、２−（２−ナフチル）エチルアルコール、２−（１−アントリル）エチルアルコール、２−（２−アントリル）エチルアルコール、２−（９−アントリル）エチルアルコール、２−フェニルプロピルアルコール、２−メチル−２−フェニルプロピルアルコール、２，２−ジフェニルエチルアルコール、２，２，２−トリフェニルエチルアルコール、１−フェニル−２−プロピルアルコール、１，２−ジフェニルエチルアルコール、１，３−ジフェニル−２−プロピルアルコール、１−メチル−２−フェニルプロピルアルコールなどが挙げられ、中でも、フェネチルアルコールが好ましい。
【００３０】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００３１】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対し１８０モル％〜２５０モル％である。好ましくは１８５モル％〜２２０モル％である。更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％未満だと該アラルキルアルコールの不足分以上に目的物のペンタエリスリトールジホスファイトの回収率が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が２５０モル％を超えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなり、工業的に好ましくない。
【００３２】
本発明における式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと式（２）で示されるアラルキルアルコールとを反応させる際に用いる有機塩基化合物は、上述と同様にリン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物である。該有機塩基化合物はペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成時に触媒として用いられるものと同一でも異なっていても良く、好適には同一の有機塩基化合物である。
【００３３】
式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトと式（２）で示されるアラルキルアルコールとを反応させる際に用いる該有機塩基化合物は、式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して１８０モル％〜４００モル％用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと該アラルキルアルコールとの反応においては、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液もしくは懸濁液に用いている溶媒とは別に、反応に関与しない不活性な溶媒を追加して用いてもよい。該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。これらの溶媒は単一又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００３６】
本発明における有機塩基化合物の存在下において式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液と式（２）で示されるアラルキルアルコールとを反応させる方法は特に限定されない。例えば、該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液とを混合し、該アラルキルアルコールを添加して反応させても良いし、該アラルキルアルコールに、該有機塩基化合物と該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの混合溶液又は懸濁液を添加しても良い。また、該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物に該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液を添加する方法、該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液に、該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物を添加する方法等が挙げられる。
【００３７】
該アラルキルアルコールと該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとの反応における温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲である。更に好ましくは、−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねき好ましくない。一方、１００℃を越えた温度で反応させると目的物の分解等で目的物の回収率低下を引き起こすので好ましくない。また、反応は常圧下に行なうことが好ましい。
【００３８】
該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと該アラルキルアルコールとの反応時間はとくに規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となるだけでなく、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなり好ましくない。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率の観点から好ましくない。
【００３９】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法における反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなるので好ましくない。
【００４０】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成時及びペンタエリスリトールジホスファイトの合成時は不活性雰囲気下に保つことが必要である。不活性雰囲気とは本発明で用いる三塩化リン、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールジクロロホスファイト、アラルキルアルコール、有機塩基化合物や目的物のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が無い状態の事である。かかる目的のためには、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性気体で置換後、反応を不活性雰囲気下にて行えばよい。また、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成時においては、該不活性気体が反応系外に出ることで、発生する塩化水素を除去できるので、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
【００４１】
本発明におけるペンタエリスリトールジホスファイトの回収方法としては、反応系内で副生した塩化水素塩を反応系外に除去した後、アルカリ水溶液で洗浄処理する方法が挙げられる。また本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの回収操作は不活性雰囲気下で行う事が好ましい。
【００４２】
塩化水素塩の除去方法としては、溶媒の使用の有無や目的物の性質等、様々な条件に依存するため一概には言えないが、一例を挙げると、反応溶媒としてトルエンを使用した場合、通常、副生した塩化水素塩はトルエンに実質的に不溶となるため、ろ過等の操作で取り除く事ができる。
【００４３】
塩化水素塩の除去後の洗浄に用いるアルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましいが、状況に応じて水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩の水溶液も好適に用いる事ができる。アルカリ水溶液の濃度については特に限定はしないが、洗浄後のアルカリ水溶液のｐＨが７以上であることが好ましい。またペンタエリスリトールジホスファイトのアルカリ水溶液洗浄後は、必ずしも必須ではないが、更に水洗浄を行いペンタエリスリトールジホスファイト中の残留アルカリ成分等を減らした方が好ましい。
【００４４】
本発明で得られたペンタエリスリトールジホスファイト化合物、好適には上記洗浄処理を施したペンタエリスリトールジホスファイト化合物は溶液状態で得られる。また、かかる溶液から溶媒を除去し粉粒体等の固形物として得ることができる。
【００４５】
本発明で得られたペンタエリスリトールジホスファイト化合物溶液または固形物は、いずれにしてもアラルキルアルコールの含有量は少ない方がよく、多くなるとペンタエリスリトールジホスファイトの保存安定性が悪くなる。具体的には本発明のペンタエリスリトールジホスファイト化合物に対しアラルキルアルコール含有率は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００４６】
また、本発明で得られたペンタエリスリトールジホスファイト化合物の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに観測されるピークは少ない方がよく、該ピークが多くなると、ペンタエリスリトールジホスファイト化合物溶液または固形物の保存安定性が悪くなるので好ましくない。具体的には該４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに観測されるピークの面積強度比がペンタエリスリトールジホスファイト化合物の全ピークに対して２％以下であることが好ましい。より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を詳述するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は以下の方法で行った。
（１）原料および生成物の純度
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムもしくは重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温にて３１Ｐ ＮＭＲ測定を行いスペクトル中の全ピークに対する目的物のピークの相対強度から求めた。
（２）含水率
三菱化学株式会社製 電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により試薬の含水率を求めた。使用したそれぞれの試薬の含水率とその使用量から反応系内の含水率を求めた。
（３）アラルキルアルコール残量
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ λ ＡｂｓｏｒｂａｎｃｅＤｅｔｅｃｔｅｒ ２４８７、カラムとして野村化学製ＯＤＳ−７を３本、溶離液として乾燥アセトニトリル、測定温度４０℃にてＨＰＬＣ測定を行い、アラルキルアルコールのピーク強度からアラルキルアルコールの残量を求めた。
（４）純度保持率
目的化合物を乾燥窒素雰囲気下にて密封し、２週間静置した後に純度を３１Ｐ ＮＭＲ測定により求め、次式により純度保持率を求めた。
純度保持率＝［保存後の純度］／［保存前の純度］×１００
また、実施例に用いた試薬類は和光純薬株式会社の特級品を適宜乾燥して用いた。
【００４８】
［実施例１］
滴下漏斗、撹拌翼、還流冷却管、窒素注入口を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに乾燥窒素を流しながらオイルバスで１２０℃に加熱し、反応器中の水を除去した。乾燥窒素を流しながら反応器を室温まで冷却した後、ペンタエリスリトール２７．３０ｇ（２００．５ｍｍｏｌ）、ピリジン０．７８ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬを三口フラスコに加えた。乾燥窒素気流下、室温で滴下漏斗より三塩化リン５７．３５ｇ（４１７．６ｍｍｏｌ）を約２０分かけて滴下し、そのまま１時間攪拌した。その後８０℃に加熱し、更に１時間攪拌した後室温まで放冷した。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００４９】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ ＮＭＲを測定したところ、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）が９７％の選択率で検出された。
【００５０】
続いて、該白色懸濁液に、トルエン８０ｍＬ、ピリジン３３．６５ｇ（４２５．４ｍｍｏｌ）を加えた。乾燥窒素気流下、２０℃で、フェネチルアルコール４９．００ｇ（４０１．１ｍｍｏｌ）とトルエン４１ｍＬの溶液を約５０分かけて滴下し、そのまま３０分攪拌した。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するピリジン量比、フェネチルアルコール量比はそれぞれ２１９モル％、２０６モル％である。また、用いた試薬の含水率、使用量から反応系内の含水率は１３ｐｐｍと見積もられた。
【００５１】
生じた白色懸濁液について３１Ｐ ＮＭＲを測定したところ、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトと呼ぶ）が９６％の選択率で検出された。
【００５２】
反応混合物をグラスフィルターを用いて乾燥窒素気流下でろ過し、グラスフィルター上の白色固体をトルエンで洗浄することで濾液を得た。窒素雰囲気下、この濾液を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬで１回、同量の純水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥した。乾燥窒素気流下で硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮したところ、白色固体が得られた。この白色固体を６０℃にて８時間真空乾燥し、８２．１ｇの白色粉末を得た。３１Ｐ ＮＭＲ測定により、得られた白色粉末はペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトであることがわかった。収率は原料のペンタエリスリトールに対して９４％であり、３１Ｐ ＮＭＲ測定による純度は９７％、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの強度比は０．７％であった。生成物中のフェネチルアルコール残量は１９０ｐｐｍであった。得られた化合物の純度保持率は１００％であった。
【００５３】
以上のように、本発明の方法により目的物であるペンタエリスリトールジホスファイトを高純度・高収率で得ることができることが分かる。また、得られた生成物は保存安定性にも優れていることが分かる。
【００５４】
［比較例１］
実施例１と同様の試薬を用い、同様の操作でペンタエリスリトールジクロロホスファイトを合成した後、生成した白色懸濁液を乾燥窒素気流下濾過することにより、純度９６％のペンタエリスリトールジクロロホスファイトを４２．７ｇ、原料のペンタエリスリトールに対する回収率８０％で単離した。
【００５５】
単離したペンタエリスリトールジクロロホスファイトを用いて、実施例１と同様にフェネチルアルコールとの反応を行った結果、６７．４ｇの目的化合物を得た。原料のペンタエリスリトールに対する回収率は、７７％と低下した。
【００５６】
［比較例２］
実施例１と同様の試薬を用い、同様の操作でペンタエリスリトールジクロロホスファイトを合成した後、乾燥窒素気流下で加熱を行わなかった。この時、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトは９７％の選択率で検出されていた。
【００５７】
続いて、実施例１と同様に、フェネチルアルコールとの反応を行った結果、６５．６ｇの目的化合物を得た。原料のペンタエリスリトールに対する回収率は、７５％と低下した。
【００５８】
［比較例３］
実施例１において、ハロゲン化水素の捕捉剤としてＮａＯＨ１６．７ｇ（４１８ｍｍｏｌ）を仕込んだこと以外は実施例１と同様に反応を行った。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するＮａＯＨ量比は２１５モル％である。反応の結果、目的化合物は全く得られなかった。
【００５９】
［比較例４］
溶媒として、実施例１と同量のキシレンを用い、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとフェネチルアルコールとの反応を１３０℃で行ったこと以外は、実施例１に従った。その結果、６７．４ｇの目的化合物を得た。原料のペンタエリスリトールに対する回収率は、７７％と低下した。
【００６０】
［参考例１］
吸湿したペンタエリスリトール（含水率１００００ｐｐｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液を得た。該懸濁液の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルを測定したところ、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比が全ピークに対して１３．８％であった。この懸濁液に、実施例１と同様にフェネチルアルコールを加えて反応を行った結果、５９．５ｇの目的化合物を得た。原料のペンタエリスリトールに対する回収率は、６８％と低下した。
【００６１】
［参考例２］
実施例１において、三塩化リンとペンタエリスリトールからペンタエリスリトールジクロロホスファイトを合成するに際し、ピリジンの代わりに塩化マグネシウムを触媒として用いたところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの選択率が低下し、３８％で検出された。
【００６２】
［参考例３］
実施例１において、三塩化リンとペンタエリスリトールからペンタエリスリトールジクロロホスファイトを合成するに際し、トルエンの代わりにメタノールを用いたところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトは検出されなかった。
【００６３】
［参考例４］
実施例１において、フェネチルアルコールの量を９７．８ｇ（８００ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するフェネチルアルコール量比は４１１モル％である。反応の結果、７７．９ｇの目的化合物を得た。原料のペンタエリスリトールに対する回収率は、８９％と低下した。また、生成物中のフェネチルアルコール量は６５００ｐｐｍと非常に多く残存していた。純度保持率は８８％と低下し、保存安定性が悪いことが分かった。
【００６４】
［参考例５］
ピリジンを１９．０ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を仕込んだこと以外は実施例１と同様に反応を行った。ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対するピリジン量比は１２３モル％である。反応の結果、３３．２ｇの目的化合物を得た。収率は３８％と大きく低下した。
【００６５】
［参考例６］
水を混入させたフェネチルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の試薬を用い、反応装置に試薬を加えた。反応系内の含水率は５０００ｐｐｍと見積もられた。
【００６６】
実施例１と同様にして、反応、回収操作を行い７７．０ｇの目的化合物を得た。原料のペンタエリスリトールに対する回収率は、８８％と低下した。
【００６７】
［参考例７］
実施例１と同様にして、ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトを合成した後、反応混合物にトルエン２００ｍＬを加えてから、窒素雰囲気下純水４００ｍＬで３回洗浄した。洗浄により白色沈殿は消滅し、トルエン溶液を得た。硫酸マグネシウムを用いて溶液を乾燥し、窒素気流下で硫酸マグネシウムを濾別した後、濾液をエバポレーターで濃縮したところ、白色固体が得られた。この白色固体を６０℃にて８時間真空乾燥し、３９．４ｇの目的化合物を得た。収率は４５％と低下した。３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおける４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの強度比は１３．１％であり、生成物中のフェネチルアルコール残量は６８０００ｐｐｍであった。この得られた化合物の純度保持率は５８％と低下した。
【００６８】
以上のように、本発明の製造方法およびその好適な回収方法により高純度かつ保存安定性に優れるペンタエリスリトールジホスファイトが高収率で得られることは明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、工業的に有利な生産性に優れた方法でかつ保存安定性に優れた高純度のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法及び好適な回収方法を提供する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing pentaerythritol diphosphite having a specific structure. More specifically, the present invention relates to a method for producing pentaerythritol diphosphite which can be used as an additive such as a flame retardant, a crystal nucleating agent, a plasticizer, an antioxidant and the like.
[0002]
[Prior art]
Until now, pentaerythritol diphosphite in which an aryloxy group is bonded to a phosphorus atom has been put to practical use as an antioxidant or a UV light stabilizer, and a wide variety of production methods have been described in numerous patents and documents. ing. For example, U.S. Pat. No. 5,308,901 discloses a method for synthesizing pentaerythritol diphosphite in which the aryloxy group is a 2,4,6-tri-t-butylphenyloxy group. An example of the reaction between -t-butylphenyldichlorophosphite and pentaerythritol is shown. As another example, U.S. Pat. No. 5,917,076 discloses 3,9-dichloropentane as a method for synthesizing pentaerythritol diphosphite in which the aryloxy group is a 2,4-di-tert-butylphenyloxy group. An example of the reaction of erythritol diphosphite with 2,4-di-t-butylphenol is shown. 3,9-Dichloropentaerythritol diphosphite can be synthesized from phosphorus trichloride and pentaerythritol, and is described in, for example, U.S. Pat. No. 5,103,035 and JP-B-61-165397. Further, as another example, US Pat. No. 3,205,250 discloses a reaction example of transesterification of triphenylphosphite with pentaerythritol as a method for synthesizing pentaerythritol diphosphite in which the aryloxy group is a phenyloxy group.
[0003]
However, the pentaerythritol diphosphite having a specific structure according to the present invention has a problem that the compound itself has poor stability and cannot be recovered in a high yield by a conventional production method. Similarly, since the stability of the compound itself is poor, there are many cases where the compound is denatured during storage, and almost no knowledge has been found to enhance the storage stability. Therefore, the production method of the compound has not been substantially studied, there is no literature describing the details of the production method or the method for improving the yield and purity, and various viewpoints from the industrial production method viewpoint. The problem was inherent.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to provide a method for producing high-purity pentaerythritol diphosphite having an industrially advantageous method with excellent productivity and excellent storage stability, and suitable recovery. It is to provide a method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted sincere studies to achieve the above object, and found that pentaerythritol diphosphite having high purity and excellent storage stability can be obtained in a high yield by a specific production method and a recovery method. Invented the invention.
[0006]
That is, the present invention comprises heating a solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite represented by the following formula (1) obtained from phosphorus trichloride and pentaerythritol to 40 to 120 ° C. in an inert atmosphere, A solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite and an aralkyl alcohol represented by the following formula (2) at a temperature of -20 ° C to 100 ° C in the presence of an organic base compound as a hydrogen chloride scavenger. An object of the present invention is to provide a method for producing pentaerythritol diphosphite represented by the following formula (3), wherein the reaction is performed in an inert atmosphere.
[0007]
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[In the formula, Ar is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 1 , R 2 , R 3, and R 4 may be the same or different, and may be a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 30 carbon atoms. It is a substituted aralkyl group or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
[0010]
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[0011]
[Wherein, Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and are a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 6-20 carbon atom. An aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
In the pentaerythritol diphosphite of the present invention, Ar 1 and Ar 2 in the general formula (3) are phenyl, various xylyl, various toluyl, di-t-butylphenyl, biphenyl, naphthyl, etc. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl Group, phenyl group, various toluyl groups, various xylyl groups, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, 1-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, diphenyl Examples of the compound include a methyl group. Preferably, Ar 1 and Ar 2 are a phenyl group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
[0012]
As the pentaerythritol diphosphite of the present invention, specifically, 3,9-bis ((2-phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] Undecane, 3,9-bis ((2- (2-methylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ( (2- (3-methylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (4-methylphenyl ) Ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,4-dimethylphenyl) ethyl) oxy)- , 4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10 -Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9 -Diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2,4,6-trimethylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5 .5] undecane, 3,9-bis ((2- (2-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 9-bis ((2- (4-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2 -(2,4-di-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- ( 2,6-di-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2, 4,6-tri-tert-butylphenyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (4- Biphenyl) ethyl) o Xy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (1-naphthyl) ethyl) oxy) -2,4,8, 10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (2-naphthyl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (1-anthryl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3, 9-bis ((2- (2-anthryl) ethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2- (9 -Anthryl) ethyl) o B) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-phenylpropyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2-methyl-2-phenylpropyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 ] Undecane, 3,9-bis ((2,2-diphenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((2 , 2,2-Triphenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1-phenyl-2-propyl) oxy -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1,2-diphenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa- 3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis ((1,3-diphenyl-2-propyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5. 5] undecane, 3,9-bis ((1-methyl-2-phenylpropyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3- (2- Phenylethyl) oxy-9- (2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane; Nylethyl) oxy-9- (2- (2,4-di-tert-butylphenyl) ethyl) oxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane. Among them, 3,9-bis ((2-phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane is preferable.
[0013]
The phosphorus trichloride used in the present invention preferably has a purity of 98% or more. High-purity phosphorus trichloride can be obtained, for example, by distilling a commercially available product under an inert atmosphere. The purity of phosphorus trichloride can be determined by gas chromatography, and can be determined by a chemical reaction as shown in JIS K8404-1887.
[0014]
It is desirable that pentaerythritol used in the synthesis of pentaerythritol dichlorophosphite of the present invention has a purity of 98% or more and a water content of 1000 ppm or less. High-purity pentaerythritol can be obtained mainly by recrystallizing a commercially available product from water to remove high molecular weight impurities. Further, pentaerythritol having a low water content can be obtained by heating and drying immediately before use in the reaction. The purity of pentaerythritol can be quantified by gas chromatography, and can be quantified by a chemical reaction as shown in JIS K1510-1993. The water content of pentaerythritol can be determined by the Karl Fischer method, and can also be determined from the loss on drying indicated in the JIS standard.
[0015]
The molar ratio of phosphorus trichloride to pentaerythritol in the synthesis of pentaerythritol dichlorophosphite of the present invention is preferably from 195 mol% to 240 mol%. More preferably, it is 200 mol% to 220 mol%.
[0016]
Examples of the solvent used for synthesizing pentaerythritol dichlorophosphite of the present invention include an inert solvent comprising one or more selected from the group consisting of hydrocarbons, halogen-containing hydrocarbons and oxygen-containing hydrocarbons. Such a solvent may be an inert solvent that does not react with pentaerythritol, phosphorus trichloride and / or an organic nitrogen-containing base compound. Above all, those which lubricate the progress of the reaction and dissolve the raw materials and the reaction products are desirable. Further, those which are inactive in the reaction using the solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite obtained in the present invention as a raw material are preferable.
[0017]
Such substances include hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene , Toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like. Preferably, hexane, decane, dodecane, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are mentioned. More preferably, hexane, dodecane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene and ethylbenzene are mentioned.
[0018]
The water content of these solvents is desirably 1000 ppm or less. Above this water content, hydrolysis of phosphorus trichloride as a raw material is not preferred because it is recognized that the hydrolysis is accelerated particularly under heating conditions. From such a viewpoint, the water content of the reaction system is preferably 500 ppm or less, more preferably 200 ppm or less.
[0019]
In order to efficiently proceed with the synthesis of the dichlorophosphite of the present invention, a catalyst is required. As such a catalyst, an organic base compound that does not react with a phosphorus-chlorine bond is preferably used. The organic base compound which does not react with a phosphorus-chlorine bond used in the present invention is, for example, an organic base compound having no nitrogen-hydrogen bond and / or no oxygen-hydrogen bond. Having no such bond means that the compound contains only 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less of nitrogen-hydrogen bond and oxygen-hydrogen bond in the compound.
[0020]
Examples of the organic base compound that does not react with the phosphorus-chlorine bond in the synthesis of pentaerythritol dichlorophosphite of the present invention include aliphatic or aromatic, acyclic or cyclic amines and amides. Examples of these compounds include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-isopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-t-butylamine, trihexylamine, tri-n-octylamine , Methyldiethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triphenylamine, tribenzylamine, triphenethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N, N ', N'-tetraethylmethane Diamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1 , 3-butanediamine, 1-methylpyrrole, 1-ethylpyrrole, 1-methyl Pyrrolidine, 1-ethylpyrrolidine, oxazole, thiazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-butylimidazole, 1-methylpyrazole, 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, pyridine , N, N-dimethyl-4-aminopyridine, N, N-diethyl-4-aminopyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, quinuclidine, quinazoline, 9-methylcarbazole, acridine, phenanthridine, hexamethylenetetramine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-un Sen, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N -Diethylacetamide, N, N-diethylpropanamide, N, N-dimethylbenzamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone and the like.
[0021]
Among them, triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-methyl Pyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, quinoline, N, N-dimethylformamide, and a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene are preferred, and triethylamine, pyridine, and N, N-dimethylformamide are particularly preferred. Further, a compound in which the above compound is chemically bonded to a polymer may be used. Examples thereof include poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine), and a copolymer of 4-vinylpyridine and styrene. The organic base compound can be used not only as a single compound but also as a mixture of two or more kinds.
[0022]
The proportion of the organic base compound is 0.1 mol% to 100 mol% with respect to phosphorus trichloride. Practically, this amount ratio is desirably 1 to 20 mol%.
[0023]
The temperature in the reaction system in the synthesis of pentaerythritol dichlorophosphite of the present invention is preferably maintained at -10C to 90C, more preferably 0C to 80C.
[0024]
In the synthesis of pentaerythritol dichlorophosphite of the present invention, various methods can be applied as a reaction method between phosphorus trichloride and pentaerythritol. For example, a method of dropping phosphorus trichloride to a suspension of pentaerythritol, dropping a suspension of pentaerythritol to phosphorus trichloride, adding a solvent after adding pentaerythritol powder to phosphorus trichloride, and the like can be mentioned. . Among them, dropping phosphorus trichloride into a suspension of pentaerythritol is preferable from the viewpoint of working efficiency.
[0025]
In the synthesis of pentaerythritol dichlorophosphite of the present invention, hydrogen chloride is generated in a molar amount 4 times the amount of pentaerythritol. Therefore, when this pentaerythritol dichlorophosphite is used as a reaction intermediate, it is necessary to remove excess hydrogen chloride.
[0026]
In the present invention, when proceeding to the next reaction, the solution or suspension is preliminarily heat-treated at 40 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C., under an inert atmosphere, so that excessive chloride Hydrogen can be removed. Furthermore, the decomposition of unstable pentaerythritol dichlorophosphite can be suppressed by using pentaerythritol dichlorophosphite in the next reaction without isolation from a solution or suspension.
[0027]
In a 31 P NMR spectrum of the obtained solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite, the smaller the peak observed at 4 ppm to 10 ppm, the better. It is not preferable that the number of peaks increases because the storage stability of pentaerythritol dichlorophosphite and pentaerythritol diphosphite obtained as a result of the reaction with alkyl alcohol is deteriorated. Specifically, the area intensity ratio of the peak is preferably 10% or less of all peaks. More preferably, it is 5% or less, further preferably 1% or less.
[0028]
In the present invention, as the aralkyl alcohol to be reacted with pentaerythritol dichlorophosphite, in the general formula (2), Ar is a phenyl group, various xylyl groups, various toluyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, various butyl groups, various pentyl groups, propenyl groups, phenyl groups, various toluyl groups, various xylyl Group, various cumenyl groups, di-t-butylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, 1-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, diphenylmethyl group and the like. . Preferably, Ar is a phenyl group, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
[0029]
In particular, as specific examples of aralkyl alcohols to be reacted with pentaerythritol dichlorophosphite, 2-phenylethyl alcohol, 2- (2-methylphenyl) ethyl alcohol, 2- (3-methylphenyl) ethyl alcohol, 2- (4 -Methylphenyl) ethyl alcohol, 2- (2,4-dimethylphenyl) ethyl alcohol, 2- (2,6-dimethylphenyl) ethyl alcohol, 2- (3,5-dimethylphenyl) ethyl alcohol, 2- (2 , 4,6-trimethylphenyl) ethyl alcohol, 2- (2-tert-butylphenyl) ethyl alcohol, 2- (4-tert-butylphenyl) ethyl alcohol, 2- (2,4-di-tert-butylphenyl) ) Ethyl alcohol, 2- (2,6-di-tert-butyl) Phenyl) ethyl alcohol, 2- (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) ethyl alcohol, 2- (4-biphenyl) ethyl alcohol, 2- (1-naphthyl) ethyl alcohol, 2- (2-naphthyl) ) Ethyl alcohol, 2- (1-anthryl) ethyl alcohol, 2- (2-anthryl) ethyl alcohol, 2- (9-anthryl) ethyl alcohol, 2-phenylpropyl alcohol, 2-methyl-2-phenylpropyl alcohol, 2,2-diphenylethyl alcohol, 2,2,2-triphenylethyl alcohol, 1-phenyl-2-propyl alcohol, 1,2-diphenylethyl alcohol, 1,3-diphenyl-2-propyl alcohol, 1-methyl -2-phenylpropyl alcohol and the like, Also, phenethyl alcohol.
[0030]
The aralkyl alcohol can be used not only as a single compound but also as a mixture of two or more.
[0031]
The amount of the aralkyl alcohol is from 180 mol% to 250 mol% based on pentaerythritol dichlorophosphite. Preferably it is 185 mol%-220 mol%. More preferably, it is 190 mol% to 210 mol%. If the amount of the aralkyl alcohol is less than 180 mol%, the recovery of the target pentaerythritol diphosphite will be greatly reduced more than the shortage of the aralkyl alcohol. If the used amount of the aralkyl alcohol exceeds 250 mol%, the load on the step of recovering the excess aralkyl alcohol and the step of discarding the aralkyl alcohol increase, which is not industrially preferable.
[0032]
The organic base compound used when the pentaerythritol dichlorophosphite represented by the formula (1) and the aralkyl alcohol represented by the formula (2) in the present invention are reacted with the organic base which does not react with the phosphorus-chlorine bond as described above. Compound. The organic base compound may be the same as or different from that used as a catalyst in the synthesis of pentaerythritol dichlorophosphite, and is preferably the same organic base compound.
[0033]
The organic base compound used when reacting the pentaerythritol dichlorophosphite represented by the formula (1) with the aralkyl alcohol represented by the formula (2) is based on the pentaerythritol dichlorophosphite represented by the formula (1) It is preferable to use from 180 mol% to 400 mol%.
[0034]
In the reaction of the pentaerythritol dichlorophosphite with the aralkyl alcohol of the present invention, an inert solvent not involved in the reaction is added separately from the solvent used for the solution or suspension of the pentaerythritol dichlorophosphite. You may use it. Examples of the solvent include, but are not limited to, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethyl acetate, and the like. Benzene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene and the like can be mentioned.
[0035]
Preferably, hexane, decane, dodecane, diethyl ether, dibutyl ether, dioxane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are mentioned. More preferably, hexane, dodecane, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, toluene, xylene and ethylbenzene are mentioned. These solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
[0036]
The method of reacting a solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite represented by the formula (1) with an aralkyl alcohol represented by the formula (2) in the presence of the organic base compound in the present invention is not particularly limited. For example, the organic base compound and the solution or suspension of pentaerythritol dichlorophosphite may be mixed and reacted by adding the aralkyl alcohol, or the aralkyl alcohol may be mixed with the organic base compound and the pentane. A mixed solution or suspension with erythritol dichlorophosphite may be added. Also, a method of adding the solution or suspension of the pentaerythritol dichlorophosphite to a mixture of the organic base compound and the aralkyl alcohol, and adding the organic base compound to the solution or suspension of the pentaerythritol dichlorophosphite. A method of adding a mixture with the aralkyl alcohol is exemplified.
[0037]
Temperature conditions in the reaction of the aralkyl alcohol with the pentaerythritol dichlorophosphite are in the range of -20C to 100C. More preferably, the temperature is from -10C to 80C. If the temperature is lower than −20 ° C., the reaction rate is decreased, and the production efficiency is decreased, which is not preferable. On the other hand, if the reaction is carried out at a temperature exceeding 100 ° C., it is not preferable because the recovery of the target substance is reduced due to decomposition of the target substance. The reaction is preferably performed under normal pressure.
[0038]
The reaction time of the pentaerythritol dichlorophosphite with the aralkyl alcohol is not particularly limited, but the reaction is preferably performed for 1 minute to 500 minutes. More preferably, it is 5 minutes to 300 minutes. If the reaction is carried out in less than 1 minute, the amount of heat generated per unit time is large, and it is not only difficult to control the reaction temperature, but also the load on equipment such as a heat exchanger and a cooler is undesirably increased. On the other hand, a reaction for a time exceeding 500 minutes is not preferable from the viewpoint of production efficiency.
[0039]
The water content in the reaction system in the method for producing pentaerythritol diphosphite of the present invention is preferably 2000 ppm or less. It is more preferably at most 1,000 ppm, further preferably at most 500 ppm, particularly preferably at most 300 ppm. If the water content in the reaction system exceeds 2,000 ppm, the rate of reduction in the recovery of the target product is undesirably greater than the rate at which by-products are formed in the reaction between pentaerythritol dichlorophosphite and water.
[0040]
In the present invention, it is necessary to maintain an inert atmosphere during the synthesis of pentaerythritol dichlorophosphite and the synthesis of pentaerythritol diphosphite. The inert atmosphere is phosphorus trichloride, pentaerythritol, pentaerythritol dichlorophosphite, aralkyl alcohol, oxygen gas, moisture, chlorine gas, etc. which can modify the organic base compound or the target pentaerythritol diphosphite used in the present invention. There is no state. For this purpose, the reaction may be performed under an inert atmosphere after the inside of the reaction system is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon. In addition, during the synthesis of pentaerythritol dichlorophosphite, the inert gas exits the reaction system and the generated hydrogen chloride can be removed, so that the inert gas is retained in the reaction system rather than being retained in the reaction system. Is more preferable.
[0041]
As a method for recovering pentaerythritol diphosphite in the present invention, a method of removing by-produced hydrogen chloride in the reaction system outside the reaction system and then performing a washing treatment with an aqueous alkali solution may be mentioned. The operation of recovering pentaerythritol diphosphite of the present invention is preferably performed in an inert atmosphere.
[0042]
The method of removing the hydrogen chloride salt cannot be said unconditionally because it depends on various conditions, such as whether or not a solvent is used and the properties of the target substance.However, in one example, when toluene is used as a reaction solvent, Since the by-produced hydrogen chloride is substantially insoluble in toluene, it can be removed by an operation such as filtration.
[0043]
As the alkaline aqueous solution used for washing after removing the hydrogen chloride, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable, but depending on the circumstances, an alkaline earth solution such as calcium hydroxide or magnesium hydroxide may be used. An aqueous solution of a hydroxide of a similar metal or an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal such as sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate or potassium carbonate can also be suitably used. The concentration of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but the pH of the alkaline aqueous solution after washing is preferably 7 or more. After washing with an aqueous alkali solution of pentaerythritol diphosphite, it is not essential, but it is preferable to further wash with water to reduce residual alkali components and the like in pentaerythritol diphosphite.
[0044]
The pentaerythritol diphosphite compound obtained by the present invention, preferably, the pentaerythritol diphosphite compound subjected to the above-mentioned washing treatment is obtained in a solution state. Further, the solvent can be removed from such a solution to obtain a solid such as a powder.
[0045]
In any case, the pentaerythritol diphosphite compound solution or the solid obtained in the present invention preferably has a small content of aralkyl alcohol, and if the content is large, the storage stability of pentaerythritol diphosphite deteriorates. Specifically, the aralkyl alcohol content of the pentaerythritol diphosphite compound of the present invention is preferably 5000 ppm or less. It is more preferably at most 1,000 ppm, further preferably at most 500 ppm.
[0046]
Further, in the 31 P NMR spectrum of the pentaerythritol diphosphite compound obtained in the present invention, the smaller the peak observed at 4 ppm to 10 ppm, the better. When the peak is large, the pentaerythritol diphosphite compound solution or solid It is not preferable because the storage stability of the product deteriorates. Specifically, the area intensity ratio of the peak observed at 4 ppm to 10 ppm is preferably 2% or less with respect to all peaks of the pentaerythritol diphosphite compound. It is more preferably at most 1%, further preferably at most 0.5%.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. The measurement of various characteristics in the examples was performed by the following methods.
(1) Purity of raw material and product Using a 300 MHz NMR measuring apparatus manufactured by Varian, using deuterated chloroform or deuterated dimethyl sulfoxide as a solvent, 31 P NMR measurement was performed at room temperature, and the relative intensity of the peak of the target substance to all peaks in the spectrum was measured. Asked from.
(2) Moisture Content The water content of the reagent was determined by coulometric titration using a coulometric titration type moisture meter CA-06 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The water content in the reaction system was determined from the water content of each reagent used and the amount used.
(3) Waters Separations Module 2690 as a aralkyl alcohol residual amount HPLC apparatus, Waters Dual λ Absorbance Detector 2487 as a detector, three Nomura Chemical ODS-7 columns as a detector, dry acetonitrile as eluent, measurement temperature at 40 ° C. HPLC measurement was performed to determine the remaining amount of aralkyl alcohol from the peak intensity of aralkyl alcohol.
(4) Purity Retention The target compound was sealed in a dry nitrogen atmosphere and allowed to stand for 2 weeks, and then the purity was determined by 31 P NMR measurement. The purity retention was determined by the following formula.
Purity retention = [Purity after storage] / [Purity before storage] × 100
The reagents used in the examples were obtained by appropriately drying special grade products of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
[0048]
[Example 1]
While flowing dry nitrogen through a 500 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, a stirring blade, a reflux condenser, and a nitrogen inlet, the mixture was heated to 120 ° C. in an oil bath to remove water in the reactor. After cooling the reactor to room temperature while flowing dry nitrogen, 27.30 g (200.5 mmol) of pentaerythritol, 0.78 g (9.9 mmol) of pyridine, and 80 mL of toluene were added to a three-necked flask. At room temperature under a dry nitrogen stream, 57.35 g (417.6 mmol) of phosphorus trichloride was added dropwise from a dropping funnel over about 20 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 80 ° C., further stirred for 1 hour, and allowed to cool to room temperature. The generated hydrogen chloride was absorbed into a sodium hydroxide aqueous solution outside the reaction system through a reflux condenser.
[0049]
When 31 P NMR was measured for the resulting white suspension, 3,9-dichloro-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane (hereinafter, pentaerythritol dichlorophosphite) was measured. ) Was detected with a selectivity of 97%.
[0050]
Subsequently, 80 mL of toluene and 33.65 g (425.4 mmol) of pyridine were added to the white suspension. Under a stream of dry nitrogen, a solution of 49.00 g (401.1 mmol) of phenethyl alcohol and 41 mL of toluene was added dropwise over 20 minutes at 20 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes. The pyridine content ratio and phenethyl alcohol content ratio with respect to pentaerythritol dichlorophosphite are 219 mol% and 206 mol%, respectively. Further, the water content in the reaction system was estimated to be 13 ppm from the water content and the amount of the reagent used.
[0051]
When 31 P NMR was measured for the resulting white suspension, 3,9-bis ((2-phenylethyl) oxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] was obtained. Undecane (hereinafter referred to as pentaerythritol diphenethyl phosphite) was detected with a selectivity of 96%.
[0052]
The reaction mixture was filtered using a glass filter under a stream of dry nitrogen, and the white solid on the glass filter was washed with toluene to obtain a filtrate. Under a nitrogen atmosphere, the filtrate was washed once with 400 mL of a 0.5N sodium hydroxide aqueous solution and twice with the same amount of pure water, and then dried using magnesium sulfate. After magnesium sulfate was filtered off under a stream of dry nitrogen, the filtrate was concentrated with an evaporator to obtain a white solid. This white solid was vacuum dried at 60 ° C. for 8 hours to obtain 82.1 g of a white powder. By 31 P NMR measurement, it was found that the obtained white powder was pentaerythritol diphenethyl phosphite. The yield was 94% based on the starting material pentaerythritol, the purity by 31 P NMR measurement was 97%, and the intensity ratio of peaks at 4 ppm to 10 ppm was 0.7%. The residual amount of phenethyl alcohol in the product was 190 ppm. The purity retention of the obtained compound was 100%.
[0053]
As described above, it can be seen that the target substance pentaerythritol diphosphite can be obtained with high purity and high yield by the method of the present invention. Further, it can be seen that the obtained product has excellent storage stability.
[0054]
[Comparative Example 1]
After synthesizing pentaerythritol dichlorophosphite using the same reagent as in Example 1 and performing the same operation, the resulting white suspension was filtered under a stream of dry nitrogen to obtain pentaerythritol dichlorophosphite having a purity of 96%. 42.7 g was isolated at a recovery of 80% based on the starting material pentaerythritol.
[0055]
Using the isolated pentaerythritol dichlorophosphite, a reaction with phenethyl alcohol was carried out in the same manner as in Example 1, and as a result, 67.4 g of the target compound was obtained. The recovery of pentaerythritol as a raw material was reduced to 77%.
[0056]
[Comparative Example 2]
After synthesizing pentaerythritol dichlorophosphite using the same reagent as in Example 1 and performing the same operation, heating was not performed under a stream of dry nitrogen. At this time, pentaerythritol dichlorophosphite was detected at a selectivity of 97%.
[0057]
Subsequently, the reaction with phenethyl alcohol was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 65.6 g of the target compound. The recovery of pentaerythritol as a raw material was reduced to 75%.
[0058]
[Comparative Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 16.7 g (418 mmol) of NaOH was charged as a scavenger for hydrogen halide. The NaOH content ratio to pentaerythritol dichlorophosphite is 215 mol%. As a result of the reaction, no target compound was obtained.
[0059]
[Comparative Example 4]
Example 1 was followed except that the same amount of xylene as in Example 1 was used as the solvent and the reaction between pentaerythritol dichlorophosphite and phenethyl alcohol was performed at 130 ° C. As a result, 67.4 g of the target compound was obtained. The recovery of pentaerythritol as a raw material was reduced to 77%.
[0060]
[Reference Example 1]
A suspension of pentaerythritol dichlorophosphite was obtained in the same manner as in Example 1, except that pentaerythritol (water content: 10,000 ppm) that had absorbed moisture was used. When the 31 P NMR spectrum of the suspension was measured, the area intensity ratio of peaks at 4 ppm to 10 ppm was 13.8% with respect to all peaks. Phenethyl alcohol was added to this suspension in the same manner as in Example 1 to carry out a reaction. As a result, 59.5 g of the target compound was obtained. The recovery of pentaerythritol as a raw material was reduced to 68%.
[0061]
[Reference Example 2]
In Example 1, when synthesizing pentaerythritol dichlorophosphite from phosphorus trichloride and pentaerythritol, magnesium chloride was used as a catalyst instead of pyridine. was detected.
[0062]
[Reference Example 3]
In Example 1, when pentaerythritol dichlorophosphite was synthesized from phosphorus trichloride and pentaerythritol using methanol instead of toluene, pentaerythritol dichlorophosphite was not detected.
[0063]
[Reference Example 4]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of phenethyl alcohol was changed to 97.8 g (800 mmol). The amount ratio of phenethyl alcohol to pentaerythritol dichlorophosphite is 411 mol%. As a result of the reaction, 77.9 g of the target compound was obtained. The recovery of pentaerythritol as a raw material was reduced to 89%. In addition, the amount of phenethyl alcohol in the product was as large as 6500 ppm and remained. The purity retention decreased to 88%, indicating that the storage stability was poor.
[0064]
[Reference Example 5]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 19.0 g (240 mmol) of pyridine was charged. The amount ratio of pyridine to pentaerythritol dichlorophosphite is 123 mol%. As a result of the reaction, 33.2 g of the target compound was obtained. The yield was greatly reduced to 38%.
[0065]
[Reference Example 6]
The same reagent as in Example 1 was used except that phenethyl alcohol mixed with water was used, and the reagent was added to the reaction apparatus. The water content in the reaction system was estimated to be 5000 ppm.
[0066]
The reaction and recovery operations were performed in the same manner as in Example 1 to obtain 77.0 g of the target compound. The recovery of pentaerythritol as a raw material was reduced to 88%.
[0067]
[Reference Example 7]
After synthesizing pentaerythritol diphenethyl phosphite in the same manner as in Example 1, 200 mL of toluene was added to the reaction mixture, and the mixture was washed three times with 400 mL of pure water under a nitrogen atmosphere. The white precipitate disappeared by washing, and a toluene solution was obtained. The solution was dried using magnesium sulfate, magnesium sulfate was filtered off under a nitrogen stream, and the filtrate was concentrated with an evaporator to obtain a white solid. This white solid was dried under vacuum at 60 ° C. for 8 hours to obtain 39.4 g of the target compound. The yield dropped to 45%. The intensity ratio of the peak at 4 ppm to 10 ppm in the 31 P NMR spectrum was 13.1%, and the residual amount of phenethyl alcohol in the product was 68000 ppm. The purity retention of the obtained compound was reduced to 58%.
[0068]
As described above, it is apparent that pentaerythritol diphosphite having high purity and excellent storage stability can be obtained in a high yield by the production method of the present invention and a preferable recovery method thereof.
[0069]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for producing pentaerythritol diphosphite of high purity which is industrially advantageous and has excellent productivity and excellent storage stability, and a suitable recovery method.