JP2004018325A

JP2004018325A - Method of producing sintered compact, sintered compact, member for sintering, method of producing ceramic multilayered substrate and ceramic multilayered substrate

Info

Publication number: JP2004018325A
Application number: JP2002177100A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Obuchi; 大渕　武志; Tadashi Odagiri; 小田切　正
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2004-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sintered compact in which warpage is suppressed, and which has reduced variation in a firing shrinkage rate and high dimensional precision. <P>SOLUTION: The body 5 to be fired is subjected to firing to produce a sintered compact. Ceramic composition bodies 2A and 2B which comprise a binder and are not sintered at a temperature in which the body 5 to be fired is sintered are arranged so as to cover a part of the surface of the body 5 to be fired. Planar bodies 6A and 6B consisting of a material stable at the sintering temperature of the body 5 to be fired are set on the ceramic composition bodies 2A and 2B. Next, the body 5 to be fired is fired. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、焼結体の製造方法およびセラミック多層基板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話機等の高周波回路無線機器においては、高周波回路フィルターとして、例えばトップフィルター、送信用段間フィルター、ローカルフィルター、受信用段間フィルター等として、積層型誘電体フィルターが使用されている。こうした誘電体積層フィルターは、例えば特開平５−２４３８１０号公報に開示されている。
【０００３】
積層型誘電体フィルターは、所定枚数のグリーンシートに、内蔵電極用のペーストを所定パターンとなるようにスクリーン印刷し、複数のグリーンシートを積層・切断し、焼成前基体とし、この焼成前基体を例えば６００−１１００℃で焼成することによって、内蔵電極を作製していた。そして、基体をバレル研磨加工した後、基体の表面の所定領域に、表層電極用の金属ペーストを塗布し、これを基体の表面に焼き付けることによって、表層電極を形成していた。この表層電極は、内蔵電極に対する端子として作用する。このような金属ペーストを使用するタイプの積層型誘電体フィルターの代表例は、特開平６−１２０６０３号公報に開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、積層型誘電体フィルターを多数焼成していると、焼結体に反りが発生することがあった。その上、焼結体の焼成収縮率にバラツキが発生し、焼結体の寸法精度が低下する傾向があった。
【０００５】
本発明の課題は、セラミック多層基板等の焼結体を製造するのに際して、焼結体の反りを抑制し、焼成収縮率のバラツキを低減し、寸法精度の高い焼結体を提供することである。
【０００６】
また、本発明の課題は、積層型誘電体フィルターのようなセラミック多層基板において、基板の反りを抑制し、焼成収縮率のバラツキを低減し、寸法精度を向上させることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第一の態様に係る発明は、被焼成体を焼成して焼結体を製造する方法であって、
バインダーを含有しており、かつ被焼成体が焼結する温度で焼結しないセラミック組成物体を、被焼成体の表面の一部を被覆するように配置し、このセラミック組成物体上に被焼成体の焼結温度で安定な材質からなる板状体を設置し、次いで被焼成体を焼成することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、前記方法によって得られたことを特徴とする、焼結体に係るものである。また、本発明は、前記方法に供するための焼結用部材に係るものである。
【０００９】
以下、図１、図２の模式図を参照しつつ、本発明を発明する。
図１（ａ）は焼成プロセスに供される焼結用部材を示し、図１（ｂ）は被焼成体１を示す。以下は、セラミック多層基板を製造するプロセスを中心として説明する。
【００１０】
本例では、焼結用部材１はセラミック成形板５である。セラミック成形板５の内部に内蔵電極用のペースト４が形成されており、成形板５の主面５ａ、５ｂにはそれぞれ表層電極用ペースト２Ａ、２Ｂが形成されている。次いで、主面５ａ上にセラミック組成物体３Ａを設け、主面５ｂ上にセラミック組成物体３Ｂを設け、図１（ａ）の焼結用部材１を得る。
【００１１】
次いで、図２に示すように、焼結用部材１を一対の板状体６Ａ、６Ｂによって挟む。ここで、板状体６Ａはセラミック組成物体３Ａに密着あるいは接触し、板状体６Ｂはセラミック組成物体３Ｂに密着あるいは接触する。板状体５の主面５ａ、５ｂと板状体６Ａ、６Ｂとの間にはそれぞれ隙間１０が発生する。この状態で焼結用部材１を図３のように炉内７に設置し、ヒーター８を発熱させ、焼成する。
【００１２】
本発明においては、バインダーを含有しており、かつ被焼成体が焼結する温度で焼結しないセラミック組成物体３Ａ、３Ｂを、被焼成体１の表面の一部を被覆するように密着あるいは接触させ、この上に板状体６Ａ、６Ｂを設置し、被焼成体１を焼成する。この結果、セラミック組成物体３Ａ、３Ｂがその上の板状体６Ａ、６Ｂに密着あるいは接触する結果、セラミック組成物体が一種のスペーサーとして作用し、被焼成体の表面と板状体との間に隙間１０が発生する。そして、この状態で被焼成体の焼結が進行すると、被焼成体が徐々に焼成収縮する。このとき、セラミック組成物体３Ａ、３Ｂは板状体６Ａ、６Ｂに密着あるいは接触しつつも、焼結することはなく、このためにある程度の流動性を失わない状態である。
【００１３】
この状態では、板状体から被焼成体１に荷重が加わり、板状体の反りを抑制する。ただし、板状体が被焼成体１の変形を拘束するような状態で、焼成過程において被焼成体が寸法収縮すると、被焼成体の反りが大きくなる。しかし、本発明では、セラミック組成物体６Ａ、６Ｂが一種のセラミックベアリングとして作用し、焼結用部材１の焼成に伴う寸法収縮を抑制しない。この結果、被焼成体５の焼成時の反りを防止し、その寸法精度を向上させることが可能である。
【００１４】
また、第二の態様に係る発明は、内蔵電極を有するセラミック焼結体からなるセラミック多層基板を製造する方法であって、
セラミック成形板の一方の主面上と他方の主面側上とにそれぞれ熱伝導制御板を設置し、セラミック成形板を焼結させることによって焼結体を得るのに際して、熱伝導制御板の熱伝導率Ｔａと焼結体の熱伝導率Ｔｂの比率（Ｔａ／Ｔｂ）が０．０１以上、５０以下であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、前記の方法によって得られたことを特徴とする、セラミック多層基板に係るものである。
【００１６】
以下、図４〜図６の各模式図を参照しつつ、第二の態様に係る発明について更に説明する。図４に示すように、セラミック多層基板用の被焼成体１０を一対の熱伝導制御板１５Ａ、１５Ｂの間に挟んだ状態で焼成し、セラミック多層基板を得る。ここで、セラミック多層基板を一対の熱伝導制御板によって挟んだ状態で焼成するのと共に、熱伝導制御板の熱伝導率Ｔａと焼結体の熱伝導率Ｔｂとの関係を一定比率とすることが重要であることを見いだした。
【００１７】
即ち、各熱伝導制御板１５Ａ、１５Ｂを設置することによって、炉内のヒーターからの熱が直接にセラミック多層基板に照射されず、いったん熱伝導制御板１５Ａ、１５Ｂの表面１５ｂに照射されることになる。ここで、熱伝導制御板１５Ａ、１５Ｂの表面１５ｂ近傍においては、炉内の対流や輻射分布などに起因して温度ムラが発生する。１６は相対的に高温領域であり、１７は相対的に低温の領域である。熱伝導制御板の熱伝導率が低いと、成形板５の表面５ａと熱伝導制御板１５ａとの界面においては温度ムラは生じにくく、この点で成形板５の焼成時の温度分布が小さくなり、反りを抑制できるはずである。しかし、実際には、熱伝導制御板によって成形板５を挟んで荷重を加えているのにもかかわらず、反りはかえって大きくなった。
【００１８】
この理由は以下のように考えられる。即ち、熱伝導制御板の熱伝導率が低いと、図５に示すように、熱伝導制御板の表面１５ｂ近傍の熱の一部が、矢印Ａで示すように対流によって熱伝導制御板１５の内面１５ａ側に伝導し、ホットスポット１６Ａを生じさせる。このホットスポットが成形板の焼成収縮時に影響し、反りをもたらすものと考えられる。
【００１９】
特にセラミック多層基板の場合には、セラミック成形体５と電極４との間の熱膨張差や焼成収縮差が大きく、このために基板の反りが発生し易く、この際に前記ホットスポットの影響を受けやすい。
【００２０】
一方、熱伝導制御板の熱伝導率Ｔａが高すぎる場合には、図６に示すように、熱伝導制御板１５Ａ、１５Ｂの各表面１５ａにおけるホットスポットが、ほぼそのままの平面的パターンを保持しながら内面１５ａ上のホットスポット１８に転写される傾向がある。この結果、成形板５の焼結プロセスにおいて焼成収縮の内部偏差が大きくなり、反りを生じさせるものと思われる。
【００２１】
これに対して、第二の態様に係る発明によれば、図４に示すように、熱伝導制御板が適度に低い熱伝導率を有しているので、熱伝導制御板１５Ａ、１５Ｂの表面１５ｂ上でのホットスポット１６が内面１５ａに転写されにくい。しかも、熱伝導制御板が適度に高い熱伝導率を有していることから、各熱伝導制御板の側面からの対流によるホットスポットも生じにくく、この点からも成形板の焼成収縮の内部偏差が生じにくく、反りが生じにくい。
【００２２】
本発明においては、熱伝導制御板の熱伝導率Ｔａと焼結体の熱伝導率Ｔｂの比率（Ｔａ／Ｔｂ）を０．０１以上、５０以下とする。Ｔａ／Ｔｂは、４５以下であることが更に好ましい。あるいは、また、Ｔａ／Ｔｂが０．０５以上であることが更に好ましい。
【００２３】
第一の態様に係る発明においては、被焼成体は特に限定されないが、グリーンシート積層体、その脱脂体、粉末成形体、その脱脂体であってよい。本発明では、被焼成体主面と板状体との間に隙間を設けることができる。これによって、被焼成体主面から有機物を効率的に脱脂することができる。これによって、特に脱脂プロセスにおいて被焼成体の全体を均等に収縮させることができる。即ち、脱脂過程では、成形体とセラミック組成物体にそれぞれ含まれる有機成分のみで成形体とセラミック組成物体とが密着あるいは接触し、かつ焼結過程では、成形体表面のセラミック組成物体が拘束されることなく自由に動くことができる。これによって、焼結体の寸法精度が一層向上する。
【００２４】
焼結体の種類は特に限定されず、セラミックス、半導体、セラミックスを含む複合材料であってよい。セラミックスとしては、例えばアルミナ、ジルコニア、部分安定化ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、フェライト、コージェライト、イットリア等の希土類元素の酸化物等の酸化物系セラミックス；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、希土類元素のマンガナイト、希土類元素のクロマイト等の複合酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素，サイアロン等の窒化物系セラミックス；炭化珪素、炭化ホウ素、炭化タングステン等の炭化物系セラミックスを例示できる。半導体としては、Ｓｉ，ＭｏＳｉ_２，ＷＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＴａＳｉ_２，Ｎｂ_５Ｓｉ_２，Ｔｉ_５Ｓｉ_３を表示できる。
複合材料としては、アルミナ／部分安定化ジルコニア、Ｓｉ／ＳｉＣを例示できる。
【００２５】
特に好ましくは、焼結体が、セラミック成分とガラス成分とを含む磁器である。この場合には、以下の組成系の磁器が好ましい。
ＢａＯ−Ｎｄ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ガラス成分
ＢａＯ−ＴｉＯ_２−ＺｎＯ−ガラス成分
ＢａＯ−ＳｉＯ_２　−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系−ガラス成分
ＢａＯ−ＳｉＯ_２　−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３系−ガラス成分
ＢａＯ−ＴｉＯ_２−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３
　ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｎｄ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系＋ガラス成分
ＢａＯ−ＴｉＯ_２−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｓｍ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系＋ガラス成分
ＭｇＯ−ＣａＯ−ＴｉＯ_２−ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ガラス成分
【００２６】ガラス成分は特に限定されないが、以下の組成系のガラスが好ましい。
Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２，ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２
【００２７】
_{また、前記磁器は、上記成分以外の酸化物や金属成分を含有してい}てよい。こうした酸化物や金属成分としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄがある。
【００２８】
前記した磁器は、高周波（０．５ＧＨｚ以上）で使用する配線基板であることが多く、ＬＣＲ　などの回路を形成しているため、寸法精度が特性に直接影響するため、寸法精度は重要である。また、上記のような磁器組成は、焼成収縮が温度に敏感であり、そのまま焼成すると反りが生じ、かつ特に寸法精度もばらつきやすい。
【００２９】本発明の焼結体の焼成温度は特に限定されない。焼結体が前記磁器である場合には、焼成温度は１０００℃以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、セラミック組成物体について述べる。
セラミック組成物体は、バインダーを含有しており、かつ被焼成体が焼結する温度で焼結しないものとする必要がある。これは、焼成工程において、セラミック組成物体が板状体に固着するのを防止するためである。この観点からは、セラミック組成物体の焼結開始温度と本発明焼結体の焼成温度との差は、５０℃以上とすることが好ましい。
【００３１】
セラミック組成物体を構成するバインダーは特に限定されないが、以下を例示できる。
有機バインダー：例えば、エチルセルロース、ＰＶＢ　、アクリル樹脂、ＰＶＡ
【００３２】
セラミック組成物体を構成するセラミックスとしては、セラミックスとしては、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、フェライト、コージェライト、イットリア等の希土類元素の酸化物等の酸化物系セラミックス；チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、希土類元素のマンガナイト、希土類元素のクロマイト等の複合酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素，サイアロン等の窒化物系セラミックス；炭化珪素、炭化ホウ素、炭化タングステン等の炭化物系セラミックスを例示できる。
【００３３】
特に好ましくは、セラミック組成物体が、１０００℃まで焼結しない材質である。また、好ましくは、セラミック組成物体が、被焼成体の焼成温度まで、熱膨張の変曲点を持たずになめらかに連続的に膨張する。これによって、昇温時に、被焼成体に対して不要な応力をかけないようにできる。このような材質としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト、ステアタイト、マグネシア、シリカガラス、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素を例示できる。
【００３４】
セラミック組成物体上には、被焼成体の焼結温度で安定な材質からなる板状体を設置する。被焼成体の焼結温度で安定であるとは、焼結による寸法収縮が実質的になく、またセラミック組成物体と化学反応しないことを意味している。このような材質としては、上記したセラミックスを例示できる。
【００３５】
好ましくは、被焼成体がグリーンシートを含んでおり、特に好ましくは被焼成体がグリーンシートの積層体からなる。この場合には被焼成体中に内蔵電極を容易に形成可能である。
【００３６】
好適な実施形態においては、被焼成体が未焼結電極層を備えており、この場合には第一の態様に係る発明による作用効果が特に大きい。なぜなら、被焼成体の表面および／または内部に電極が含まれていると、熱伝導が複雑になり、焼成時の成形体内部の温度分布が不均一に成りやすいためであり、従って本発明の効果が大きい。
【００３７】
特に未焼結電極層が被焼成体の表面に存在する場合には本発明の効果が大きい。なぜなら、板状体を被焼成体の表面上におもりとして載せて焼結する場合には、未焼結電極層が板状体に密着した状態で焼結するために、焼結後に電極が板状体から剥離しにくくなる。しかも、未焼結電極層が板状体に対して接合する結果、焼結過程において被焼成体の寸法収縮が、寸法収縮しない板状体によって拘束される結果、焼結体の反りが大きくなる。第一の態様に係る発明によれば、未焼結電極層と板状体との直接の接触を防止できることから、このような被焼成体の拘束による反りを防止できる。
【００３８】
第一の態様に係る発明においては、被焼成体の表面の一部を被覆するようにセラミック組成物体を配置する。このとき、被焼成体の表面におけるセラミック組成物体の平面的形態は特に限定されないが、表面において所定パターンを反復していることが好ましい。このような形態としては、以下に示すような格子形状や島状の他、任意の平面的反復パターンを使用可能である。
【００３９】
好適な実施形態においては、被焼成体が一対の主面を有しており、セラミック組成物体が被焼成体の少なくとも一方の主面の全面積の０．５％以上、６０％以下を被覆している。これが０．５％より小さいと、被焼成体の表面の一部領域に加重が集中し、被焼成体の焼成収縮率がその領域において変化するために、焼結体の反りが増加する傾向がある。この観点からは、被覆面積が１．０％以上であることが更に好ましい。また、前記被覆面積が６０％より大きいと、被焼成体からの材料、例えばバインダーの飛散が抑制されるので、焼成収縮率が小さくなり、反りが増加する傾向がある。この観点からは、被覆面積が６０％以下が好ましく、５０％以下であることが更に好ましい。
【００４０】
好適な実施形態においては、セラミック組成物体が帯状突起を形成しており、帯状突起が格子を形成している。この場合には、各格子の中に各種の表層電極を構成できるので、多数の電子素子を量産するのに好適である。
【００４１】
図７（ａ）は、本実施形態に係る焼結用部材１Ａを示し、図７（ｂ）は焼結用部材１Ａの断面図である。本焼結用部材１Ａの被焼成体５は平板状である。被焼成体５の一方の主面５ａ、他方の主面５ｂ上には、それぞれ帯状突起１３ａ、１３ｂが形成されており、帯状突起が交差し、格子状パターン１３Ａのセラミック組成物体１３Ａ、１３Ｂを構成している。各格子内にはそれぞれ未焼結電極層２Ａが形成されている。なお、被焼成体５の内部にも未焼結電極層を形成できるが、図７では図示省略した。
【００４２】
好適な実施形態においては、帯状突起の幅Ｗが０．０３〜２ｍｍであり、高さが０．０１〜０．２５ｍｍである。
【００４３】
帯状突起の幅Ｗが０．０３ｍｍより小さいと、セラミック組成物体の形状を安定させることが困難となり、セラミック組成物体の成形欠損が生じる。この結果、板状体からセラミック組成物体への荷重の加わり方に偏りが生じ、被焼成体の焼成収縮が変化するとともに、焼結体の反りが増加する傾向がある。この観点からは、帯状突起の幅Ｗを０．０５ｍｍ以上とすることが更に好ましい。
【００４４】
帯状突起の幅Ｗが２．０ｍｍより大きいと、被焼成体の脱脂が不充分となり、焼成収縮率が減少し、焼結体の反りが増加する傾向がある。この観点からは、帯状突起の幅Ｗを１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４５】
また、好適な実施形態においては、セラミック組成物体が、被焼成体の表面に互いに分離された状態で形成された島状体である。ここで、島状体とは、平面的に見て分離された形態で設けられている突起を意味しており、個々の突起の形態や寸法には特に制限はない。
【００４６】
図８（ａ）は、本実施形態に係る焼結用部材１Ｂを示し、図８（ｂ）は焼結用部材１Ｂの断面図である。本焼結用部材１Ｂの被焼成体５は平板状である。被焼成体５の一方の主面５ａ、他方の主面５ｂ上には、それぞれ多数の島状体２３Ａ、２３Ｂが形成されており、各島状体２３Ａ、２３Ｂが各主面上において平面的に見て略均一に分散されている。
【００４７】
この形態においては、各島状体２３Ａ、２３Ｂの面積が０．００２５ｍｍ^２〜４ｍｍ^２であることが好ましい。各島状体の面積が０．００２５ｍｍ^２より小さいと、セラミック組成物体の形成が難しく、各島状体の形態や寸法が不安定となり、被焼成体の焼成収縮が変化するとともに、焼結体の反りが増加する傾向がある。この観点からは、各島状体の面積が０．００４９ｍｍ^２以上であることが好ましい。
【００４８】
また、各島状体の面積が４ｍｍ^２を超えると、焼結時に、島状体の直下からのバインダー等の材料の飛散除去が抑制され、焼成収縮率のムラが生じやすい。
【００４９】また、セラミック組成物体の高さ（図７（ｂ）、図８（ｂ）においてはｄ）は、０．０１〜０．２５ｍｍであることが好ましい。これが０．０１ｍｍより小さいと、被焼成体表面からの材料の飛散除去が不十分になり、焼成収縮率が小さくなる。これは被焼成体から脱脂を行う場合に特に問題になる。また、セラミック成形体の表層部に電極が形成されている場合は、例えばスクリーン印刷法で成形した場合、電極の高さは０．０１ｍｍ程度とすることが多い。このため、セラミック組成物体の高さが０．０１ｍｍ未満であると、表層電極が板状体に接触し、表層電極に傷がつく。
【００５０】
また、セラミック組成物体の高さｄが０．２５ｍｍを超えると、セラミック組成物体の形態を均一にすることが難しくなり、特に高さにムラが生じ易い。この結果、被焼成体への荷重の加わり方に偏りが生じ、焼成体が歪み、反りが増加する傾向がある。
【００５１】
第二の態様に係る発明において、セラミック焼結体としては上記のものを例示できる。また、熱伝導制御板の材質としては、上記の板状体の材質のうち、第二の態様に係る発明における熱伝導率の限定に合致するものであれば特に限定はない。また、セラミック組成物体を使用する場合には、その具体的構成は上記のとおりであることが好ましい。
【００５２】
また、熱伝導制御板の表面の温度ムラを被焼成体へと伝えないようにするという観点からは、熱伝導制御板の厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましい。また、第一の態様に係る発明において、板状体を、第二の態様に係る発明における熱伝導制御板とすることが好ましい。
【００５３】
本発明の対象となる電子部品は特に限定されないが、例えば積層誘電体フィルター、多層配線基板、誘電体アンテナ、誘電体カプラー、誘電体複合モジュール、誘電体／磁性体複合モジュールを例示できる。
【００５４】
前記磁器を製造する際のプロセスそれ自体は公知である。好ましくは、各成分の原料を所定比率で混合して混合粉末を得、混合粉末を９００−１３００℃で仮焼し、仮焼体を粉砕し、セラミック粉末を得る。そして、好ましくは、セラミック粉末と、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３およびＺｎＯからなるガラス粉末とを使用して、グリーンシートを作製し、グリーンシートを積層し、被焼成体５を製造する。次いで，本発明に従い、この被焼成体を脱脂、焼成する。
【００５５】
セラミック多層基板において使用できる金属電極は限定されないが、銀電極、銅電極、ニッケル電極、パラジウム電極またはこれらの合金からなる電極が好ましく、銀または銀合金からなる電極が更に好ましく、銀電極が特に好ましい。
【００５６】
【実施例】［第一の態様に係る発明の実施例］
（セラミック粉末の製造）
炭酸バリウム、アルミナ、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ビスマスの各粉末を、所定の組成になるように秤量し、湿式混合する。この混合粉末を９００℃〜１０００℃で仮焼し、仮焼体を得る。仮焼粉末を、ボールミルにて、所定粒度まで粉砕し、粉末を乾燥し、セラミック粉末を得た。
【００５７】
（ガラス粉末の製造）
酸化亜鉛、酸化ホウ素および酸化珪素の各粉末を秤量し、乾式混合し、混合粉末を白金ルツボ中で溶融させ、溶融物を水中に投下して急速冷却し、塊状のガラスを得る。このガラスを湿式粉砕し、低融点ガラス粉末を得る。
【００５８】
（セラミック成形体５の製造）
このＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３の組成系のセラミック粉末（５０％粒度約０．５μｍ）にポリビニルアルコールバインダー、可塑剤としてＤＯＰ　、溶剤としてトルエンおよびイソプロピルアルコールを添加し、混合、脱泡後、ドクターブレードにてグリーンシート成形した。グリーンシートの厚みは１００　μｍである。のグリーンシートに、Ａｇを含む電極ペーストを印刷し、未焼結電極層４、２Ａ、２Ｂを形成した。グリーンシートを２０層積層し、総厚約２００μｍ、縦約１００ｍｍ　、横１００ｍｍ　の平板形状の成形体５を得た。表層電極の厚さは約１０μｍである。
【００５９】
（セラミック組成物体の成形）
５０％　粒径約２　μｍのアルミナ粉末１００　重量部に対し、有機バインダーとしてエチルセルロースを５　重量部添加し、ペーストとした。これをスクリーン印刷によりセラミック成形体５の主面５ａ、５ｂ上に印刷した。スクリーン印刷に使用した製版の仕様は、メッシュ：＃２００、乳剤：３０μｍである。厚み１回の印刷で形成できる層の厚さは、最大で約４０〜５０μｍのため、それ以上の高さの層は繰り返し印刷して高くした。ただし、５　回繰り返し印刷までは形状も安定するが、それを越えると形状が不安定になる。
【００６０】
（板状体６Ａ、６Ｂ）
厚み２ｍｍ　×１００ｍｍ　×１００ｍｍ　、重さ約５０ｇ　の多孔質アルミナ板を用いた。
【００６１】
（焼成工程）
最高温度９２０　℃、空気雰囲気のベルト炉で、ヒートスケジュールは１５時間である。この焼成に先立つ脱脂は実施していない。
【００６２】
（評価）
（焼成収縮率）
焼成後、得られた基板の焼成収縮率を、表面の電極間距離を画像処理装置で測定して求めた。
（基板の反り）　表面粗さ計で測定した。
（基板表面の電極のキズ）　実体顕微鏡で観察した。
【００６３】
（実験番号１〜３７）
表１、２、３、４に示す各番号の実験を行った。ただし、セラミック組成物体の形態は、図７に示すような格子形状とした。そして、格子を構成する帯状突起の幅Ｗ、高さｄ、面積比率を、表１〜４に示すように変更した。この結果を各表に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
表１に示す実験番号１〜１１においては、セラミック組成物体（帯状突起）の主面に対する面積比率を種々変更してみた。この結果、面積比率を０．５％以上、６０％以下とすることによって、焼成収縮率がほぼ目的値となり、焼成後の基板の反りも低減できた。また、表層電極の傷も見られなかった。
【００６９】
表２に示す実験番号１２〜２１においては、帯状突起の幅を種々変更した。この結果、帯状突起の幅を０．０３〜２ｍｍとすることによって、焼成収縮率を目標値とでき、焼成後の基板の反りを抑制できることを確認した。また、表層電極の傷も見られなかった。
【００７０】
表３に示す実験番号２２〜３０においては、帯状突起の高さｄを種々変更した。この結果、帯状突起の高さを０．０１〜０．２５ｍｍとすることによって、焼成収縮率を目標値とでき、焼成後の基板の反りを抑制できることを確認した。
【００７１】
表４に示す実験番号３１〜３７においては、セラミック組成物体の面積比率を種々変更した。この結果、セラミック組成物体がない場合には、焼成収縮率が目的値からずれ、焼成後の基板の反りも大きく、表層電極に傷が生じた。実験番号３２〜３７においても、前記と整合的な結果が得られた。
【００７２】
（実験番号３８〜６５）
表５、６、７に示す各番号の実験を行った。ただし、セラミック組成物体の形態は、図８に示すような島状とした。そして、各島状体の面積、高さ、セラミック組成物体全体の主面に対する面積比率を、表５〜７に示すように変更した。この結果を各表に示す。
【００７３】
【表５】

【００７４】
【表６】

【００７５】
【表７】

【００７６】
表５に示す実験番号３８〜４８においては、セラミック組成物体の面積比率を種々変更した。この結果、面積比率を０．５〜６０％とすることによって、焼成収縮率を目的値とでき、焼成後の基板の反りを抑制できた。また、表層電極に傷は見られなかった。
【００７７】
表６に示す実験番号４９〜５６においては、各島状体の面積を種々変更した。この結果、面積を０．００２５ｍｍ^２〜４ｍｍ^２とすることによって、焼成収縮率を目的値とでき、焼成後の基板の反りを抑制できた。また、表層電極に傷は見られなかった。
【００７８】
表７に示す実験番号５７〜６５においては、各島状体の高さｄを種々変更した。この結果、ｄを０．０１〜０．２５ｍｍとすることによって、焼成収縮率を目的値とでき、焼成後の基板の反りを抑制できた。また、表層電極に傷は見られなかった。
以上述べたように、本発明によれば、セラミック多層基板等の焼結体を製造するのに際して、焼結体の反りを抑制し、焼成収縮率のバラツキを低減し、寸法精度の高い焼結体を提供することができる。
【００７９】
［第二の態様に係る発明の実施例］
（セラミック粉末の製造）
炭酸バリウム、アルミナ、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ビスマスの各粉末を、所定の組成になるように秤量し、湿式混合する。この混合粉末を９０００〜１０００℃で仮焼し、仮焼体を得る。仮焼粉末を、ボールミルにて、所定粒度まで粉砕し、粉末を乾燥し、セラミック粉末を得た。
【００８０】
（ガラス粉末の製造）
酸化亜鉛、酸化ホウ素および酸化珪素の各粉末を秤量し、乾式混合し、混合粉末を白金ルツボ中で溶融させ、溶融物を水中に投下して急速冷却し、塊状のガラスを得る。このガラスを湿式粉砕し、低融点ガラス粉末を得る。
【００８１】
（セラミック成形体５の製造）
このＢａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３の組成系のセラミック粉末（５０％粒度約０．５μｍ）にポリビニルアルコールバインダー、可塑剤としてＤＯＰ　、溶剤としてトルエンおよびイソプロピルアルコールを添加し、混合、脱泡後、ドクターブレードにでグリーンシート成形した。グリーンシートの厚みは１２０　μｍである。このグリーンシートに、Ａｇを含む電極ペーストを印刷し、未焼結電極層４、２Ａ、２Ｂを形成した。グリーンシートを２０層積層し、ＣＩＰ　を用いて成形し、総厚約２４００μｍ、縦約１００ｍｍ　、横１００ｍｍ　の平板形状の成形体５を得た。表層電極の厚さは約１０μｍである。
【００８２】
次いで、得られたセラミック成形板５を、図４に示すように一対の熱伝導制御板１５Ａ、１５Ｂの間にはさみ、最高温度９２０　℃、空気雰囲気のベルト炉で焼成した。ヒートスケジュールは１５時間である。この焼成に先立つ脱脂は実施していない。
【００８３】
ここで、熱伝導制御板の材質は、表８に示すように変更した。熱伝導制御板の寸法は、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍである。成形体５の焼成後の熱伝導率（２５℃）、熱伝導制御板の材質の熱伝導率（２５℃）は、表８に示すとおりである。得られた焼結体について、反りと焼成収縮率とを測定し、結果を表８に示した。
【００８４】
【表８】

【００８５】
この結果から分かるように、熱伝導制御板の熱伝導率Ｔａ／焼結体の熱伝導率Ｔｂを本発明の範囲内とすることによって、焼成時の成形体表面裏面での温度差を低減でき、また焼結体の反りを抑制でき、成形体の焼成収縮率を目的値とすることができる。
【００８６】
次に、上記と同様にし、セラミック成形板５の材質および熱伝導制御板の材質を、表９〜表１３に示すように変更し、上記と同様の測定を行った。
【００８７】
【表９】

【００８８】
【表１０】

【００８９】
【表１１】

【００９０】
【表１２】

【００９１】
【表１３】

【００９２】
これらの結果から分かるように、熱伝導制御板の熱伝導率Ｔａ／焼結体の熱伝導率Ｔｂを本発明の範囲内とすることによって、焼成時の成形体表面裏面での温度差を低減でき、また焼結体の反りを抑制でき、成形体の焼成収縮率を目的値とすることができる。
【００９３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、セラミック多層基板において、基板の反りを抑制し、焼成収縮率のバラツキを低減し、寸法精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明で焼成に供する焼結用部材１を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は、表層電極２Ａ、２Ｂの設けられた被焼成体５を模式的に示す断面図である。
【図２】図１（ａ）のエセンブリ１を一対の板状体によって挟んだ状態を模式的に示す。
【図３】焼結用部材１を炉内に収容した状態を模式的に示す。
【図４】セラミック成形板５を一対の熱伝導制御板１５Ａ、１５Ｂによって挟んで焼成しているときの温度ムラを示す。
【図５】セラミック成形板５を一対の熱伝導制御板１５Ａ、１５Ｂによって挟んで焼成しているときの温度ムラを示し、熱伝導制御板の熱伝導率が低い場合を示す。
【図６】セラミック成形板５を一対の熱伝導制御板１５Ａ、１５Ｂによって挟んで焼成しているときの温度ムラを示し、熱伝導制御板の熱伝導率が高い場合を示す。
【図７】（ａ）は、セラミック成形板５の主面に格子形状のセラミック組成物体１３Ａ、１３Ｂを形成した状態を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のセラミック成形板およびセラミック組成物体の断面図である。
【図８】（ａ）は、セラミック成形板５の主面に島状のセラミック組成物体２３Ａ、２３Ｂを形成した状態を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のセラミック成形板およびセラミック組成物体の断面図である。
【符号の説明】
１、１Ａ、１Ｂ　焼成工程に供される焼結用部材　　　　２Ａ、２Ｂ　表層電極　　　　３Ａ、３Ｂ　セラミック組成物体　　　　４　内蔵電極
５　被焼成体（セラミック成形板）　　　　６Ａ、６Ｂ　板状体
８　ヒーター　　　　１０　隙間　　　　１３Ａ、１３Ｂ　格子形状のセラミック組成物体　　　　１３ａ、１３ｂ　帯状突起　　　　１６　熱伝導制御板の表面上のホットスポット　　　　１８　熱伝導制御板の内面上のホットスポット
２３Ａ、２３Ｂ　島状体　　　　Ｗ　帯状突起の幅　　　　ｄ　セラミック組成物体の高さ[0001]
The present invention relates to a method for manufacturing a sintered body and a method for manufacturing a ceramic multilayer substrate.
[0002]
2. Description of the Related Art In high frequency circuit radio equipment such as cellular phones, a laminated dielectric filter is used as a high frequency circuit filter, for example, as a top filter, a transmission interstage filter, a local filter, a reception interstage filter, or the like. ing. Such a dielectric laminated filter is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-243810.
[0003]
The laminated dielectric filter is formed by screen-printing a predetermined number of green sheets with a paste for a built-in electrode in a predetermined pattern, laminating and cutting a plurality of green sheets, and forming a pre-fired substrate. For example, the built-in electrode was manufactured by baking at 600 to 1100 ° C. Then, after the substrate is subjected to barrel polishing, a metal paste for a surface electrode is applied to a predetermined region of the surface of the substrate, and is baked on the surface of the substrate to form the surface electrode. This surface electrode functions as a terminal for the built-in electrode. A typical example of such a laminated dielectric filter using a metal paste is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 6-120603.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, if a large number of laminated dielectric filters are fired, the sintered body may be warped. In addition, the firing shrinkage of the sintered body varies, and the dimensional accuracy of the sintered body tends to decrease.
[0005]
An object of the present invention is to provide a sintered body having a high dimensional accuracy by suppressing the warpage of the sintered body, reducing the variation in the firing shrinkage ratio when manufacturing a sintered body such as a ceramic multilayer substrate. is there.
[0006]
It is another object of the present invention to suppress warpage of a ceramic multilayer substrate such as a multilayer dielectric filter, reduce variations in shrinkage in firing, and improve dimensional accuracy.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to the first aspect is a method of manufacturing a sintered body by firing a body to be fired,
A ceramic composition object containing a binder and not sintering at a temperature at which the object to be fired is sintered is arranged so as to cover a part of the surface of the object to be fired, and the object to be fired is placed on the ceramic composition object. A plate-like body made of a material that is stable at the sintering temperature is set, and then the object to be fired is fired.
[0008]
Further, the present invention relates to a sintered body obtained by the above method. Further, the present invention relates to a sintering member for use in the method.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to the schematic diagrams of FIGS.
FIG. 1A shows a sintering member to be subjected to a firing process, and FIG. 1B shows an object 1 to be fired. The following mainly describes the process for manufacturing a ceramic multilayer substrate.
[0010]
In this example, the sintering member 1 is a ceramic molded plate 5. A paste 4 for a built-in electrode is formed inside a ceramic molded plate 5, and

pastes

2A and 2B for surface layer electrodes are formed on

main surfaces

5a and 5b of the molded plate 5, respectively. Next, the ceramic composition object 3A is provided on the main surface 5a, and the ceramic composition object 3B is provided on the main surface 5b, and the sintering member 1 of FIG. 1A is obtained.
[0011]
Next, as shown in FIG. 2, the sintering member 1 is sandwiched between a pair of plate-like bodies 6A and 6B. Here, the plate-like body 6A is in close contact with or in contact with the ceramic composition object 3A, and the plate-like body 6B is in close contact with or in contact with the ceramic composition object 3B. A gap 10 is generated between each of the

main surfaces

5a and 5b of the plate 5 and the plates 6A and 6B. In this state, the sintering member 1 is placed in the furnace 7 as shown in FIG.
[0012]
In the present invention, the ceramic composition objects 3A and 3B that contain a binder and do not sinter at the temperature at which the object to be fired is sintered or adhered so as to cover a part of the surface of the object 1 to be fired. Then, the plate-like bodies 6A and 6B are placed thereon, and the fired body 1 is fired. As a result, the

ceramic composition objects

3A and 3B come into close contact with or contact with the plate-like bodies 6A and 6B thereon, and as a result, the ceramic composition objects act as a kind of spacer between the surface of the fired body and the plate-like body. A gap 10 occurs. When the sintering of the object to be fired proceeds in this state, the object to be fired gradually shrinks. At this time, the ceramic composition objects 3A and 3B are not in contact with or in contact with the plate-like bodies 6A and 6B, but are not sintered, and thus are in a state where some fluidity is not lost.
[0013]
In this state, a load is applied from the plate to the body 1 to be fired, thereby suppressing the warpage of the plate. However, when the plate-like body restricts the deformation of the body to be fired 1 and the body to be fired shrinks in the firing process, the warpage of the body to be fired increases. However, in the present invention, the ceramic composition objects 6A and 6B act as a kind of ceramic bearing, and do not suppress dimensional shrinkage due to firing of the sintering member 1. As a result, it is possible to prevent warpage of the object 5 to be fired during firing, and to improve the dimensional accuracy thereof.
[0014]
Further, the invention according to the second aspect is a method of manufacturing a ceramic multilayer substrate made of a ceramic sintered body having a built-in electrode,
A heat conduction control plate is provided on one main surface of the ceramic formed plate and on the other main surface side, respectively, and the sintered body is obtained by sintering the ceramic formed plate. The ratio (Ta / Tb) of the conductivity Ta to the thermal conductivity Tb of the sintered body is 0.01 or more and 50 or less.
[0015]
The present invention also relates to a ceramic multilayer substrate obtained by the above method.
[0016]
Hereinafter, the invention according to the second embodiment will be further described with reference to the schematic diagrams of FIGS. 4 to 6. As shown in FIG. 4, the fired body 10 for a ceramic multilayer substrate is fired in a state sandwiched between a pair of heat

conduction control plates

15A and 15B to obtain a ceramic multilayer substrate. Here, the ceramic multilayer substrate is fired while being sandwiched between a pair of heat conduction control plates, and the relationship between the heat conductivity Ta of the heat conduction control plates and the heat conductivity Tb of the sintered body is set to a constant ratio. Is important.
[0017]
That is, by installing the heat

conduction control plates

15A and 15B, the heat from the heater in the furnace is not directly radiated to the ceramic multilayer substrate, but is radiated to the surface 15b of the heat

conduction control plates

15A and 15B once. become. Here, near the surface 15b of the heat

conduction control plates

15A and 15B, temperature unevenness occurs due to convection and radiation distribution in the furnace. 16 is a relatively high temperature region, and 17 is a relatively low temperature region. If the thermal conductivity of the heat conduction control plate is low, temperature unevenness is unlikely to occur at the interface between the surface 5a of the molded plate 5 and the heat conduction control plate 15a, and in this respect, the temperature distribution during firing of the molded plate 5 becomes small. Should be able to suppress warpage. However, in fact, the warp was rather large even though the load was applied across the formed plate 5 by the heat conduction control plate.
[0018]
The reason is considered as follows. That is, when the heat conductivity of the heat conduction control plate is low, a part of the heat near the surface 15b of the heat conduction control plate is conveyed by convection as shown by an arrow A as shown in FIG. Conduction is conducted to the inner surface 15a side to generate a hot spot 16A. It is considered that this hot spot influences the shrinkage of the formed plate during firing and causes warpage.
[0019]
In particular, in the case of a ceramic multilayer substrate, a difference in thermal expansion and a difference in firing shrinkage between the ceramic molded body 5 and the electrode 4 are large, so that the substrate is likely to be warped. Easy to receive.
[0020]
On the other hand, when the heat conductivity Ta of the heat conduction control plate is too high, as shown in FIG. 6, the hot spots on the surfaces 15a of the heat

conduction control plates

15A and 15B maintain a substantially unchanged planar pattern. However, it tends to be transferred to the hot spot 18 on the inner surface 15a. As a result, it is considered that in the sintering process of the formed plate 5, the internal deviation of the firing shrinkage becomes large, thereby causing warpage.
[0021]
On the other hand, according to the second aspect of the present invention, as shown in FIG. 4, since the heat conduction control plate has a moderately low thermal conductivity, the surface of the heat

conduction control plate

15A, 15B The hot spot 16 on 15b is not easily transferred to the inner surface 15a. In addition, since the heat conduction control plates have a moderately high thermal conductivity, hot spots due to convection from the sides of each heat conduction control plate are unlikely to occur. Is less likely to occur and warpage is less likely to occur.
[0022]
In the present invention, the ratio (Ta / Tb) of the thermal conductivity Ta of the thermal conductivity control plate to the thermal conductivity Tb of the sintered body is set to 0.01 or more and 50 or less. Ta / Tb is more preferably 45 or less. Alternatively, it is more preferable that Ta / Tb is 0.05 or more.
[0023]
In the invention according to the first aspect, the body to be fired is not particularly limited, but may be a green sheet laminate, a degreased body, a powder molded body, or a degreased body. In the present invention, a gap can be provided between the main surface of the body to be fired and the plate-like body. Thereby, organic matter can be efficiently degreased from the main surface of the fired object. This makes it possible to evenly shrink the entire fired body particularly in the degreasing process. That is, in the degreasing process, the formed body and the ceramic composition object are in close contact or contact with each other only with the organic components contained in the formed body and the ceramic composition object, and in the sintering process, the ceramic composition object on the surface of the formed body is restrained. You can move freely without having to. Thereby, the dimensional accuracy of the sintered body is further improved.
[0024]
The type of the sintered body is not particularly limited, and may be a ceramic, a semiconductor, or a composite material containing a ceramic. Examples of the ceramics include oxide ceramics such as oxides of rare earth elements such as alumina, zirconia, partially stabilized zirconia, titania, silica, magnesia, ferrite, cordierite, and yttria; barium titanate, strontium titanate, titanate Complex oxides such as lead zirconate, rare earth element manganite, and rare earth element chromite; nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, and sialon; and carbide ceramics such as silicon carbide, boron carbide, and tungsten carbide. . As semiconductors, Si, MoSi₂, WSi₂, NbSi₂, TaSi₂, Nb₅Si₂, Ti₅Si₃Can be displayed.
Examples of the composite material include alumina / partially stabilized zirconia and Si / SiC.
[0025]
Particularly preferably, the sintered body is a porcelain containing a ceramic component and a glass component. In this case, a porcelain having the following composition is preferable.
BaO-Nd₂O₃-Bi₂O₃-TiO₂-Glass components
BaO-TiO₂-ZnO-glass component
BaO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-ZnO-based-glass component
BaO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-ZnO-Bi₂O₃System-glass component
BaO-TiO₂-ZnO-SiO₂-B₂O₃
BaO-TiO₂-Bi₂O₃-Nd₂O₃-ZnO-SiO₂-B₂O₃System + glass component
BaO-TiO₂-Bi₂O₃-La₂O₃-Sm₂O₃-ZnO-SiO₂-B₂O₃System + glass component
MgO-CaO-TiO₂-ZnO-Al₂O₃-SiO₂-B₂O₃-Glass components
Although the glass component is not particularly limited, glass having the following composition is preferred.
B₂O₃-SiO₂, ZnO-B₂O₃-SiO₂, Bi₂O₃-B₂O₃-SiO₂, Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃-SiO₂
[0027]
_{Further, the porcelain contains oxides and metal components other than the above components.}May be. Such oxides and metal components include, for example, MgO, CaO, SrO₂, Y₂O₃, V₂O₃, MnO, Mn₂O₃, CoO, NiO, Nd₂O₃, Sm₂O₃, La₂O₃, Ag, Cu, Ni, and Pd.
[0028]
The above-mentioned porcelain is often a wiring board used at a high frequency (0.5 GHz or more), and since it forms a circuit such as LCR, the dimensional accuracy directly affects the characteristics, so the dimensional accuracy is important. . Further, in the above-described porcelain composition, firing shrinkage is sensitive to temperature, and if fired as it is, warpage occurs, and particularly dimensional accuracy tends to vary.
The firing temperature of the sintered body of the present invention is not particularly limited. When the sintered body is the porcelain, the firing temperature is preferably 1000 ° C. or lower.
[0030]
Next, the ceramic composition object will be described.
It is necessary that the ceramic composition body contains a binder and does not sinter at a temperature at which the body to be fired sinters. This is to prevent the ceramic composition object from sticking to the plate in the firing step. From this viewpoint, it is preferable that the difference between the sintering temperature of the ceramic composition body and the sintering temperature of the sintered body of the present invention is 50 ° C. or more.
[0031]
Although the binder constituting the ceramic composition object is not particularly limited, the following can be exemplified.
Organic binder: For example, ethyl cellulose, PVBＰＶ, acrylic resin, PVA
[0032]
Examples of ceramics constituting the ceramic composition body include ceramics such as oxide ceramics such as oxides of rare earth elements such as alumina, zirconia, titania, silica, magnesia, ferrite, cordierite, yttria; barium titanate, titanium Complex oxides such as strontium oxide, lead zirconate titanate, rare earth element manganite and rare earth element chromite; nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, and sialon; carbides such as silicon carbide, boron carbide, and tungsten carbide Base ceramics can be exemplified.
[0033]
Particularly preferably, the ceramic composition body is a material that does not sinter up to 1000 ° C. Also, preferably, the ceramic composition object smoothly and continuously expands up to the firing temperature of the object to be fired without having an inflection point of thermal expansion. As a result, it is possible to prevent unnecessary stress from being applied to the body to be fired at the time of raising the temperature. Examples of such a material include alumina, zirconia, mullite, cordierite, steatite, magnesia, silica glass, silicon nitride, aluminum nitride, and silicon carbide.
[0034]
A plate made of a material that is stable at the sintering temperature of the object to be fired is placed on the ceramic composition object. Being stable at the sintering temperature of the object to be fired means that there is substantially no dimensional shrinkage due to sintering and that there is no chemical reaction with the ceramic composition object. Examples of such a material include the ceramics described above.
[0035]
Preferably, the object to be fired includes a green sheet, and particularly preferably, the object to be fired comprises a laminate of green sheets. In this case, the built-in electrode can be easily formed in the object to be fired.
[0036]
In a preferred embodiment, the object to be fired has an unsintered electrode layer. In this case, the effect of the invention according to the first aspect is particularly large. This is because, if electrodes are included on the surface and / or inside of the body to be fired, heat conduction becomes complicated, and the temperature distribution inside the molded body during firing tends to become non-uniform. Great effect.
[0037]
In particular, when the unsintered electrode layer exists on the surface of the object to be fired, the effect of the present invention is great. This is because when sintering a plate-like body as a weight on the surface of the object to be fired, since the unsintered electrode layer sinters in a state of being in close contact with the plate-like body, the electrode is not sintered after sintering. It is difficult to peel off from the body. Moreover, as a result of joining the unsintered electrode layer to the plate-like body, the dimensional shrinkage of the body to be fired during the sintering process is restrained by the plate-like body that does not shrink in size, resulting in increased warpage of the sintered body. . According to the invention according to the first aspect, since the direct contact between the unsintered electrode layer and the plate-shaped body can be prevented, it is possible to prevent such warpage due to the restraint of the body to be fired.
[0038]
In the invention according to the first aspect, the ceramic composition object is arranged so as to cover a part of the surface of the object to be fired. At this time, the planar shape of the ceramic composition object on the surface of the fired object is not particularly limited, but it is preferable that a predetermined pattern is repeated on the surface. As such a form, an arbitrary planar repetition pattern can be used in addition to a lattice shape and an island shape as described below.
[0039]
In a preferred embodiment, the object to be fired has a pair of main surfaces, and the ceramic composition object covers at least 0.5% and not more than 60% of the total area of at least one main surface of the object to be fired. ing. If this is less than 0.5%, the weight is concentrated on a partial region of the surface of the fired body, and the firing shrinkage of the fired body changes in that region, so that the warpage of the sintered body tends to increase. is there. From this viewpoint, the coating area is more preferably 1.0% or more. On the other hand, if the coating area is larger than 60%, the scattering of the material, for example, the binder, from the object to be fired is suppressed, so that the firing shrinkage ratio tends to decrease and the warpage tends to increase. From this viewpoint, the coating area is preferably equal to or less than 60%, and more preferably equal to or less than 50%.
[0040]
In a preferred embodiment, the ceramic composition object forms a band-like protrusion, and the band-like protrusion forms a lattice. In this case, since various surface electrodes can be formed in each lattice, it is suitable for mass-producing a large number of electronic elements.
[0041]
FIG. 7A shows a sintering member 1A according to the present embodiment, and FIG. 7B is a cross-sectional view of the sintering member 1A. The body 5 to be fired of the main sintering member 1A has a flat plate shape. Band-shaped

projections

13a and 13b are formed on one main surface 5a and the other main surface 5b of the fired body 5, respectively, and the band-shaped protrusions intersect to form the ceramic composition objects 13A and 13B of the lattice pattern 13A. Make up. A green electrode layer 2A is formed in each lattice. It should be noted that a green electrode layer can also be formed inside the body 5 to be fired, but is not shown in FIG.
[0042]
In a preferred embodiment, the width W of the band-shaped projection is 0.03 to 2 mm, and the height is 0.01 to 0.25 mm.
[0043]
If the width W of the band-shaped projection is smaller than 0.03 mm, it becomes difficult to stabilize the shape of the ceramic composition object, and molding defects of the ceramic composition object occur. As a result, a bias is generated in how the load is applied from the plate to the ceramic composition object, and the firing shrinkage of the fired body changes, and the warpage of the sintered body tends to increase. From this viewpoint, it is more preferable that the width W of the band-shaped projection is 0.05 mm or more.
[0044]
If the width W of the band-shaped projections is larger than 2.0 mm, the object to be fired is insufficiently degreased, the shrinkage ratio of firing decreases, and the warpage of the sintered body tends to increase. From this viewpoint, it is preferable that the width W of the band-shaped projection be 1.5 mm or less.
[0045]
In a preferred embodiment, the ceramic composition object is an island-like body formed on the surface of the body to be fired while being separated from each other. Here, the island-shaped body means a projection provided in a form separated when viewed in plan, and there is no particular limitation on the form and size of each protrusion.
[0046]
FIG. 8A shows a sintering member 1B according to the present embodiment, and FIG. 8B is a cross-sectional view of the sintering member 1B. The body 5 to be fired of the main sintering member 1B has a flat plate shape. A large number of

islands

23A and 23B are formed on one main surface 5a and the other main surface 5b of the fired body 5, respectively. Each of the

islands

23A and 23B is planar on each main surface. Seen in a substantially uniform distribution.
[0047]
In this embodiment, the area of each of the

islands

23A and 23B is 0.0025 mm.²~ 4mm²It is preferable that The area of each island is 0.0025mm²If it is smaller, it is difficult to form a ceramic composition object, and the shape and dimensions of each island-shaped body become unstable, and the firing shrinkage of the body to be fired changes, and the warpage of the sintered body tends to increase. From this viewpoint, the area of each island is 0.0049 mm.²It is preferable that it is above.
[0048]
The area of each island is 4 mm²Exceeding sintering prevents the material such as the binder from being scattered and removed from immediately below the islands during sintering, and tends to cause unevenness in the firing shrinkage.
The height (d in FIGS. 7B and 8B) of the ceramic composition object is preferably 0.01 to 0.25 mm. If it is smaller than 0.01 mm, the scattering of the material from the surface of the object to be fired will be insufficient, and the firing shrinkage will be small. This is particularly problematic when the object to be fired is degreased. Further, when an electrode is formed on the surface layer of the ceramic molded body, for example, when the electrode is formed by a screen printing method, the height of the electrode is often about 0.01 mm. For this reason, when the height of the ceramic composition object is less than 0.01 mm, the surface electrode contacts the plate-shaped body, and the surface electrode is damaged.
[0050]
Further, when the height d of the ceramic composition object exceeds 0.25 mm, it is difficult to make the form of the ceramic composition object uniform, and particularly, the height tends to be uneven. As a result, there is a bias in how the load is applied to the fired body, and the fired body tends to be distorted and the warpage tends to increase.
[0051]
In the invention according to the second aspect, the above-mentioned ceramic sintered bodies can be exemplified. Further, the material of the heat conduction control plate is not particularly limited as long as it meets the limitation of the thermal conductivity in the invention according to the second aspect among the materials of the plate-like body described above. When a ceramic composition body is used, the specific configuration is preferably as described above.
[0052]
Further, from the viewpoint of preventing the temperature unevenness on the surface of the heat conduction control plate from being transmitted to the object to be fired, the thickness of the heat conduction control plate is preferably 0.2 mm or more. Further, in the invention according to the first aspect, the plate-like body is preferably the heat conduction control plate according to the invention according to the second aspect.
[0053]
The electronic component to which the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include a laminated dielectric filter, a multilayer wiring board, a dielectric antenna, a dielectric coupler, a dielectric composite module, and a dielectric / magnetic composite module.
[0054]
The process of manufacturing the porcelain is itself known. Preferably, the raw materials of each component are mixed at a predetermined ratio to obtain a mixed powder, the mixed powder is calcined at 900 to 1300 ° C., and the calcined body is pulverized to obtain a ceramic powder. And preferably, ceramic powder and SiO₂, B₂O₃A green sheet is produced using the glass powder made of ZnO and ZnO, and the green sheets are laminated to produce the fired body 5. Next, the object to be fired is degreased and fired according to the present invention.
[0055]
The metal electrode that can be used in the ceramic multilayer substrate is not limited, but a silver electrode, a copper electrode, a nickel electrode, a palladium electrode or an electrode made of an alloy thereof is preferable, an electrode made of silver or a silver alloy is more preferable, and a silver electrode is particularly preferable. .
[0056]
[Embodiments of the invention according to the first embodiment]
(Manufacture of ceramic powder)
Each powder of barium carbonate, alumina, silicon oxide, zinc oxide, and bismuth oxide is weighed so as to have a predetermined composition and wet-mixed. The mixed powder is calcined at 900 ° C. to 1000 ° C. to obtain a calcined body. The calcined powder was ground to a predetermined particle size by a ball mill, and the powder was dried to obtain a ceramic powder.
[0057]
(Manufacture of glass powder)
Each powder of zinc oxide, boron oxide and silicon oxide is weighed and dry-mixed, the mixed powder is melted in a platinum crucible, and the melt is rapidly cooled by dropping it in water to obtain a lump glass. This glass is wet-pulverized to obtain a low-melting glass powder.
[0058]
(Manufacture of ceramic molded body 5)
This BaO-Al₂O₃-SiO₂-ZnO-Bi₂O₃Was added to a ceramic powder (50% particle size of about 0.5 μm) having the following composition, a polyvinyl alcohol binder, DOP # as a plasticizer, and toluene and isopropyl alcohol as solvents, mixing and defoaming, followed by green sheet molding with a doctor blade. The thickness of the green sheet is 100 μm. The electrode paste containing Ag was printed on the green sheet of No. 3 to form the green electrode layers 4, 2A, and 2B. 20 green sheets were laminated to obtain a flat molded body 5 having a total thickness of about 200 μm, a length of about 100 mm１００ and a width of 100 mm. The thickness of the surface electrode is about 10 μm.
[0059]
(Formation of ceramic composition object)
5% by weight of ethyl cellulose was added as an organic binder to 100% by weight of 50% {alumina powder having a particle size of about 2 μm} to obtain a paste. This was printed on the

main surfaces

5a and 5b of the ceramic molded body 5 by screen printing. The specifications of the plate making used for the screen printing are mesh # 200 and emulsion 30 μm. Since the thickness of a layer that can be formed by one-time printing is about 40 to 50 μm at the maximum, a layer having a height higher than that is repeatedly printed to increase the thickness. However, the shape is stable until printing is repeated 5 ° times, but beyond that, the shape becomes unstable.
[0060]
(Plates 6A, 6B)
A porous alumina plate having a thickness of 2 mm 100 mm 100 mm and a weight of about 50 g was used.
[0061]
(Baking process)
A belt furnace with a maximum temperature of 920 ° C. and an air atmosphere has a heat schedule of 15 hours. Degreasing prior to this firing was not performed.
[0062]
(Evaluation)
(Firing shrinkage)
After firing, the firing shrinkage of the obtained substrate was determined by measuring the distance between the electrodes on the surface using an image processing apparatus.
(Warp of substrate) Measured with a surface roughness meter.
(Scratch of electrode on substrate surface) Observed with a stereoscopic microscope.
[0063]
(Experiment numbers 1-37)
Experiments of each number shown in Tables 1, 2, 3, and 4 were performed. However, the form of the ceramic composition object was a lattice shape as shown in FIG. Then, the width W, height d, and area ratio of the band-like projections constituting the lattice were changed as shown in Tables 1 to 4. The results are shown in each table.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
[Table 3]

[0067]
[Table 4]

[0068]
In Experiment Nos. 1 to 11 shown in Table 1, various changes were made to the area ratio of the ceramic composition object (band-like projection) to the main surface. As a result, by setting the area ratio to be 0.5% or more and 60% or less, the firing shrinkage became almost the target value, and the warpage of the fired substrate could be reduced. In addition, no scratch on the surface electrode was observed.
[0069]
In Experiment Nos. 12 to 21 shown in Table 2, the width of the band-shaped projection was variously changed. As a result, it was confirmed that by setting the width of the band-shaped projections to 0.03 to 2 mm, the firing shrinkage rate could be set to the target value, and the warpage of the fired substrate could be suppressed. In addition, no scratch on the surface electrode was observed.
[0070]
In Experiment Nos. 22 to 30 shown in Table 3, the height d of the band-shaped projection was variously changed. As a result, it was confirmed that by setting the height of the band-shaped projections to 0.01 to 0.25 mm, the firing shrinkage ratio could be set to a target value, and the warpage of the fired substrate could be suppressed.
[0071]
In Experiment Nos. 31 to 37 shown in Table 4, the area ratio of the ceramic composition object was variously changed. As a result, when there was no ceramic composition object, the firing shrinkage ratio deviated from the target value, the warped substrate after firing was large, and the surface electrode was damaged. In Experiment Nos. 32-37, results consistent with the above were obtained.
[0072]
(Experiment numbers 38 to 65)
Experiments of each number shown in Tables 5, 6, and 7 were performed. However, the form of the ceramic composition object was an island shape as shown in FIG. Then, the area and height of each island-shaped body and the area ratio of the entire ceramic composition object to the main surface were changed as shown in Tables 5 to 7. The results are shown in each table.
[0073]
[Table 5]

[0074]
[Table 6]

[0075]
[Table 7]

[0076]
In Experiment Nos. 38 to 48 shown in Table 5, the area ratio of the ceramic composition object was variously changed. As a result, by setting the area ratio to 0.5 to 60%, the firing shrinkage ratio could be set to the target value, and the warpage of the fired substrate could be suppressed. In addition, no scratch was observed on the surface electrode.
[0077]
In Experiment Nos. 49 to 56 shown in Table 6, the area of each island was variously changed. As a result, the area is reduced to 0.0025 mm.²~ 4mm²By doing so, the firing shrinkage ratio could be made the target value, and the warpage of the fired substrate could be suppressed. In addition, no scratch was observed on the surface electrode.
[0078]
In Experiment Nos. 57 to 65 shown in Table 7, the height d of each island was variously changed. As a result, by setting d to 0.01 to 0.25 mm, the firing shrinkage ratio could be set to the target value, and the warpage of the fired substrate could be suppressed. In addition, no scratch was observed on the surface electrode.
As described above, according to the present invention, when manufacturing a sintered body such as a ceramic multilayer substrate, the warpage of the sintered body is suppressed, the variation in the firing shrinkage is reduced, and the sintering with high dimensional accuracy is achieved. Body can be provided.
[0079]
[Example of the invention according to the second aspect]
(Manufacture of ceramic powder)
Each powder of barium carbonate, alumina, silicon oxide, zinc oxide, and bismuth oxide is weighed so as to have a predetermined composition and wet-mixed. The mixed powder is calcined at 9000 to 1000 ° C. to obtain a calcined body. The calcined powder was ground to a predetermined particle size by a ball mill, and the powder was dried to obtain a ceramic powder.
[0080]
(Manufacture of glass powder)
Each powder of zinc oxide, boron oxide and silicon oxide is weighed and dry-mixed, the mixed powder is melted in a platinum crucible, and the melt is rapidly cooled by dropping it in water to obtain a lump glass. This glass is wet-pulverized to obtain a low-melting glass powder.
[0081]
(Manufacture of ceramic molded body 5)
This BaO-Al₂O₃-SiO₂-ZnO-Bi₂O₃, A polyvinyl alcohol binder, DOP # as a plasticizer, and toluene and isopropyl alcohol as solvents were mixed, defoamed, and formed into a green sheet with a doctor blade. The thickness of the green sheet is 120 μm. An electrode paste containing Ag was printed on this green sheet to form

green electrode layers

4, 2A, and 2B. Twenty layers of green sheets were laminated and molded using CIP to obtain a flat plate-shaped molded body 5 having a total thickness of about 2400 µm, a length of about 100 mm and a width of 100 mm. The thickness of the surface electrode is about 10 μm.
[0082]
Next, as shown in FIG. 4, the obtained ceramic molded plate 5 was sandwiched between a pair of heat

conduction control plates

15A and 15B, and fired in a belt furnace having a maximum temperature of 920 ° C. and an air atmosphere. The heat schedule is 15 hours. Degreasing prior to this firing was not performed.
[0083]
Here, the material of the heat conduction control plate was changed as shown in Table 8. The dimensions of the heat conduction control plate are 150 mm long, 150 mm wide, and 1.0 mm thick. The thermal conductivity (25 ° C.) after firing of the molded body 5 and the thermal conductivity (25 ° C.) of the material of the heat conduction control plate are as shown in Table 8. The warpage and firing shrinkage of the obtained sintered body were measured, and the results are shown in Table 8.
[0084]
[Table 8]

[0085]
As can be seen from these results, by setting the thermal conductivity Ta of the thermal conduction control plate / the thermal conductivity Tb of the sintered body within the range of the present invention, it is possible to reduce the temperature difference between the front and back surfaces of the compact during firing. Moreover, the warpage of the sintered body can be suppressed, and the firing shrinkage of the molded body can be set to the target value.
[0086]
Next, in the same manner as described above, the material of the ceramic molded plate 5 and the material of the heat conduction control plate were changed as shown in Tables 9 to 13, and the same measurement as above was performed.
[0087]
[Table 9]

[0088]
[Table 10]

[0089]
[Table 11]

[0090]
[Table 12]

[0091]
[Table 13]

[0092]
As can be seen from these results, by setting the thermal conductivity Ta of the thermal conductivity control plate / the thermal conductivity Tb of the sintered body within the range of the present invention, the temperature difference between the front and back surfaces of the compact during firing is reduced. In addition, the warpage of the sintered body can be suppressed, and the firing shrinkage of the molded body can be set to the target value.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, in a ceramic multilayer substrate, warpage of the substrate can be suppressed, variation in firing shrinkage can be reduced, and dimensional accuracy can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a sintering member 1 to be fired in the present invention, and FIG. 1B is a schematic view of a fired body 5 provided with

surface electrodes

2A and 2B. FIG.
FIG. 2 schematically shows a state in which the assembly 1 of FIG. 1A is sandwiched between a pair of plate-like bodies.
FIG. 3 schematically shows a state in which a sintering member 1 is accommodated in a furnace.
FIG. 4 shows temperature unevenness when the ceramic molded plate 5 is sandwiched between a pair of heat

conduction control plates

15A and 15B and fired.
FIG. 5 shows temperature unevenness when the ceramic molded plate 5 is sandwiched and fired by a pair of heat

conduction control plates

15A and 15B, showing a case where the heat conductivity of the heat conduction control plate is low.
FIG. 6 shows temperature unevenness when the ceramic molded plate 5 is sandwiched and fired by a pair of heat

conduction control plates

15A and 15B, and shows a case where the heat conductivity of the heat conduction control plate is high.
FIG. 7A is a perspective view schematically showing a state where lattice-shaped ceramic composition objects 13A and 13B are formed on a main surface of a ceramic molding plate 5, and FIG. 7B is a perspective view showing the ceramic molding of FIG. It is sectional drawing of a board and a ceramic composition object.
FIG. 8A is a perspective view schematically showing a state where island-shaped ceramic composition objects 23A and 23B are formed on the main surface of a ceramic molding plate 5, and FIG. 8B is a perspective view showing the ceramic molding of FIG. It is sectional drawing of a board and a ceramic composition object.
[Explanation of symbols]
1, 1A, 1B {sintering member to be provided in the firing process} 2A, 2B {surface electrode} 3A, 3B {ceramic composition object} 4 built-in electrode
5 {body to be fired (ceramic molded plate)} 6A, 6B
8 {heater} {10} gap {13A, 13B} lattice-shaped ceramic composition object {13a, 13b} band-like projection {16} hot spot on surface of heat conduction control plate {18} hot spot on inner surface of heat conduction control plate
23A, 23B {island} W {width of band-like projection} d} height of ceramic composition object

Claims

A method for producing a sintered body by firing a body to be fired,
A ceramic composition object containing a binder and not sintering at a temperature at which the object to be fired is sintered is arranged so as to cover a part of the surface of the object to be fired, and the ceramic composition object A method for producing a sintered body, comprising: installing a plate-shaped body made of a material that is stable at a sintering temperature of a body to be fired; and then firing the body to be fired.

The method according to claim 1, wherein the sintered body is a ceramic.

3. The method according to claim 1, wherein the object to be fired includes a built-in electrode.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein a green electrode layer is formed on a surface of the object to be fired.

The method according to claim 4, wherein a gap is provided between the green electrode layer and the plate-like body.

The method according to claim 1, wherein the ceramic composition body comprises a ceramic powder that does not sinter at 1000 ° C. 7.

The object to be fired has a pair of main surfaces, and the ceramic composition object covers 0.5% or more and 60% or less of the entire area of at least one main surface of the object to be fired. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is characterized by:

The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the height of the ceramic composition object is 0.01 to 0.25 mm.

The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the ceramic composition body forms a band-like protrusion, and the band-like protrusion forms a lattice.

10. The method according to claim 9, wherein the width of the strip is 0.03 to 2 mm.

The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the ceramic composition body is an island formed on the surface in a state of being separated from each other.

Characterized in that the area of each island-shaped portions is 0.0025 mm ² to 4 mm ^2, The method of claim 11.

The method according to any one of claims 1 to 12, wherein the object to be fired has a pair of main surfaces, and the ceramic composition object is formed on each of the main surfaces. Method.

It said sintered _{_{_{_{body, BaO-Nd 2 O 3 -Bi}}}} 2 O 3 -TiO 2 - glass-based ceramics, _BaO-TiO 2 -ZnO- glass systems porcelain and _{_{_{BaO-Al 2 O 3 -SiO 2}}} -ZnO-Bi 2 O 3 _-, characterized in that one or more ceramic selected from the group consisting of glass-based ceramics, the method according to any one of claims 1 to 13.

A sintered body obtained by the method according to any one of claims 1 to 14.

The sintered body according to claim 15, which is a ceramic multilayer substrate.

A sintering member including an object to be fired to be subjected to a firing step,
An object to be fired, and comprising a ceramic composition object that does not sinter at a temperature at which the object to be fired sinters, wherein the ceramic composition object covers a part of the surface of the object to be fired. A member for sintering, wherein the member is arranged so as to perform a sintering process.

18. The sintering member according to claim 17, wherein the object to be fired is an object to be fired for ceramics.

19. The sintering member according to claim 17, wherein the object to be fired includes a built-in electrode.

The sintering member according to any one of claims 17 to 19, wherein an unsintered electrode layer is formed on a surface of the object to be fired.

The sintering member according to any one of claims 17 to 20, wherein the ceramic composition body contains a ceramic powder that does not sinter at 1000 ° C.

The object to be fired has a pair of main surfaces, and the ceramic composition object covers 0.5% or more and 60% or less of the entire area of at least one main surface of the object to be fired. The sintering member according to any one of claims 17 to 21, characterized in that it is characterized by:

The sintering member according to any one of claims 18 to 22, wherein the height of the ceramic composition body is 0.01 to 0.25 mm.

24. The sintering member according to any one of claims 17 to 23, wherein the ceramic composition object forms a band-shaped protrusion, and the band-shaped protrusion forms a lattice.

25. The sintering member according to claim 24, wherein the width of the band-shaped projection is 0.03 to 2 mm.

The sintering member according to any one of claims 17 to 23, wherein the ceramic composition object is an island-like body formed on the surface so as to be separated from each other.

The area of each island-shaped portion is characterized in that it is a 0.0025 mm ² to 4 mm ^2, sintered member according to claim 26, wherein.

The object to be fired _{_{_{_{body, BaO-Nd 2 O 3 -Bi}}}} 2 O 3 -TiO 2 - glass-based ceramics, _BaO-TiO 2 -ZnO- glass systems porcelain and _{_{_{BaO-Al 2 O 3 -SiO 2}}} -ZnO-Bi 2 O 3 _-, characterized in that an object to be fired for one or more porcelain selected from the group consisting of glass-based ceramics, sintered member according to any one of claims 17 to 27.

A method for manufacturing a ceramic multilayer substrate made of a ceramic sintered body having a built-in electrode,
A heat conduction control plate is provided on one main surface and on the other main surface of the ceramic formed plate, and the sintered body is obtained by sintering the ceramic formed plate. Wherein the ratio (Ta / Tb) of the thermal conductivity Ta to the thermal conductivity Tb of the sintered body is 0.01 or more and 50 or less.

A ceramic composition body containing a binder and not sintering at a temperature at which the ceramic molded plate sinters is disposed so as to cover a part of the one main surface of the ceramic molded plate, The method according to claim 29, wherein the heat conduction control plate is installed on an object.

It said sintered _{_{_{_{body, BaO-Nd 2 O 3 -Bi}}}} 2 O 3 -TiO 2 - glass-based ceramics, _BaO-TiO 2 -ZnO- glass systems porcelain and _{_{_{BaO-Al 2 O 3 -SiO 2}}} -ZnO-Bi 2 O 3 _-, characterized in that one or more ceramic selected from the group consisting of glass-based ceramics, claim 29 or 30 a method according.

A ceramic multilayer substrate obtained by the method according to any one of claims 29 to 31.