【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフレキシブル配線基板等に広く使用されている、ポリイミド銅張積層板及びその製造方法に関するものである。詳しくは、銅箔と熱可塑性樹脂層との密着性が良好で、かつ、金属箔に炭酸ガスレーザーを直接照射することによりブラインドビアホールを形成できる高密度回路基板材料に適するポリイミド銅張積層板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリイミド金属積層板は主に回路基板材料として使用されてきた。特に近年の電子機器の小型、携帯化に伴い、部品、素子の高密度実装が可能な、ポリイミド金属積層板の利用が増大している。更に、高密度化に対応するため、配線幅が１０〜５０μｍとなる微細パターンの加工に適するポリイミド金属積層板が望まれていた。
【０００３】
従来、ポリイミド金属積層板の製造方法として、金属上にポリイミド前駆体であるポリイミドワニス、及び／又はポリアミック酸ワニスを直接塗布・乾燥する方法が知られている。しかしながら、直接塗布・乾燥した場合、溶媒乾燥時の熱収縮により、ポリイミド金属箔積層板にしわ、波うち、反り等が発生し、回路基板材料として満足できるものではなかった。そこで、しわ、波打ち、反り等のないポリイミド金属積層板の製造方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開平７‐１９３３４９号公報には、非熱可塑性ポリイミド基材上に熱可塑性ポリイミドワニス及び／または熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸ワニスを直接塗布・乾燥を行ない熱可塑性ポリイミド層形成し、ついで熱可塑性ポリイミドの表面に銅箔を加熱圧着するポリイミド銅張積層体の製造方法が開示されている。該方法により得られるポリイミド銅張積層体は、しわ、波うち、カール等の欠陥が無く、回路基板材料として優れたポリイミド銅張積層体である。
【０００５】
しかしながら、特開平７‐１９３３４９号公報には、ポリイミド銅張積層体にブラインドビアホールを形成する方法については記載されておらず、実際これを使用すると、銅箔に直接、炭酸ガスレーザーにより加工できず、ブランドビアホールを形成する前に、塩化第二鉄溶液等により銅箔を除去しなければならいという問題点があった。
【０００６】
また、特開平１３−１３５９１３公報には、両面処理銅箔を用いて積層した銅張板の銅箔面の上から炭酸ガスレーザーを直接照射して、ブラインドビアホールを形成する方法が開示されている。
しかしながら、両面処理銅箔を直接、炭酸ガスレーザーで加工すると、炭酸ガスレーザーのエネルギーにより樹脂層に変形、クラック等が発生するという問題があり、微細な回路パターンを形成する高密度基板材料としては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、銅箔と熱可塑性ポリイミド層との密着性が良好で、銅箔を炭酸ガスレーザーにより、ブラインドビアホールを形成できる高密度回路基板材料に適するポリイミド銅張積層板、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、非熱可塑性ポリイミド層、熱可塑性ポリイミド層および銅箔を順次積層されたポリイミド銅張積層板において、銅箔の表面処理に着目し、熱可塑性ポリイミドと接していない面の表面処理としてコバルト合金層を表面に付着させ、該コバルト合金層をの表面の最大粗度が特定値である場合に、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、非熱可塑性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層が形成され、該熱可塑性ポリイミド樹脂層の表面に金属箔が積層されたポリイミド金属積層板において、熱可塑性ポリイミドと接合する金属箔が銅箔であり、かつ熱可塑性ポリイミドに接していない銅箔表面にコバルト合金層が形成されており、該表面の最大粗度（Ｒｍａｘ）が２．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とするポリイミド銅張積層板およびその製造方法、さらに該ポリイミド銅張積層板への孔形成方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明のポリイミド銅張積層板は、非熱可塑性ポリイミド層の片面または両面に熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、次に（１）銅箔表面にコバルト合金層が形成されている両面処理銅箔を１５０〜６００℃で熱可塑性樹脂層と加熱圧着し、さらにコバルト合金層をＣＺ処理するか、又は（２）銅箔表面にコバルト層が形成されている両面処理銅箔のコバルト層をＣＺ処理し、該両面処理銅箔のコバルト層が形成されていない面と熱可塑性樹脂とを１５０〜６００℃で加熱圧着することにより製造される。
【００１１】
本発明で使用する両面処理銅箔とは、銅箔の両面に、銅粒子及び／又は銅以外の金属を電気メッキにより形成するものであり、具体的には両面粗化処理銅箔等である。
【００１２】
熱可塑性ポリイミド層と接合しない面の銅箔の表面処理と表面形状は、炭酸ガスレーザーによる加工性に大きな影響を及ぼす。該表面にコバルト合金を付着させると、炭酸ガスレーザーに対する吸収を持つようになるため、本発明ではコバルト合層を有する銅箔を使用する。具体的に使用する市販の銅箔の例としては、古河サーキットフォイル社製・商品名：Ｆ−ＣＰ箔、オーリン社製・商品名：Ｃ７０２５（特注銘柄）等が挙げられる。
【００１３】
さらに、コバルト合金層の表面をＣＺ処理等で荒らすことにより表面積を増し、吸収を増大することができる。
ＣＺ処理とは、具体的には、銅箔をギ酸と塩酸の混合液に浸漬した後、水洗し処理液を洗い落とし、銅箔表面を粗す処理であり、その処理時間は、好ましくは、２分間以上１０分間未満である。
【００１４】
本発明では、ポリイミド銅張積層板において、熱可塑性ポリイミド層と接合しない側の銅箔の表面にコバルト合金層が付着し、かつ該表面最大粗度が２．５μｍ以上１０μｍ以下のものを使用する。
【００１５】
また、銅箔の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、３〜１５０μｍが好ましく利用できる。
【００１６】
本発明において、熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性ポリイミドとしては、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定のジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと略すことがある）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル（以下、ｍ−ＢＰと略すことがある）及び、３，３’−ジアミノベンゾフェノン（以下、ＤＡＢＰと略すことがある）から選ばれた少なくとも一種のジアミンが好ましい。
【００１７】
特定のテトラカルボン酸二無水物とは、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと略すことがある）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと略すことがある）、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略すことがある）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略すことがある）から選ばれる少なくとも一種もテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００１８】
言いかえれば、本発明で使用する熱可塑性ポリイミドは、ＡＰＢ、ｍ−ＢＰ、ＤＡＢＰからなるジアミン群から選ばれる少なくとも一種のジアミン成分と、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡ、ＰＭＤＡ及ぶＢＰＤＡからなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物成分を用いて得られる重縮合ポリマーが好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の反応モル比は、好ましくは０．７５〜１．２５の範囲である。
【００１９】
非熱可塑ポリイミド層を形成する非熱可塑ポリイミドは、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定のジアミンとして、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上使用しても良い。また、前記のアミン化合物を併用する場合、特定のジアミン成分の使用量は、少なくとも７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である。
【００２０】
特定のテトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上使用してもよい。
【００２１】
また、非熱可塑性ポリイミドとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムが使用できる。例えば、ユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、ユーピレックスＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ、アピカルＨＰ（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。これらの非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施してもよい。
【００２２】
熱可塑性のポリイミド層の厚みは、目的により選択され制限はないが、０．５〜１０μｍの範囲が好適である。非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により制限はないが、５〜２５０μｍの範囲が好適に利用できる。
【００２３】
ここで、非熱可塑性ポリイミド基体の片面または、両面に熱可塑性ポリイミド層を形成する方法、すなわち、接着テープの製造方法について詳細に説明する。非熱可塑性ポリイミド基体上に熱可塑性ポリイミドの溶液、または、該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液（以下、これらを総称してワニスという）を直接塗布・乾燥することにより製造することが出来る。ワニスは、前記の特定のジアミンとテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で重合して得られた溶液である。
【００２４】
非熱可塑性ポリイミド基体上に直接塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。
【００２５】
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、６０〜６００℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが０．０５〜５００分程度で行なうのが望ましい。
【００２６】
次いで、接着テープの熱可塑性ポリイミド層の表面に銅箔を熱圧着する方法について述べる。熱圧着する方法について制限はないが、例えば、代表的方法として、加熱プレス法及び／又は熱ラミネート法が挙げられる。加熱プレス法としては、例えば、接着テープと銅箔をプレス機の所定のサイズに切りだし、重ね合わせを行ない加熱プレスにより熱圧着することにより製造できる。加熱温度としては、１５０〜６００℃の温度範囲が望ましい。加圧力としては、制限は無いが、好ましくは０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ２で製造できる。加圧時間としては、特に制限はない。
【００２７】
ラミネート方法としては、特に制限は無いが、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法が好ましい。ロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にクロムメッキ等が処理されたロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。ラミネート温度としては、１００〜３００℃の温度範囲が好ましい。加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
【００２８】
熱ラミネート後、加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱温度は、２００〜６００℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、０．０５〜５０００分の時間範囲が好ましい。
【００２９】
本発明により提供されるポリイミド銅張積層板は、銅箔と熱可塑性ポリイミドとの間の接着力が優れ、また、銅箔が直接、炭酸ガスレーザーで加工できることから、エッチング、穴あけ、メッキ等の加工を行ない１０〜５０μｍの微細加工を形成しても、剥がれ等の問題の無い電子部品として高密度実装加工が可能となる。
【００３０】
本発明では、熱可塑性ポリイミドと接合された両面処理銅箔のコバルト合金層面から、パルスエネルギー１０ｍＪ以上７０ ｍＪ未満の炭酸ガスレーザーを直接照射してブラインドビアホールを形成する、ポリイミド銅張積層板への孔形成方法も提供する。
【００３１】
ブラインドビアホールとは、プリント配線板の片側のみが開口しているビアであり、社団法人日本プリント回路工業会編「プリント回路用語」等に記載されている。
孔形成方法の一例を挙げると、銅箔を加工するのに十分なエネルギーの炭酸ガスレーザーで、数回、直接照射することでブラインドビアホールを形成できる。
銅箔を加工するのに十分なエネルギーとは、およぞ６０ｍＪ程度である。
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
尚、実施例に示した銅箔の炭酸ガスレーザー加工性、表面処理、銅箔の表面の最大粗度、銅箔と熱可塑性ポリイミド層とのピール強度は、下記の方法により測定した。
【００３２】
（１）炭酸ガスレーザー加工性
三菱電機（株）製炭酸ガスレーザー加工機を用い、レーザーのパルスエネルギーを６０ｍＪとし、加工を行い、加工形状を１００倍の顕微鏡で観察し、銅箔バリ発生の有無を調べた。
（２）表面処理
分析用の蛍光Ｘ線測定装置を用いて、直径４０ｍｍの円盤状に切りだしたサンプルを測定し、処理元素を同定した。
（３）最大粗度（Ｒｍａｘ）
表面粗度計（小坂研究所製、形式：サーフコーダーＳＥ−３０Ｄ）を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６０１に規定される方法に従い、カットオフ値０．２５ｍｍ、測定長さ２ｍｍとして測定する。
（４）ピール強度（Ｎ／ｍｍ）
長さ１００ｍｍ、幅２ｍｍの試料について、ＪＩＳ Ｃ−６４７１に規定される方法に従い、短辺の端から金属箔と熱可塑性ポリイミド層を剥離し、その応力を測定する。剥離角度を９０°、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００３３】
合成例１
＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
ジアミン成分としてＡＰＢを２０モルとテトラカルボン酸成分としてＢＴＤＡを１９．４モル秤量し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト溶媒中で混合した。混合温度及び時間は、２３℃、８時間であった。また、混合時の固形分濃度は１７重量 ％で実施した。得られたポリアミック酸ワニスの粘度は２５℃において４００ｃｐｓであり塗工に適したものであった。
【００３４】
実施例１
＜接着テープの製造＞
非熱可塑性ポリイミド層として、市販のポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、商品名：カプトンＥＮ、厚み；５０μｍ）を用い、その両面にコータードライヤー装置を用いて、合成例１のポリアミック酸ワニスを塗布し、乾燥を行なって、非熱可塑性ポリイミド層に熱可塑性ポリイミド層を形成した。塗布には、リバースロールコーターを使用し、塗布厚みは乾燥後の厚みで７μｍであった。乾燥の最高温度は２９５℃で行なった。
【００３５】
＜ラミネートの実施＞
金属箔として、市販の銅箔（古河サーキットフォイル社製、商品名：Ｆ−ＣＰ箔、厚み：１８μｍ）を使用した。銅箔、接着テープを重ね合わせ熱ラミネートを実施し、銅箔／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／銅箔の５層からなるポリイミド銅張積層板を製造した。熱ラミネートは、シリコンゴムラミネートを使用し、ロール内部加熱方式のラミネート機を使用した。ラミネートロールの表面温度を２４０℃に加熱した。
【００３６】
＜アニールの実施＞
５層からなるポリイミド銅張積層板をバッチ式オートクレーブ中でアニールを実施した。条件は、温度２８０℃において、４時間、窒素ガス雰囲気中で行った。
＜ポリイミド銅張積層板のＣＺ処理実施＞
５層からなるポリイミド銅張積層板に、ギ酸と塩酸の混合液に３分間浸漬しその後、水洗し、銅箔表面に形成されているコバルト合金層の表面を粗した。
【００３７】
＜ポリイミド銅張積層板の評価＞
得られたポリイミド銅張積層板の評価を上記方法により実施した。その結果、レーザー加工性は、銅箔バリ発生が無く、良好な孔明けができた。銅箔の表面処理はコバルト合金で、表面最大粗度は２．８μｍであった。ピール強度は１．８Ｎ／ｍｍで良好であった。以上の結果から、回路基板材料として適した材料であった。
【００３８】
実施例２
＜接着テープの製造＞
非熱可塑性ポリイミド層として、市販のポリイミドフィルム（鐘淵化学株式会社製、商品名：アピカルＮＰＩ、厚み：２５μｍ）を用いた以外、実施例１と同様にして接着テープを製造した。
【００３９】
＜加熱圧着の実施＞
金属箔として、市販の銅合金箔〔オーリン社製、商品名：Ｃ７０２５（特注銘柄）、厚み：１８μｍ〕を使用した。接着テープの両面に、１辺が３００ｍｍの正方形の銅合金を重ね合わせたものを２０セット重ね合わせ、それをクッション材（金陽社製、商品名：キンヨーボードＦ２００）で挟み、さらにその外側を鏡面板ではさみ加熱プレス機で２３０℃、７０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、１時間加熱圧着して銅合金箔／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／銅合金箔の５層からなるポリイミド銅張積層板を製造した。
【００４０】
＜銅箔表面処理の実施＞
ポリイミド銅張積層板の銅箔表面にコバルト合金を電解メッキにて形成した後、ＣＺ処理を１分間行い、銅箔表面をあらした。
＜ポリイミド銅張積層板の評価＞
実施例１と同様にして評価した。その結果、レーザー加工性は、銅バリが発生せず良好であった。銅はく表面処理はコバルト合金であり、表面最大粗度は３．５μｍであった。ピール強度は両面とも２．１Ｎ／ｍｍであった。以上の結果、高密度基板材料として適した材料であった。
【００４１】
比較例１
＜接着テープの製造＞
実施例１と同様の方法で接着テープを製造した。
＜ラミネート、アニールの実施＞
市販の銅箔〔古川サーキットフォイル株式会社製、商品名：Ｆ−ＣＰ、厚み１８μｍ、〕を使用した以外、実施例１と同様の方法でラミネート、アニールを実施し、銅箔／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／銅箔の５層からなるポリイミド銅張積層板を製造した。
＜ポリイミド銅張積層板の評価＞
実施例１と同様にして評価した。その結果、レーザー穴明け性は、銅張りが全面に発生し、不良となった。銅箔表面処理はコバルト合金であり、表面最大粗度は０．７μｍであった。ピール強度は０．８Ｎ／ｍｍであった。以上の評価結果から、炭酸ガスレーザーにより銅バリが発生し、微細回路を必要とする高密度回路基板材料としては不適当な材料であった。
【００４２】
比較例２
＜ポリイミド銅張積層板の製造＞
金属箔として、市販の銅箔（日本電解株式会社製、商品名：ＳＬＰ−１８、厚み：１８μｍ）を使用した以外、実施例２と同様にして、銅箔／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミド／銅箔の５層構造のポリイミド金属箔積層板を製造した。
＜ポリイミド銅張積層板の評価＞
実施例１と同様にして評価した。その結果、レーザー加工性は、レーザーにより銅箔に孔が明かず、不良となった。銅箔の表面処理は亜鉛、ニッケルであり、表面最大粗度は０．５μｍであった。ピール強度は両面ともに０．６Ｎ／ｍｍであった。以上の結果、レーザー孔明けができず、ピール強度が弱い高密度回路基板材料として不適当な材料であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポリイミド銅張積層板は、銅箔と熱可塑性ポリイミドの密着性に優れ、かつ銅箔を炭酸ガスで直接孔明けできる積層板である。そのため、高密度配線を必要とする、フレキシブルプリント配線板、ＩＣパッケージ、ＬＣＤ配線板等の配線基材として有効に利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide copper-clad laminate widely used for flexible wiring boards and the like and a method for producing the same. Specifically, the polyimide copper-clad laminate, which has good adhesion between the copper foil and the thermoplastic resin layer, and is suitable for a high-density circuit board material capable of forming a blind via hole by directly irradiating a metal foil with a carbon dioxide laser, and It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Hitherto, polyimide metal laminates have been mainly used as circuit board materials. In particular, with the recent miniaturization and portability of electronic devices, the use of polyimide metal laminates capable of high-density mounting of components and elements has been increasing. Furthermore, in order to cope with high density, a polyimide metal laminate suitable for processing a fine pattern having a wiring width of 10 to 50 μm has been desired.
[0003]
Conventionally, as a method for producing a polyimide metal laminate, a method of directly applying and drying a polyimide varnish, which is a polyimide precursor, and / or a polyamic acid varnish on a metal is known. However, when directly applied and dried, heat shrinkage during drying of the solvent causes wrinkles, waviness, warpage, and the like in the polyimide metal foil laminate, which is not satisfactory as a circuit board material. Therefore, a method for producing a polyimide metal laminate having no wrinkles, undulations or warpage has been proposed.
[0004]
For example, JP-A-7-193349 discloses that a thermoplastic polyimide varnish and / or a polyamic acid varnish that is a precursor of a thermoplastic polyimide is directly applied and dried on a non-thermoplastic polyimide substrate to form a thermoplastic polyimide layer. Then, there is disclosed a method for producing a polyimide copper-clad laminate in which a copper foil is heated and pressed on the surface of a thermoplastic polyimide. The polyimide copper-clad laminate obtained by this method is a polyimide copper-clad laminate excellent in circuit board material without defects such as wrinkles, ripples, and curls.
[0005]
However, JP-A-7-193349 does not disclose a method of forming a blind via hole in a polyimide copper-clad laminate, and if this method is used, copper foil cannot be processed directly by a carbon dioxide laser. Before forming a brand via hole, there is a problem that the copper foil must be removed with a ferric chloride solution or the like.
[0006]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 13-135913 discloses a method of forming a blind via hole by directly irradiating a carbon dioxide laser from above a copper foil surface of a copper-clad laminate laminated using double-sided treated copper foil. .
However, when the double-sided treated copper foil is directly processed with a carbon dioxide gas laser, there is a problem that the resin layer is deformed or cracked by the energy of the carbon dioxide gas laser, and as a high-density substrate material for forming a fine circuit pattern, there is a problem. It was not always satisfactory.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a polyimide copper clad having good adhesion between a copper foil and a thermoplastic polyimide layer, which is suitable for a high-density circuit board material capable of forming blind via holes by a carbon dioxide laser. An object of the present invention is to provide a laminate and a method for manufacturing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, as a result of the examination, in a polyimide copper clad laminate in which a non-thermoplastic polyimide layer, a thermoplastic polyimide layer and a copper foil are sequentially laminated, paying attention to the surface treatment of the copper foil, and in contact with the thermoplastic polyimide. The present inventors have found that the above problem can be solved when a cobalt alloy layer is adhered to the surface as a surface treatment of a non-existent surface and the maximum roughness of the surface of the cobalt alloy layer is a specific value, and the present invention has been accomplished.
[0009]
That is, in the present invention, a thermoplastic polyimide layer is formed on at least one surface of a non-thermoplastic polyimide layer, and a polyimide metal laminate in which a metal foil is laminated on the surface of the thermoplastic polyimide resin layer is bonded to thermoplastic polyimide. The metal foil is a copper foil, and a cobalt alloy layer is formed on a surface of the copper foil that is not in contact with the thermoplastic polyimide, and a maximum roughness (Rmax) of the surface is 2.5 μm or more and 10 μm or less. And a method for producing the same, and a method for forming holes in the polyimide copper-clad laminate.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyimide copper-clad laminate of the present invention is a non-thermoplastic polyimide layer coated on one or both sides with a varnish containing a thermoplastic polyimide or a polyamic acid that is a precursor of the thermoplastic polyimide, and dried and cured to form a thermoplastic polyimide. A layer is formed, and then (1) a double-sided copper foil having a cobalt alloy layer formed on the surface of the copper foil is heat-pressed with a thermoplastic resin layer at 150 to 600 ° C., and then the cobalt alloy layer is subjected to CZ treatment. Or (2) CZ-treating the cobalt layer of the double-sided copper foil having a cobalt layer formed on the copper foil surface, and setting the surface of the double-sided copper foil where the cobalt layer is not formed and the thermoplastic resin to 150 to It is manufactured by thermocompression bonding at 600 ° C.
[0011]
The double-sided treated copper foil used in the present invention is a copper foil and / or a metal other than copper formed on both sides of the copper foil by electroplating, specifically a double-sided roughened copper foil or the like. .
[0012]
The surface treatment and surface shape of the copper foil that is not bonded to the thermoplastic polyimide layer greatly affects the processability by the carbon dioxide laser. If a cobalt alloy is adhered to the surface, it will have absorption for a carbon dioxide gas laser. Therefore, in the present invention, a copper foil having a cobalt multilayer is used. Examples of commercially available copper foils specifically used include F-CP foil manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., and trade name: C7025 (custom-made brand) manufactured by Ohlin Co., Ltd.
[0013]
Further, by roughening the surface of the cobalt alloy layer by CZ treatment or the like, the surface area can be increased and the absorption can be increased.
Specifically, the CZ treatment is a treatment in which a copper foil is immersed in a mixed solution of formic acid and hydrochloric acid, then washed with water, the treatment solution is washed off, and the surface of the copper foil is roughened. More than 10 minutes and less than 10 minutes.
[0014]
In the present invention, in the polyimide copper-clad laminate, a cobalt alloy layer adheres to the surface of the copper foil on the side not bonded to the thermoplastic polyimide layer, and the surface maximum roughness is 2.5 μm or more and 10 μm or less. .
[0015]
The thickness of the copper foil is not limited as long as it can be used in a tape shape, but preferably 3 to 150 μm.
[0016]
In the present invention, as the thermoplastic polyimide forming the thermoplastic polyimide layer, a composition synthesized from a specific diamine and a specific tetracarboxylic dianhydride can be used. Specific diamines include 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as APB) and 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl (hereinafter abbreviated as m-BP). At least one diamine selected from 3,3′-diaminobenzophenone (hereinafter sometimes abbreviated as DABP).
[0017]
Specific tetracarboxylic dianhydride includes 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter may be abbreviated as ODPA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenone Tetracarboxylic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as BTDA), pyromellitic dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride Preferably, at least one selected from carboxylic acids (hereinafter sometimes abbreviated as BPDA) is also a tetracarboxylic dianhydride.
[0018]
In other words, the thermoplastic polyimide used in the present invention is at least one diamine component selected from the group consisting of APB, m-BP and DABP, and at least one diamine component selected from the group consisting of ODPA, BTDA, PMDA and BPDA. The polycondensation polymer obtained using the tetracarboxylic dianhydride component of the above is preferred. The reaction molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic dianhydride is preferably in the range of 0.75 to 1.25.
[0019]
As the non-thermoplastic polyimide forming the non-thermoplastic polyimide layer, a composition synthesized from a specific diamine and a specific tetracarboxylic dianhydride can be used. Specific diamines include o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminophenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When the above-mentioned amine compound is used in combination, the amount of the specific diamine component used is at least 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more.
[0020]
Specific tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
A commercially available non-thermoplastic polyimide film can be used as the non-thermoplastic polyimide. For example, Upilex S, Upilex SGA, Upilex SN (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.), Kapton H, Kapton V, Kapton EN (trade name, manufactured by Dupont Toray), Apical AH, Apical NPI, Apical HP ( Kaneguchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name). The surface of these non-thermoplastic polyimides may be subjected to a plasma treatment, a corona discharge treatment or the like.
[0022]
The thickness of the thermoplastic polyimide layer is selected depending on the purpose and is not limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 μm. Although the thickness of the non-thermoplastic polyimide layer is not limited depending on the purpose, a range of 5 to 250 μm can be suitably used.
[0023]
Here, a method for forming a thermoplastic polyimide layer on one side or both sides of a non-thermoplastic polyimide substrate, that is, a method for manufacturing an adhesive tape will be described in detail. It can be produced by directly applying and drying a solution of a thermoplastic polyimide or a polyamic acid solution which is a precursor of the thermoplastic polyimide (hereinafter collectively referred to as varnish) on a non-thermoplastic polyimide substrate. I can do it. The varnish is a solution obtained by polymerizing the above specific diamine and tetracarboxylic dianhydride in a solvent.
[0024]
Known methods such as a die coater, a comma coater, a roll coater, a gravure coater, a curtain coater, and a spray coater can be used as a method of directly applying the composition onto the non-thermoplastic polyimide substrate. It can be appropriately used depending on the thickness to be applied, the viscosity of the varnish and the like.
[0025]
As a method for drying and curing the applied varnish, an ordinary heating and drying furnace can be used. As the atmosphere of the drying furnace, air, inert gas (nitrogen, argon) or the like can be used. The drying temperature is appropriately selected depending on the boiling point of the solvent, but a temperature range of 60 to 600 ° C. is suitably used. The drying time is appropriately selected depending on the thickness, concentration, and type of solvent, but is desirably about 0.05 to 500 minutes.
[0026]
Next, a method of thermocompression bonding copper foil to the surface of the thermoplastic polyimide layer of the adhesive tape will be described. Although there is no limitation on the method of thermocompression bonding, for example, a hot pressing method and / or a heat laminating method are typical examples. The hot press method can be produced, for example, by cutting an adhesive tape and a copper foil into a predetermined size of a press machine, performing superposition, and thermocompression bonding with a heat press. As the heating temperature, a temperature range of 150 to 600 ° C. is desirable. The pressing force is not limited, but it can be preferably produced at 0.1 to 500 kg / cm 2 . The pressing time is not particularly limited.
[0027]
The laminating method is not particularly limited, but a method of sandwiching between rolls and laminating is preferable. As the roll, a metal roll, a rubber roll, or the like can be used. Although the material is not limited, a steel material or a stainless steel material is used as the metal roll. It is preferable to use a roll whose surface is treated with chrome plating or the like. As the rubber roll, it is preferable to use heat-resistant silicone rubber or fluorine-based rubber on the surface of the metal roll. As the laminating temperature, a temperature range of 100 to 300C is preferable. As the heating method, in addition to the conduction heating method, a radiation heating method such as far infrared rays, an induction heating method, or the like can be used.
[0028]
After the thermal lamination, heat annealing is also preferable. As a heating device, a normal heating furnace, an autoclave, or the like can be used. As a heating atmosphere, air, inert gas (nitrogen, argon), or the like can be used. As a heating method, either a method of continuously heating the film or a method of leaving the film wound in a core in a heating furnace is preferable. As the heating method, a conduction heating method, a radiant heating method, a combination method thereof, and the like are preferable. The heating temperature is preferably in the range of 200 to 600 ° C. The heating time is preferably in the time range of 0.05 to 5000 minutes.
[0029]
The polyimide copper-clad laminate provided by the present invention has excellent adhesion between the copper foil and the thermoplastic polyimide, and since the copper foil can be directly processed by a carbon dioxide laser, etching, drilling, plating, etc. Even if processing is performed to form fine processing of 10 to 50 μm, high-density mounting processing can be performed as an electronic component having no problem such as peeling.
[0030]
In the present invention, from the surface of the cobalt alloy layer of the double-sided treated copper foil bonded to the thermoplastic polyimide, to form a blind via hole by directly irradiating a carbon dioxide laser with a pulse energy of 10 mJ or more and less than 70 mJ, to a polyimide copper clad laminate A method for forming a hole is also provided.
[0031]
A blind via hole is a via opening only on one side of a printed wiring board, and is described in "Printed Circuit Term" edited by Japan Printed Circuit Manufacturers Association.
As an example of a hole forming method, a blind via hole can be formed by directly irradiating a carbon dioxide laser having sufficient energy to process a copper foil several times.
The energy sufficient for processing the copper foil is about 60 mJ.
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The carbon dioxide laser processing property, surface treatment, maximum roughness of the copper foil surface, and peel strength between the copper foil and the thermoplastic polyimide layer shown in the examples were measured by the following methods.
[0032]
(1) Carbon dioxide gas laser processing ability Using a carbon dioxide laser processing machine manufactured by Mitsubishi Electric Co., Ltd., the laser pulse energy was set to 60 mJ, processing was performed, the processed shape was observed with a microscope of 100 times, and copper foil burrs were generated. The presence or absence was checked.
(2) Using a fluorescent X-ray measuring apparatus for surface treatment analysis, a sample cut into a disc having a diameter of 40 mm was measured to identify the treated element.
(3) Maximum roughness (Rmax)
Using a surface roughness meter (manufactured by Kosaka Laboratories, model: Surfcoder SE-30D), measurement is performed with a cutoff value of 0.25 mm and a measurement length of 2 mm according to the method specified in JIS B-0601.
(4) Peel strength (N / mm)
With respect to a sample having a length of 100 mm and a width of 2 mm, the metal foil and the thermoplastic polyimide layer are peeled from the end of the short side in accordance with the method specified in JIS C-6471, and the stress is measured. The peeling angle was 90 ° and the peeling speed was 50 mm / min.
[0033]
Synthesis Example 1
<Synthesis of thermoplastic polyimide precursor>
20 moles of APB as a diamine component and 19.4 moles of BTDA as a tetracarboxylic acid component were weighed and mixed in an N, N-dimethylacetosolvent. The mixing temperature and time were 23 ° C. and 8 hours. The mixing was performed at a solid content concentration of 17% by weight. The viscosity of the obtained polyamic acid varnish was 400 cps at 25 ° C., which was suitable for coating.
[0034]
Example 1
<Manufacture of adhesive tape>
As the non-thermoplastic polyimide layer, a commercially available polyimide film (trade name: Kapton EN, thickness: 50 μm, manufactured by Toray Dupont Co., Ltd.) was used, and the polyamic acid varnish of Synthesis Example 1 was applied to both surfaces thereof using a coater dryer. Then, drying was performed to form a thermoplastic polyimide layer on the non-thermoplastic polyimide layer. For the coating, a reverse roll coater was used, and the coating thickness was 7 μm after drying. The maximum drying temperature was 295 ° C.
[0035]
<Lamination>
As the metal foil, a commercially available copper foil (manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., trade name: F-CP foil, thickness: 18 μm) was used. A copper foil and an adhesive tape were overlapped and heat lamination was performed to produce a polyimide copper clad laminate composed of five layers of copper foil / thermoplastic polyimide / non-thermoplastic polyimide / thermoplastic polyimide / copper foil. For the heat lamination, a silicon rubber laminate was used, and a laminating machine of a roll internal heating system was used. The surface temperature of the laminating roll was heated to 240 ° C.
[0036]
<Implementation of annealing>
The polyimide copper clad laminate consisting of five layers was annealed in a batch type autoclave. The condition was a temperature of 280 ° C. for 4 hours in a nitrogen gas atmosphere.
<CZ treatment of polyimide copper clad laminate>
A five-layer polyimide copper-clad laminate was immersed in a mixed solution of formic acid and hydrochloric acid for three minutes, and then washed with water to roughen the surface of the cobalt alloy layer formed on the copper foil surface.
[0037]
<Evaluation of polyimide copper clad laminate>
The obtained polyimide copper-clad laminate was evaluated by the above method. As a result, with respect to laser workability, there was no generation of copper foil burrs, and good holes were formed. The surface treatment of the copper foil was a cobalt alloy, and the maximum surface roughness was 2.8 μm. The peel strength was 1.8 N / mm, which was good. From the above results, the material was suitable as a circuit board material.
[0038]
Example 2
<Manufacture of adhesive tape>
An adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1, except that a commercially available polyimide film (trade name: Apical NPI, thickness: 25 μm, manufactured by Kaneguchi Chemical Co., Ltd.) was used as the non-thermoplastic polyimide layer.
[0039]
<Implementation of thermocompression bonding>
As the metal foil, a commercially available copper alloy foil [manufactured by Ohlin Co., Ltd., trade name: C7025 (special order brand), thickness: 18 μm] was used. Twenty sets of square copper alloy with a side of 300 mm are superimposed on both sides of the adhesive tape, 20 sets of which are sandwiched between cushion materials (Kinyo Board, Kinyo Board F200), and the outside thereof is mirror-finished. Heat-press bonding for 1 hour at 230 ° C and 70 kg / cm 2 with a scissor heating press machine, polyimide copper consisting of five layers of copper alloy foil / thermoplastic polyimide / non-thermoplastic polyimide / thermoplastic polyimide / copper alloy foil A laminated laminate was manufactured.
[0040]
<Implementation of copper foil surface treatment>
After a cobalt alloy was formed on the copper foil surface of the polyimide copper-clad laminate by electrolytic plating, CZ treatment was performed for 1 minute to expose the copper foil surface.
<Evaluation of polyimide copper clad laminate>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the laser workability was good without copper burrs. The copper foil surface treatment was a cobalt alloy, and the maximum surface roughness was 3.5 μm. The peel strength was 2.1 N / mm on both sides. As a result, the material was suitable as a high-density substrate material.
[0041]
Comparative Example 1
<Manufacture of adhesive tape>
An adhesive tape was manufactured in the same manner as in Example 1.
<Lamination and annealing>
Laminating and annealing were performed in the same manner as in Example 1 except that a commercially available copper foil (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd., trade name: F-CP, thickness 18 μm) was used, and copper foil / thermoplastic polyimide / A polyimide copper-clad laminate comprising five layers of non-thermoplastic polyimide / thermoplastic polyimide / copper foil was manufactured.
<Evaluation of polyimide copper clad laminate>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the laser drilling property was poor because copper plating occurred on the entire surface. The copper foil surface treatment was a cobalt alloy, and the maximum surface roughness was 0.7 μm. The peel strength was 0.8 N / mm. From the above evaluation results, copper burrs were generated by the carbon dioxide gas laser, and were unsuitable as a high-density circuit board material requiring a fine circuit.
[0042]
Comparative Example 2
<Manufacture of polyimide copper clad laminate>
A copper foil / thermoplastic polyimide / non-thermoplastic polyimide was used in the same manner as in Example 2, except that a commercially available copper foil (trade name: SLP-18, thickness: 18 μm, manufactured by Nihon Denki Co., Ltd.) was used as the metal foil. A polyimide metal foil laminate having a five-layer structure of / thermoplastic polyimide / copper foil was manufactured.
<Evaluation of polyimide copper clad laminate>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the laser workability was poor because a hole was not formed in the copper foil by the laser. The surface treatment of the copper foil was zinc and nickel, and the maximum surface roughness was 0.5 μm. The peel strength was 0.6 N / mm on both sides. As a result, laser drilling was not possible, and the material was unsuitable as a high-density circuit board material having a low peel strength.
[0043]
【The invention's effect】
The polyimide copper-clad laminate of the present invention is a laminate having excellent adhesion between a copper foil and a thermoplastic polyimide and capable of directly perforating the copper foil with carbon dioxide gas. Therefore, it can be effectively used as a wiring base material for a flexible printed wiring board, an IC package, an LCD wiring board, or the like that requires high-density wiring.