【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製プロセスに関し、特に重質油の脱金属技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
船舶などに用いるディーゼルエンジンは、燃料としてＡ重油、あるいは船舶種によってはＣ重油あるいはさらに重質な油燃料を使用し、自動車用ディーゼルエンジンに用いる軽油燃料と比べて、燃料中に多様な金属を含んだ燃料を使用する。重油は軽油に比べ安価なため、燃料コスト、すなわち輸送コストが低減できるため、大出力の船舶用ディーゼルには適した燃料である。
【０００３】
図２は従来の重油燃料によるディーゼルエンジンの系統を示している。重油３は、自動車用ディーゼルエンジンの軽油よりも重質な重油であり、これをディーゼルエンジン１３に噴射するには液化、あるいは気化が必要となる場合がある。そのため、燃料を加熱する加熱器１９が取りつけられている場合がある。加熱された燃料２０は、ディーゼルエンジン１３に噴射され、空気１２と混合，圧縮，爆発させることにより、動力を取り出す。エンジン１３から排出された排ガス
１４は、排ガス冷却器１５によって降温され、冷却排ガス１８として、煙突などから排出される。
【０００４】
一方、重油には前記のように多種の金属類が含まれており、例えば硫黄は、燃焼排ガス中に硫黄酸化物として排出される。これまで、発電設備，自動車などには排出ガス中の硫黄酸化物に規制がかけられていたが、船舶については厳しい規制はなかった。しかし、近年、船舶についても排出ガス規制の動きが出ており、法制化の可能性が高まっている。このような硫黄規制に対しては、Ｃ重油を直接脱硫した、低Ｓ重油が商品化されており、低Ｓ重油への燃料切り替えで対応することも可能である。しかしながら、燃料切り替えは燃料価格を引き上げ、大量の燃料を使用する船舶では、輸送コストの増大に繋がる。また、重油を使用する際、硫黄のほか、バナジウム，ニッケル，ナトリウム，カリウムなどの金属類は、排出ガスによる大気汚染のほかに、機器腐食の原因ともなっている。これらの金属は、燃焼時に溶融塩を生成し、５００℃以上の温度で液化，機器材料に付着し高温腐食を引き起こす。すなわち、エンジン排気バルブから、ガス冷却，煙突など排出口にいたる過程で材料腐食を招き、機器の寿命短縮，信頼性の低下を招くこととなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水熱処理技術を用いて、重油中のバナジウム等の金属を除去する方法を提供することにある。本発明の方法を採ることにより、ディーゼルエンジン内の燃焼において、大気汚染、あるいは機器腐食性溶融塩の原因となる、重油中の金属類を、燃料供給前に除去し、汚染防止と機器寿命延長を同時に実現するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、超臨界水と重油を混合し、超臨界水の有機物溶媒としての特性と、加水分解剤としての特徴を利用し、重質油中の除去対象物質を、重質油中の環状炭化水素分子あるいはポルフィリン構造中より脱離させる反応を起こす脱金属方法および装置を提供する。このとき、金属除去反応を進行させるため、酸化剤を添加することが特徴である。
【０００７】
重油中の金属、例えばバナジウムは、図３に例示するように、酸化バナジウムを中心とするポルフィリン形態、あるいは環状有機分子鎖のなかに存在する
（Ｆｉｓｈ，Ｒ． Ｈ．，Ｋｏｍｌｅｎｉｃ，Ｊ． Ｊ．，Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．１９８４，５６（３），ｐ５１０−５１７）。高温，高圧水は有機分子を溶媒中に分散させ、かつ加水分解作用により有機分子鎖を分解する作用がある。しかし、高温，高圧水のみの作用では、有機分子中の金属化合物を分解する作用は得られない。類似の有機化合物の分解方法として、有機硫黄を、アルカリ金属を添加した超臨界水により分解する手法が知られているが、バナジウム等の金属はアルカリ添加によっても分解されることは無い。
【０００８】
我々は、高温，高圧水と重質油を混合し、ここに酸化剤を添加することにより、バナジウム等の金属が有機分子中から分解，除去される反応が進行することを確認した。図４は、重質油，水，過酸化水素水を、高温，高圧状態で反応させたときの、バナジウム除去率を示したものである。温度の上昇とともにバナジウム除去率は向上する。この反応は図５に示したように、（１）有機炭化水素の部分酸化と、（２）ＣＯと水のシフト反応による水素発生、（３）ＣＯの有機分子中酸素への攻撃、（４）水素分子、および水の有機分子鎖開裂作用、（５）酸化剤によるバナジウム酸化作用、等が同時進行するものと考えられる。この反応により、有機分子中のバナジウムは分解除去され、酸化バナジウム分子として遊離する。
【０００９】
さらに、上記の反応により分解した酸化バナジウム等の金属を、吸着，反応により原料油中から除去する。金属を吸着する方法としては、請求項３に記載のように、活性炭などによる物理吸着、あるいは触媒製造などにも用いられる無機化合物による化学吸着がある。また、酸化金属、例えば酸化バナジウムや酸化ニッケル，ナトリウム，カリウムは、カルシウム，鉄などの金属と複合酸化物を生成するため、これらの金属を重質油中から金属を除去する捕捉材として使用することができる。さらに、原料油の一部より精製できる固形炭素（コーク）に金属を捕捉する方法も可能である。この捕捉剤の使用により、除去対象物質を捕捉し、固体の形で系外に排出することが可能になる。系外に取り出した捕捉材を処理することにより金属を単離し再生使用することも可能になる効果も得られる。
【００１０】
本発明はまた、上記した手段において、反応に使用する高温高圧水を、ディーゼルエンジンの排熱によって生成することを特徴とする。これにより、高温高圧水を生成するエネルギーを外部より新たに与える必要が無くなり、エンジンの効率を高めることができる。
【００１１】
本発明は、前記した改質装置を有するディーゼルエンジンを搭載した船舶をも提供する。これにより、排出ガス中への金属酸化物の放出を抑制すると共に、長寿命のエンジンを実現しながら、従来の安価な重油を使用でき、輸送コストを低減できる船舶を提供できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、添付図を用いて本発明の実施の形態を説明する。なお、本実施例は発明の具体的構成の一例を示しており、本発明全体が本実施例に限定されるものではない。
【００１３】
図１は本発明を適用したディーゼルエンジンの一形態を示した。ディーゼルエンジン１３の燃料供給系統には油改質工程が設置されている。油改質工程の反応器１の入口には、高温高圧水２と酸化剤４と金属を含有する重油３を取り入れる供給部が設置される。超臨界水の溶媒作用により水と重質油，酸化剤が混合した液体が反応器１内で脱金属反応を起こす。高温高圧水２と重油３と酸化剤４との混合は、単純合流のほか、旋回流形成、あるいは対向流による衝突を利用して、混合を促進する方法も有効である。反応器１では図５に示した反応により、重質油中のバナジウム等の金属が有機分子中から脱離する反応が進行する。脱離反応を進行させるためには、反応器１出口までに、系が必要な温度，圧力条件になっていることが必要であり、本実施例のように予め高温高圧水を供給する構成の他にも、水と重質油を反応器１に供給した後に加熱することで、昇温，昇圧させる構成も取り得る。反応器１で脱金属改質された燃料と脱離した金属を含有する改質中間油５は、金属を分離するために設置された捕捉器６に送られる。図１に示された、反応器１と捕捉器６をつなぐ連結管が省略され、反応器１と捕捉器６が連続した構成も、もちろん取り得る。捕捉器６中には金属を捕捉する捕捉剤７が充填され、流通する液体中に含有されたバナジウム等の金属を、吸着あるいは反応により捕捉する。捕捉器６に捕捉剤７を滞留させる方法としては、目皿状の固定材により捕捉剤７を固定層として留まらせる方法の他に、捕捉剤を粒状とし、粒径を液体の線速度以上の終端速度をもつ大きさにすることで、流動層として留まらせる方法も取り得る。また、捕捉剤を成形して、板状あるいはハニカム状とし、隙間を液体が流通する方法も取り得る。捕捉剤７は、除去対象物質の捕捉を連続した結果、捕捉能力が飽和にいたるが、このような使用済み捕捉剤を排捕捉剤９として取り出す系統、あるいは新捕捉剤８を補給する系統が設けられた構成も取り得る。また、捕捉器６を複数配置し、順次使用する捕捉器を切り替え、あるいは一定時間毎に捕捉器の一部を停止する運転も可能であり、燃料流通を停止した捕捉器中の捕捉剤を交換する構成と運転方法も取り得る。捕捉器６で金属を除去された油は、捕捉剤、他の粒子を取り除く固液分離器１０を通過し、改質油１１として搬送される。金属を取り除いた油を、ディーゼルエンジン１３に供給し、燃焼させ動力を取り出す工程は、図２に示した従来のディーゼルエンジンと同様である。改質油１１は、高温高圧水の溶媒効果により水油が分子レベルで混合した後であり、温度・圧力を下げても、良く混合されたエマルジョン状態となっている。そのため、エンジン入口に、改質油を減圧，冷却する工程を取りつけ、水油エマルジョンとしてエンジンに供給する構成も取りうる。その際、水油を分離する分離器を設置し、油のみをエンジンに供給してももちろん良い。一方、高温高圧水の熱エネルギーをエンジンで回収するため、減圧，冷却工程を設置しない、図１に示す系統も、エンジンの効率向上には有効である。エンジンの排ガス１４は、汚染物質の金属が除去されているため、そのまま排出しても良い。また、図に示すように熱交換器１５にポンプ１７によって水１６を供給し、高温高圧水２を排ガス１４の熱より生成すれば、系統全体の熱効率を向上させることが可能となる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、重油燃料を使用するディーゼルエンジンの燃料から、大気汚染物質であり、かつ機器腐食原因である、金属類を除去することができる。重油からの金属除去に要する、高温高圧水は、エンジン排ガスから熱を取り出すことで生成可能であり、外部からエネルギーを新たに加えることなく、燃料中の金属を除去可能となる。このディーゼルエンジンを船舶などに搭載すれば、従来の安価な重油をそのまま使用しながら、排ガスの規制への対応と、機器の長寿命化が可能となる。従来の輸送コストを上昇させずに環境負荷を低減し、船舶の信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のディーゼルエンジンの一実施形態を示す概略図。
【図２】従来のディーゼルエンジンの概略図。
【図３】重質油中のバナジウム化合物形態の一例を示す図。
【図４】重質油中バナジウム除去反応実験の結果の一例を示す図。
【図５】重質油中のバナジウム除去反応機構予想図。
【符号の説明】
１…反応器、２…高温高圧水、３…重油、４…酸化剤、５…改質中間油、６…捕捉器、７…捕捉剤、８…新捕捉剤、９…排捕捉剤、１０…改質油、１２…空気、１３…ディーゼルエンジン、１４…エンジン排ガス、１５…排ガス熱交換器、１６…水、１７…水ポンプ、１８…冷却排ガス、１９…燃料加熱器、２０…加熱燃料。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a petroleum refining process, and more particularly to a technique for demetallizing heavy oil.
[0002]
[Prior art]
Diesel engines used in ships use heavy fuel oil A as fuel, or heavy fuel oil C or more heavy oil fuel depending on the type of ship. Compared with light oil fuel used in diesel engines for automobiles, various metals are used in fuel. Use included fuel. Since heavy oil is cheaper than light oil, the fuel cost, that is, the transportation cost can be reduced, so that it is a suitable fuel for high-output marine diesel.
[0003]
FIG. 2 shows a conventional diesel engine system using heavy oil fuel. The heavy oil 3 is a heavy oil that is heavier than light oil of a diesel engine for automobiles, and liquefaction or vaporization may be required to inject it into the diesel engine 13. Therefore, a heater 19 for heating the fuel may be provided. The heated fuel 20 is injected into the diesel engine 13 and mixes with the air 12, compresses and explodes to extract power. The temperature of the exhaust gas 14 discharged from the engine 13 is lowered by an exhaust gas cooler 15, and the exhaust gas 14 is discharged as a cooled exhaust gas 18 from a chimney or the like.
[0004]
On the other hand, heavy oil contains various metals as described above, and for example, sulfur is emitted as sulfur oxide in combustion exhaust gas. Heretofore, power generation facilities, automobiles, and the like have been restricted on sulfur oxides in exhaust gas, but there have been no strict regulations on ships. However, in recent years, there has been a move toward emission regulations for ships, and the possibility of legislation is increasing. For such sulfur regulations, low-S heavy oil obtained by directly desulfurizing C-heavy oil has been commercialized, and it is possible to respond by switching fuel to low-S heavy oil. However, fuel switching raises fuel prices and, in ships that use large amounts of fuel, increases transportation costs. In addition, when using heavy oil, metals such as vanadium, nickel, sodium, and potassium, in addition to sulfur, cause equipment pollution as well as air pollution caused by exhaust gas. These metals form molten salts during combustion, liquefy at a temperature of 500 ° C. or higher, adhere to equipment materials, and cause high-temperature corrosion. That is, material corrosion is caused in the process from the engine exhaust valve to the exhaust port such as the gas cooling and the chimney, so that the life of the device is shortened and the reliability is reduced.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for removing metals such as vanadium in heavy oil using a hydrothermal treatment technique. By employing the method of the present invention, during combustion in a diesel engine, metals in heavy oil, which cause air pollution or equipment corrosive molten salts, are removed before fuel supply, thereby preventing pollution and extending equipment life. At the same time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, supercritical water and heavy oil are mixed, and by utilizing the characteristics of supercritical water as an organic solvent and the characteristics of a hydrolyzing agent, the substance to be removed in heavy oil is converted into a cyclic substance in heavy oil. Provided are a demetalization method and apparatus for causing a reaction to be eliminated from a hydrocarbon molecule or a porphyrin structure. At this time, an oxidizing agent is added to advance the metal removal reaction.
[0007]
Metals in heavy oil, such as vanadium, exist in a porphyrin form centered on vanadium oxide or in a cyclic organic molecular chain, as exemplified in FIG. 3 (Fish, RH, Komlenic, JJ. Chem., 1984, 56 (3), p510-517). High-temperature, high-pressure water has the effect of dispersing organic molecules in a solvent and decomposing organic molecular chains by hydrolysis. However, the action of only high-temperature and high-pressure water cannot obtain the action of decomposing metal compounds in organic molecules. As a similar organic compound decomposing method, a method of decomposing organic sulfur with supercritical water to which an alkali metal has been added is known, but metals such as vanadium are not decomposed by the addition of alkali.
[0008]
We have confirmed that by mixing high-temperature, high-pressure water and heavy oil and adding an oxidizing agent thereto, a reaction in which metals such as vanadium are decomposed and removed from organic molecules proceeds. FIG. 4 shows the vanadium removal rate when heavy oil, water, and hydrogen peroxide are reacted at high temperature and high pressure. The vanadium removal rate increases with increasing temperature. As shown in FIG. 5, this reaction includes (1) partial oxidation of organic hydrocarbons, (2) hydrogen generation by a shift reaction between CO and water, (3) attack of CO on oxygen in organic molecules, and (4) It is considered that the action of ()) the cleavage of the organic molecule chain of hydrogen molecules and water, and (5) the action of vanadium oxidation by an oxidizing agent, etc. proceed simultaneously. By this reaction, vanadium in the organic molecule is decomposed and removed, and is released as a vanadium oxide molecule.
[0009]
Further, metals such as vanadium oxide decomposed by the above reaction are removed from the raw oil by adsorption and reaction. As a method for adsorbing a metal, there is physical adsorption using activated carbon or the like, or chemical adsorption using an inorganic compound used for the production of a catalyst. Metal oxides, for example, vanadium oxide, nickel oxide, sodium, and potassium, generate composite oxides with metals such as calcium and iron. Therefore, these metals are used as scavengers for removing metals from heavy oil. be able to. Further, a method of capturing metal on solid carbon (coke) that can be purified from a part of the feedstock oil is also possible. By using this trapping agent, the substance to be removed can be trapped and discharged out of the system in a solid form. By treating the trapping material taken out of the system, an effect is also obtained in which the metal can be isolated and reused.
[0010]
The present invention is also characterized in that, in the above means, high-temperature and high-pressure water used for the reaction is generated by exhaust heat of a diesel engine. Accordingly, it is not necessary to newly supply the energy for generating the high-temperature and high-pressure water from outside, and the efficiency of the engine can be improved.
[0011]
The present invention also provides a ship equipped with a diesel engine having the above-described reformer. Thus, it is possible to provide a ship that can suppress the release of metal oxides into exhaust gas, realize a long-life engine, use conventional inexpensive heavy oil, and reduce transportation costs.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The present embodiment shows an example of a specific configuration of the present invention, and the present invention is not limited to the present embodiment.
[0013]
FIG. 1 shows an embodiment of a diesel engine to which the present invention is applied. An oil reforming process is installed in the fuel supply system of the diesel engine 13. At the inlet of the reactor 1 in the oil reforming step, a supply unit for taking in the high-temperature and high-pressure water 2, the oxidizing agent 4, and the heavy oil 3 containing metal is installed. Due to the solvent action of the supercritical water, a liquid in which water, heavy oil and an oxidizing agent are mixed causes a demetalization reaction in the reactor 1. The method of mixing the high-temperature and high-pressure water 2, the heavy oil 3, and the oxidizing agent 4 is not limited to a simple confluence, but a method of promoting the mixing by utilizing a swirling flow or collision by a counter flow is also effective. In the reactor 1, by the reaction shown in FIG. 5, a reaction in which metal such as vanadium in heavy oil is eliminated from organic molecules proceeds. In order for the elimination reaction to proceed, it is necessary for the system to be at the required temperature and pressure conditions by the outlet of the reactor 1, and a high-temperature and high-pressure water is previously supplied as in this embodiment. In addition, a configuration in which the temperature and pressure are increased by heating after supplying water and heavy oil to the reactor 1 may be adopted. The reformed intermediate oil 5 containing the fuel demetallized and reformed in the reactor 1 and the metal desorbed is sent to a trap 6 installed for separating the metal. The connecting pipe for connecting the reactor 1 and the trap 6 shown in FIG. 1 is omitted, and the reactor 1 and the trap 6 may be continuously connected. The trap 6 is filled with a trapping agent 7 for trapping metals, and traps metals such as vanadium contained in the flowing liquid by adsorption or reaction. As a method for retaining the capturing agent 7 in the capturing device 6, in addition to a method in which the capturing agent 7 is retained as a fixed layer by a perforated fixing material, the capturing agent is made granular, and the particle diameter is equal to or greater than the linear velocity of the liquid. By setting the size to have a terminal velocity, a method of retaining the fluidized bed can be adopted. In addition, a method in which a trapping agent is formed into a plate shape or a honeycomb shape and a liquid flows through the gap may be employed. As for the capturing agent 7, the capturing capability is saturated as a result of continuous capturing of the substance to be removed, but a system for taking out such used capturing agent as a waste capturing agent 9 or a system for replenishing a new capturing agent 8 is provided. It is possible to take a configuration that has been set. It is also possible to arrange a plurality of traps 6 and switch the traps to be used sequentially, or to stop a part of the traps at regular intervals, thereby replacing the trapping agent in the traps in which the fuel flow is stopped. The configuration and operation method can be adopted. The oil from which the metal has been removed by the trap 6 passes through a solid-liquid separator 10 that removes the trapping agent and other particles, and is transported as a reformed oil 11. The step of supplying the oil from which the metal has been removed to the diesel engine 13 and burning it to extract power is the same as the conventional diesel engine shown in FIG. The reformed oil 11 is after the water oil has been mixed at the molecular level by the solvent effect of high-temperature and high-pressure water, and is in a well-mixed emulsion state even when the temperature and pressure are lowered. Therefore, a configuration may be adopted in which a step of decompressing and cooling the reformed oil is provided at the engine inlet and supplied to the engine as a water-oil emulsion. At that time, a separator for separating water and oil may be installed and only oil may be supplied to the engine. On the other hand, the system shown in FIG. 1 in which the heat energy of the high-temperature and high-pressure water is recovered by the engine and the decompression and cooling steps are not installed is also effective for improving the efficiency of the engine. The exhaust gas 14 of the engine may be discharged as it is because the pollutant metal has been removed. Further, as shown in the figure, if water 16 is supplied to the heat exchanger 15 by the pump 17 and the high-temperature and high-pressure water 2 is generated from the heat of the exhaust gas 14, the thermal efficiency of the entire system can be improved.
[0014]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the air pollutant and the metals which are the cause of apparatus corrosion can be removed from the fuel of the diesel engine using a heavy oil fuel. The high-temperature and high-pressure water required for removing metals from heavy oil can be generated by extracting heat from engine exhaust gas, and the metals in the fuel can be removed without newly adding external energy. If this diesel engine is mounted on a ship or the like, it becomes possible to comply with exhaust gas regulations and extend the life of the equipment while using conventional inexpensive heavy oil as it is. It is possible to reduce the environmental load and increase the reliability of the ship without increasing the conventional transportation cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing one embodiment of a diesel engine of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of a conventional diesel engine.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a vanadium compound form in heavy oil.
FIG. 4 is a diagram showing an example of the result of a vanadium removal reaction experiment in heavy oil.
FIG. 5 is a diagram showing an expected reaction mechanism for removing vanadium from heavy oil.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reactor, 2 ... High temperature and high pressure water, 3 ... Heavy oil, 4 ... Oxidizing agent, 5 ... Modified intermediate oil, 6 ... Capturing device, 7 ... Capturing agent, 8 ... New capturing agent, 9 ... Exhaust capturing agent, 10 ... reformed oil, 12 ... air, 13 ... diesel engine, 14 ... engine exhaust gas, 15 ... exhaust gas heat exchanger, 16 ... water, 17 ... water pump, 18 ... cooling exhaust gas, 19 ... fuel heater, 20 ... heating fuel .
