JP2004010823A

JP2004010823A - Thermoplastic resin composition

Info

Publication number: JP2004010823A
Application number: JP2002168501A
Authority: JP
Inventors: Hideo Aoki; 青木　秀夫; Koichi Ito; 伊藤　公一
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic resin composition for manufacturing moldings which is inexpensive and has excellent impact strength as well as good appearance. <P>SOLUTION: This thermoplastic resin composition is obtained by blending 1-100 pts. mass of a rubbery polymer (B), polytetrafluoroethylene-containing powder (C) composed of a polytetrafluoroethylene particle having a particle diameter of 10 μm or below and an organic polymer in such an amount that the polytetrafluoroethylene component constitutes 0.0001-20 pts. mass and 0.1-100 pts. mass of a filler (D) having an average particle diameter of 0.01-200 μm to 100 pts. mass ( the rubbery polymer (B) is excluded) of a thermoplastic resin (A). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価で、優れた衝撃強度を有すると共に、良好な外観を有する成形品を与えることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱可塑性樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れているので広く各分野に用いられているが、耐衝撃性が低いという欠点を持っている。この欠点を改良するために、硬質樹脂を弾性体で補強したＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂またはポリアクリル酸アルキルエステルゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させた耐衝撃性改質樹脂を、熱可塑性樹脂に配合して、耐衝撃性を付与する方法が提案されている（特開昭５７−１０２９４０号公報、特開昭６０−２３５８５４号公報、特開昭５８−１５２０３９号公報）。しかしながら、これらの方法はコストアップを招いてしまう。また、コストを考慮して安価な充填剤を使用する方法があるが、成形品の外観が低下すること、および耐衝撃性の改良の点において未だ不十分である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した各従来技術の課題を解決すべくなされたものである。すなわち、本発明の目的は、安価で、優れた衝撃強度を有すると共に良好な外観を有する成形品を与えることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に特定の成分を特定量配合することによって、非常に優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）（ゴム質重合体（Ｂ）を除く）１００質量部に対して、ゴム質重合体（Ｂ）１〜１００質量部、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）を、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０質量部となる量、および平均粒子径０．０１〜２００μｍの充填材（Ｄ）０．１〜１００質量部を配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（Ｂ）以外の樹脂であればよく、従来より知られている各種の熱可塑性樹脂を使用できる。その具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）等のスチレン系樹脂、ポリメチルメチクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ビニル重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）およびその変性品、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）等のポリアミド樹脂（ＰＡ）などが挙げられる。これらは２種以上を併せて使用することもできる。
【０００７】
本発明に用いるゴム質共重合体（Ｂ）の具体例としては、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のジエン系コアシェル型ゴム質重合体、アクリレート／スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリレート／メチルメタクリレート共重合体樹脂等のアクリル系コアシェル型ゴム質重合体、シリコーン／アクリレート／メチルメタクリレート共重合体樹脂、シリコーン／アクリレート／アクリロニトリル／スチレン共重合体樹脂等のシリコーン系コアシェル型ゴム質重合体、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、およびこれらの無水マレイン酸やグリシジルメタクリレート等による変性品、熱可塑性ポリエステル（ＴＰＥｓ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、イソブテン／イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）、ブタジエン／スチレン共重合体（ＳＢＲ）等が挙げられる。これらは２種以上を併せて使用することもできる。
【０００８】
本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなる。この粉体（Ｃ）中において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径は１０μｍ以下である。すなわち、１０μｍを超えた凝集体にはなっていない。
【０００９】
粉体（Ｃ）は、どのように製造されたものでも構わない。例えば、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合して、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られる粉体、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液存在下で有機系重合体を構成する単量体を重合し、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られる粉体、あるいは、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合し、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られる粉体であることが好ましい。
【００１０】
粉体（Ｃ）を製造する為に用いる粒子径０．０５〜１．０μｍポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、例えば、含フッ素界面活性剤を用いた乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。この乳化重合には、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分を用いることもできる。共重合成分の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレート；などを用いることができる。共重合成分の使用量は、共重合体中１０質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭ＩＣＩフロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等（以上全て商品名）を代表例として挙げることができる。
【００１２】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）を構成する有機系重合体は、特に制限されないが、熱可塑性樹脂（Ａ）に配合する際の分散性の観点から、その樹脂との親和性が高い重合体が好ましい。有機系重合体を生成するための単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；などが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００１３】
これらの単量体の中で、スチレン系樹脂との親和性の点からは、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体が好ましい。特に好ましいものとして、スチレン、ブチルアクリレートおよびアクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を１０質量％以上含有する単量体が挙げられる。
【００１４】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）は、例えば、その水性分散液を塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、あるいはスプレードライにより粉体化することにより、得ることができる。
【００１５】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１〜９０質量％であることが好ましく、１〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１６】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうので、熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難である。これに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していないので、熱可塑性樹脂に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ポリテトラフルオロエチレンが熱可塑性樹脂中で効率良く繊維化しており、種々の成形性が優れ、かつ表面性にも優れたものとなる。
【００１７】
本発明に用いる充填材（Ｄ）は、平均粒子径が０．０１〜２００μｍの充填材であればよく、従来より知られる各種の充填剤を使用することができる。その具体例としては、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、シリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アンチモン、燐酸チタン、臭化ビニル、塩素化パラフィン、デカブロモジフェニール、ヘキサブロモベンゼン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、木粉、紙粉、絹、皮革粉、アラミド繊維、アセテート、重炭酸ソーダ、アゾジカルボソアミド、チタンホワイト、チタンイエロー、ベンガラ、コバルトブルー、カーボンブラックなど、金属粉、金属の酸化物、金属の水酸化物、珪酸または珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維、無機系発泡剤、有機系発泡剤、難燃剤等の充填剤およびそれらの再生品が挙げられる。これらは２種以上を併せて使用することもできる。
【００１８】
本発明において、ゴム質重合体（Ｂ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、２〜９８質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、衝撃強度発現性などの点で意義が有る。
【００１９】
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０質量部となる量が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン成分が０．００５〜２０質量部となる量がより好ましい。これら範囲の下限値は、衝撃強度改良効果など点で意義が有る。また上限値は、表面外観などの点で意義が有る。
【００２０】
充填剤（Ｄ）の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。これら範囲の下限値は、コストなどの点で意義が有る。また上限値は、表面外観、衝撃強度などの点で意義が有る。
【００２１】
本発明の樹脂組成物には、本来の目的を損なわない範囲で、各種の添加剤を適宜配合することにより、さらに望ましい物性、特性に調節することができる。添加剤の具体例としては、顔料、染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノおよびジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤、およびテトラブロムフェノールＡ、デカブロモフェノールオキサイド、テトラブロムフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロムフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化アンチモン、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、リン酸エステル等の難燃剤などが挙げられる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以上説明した各成分の所望量を配合することにより製造できる。例えば、各成分をロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の従来より知られる混練機で混練して組成物を調製する。通常はペレット状にするのが好ましい。
【００２３】
また、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）を高濃度に含むマスターバッチを熱可塑性樹脂（Ａ）もしくはゴム質重合体（Ｂ）、平均粒子径が１〜２００μｍの充填材（Ｄ）で希釈して本発明の組成物としても良い。具体的には、例えば、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）と、一部の熱可塑性樹脂（Ａ）（ゴム質重合体（Ｂ）を除く）および／またはゴム質重合体（Ｂ）とを溶融混練してマスターペレット化し、得られたマスターペレットを、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）および／またはゴム質重合体（Ｂ）と平均粒子径０．０１〜２００μｍの充填材（Ｄ）に、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対してポリテトラフルオロエチレン成分が０．０００１〜２０質量部になるように配合することは、好ましい一形態である。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、様々な成形法により、所望の形状に賦型することができる。その成形体は、衝撃強度が高く、ポリテトラフルオロエチレンのマクロな凝集物がなく、表面性も優れている。成形法は特に制限されず、その具体例としては、射出成形、カレンダー成形、ブロー成形、押し出し成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などが挙げられる。成形体も特に制限されず、例えば、射出成型品、シート、フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形体、発泡体、繊維などが挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。諸物性の測定は、下記の方法により実施した。
（１）固形分濃度：粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。
（２）粒子径分布および質量平均粒子径：粒子分散液を水で希釈したものを試料液として、動的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）により測定した。
（３）ゼータ電位：粒子分散液を０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液で希釈したものを試料液として、電気泳動法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角１０度）により測定した。
（４）衝撃強度：７５ｔ射出成形機を用いて試片を成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に基づき評価した（厚み：１／４インチ）。
（５）外観：７５ｔ射出成形機を用いて試片を成形し、成形品の表面外観を下記の基準で評価した。
「○」：平滑で外観が良好。
「△」：少し表面の肌荒れが見られる。
「×」：表面の肌荒れがひどく外観が悪い。
【００２６】
＜参考例１：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−１）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、スチレン１００部、クメンヒドロパーオキシド０．５部を仕込み、窒素気流下に４０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加え、ラジカル重合を開始させた。発熱が終了した後、系内の温度を４０℃で１時間保持して重合を完了させ、スチレン重合体粒子分散液（Ｐ−１）を得た。この分散液（Ｐ−１）の固形分濃度は３３．３％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は９６ｎｍ、表面電位は−３２ｍＶであった。
【００２７】
一方、ポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液として、市販の旭ＩＣＩフロロポリマーズ社製商品名フルオンＡＤ９３６を用いた。この分散液（ＡＤ９３６）の固形分濃度は６３．０％であり、ポリテトラフルオロエチレン１００部に対して５部のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを含むものである。また、分散液（ＡＤ９３６）の粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２９０ｎｍ、表面電位は−２０ｍＶである。
【００２８】
このポリテトラフルオロエチレン系粒子分散液（ＡＤ９３６）８３３部に、蒸留水１１６７部を添加し、固形分濃度２６．２％のポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）を得た。この分散液（Ｆ−１）は、２５％のポリテトラフルオロエチレン粒子と１．２％のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを含むものである。
【００２９】
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）１６０部［ポリテトラフルオロエチレン４０部］と、スチレン重合体粒子分散液（Ｐ−１）１８１．８部［ポリスチレン６０部］とを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２９．３％で、粒子径分布は比較的ブロードで、質量平均粒子径は１６８ｎｍであった。
【００３０】
この粒子分散液３４１．８部を、塩化カルシウム５部が含まれる８５℃の熱水７００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−１）９８部を得た。
【００３１】
このポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−１）を、２５０℃でプレス成形機により短冊状に賦形し、ミクロトームで超薄切片としたものを、無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００３２】
＜参考例２：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−２）の製造＞
攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、参考例１で用いたポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）１６０部［ポリテトラフルオロエチレン４０部］、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０部、蒸留水７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した。次いで、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加え、その後ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン４０部、ターシャリーブチルペルオキシド０．３部の混合液を滴下ロートより９０分間で滴下し、ラジカル重合を進行させ、滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持した。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は３３．２％、粒子径分布は比較的ブロードで、質量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【００３３】
この粒子分散液３０１．５部を、塩化カルシウム５部が含まれる８５℃の熱水７００質量部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−２）９８部を得た。
【００３４】
このポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−２）９８部を用いて、参考例１と同様にして超薄切片としたものを透過型電子顕微鏡で観察したところ、ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００３５】
＜参考例３：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）の製造＞
ドデシルメタクリレート７５部とメチルメタクリレート２５部の混合液に、アゾビスジメチルバレロニトリル０．１部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで４分間攪拌し、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で２回通し、安定なドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート予備分散液を得た。これを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で内温を８０℃に昇温して３時間攪拌してラジカル重合させ、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（Ｐ−２）を得た。この分散液（Ｐ−２）の固形分濃度は２５．１％で、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１９８ｎｍ、表面電位は−３９ｍＶであった。
【００３６】
参考例１で用いたポリテトラフルオロエチレン粒子分散液（Ｆ−１）１６０部［ポリテトラフルオロエチレン４０部］と、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体粒子分散液（Ｐ−２）１５９．４部［ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部］とを、攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素導入口、滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水１０部の混合液を加え、その後メチルメタクリレート２０部とターシャリーブチルペルオキシド０．１部の混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離は見られず、均一な粒子分散液を得た。粒子分散液の固形分濃度は２８．５％で、粒子径分布は比較的ブロードで、質量平均粒子径は２４８ｎｍであった。
【００３７】
この粒子分散液３４９．７部を、塩化カルシウム５部が含まれる７５℃の熱水６００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）９７部を得た。
【００３８】
このポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）を、２２０℃でプレス成形機により短冊状に賦形し、ミクロトームで超薄切片としたものを、無染色のまま透過型電子顕微鏡で観察した。ポリテトラフルオロエチレンは暗部として観察されるが、１０μｍを超える凝集体は観察されなかった。
【００３９】
＜参考例４：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−１）の製造＞
ポリアミド（東レ（株）社製ＣＭ１０１７）１００部に対して、参考例３で用いたテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）を１０部配合してハンドブレンドし、その後３０ｍｍ二軸押出機を用いて、バレル温度２８０℃、スクリュー回転速度１００ｒｐｍにて溶融混練してペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−１）を得た。
【００４０】
＜参考例５：ポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−２）の製造＞
シリコーン／アクリル系ゴム質重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＳ２００１）１００部に対して、参考例３で用いたテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）を５０部配合してハンドブレンドし、その後３０ｍｍ二軸押出機を用いて、バレル温度２００℃、スクリュー回転速度１００ｒｐｍにて溶融混練してペレット状に賦形し、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−２）を得た。
【００４１】
＜実施例１〜２２、比較例１〜２２＞
実施例１〜２２においては、表１に示すように、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、ゴム質重合体、各参考例で得たテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）またはマスターペレット（Ｍ−１）〜（Ｍ−２）、平均粒子径０．０１〜２００μｍの充填材を、所定のダイス温度で押出機により押し出し、ペレットを調製した。このペレットを用いて、所定のシリンダ温度で７５ｔ射出成形機を用いて成形し、アイゾット衝撃強度および成形外観を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
一方、比較例１〜２２においては、表２に示すように、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体を添加せずに押し出しこと、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣＩ社製ＣＤ１２３）を添加して押し出しこと、あるいは、粒子径が１〜２００μｍの範囲外の充填剤を用いたこと以外は、同様にしてペレットを調製し、成形し、評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

表１および表２中の各成分として具体的には以下のものを使用した。
【００４５】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
「ＰＳ」：ポリスチレン（住友化学（株）製、商品名スミブライトＭ１４０）
「ＳＡＮ」：スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂（旭化成（株）製、商品名ＡＰ７８９）
「ＰＭＭＡ」：ポリメチルメチクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名アクリペットＶＨ）
「ＰＶＣ」：ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学（株）製、商品名ＴＫ７００）１００部、安定剤および滑剤としてジオクチル錫メルカプチド３部、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰ−５５０を２部、三菱レイヨン（株）製メタブレンＰ−７１０を１部、ヘンシェルミキサーで１１０℃になるまで１０分間混合してなるポリ塩化ビニル樹脂組成物
「ＰＰ」：ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、商品名ノバッテクＦＹ−６Ｈ）
「ＰＣ」：ポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ（株）製、商品名ノバレックス７０２２Ａ）
「ＰＰＥ」：（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル［還元粘度（ηｓｐ／ｃ）＝０．５９ｄｌ／ｇ］
「ＰＢＴ」：ポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製、商品名タフペットＮ１０００）
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）製、商品名ＫＲ５８２）
「ＰＡ６」：ポリアミド（東レ（株）製、商品名ＣＭ１０１７）
「ＨＩＰＳ」：ハイインパクトポリスチレン（住友化学（株）製、商品名スミブライトＥ５８０）。
【００４６】
「ゴム質重合体（Ｂ）」
「ＭＢＳ」：メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＣ２２３Ａ）
「ＳＡＳ」：シリコーン／アクリル系ゴム質重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＳＸ００６）
「ＡＲ」：アクリル系ゴム質重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＷ４５０Ａ）
「ＳｉＲ」：シリコーン／アクリル系ゴム質重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＳ２００１）
「ＥＰＲ」：エチレン／プロピレン共重合体（三井化学（株）製、商品名タフマーＰ０６８０）
「ＳＥＢＳ」：スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体（シェル化学（株）製、商品名クレイトンＧ１６５０）
「ＡＢＳ」：アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）（三菱レイヨン（株）製、商品名Ｒ−４０）。
【００４７】
［ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ）］
「Ｃ−１」：参考例１のポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−１）［ポリテトラフルオロエチレン４０部、ポリスチレン６０部］
「Ｃ−２」：参考例２のポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−２）［ポリテトラフルオロエチレン４０部、ポリブチルアクリレート２０部、ポリスチレン４０部］
「Ｃ−３」：参考例３のポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）［ポリテトラフルオロエチレン４０部、ドデシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体４０部、ポリメチルメタクリレート２０部］
「Ｍ−１」：参考例４のポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−１）［注１：ポリアミド（東レ（株）社製ＣＭ１０１７）１００部、テトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）１０部］
「Ｍ−２」：参考例５のポリテトラフルオロエチレン含有粉体のマスターペレット（Ｍ−２）［注２：シリコーン／アクリル系ゴム質重合体（三菱レイヨン（株）製、商品名メタブレンＳ２００１）１００部、テトラフルオロエチレン含有粉体（Ｃ−３）５０部］
「ＣＤ１２３」：ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー（旭ＩＣＩ社製、商品名ＣＤ１２３）。
【００４８】
［充填剤（Ｄ）］
「炭酸カルシウムＡ」：白石工業（株）製、商品名白艶華ＣＣＲ（平均粒子径６０μｍ）
「炭酸カルシウムＢ」：機械粉砕のホワイチング（平均粒子径２５０μｍ）
「水酸化マグネシウム」：神島化学工業（株）製、商品名マグシーズＮ−１（平均粒子径５０μｍ）
「タルク」：日本タルク（株）製、商品名タルクＭ（平均粒子径３０μｍ）
「木粉」：カジノ（株）製＃１００（平均粒子径１００μｍ）
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いれば、安価で、優れた衝撃強度を有すると共に、良好な外観を有する成形品を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition which is inexpensive, has excellent impact strength, and can provide a molded article having a good appearance.
[0002]
[Prior art]
In general, thermoplastic resins are widely used in various fields because of their excellent mechanical properties and chemical properties, but have the disadvantage of low impact resistance. In order to remedy this drawback, impact resistance is obtained by graft polymerizing monomers such as methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile to ABS resin, MBS resin or polyacrylic acid alkyl ester rubber polymer in which a hard resin is reinforced with an elastic body. There has been proposed a method of imparting impact resistance by blending a property modifying resin with a thermoplastic resin (JP-A-57-102940, JP-A-60-235854, JP-A-58-1982). No. 152039). However, these methods increase costs. Although there is a method of using an inexpensive filler in consideration of cost, it is still insufficient in terms of deterioration of the appearance of a molded article and improvement of impact resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems of the related arts. That is, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that is inexpensive, has excellent impact strength, and can provide a molded article having a good appearance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, found that a very excellent effect can be obtained by adding a specific component to a thermoplastic resin in a specific amount, thereby completing the present invention. Reached.
[0005]
That is, the present invention relates to polytetrafluorocarbon having a rubbery polymer (B) of 1 to 100 parts by mass and a particle diameter of 10 μm or less based on 100 parts by mass of a thermoplastic resin (A) (excluding a rubbery polymer (B)) A polytetrafluoroethylene-containing powder (C) composed of ethylene particles and an organic polymer is filled with the polytetrafluoroethylene component in an amount of 0.0001 to 20 parts by mass and an average particle diameter of 0.01 to 200 μm. A thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 100 parts by mass of a material (D).
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermoplastic resin (A) used in the present invention may be any resin other than the rubbery polymer (B), and various conventionally known thermoplastic resins can be used. Specific examples thereof include styrene resins such as polystyrene (PS) and styrene / acrylonitrile copolymer resin (SAN), acrylic vinyl polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene (PE), polypropylene ( Polyolefin resin such as PP), polyvinyl chloride resin (PVC), polyphenylene ether resin (PPE) and its modified products, aromatic polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate resin (PC) And polyamide resins (PA) such as polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene adipamide (nylon 66). These may be used in combination of two or more.
[0007]
Specific examples of the rubbery copolymer (B) used in the present invention include diene resins such as methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer resin (MBS resin) and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin). Acrylic core-shell type rubbery polymer such as core-shell type rubbery polymer, acrylate / styrene / acrylonitrile copolymer resin (ASA resin), acrylate / methyl methacrylate copolymer resin, silicone / acrylate / methyl methacrylate copolymer resin Core-shell type rubbery polymer such as silicone / acrylate / acrylonitrile / styrene copolymer resin, ethylene / propylene copolymer (EPR), ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer Polymer (EPDM Olefin thermoplastic elastomers (TPO) such as ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS), styrene / ethylene Styrene-based thermoplastic elastomers (TPE) such as styrene / butylene / styrene block copolymer (SEBS), styrene / ethylene / propylene block copolymer (SEP), and styrene / isoprene / styrene copolymer (SIS); Modified products such as maleic anhydride or glycidyl methacrylate, thermoplastic polyesters (TPEs), thermoplastic polyurethanes (TPU), isobutene / isoprene rubber (IIR), polyisoprene (IR), natural rubber (NR), butadiene / acrylonitrile copolymer Coalescence NBR), butadiene / styrene copolymer (SBR) and the like. These may be used in combination of two or more.
[0008]
The polytetrafluoroethylene-containing powder (C) used in the present invention comprises polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer. In the powder (C), the particle diameter of the polytetrafluoroethylene particles is 10 μm or less. That is, no aggregates exceeding 10 μm were formed.
[0009]
The powder (C) may be manufactured in any manner. For example, powders and particles obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles and coagulating or spray-drying to obtain a powder. A powder obtained by polymerizing a monomer constituting an organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a diameter of 0.05 to 1.0 μm and pulverizing by coagulation or spray drying, or In a dispersion obtained by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles, a monomer having an ethylenically unsaturated bond is emulsion-polymerized. It is preferably a powder obtained by pulverization by solidification or spray drying.
[0010]
The aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm used for producing the powder (C) is obtained by, for example, polymerizing a tetrafluoroethylene monomer by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. It can be obtained by: In this emulsion polymerization, a copolymer component can be used as long as the properties of polytetrafluoroethylene are not impaired. Specific examples of the copolymer component include fluorinated olefins such as hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, and perfluoroalkylvinyl ether; fluorinated alkyl (meth) acrylates such as perfluoroalkyl (meth) acrylate; Can be used. The use amount of the copolymer component is preferably 10% by mass or less in the copolymer.
[0011]
Commercially available raw materials for the polytetrafluoroethylene particle dispersion include Fluon AD-1 and AD-936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymer Co., Ltd., and Polyflon D-1 and D-2 manufactured by Daikin Industries, and Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. Teflon 30J and the like (all of which are trade names) can be mentioned as typical examples.
[0012]
The organic polymer constituting the polytetrafluoroethylene-containing powder (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of dispersibility when blended with the thermoplastic resin (A), a polymer having a high affinity for the resin is used. Coalescence is preferred. Specific examples of the monomer for producing the organic polymer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, aromatic vinyl monomers such as o-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate; Ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, Cyclohexyl acrylate, (Meth) acrylate monomers such as cyclohexyl acrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α, β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride; N-phenylmaleimide; Maleimide monomers such as -methylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl acetate and vinyl butyrate Vinyl carboxylate monomers; olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
Among these monomers, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylate monomers, and vinyl cyanide monomers are preferable from the viewpoint of affinity with the styrene resin. Particularly preferred is a monomer containing at least 10% by mass of at least one monomer selected from the group consisting of styrene, butyl acrylate and acrylonitrile.
[0014]
The polytetrafluoroethylene-containing powder (C) is, for example, poured into an aqueous dispersion of hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, salted out, solidified, and then dried or sprayed. It can be obtained by pulverizing by drying.
[0015]
The content ratio of polytetrafluoroethylene in the polytetrafluoroethylene-containing powder (C) is preferably from 0.1 to 90% by mass, and more preferably from 1 to 80% by mass.
[0016]
Ordinary polytetrafluoroethylene fine powder becomes an aggregate of 100 μm or more in the step of recovering as a powder from the state of a particle dispersion, and thus it is difficult to uniformly disperse it in a thermoplastic resin. On the other hand, the polytetrafluoroethylene-containing powder (C) used in the present invention has extremely excellent dispersibility in a thermoplastic resin because polytetrafluoroethylene alone does not form a domain having a particle diameter of more than 10 μm. ing. As a result, in the thermoplastic resin composition of the present invention, polytetrafluoroethylene is efficiently fiberized in the thermoplastic resin, and various moldability and excellent surface property are obtained.
[0017]
The filler (D) used in the present invention may be any filler having an average particle diameter of 0.01 to 200 μm, and various conventionally known fillers can be used. Specific examples thereof include aluminum powder, copper powder, iron powder, silica, alumina, titanium oxide, talc, clay, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and antimony oxide. , Titanium phosphate, vinyl bromide, chlorinated paraffin, decabromodiphenyl, hexabromobenzene, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, wood powder, paper powder, silk, leather powder, aramid fiber, acetate, sodium bicarbonate, azodicarboso Amide, titanium white, titanium yellow, red iron, cobalt blue, carbon black, etc., metal powder, metal oxide, metal hydroxide, silicic acid or silicate, carbonate, silicon carbide, vegetable fiber, animal fiber, Filling with synthetic fibers, inorganic foaming agents, organic foaming agents, flame retardants, etc. And their refurbished thereof. These may be used in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, the blending amount of the rubbery polymer (B) is preferably from 1 to 100 parts by mass, more preferably from 2 to 98 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. The lower limits of these ranges are significant in terms of impact strength development and the like.
[0019]
The compounding amount of the polytetrafluoroethylene-containing powder (C) is preferably such that the polytetrafluoroethylene component is 0.0001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. An amount of 0.005 to 20 parts by mass is more preferable. The lower limits of these ranges are significant in terms of the impact strength improving effect and the like. The upper limit is significant in terms of surface appearance and the like.
[0020]
The compounding amount of the filler (D) is preferably from 0.1 to 100 parts by mass, more preferably from 1 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin. The lower limits of these ranges are significant in terms of cost and the like. The upper limit is significant in terms of surface appearance, impact strength, and the like.
[0021]
The resin composition of the present invention can be adjusted to more desirable physical properties and characteristics by appropriately blending various additives within a range that does not impair the original purpose. Specific examples of additives include reinforcing agents such as pigments, dyes, glass fibers, metal fibers, metal flakes, carbon fibers, 2,6-di-butyl-4-methylphenol, and 4,4′-butylidene-bis ( A phenolic antioxidant such as 3-methyl-6-t-butylphenol); a phosphite antioxidant such as tris (mixed, mono- and dinylphenyl) phosphite; diphenyl isodecyl phosphite; and dilauryl thiodipropio. , Sulfur-based antioxidants such as dimyristylthiodipropionate diasterial thiodipropionate, and benzotriazoles such as 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole UV absorber, bis (2,2,6,6) -tetramethyl-4-piperidini ), Antistatic agents such as hydroxylalkylamine and sulfonate, lubricants such as ethylenebisstearylamide and metal soap, and tetrabromophenol A, decabromophenol oxide, tetrabromophenol A epoxy oligomer, Examples include flame retardants such as tetrabromophenol A polycarbonate oligomer, antimony trioxide, triphenyl phosphate (TPP), and phosphate esters.
[0022]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by blending desired amounts of the components described above. For example, the components are kneaded with a conventionally known kneader such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, or a twin screw extruder to prepare a composition. Usually, it is preferable to make it into a pellet form.
[0023]
A masterbatch containing a polytetrafluoroethylene-containing powder (C) at a high concentration is diluted with a thermoplastic resin (A) or a rubbery polymer (B) and a filler (D) having an average particle diameter of 1 to 200 μm. Then, the composition of the present invention may be used. Specifically, for example, a polytetrafluoroethylene-containing powder (C) composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer, and a portion of a thermoplastic resin (A) (rubber weight) (Except for the union (B)) and / or the rubbery polymer (B) is melt-kneaded to form a master pellet, and the obtained master pellet is mixed with the remaining thermoplastic resin (A) and / or rubbery polymer ( B) and the filler (D) having an average particle diameter of 0.01 to 200 μm are blended so that the polytetrafluoroethylene component is 0.0001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A). This is a preferred mode.
[0024]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be shaped into a desired shape by various molding methods. The molded article has high impact strength, has no macroscopic aggregates of polytetrafluoroethylene, and has excellent surface properties. The molding method is not particularly limited, and specific examples thereof include injection molding, calender molding, blow molding, extrusion molding, thermoforming, foam molding, melt spinning, and the like. The molded article is not particularly limited, and examples include an injection molded article, a sheet, a film, a hollow molded article, a pipe, a square rod, a deformed article, a thermoformed article, a foam, and a fiber.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In each description, "parts" indicates parts by mass, and "%" indicates mass%. Various physical properties were measured by the following methods.
(1) Solid concentration: determined by drying the particle dispersion at 170 ° C. for 30 minutes.
(2) Particle size distribution and mass average particle size: A particle dispersion diluted with water was used as a sample solution, and subjected to dynamic light scattering (ELS800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature 25 ° C., scattering angle 90 °). It was measured.
(3) Zeta potential: Measured by electrophoresis (ELS800, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., temperature: 25 ° C., scattering angle: 10 °) using a sample dispersion obtained by diluting the particle dispersion with a 0.01 mol / l NaCl aqueous solution. did.
(4) Impact strength: A test piece was molded using a 75t injection molding machine and evaluated based on ASTM D256 (thickness: 1/4 inch).
(5) Appearance: A test piece was molded using a 75 t injection molding machine, and the surface appearance of the molded article was evaluated according to the following criteria.
“○”: smooth and good appearance.
"△": The surface is slightly rough.
“×”: The surface was rough and the appearance was bad.
[0026]
<Reference Example 1: Production of polytetrafluoroethylene-containing powder (C-1)>
A separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet was charged with 190 parts of distilled water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 100 parts of styrene, and 0.5 part of cumene hydroperoxide. The temperature was raised to 40 ° C. in an air stream. Next, a mixed solution of 0.001 part of iron (II) sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt and 10 parts of distilled water was added to start radical polymerization. After the end of the heat generation, the temperature in the system was maintained at 40 ° C. for 1 hour to complete the polymerization to obtain a styrene polymer particle dispersion (P-1). The dispersion (P-1) had a solids concentration of 33.3%, a particle size distribution showing a single peak, a mass average particle size of 96 nm, and a surface potential of -32 mV.
[0027]
On the other hand, as a polytetrafluoroethylene-based particle dispersion, commercially available Fluon AD936 manufactured by Asahi ICI Fluoropolymers was used. The solid content of this dispersion (AD936) is 63.0%, and contains 5 parts of polyoxyethylene alkylphenyl ether per 100 parts of polytetrafluoroethylene. The particle size distribution of the dispersion (AD936) shows a single peak, the mass average particle size is 290 nm, and the surface potential is -20 mV.
[0028]
To 833 parts of this polytetrafluoroethylene-based particle dispersion (AD936), 1167 parts of distilled water was added to obtain a polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) having a solid content concentration of 26.2%. This dispersion liquid (F-1) contains 25% of polytetrafluoroethylene particles and 1.2% of polyoxyethylene nonylphenyl ether.
[0029]
160 parts of polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) [40 parts of polytetrafluoroethylene] and 181.8 parts of styrene polymer particle dispersion (P-1) [60 parts of polystyrene] were stirred with a stirring blade. The mixture was charged into a separable flask equipped with a condenser, a thermocouple and a nitrogen inlet, and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature inside the system was raised to 80 ° C. and maintained for 1 hour. No solid matter was separated through a series of operations, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 29.3%, the particle size distribution was relatively broad, and the mass average particle size was 168 nm.
[0030]
341.8 parts of this particle dispersion liquid is added to 700 parts of 85 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride to separate a solid substance, which is filtered and dried to obtain a polytetrafluoroethylene-containing powder (C-1). ) 98 parts were obtained.
[0031]
This polytetrafluoroethylene-containing powder (C-1) was shaped into strips at 250 ° C. by a press molding machine, and ultrathin sections were observed with a microtome without staining using a transmission electron microscope. . Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but no aggregate exceeding 10 μm was observed.
[0032]
<Reference Example 2: Production of polytetrafluoroethylene-containing powder (C-2)>
160 parts of polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) used in Reference Example 1 [40 parts of polytetrafluoroethylene] in a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, a nitrogen inlet, and a dropping funnel. , 1.0 part of dodecylbenzenesulfonic acid and 70 parts of distilled water, and the temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream. Then, a mixed solution of 0.001 part of iron (II) sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt and 10 parts of distilled water was added, and then 20 parts of n-butyl acrylate and 40 parts of styrene. A mixture of 0.3 part of tertiary butyl peroxide was dropped from the dropping funnel over 90 minutes to allow radical polymerization to proceed. After the completion of the dropping, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour. No solid matter was separated through a series of operations, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 33.2%, the particle size distribution was relatively broad, and the mass average particle size was 248 nm.
[0033]
301.5 parts of this particle dispersion is poured into 700 parts by mass of 85 ° C. hot water containing 5 parts of calcium chloride, and the solid is separated, filtered and dried to obtain a polytetrafluoroethylene-containing powder (C- 2) 98 parts were obtained.
[0034]
Using 98 parts of this polytetrafluoroethylene-containing powder (C-2), an ultrathin section was observed with a transmission electron microscope in the same manner as in Reference Example 1, and polytetrafluoroethylene was observed as a dark part. However, aggregates exceeding 10 μm were not observed.
[0035]
<Reference Example 3: Production of polytetrafluoroethylene-containing powder (C-3)>
In a mixture of 75 parts of dodecyl methacrylate and 25 parts of methyl methacrylate, 0.1 part of azobisdimethyl valeronitrile was dissolved. A mixed solution of 2.0 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 300 parts of distilled water was added thereto, and the mixture was stirred at 10,000 rpm for 4 minutes with a homomixer, and passed twice through a homogenizer at a pressure of 30 MPa to obtain stable dodecyl methacrylate / methyl. A methacrylate preliminary dispersion was obtained. This was charged into a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet, the internal temperature was raised to 80 ° C. under a nitrogen stream, and the mixture was stirred for 3 hours to undergo radical polymerization, and dodecyl methacrylate / methyl A methacrylate copolymer particle dispersion (P-2) was obtained. The dispersion (P-2) had a solid content of 25.1%, a particle size distribution showing a single peak, a mass average particle size of 198 nm, and a surface potential of -39 mV.
[0036]
160 parts of polytetrafluoroethylene particle dispersion (F-1) used in Reference Example 1 [40 parts of polytetrafluoroethylene] and 159.4 parts of dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer particle dispersion (P-2) [Dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer 40 parts] was charged into a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, a nitrogen inlet, and a dropping funnel, and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, the temperature in the system was raised to 80 ° C., and a mixed solution of 0.001 part of iron (II) sulfate, 0.003 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.24 part of Rongalite salt, and 10 parts of distilled water was added. A mixture of 20 parts of methyl methacrylate and 0.1 part of tertiary butyl peroxide was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the radical polymerization. No solid matter was separated through a series of operations, and a uniform particle dispersion was obtained. The solid content concentration of the particle dispersion was 28.5%, the particle size distribution was relatively broad, and the mass average particle size was 248 nm.
[0037]
349.7 parts of this particle dispersion liquid is poured into 600 parts of hot water at 75 ° C. containing 5 parts of calcium chloride, the solid is separated, filtered, and dried to obtain a powder containing polytetrafluoroethylene (C-3). ) 97 parts were obtained.
[0038]
This polytetrafluoroethylene-containing powder (C-3) was shaped into strips at 220 ° C. by a press molding machine, and ultrathin sections were observed with a microtome without staining using a transmission electron microscope. . Polytetrafluoroethylene was observed as a dark part, but no aggregate exceeding 10 μm was observed.
[0039]
<Reference Example 4: Production of master pellet (M-1) of polytetrafluoroethylene-containing powder>
To 100 parts of polyamide (CM1017 manufactured by Toray Industries, Inc.), 10 parts of the tetrafluoroethylene-containing powder (C-3) used in Reference Example 3 was blended and hand-blended, and then a 30 mm twin-screw extruder was used. The resulting mixture was melt-kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm and shaped into pellets to obtain master pellets (M-1) of polytetrafluoroethylene-containing powder.
[0040]
<Reference Example 5: Production of master pellet (M-2) of polytetrafluoroethylene-containing powder>
100 parts of silicone / acrylic rubbery polymer (trade name: Metablen S2001, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was mixed with 50 parts of the tetrafluoroethylene-containing powder (C-3) used in Reference Example 3 The resulting mixture was hand-blended, and then melt-kneaded at a barrel temperature of 200 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm using a 30 mm twin-screw extruder, and shaped into pellets. Master pellets of polytetrafluoroethylene-containing powder (M-2) ) Got.
[0041]
<Examples 1 to 22, Comparative Examples 1 to 22>
In Examples 1 to 22, as shown in Table 1, the rubbery polymer and the tetrafluoroethylene-containing powders (C-1) to (C -3) or a master pellet (M-1) to (M-2) and a filler having an average particle diameter of 0.01 to 200 μm were extruded at a predetermined die temperature by an extruder to prepare a pellet. The pellets were molded using a 75-t injection molding machine at a predetermined cylinder temperature, and the Izod impact strength and molded appearance were evaluated. Table 1 shows the results.
[0042]
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 22, as shown in Table 2, extrusion was performed without adding a polytetrafluoroethylene-containing powder, and extrusion was performed by adding a polytetrafluoroethylene fine powder (CD123 manufactured by Asahi ICI). Pellets were prepared, molded and evaluated in the same manner as above, except that a filler having a particle diameter outside the range of 1 to 200 μm was used. Table 2 shows the results.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

The following components were specifically used as the components in Tables 1 and 2.
[0045]
[Thermoplastic resin (A)]
"PS": polystyrene (Sumibright M140, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
"SAN": styrene / acrylonitrile copolymer resin (trade name AP789, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
"PMMA": polymethyl methacrylate (trade name: Acrypet VH, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
"PVC": 100 parts of polyvinyl chloride resin (trade name: TK700, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3 parts of dioctyltin mercaptide as a stabilizer and a lubricant, 2 parts of Metablen P-550 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Mitsubishi Rayon Polyvinyl chloride resin composition obtained by mixing 1 part of Metablen P-710 manufactured by Co., Ltd. with a Henschel mixer for 10 minutes at 110 ° C.
"PP": polypropylene (Novecte FY-6H, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.)
"PC": polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name NOVAREX 7022A)
“PPE”: (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether [reduced viscosity (ηsp / c) = 0.59 dl / g]
"PBT": polybutylene terephthalate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name Toughpet N1000)
"PET": polyethylene terephthalate (trade name KR582, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
"PA6": Polyamide (trade name CM1017, manufactured by Toray Industries, Inc.)
“HIPS”: High Impact Polystyrene (Sumibright E580, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
[0046]
"Ruby polymer (B)"
“MBS”: methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer resin (MBS resin) (trade name: Metablen C223A, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
"SAS": Silicone / acrylic rubbery polymer (METABLEN SX006, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
"AR": Acrylic rubbery polymer (trade name Metablen W450A, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
"SiR": Silicone / acrylic rubbery polymer (METABLEN S2001, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
"EPR": ethylene / propylene copolymer (trade name: Tuffmer P0680, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
"SEBS": styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (trade name: Kraton G1650, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
"ABS": acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin) (trade name R-40, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
[0047]
[Polytetrafluoroethylene-containing powder (C)]
"C-1": polytetrafluoroethylene-containing powder of Reference Example 1 (C-1) [40 parts of polytetrafluoroethylene, 60 parts of polystyrene]
"C-2": polytetrafluoroethylene-containing powder of Reference Example 2 (C-2) [40 parts of polytetrafluoroethylene, 20 parts of polybutyl acrylate, 40 parts of polystyrene]
"C-3": polytetrafluoroethylene-containing powder of Reference Example 3 (C-3) [40 parts of polytetrafluoroethylene, 40 parts of dodecyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, 20 parts of polymethyl methacrylate]
"M-1": Master pellet (M-1) of polytetrafluoroethylene-containing powder of Reference Example 4 [Note 1: 100 parts of polyamide (CM1017 manufactured by Toray Industries, Inc.), tetrafluoroethylene-containing powder (C -3) 10 parts]
"M-2": Master pellet of polytetrafluoroethylene-containing powder of Reference Example 5 (M-2) [Note 2: Silicone / acrylic rubbery polymer (Metablene S2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 100 parts, 50 parts of tetrafluoroethylene-containing powder (C-3)]
"CD123": polytetrafluoroethylene fine powder (manufactured by Asahi ICI, trade name: CD123).
[0048]
[Filler (D)]
"Calcium carbonate A": Shiraishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Shiraishihana CCR (average particle size: 60 μm)
"Calcium carbonate B": whitening of mechanical pulverization (average particle diameter 250 μm)
“Magnesium hydroxide”: manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Magseeds N-1 (average particle diameter: 50 μm)
"Talc": manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name: Talc M (average particle diameter: 30 μm)
"Wood flour": Casino Co., Ltd. # 100 (average particle diameter 100 μm)
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the use of the thermoplastic resin composition of the present invention makes it possible to obtain a molded article that is inexpensive, has excellent impact strength, and has a good appearance.

Claims

For 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) (excluding the rubbery polymer (B)),
Rubbery polymer (B) 1 to 100 parts by mass,
A polytetrafluoroethylene-containing powder (C) composed of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer, the amount of the polytetrafluoroethylene component being 0.0001 to 20 parts by mass, and
A thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 100 parts by mass of a filler (D) having an average particle size of 0.01 to 200 μm.

Polytetrafluoroethylene-containing powder (C) composed of polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 10 μm or less and an organic polymer, and a part of thermoplastic resin (A) (excluding rubbery polymer (B)) And / or melt-kneading the rubbery polymer (B) to form a master pellet,
The obtained master pellets are mixed with the remaining thermoplastic resin (A) and / or rubbery polymer (B) and filler (D) having an average particle diameter of 0.01 to 200 μm, and the thermoplastic resin (A) 100 mass The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polytetrafluoroethylene component is blended so as to be 0.0001 to 20 parts by mass with respect to parts by mass.

The polytetrafluoroethylene-containing powder (C) is prepared by mixing an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles, and coagulating or spray-drying the mixture. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is obtained by pulverization.

The polytetrafluoroethylene-containing powder (C) polymerizes the monomers constituting the organic polymer in the presence of an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm, and coagulates or sprays. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is obtained by pulverization by drying.

The polytetrafluoroethylene-containing powder (C) is mixed with an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene particles having an average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and an aqueous dispersion of organic polymer particles. 2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is obtained by emulsion-polymerizing a monomer having an unsaturated bond and pulverizing by coagulation or spray drying.