JP3913098B2

JP3913098B2 - Resin composition and molded article using the same

Info

Publication number: JP3913098B2
Application number: JP2002120893A
Authority: JP
Inventors: 孝浩池辺; 義博中井; 慶二小畑
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2002-04-23
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2022-04-23
Also published as: JP2003313392A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光輝処理を施された成型品を得るために、表面処理やアンダーコートの付与なく、直接、真空蒸着法やスパッタリング法などの金属化処理によりアルミニウムやクロム等の金属層を形成させることが可能ないわゆるダイレクト蒸着性に優れ、また、耐候性やＰＭＭＡ樹脂やＰＣ樹脂などの透明レンズ樹脂との熱板溶着性に優れ、かつ、実用的な耐衝撃性を有した自動車用ランプハウジングを構成する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車部品や各種電気機器筐体用の熱可塑性樹脂成型品には、意匠性やその他の機能性を高めるために、銅やクロム、ニッケル等の金属層をメッキ表面処理したり、アルミニウムやクロム等の金属層を真空蒸着法やスパッタリング法などによって成型品表面に形成する金属化処理が施される場合がある。
【０００３】
従来、この様な樹脂成型品に真空蒸着法やスパッタリング法等により表面金属処理するに際しては、成型品表面の凹凸を無くし平滑性を得るために、塗装やプラズマ重合処理によりアンダーコート処理層を形成し、その後、真空蒸着法等で金属層（厚み数十〜数百ｎｍ）を形成する必要があった。そして、通常、その後に金属層保護の目的でシリコーン系等のトップコート層を形成する。
【０００４】
このように熱可塑性樹脂成型品の金属化処理は多数の工程と専用の装置、高コストの処理剤を必要とするものであったが、最近になってアンダーコート処理層を形成する前処理工程を省いた、いわゆる「ダイレクト（直接）蒸着法」が行われている。
【０００５】
この「ダイレクト蒸着法」により得られた光輝性成形品の意匠性は、樹脂材料の種類や樹脂成型品の表面状態によって大きく変動する。ダイレクト蒸着法において、特に、表面曇りの無い美麗な光輝外観を得ることは重要な課題の一つであった。
【０００６】
このような分野に対して、特開２００１−２８６９号公報に、特定の粒子径分布を有するゴム状重合体（ポリオルガノシロキサン系重合体、アクリル酸エステル重合体等）にビニル系単量体（スチレン、アクリロニトリル）をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル単量体と必要に応じて用いられる他の共重合可能な不飽和単量体とを共重合してなる硬質共重合体とを含有するダイレクト蒸着性に優れた熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
ところで、自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等は、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂やＰＣ（ポリカーボネート）樹脂等の透明樹脂からなるレンズと、それを支持するハウジングとから概略構成されている。
【０００８】
近年、この様な自動車用ランプハウジングは、屋外で日光に曝されることが多いため、耐候性に優れた材料が望まれている。また、透明樹脂からなるレンズとハウジングとを接合するにあたり、両者の接合すべき接着部分に加熱した熱板を数秒間押し当ててともに加熱溶融し、速やかに熱板を取り去って両者を接合する、いわゆる熱板溶着法が一般的になりつつある。この場合、両材料それぞれの一部が高温の熱板に付着し、これを取り去る際に糸を引く現象が生じることがあり、これら材料を使用するにあたってこの糸曳き性が少ないことが重要となる。
【０００９】
この様な分野の材料として、例えば、特開２０００−３０２８２４号公報に、アクリル酸アルキルエステル単量体単位と１，３−ブタジエン単量体単位とを含有する単量体混合物を重合して得られるゴム状重合体（Ｉ）１００重量部に対して、メタクリル酸メチルおよび／又はスチレンからなる単量体単位５０〜１００重量％と、これと共重合可能な単量体単位０〜５０重量％とからなる単量体混合物（II）１０〜１０００重量部を重合して得られたゴム状グラフト重合体を有
するグラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた成型体が開示されている。
【００１０】
しかしながら、特開２００１−２８６９号公報に開示されている熱可塑性樹脂組成物に、アルミニウムやクロム等の金属層をダイレクト蒸着した場合、十分な光輝性が得られるとは必ずしもいえず、近年の要求レベルには到達しないこともある。
【００１１】
一方、特開２０００−３０２８２４号公報の実施例に開示されている熱可塑性樹脂組成物では、サンシャインウエザーメーターでの加速暴露耐候性試験において暴露時間５００時間の光沢保持率が示されているが、さらに長時間の暴露に対しては十分な耐候性が得られず、近年の要求レベルには到達していない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝外観が得られ、しかも、高いレベルの耐候性を有し、ＰＭＭＡ樹脂やＰＣ樹脂などの透明レンズ樹脂との熱板溶着性にも優れた樹脂組成物、および、この樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定組成及び構造のゴム状重合体（Ｇ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする単量体又は単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）を用いることによって上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
（１）シリコーン／アクリル酸ブチル複合ゴムからなるゴム状重合体（Ｇ）に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみをグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルのいずれか一種以上を含む単量体又は単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体（Ｂ）とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記（１）に記載の樹脂組成物を成形してなる車両用ランプハウジング。
（３）ダイレクト蒸着により表面が金属処理されている前記（２）に記載の車両用ランプハウジング。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用されるグラフト共重合体（Ａ）は、樹脂組成物中に含まれる全ゴム状重合体１００質量％中にジエン単位が３０質量％以下（０質量％を含む）であるゴム状重合体（Ｇ）に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする単量体又は単量体混合物をグラフト重合して得られるものである。グラフト重合体（Ａ）は単独で用いても、二種以上を併用してもよく、用途によって任意に選択できる。
【００１７】
用いることのできるゴム状重合体（Ｇ）は特に限定されるものではないが、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーン系／アクリル酸ブチル複合ゴムなどのアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのポリオレフィン系ゴム重合体、ポリジメチルシロキサンゴムなどのシリコーン系ゴム重合体等があげられ、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる
これらゴム状重合体（Ｇ）は、得られる樹脂組成物の耐候性が優れることから、組成物中に含まれる全ゴム状重合体１００質量％中にジエン単位が３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％未満である。
【００１８】
また、ゴム状重合体（Ｇ）には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の炭素数２〜８、好ましくは４〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルの少なくとも一種の単量体を含むことが好ましく、得られる樹脂組成物の耐候性とダイレクト蒸着後の光輝性、熱板溶着接合部の外観が優れているので、ゴム状重合体（Ｇ）中の炭素数２〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル系単位の割合が７０〜９０質量％であることが好ましい。
【００１９】
さらに、ゴム状重合体（Ｇ）には、上記以外にも共重合可能なビニル系単量体を好ましくは３０質量％以下導入することができる。このようなビニル系単量体としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸プロピレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコールジエステル、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコールジエステル等のグラフト交叉剤、架橋剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００２０】
グラフト重合体（Ａ）のグラフト成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする単量体又は単量体混合物と、これと共重合可能な他のビニル系単量体よりなるものである。
【００２１】
用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を併用してもよい。中でも、得られる樹脂組成物の耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性が優れているので、メタクリル酸メチルを用いることが好ましい。また、共重合可能な他のビニル系単量体としては特に限定はないが前述した、芳香族ビニル系単量体シアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
【００２２】
得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性が優れているので、全グラフト成分１００質量％中に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０〜１００質量％とすることが好ましく、特に７０〜１００質量％が好ましい。
【００２３】
グラフト重合体（Ａ）の製造法は特に限定されないが、例えば、前述したゴム状重合体（Ｇ）に、単量体又は単量体混合物成分を乳化グラフト重合して製造することができる。
【００２４】
乳化グラフト重合するゴム状重合体（Ｇ）とグラフトに用いる単量体又は単量体混合物の質量割合は、全グラフト重合体（Ａ）中にゴム状重合体（Ｇ）が１０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％であることが好ましい。このような質量割合で乳化グラフト重合すると、最終的に得られる樹脂組成物は、良好な耐候性と光輝性に優れたダイレクト蒸着外観とをバランス良く発現する。
【００２５】
グラフト重合体（Ａ）は、乳化剤を使用してラジカル重合を行うことにより製造することができる。通常、予め乳化重合によりゴム状重合体（Ｇ）を製造し、そのゴム状重合体ラテックスにグラフト成分の単量体又は単量体混合物を添加し、グラフト重合させてグラフト重合体（Ａ）を得る。また、単量体成分中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤、例えばメルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体等を添加してもよい。重合条件は特に限定されず、必要に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
ゴム状重合体（Ｇ）やグラフト重合体（Ａ）を製造する際に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等を用いることができる。中でも、レドックス系開始剤を用いることが好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることが好ましい。
【００２７】
ゴム状重合体（Ｇ）やグラフト重合体（Ａ）を製造する際に用いる乳化剤としては特に制限されないが、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率が高められるので、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどのアニオン系乳化剤を用いることが好ましい。これらは目的に応じて使い分けられる。また、ゴム状重合体（Ｇ）の調製に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくても良い。
【００２８】
乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスは、例えば、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状態に凝析する湿式法や、加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などの方法により、グラフト共重合体（Ａ）として回収できる。
【００２９】
湿式回収法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などを用いることができる。用いる凝固剤は重合で用いた乳化剤と対にして選ばれる。すなわち、乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどの様な凝固剤を用いてもグラフト重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
【００３０】
湿式回収法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）とするには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心又はプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法などのプロセスを経た後に、乾燥したグラフト共重合体（Ａ）を粉体又は粒子状で得ることができる。また、この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたものを直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成型品とすることも可能である。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用できるビニル系（共）重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルのいずれか一種以上を含む単量体（混合物も含む）を重合して得られる（共）重合体である。これら芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは前述した単量体を用いることができ、これらのうち、単量体成分としてスチレンとアクリロニトリルの混合物を使用すると熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れ、またメタクリル酸メチル単独又はその優位量からなる混合物を用いると耐候性に優れるため好ましい。
【００３２】
また、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体であってもよく、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およびＮ−置換マレイミドからなる単量体混合物を重合して得られる共重合体であることも好ましい。
【００３３】
また、これら以外の単量体成分としては、マレイミド系単量体、無水マレイン酸等が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００３４】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）としては、具体的には、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ）樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ）樹脂、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合（ＳＡＭ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン−メチルメタクリレート三元共重合体等の樹脂が好ましい。
【００３５】
ビニル系（共）重合体（Ｂ）は単独で用いても、二種以上を併用してもよく、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加工性を改良したり、耐熱性を付与したり等の本発明の目的以外の効果を付与することができ、その目的に応じて選択することができる。なお、ビニル系（共）重合体（Ｂ）は任意の分子量のものを使用できる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物に使用できるポリカーボネート（Ｃ）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得られるものであり、任意に枝分かれしていてもよい。ポリカーボネート（Ｃ）を含有させることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性を向上させることができる。
【００３７】
ジヒドロキシアリールアルカンは、ヒドロキシ基に関してオルトの位置にアルキル基、塩素原子又は臭素原子を有していてもよい。ジヒドロキシジアリールアルカンとしては、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が好ましい。
【００３８】
ポリカーボネート（Ｃ）は任意の分子量のものを使用することができる。
【００３９】
ポリカーボネート（Ｃ）は公知の方法により製造でき、一般に、ジヒドロキシ化合物又はポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
【００４０】
また、分岐したポリカーボネートは、例えば、ジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物としては、１，４−ビス（４’，４，２−ジヒドロキシトリフェニルメチル）−ベンゼン、フロロダルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタンならびに２，２−ビス［４，４’−（４，４’−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が挙げられる。
【００４１】
ポリカーボネート（Ｃ）は単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用できるポリエステル（Ｃ）は、ポリアルキレンテレフタレートを主体とするものであり、炭素数８〜２２個の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜２２個のアルキレングリコール又はシクロアルキレングリコールとからなるものを５０質量％以上含むものであることが好ましい。ポリエステル（Ｃ）を含有させることにより、樹脂組成物の成形加工性や耐薬品性を向上させることができる。
【００４３】
また、ポリエステル（Ｃ）は、所望により好ましくは８０質量％以下の脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸やセバチン酸などを構成単位として含んでいてもよい。また、ポリエステル（Ｃ）は、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを構成単位として含んでいてもよい。
【００４４】
用いるポリエステル（Ｃ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が特に好ましい。
【００４５】
ポリエステル（Ｃ）は任意の分子量のものを使用することができる。
【００４６】
ポリエステル（Ｃ）は単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
また、これらポリカーボネートとポリエステルを用いる場合は、各々を単独で使用してもよいし、必要に応じて任意の比率で併用してもよい。
【００４８】
これら成分の含有量は、得られる樹脂組成物の耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性が優れているので、グラフト重合体（Ａ）＋ビニル系（共）重合体（Ｂ）＋ポリカーボネートおよび／又はポリエステル（Ｃ）合計量を１００質量％としたときに、グラフト共重合体（Ａ）５〜１００質量％、ビニル系（共）重合体（Ｂ）９５〜０質量％を含むことが好ましく、さらに、グラフト共重合体（Ａ）５〜８０質量％、ビニル系（共）重合体（Ｂ）７５〜０質量％、ポリカーボネートおよび／又はポリエステル（Ｃ）９５〜２０質量％含むことが好ましい。中でも、ビニル系（共）重合体（Ｂ）を使用する場合、ビニル系（共）重合体は２０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％含むことが好ましい。また、ポリカーボネートおよび／又はポリエステル（Ｃ）を使用する場合、ポリカーボネートおよび／又はポリエステルは２０〜９０質量％、特に３０〜８０質量％含むことが好ましい。
【００４９】
本発明のダイレクト蒸着用樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的とする諸性能を著しく妨げない範囲のおいてその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００５０】
その他の熱可塑性樹脂としては特に制限されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）など、また、本発明以外のＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂、スチレン−アクリロニトリル−シリコーン（ＳＡＳ）樹脂が挙げられる。これらその他の熱可塑性樹脂は、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
これらその他の熱可塑性樹脂の使用量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部中８０質量部以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ａ）、必要に応じてビニル系（共）重合体（Ｂ）、ポリカーボネートおよび／又はポリエステル（Ｃ）、その他の熱可塑性樹脂をＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機又はバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造できる。
【００５３】
得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、又は、必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を配合した後、成形品の製造原料として使用することができる。この熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって、目的の成形品とされる。
【００５４】
上記の各種成形方法により一次加工を施された本発明の熱可塑性樹脂組成物の成型品は、前述の通り、アンダーコート処理層の形成等の特殊な前処理を行うことなく、真空蒸着やスパッタリング処理によってアルミニウムやクロム等の表面金属化処理することができる。この金属化処理された光輝表面はそのままでも良いが、埃等によるキズの発生から保護するために、塗装などによりシリコーン系等の被膜を形成させるトップコート処理することも可能である。
【００５５】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物の工業的用途例としては、車両部品、特にヘッドランプやテールランプのハウジング、照明機器ハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材等が挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例中の％および部数は、明記しない限りは質量基準とする。
【００５７】
［製造例１］グラフト重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
イオン交換水２００部
炭酸ナトリウム０．０５部
フォスファノールＬＯ−５２９（ポリオキシルエチレン
アルキルフェニルエーテルフォスフェート；東邦化学製）０．３部
ロンガリット０．３部
硫酸第一鉄七水塩０．０００００４部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００００１２部
を投入し、攪拌下でこの反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を７０℃まで昇温し、
スチレン１２部
アクリル酸ｎ−ブチル５０部
メタクリル酸アリル０．６部
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１９部
フォスファノールＬＯ−５２９０．８部
からなる混合液を３時間にわたって滴下し、滴下終了後、さらに２時間保持し、ゴム状重合体（Ｇ）を得た。
【００５８】
２時間保持した後、
ロンガリット０．７５部
イオン交換水５部
からなる水溶液を添加し、次いで、
メタクリル酸メチル３６部
アクリル酸メチル２部
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．０６部
ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部
フォスファノールＬＯ−５２９０．３部
からなる混合液を１．５時間にわたって滴下した。その後３０分間保持し、グラフト重合体ラテックスを得た。
【００５９】
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を５０℃に加熱し、この中へグラフト重合体のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を脱水、洗浄、乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。
【００６０】
［製造例２］グラフト重合体（Ａ−２）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部
イオン交換水３００部
からなる水溶液を添加し、ホモミキサーで１００００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００６１】
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ドデシルベンゼンスルホン酸１０部
イオン交換水９０部
を投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
【００６２】
この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合したオルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間その温度を維持した後、４０℃以下に冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７に中和、重合を完結し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。
【００６３】
次いで、このポリオルガノシロキサンラテックス（固形分）８部と、
エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）０．２部
イオン交換水１４８．５部
を試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に添加混合した後、
アクリル酸ｎ−ブチル４２部
メタクリル酸アリル０．３部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１１部
からなる混合物を添加した。
【００６４】
この反応器に窒素気流を通じることによって雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温、その時点で、
硫酸第一鉄七水塩０．００００７５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部
ロンガリット０．２部
イオン交換水１０部
からなる水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとアクリル酸−ｎ−ブチルゴムとの複合ゴム状重合体（Ｇ）のラテックスを得た。
【００６５】
さらに、反応器内部の液温が７０℃に低下した後、
ロンガリット０．２５部
イオン交換水１０部
からなる水溶液を添加し、次いで一段目として、
メタクリル酸メチル９．５部
アクリル酸メチル０．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部
の混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、
硫酸第一鉄七水塩０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部
ロンガリット０．２部
エマールＮＣ−３５０．２部
イオン交換水１０部
からなる水溶液を添加し、次いで二段目として、
メタクリル酸メチル３８部
アクリル酸メチル２部
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．２部
からなる混合物を２時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態を０．５時間保持した後
クメンヒドロパーオキサイド０．０５部
を添加し、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、冷却し、ポリオルガノシロキサンとアクリル酸ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチルをグラフト重合させたグラフト重合体ラテックスを得た。
【００６６】
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体のラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、析出物を脱水、洗浄、乾燥し、グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
【００６７】
［製造例３］グラフト重合体（Ａ−３）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
ポリブタジエンラテックス５０部
を室温で仕込み、
水（ゴム状重合体ラテックスに含まれる水を含む）１４０部
ブドウ糖０．６部
無水ピロリン酸ナトリウム０．０１部
硫酸第一鉄七水塩０．００５部
水酸化ナトリウム０．１部
を添加し、攪拌下で窒素置換した後５０℃に昇温した。これに、
アクリロニトリル１５部
スチレン３５部
ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部
クメンヒドロパーオキシド０．３部
からなる混合物を１８０分かけて滴下し、その間内温が６５℃を越えない様にコントロールした。滴下終了後、
クメンヒドロパーオキシド０．１２部
を添加し、さらに１時間保持し冷却した。
【００６８】
次いで、得られたラテックスに
老化防止剤（川口化学工業（株）製、アンテージＷ−４００）１部
を添加し、このグラフト重合体ラテックスと同量の１．２％硫酸水溶液（水温：７０℃）中に投入して凝固し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した後、脱水、洗浄、乾燥して乳白色粉末のグラフト重合体（Ａ−３）を得た。
【００６９】
［製造例４］グラフト重合体（Ａ−４）の製造
製造例２において、一段目に用いるメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルをアクリロニトリル２．５部、スチレン７．５部に、二段目のメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルをアクリロニトリル１０部、スチレン３０部に変更した以外は同様に重合を行い、ポリオルガノシロキサンとアクリル酸ブチルゴムとからなる複合ゴム状重合体にアクリロニトリルとスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体ラテックスを得た。
次いで、製造例３と同様に凝固、脱水、洗浄、乾燥し、グラフト重合体（Ａ−４）を得た。
【００７０】
［製造例５］グラフト重合体（Ａ−５）の製造
製造例４において、ポリオルガノシロキサンを使用せず、用いるアクリル酸−ｎ−ブチルの量を５０部とした以外は同様にして重合を行い、アクリル酸エステル系グラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
【００７１】
［製造例６］グラフト重合体（Ａ−６）の製造
試薬注入容器、水冷ジャケット加熱機および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、
脱イオン水１９０部
アクリル酸−ｎ−ブチル５０部
牛脂肪酸カリウム１部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．５部
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部
無水硫酸ナトリウム０．２部
を仕込み、攪拌下で窒素置換した。さらに、
１，３−ブタジエン５０部
を仕込み、内温を４０℃に昇温した。その後、
脱イオン水１０部
デキストローズ０．２部
ロンガリット０．０５部
無水ピロリン酸ナトリウム０．２部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１部
硫酸第一鉄・七水塩０．００３部
からなる混合物を添加し、重合を開始せしめた。重合発熱と昇温によって内温を５０℃にまで昇温させ、その温度で一定となる様にジャケットを制御し、最終的に９時間で重合を完結し、質量平均粒子径１０５ｎｍのゴム状重合体を得た。
【００７２】
次に、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、窒素気流下で下記各成分を仕込み、攪拌を行いながら内温６５℃に昇温した。
【００７３】
オレイン酸カリウム２．２部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液）３．６部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部
硫酸第一鉄七水塩０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部
イオン交換水２００部
これに、ｎ−ブチルアクリレートを８１．５部と、メタクリル酸を１８．５部と、クメンヒドロパーオキシドを０．５部からなる混合物を２時間かけて添加し、添加終了後も２時間そのままの温度で重合を継続し、質量平均粒子径１５０ｎｍの肥大化用酸基含有共重合体ラテックスを得た。
【００７４】
得られたゴム状重合体ラテックス７０部（固形分）を冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に仕込み、室温にて攪拌下、２％炭酸ナトリウム水溶液にてｐＨを９．２に調整した。さらに、酸基含有共重合体ラテックス（固形分）１．２部を仕込み、３０分間攪拌を継続し肥大化処理し、質量平均粒子径１９０ｎｍの肥大化ゴム状重合体ラテックスを得た。
【００７５】
さらに、攪拌を継続したまま、
脱イオン水（ゴム状重合体ラテックス中の水も含む）２００部
ロンガリット０．１４部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム０．３５部
を加え、内温を７５℃まで昇温し、以下の混合物９０分間にわたり連続的に添加し重合した。
【００７６】
メタクリル酸メチル２８．８部
アクリル酸エチル１．２部
ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部
クメンハイドロパーオキサイド０．１２部
添加終了後、さらに６０分間その温度で内温を保持し重合を完結した。
【００７７】
得られたグラフト共重合体ラテックスに、スチレン化フェノール０．４部、ジラウリルチオプロピオネート０．３部、トリフェニルホスファイト０．４部を添加し、次いで、グラフトラテックスの２倍量となる５０℃に昇温された０．２５％希硫酸水溶液中に投入してグラフト共重合体を析出せしめ、さらに９０℃で５分間熱処理した後に水洗、脱水を数度繰り返し、最終的に乾燥して白色粉末であるグラフト共重合体（Ａ−６）を得た。
【００７８】
［製造例７］硬質（共）重合体（Ｂ−１）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
【００７９】
［製造例８］硬質（共）重合体（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリル２９部およびスチレン７１部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００８０】
［製造例９］硬質（共）重合体（Ｂ−３）の製造
アクリロニトリル１９部、スチレン５３部およびＮ−フェニルマレイミド２８部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体（Ｂ−３）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００８１】
［製造例１０］硬質（共）重合体（Ｂ−４）の製造
アクリロニトリル２５部、αメチルスチレン７５部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（Ｂ−４）を公知の連続溶液重合により製造した。
【００８２】
［実施例１、参考例１〜９および比較例１〜７］
製造例で製造したグラフと重合体（Ａ−１）〜（Ａ−６）、共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）、ポリカーボネート（Ｃ−１、三菱塩プラ（株）社製、商品名：ユーピロンＳ２０００Ｆ）、ポリエステル（Ｃ−２、三菱レイヨン（株）社製、商品名：タフペットＮ１３００）を表１、２に示す配合で（表中の数値は質量基準）、さらに、エチレンビスステアリルアミドをこれらの樹脂成分１００部に対して０．４部添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物をバレル温度２３０℃又は２６０℃に加熱した脱気式押出機（日本製鋼所（株）社製ＴＥＸ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
【００８３】
そして、得られたペレットを用い、以下のようにして熱可塑性樹脂組成物のアイゾット衝撃強度、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性、熱板溶着性を測定、評価した。その結果を表１、２に示す。
【００８４】
（１）落錘衝撃性
（株）東洋精機製作所製「デュポン衝撃試験機」を用い、サンプル１００ｍｍ×１
００ｍｍ×３ｍｍ板、ポンチ（撃心）径１／２インチ、ウス（受け台）径３インチにて、おもり１０００ｇを１ｍの高さから落下させたときの割れの状態を観察した。割れなかったものを○、割れたものを×とした。
【００８５】
（２）耐候性
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ白着色板をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）でブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）にて１，０００時間処理した。そして、その場合の色差計で測定した変色の度合い（ΔＥ）により評価した。
【００８６】
（３）ダイレクト蒸着後の光輝性
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ８０ＦＰ」を用い、シリンダー設定温度２３０℃、金型温度７０℃、インジェクションスピード９９％の条件で、サンプルとして１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板の成形を行った。次いで、真空蒸着法により、真空到達度１×１０^-5Ｔｏｒｒ、電流値４００ｍＡ、膜形成速度１．５ｎｍ／ｓで膜厚約５０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した。そして、このアルミニウム蒸着膜上に、ＳｉＯ₂のトップコート層のプラズマ重合処理を行った。このようにしてダイレクト蒸着を行った成型品について、反射率計（（株）村上色彩技術研究所「ＨＲ−１００」）を用いて正反射率（％）および拡散反射率（％）を測定し、光輝性の評価を行った。
【００８７】
（４）熱板溶着性
フッ素系樹脂で加工した熱板を表面温度３００℃に加熱しておき、この熱板に試験用シート（３０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を３０秒接触させ、その後、試験用シートを垂直に引き上げ、その際の糸曳き長さを測定し、熱板溶着性を評価した。糸曳き長さが１ｍｍ未満のものを◎、１ｍｍ以上５ｍｍ未満のものを○、５ｍｍ以上のものを×とした。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【表２】

【００９０】
比較例１〜７の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性、ダイレクト蒸着後の光輝性のいずれかの項目において劣るものであった。また、比較例１、３、４、６および７では、耐候性及び光輝性において問題が生じる。さらに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルをグラフト重合に含まない比較例２では光輝性が劣るものである。
【００９１】
一方、本発明の樹脂組成物は、耐候性が良好であり、また、ダイレクト蒸着後の拡散反射率が低くて光輝性に優れるものであった。さらには、熱板溶着の際の糸曳き長さが短く、熱板溶着性にも優れていた。
【００９２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の樹脂組成物は耐候性が優れる。また、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことにより、耐候性およびダイレクト蒸着後の光輝性を高めることができる。さらに、ポリカーボネートを含有させることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性を向上させることができる。
【００９３】
従って、ダイレクト蒸着後に美麗な光輝外観が得られ、しかも、高いレベルの耐候性を有し、ＰＭＭＡ樹脂やポリカーボネート樹脂等の透明樹脂との熱板溶着性にも優れたランプハウジング用樹脂組成物、および、この樹脂組成物を用いた成型品を提供することができる。
【００９４】
特に、耐候性とダイレクト蒸着後の光輝性のバランスは従来知られているゴム変性熱可塑性樹脂組成物と比べて非常に優れており、本発明のランプハウジング用樹脂組成物は各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention forms a metal layer such as aluminum or chromium directly by metallization such as a vacuum deposition method or a sputtering method without providing a surface treatment or an undercoat in order to obtain a molded product subjected to a bright treatment. Lamp housing for automobiles with excellent direct vapor deposition capability, excellent weather resistance, hot plate weldability with transparent lens resins such as PMMA resin and PC resin, and practical impact resistance It relates to the thermoplastic resin composition which comprises.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin molded products for automobile parts and various electrical equipment casings are plated with a metal layer such as copper, chrome, nickel, etc., aluminum, chrome, etc. to improve design and other functionality In some cases, the metal layer is formed on the surface of the molded article by vacuum deposition or sputtering.
[0003]
Conventionally, when surface metal treatment is applied to such resin molded products by vacuum evaporation or sputtering, an undercoat treatment layer is formed by painting or plasma polymerization to eliminate the irregularities on the surface of the molded product and obtain smoothness. After that, it was necessary to form a metal layer (thickness of several tens to several hundreds of nanometers) by a vacuum deposition method or the like. Then, usually, a silicone-based top coat layer is formed for the purpose of protecting the metal layer.
[0004]
As described above, the metallization treatment of the molded thermoplastic resin product requires a large number of steps, a dedicated device, and a high-cost treatment agent, but recently, a pretreatment step for forming an undercoat treatment layer. A so-called “direct vapor deposition method” has been carried out.
[0005]
The design of the glitter molded product obtained by this “direct vapor deposition method” varies greatly depending on the type of resin material and the surface state of the resin molded product. In the direct vapor deposition method, in particular, obtaining a beautiful brilliant appearance with no surface haze was one of the important issues.
[0006]
For such a field, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2869 discloses a vinyl monomer (polyorganosiloxane polymer, acrylate polymer, etc.) having a specific particle size distribution. Rubber-containing graft copolymer obtained by graft polymerization of styrene, acrylonitrile), aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers, and other copolymerizable unsaturated monomers used as necessary A thermoplastic resin composition excellent in direct vapor deposition, containing a hard copolymer obtained by copolymerizing the above is disclosed.
[0007]
Incidentally, automotive tail lamps, stop lamps, head lamps, and the like are generally configured by a lens made of a transparent resin such as PMMA (polymethyl methacrylate) resin or PC (polycarbonate) resin, and a housing that supports the lens.
[0008]
In recent years, such an automotive lamp housing is often exposed to sunlight outdoors, and therefore, a material excellent in weather resistance is desired. Also, when joining the lens made of transparent resin and the housing, press the heated plate to the bonding part to be bonded together for several seconds to heat and melt together, quickly remove the hot plate and bond the two together, So-called hot plate welding is becoming common. In this case, a part of each of the materials may adhere to the hot hot plate, and there may be a phenomenon that the yarn is pulled when the material is removed. When using these materials, it is important that the stringiness is small. .
[0009]
As a material in such a field, for example, JP-A-2000-302824 is obtained by polymerizing a monomer mixture containing an alkyl acrylate monomer unit and a 1,3-butadiene monomer unit. To 100 parts by weight of the rubber-like polymer (I), 50 to 100% by weight of monomer units consisting of methyl methacrylate and / or styrene, and 0 to 50% by weight of monomer units copolymerizable therewith. A rubber-like graft polymer obtained by polymerizing 10 to 1000 parts by weight of a monomer mixture (II) consisting of
A thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (A) and a molded body using the same are disclosed.
[0010]
However, when a metal layer such as aluminum or chromium is directly deposited on the thermoplastic resin composition disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-2869, it cannot always be said that sufficient glitter is obtained, and there is a recent demand. The level may not be reached.
[0011]
On the other hand, the thermoplastic resin compositions disclosed in the examples of JP-A-2000-302824 show a gloss retention of 500 hours in the accelerated exposure weather resistance test using a sunshine weather meter. Furthermore, sufficient weather resistance cannot be obtained for long-time exposure, and the required level in recent years has not been reached.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention provides a beautiful lustrous appearance after direct vapor deposition, has a high level of weather resistance, and is excellent in hot plate weldability with transparent lens resins such as PMMA resin and PC resin.Resin compositionAnd it aims at providing the molded article using this resin composition.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors grafted a monomer or monomer mixture containing a rubbery polymer (G) having a specific composition and structure and an alkyl (meth) acrylate as essential components. The inventors have found that the above problems can be solved by using the graft copolymer (A) obtained by polymerization, and have reached the present invention.
[0014]
  That is, the above object of the present invention can be solved by the following present invention.
(1) Graft copolymer (A) obtained by graft-polymerizing only a (meth) acrylic acid alkyl ester to a rubbery polymer (G) comprising a silicone / butyl acrylate composite rubberAnd a vinyl-based (co) polymer (B) obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing any one or more of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, or a (meth) acrylic acid alkyl ester WhenThe resin composition characterized by including.
(2) (1A lamp housing for a vehicle formed by molding the resin composition as described in 1).
(3) The metal surface is treated by direct vapor deposition (2The lamp housing for vehicles as described in the above.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The graft copolymer (A) used in the present invention has a rubbery state in which the diene unit is 30% by mass or less (including 0% by mass) in 100% by mass of the total rubbery polymer contained in the resin composition. The polymer (G) is obtained by graft polymerization of a monomer or monomer mixture containing a (meth) acrylic acid alkyl ester as an essential component. A graft polymer (A) may be used independently, or may use 2 or more types together, and can be arbitrarily selected by a use.
[0017]
The rubbery polymer (G) that can be used is not particularly limited, but diene rubbers such as polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl acrylate-butadiene rubber, butyl acrylate rubber, butadiene -Butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl acrylate-butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl methacrylate-butyl acrylate rubber, stearyl acrylate-butyl acrylate rubber, dimethylsiloxane-butyl acrylate rubber, silicone / butyl acrylate composite rubber, etc. Examples include polyolefin rubber polymers such as acrylic rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and silicone rubber polymers such as polydimethylsiloxane rubber. These may be used singly or in combination of two or more
Since these rubber-like polymers (G) are excellent in the weather resistance of the resulting resin composition, the diene units are 30% by mass or less, preferably 10% in 100% by mass of the total rubber-like polymer contained in the composition. It is less than 1% by mass, more preferably less than 1% by mass.
[0018]
The rubbery polymer (G) has 2 to 8 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. It is preferable to include at least one monomer of an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group, and because the weather resistance of the resulting resin composition and the glitter after direct vapor deposition, the appearance of the hot plate welded joint is excellent. It is preferable that the ratio of the acrylic ester ester unit having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms in the rubber-like polymer (G) is 70 to 90% by mass.
[0019]
Furthermore, in addition to the above, a copolymerizable vinyl monomer can be introduced into the rubber-like polymer (G), preferably 30% by mass or less. Such vinyl monomers are not particularly limited, but for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Body, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, divinylbenzene, ethylene glycol diester dimethacrylate, propylene glycol diester dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diester methacrylate, 1,4-butylene dimethacrylate Examples thereof include a graft crossing agent such as glycol diester, and a crosslinking agent. These may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
The graft component of the graft polymer (A) is composed of a monomer or monomer mixture containing (meth) acrylic acid alkyl ester as an essential component and another vinyl monomer copolymerizable therewith. is there.
[0021]
Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester used include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Acid 2-ethylhexyl etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, since the weather resistance of the resin composition obtained and the brightness after direct vapor deposition are excellent, it is preferable to use methyl methacrylate. Further, other vinyl monomers that can be copolymerized are not particularly limited, and examples thereof include the aromatic vinyl monomers and vinyl cyanide monomers described above.
[0022]
Since the weather resistance of the resulting thermoplastic resin composition and the glitter after direct vapor deposition are excellent, it is preferable that the alkyl ester of (meth) acrylic acid is 50 to 100% by mass in 100% by mass of all graft components, 70-100 mass% is especially preferable.
[0023]
Although the manufacturing method of a graft polymer (A) is not specifically limited, For example, it can manufacture by carrying out emulsion graft polymerization of a monomer or a monomer mixture component to the rubber-like polymer (G) mentioned above.
[0024]
The mass ratio of the rubber-like polymer (G) to be subjected to emulsion graft polymerization and the monomer or monomer mixture used for grafting is 10 to 90% by mass of the rubber-like polymer (G) in the total graft polymer (A). In particular, the content is preferably 30 to 80% by mass. When emulsion graft polymerization is performed at such a mass ratio, the finally obtained resin composition exhibits a good balance between good weather resistance and direct vapor deposition appearance excellent in glitter.
[0025]
The graft polymer (A) can be produced by performing radical polymerization using an emulsifier. Usually, a rubber-like polymer (G) is produced in advance by emulsion polymerization, a monomer or a monomer mixture of a graft component is added to the rubber-like polymer latex, and graft polymerization is performed to obtain a graft polymer (A). obtain. Further, in the monomer component, various chain transfer agents for controlling the graft ratio and the molecular weight of the graft component, such as mercaptan compounds, terpene compounds, α-methylstyrene dimers, and the like may be added. . The polymerization conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected as necessary.
[0026]
The radical polymerization initiator used when producing the rubbery polymer (G) or the graft polymer (A) includes a peroxide, an azo initiator, a redox initiator combined with an oxidizing agent / reducing agent, or the like. Can be used. Among them, it is preferable to use a redox initiator, and in particular, redox in which ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, glucose, hydroperoxide, ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, longarit, hydroperoxide are combined. It is preferable to use a system initiator.
[0027]
Although it does not restrict | limit especially as an emulsifier used when manufacturing a rubber-like polymer (G) or a graft polymer (A), since it is excellent in the stability of the latex at the time of emulsion polymerization and a polymerization rate is raised, sodium sarcosinate, It is preferable to use anionic emulsifiers such as various carboxylates such as fatty acid potassium, fatty acid sodium, dipotassium alkenyl succinate, and rosin acid soap, alkyl sulfates, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. These are properly used according to the purpose. Moreover, the emulsifier used for preparation of the rubber-like polymer (G) may be used as it is, and may not be added at the time of emulsion graft polymerization.
[0028]
The graft copolymer (A) latex obtained by emulsion graft polymerization can be used for, for example, a wet method in which a coagulant is dissolved in hot water to coagulate in a slurry state, or a graft copolymer in a heated atmosphere. By spraying the polymer (A) latex, it can be recovered as a graft copolymer (A) by a method such as a spray-drying method in which the graft copolymer (A) is recovered semi-directly.
[0029]
As the coagulant used in the wet recovery method, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate can be used. The coagulant used is selected in combination with the emulsifier used in the polymerization. That is, when only a carboxylic acid soap such as a fatty acid soap or rosin acid soap is used as an emulsifier, the graft polymer (A) can be recovered by using any coagulant. In the case where an emulsifier exhibiting a stable emulsifying power is contained even in an acidic region, the above-mentioned inorganic acid is insufficient, and a metal salt needs to be used as a coagulant.
[0030]
In order to make the graft copolymer (A) in a dry state from the slurry-like graft copolymer (A) obtained by the wet recovery method, first, the remaining emulsifier residue is eluted in water and washed. After the slurry has been dehydrated with a centrifugal or press dehydrator, etc. and then dried with an air dryer, etc., after being subjected to a process such as a method in which dehydration and drying are simultaneously carried out with a press dehydrator or extruder, etc., the dried graft copolymer The coalescence (A) can be obtained in the form of powder or particles. At this time, the product discharged from the press dehydrator or the extruder can be directly sent to an extruder or a molding machine for producing the thermoplastic resin composition to obtain a molded product.
[0031]
The vinyl-based (co) polymer (B) that can be used in the thermoplastic resin composition of the present invention is a monomer containing at least one of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a (meth) acrylic acid alkyl ester. It is a (co) polymer obtained by polymerizing (including a mixture). These aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, and (meth) acrylic acid alkyl esters can use the above-mentioned monomers, and among these, a thermoplastic resin is obtained when a mixture of styrene and acrylonitrile is used as the monomer component. The impact resistance of the composition is excellent, and it is preferable to use methyl methacrylate alone or a mixture composed of a dominant amount thereof because of excellent weather resistance.
[0032]
The vinyl (co) polymer (B) is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing monomers other than an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and an alkyl (meth) acrylate. For example, a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture composed of an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound and an N-substituted maleimide is also preferable.
[0033]
Examples of monomer components other than these include maleimide monomers and maleic anhydride. Examples of the maleimide monomer include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like.
[0034]
Specific examples of the vinyl (co) polymer (B) include acrylonitrile-styrene copolymer (SAN) resin, polymethyl methacrylate (PMMA) resin, styrene-methyl methacrylate copolymer (MS) resin, and acrylonitrile. Preferred are resins such as -α methylstyrene copolymer (αSAN) resin, styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide terpolymer (SAM) resin, polystyrene resin, acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate terpolymer.
[0035]
The vinyl-based (co) polymer (B) may be used alone or in combination of two or more, to improve the molding processability of the resulting thermoplastic resin composition, to impart heat resistance, etc. Effects other than the object of the present invention can be imparted, and can be selected according to the object. The vinyl (co) polymer (B) can be of any molecular weight.
[0036]
The polycarbonate (C) that can be used in the resin composition of the present invention is obtained from a dihydroxydiarylalkane, and may be arbitrarily branched. By containing the polycarbonate (C), the heat resistance and impact resistance of the resulting thermoplastic resin composition can be improved.
[0037]
The dihydroxyarylalkane may have an alkyl group, a chlorine atom or a bromine atom at the ortho position with respect to the hydroxy group. As the dihydroxydiarylalkane, 4,4'-dihydroxy-2,2'-diphenylpropane (bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene and the like are preferable.
[0038]
Polycarbonate (C) having an arbitrary molecular weight can be used.
[0039]
The polycarbonate (C) can be produced by a known method, and is generally produced by reacting a dihydroxy compound or a polyhydroxy compound with phosgene or a diester of carbonic acid.
[0040]
The branched polycarbonate is produced, for example, by substituting a part of the dihydroxy compound, for example, 0.2 to 2 mol% with a polyhydroxy compound. Examples of the polyhydroxy compound include 1,4-bis (4 ′, 4,2-dihydroxytriphenylmethyl) -benzene, fluorodalcinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -Heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) -ethane, 2,2-bis [4,4 ′-(4,4′-dihydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, and the like.
[0041]
Polycarbonate (C) may be used independently or may use 2 or more types together.
[0042]
The polyester (C) that can be used in the thermoplastic resin composition of the present invention is mainly composed of polyalkylene terephthalate, and is an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms and alkylene glycol having 2 to 22 carbon atoms, or It is preferable to contain 50% by mass or more of cycloalkylene glycol. By containing polyester (C), the moldability and chemical resistance of the resin composition can be improved.
[0043]
Further, the polyester (C) may preferably contain 80% by mass or less of an aliphatic dicarboxylic acid, for example, adipic acid or sebacic acid as a structural unit, if desired. The polyester (C) may contain a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol as a structural unit.
[0044]
Polyester (C) to be used is particularly preferably polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, or the like.
[0045]
Polyester (C) having an arbitrary molecular weight can be used.
[0046]
Polyester (C) may be used independently or may use 2 or more types together.
[0047]
Moreover, when using these polycarbonate and polyester, each may be used independently and may be used together in arbitrary ratios as needed.
[0048]
Since the content of these components is excellent in the weather resistance of the resulting resin composition and the glitter after direct vapor deposition, the graft polymer (A) + vinyl (co) polymer (B) + polycarbonate and / or When the total amount of the polyester (C) is 100% by mass, it preferably contains 5 to 100% by mass of the graft copolymer (A) and 95 to 0% by mass of the vinyl (co) polymer (B). The graft copolymer (A) is preferably 5 to 80% by mass, the vinyl (co) polymer (B) is 75 to 0% by mass, and the polycarbonate and / or polyester (C) is preferably 95 to 20% by mass. Especially, when using a vinyl type (co) polymer (B), it is preferable that a vinyl type (co) polymer contains 20-90 mass%, especially 30-80 mass%. Moreover, when using a polycarbonate and / or polyester (C), it is preferable that a polycarbonate and / or polyester contain 20-90 mass%, especially 30-80 mass%.
[0049]
If necessary, the resin composition for direct vapor deposition of the present invention can be blended with other thermoplastic resins within a range that does not significantly impair the various performances of the present invention.
[0050]
Other thermoplastic resins are not particularly limited, for example, polyolefins such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, styrene-isoprene-styrene. (SIS) and other styrene elastomers, various olefin elastomers, various polyester elastomers, polyacetal resins, modified polyphenylene ethers (modified PPE resins), ethylene-vinyl acetate copolymers, PPS resins, PES resins, PEEK resins, polyarylate , Liquid crystal polyester resin, polyamide resin (nylon), ABS resin other than the present invention, ASA resin, and styrene-acrylonitrile-silicone (SAS) resin. These other thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0051]
It is preferable that the usage-amount of these other thermoplastic resins is 80 mass parts or less in 100 mass parts of thermoplastic resin compositions.
[0052]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a graft copolymer (A), a vinyl (co) polymer (B), polycarbonate and / or polyester (C), if necessary, V-type. It can be produced by mixing and dispersing with a blender, Henschel mixer or the like, and melt-kneading the mixture using a kneader such as an extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader, or a roll.
[0053]
The obtained thermoplastic resin composition is left as it is or after blending additives such as dyes, pigments, stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, foaming agents, lubricants, plasticizers as necessary, It can be used as a raw material for producing molded products. This thermoplastic resin composition is made into a target molded article by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a calendar molding method, and an inflation molding method.
[0054]
The molded product of the thermoplastic resin composition of the present invention subjected to primary processing by the above various molding methods is, as described above, vacuum deposition or sputtering without performing special pretreatment such as formation of an undercoat treatment layer. Surface metallizing treatment such as aluminum or chromium can be performed by the treatment. The metallized glitter surface may be left as it is, but in order to protect it from the occurrence of scratches due to dust or the like, it is possible to perform a top coat treatment in which a silicone-based film is formed by painting or the like.
[0055]
Examples of industrial applications of the thermoplastic resin composition of the present invention include vehicle parts, particularly home lamp parts such as head lamp and tail lamp housings, lighting equipment housings, OA equipment housings, interior members, and the like.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these. In the following examples and comparative examples,% and parts are based on mass unless otherwise specified.
[0057]
[Production Example 1] Production of graft polymer (A-1)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirring device,
200 parts of ion exchange water
Sodium carbonate 0.05 parts
Phosphanol LO-529 (Polyoxylethylene
Alkylphenyl ether phosphate (manufactured by Toho Chemical) 0.3 parts
Rongalit 0.3 parts
Ferrous sulfate heptahydrate 0.000004 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.000012 parts
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor under stirring, and the internal temperature was raised to 70 ° C.
12 parts of styrene
50 parts of n-butyl acrylate
0.6 parts of allyl methacrylate
t-Butyl hydroperoxide 0.19 parts
Phosphanol LO-529 0.8 part
A mixed liquid consisting of was dropped over 3 hours, and after completion of the dropping, the mixture was further maintained for 2 hours to obtain a rubbery polymer (G).
[0058]
After holding for 2 hours,
Longarit 0.75 parts
5 parts of ion exchange water
An aqueous solution consisting of
36 parts methyl methacrylate
2 parts methyl acrylate
t-Butyl hydroperoxide 0.06 parts
n-octyl mercaptan 0.15 parts
Phosphanol LO-529 0.3 part
The mixture consisting of was added dropwise over 1.5 hours. Thereafter, the mixture was held for 30 minutes to obtain a graft polymer latex.
[0059]
Next, 150 parts of a 1% calcium acetate aqueous solution was heated to 50 ° C., and 100 parts of latex of the graft polymer was gradually dropped into the solution to solidify. The precipitate was dehydrated, washed and dried to obtain a graft polymer (A-1).
[0060]
[Production Example 2] Production of graft polymer (A-2)
98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane
2 parts γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane
Were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. to this,
0.67 parts sodium dodecylbenzenesulfonate
300 parts of ion exchange water
The mixture was stirred at 10000 rpm for 2 minutes with a homomixer and then passed once through the homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
[0061]
Meanwhile, in a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirring device,
10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid
90 parts of ion exchange water
Was added to prepare a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid.
[0062]
While this aqueous solution was heated to 85 ° C., the premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours. After the completion of the addition, the temperature was maintained for 1 hour, and then cooled to 40 ° C. or lower. Next, this reaction product was neutralized to pH 7 with an aqueous caustic soda solution to complete the polymerization to obtain a polyorganosiloxane latex.
[0063]
Then, 8 parts of this polyorganosiloxane latex (solid content),
EMAL NC-35 (Polyoxyethylene alkyl
Phenyl ether sulfate; manufactured by Kao Corporation) 0.2 parts
148.5 parts of ion-exchanged water
Is added and mixed in a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer,
42 parts of n-butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.3 parts
1,3-butylene glycol dimethacrylate 0.1 part
t-butyl hydroperoxide 0.11 parts
A mixture consisting of was added.
[0064]
The atmosphere was purged with nitrogen by passing a nitrogen stream through the reactor, and the internal temperature was raised to 60 ° C.
Ferrous sulfate heptahydrate 0.000075 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.000225 parts
Rongalit 0.2 parts
10 parts of ion exchange water
An aqueous solution consisting of was added to initiate radical polymerization. The liquid temperature rose to 78 ° C. by polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a latex of a composite rubber-like polymer (G) of polyorganosiloxane and acrylic acid-n-butyl rubber.
[0065]
Furthermore, after the liquid temperature inside the reactor has decreased to 70 ° C,
Longarit 0.25 parts
10 parts of ion exchange water
An aqueous solution consisting of
9.5 parts of methyl methacrylate
Methyl acrylate 0.5 parts
t-Butyl hydroperoxide 0.05 parts
Was mixed dropwise over 2 hours for polymerization. After the completion of the dripping, after maintaining the temperature at 60 ° C. for 1 hour,
Ferrous sulfate heptahydrate 0.001 part
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.003 parts
Rongalit 0.2 parts
Emar NC-35 0.2 part
10 parts of ion exchange water
An aqueous solution consisting of
38 parts of methyl methacrylate
2 parts methyl acrylate
t-Butyl hydroperoxide 0.2 parts
The mixture consisting of was dropped over 2 hours and polymerized. After the completion of dropping, after maintaining the temperature at 60 ° C. for 0.5 hour
Cumene hydroperoxide 0.05 parts
Was added, and the temperature was maintained at 60 ° C. for 0.5 hours, followed by cooling, and graft polymerization of methyl methacrylate and methyl acrylate onto a composite rubber-like polymer composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber. A graft polymer latex was obtained.
[0066]
Next, 150 parts of a 1% calcium acetate aqueous solution was heated to 60 ° C., and 100 parts of a graft polymer latex was gradually dropped into the solution to solidify. The precipitate was dehydrated, washed and dried to obtain a graft polymer (A-2).
[0067]
[Production Example 3] Production of graft polymer (A-3)
In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirring device,
50 parts of polybutadiene latex
At room temperature,
140 parts of water (including water contained in rubbery polymer latex)
0.6 parts of glucose
0.01 parts of anhydrous sodium pyrophosphate
Ferrous sulfate heptahydrate 0.005 parts
Sodium hydroxide 0.1 part
Was added, and the mixture was purged with nitrogen under stirring. to this,
Acrylonitrile 15 parts
35 parts of styrene
t-dodecyl mercaptan 0.5 part
Cumene hydroperoxide 0.3 parts
The mixture consisting of was added dropwise over 180 minutes, and the internal temperature was controlled so as not to exceed 65 ° C. After completion of dripping
Cumene hydroperoxide 0.12 parts
Was added and held for an additional hour to cool.
[0068]
The resulting latex
Anti-aging agent (manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., Antage W-400) 1 part
Was added to a 1.2% sulfuric acid aqueous solution (water temperature: 70 ° C.) of the same amount as the graft polymer latex, solidified, further heated to 90 ° C. and held for 5 minutes, and then dehydrated and washed. And dried to obtain a milky white powder graft polymer (A-3).
[0069]
[Production Example 4] Production of graft polymer (A-4)
In Production Example 2, the methyl methacrylate and methyl acrylate used in the first stage are 2.5 parts of acrylonitrile and 7.5 parts of styrene, and the second stage methyl methacrylate and methyl acrylate are 10 parts of acrylonitrile and 30 parts of styrene. Polymerization was carried out in the same manner except for changing to obtain a graft polymer latex obtained by graft polymerization of acrylonitrile and styrene to a composite rubber-like polymer composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber.
Subsequently, solidification, dehydration, washing and drying were performed in the same manner as in Production Example 3 to obtain a graft polymer (A-4).
[0070]
[Production Example 5] Production of graft polymer (A-5)
Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 4 except that polyorganosiloxane was not used and the amount of acrylic acid-n-butyl used was 50 parts, and an acrylic ester graft copolymer (A-5) was obtained. Obtained.
[0071]
[Production Example 6] Production of graft polymer (A-6)
In a stainless steel autoclave equipped with a reagent injection container, water-cooled jacket heater and stirring device,
190 parts deionized water
50 parts of acrylic acid-n-butyl
1 part of bovine fatty acid potassium
Sodium N-lauroyl sarcosinate 0.5 part
Diisopropylbenzene hydroperoxide 0.2 parts
0.2 parts of anhydrous sodium sulfate
Was replaced with nitrogen under stirring. further,
1,3-butadiene 50 parts
The internal temperature was raised to 40 ° C. afterwards,
10 parts of deionized water
Dextrose 0.2 parts
Longarit 0.05 parts
0.2 parts of anhydrous sodium pyrophosphate
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium 0.001 part
Ferrous sulfate and heptahydrate 0.003 parts
The mixture consisting of was added to initiate the polymerization. The inner temperature is raised to 50 ° C. by polymerization exotherm and temperature rise, and the jacket is controlled so as to be constant at that temperature. Finally, the polymerization is completed in 9 hours, and the rubber-like weight having a mass average particle diameter of 105 nm is obtained. Coalescence was obtained.
[0072]
Next, the following components were charged in a reactor equipped with a cooling pipe, a jacket heater, and a stirring device under a nitrogen stream, and the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. while stirring.
[0073]
Potassium oleate 2.2 parts
Sodium dioctyl sulfosuccinate (70% solution) 3.6 parts
Sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate 0.3 parts
Ferrous sulfate heptahydrate 0.003 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.009 parts
200 parts of ion exchange water
To this, a mixture comprising 81.5 parts of n-butyl acrylate, 18.5 parts of methacrylic acid, and 0.5 part of cumene hydroperoxide was added over 2 hours. Polymerization was continued at a temperature of 1 to obtain an acid group-containing copolymer latex for enlargement having a mass average particle diameter of 150 nm.
[0074]
70 parts (solid content) of the obtained rubber-like polymer latex was charged into a reactor equipped with a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, and the pH was adjusted to 9. with a 2% aqueous sodium carbonate solution while stirring at room temperature. Adjusted to 2. Furthermore, 1.2 parts of acid group-containing copolymer latex (solid content) was charged, and stirring was continued for 30 minutes for enlargement treatment to obtain an enlarged rubber-like polymer latex having a mass average particle diameter of 190 nm.
[0075]
Furthermore, with continued stirring,
200 parts deionized water (including water in rubbery polymer latex)
Rongalit 0.14 parts
Sodium N-lauroyl sarcosinate 0.35 part
The internal temperature was raised to 75 ° C., and the following mixture was continuously added over 90 minutes for polymerization.
[0076]
Methyl methacrylate 28.8 parts
1.2 parts ethyl acrylate
n-octyl mercaptan 0.05 parts
Cumene hydroperoxide 0.12 parts
After completion of the addition, the internal temperature was maintained at that temperature for another 60 minutes to complete the polymerization.
[0077]
To the obtained graft copolymer latex, 0.4 part of styrenated phenol, 0.3 part of dilauryl thiopropionate and 0.4 part of triphenyl phosphite are added, Into a 0.25% dilute sulfuric acid aqueous solution heated to 50 ° C., the graft copolymer is precipitated, and after further heat treatment at 90 ° C. for 5 minutes, water washing and dehydration are repeated several times and finally dried. Thus, a graft copolymer (A-6) was obtained as a white powder.
[0078]
[Production Example 7] Production of hard (co) polymer (B-1)
Known suspension polymerization of acrylic resin (B-1) comprising 99 parts of methyl methacrylate and 1 part of methyl acrylate and having a reduced viscosity of 0.25 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. Manufactured by.
[0079]
[Production Example 8] Production of hard (co) polymer (B-2)
A known suspension polymerization of acrylonitrile-styrene copolymer (B-2) comprising 29 parts of acrylonitrile and 71 parts of styrene and having a reduced viscosity of 0.60 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. Manufactured by.
[0080]
[Production Example 9] Production of hard (co) polymer (B-3)
An acrylonitrile-styrene-N-phenylmaleimide ternary comprising 19 parts of acrylonitrile, 53 parts of styrene and 28 parts of N-phenylmaleimide and having a reduced viscosity of 0.65 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. Copolymer (B-3) was produced by known continuous solution polymerization.
[0081]
[Production Example 10] Production of hard (co) polymer (B-4)
An acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer (B-4) comprising 25 parts of acrylonitrile and 75 parts of α-methylstyrene and having a reduced viscosity of 0.50 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. is known. Was prepared by continuous solution polymerization.
[0082]
  [Example 1, Reference Examples 1-9 and Comparative Examples 1-7]
  Graphs produced in Production Examples and Polymers (A-1) to (A-6), Copolymers (B-1) to (B-4), Polycarbonate (C-1, manufactured by Mitsubishi Shiopura Corporation) , Trade name: Iupilon S2000F), polyester (C-2, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Toughpet N1300) in the formulations shown in Tables 1 and 2 (the values in the table are based on mass), and ethylene After adding 0.4 parts of bisstearylamide to 100 parts of these resin components, they were mixed using a Henschel mixer, and this mixture was heated to a barrel temperature of 230 ° C. or 260 ° C. Supplied to TEX-30) and kneaded to obtain pellets.
[0083]
Then, using the obtained pellets, the Izod impact strength, weather resistance, glitter after direct vapor deposition, and hot plate weldability of the thermoplastic resin composition were measured and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0084]
(1) Drop weight impact resistance
100 mm x 1 sample using "DuPont Impact Tester" manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
The state of cracking when a weight of 1000 g was dropped from a height of 1 m was observed with a 00 mm × 3 mm plate, a punch (shock) diameter of 1/2 inch, and a uss (cradle) diameter of 3 inches. Those that were not cracked were marked with ◯ and those that were cracked were marked with ×.
[0085]
(2) Weather resistance
A 100 mm × 100 mm × 3 mm white colored plate was treated with a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) at a black panel temperature of 63 ° C. and a cycle condition of 60 minutes (rainfall: 12 minutes) for 1,000 hours. Then, the degree of color change (ΔE) measured with a color difference meter in that case was evaluated.
[0086]
(3) Brightness after direct vapor deposition
Using an injection molding machine “IS80FP” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., a 100 mm × 100 mm × 3 mm plate was molded as a sample under the conditions of a cylinder set temperature of 230 ° C., a mold temperature of 70 ° C., and an injection speed of 99%. Next, the degree of vacuum reached 1 × 10 by vacuum deposition.^-FiveAn aluminum vapor deposition film having a thickness of about 50 nm was formed at a Torr, a current value of 400 mA, and a film formation rate of 1.5 nm / s. And on this aluminum vapor deposition film, SiO₂The top coat layer was subjected to plasma polymerization treatment. About the molded product which performed direct vapor deposition in this way, the regular reflectance (%) and the diffuse reflectance (%) were measured using a reflectometer (Murakami Color Research Laboratory "HR-100"). Evaluation of glitter was performed.
[0087]
(4) Hot plate weldability
A hot plate processed with a fluororesin is heated to a surface temperature of 300 ° C., a test sheet (30 mm × 100 mm × 3 mm) is brought into contact with the hot plate for 30 seconds, and then the test sheet is pulled up vertically. The stringing length was measured to evaluate the hot plate weldability. A stringing length of less than 1 mm was marked with ◎, a stringing length of 1 mm or more and less than 5 mm was marked with ◯, and a stringing length of 5 mm or more was marked with x.
[0088]
[Table 1]

[0089]
[Table 2]

[0090]
  The thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 to 7 were inferior in either the weather resistance or the glitter after direct vapor deposition.Also,In Comparative Examples 1, 3, 4, 6 and 7, problems occur in weather resistance and brightness. Further, in Comparative Example 2 in which (meth) acrylic acid alkyl ester is not included in the graft polymerization, the glitter is inferior.
[0091]
  on the other hand,The resin composition of the present invention isThe weather resistance was good, and the diffuse reflectance after direct vapor deposition was low and the glitter was excellent. Furthermore, the stringing length at the time of hot plate welding was short, and the hot plate weldability was also excellent.
[0092]
【The invention's effect】
  As aboveThe resin composition of the present invention has excellent weather resistance.Moreover, by including a specific (meth) acrylic acid alkyl ester, it is possible to improve weather resistance and brightness after direct vapor deposition. Furthermore, the heat resistance and impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition can be improved by containing polycarbonate.
[0093]
Therefore, a beautiful brilliant appearance is obtained after direct vapor deposition, and it has a high level of weather resistance and is excellent in hot plate weldability with transparent resins such as PMMA resin and polycarbonate resin, And the molded article using this resin composition can be provided.
[0094]
In particular, the balance between weather resistance and glitter after direct vapor deposition is very excellent compared to the conventionally known rubber-modified thermoplastic resin compositions, and the resin composition for lamp housings of the present invention is used as various industrial materials. The utility value of is extremely high.

Claims

A graft copolymer (A) obtained by graft-polymerizing only a (meth) acrylic acid alkyl ester to a rubbery polymer (G) comprising a silicone / butyl acrylate composite rubber , an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyanide compound Or a vinyl (co) polymer (B) obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing any one or more of (meth) acrylic acid alkyl esters . .

A vehicle lamp housing formed by molding the resin composition according to claim 1.

The vehicle lamp housing according to claim 2 , wherein the surface is metal-treated by direct vapor deposition.