【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合化粉体に関する。更に詳しくは、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性の制御等に好適に使用しうる複合化粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の粒子Ａと粒子Ｂと高分子化合物との複合化粉体としては、油中に細分散するように顔料に表面処理を施すか、あるいは分散剤を溶媒中に添加し、固着剤とともに高分子化合物を溶媒に溶解させるか又は分散させた後、これを無機粉体と混合し、乾燥させて得られた粉体、顔料を樹脂エマルジョンに分散させた後、これを無機粉体と混合し、乾燥させて得られた粉体（特開平０３−１８１４１１号公報）や、有機高分子化合物を溶媒に溶解させ、その溶媒中に顔料を分散させた後、減圧下で加熱したり、スプレードライヤーによって溶媒を蒸発させて得られた粉体（特開平１２−７２６２２号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの複合化粉体においては、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂは、いずれも凝集したものである。したがって、これらの複合化粉体には、光の反射や色の強度、紫外線防止能等、粒子Ｂに基づく性能が不均一に発生するという欠点がある。この欠点は、例えば、化粧品や塗料に使用した場合には、色ムラが生じ、また紫外線防止剤に使用した場合には、その紫外線防止効果が低下したり、不均一となるという形で現れる。
したがって、粒子Ａの表面上に粒子Ｂが凝集せずに均一に複合化された複合化粉体の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粒子Ａの表面に粒子Ｂが存在している複合化粉体において、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集が少ないことにより、光学特性や紫外線防止等の粒子Ｂ固有の性質を効率よく発現する複合化粉体を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粒子Ａの表面に粒子Ｂと有機化合物とが存在し、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比が４．５％以下である複合化粉体に関する。
【０００６】
なお、本明細書にいう「凝集面積」とは、電子線マイクロアナリシス［ＥＰＭＡ （Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）］を用いて複合粉体上の粒子Ｂの着目する元素の検出を行い、最も高濃度（最低検出強度の５倍以上）部分の面積を意味する。
【０００７】
また、本明細書にいう「粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比」とは、粒子Ｂと粒子Ａとの重量比ａ（粒子Ｂの重量／粒子Ａの重量）に対する粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積を意味し、検出された元素の濃度はａにほぼ比例するため、面積の比をａで除した値である。粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比は、式（１）：
〔粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比〕
＝〔（粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積）／（粒子Ｂの総面積）〕
÷ａ （１）
に基づいて求められる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の複合化粉体は、粒子Ａの表面に粒子Ｂと有機化合物とが存在する複合化粉体である。より詳しくは、本発明の複合化粉体は、粒子Ａの表面の一部又は全面に粒子Ｂと有機化合物が存在する複合化粉体である。
【０００９】
複合化粉体としては、粒子Ａの表面に粒子Ｂが凝集せずに存在しており、それらの表面が有機化合物で被覆されている複合化粉体が挙げられる。複合化粉体の具体例としては、粒子Ａ及び／又は粒子Ｂが有機化合物で被覆されており、その粒子Ａの表面に凝集していない粒子Ｂが存在している複合化粉体、粒子Ａの表面の粒子Ｂが存在しており、それらの粒子が有機化合物で被覆されている複合化粉体等が挙げられる。
【００１０】
本明細書にいう「粒子Ａ」及び「粒子Ｂ」とは、いずれも、溶媒又は超臨界流体と接触した後、その溶媒又は超臨界流体を除去した後に被膜を形成しない粒子を意味する。より具体的には、「粒子Ａ」及び「粒子Ｂ」は、いずれも、溶媒又は超臨界流体に溶解せず、溶媒又は超臨界流体と混合し、次いで溶媒又は超臨界流体を除去した後であっても、その粒子の形状及び形態に変化が生じない粒子を意味する。
【００１１】
粒子Ａ及び粒子Ｂは、それぞれ、複合化粉体の用途に応じて、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性の制御等の所望の性質を有することが望ましい。
【００１２】
また、本明細書にいう「有機化合物」は、溶媒又は超臨界流体中に分散又は溶解させた後、その溶媒又は超臨界流体を除去したときに、被膜を形成する化合物をいう。より具体的には、「有機化合物」は、溶媒又は超臨界流体と混合したときに、その形状及び形態が変化する化合物である。
【００１３】
超臨界流体の原料の具体例としては、二酸化炭素、アセトン等のケトン類、水、アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素等が挙げられる。これらの中では、超臨界二酸化炭素は、無毒であり、その臨界温度が３０４．２Ｋであり、高温ではないので、加熱が少なくてすみ、省エネルギーの観点から好ましい。
【００１４】
分散又は溶解させる前の有機化合物の形態には特に限定がない。有機化合物の形態としては、例えば、塊状、粉状、液状等が挙げられる。これらの形態の中では、溶解性及び取扱いの容易さの観点から、粉状が好ましい。
【００１５】
従来、粒子の凝集の程度は、粒径によって表されている。これに対して、本発明においては、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集の程度は、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの局所濃度で表される。この局所濃度の測定には、電子線マイクロアナリシス［ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］が用いられ、実施例に示された方法により、局所濃度の濃淡によって色分けされ、各色の面積比率が分析装置により自動集計されることによって、凝集面積比が求められる。
【００１６】
粒子Ａ及び粒子Ｂの重量は、初期仕込量によって求められる。また、粒子Ｂの総面積は、粒子Ｂ主成分の強度検出された全ての部分（黒以外の全ての部分）の面積を合計することによって求められる。
【００１７】
本発明において、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比は、粒子Ｂ固有の性質を効率的に発現させる観点から、４．５％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは０．８％以下である。
【００１８】
本発明の複合化粉体は、光の反射や色の強度、紫外線防止能等の粒子Ｂに基づく性能を均一に発現する。例えば、本発明の複合化粉体を化粧品や塗料に使用した場合には、色ムラが生じず、また紫外線防止剤に使用した場合には、紫外線防止効果を十分に発現させることができる。
【００１９】
本発明の複合化粉体は、例えば、予め複合化させておいた、有機化合物と未複合化の粒子Ａと粒子Ｂとの複合化粉体（以下、「複合化粉体ＡＢ」という）を溶媒の沸点以上に加熱した複合粉体ＡＢに、有機化合物を溶媒に分散又は溶解させた溶液をスプレーノズルを用いて噴霧し、一瞬にしてその溶媒を蒸発させることによって有機化合物を析出させる方法（以下、製法Ｉという）、有機化合物を超臨界流体に分散又は溶解させた溶液中に、粒子Ａと粒子Ｂとの複合化粉体を存在させた後、超臨界状態から気相状態に一瞬にして相状態を変化させることによって有機化合物を析出させる方法（以下、製法ＩＩという）等が挙げられる。
【００２０】
製法Ｉ及び製法ＩＩの中では、有機化合物で粒子Ａ及び／又は粒子Ｂの表面をより均一に被覆する観点及び省エネルギーの観点から、製法ＩＩを採用し、有機化合物を超臨界二酸化炭素に溶解又は分散させることが好ましい。
【００２１】
なお、粒子Ａと粒子Ｂとの複合化は、粒子Ａと粒子Ｂとを撹拌し、混合する方法、又は粒子Ａと粒子Ｂとに剪断応力を加えながら粒子Ａと粒子Ｂとを混合する方法によって行うことができる。
【００２２】
前者の方法においては、撹拌時の攪拌翼の先端速度が、粒子Ａの表面上に粒子Ｂを均一に存在させるとともに、混合に要する時間の短縮化を図る観点から、好ましくは１０ｍ／ｓ以上、より好ましくは１５ｍ／ｓ以上である。なお、混合に要する時間は、使用する粒子Ａ及び粒子Ｂの量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、粒子Ａの表面上に粒子Ｂを均一に分散させるために、０．５分間以上、好ましくは１．０分間以上であることが望ましい。
【００２３】
また、後者の方法においては、粒子Ａと粒子Ｂとには、一般に知られているように、剪断翼を用いることによって剪断応力を加えることができ、粒子Ａと粒子Ｂを衝突させ、粒子Ａの表面に粒子Ｂを付着させることによって複合化粉体ＡＢを得ることができる。
【００２４】
製法Ｉにおいて、溶媒は、有機化合物を分散又は溶解させるものであればよい。溶媒の中では、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、アセトン及びメチルエチルケトンは、安価であるとともに、沸点が低く、人体に対する安全性の面で好ましい。
【００２５】
溶液における有機化合物の濃度は、特に限定されないが、溶液中での分散性をよくする観点から、好ましくは０．０１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２６】
スプレーノズルの径は、特に限定されないが、大きすぎると不均一な被覆となり、小さすぎるとノズル詰まりの問題が起きるため粒子Ａ径の０．０１〜１００％、好ましくは０．０２〜３０％の液滴を生じることができるものがよい。
【００２７】
有機化合物の溶液を複合化粉体ＡＢに噴霧する際には、複合化粉体同士の凝集を抑制するため、攪拌翼の撹拌下又はエアー等の気流下で複合化粉体同士の接触を少なくすることが好ましい。
【００２８】
製法ＩＩは、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比を１．５％以下にすることができるので好ましい。
【００２９】
製法ＩＩにおいて、有機化合物は、超臨界流体に分散又は溶解しうるものであればよい。そのような有機化合物の例は、以下に説明する。
【００３０】
製法ＩＩにおいて、超臨界流体に分散している粒子Ａと粒子Ｂとの合計濃度は、特に限定されないが、超臨界流体中での分散性をよくする観点から、好ましくは０．０１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００３１】
超臨界流体に分散又は溶解している有機化合物と、粒子Ａ及び粒子Ｂの合計含量との重量比〔（有機化合物の重量）／（粒子Ａと粒子Ｂとの合計重量）〕は、複合化する際に使用される容器から複合化粉体を粒子状で取り出すことができるようにするとともに、感触、光学特性等の有機化合物の特性を発現させる観点から、好ましくは１／１０００〜２／１、より好ましくは５／１０００〜１／１である。
【００３２】
粒子Ａ及び粒子Ｂは、少なくとも少しは凝集しているので、粒子Ａの凝集物又は粒子Ｂの凝集物を解砕するか、あるいは粒子Ａと粒子Ｂと混合物により粒子Ａの凝集物又は粒子Ｂの凝集物を解砕することにより、粒子Ａ及び粒子Ｂの凝集物をなくした後に、超臨界流体に粒子Ａ及び粒子Ｂ及び高分子化合物を分散することが好ましい。凝集物を解砕するには、粒子Ａ、粒子Ｂを単独で、又は粒子Ａと粒子Ｂとの混合物を攪拌するか又は凝集物に剪断応力を加えることができる。剪断応力を加えるには、粒子同士、粒子と攪拌翼又は攪拌槽の壁と衝突させる方法が挙げられる。
【００３３】
なお、容器内で二酸化炭素を除去した後に複合化粉体を回収する場合は、容器にバルブ等の排気機構を配設しておけばよい。容器外に二酸化炭素とともに複合化粉体を噴出させて回収する場合には、容器内で超臨界二酸化炭素と粒子Ａと粒子Ｂと有機化合物を接触させた後、ノズル等を介して噴出させればよい。
【００３４】
製法Ｉ及び製法ＩＩのいずれにおいても、溶媒又は超臨界流体中で粒子Ａと粒子Ｂと有機化合物とを溶解又は分散させるために、容器内に攪拌機構を有するものを用いることが好ましい。
【００３５】
粒子Ａとしては、例えば、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ゼオライト、チタン被膜雲母、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、シリカ等の無機粉体；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂；及びエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。粒子Ａは、その表面にシリコーン樹脂処理、フッ素樹脂処理等の表面処理が施された粉体であってもよい。
【００３６】
粒子Ａの平均粒径は、特に限定されないが、粒子Ａの表面に子粒子と有機化合物を存在させる観点から、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜２００μｍである。
【００３７】
粒子Ｂとしては、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ等の無機粉体；スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ナイロン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等の有機高分子粉体；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２２６号、橙色２０４号、黄色２０５号、赤色４０４号、赤色４０５号、橙色４０１号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。粒子Ｂは、その表面にシリコーン樹脂処理、フッ素樹脂処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００３８】
粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させる観点から、粒子Ａの平均粒径の１／５以下、好ましくは１／１０以下、より好ましくは１／２０以下であることが望ましい。また、粒子Ｂの平均粒径は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させるとともに、粒子の感触をよくする観点から、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜４０μｍであり、更に好ましくは、０．０１〜２０μｍである。
【００３９】
なお、本発明においては、平均粒径は、レーザー回折／散乱法の測定法で測定された粒度分布の測定結果から、粒径と体積分率を積算することによって算出される。
【００４０】
粒子Ａと粒子Ｂとの重量比（粒子Ａの重量／粒子Ｂの重量）は、粒子Ｂを粒子Ａの表面に存在させる観点から、好ましくは１／１０〜２００／１、より好ましくは１／１〜１００／１である。
【００４１】
有機化合物は、前述したように、溶媒又は超臨界流体に分散又は溶解するものであればよい。有機化合物の代表例としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、キトサン、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン等が挙げられる。これらの中では、一般に分子間力が小さく、超臨界二酸化炭素中に分散又は溶解しやすい性質を有することから、シリコーン化合物及びフッ素化合物が好ましい。また、エーテル−カーボネート共重合体等も超臨界二酸化炭素によく溶解することが報告されている。有機化合物の中では、高分子化合物を好適に使用することができる。
【００４２】
なお、有機化合物が超臨界流体に分散又は溶解しにくい場合には、溶媒を超臨界流体と混合することにより、有機化合物を超臨界流体に分散又は溶解させることができる。
【００４３】
溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒の中では、人体に対する安全性の面から、アルコール及び水が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール及び１−プロパノールが好ましく、中でもエタノールがより好ましい。
【００４４】
フッ素系高分子化合物は、フッ素原子を有する高分子化合物であればよい。フッ素系高分子化合物におけるフッ素原子の含有量は、超臨界二酸化炭素に分散又は溶解させやすい観点から、好ましくは９〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６５重量％である。
【００４５】
フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体超臨界二酸化炭素に分散又は溶解しやすい観点から好ましい。また、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が超臨界二酸化炭素に分散又は溶解しやすい観点から、最も好ましい。
【００４６】
シリコーン系高分子化合物としては、溶媒、超臨界二酸化炭素、又は溶媒と超臨界二酸化炭素との混合物中に分散又は溶解するものであればよく、特に限定されない。
【００４７】
シリコーン系高分子化合物の中では、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が溶媒又は超臨界二酸化炭素に分散又は溶解しやすく、粒子へ吸着しやすい観点から好ましい。より好ましいシリコーン系高分子化合物としては、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式（Ｉ）：
【００４８】
【化４】
【００４９】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｘ−は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲンイオン又はＣＨ３ＳＯ４ −、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４ −等の硫酸エステルイオンが挙げられる）又は式（ＩＩ）：
【００５０】
【化５】
【００５１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は前記と同じ）
で表される基を介して、式（ＩＩＩ）：
【００５２】
【化６】
【００５３】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは２又は３である）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合し、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／５０〜５０／１であり、重量平均分子量が５００〜５０００００であるシリコーン系高分子化合物が溶媒又は超臨界二酸化炭素へ分散又は溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ水素原子、Ｘ−がＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４ −、式（ＩＩＩ）中のＲ３がＣＨ２ＣＨ３、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００５４】
フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を用いる場合には、溶媒を用いる必要がないか、あるいは少量を使用するだけでよい。従って、溶媒の残存を考慮することなく、複合化粉体を製造することができる。
【００５５】
以上のようにして、粒子Ａと粒子Ｂと有機化合物からなる複合化粉体が得られる。この複合化粉体は、粒子Ａと粒子Ｂと有機化合物以外の成分を１種類以上含有していてもよい。かかる成分としては、粒子Ａ及び粒子Ｂに期待されるのと同様の機能を有する添加剤、例えば、安定化剤、着色剤等が挙げられる。該成分は、溶媒又は超臨界流体に分散又は溶解させることにより、複合化粉体に含有させることができる。
【００５６】
得られた複合化粉体の平均粒径は、粉体として取り扱う観点から、好ましくは０．０１〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜１００μｍである。
【００５７】
なお、得られた複合化粉体には、適宜、粉砕、解砕等の操作を複合化粉体に施してもよい。
【００５８】
【実施例】
実施例１
スーパーミキサー〔（株）カワタ製、商品名：ピッコロＳＭＰ−２（内容量１．０Ｌ〕に８０℃の温水を通水し、二酸化チタン〔粒子Ｂ、平均粒径 ０．２μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕２４ｇとタルク〔粒子Ａ、平均粒径：１０μｍ、（株）山口雲母工業所製〕８０ｇを充填し、混合し、加熱された複合化粉体ＡＢを得た。その上からポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）２．４ｇをエタノール３００ｍＬに溶解させたエタノール溶液をスプレーノズルにより何回にも分けて噴霧した。なお、スプレーの発射間隔は、先に噴霧したエタノール溶液が乾燥した後に行った。
【００５９】
実施例２
図１に示される装置を用いた。図１に示される装置は、超臨界二酸化炭素を用いて複合化粉体の製造する際に用いられる装置である。
【００６０】
オートクレーブ１０〔内容量１００ｍＬ：耐圧硝子工業（株）製〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）０．１８ｇ、二酸化チタン〔平均粒径０．２μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕１．８０ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製 平均粒径：１０μｍ〕６．００ｇを充填した。
【００６１】
充填後、ボンベ１よりフィルター２を通して二酸化炭素内のゴミを除去した後、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計６ａにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計６ａの下部には、安全弁７ａを配設した。圧力の調整は保圧弁Ｖ−１で調整を行った。
【００６２】
二酸化炭素は予熱器８を通して、所定の温度まで予熱されて送られ、バルブＶ−２を開放してバルブＶ−３を介して安全弁７ｂが付属するオートクレーブ１０に導入した。カートリッジヒーター１２を使用し、温度調節器１３によりオートクレーブ１０内の温度調節を行い、温度計１１及び圧力計６ｂにより、オートクレーブ１０内の温度及び圧力をそれぞれ温度３３３．１５Ｋ及び圧力２０ＭＰａに調節した。
【００６３】
この条件下で攪拌機９を回転させ、０．５時間溶解・分散を行った。
排気バルブＶ−５を徐々に開放し、排気ライン１４（内径２．５ｍｍ）より排気し、１０分間で減圧を行った。この時断熱膨張作用によりオートクレーブ１０内温度が低下するが、オートクレーブ１０内温度は、３１３．１５Ｋ以下にならないように減圧を行った。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター１６により加熱した。また、若干漏出してくる複合化粉体に関しては、バグフィルター１５で捕捉される。
オートクレーブ１０内の容器圧を大気圧まで減圧して複合化粉体１７を回収した。
【００６４】
実施例３
二酸化チタン〔平均粒径０．２μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕１．８０ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製 平均粒径：１０μｍ〕６．００ｇを予めコーヒーミル〔松下電器産業（株）製、品番：ＭＫ−５１Ｍ−ＨＷ〕にて予備分散を行い、オートクレーブ１０〔内容量１００ｍＬ：耐圧硝子工業（株）製〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）０．１８ｇとともに充填した。その後、実施例２と同様の操作を行った。
【００６５】
実施例４
二酸化チタン〔平均粒径０．２μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕３．６０ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製 平均粒径：１０μｍ〕６．００ｇを予めコーヒーミル〔松下電器産業（株）製、品番：ＭＫ−５１Ｍ−ＨＷ〕にて予備分散を行い、オートクレーブ１０〔内容量１００ｍＬ、耐圧硝子工業（株）製〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）０．１８ｇとともに充填した。その後、実施例２と同様の操作を行った。
【００６６】
比較例１
二酸化チタン〔平均粒径０．２μｍ、表面シリコーン処理、テイカ（株）製〕２４ｇとタルク〔（株）山口雲母工業所製 平均粒径：１０μｍ〕８０ｇを予めコーヒーミル〔松下電器産業（株）製、品番：ＭＫ−５１Ｍ−ＨＷ〕にて予備分散を行い、５００ｍＬ容のガラス製反応器に移した。そこにポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）２．４ｇ、エタノール３００ｍＬを添加した。その後撹拌しながら加熱し、内温を５０℃にして１時間保持した。その後８０℃まで昇温してから６．７ｋＰａまで減圧を行い、槽内を乾燥させて複合化粉体を得た。
【００６７】
次に、得られた複合化粉体の物性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【００６８】
〔評価方法〕
（１）凝集面積比
電子線マイクロアナリシス［ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ］を用いて、酸化チタンのチタンの濃度分布を測定し、その結果を顕微鏡写真で濃度別に色表示した。実施例１〜４及び比較例１で得られた複合化粉体の顕微鏡写真をそれぞれ順に図２〜６に示す。
【００６９】
今回は、チタンの最低検出強度が４カウント（ｃｏｕｎｔｓ）のため、写真表示において、黒色（検出強度４カウント以下。黒は背景）、白色（検出強度２０カウント以上）、白色及び黒色以外の色 （検出強度４カウント超２０カウント未満）で表されている。そのうち白色を凝集領域としてその面積比をｂ、白色及び黒色以外の色を酸化チタン未凝集領域としてその面積比をｃとする。
【００７０】
原料酸化チタン面積割合：ＥＰＭＡでチタン及びバリウムの濃度分布を測定した。実施例１及び実施例４で得られた複合化粉体のチタンの最低検出強度を３０まで上げて測定したチタンの濃度分布を示す顕微鏡写真をそれぞれ図７及び８に示す。
【００７１】
ここでは、チタンは黒色で表されている。検出された高濃度のチタンは未複合化の原料二酸化チタンである。それで試料中のチタン濃度ｂからこの黒色の面積比ｄを差し引きし、複合化粉体由来のチタン濃度を求める。
【００７２】
粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比（％）は、前記式（１）をもとに、式（２）：
〔粒子Ｂの凝集面積比（％）〕＝（ｂ−ｄ）／〔ａ（ｂ＋ｃ）〕×１００ （２）によって求められる。
【００７３】
前記式（１）のａである仕込み二酸化酸化チタン比 （対タルク）は、仕込み二酸化チタン重量を仕込みタルク重量で除することによって求められる。
【００７４】
〔分析条件〕
・サンプル調製方法：２０ｍｍ×２０ｍｍのカーボンテープ上に０．０５ｇのサンプルを均一に広げた。余分な粉体はエアブローして用いた。それから、導電性を確保するため、カーボンの蒸着を行った。
・ＥＰＭＡ分析装置：Ｘ線マイクロアナライザー〔日本電子（株）製、ＪＸＡ８６００型〕
・照射源：電子線（Ｗ：タングステン）
・検出方法：ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光器）
・加速電圧：１５ｋＶ
【００７５】
なお、今回は、酸化チタンの検出のため、分光結晶としてペンタエリスリトール［Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４］、特性Ｘ線（検出するＸ線）としてＣｕＫα線を使用した。
【００７６】
（２）紫外線透過率
ＵＶ可視分光光度計〔（株）島津製作所、品番：ＵＶ−２５５０〕を用いて、濃度０．０１％粉体の波長３５０ｎｍ（紫外線）の透過率を測定した。
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示された結果から、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集面積比が小さいほど、紫外線の透過を効率よく低減させることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の複合化粉体は、粒子Ａの表面に存在している粒子Ｂの凝集が少ないため、紫外線の透過を効率よく低減させるという効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】実施例１で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図５】実施例４で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図６】比較例１で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図７】実施例１で得られた複合化粉体において、チタン検出限界濃度を上げて、高濃度のチタンが黒色で表示された複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図８】実施例４で得られた複合化粉体において、チタン検出限界濃度を上げて、高濃度のチタンが黒色で表示された複合化粉体の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ ボンベ
２ フィルター
３ コンデンサー
４ 昇圧ポンプ
５ クーラー
６ａ 圧力計
６ｂ 圧力計
７ａ 安全弁
７ｂ 安全弁
８ 予熱器
９ 攪拌機
１０ オートクレーブ
１１ 温度計
１２ カートリッジヒータ
１３ 温度調節器
１４ 排気ライン
１５ バグフィルター
１６ ヒーター
１７ 複合化粉体粉体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite powder. More specifically, the present invention relates to a composite powder that can be suitably used for controlling water repellency, oil repellency, optical properties, UV protection, feel, safety, activity, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a conventional composite powder of particles A and B and a polymer compound, a pigment is subjected to a surface treatment so as to be finely dispersed in oil, or a dispersant is added to a solvent, and the pigment is mixed with a fixing agent. After dissolving or dispersing the molecular compound in a solvent, mixing this with an inorganic powder, and drying and dispersing the obtained powder and pigment in a resin emulsion, mixing this with an inorganic powder. , A powder obtained by drying (JP-A-03-181411) or an organic polymer compound dissolved in a solvent, and the pigment is dispersed in the solvent. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-72622) obtained by evaporating the solvent.
[0003]
However, in these composite powders, the particles B existing on the surface of the particles A are all aggregated. Therefore, these composite powders have a disadvantage that performances based on the particles B, such as light reflection, color intensity, and ultraviolet ray preventing ability, are unevenly generated. This drawback is manifested, for example, in that when used in cosmetics and paints, color unevenness occurs, and when used in UV inhibitors, the UV protection effect is reduced or non-uniform.
Therefore, development of a composite powder in which particles B are uniformly composited without agglomeration on the surface of particles A is desired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a composite powder in which the particles B are present on the surface of the particles A, because the particles B present on the surface of the particles A have a small amount of agglomeration. It is an object of the present invention to provide a composite powder that efficiently exhibits the properties of
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a composite powder in which particles B and an organic compound are present on the surface of particles A, and the aggregation area ratio of particles B present on the surface of particles A is 4.5% or less.
[0006]
The “aggregation area” in the present specification refers to the detection of the element of interest of the particles B on the composite powder using electron beam micro-analysis [EPMA (Electron Probe Micro-Analysis)] and the highest concentration. (5 times or more the minimum detection intensity) means the area of the part.
[0007]
In addition, the “aggregation area ratio of the particles B existing on the surface of the particles A” in the present specification refers to the weight ratio a of the particles B and the particles A (the weight of the particles B / the weight of the particles A). It means the aggregation area of the particles B present on the surface of A. Since the concentration of the detected element is almost proportional to a, it is a value obtained by dividing the area ratio by a. The aggregation area ratio of the particles B existing on the surface of the particles A is represented by the following formula (1):
[Aggregation area ratio of particles B existing on the surface of particles A]
= [(Aggregation area of particles B existing on the surface of particles A) / (total area of particles B)]
÷ a (1)
Is determined based on
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The composite powder of the present invention is a composite powder in which the particle B and the organic compound are present on the surface of the particle A. More specifically, the composite powder of the present invention is a composite powder in which the particles B and the organic compound are present on a part or the entire surface of the particles A.
[0009]
Examples of the composite powder include a composite powder in which the particles B are present on the surface of the particles A without aggregating, and the surfaces thereof are coated with an organic compound. Specific examples of the composite powder include a composite powder in which particles A and / or particles B are coated with an organic compound and non-aggregated particles B are present on the surface of the particles A. And a composite powder in which the particles B are coated with an organic compound.
[0010]
As used herein, "particle A" and "particle B" both mean particles that do not form a film after contact with a solvent or supercritical fluid and after removing the solvent or supercritical fluid. More specifically, both “Particle A” and “Particle B” do not dissolve in the solvent or supercritical fluid, but are mixed with the solvent or supercritical fluid, and then after removing the solvent or supercritical fluid. Even if present, it means a particle that does not change in the shape and form of the particle.
[0011]
Particles A and B each preferably have desired properties such as water repellency, oil repellency, optical properties, UV protection, feel, safety, activity control, etc., depending on the use of the composite powder. .
[0012]
The term “organic compound” as used herein refers to a compound that forms a film when dispersed or dissolved in a solvent or a supercritical fluid and then the solvent or the supercritical fluid is removed. More specifically, an “organic compound” is a compound that changes its shape and form when mixed with a solvent or supercritical fluid.
[0013]
Specific examples of the raw material of the supercritical fluid include carbon dioxide, ketones such as acetone, water, alcohols, hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Among them, supercritical carbon dioxide is non-toxic, its critical temperature is 304.2K, and it is not high temperature, so that it requires less heating and is preferable from the viewpoint of energy saving.
[0014]
The form of the organic compound before being dispersed or dissolved is not particularly limited. Examples of the form of the organic compound include lump, powder, and liquid. Among these forms, powder is preferable from the viewpoint of solubility and ease of handling.
[0015]
Conventionally, the degree of agglomeration of particles is represented by the particle size. On the other hand, in the present invention, the degree of aggregation of the particles B existing on the surface of the particle A is represented by the local concentration of the particle B existing on the surface of the particle A. For the measurement of the local concentration, electron beam micro-analysis [EPMA: Electron Probe Micro-Analysis] is used. According to the method shown in the examples, the color is classified according to the density of the local concentration, and the area ratio of each color is determined by the analyzer. The aggregation area ratio is determined by automatic counting.
[0016]
The weight of the particles A and the particles B is determined by the initial charge amount. Further, the total area of the particles B is obtained by summing the areas of all the parts (all parts other than black) of the particle B whose main component is detected in intensity.
[0017]
In the present invention, the aggregation area ratio of the particles B existing on the surface of the particles A is 4.5% or less, preferably 1.5% or less, from the viewpoint of efficiently exhibiting the properties unique to the particles B. Preferably it is 0.8% or less.
[0018]
The composite powder of the present invention uniformly expresses performance based on the particles B, such as light reflection, color intensity, and ultraviolet protection ability. For example, when the composite powder of the present invention is used for cosmetics or paints, color unevenness does not occur, and when it is used for an ultraviolet ray inhibitor, the effect of preventing ultraviolet rays can be sufficiently exhibited.
[0019]
The composite powder of the present invention is, for example, a composite powder of an organic compound and uncomposited particles A and B (hereinafter, referred to as “composite powder AB”) that has been previously composited. A method in which a solution in which an organic compound is dispersed or dissolved in a solvent is sprayed onto a composite powder AB heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent using a spray nozzle, and the solvent is evaporated instantaneously to precipitate the organic compound ( Hereinafter, referred to as Production Method I), a composite powder of particles A and B is present in a solution in which an organic compound is dispersed or dissolved in a supercritical fluid, and then instantaneously changes from a supercritical state to a gaseous state. (Hereinafter, referred to as Production Method II) by changing the phase state.
[0020]
Among the production methods I and II, from the viewpoint of more uniformly coating the surfaces of the particles A and / or the particles B with the organic compound and from the viewpoint of energy saving, the production method II is adopted, and the organic compound is dissolved in supercritical carbon dioxide or Preferably, they are dispersed.
[0021]
The compounding of the particles A and the particles B may be performed by stirring and mixing the particles A and the particles B, or by mixing the particles A and the particles B while applying a shear stress to the particles A and the particles B. Can be done by
[0022]
In the former method, the tip speed of the stirring blade at the time of stirring is preferably 10 m / s or more, from the viewpoint of making the particles B uniformly exist on the surface of the particles A and shortening the time required for mixing. It is more preferably at least 15 m / s. The time required for mixing cannot be determined unequivocally because it differs depending on the amounts of the particles A and the particles B to be used. However, usually, the time required for uniformly dispersing the particles B on the surface of the particles A is 0%. It is desirable that the time be 0.5 minutes or more, preferably 1.0 minutes or more.
[0023]
In the latter method, as generally known, a shearing stress can be applied to the particles A and the particles B by using a shearing blade, so that the particles A and the particles B collide with each other, The composite powder AB can be obtained by attaching the particles B to the surface of the composite powder AB.
[0024]
In the production method I, the solvent may be any as long as it can disperse or dissolve the organic compound. Among the solvents, water, methanol, ethanol, hexane, acetone, and methyl ethyl ketone are inexpensive, have a low boiling point, and are preferable in terms of safety for the human body.
[0025]
The concentration of the organic compound in the solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 70% by weight, and more preferably 0.1 to 50% by weight, from the viewpoint of improving dispersibility in the solution.
[0026]
The diameter of the spray nozzle is not particularly limited. However, if the diameter is too large, the coating becomes uneven. If the diameter is too small, nozzle clogging occurs. Those capable of producing droplets are preferred.
[0027]
When spraying the solution of the organic compound onto the composite powder AB, the contact between the composite powders is reduced under the stirring of the stirring blade or the airflow such as air to suppress the aggregation of the composite powders. Is preferred.
[0028]
Production method II is preferable because the aggregation area ratio of particles B present on the surface of particles A can be reduced to 1.5% or less.
[0029]
In the production method II, any organic compound may be used as long as it can be dispersed or dissolved in a supercritical fluid. Examples of such organic compounds are described below.
[0030]
In the production method II, the total concentration of the particles A and the particles B dispersed in the supercritical fluid is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 70% by weight from the viewpoint of improving dispersibility in the supercritical fluid. %, More preferably 0.1 to 50% by weight.
[0031]
The weight ratio of the organic compound dispersed or dissolved in the supercritical fluid to the total content of particles A and B [(weight of organic compound) / (total weight of particles A and B)] From the viewpoint of allowing the composite powder to be taken out in the form of particles from the container used in the process, and exhibiting the characteristics of the organic compound such as feel and optical characteristics, it is preferably 1/1000 to 2/1. And more preferably 5/1000 to 1/1.
[0032]
Since the particles A and the particles B are at least slightly aggregated, the aggregates of the particles A or the particles B are crushed, or the aggregates of the particles A or the particles B are mixed with the mixture of the particles A and the particles B. It is preferable to disperse the particles A, the particles B, and the polymer compound in the supercritical fluid after eliminating the aggregates of the particles A and the particles B by crushing the aggregates of the above. To disintegrate the agglomerate, the particles A and B alone or a mixture of the particles A and B can be stirred or a shear stress can be applied to the agglomerate. In order to apply a shearing stress, a method of colliding particles with each other, particles with a stirring blade or a wall of a stirring tank may be mentioned.
[0033]
When collecting the composite powder after removing carbon dioxide in the container, an exhaust mechanism such as a valve may be provided in the container. When the composite powder is ejected with the carbon dioxide to the outside of the container and collected, the supercritical carbon dioxide, the particles A, the particles B, and the organic compound are contacted in the container, and then ejected through a nozzle or the like. Just fine.
[0034]
In any of Production Method I and Production Method II, it is preferable to use one having a stirring mechanism in a container in order to dissolve or disperse the particles A, the particles B, and the organic compound in a solvent or a supercritical fluid.
[0035]
Examples of the particles A include inorganic powders such as talc, mica, sericite, kaolin, zeolite, titanium-coated mica, barium sulfate, zirconium oxide, glass beads, and silica; styrene resin, acrylic resin, polyolefin, nylon, and silicone resin And thermoplastic resins such as fluororesins, polyesters and polyamides; and thermosetting resins such as epoxy resins and phenolic resins. These can be used alone or in combination of two or more. The particle A may be a powder whose surface is subjected to a surface treatment such as a silicone resin treatment or a fluororesin treatment.
[0036]
The average particle size of the particles A is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 500 μm, more preferably from 0.5 to 200 μm, from the viewpoint of the presence of the child particles and the organic compound on the surface of the particles A.
[0037]
Examples of the particles B include inorganic powders such as silica, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, iron oxide yellow, iron oxide black, and red iron oxide; styrene resin, acrylic resin, polyolefin, nylon, silicone resin, and fluorine. Resin, polyester, thermoplastic resin such as polyamide, epoxy resin, organic polymer powder such as thermosetting resin such as phenol resin; Red 201, Red 202, Red 204, Red 226, Orange 226, Orange 204, Organic pigments such as Yellow No. 205, Red No. 404, Red No. 405, Orange No. 401, Yellow No. 401, Blue No. 404 and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. . The surface of the particles B may be subjected to a surface treatment such as a silicone resin treatment or a fluorine resin treatment.
[0038]
The average particle diameter of the particles B is 1/5 or less, preferably 1/10 or less, more preferably 1/20 or less of the average particle diameter of the particles A from the viewpoint of causing the particles B to be present on the surface of the particles A. Is desirable. In addition, the average particle diameter of the particles B is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.01 to 40 μm, from the viewpoint of making the particles B exist on the surface of the particles A and improving the feel of the particles, More preferably, it is 0.01 to 20 μm.
[0039]
In the present invention, the average particle size is calculated by integrating the particle size and the volume fraction from the measurement result of the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
[0040]
The weight ratio of the particles A to the particles B (weight of the particles A / weight of the particles B) is preferably 1/10 to 200/1, more preferably 1/200, from the viewpoint of allowing the particles B to be present on the surface of the particles A. 1 to 100/1.
[0041]
As described above, the organic compound may be one that disperses or dissolves in a solvent or a supercritical fluid. Representative examples of the organic compound include a silicone compound, a fluorine compound, chitosan, and Nε-lauroyl-L-lysine. Among these, silicone compounds and fluorine compounds are preferred because they generally have a small intermolecular force and are easily dispersed or dissolved in supercritical carbon dioxide. It has also been reported that ether-carbonate copolymers and the like also dissolve well in supercritical carbon dioxide. Among the organic compounds, a polymer compound can be suitably used.
[0042]
When the organic compound is not easily dispersed or dissolved in the supercritical fluid, the organic compound can be dispersed or dissolved in the supercritical fluid by mixing the solvent with the supercritical fluid.
[0043]
As the solvent, a polar solvent is preferable. Among polar solvents, alcohol and water are preferred from the viewpoint of safety for the human body. As the alcohol, methanol, ethanol and 1-propanol are preferred, and among them, ethanol is more preferred.
[0044]
The fluorine-based polymer compound may be any polymer compound having a fluorine atom. The content of fluorine atoms in the fluorine-containing polymer compound is preferably from 9 to 80% by weight, more preferably from 20 to 70% by weight, and still more preferably from 40 to 65% from the viewpoint of being easily dispersed or dissolved in supercritical carbon dioxide. %.
[0045]
Among the fluoropolymer compounds, a (meth) acrylate polymer having a fluoroalkyl group or a perfluoro group, and a (meth) acrylate ester having a fluoroalkyl group or a perfluoro group-long-chain alkyl (meth) The acrylate copolymer is preferable from the viewpoint of being easily dispersed or dissolved in supercritical carbon dioxide. Further, a homopolymer of a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group having 4 or more carbon atoms, and (meth) having the compound and an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms It is most preferable from the viewpoint that a copolymer with an acrylate is easily dispersed or dissolved in supercritical carbon dioxide.
[0046]
The silicone-based polymer compound is not particularly limited as long as it can be dispersed or dissolved in a solvent, supercritical carbon dioxide, or a mixture of a solvent and supercritical carbon dioxide.
[0047]
Among the silicone polymer compounds, methyl polysiloxane, dimethyl polysiloxane, cyclic dimethyl polysiloxane, methyl phenyl polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, cyclic methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl siloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane Copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, polyether-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, alkyl-modified silicone, fluorine-modified silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, higher alkoxy-modified silicone, silicone-modified acrylic It is preferable from the viewpoint that a resin or the like is easily dispersed or dissolved in a solvent or supercritical carbon dioxide and easily adsorbed on particles. More preferred silicone-based polymer compounds include those represented by formula (I): at the terminal and / or side chain of the molecular chain of the organopolysiloxane.
[0048]
Embedded image
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, X − represents a counter ion of a quaternary ammonium salt, -, Br - halogen ion or CH 3 SO 4, such as -, CH 3 CH 2 SO 4 - sulfate ion are exemplified such) or formula (II):
[0050]
Embedded image
[0051]
(Wherein R 1 , R 2 and X − are the same as described above)
Via a group represented by the formula (III):
[0052]
Embedded image
[0053]
(Wherein, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n is 2 Or 3)
The molecular chain of the poly (N-acylalkylenimine) composed of the repeating unit represented by the formula is bonded, and the weight ratio of the molecular chain of the poly (N-acylalkylenimine) to the molecular chain of the organopolysiloxane is from 1/50 to A silicone polymer having a weight ratio of 50/1 and a weight average molecular weight of 500 to 500,000 is particularly preferable from the viewpoint of being easily dispersed or dissolved in a solvent or supercritical carbon dioxide. For example, R 1 and R 2 in the formula (I) are each a hydrogen atom, X − is CH 3 CH 2 SO 4 − , R 3 in the formula (III) is CH 2 CH 3 , and poly (n) is 2 (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer.
[0054]
When using a fluorine-based polymer compound and / or a silicone-based polymer compound, it is not necessary to use a solvent, or only a small amount may be used. Therefore, the composite powder can be produced without considering the residual solvent.
[0055]
As described above, a composite powder including the particles A, the particles B, and the organic compound is obtained. The composite powder may contain one or more components other than the particles A, the particles B, and the organic compound. Examples of such components include additives having the same functions as expected of the particles A and B, such as stabilizers and colorants. The component can be contained in the composite powder by being dispersed or dissolved in a solvent or a supercritical fluid.
[0056]
The average particle size of the obtained composite powder is preferably 0.01 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 500 μm, and still more preferably 1 to 100 μm, from the viewpoint of handling as a powder.
[0057]
In addition, operations such as pulverization and crushing may be appropriately performed on the obtained composite powder.
[0058]
【Example】
Example 1
Super Mixer [manufactured by Kawata Co., Ltd., trade name: Piccolo SMP-2 (volume: 1.0 L)] is passed through hot water of 80 ° C., and titanium dioxide [particle B, average particle size 0.2 μm, surface silicone treatment, 24 g of Tayca Co., Ltd.) and 80 g of talc (particle A, average particle size: 10 μm, manufactured by Mica Yamaguchi Co., Ltd.), mixed and heated to obtain a heated composite powder AB. Sprayed an ethanol solution obtained by dissolving 2.4 g of poly (N-propanoylethyleneimine) -graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer (solid) in 300 mL of ethanol from a spray nozzle in a number of spray nozzles The spraying was performed after the previously sprayed ethanol solution was dried.
[0059]
Example 2
The apparatus shown in FIG. 1 was used. The apparatus shown in FIG. 1 is an apparatus used when producing a composite powder using supercritical carbon dioxide.
[0060]
0.18 g of poly (N-propanoylethyleneimine) -graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer (solid) in an autoclave 10 [content volume: 100 mL: manufactured by Pressure-resistant Glass Industry Co., Ltd.], titanium dioxide 1.80 g of [average particle size 0.2 μm, surface silicone treatment, manufactured by Teica Co., Ltd.] and 6.00 g of talc [average particle size: 10 μm manufactured by Yamaguchi Mica Industrial Co., Ltd.] were filled.
[0061]
After the filling, the dust in the carbon dioxide is removed from the cylinder 1 through the filter 2, and then the carbon dioxide is condensed from the cooler 5 in the condenser 3 through which the refrigerant controlled at −5 ° C. is passed, and then the pump head is cooled. The pressure was increased by the increased pressure pump 4. The pressure at the time of increasing the pressure was measured by the pressure gauge 6a. To ensure safety, a safety valve 7a is provided below the pressure gauge 6a. The pressure was adjusted by the pressure holding valve V-1.
[0062]
The carbon dioxide was sent through the preheater 8 after being preheated to a predetermined temperature, was opened, and was introduced into the autoclave 10 having the safety valve 7b via the valve V-3. The temperature inside the autoclave 10 was adjusted by the temperature controller 13 using the cartridge heater 12, and the temperature and the pressure inside the autoclave 10 were adjusted to 333.15K and 20 MPa by the thermometer 11 and the pressure gauge 6b, respectively.
[0063]
Under these conditions, the stirrer 9 was rotated to dissolve and disperse for 0.5 hour.
The exhaust valve V-5 was gradually opened, exhausted from the exhaust line 14 (inner diameter 2.5 mm), and the pressure was reduced for 10 minutes. At this time, the temperature inside the autoclave 10 decreases due to the adiabatic expansion action. However, the pressure inside the autoclave 10 was reduced so as not to become 313.15K or less. Further, in order to prevent freezing of the exhaust line, heating was performed by the heater 16. The composite powder that leaks slightly is captured by the bag filter 15.
The pressure of the container in the autoclave 10 was reduced to atmospheric pressure, and the composite powder 17 was recovered.
[0064]
Example 3
1.80 g of titanium dioxide (average particle size: 0.2 μm, surface silicone treatment, manufactured by Teica Co., Ltd.) and 6.00 g of talc (average particle size: 10 μm, manufactured by Mika Yamaguchi Co., Ltd.) are previously prepared in a coffee mill [Matsushita Electric Co., Ltd.] Preliminary dispersion is carried out with an industrial product, product number: MK-51M-HW], and poly (N-propanoylethyleneimine) graft is introduced into an autoclave 10 [contents: 100 mL: pressure-resistant glass industrial Co., Ltd.]. Filled together with 0.18 g of dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer (solid). Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed.
[0065]
Example 4
3.60 g of titanium dioxide (average particle size: 0.2 μm, surface silicone treatment, manufactured by Teica Co., Ltd.) and 6.00 g of talc (average particle size: 10 μm, manufactured by Mika Yamaguchi Co., Ltd.) are previously prepared in a coffee mill [Matsushita Electric Co., Ltd.] Preliminary dispersion was carried out by Sangyo Co., Ltd., product number: MK-51M-HW], and poly (N-propanoylethyleneimine) graft was introduced into the autoclave 10 (internal volume: 100 mL, pressure-resistant glass industry Co., Ltd.). Filled together with 0.18 g of dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer (solid). Thereafter, the same operation as in Example 2 was performed.
[0066]
Comparative Example 1
A coffee mill [Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.] is prepared by preliminarily mixing 24 g of titanium dioxide (average particle size: 0.2 μm, surface silicone treatment, manufactured by Teica Co., Ltd.) and 80 g of talc (average particle size: 10 μm, manufactured by Mika Yamaguchi Corporation). , Product number: MK-51M-HW] and transferred to a 500 mL glass reactor. 2.4 g of poly (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer (solid) and 300 mL of ethanol were added thereto. Thereafter, the mixture was heated while stirring, and the internal temperature was kept at 50 ° C. and maintained for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the pressure was reduced to 6.7 kPa, and the inside of the tank was dried to obtain a composite powder.
[0067]
Next, physical properties of the obtained composite powder were examined based on the following methods. Table 1 shows the results.
[0068]
〔Evaluation method〕
(1) Aggregation area ratio The concentration distribution of titanium in titanium oxide was measured using electron beam micro-analysis [EPMA: Electron Probe Micro-Analysis], and the results were color-coded by density on a micrograph. Micrographs of the composite powders obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in FIGS.
[0069]
In this case, since the minimum detection intensity of titanium is 4 counts (counts), in the photo display, black (detection intensity is 4 counts or less; black is a background), white (detection intensity is 20 counts or more), color other than white and black ( (Detection intensity more than 4 counts and less than 20 counts). Among them, white is defined as an agglomerated region and the area ratio is b, and colors other than white and black are defined as titanium oxide non-aggregated regions and the area ratio is c.
[0070]
Raw material titanium oxide area ratio: The concentration distribution of titanium and barium was measured by EPMA. FIGS. 7 and 8 show micrographs showing the concentration distribution of titanium measured by increasing the minimum detection intensity of titanium of the composite powder obtained in Example 1 and Example 4 to 30, respectively.
[0071]
Here, titanium is represented in black. The detected high-concentration titanium is uncomplexed raw titanium dioxide. Then, this black area ratio d is subtracted from the titanium concentration b in the sample to determine the titanium concentration derived from the composite powder.
[0072]
The aggregation area ratio (%) of the particles B existing on the surface of the particle A is calculated by the equation (2) based on the equation (1):
[Aggregation area ratio (%) of particles B] = (b−d) / [a (b + c)] × 100 (2)
[0073]
The ratio of titanium dioxide charged (to talc) which is a in the above formula (1) is determined by dividing the weight of titanium dioxide charged by the weight of talc charged.
[0074]
〔Analysis conditions〕
Sample preparation method: 0.05 g of a sample was spread uniformly on a 20 mm × 20 mm carbon tape. Excess powder was used by air blowing. Then, carbon was deposited to secure conductivity.
・ EPMA analyzer: X-ray microanalyzer [JXA8600, manufactured by JEOL Ltd.]
・ Irradiation source: electron beam (W: tungsten)
・ Detection method: WDX (wavelength dispersive X-ray spectrometer)
・ Acceleration voltage: 15 kV
[0075]
In this case, in order to detect titanium oxide, pentaerythritol [C (CH 2 OH) 4 ] was used as a spectral crystal, and CuKα rays were used as characteristic X-rays (X-rays to be detected).
[0076]
(2) Ultraviolet transmittance The transmittance of a powder having a concentration of 0.01% at a wavelength of 350 nm (ultraviolet) was measured using a UV-visible spectrophotometer (Shimadzu Corporation, product number: UV-2550).
[0077]
[Table 1]
[0078]
From the results shown in Table 1, it can be seen that the smaller the aggregation area ratio of the particles B existing on the surface of the particles A, the more efficiently the transmission of ultraviolet rays is reduced.
[0079]
【The invention's effect】
The composite powder of the present invention has an effect of efficiently reducing the transmission of ultraviolet light because the aggregation of the particles B existing on the surface of the particles A is small.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic illustration showing one embodiment of an apparatus used in the method of the present invention.
FIG. 2 is a micrograph of the composite powder obtained in Example 1.
FIG. 3 is a micrograph of the composite powder obtained in Example 2.
FIG. 4 is a micrograph of the composite powder obtained in Example 3.
FIG. 5 is a micrograph of the composite powder obtained in Example 4.
FIG. 6 is a micrograph of the composite powder obtained in Comparative Example 1.
FIG. 7 is a micrograph of the composite powder obtained by increasing the titanium detection limit concentration in the composite powder obtained in Example 1 and displaying high-concentration titanium in black.
FIG. 8 is a micrograph of the composite powder obtained by increasing the titanium detection limit concentration in the composite powder obtained in Example 4 and displaying high-concentration titanium in black.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 cylinder 2 filter 3 condenser 4 booster pump 5 cooler 6 a pressure gauge 6 b pressure gauge 7 a safety valve 7 b safety valve 8 preheater 9 stirrer 10 autoclave 11 thermometer 12 cartridge heater 13 temperature controller 14 exhaust line 15 bag filter 16 heater 17 composite powder Body powder
