JP3894597B2 - Ultrafine titanium oxide and method for producing the same - Google Patents
Ultrafine titanium oxide and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3894597B2 JP3894597B2 JP25552196A JP25552196A JP3894597B2 JP 3894597 B2 JP3894597 B2 JP 3894597B2 JP 25552196 A JP25552196 A JP 25552196A JP 25552196 A JP25552196 A JP 25552196A JP 3894597 B2 JP3894597 B2 JP 3894597B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium oxide
- ultrafine
- particle
- phosphate
- oxide according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微粒子酸化チタン、その製造方法およびこれを用いた日焼け止め化粧料、紫外線防御塗料、紫外線防御プラスチックス組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平均一次粒子径が０．１μｍ以下の超微粒子酸化チタンは、可視光に対し透明性を示す一方、紫外線を遮蔽（吸収及び散乱）するといったように、一次粒子径が約０．１５〜０．５μｍの顔料級酸化チタンとは異なった有用な性質を示すことから、日焼け止め化粧料、紫外線防御塗料、紫外線防御プラスチックス組成物として利用されている。
【０００３】
一方、これらの用途には超微粒子酸化チタン以外にも、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機物や、ケイ皮酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体など有機物紫外線吸収剤も用いられており、超微粒子酸化チタンとこれらを併用した例も見られる。これらを配合した日焼け止め化粧料は、基本的に水、油剤、界面活性剤、上記の紫外線吸収・散乱剤及び必要に応じて防腐剤、香料などの添加剤が配合されており、乳液、クリームなどの形で実用に供されている。また、これらを樹脂と混合した塗料は、基材表面に塗布することによりこの表面を隠蔽することなくこのものを紫外線から防御するために用いられている。さらに、これらをプラスチックスに配合したプラスチックス組成物は、紫外線防御用プラスチックスシートとして利用されたりしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に、酸化チタンは触媒担体や光触媒としても利用されていることからもわかるように、粒子表面の活性が高いために、化粧料、塗料、プラスチックスなどに配合された場合に、紫外線吸収剤、油剤、樹脂、プラスチックスなどの有機物と化学反応を起こし、その結果、化粧料、塗料、プラスチックスなどが黄色く変色するいわゆる黄変現象が見られることがある。特に、ジベンゾイルメタン誘導体等の有機紫外線吸収剤と超微粒子酸化チタンとを併用した化粧品において、この黄変現象は問題となっている。この様な現象は、太陽光などの紫外線を含む光に曝された場合に特に促進され、甚だしくは有機物の分解を引き起し、塗料分野で言うところのいわゆるチョーキング現象がみられることもあり、化粧料、塗料、プラスチックスなどの外観を損なうのみならず本来の機能を損なうことがある。一次粒子径が０．２〜０．３μｍのいわゆる顔料用酸化チタンにおいても同様の問題が生ずるが、一般に粒径が小さい程この傾向が強いため、超微粒子酸化チタンの場合にはさらに大きな問題となり得る。
【０００５】
この様な活性を抑制するために、従来から、超微粒子酸化チタンの粒子表面にアルミニウム、ケイ素、ジルコニウムなどの酸化物あるいは水酸化物を被覆したり、さらに脂肪酸やその金属塩、シリコーン系化合物などの有機物を被覆するといった方法がとられている。これらの方法によって、前述の黄変現象をかなり抑制する効果はあるもののその効果が不充分であったり、また充分な効果を出すためには多量の表面処理をする必要があり、その結果として酸化チタンの含有量を低下させることになり、本来の紫外線吸収、散乱能を損なうといった問題があった。また、中でもジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのシリコーン系化合物を粒子表面に被覆した場合には、特に黄変現象を抑制する効果が見出されたが、このものを化粧料や塗料に配合すると分散性が悪くなることがあり、必ずしも一般的に使用可能なものではなかった。
【０００６】
また、特表平４−５０３６６８号公報ではリン酸陰イオンにより酸化チタンによる黄変現象を抑制するという提案がなされているが、このものによっても効果は充分でなく、また原理的にリン酸陰イオンが酸化チタン粒子表面に吸着されて効果を発揮しているものであることより、化粧料に配合する場合に一旦吸着したリン酸陰イオンが再度脱着して効果が小さくなったり乳化系に悪影響を及ぼす恐れもあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、その粒子表面が水難溶性のリン酸金属塩で被覆された超微粒子酸化チタンが上述のような黄変現象を起こしにくく、かつ化粧料、塗料、プラスチックスに対しても汎用的に利用できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、耐黄変性、耐光性に優れかつ紫外線防御化粧料、塗料、プラスチックス組成物として汎用的に利用できる超微粒子酸化チタンおよびその製造方法並びにこれを用いた日焼け止め化粧料、紫外線防御塗料、紫外線防御プラスチックス組成物である。
【０００９】
本発明に用いる超微粒子酸化チタンは、一般的に白色顔料として用いられる一次粒子径０．２〜０．３μｍの酸化チタンよりも小さな粒径を有するものであればその形状には制約されないが、好ましくは以下のものが挙げられる。
▲１▼一次粒子の形状が略球状で、その平均一次粒子径が０．１μｍ以下のもの
▲２▼一次粒子の形状が針状あるいは紡錘状であり、その一次粒子の平均長軸径が０．０５〜０．３μｍ、平均短軸径が０．０１〜０．０５μｍのもの
▲３▼一次粒子の形状が樹枝状あるいはヒトデ状であり、その一次粒子の平均長軸径が０．２〜０．５μｍ、平均短軸径が０．０４〜０．１μｍのもの
【００１０】
ここで一次粒子とは、透過型電子顕微鏡で観察したときに個別の粒子と判定できる最小単位の粒子のことであり、部分的に焼結、凝集した粒子のことではない。なお、上記▲１▼で「略球状」というのは▲２▼、▲３▼のように明らかに異方性を有するものと区別した表現であり、必ずしも球状でなくても矩形や不定形のものでもよい。また▲３▼でいう「樹枝状あるいはヒトデ状」の粒子とは、特開平７−１６５４２３号公報に記載されているように、針状乃至棒状の構成粒子が集合・結合して束状の形状物を形成し、さらにそれら束状のものが放射状に結合して単一粒子を形成しているものであり、長軸形とは個々の単一粒子の最長部分、短軸径とは該最長部分を構成する束状物の短軸方向における最大径を示すものである。
【００１１】
これらの超微粒子酸化チタンを製造する方法としては、例えば、
（１）略球状物については、
（ア）塩化チタン、硫酸チタニル、有機チタネートなどの可溶性チタン化合物の水溶液と中和剤とを混合することにより、中和加水分解を行い、得られた加水分解物を１０００℃以下の温度で焼成する。
（イ）塩化チタン、硫酸チタニル、有機チタネートなどの可溶性チタン化合物の水溶液を、必要に応じて核種の存在下、加熱加水分解を行い、得られた加水分解物を１０００℃以下の温度で焼成する。
（ウ）塩化チタン、有機チタネートなどの蒸気を加熱下で酸素と接触させ、気相酸化反応を行う。
（２）紡錘状物、針状物、樹枝状物については、
（エ）上記（ア）、（イ）で得られた加水分解物をアルカリ溶液中で加熱した後、酸溶液中で処理する。
ことなどが挙げられる。
【００１２】
超微粒子酸化チタンの結晶型は、紫外線防御の観点から一般的にルチル型が好ましいが、アナターゼ型あるいはこれらを混合したものであってもよい。
【００１３】
次に本発明の製造方法、すなわち、上述の超微粒子酸化チタンの粒子表面に水難溶性のリン酸金属塩を被覆する方法について説明する。
該リン酸金属塩としてはアルミニウム、ジルコニウム、チタン、セリウム、亜鉛及び鉄より選ばれた少なくとも一つの金属元素とリン酸および／または水溶性リン酸塩との塩が好適である。被覆の方法としては、例えば、上述の超微粒子酸化チタンの水性スラリーに該金属元素の水溶性塩またはその水溶液および水溶性リン酸化合物またはその水溶液を添加して粒子表面に水難溶性リン酸金属塩を被覆する。水性スラリーに添加するこれらの添加順序は適宜選択してよいが、または同時添加でもよいが、好ましくは金属元素の水溶性塩を先にするか同時添加がよい。
【００１４】
金属元素の水溶性塩としては、例えば、各金属元素のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩、アルカリ金属化合物などが挙げられ、水溶性リン酸化合物としてはオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００１５】
超微粒子酸化チタンの水性スラリーのTiO2濃度は１〜２００ｇ／ｌであり、好ましくは２０〜１００ｇ／ｌである。この濃度が高きに過ぎるとスラリーの粘度が高くなり攪拌が困難になるため均一な被覆処理が出来ない。また、この濃度が低きに過ぎても被覆による効果が期待できず、工業的な生産性が低下する。
【００１６】
被覆処理後の水性スラリーのｐＨは、通常４〜１０、好ましくは５〜８である。ｐＨがこの範囲外になると、粒子表面に被覆された水難溶性リン酸金属塩が溶解する場合がある。
【００１７】
被覆処理時の水性スラリーの温度は、通常２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。この温度範囲内において、水難溶性リン酸金属塩の結晶化が促進される。
【００１８】
水難溶性リン酸金属塩の被覆量は、基体の酸化チタンの重量に対して１〜３０％、好ましくは５〜２０％である。被覆量が低きに過ぎるとこの効果の増大が期待できないのみならず、酸化チタンの含有量を低くせざるをえない結果、所望の紫外線防御能が得にくくなる。
【００１９】
さらに、被覆処理工程の前、後または被覆中に、前記の水溶性金属化合物と中和剤とをスラリー中に添加して、該金属の酸化物および／または水酸化物を粒子表面に被覆する工程を加えることにより、耐黄変性のさらなる改善が可能である。 また、被覆処理工程の前、後または被覆中に可溶性脂肪酸塩、例えばステアリン酸、ラウリル酸、オレイン酸等のアルカリ金属塩と必要に応じてアルミニウムや亜鉛等の可溶性金属塩とを、硫酸や塩酸等の中和剤と共にスラリー中に添加して、粒子表面に脂肪酸またはその金属塩を被覆してもよい。
【００２０】
以上のようにして得られた被覆生成物を濾別し、必要に応じて洗浄した後、乾燥し、粉砕することにより、本発明の超微粒子酸化チタンが得られる。さらに、この様にして得られた粉体とシリコーン系化合物とを混合、攪拌することによりシリコーン系化合物を粒子表面に被覆してもよい。
【００２１】
次に本発明の超微粒子酸化チタンを配合した日焼け止め化粧料について説明する。日焼け止め化粧料としては、例えばＯ／Ｗ型あるいはＷ／Ｏ型エマルジョンが多く、乳液、クリームとして広く利用されている。これらのタイプは基本的に水、油剤、界面活性剤、紫外線防御剤およびその他の添加剤より成る。
【００２２】
油剤としては、例えば、ワセリン、スクワランなどの炭化水素、動植物油などの油脂、ミツロウ、ラノリンなどのワックスエステル、シリコーンオイル、高級アルコール、高級脂肪酸などが挙げられる。紫外線防御剤としては、本発明の超微粒子酸化チタンの他にその他の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの無機系紫外線防御剤や有機紫外線吸収剤が挙げられる。有機紫外線吸収剤としては、パラメトキシケイ皮酸2-エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸ジエタノールアミン、パラメトキシケイ皮酸オクチルなどのケイ皮酸誘導体、パラアミノ安息香酸およびパラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミルなどのパラアミノ安息香酸誘導体、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチルなどのサリチル酸誘導体、オキシベンゾン、ジオキシベンゾンなどのベンゾフェノン誘導体、N,N,N-トリメチル-4-(2-オキソ-3- ポルニリデンメチル）アニリニウムメチルサルフェート、5-(3,3- ジメチル-2- ノルボニリデン)-3-ペンテン-2- オンなどのカンファー誘導体、1-(4-tert-ブチルフェニル-3-(4-メトキシフェニル) プロパン-1,3- ジオン、1-p-クメニル-3- フェニルプロパン-1,3- ジオンなどのジベンゾイルメタン誘導体、アントラニル酸メチルなどのアントラニル酸誘導体などが挙げられる。さらに必要に応じて、パラベン類などの防腐剤や香料などを添加する。これらの内、ベンゾフェノン誘導体、アントラニル酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体は、紫外線の中でも特にUV-A(320-400nm) 領域を効果的に吸収することより、UV-B(280-320nm) の防御に対して効果の高い超微粒子酸化チタンと併用する事がより好ましい。特にUV-A吸収能の大きいジベンゾイルメタン誘導体と本発明の超微粒子酸化チタンとを併用すれば、黄変現象の問題もなく、巾広い紫外線領域に対して所望の効果が得られる。これらの成分を混合し、ホモジナイザーなどを用いて乳化することにより、日焼け止め化粧料が得られる。
【００２３】
また、上述のエマルジョン系の他に固形状ファンデーションに本発明の超微粒子酸化チタンを配合して日焼け止め効果を出すこともできる。成分としては一般にタルク、マイカなどの体質顔料、酸化鉄、酸化チタンなどの着色顔料、スクワラン、パラフィンなどの油剤、その他防腐剤、香料などから成り、パウダリーファンデーション、ケーキタイプファンデーション、両用ファンデーション、油性ファンデーションなどとして利用される。
【００２４】
これら化粧料における本発明の超微粒子酸化チタンの配合量は、重量基準で０．１〜５０％、好ましくは１〜３０％である。この範囲より少ないと紫外線防御効果が充分でなく、逆に多過ぎると化粧料としての形態が保ちにくく適当でない。
【００２５】
また、本発明の超微粒子酸化チタンを樹脂と配合して紫外線防御塗料として利用することができる。
【００２６】
用いる樹脂としては、例えば、アルキッド系、アクリル系、ビニル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系等の油性樹脂、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン等のエマルジョン樹脂、水溶性アルキド系、水溶性アクリル系などの水溶性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂および溶媒に本発明の超微粒子酸化チタンおよび必要に応じて分散剤などの添加剤を配合し、ディスパー、ビーズミルなどを用いて分散処理を施すことにより紫外線防御塗料が得られる。この塗料は、木材表面や食品、衣料品などの包装材料の表面に塗布することにより、外観を損なうことなく、これら木材、食品、衣料品を紫外線による劣化から防ぐことができる。
【００２７】
該塗料中の超微粒子酸化チタンの含有量は、重量基準で０．１〜３０％、好ましくは１〜１０％である。この範囲より少ないと紫外線防御能が充分でなく、また多過ぎると透明性が損なわれて好ましくない。
【００２８】
さらに、本発明の超微粒子酸化チタンをプラスチックスに配合して、紫外線防御プラスチックス組成物として利用することもできる。
【００２９】
用いるプラスチックスとしては、例えば、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変成ポリフェニレンオキサイド、変成ポリフェニレンエーテルなどの汎用エンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドビスマレイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂などの特殊エンジニアリングプラスチックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、などの熱可塑性汎用樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂などの熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの原料と本発明の超微粒子酸化チタンおよび必要に応じて滑剤、可塑剤などの添加剤とをニーダー、ロールミルなどで混練し、さらに延伸してシート状にしたりプレス機により任意の形状に成形することにより、紫外線防御プラスチックス組成物を得ることができる。
【００３０】
該プラスチックス組成物中の超微粒子酸化チタンの含有量は、重量基準で０．００１〜２０％、好ましくは０．０１〜１０％である。この範囲より少ないと紫外線防御能が充分でなく、また多過ぎると透明性が損なわれて好ましくない。
【００３１】
【実施例】
実施例１
（１）四塩化チタン水溶液の加水分解により得られた含水酸化チタンを、TiO2換算100g/lの濃度の水性懸濁液とした。この水性懸濁液２リットルに48％水酸化ナトリウム水溶液1400ｇを攪拌しながら添加し、95℃で120 分加熱後、濾過し、十分に洗浄をおこなった。洗浄ケーキを水でレパルプし、TiO2換算100g/lの濃度の水性懸濁液とし、この水性懸濁液1.5 リットルを還流器付きフラスコに入れ、35％塩酸570gを攪拌しながら30分間で添加した後、95℃まで加熱し、90分間熟成し、ルチル型結晶の平均長軸径0.07μｍ、平均短軸径0.01μｍ、比表面積99m2/gの紡錘状超微粒子酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。
【００３２】
（２）前記（１）で得られた紡錘状超微粒子酸化チタンを含む水性懸濁液を70℃に加熱し、この中へTiO2に対してP2O5として11重量％のオルトリン酸水溶液を添加し、次にAl2O3 として８重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、引き続き硫酸水溶液を添加し、pHを7.0 に調整してリン酸アルミニウムを被覆させた。その後、60分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、粉砕して本発明の超微粒子酸化チタン粉末（試料Ａ）を得た。
【００３３】
実施例２
実施例１の（１）で得られた紡錘状超微粒子酸化チタンを含む水性懸濁液を70℃に加熱し、この中へTiO2に対して、ZrO2として2 重量％の硫酸ジルコニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを系のpHを７〜10に維持するように同時に添加し、次に、P2O5として６重量％のピロリン酸ナトリウム水溶液を添加し、次にAl2O3 として３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、引き続き硫酸水溶液を添加し、pHを7.0 に調整して酸化ジルコニウム及びリン酸アルミニウムを被覆させた。その後、60分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、粉砕して本発明の超微粒子酸化チタン粉末（試料Ｂ）を得た。
【００３４】
実施例３
（１）TiO2として200g/lの濃度の四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pHを7.0 に調整してコロイド状の非晶質含水酸化チタンを析出させ、引き続き熟成してルチル型のチタニアゾルを得た。その後、濾過、洗浄し、乾燥した後、電気炉にて600 ℃で２時間焼成し、ハンマーミルで粉砕して平均一次粒子径0.05μｍのルチル型結晶略球状微粒子酸化チタン粉末を得た。この粉末を水に分散させてTiO2換算100g/lの水性懸濁液を得た。
【００３５】
（２）前記（１）の水性懸濁液を70℃に加熱し、この中へTiO2に対して、P2O5として11重量％のトリポリリン酸水溶液を添加し、次にAl2O3 として８重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、引き続き硫酸水溶液を添加し、pHを7.0 に調整してリン酸アルミニウムを被覆させた。その後60分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、粉砕して本発明の超微粒子酸化チタン粉末（試料Ｃ）を得た。
【００３６】
実施例４
（１）四塩化チタン水溶液の加水分解により得られた含水酸化チタンを、TiO2換算100g/lの濃度の水性懸濁液とした。この水性懸濁液２リットルに48％水酸化ナトリウム水溶液1400ｇを攪拌しながら添加し、95℃で120 分加熱後、濾過し、十分に洗浄をおこなった。洗浄ケーキを水でレパルプし、TiO2換算100g/lの濃度の水性懸濁液とし、この水性懸濁液1.5 リットルを還流器付きフラスコに入れ、35％塩酸570gを攪拌しながら瞬時（４モル／秒）に添加した後、95℃まで加熱し、90分間熟成し、ルチル型結晶の平均長軸径0.26μｍ、平均短軸径0.052 μｍ、比表面積79m2/gの樹枝状超微粒子酸化チタンを含む水性懸濁液を得た。
【００３７】
（２）前記（１）で得られた樹枝状超微粒子酸化チタンを含む水性懸濁液を70℃に加熱し、この中へTiO2に対してZrO2として２重量％の硫酸ジルコニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを系のpHを７〜10に維持するように並行添加し、次に、P2O5として11重量％のリン酸水素ナトリウム水溶液とAl2O3 として８重量％の硫酸アルミニウム水溶液とを系のpHを７〜10に維持するように同時に添加し、引き続き硫酸水溶液を添加し、pHを7.0 に調整してジルコニウム及びリン酸アルミニウムを被覆させた。その後、60分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、粉砕して本発明の超微粒子酸化チタン粉末（試料Ｄ）を得た。
【００３８】
比較例１
実施例１の（１）で得られた紡錘状超微粒子酸化チタンを含む水性懸濁液を70℃に加熱し、この中へTiO2に対してAl2O3 として８重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、引き続き硫酸水溶液を添加し、pHを7.0 に調整して含水アルミナを被覆させた。その後、60分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、粉砕して粉末（試料Ｅ）を得た。
【００３９】
比較例２
実施例１の（１）で得られた紡錘状超微粒子酸化チタン粉末30ｇをTiO2に対して、P2O5として11重量％のオルトリン酸水溶液100ml に分散させ、１時間放置し、濾過、洗浄し、乾燥した後、粉砕して粉末（試料Ｆ）を得た。
【００４０】
比較例３
実施例１の（１）で得られた紡錘状超微粒子酸化チタンを含む水性懸濁液を70℃に加熱し、この中へTiO2に対して、ZrO2として２重量％の硫酸ジルコニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを系のpHを７〜10に維持するように同時に添加し、次に、Al2O3 として３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、引き続き硫酸水溶液を添加し、pHを7.0 に調整して酸化ジルコニウム及びアルミナを被覆させた。その後、60分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、粉砕して粉末（試料Ｇ）を得た。
【００４１】
比較例４
前記試料Ｇの30ｇを、TiO2に対してP2O5として６重量％のピロリン酸ナトリウム水溶液100ml に分散させ、１時間放置し、濾過、洗浄し、乾燥した後、粉砕して粉末（試料Ｈ）を得た。
【００４２】
比較例５
実施例３の（１）で得られた水性懸濁液を70℃に加熱し、この中へTiO2に対して、Al2O3 として８重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、引き続き硫酸水溶液を添加し、pHを7.0 に調整して含水アルミナを被覆させた。その後、60分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、粉砕して粉末（試料Ｉ）を得た。
【００４３】
比較例６
実施例４の（１）で得られた水性懸濁液を70℃に加熱し、この中へTiO2に対して、ZrO2として２重量％の硫酸ジルコニウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを系のpHを７〜10に維持するように同時に添加し、次に、Al2O3 として８重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液を添加し、引き続き硫酸水溶液を添加し、pHを7.0 に調整して酸化ジルコニウム及びアルミナを被覆させた。その後、60分間熟成し、濾過、洗浄し、乾燥した後、粉砕して粉末（試料Ｊ）を得た。
【００４４】
試験例１
試料Ａ〜Ｊについて下記処方で有機紫外線吸収剤の変色テストを行った。
（１）パラメトキシケイ皮酸2-エチルヘキシル 6.0 ｇ
（２）ブチルメトキシベンゾイルメタン 0.8 ｇ
（３）試料 2.0 ｇ
【００４５】
成分（１）〜（３）をフーバーマーラーで30秒混練し、得られた混練物をサンプル瓶に詰め、底面のカラー（初期値）をカラーメーターで測定した。その後、サンプル瓶を50℃の恒温槽に２週間つけておき、２週間後再び底面カラーを測定し、初期値との色差ΔＥ（１）を求めた。
【００４６】
試験例２
前記試料Ａ〜Ｊについて、下記処方で油剤の一例としてヒマシ油の変色テストを行った。
（１）ヒマシ油 1.6 ｇ
（２）試料 1.2 ｇ
【００４７】
成分（１）〜（２）をフーバーマーラーで60秒混練し、得られた混練物を石英ガラス上に25μｍの膜厚になるように塗布し、カラー（初期値）をカラーメーターで測定した。その後、塗布板をフェードメーターにて５分間暴露し、再びカラーを測定し、初期値との色差ΔＥ（２）を求めた。
前記試験例１及び２の結果を、表１〜３に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
試験例３
試料Ａ及びＧについて、試料30ｇを水100ml でスラリー化し、１時間放置した後、濾過、洗浄し、真空乾燥した後粉砕した。これらについて洗浄前後でのＰの含有量及び試験例１及び２に方法でΔＥ（１）及びΔＥ（２）を調べた。結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
試験例４
試料Ａ及びＧについて、下記の処方で日焼け止めクリームとした。
（１）ステアリン酸 2.5 重量部
（２）サラシミツロウ 3.5 重量部
（３）セタノール 3.5 重量部
（４）スクワラン 17.0 重量部
（５）モノステアリン酸グリセリン 3.0 重量部
（６）試料 3.0 重量部
（７）メチルパラベン 0.1 重量部
（８）グリセリン 12.0 重量部
（９）トリエタノールアミン 1.0 重量部
（10）精製水 54.1 重量部
（11）香料 0.3 重量部
【００５４】
成分（１）〜（６）を80℃で加熱混合したものを、（７）〜（10）を80℃で加熱混合したものに加え、ホモミキサーでよく混合し、強く攪拌する。45℃付近で（11）を添加して日焼け止めクリームを調製した。
上記各クリームを石英ガラス上に25μｍの膜厚になるように塗布し、分光光度計にて750 〜300 nmの透過光を測定した。その結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
【発明の効果】
本発明は、超微粒子酸化チタンの水性スラリーにリン酸および／またはリン酸塩と水溶性金属化合物とを添加し、粒子表面に水難溶性リン酸金属塩を被覆することによって得られる超微粒子酸化チタンであって、当該酸化チタンは、耐黄変性、耐光性に優れ、紫外線防御機能を有する化粧料、塗料、プラスチックス組成物として工業的に大きな効果を奏するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to ultrafine particle titanium oxide, a method for producing the same, and a sunscreen cosmetic, an ultraviolet protective paint, and an ultraviolet protective plastic composition using the same.
[0002]
[Prior art]
The ultrafine particle titanium oxide having an average primary particle size of 0.1 μm or less is transparent to visible light, while having a primary particle size of about 0.15 to about 0.005 so as to shield ultraviolet rays (absorption and scattering). Since it exhibits useful properties different from those of pigment grade titanium oxide having a thickness of 5 μm, it is used as a sunscreen cosmetic, an ultraviolet protective paint, and an ultraviolet protective plastic composition.
[0003]
On the other hand, in addition to ultrafine particle titanium oxide, inorganic substances such as zinc oxide and cerium oxide, and organic ultraviolet absorbers such as cinnamic acid derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives and dibenzoylmethane derivatives are also used for these applications. Examples of using these in combination with ultrafine titanium oxide are also seen. These sunscreen cosmetics are basically formulated with water, oils, surfactants, the above UV absorbers / scattering agents and, if necessary, additives such as preservatives and perfumes. It is provided for practical use in the form of. Moreover, the coating material which mixed these with resin is used in order to protect this thing from an ultraviolet-ray, without concealing this surface by apply | coating to the base-material surface. Furthermore, plastics compositions in which these are blended with plastics are used as plastic sheets for UV protection.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as can be seen from the fact that titanium oxide is also used as a catalyst carrier and photocatalyst in general, the activity of the particle surface is high, so when it is blended in cosmetics, paints, plastics, etc., it absorbs ultraviolet rays. There may be a so-called yellowing phenomenon that causes a chemical reaction with organic substances such as agents, oils, resins, and plastics, resulting in yellowing of cosmetics, paints, plastics, and the like. In particular, this yellowing phenomenon is a problem in cosmetics using an organic ultraviolet absorber such as a dibenzoylmethane derivative and ultrafine titanium oxide in combination. Such a phenomenon is particularly promoted when exposed to light containing ultraviolet rays such as sunlight, and causes significant decomposition of organic matter, so-called choking phenomenon in the paint field may be seen, Not only the appearance of cosmetics, paints, plastics, etc., but also the original functions may be impaired. The same problem arises with so-called titanium oxide for pigments having a primary particle size of 0.2 to 0.3 μm. However, since this tendency is generally stronger as the particle size is smaller, it becomes a larger problem in the case of ultrafine titanium oxide. obtain.
[0005]
In order to suppress such activity, conventionally, the surface of ultrafine titanium oxide particles is coated with oxides or hydroxides such as aluminum, silicon and zirconium, and also fatty acids, metal salts thereof, silicone compounds, etc. The method of coating the organic matter is taken. Although these methods have the effect of considerably suppressing the yellowing phenomenon described above, the effect is insufficient, and in order to obtain a sufficient effect, a large amount of surface treatment is required. There was a problem that the content of titanium was lowered, and the original ultraviolet absorption and scattering ability was impaired. In particular, when silicone particles such as dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane were coated on the surface of the particles, it was found to be particularly effective in suppressing the yellowing phenomenon. When blended, the dispersibility may deteriorate, and it is not always usable.
[0006]
In Japanese Patent Publication No. 4-503668, there is a proposal to suppress the yellowing phenomenon caused by titanium oxide by phosphoric acid anion, but this effect is not sufficient, and in principle, phosphoric acid anion. Since the ions are adsorbed on the surface of the titanium oxide particles and exert their effect, the phosphate anion once adsorbed once desorbed when blended into cosmetics, the effect is reduced or the emulsification system is adversely affected There was also the fear of affecting.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made it difficult for the ultrafine particle titanium oxide whose particle surface is coated with a poorly water-soluble metal phosphate to cause the yellowing phenomenon as described above, In addition, the present invention was completed by finding that it can be used for cosmetics, paints, and plastics for general purposes.
[0008]
That is, the present invention is an ultrafine titanium oxide that is excellent in yellowing resistance, light resistance and can be used for UV protection cosmetics, paints, and plastics compositions, a method for producing the same, and a sunscreen cosmetic using the same. UV protection paints, UV protection plastics compositions.
[0009]
The ultrafine titanium oxide used in the present invention is not limited in its shape as long as it has a particle size smaller than titanium oxide having a primary particle size of 0.2 to 0.3 μm generally used as a white pigment. The following are preferable.
(1) The primary particles have a substantially spherical shape and an average primary particle diameter of 0.1 μm or less. (2) The primary particles have a needle shape or spindle shape, and the average major axis diameter of the primary particles is 0. .05 to 0.3 μm and average minor axis diameter of 0.01 to 0.05 μm (3) The primary particles are dendritic or starfish-shaped, and the average major axis diameter of the primary particles is 0.2 to 0.5 μm and average minor axis diameter of 0.04 to 0.1 μm
Here, primary particles are particles of the smallest unit that can be determined as individual particles when observed with a transmission electron microscope, and are not partially sintered and aggregated particles. Note that “substantially spherical” in (1) above is a distinction from those having obvious anisotropy, such as (2) and (3). It may be a thing. In addition, the “dendritic or starfish-like” particles in (3) are, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 7-165423, aggregated and combined needle-shaped or rod-shaped particles to form a bundle shape. In addition, these bundles are radially combined to form a single particle. The long axis is the longest part of each single particle, and the short axis is the longest diameter. It shows the maximum diameter in the minor axis direction of the bundles constituting the portion.
[0011]
As a method for producing these ultrafine particle titanium oxides, for example,
(1) About a substantially spherical object
(A) Neutral hydrolysis is performed by mixing an aqueous solution of a soluble titanium compound such as titanium chloride, titanyl sulfate, and organic titanate with a neutralizing agent, and the resulting hydrolyzate is baked at a temperature of 1000 ° C. or less. To do.
(I) Aqueous hydrolysis of an aqueous solution of a soluble titanium compound such as titanium chloride, titanyl sulfate, or organic titanate in the presence of a nuclide as necessary, and the resulting hydrolyzate is baked at a temperature of 1000 ° C. or lower. .
(C) A vapor phase oxidation reaction is performed by bringing steam such as titanium chloride or organic titanate into contact with oxygen under heating.
(2) For spindles, needles and dendrites,
(D) The hydrolyzate obtained in (a) and (b) above is heated in an alkaline solution and then treated in an acid solution.
And so on.
[0012]
The crystal form of the ultrafine titanium oxide is generally preferably a rutile type from the viewpoint of ultraviolet protection, but may be an anatase type or a mixture thereof.
[0013]
Next, the production method of the present invention, that is, a method of coating the surface of the ultrafine titanium oxide particles with a poorly water-soluble metal phosphate is described.
Aluminum As the metal phosphate, zirconium, titanium, cerium, and salts with at least one metal element and a phosphate and / or a water-soluble phosphate selected from zinc and iron are preferred. As a coating method, for example, a water-soluble salt of the metal element or an aqueous solution thereof and a water-soluble phosphate compound or an aqueous solution thereof are added to the aqueous slurry of the ultrafine titanium oxide, and the poorly water-soluble metal phosphate on the particle surface. Coating. The order of addition to the aqueous slurry may be appropriately selected, or may be added at the same time. However, the water-soluble salt of the metal element is preferably added first or simultaneously.
[0014]
Examples of water-soluble salts of metal elements include halides, oxyhalides, sulfates, oxysulfates, alkali metal compounds and the like of each metal element. Examples of water-soluble phosphate compounds include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, Examples include pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and alkali metal salts thereof.
[0015]
The TiO 2 concentration of the aqueous slurry of ultrafine titanium oxide is 1 to 200 g / l, preferably 20 to 100 g / l. If this concentration is too high, the viscosity of the slurry becomes high and stirring becomes difficult, so uniform coating treatment cannot be performed. Moreover, even if this density | concentration is too low, the effect by coating | cover cannot be anticipated but industrial productivity falls.
[0016]
The pH of the aqueous slurry after the coating treatment is usually 4 to 10, preferably 5 to 8. When the pH is out of this range, the poorly water-soluble metal phosphate coated on the particle surface may dissolve.
[0017]
The temperature of the aqueous slurry during the coating treatment is usually 20 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C. Within this temperature range, crystallization of the poorly water-soluble metal phosphate is promoted.
[0018]
The coating amount of the poorly water-soluble metal phosphate is 1 to 30%, preferably 5 to 20%, based on the weight of titanium oxide of the substrate. If the coating amount is too low, not only an increase in this effect cannot be expected, but also the content of titanium oxide must be lowered, and as a result, it becomes difficult to obtain the desired UV protection ability.
[0019]
Further, before, after or during the coating treatment step, the water-soluble metal compound and the neutralizing agent are added to the slurry to coat the metal oxide and / or hydroxide on the particle surface. By adding a process, yellowing resistance can be further improved. Also, before or after the coating treatment step or during coating, soluble fatty acid salts, for example, alkali metal salts such as stearic acid, lauric acid and oleic acid and optionally soluble metal salts such as aluminum and zinc, sulfuric acid and hydrochloric acid It may be added to a slurry together with a neutralizing agent such as a fatty acid or a metal salt thereof on the particle surface.
[0020]
The coated product obtained as described above is filtered off, washed as necessary, dried, and pulverized to obtain the ultrafine titanium oxide of the present invention. Further, the particle surface may be coated with the silicone compound by mixing and stirring the powder thus obtained and the silicone compound.
[0021]
Next, the sunscreen cosmetic containing the ultrafine titanium oxide of the present invention will be described. As sunscreen cosmetics, for example, many O / W type or W / O type emulsions are widely used as emulsions and creams. These types basically consist of water, oils, surfactants, UV protection agents and other additives.
[0022]
Examples of the oil agent include hydrocarbons such as petroleum jelly and squalane, fats and oils such as animal and vegetable oils, wax esters such as beeswax and lanolin, silicone oil, higher alcohols, higher fatty acids and the like. Examples of the ultraviolet protective agent include inorganic ultra-violet protective agents such as titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide and organic ultraviolet absorbers in addition to the ultrafine titanium oxide of the present invention. Organic UV absorbers include 2-methoxyethyl paramethoxycinnamate, diethanolamine paramethoxycinnamate, octyl paramethoxycinnamate, paraaminobenzoic acid and glyceryl paraaminobenzoate, paradimethylaminobenzoic acid Paraaminobenzoic acid derivatives such as amyl acid, octyl salicylate, salicylic acid derivatives such as homomenthyl salicylate, benzophenone derivatives such as oxybenzone and dioxybenzone, N, N, N-trimethyl-4- (2-oxo-3-phenylidenemethyl) Camphor derivatives such as anilinium methyl sulfate, 5- (3,3-dimethyl-2-norbonylidene) -3-penten-2-one, 1- (4-tert-butylphenyl-3- (4-methoxyphenyl) propane Dibenzoyl such as 1,3-dione, 1-p-cumenyl-3-phenylpropane-1,3-dione Examples include methane derivatives, anthranilic acid derivatives such as methyl anthranilate, etc. Further, if necessary, preservatives and perfumes such as parabens are added.Of these, benzophenone derivatives, anthranilic acid derivatives, dibenzoylmethane derivatives In particular, it can be used in combination with ultrafine titanium oxide, which is highly effective in protecting against UV-B (280-320 nm), because it effectively absorbs the UV-A (320-400 nm) region. In particular, when the dibenzoylmethane derivative having a large UV-A absorption ability and the ultrafine titanium oxide of the present invention are used in combination, a desired effect can be obtained in a wide ultraviolet region without a problem of yellowing. Sunscreen cosmetics can be obtained by mixing these components and emulsifying with a homogenizer or the like.
[0023]
In addition to the emulsion system described above, the ultrafine titanium oxide of the present invention can be blended with a solid foundation to produce a sunscreen effect. Ingredients generally consist of extender pigments such as talc and mica, colored pigments such as iron oxide and titanium oxide, oil agents such as squalane and paraffin, other preservatives, fragrances, etc., powdery foundation, cake type foundation, amphoteric foundation, oily foundation It is used as such.
[0024]
The blending amount of the ultrafine titanium oxide of the present invention in these cosmetics is 0.1 to 50%, preferably 1 to 30% on a weight basis. If it is less than this range, the UV protection effect is not sufficient, while if it is too much, it is difficult to maintain the form as a cosmetic, which is not appropriate.
[0025]
Further, the ultrafine titanium oxide of the present invention can be blended with a resin and used as an ultraviolet protective coating.
[0026]
Examples of the resin used include oil-based resins such as alkyd, acrylic, vinyl, epoxy, urethane, and polyester, emulsion resins such as acrylic emulsion and vinyl acetate emulsion, water-soluble alkyd, and water-soluble acrylic. And water-soluble resins such as those. Ultraviolet protective coatings can be obtained by blending these resins and solvents with the ultrafine titanium oxide of the present invention and, if necessary, additives such as a dispersant, and performing a dispersion treatment using a disper, bead mill or the like. By applying this paint to the surface of a packaging material such as a wood surface or food or clothing, the wood, food or clothing can be prevented from being deteriorated by ultraviolet rays without impairing the appearance.
[0027]
The content of ultrafine titanium oxide in the coating is 0.1 to 30%, preferably 1 to 10%, based on weight. If it is less than this range, the UV protection ability is not sufficient, and if it is too much, the transparency is impaired, which is not preferable.
[0028]
Furthermore, the ultrafine titanium oxide of the present invention can be blended in plastics and used as an ultraviolet protection plastics composition.
[0029]
Examples of plastics used include general-purpose engineering plastics such as polyamide, polyacetal, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, modified polyphenylene oxide, and modified polyphenylene ether, polyether sulfone, polysulfone, polyether ketone, and polyether ether ketone. Special engineering plastics such as polyphenylene sulfide, polyarylate, polyamide bismaleimide, polyetherimide, polyimide, fluororesin, thermoplastic general-purpose resin such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, AS resin, ABS resin, epoxy resin, unsaturated Thermosetting resin such as polyester resin, phenol resin, melamine resin, silicone resin It can be mentioned. These raw materials and the ultra-fine titanium oxide of the present invention and additives such as lubricants and plasticizers as necessary are kneaded with a kneader, roll mill, etc., and further stretched into a sheet or molded into a desired shape with a press. By doing so, an ultraviolet protective plastic composition can be obtained.
[0030]
The content of ultrafine titanium oxide in the plastics composition is 0.001 to 20%, preferably 0.01 to 10%, based on weight. If it is less than this range, the UV protection ability is not sufficient, and if it is too much, the transparency is impaired, which is not preferable.
[0031]
【Example】
Example 1
(1) Hydrous titanium oxide obtained by hydrolysis of an aqueous titanium tetrachloride solution was made into an aqueous suspension having a concentration of 100 g / l in terms of TiO 2 . To 2 liters of this aqueous suspension, 1400 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring, heated at 95 ° C. for 120 minutes, filtered, and thoroughly washed. The washed cake is repulped with water to make an aqueous suspension with a concentration of 100 g / l as TiO 2 , 1.5 liters of this aqueous suspension is placed in a flask equipped with a reflux condenser, and 570 g of 35% hydrochloric acid is added over 30 minutes with stirring. After heating to 95 ° C and aging for 90 minutes, an aqueous suspension containing spindle-shaped ultrafine titanium oxide with rutile crystals having an average major axis diameter of 0.07 µm, an average minor axis diameter of 0.01 µm, and a specific surface area of 99 m 2 / g A liquid was obtained.
[0032]
(2) The aqueous suspension containing spindle-shaped ultrafine titanium oxide obtained in the above (1) is heated to 70 ° C., and 11 wt% orthophosphoric acid aqueous solution as P 2 O 5 with respect to TiO 2 Then, 8 wt% sodium aluminate aqueous solution was added as Al 2 O 3 , followed by addition of sulfuric acid aqueous solution to adjust the pH to 7.0 to coat aluminum phosphate. Thereafter, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized to obtain an ultrafine titanium oxide powder (sample A) of the present invention.
[0033]
Example 2
The aqueous suspension containing spindle-shaped ultrafine titanium oxide obtained in (1) of Example 1 was heated to 70 ° C., and 2 wt% zirconium sulfate aqueous solution as ZrO 2 was added to TiO 2 therein. Aqueous sodium hydroxide is added at the same time to maintain the pH of the system at 7-10, then 6% by weight sodium pyrophosphate aqueous solution is added as P 2 O 5 , then Al 2 O 3 as 3 A weight percent sodium aluminate aqueous solution was added, followed by a sulfuric acid aqueous solution, and the pH was adjusted to 7.0 to coat zirconium oxide and aluminum phosphate. Thereafter, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized to obtain ultrafine titanium oxide powder (sample B) of the present invention.
[0034]
Example 3
(1) While maintaining an aqueous titanium tetrachloride solution having a concentration of 200 g / l as TiO 2 at room temperature, an aqueous sodium hydroxide solution is added to adjust the pH to 7.0 to precipitate colloidal amorphous hydrous titanium oxide, Subsequent aging gave a rutile type titania sol. Then, after filtering, washing and drying, firing in an electric furnace at 600 ° C. for 2 hours and pulverizing with a hammer mill yielded a rutile crystal substantially spherical fine particle titanium oxide powder having an average primary particle size of 0.05 μm. This powder was dispersed in water to obtain an aqueous suspension of 100 g / l in terms of TiO 2 .
[0035]
(2) The aqueous suspension of (1) is heated to 70 ° C., and 11 wt% aqueous tripolyphosphoric acid solution as P 2 O 5 is added to TiO 2 , and then Al 2 O 3 8% by weight of sodium aluminate aqueous solution was added, and subsequently sulfuric acid aqueous solution was added, and the pH was adjusted to 7.0 to coat aluminum phosphate. Thereafter, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized to obtain an ultrafine titanium oxide powder (sample C) of the present invention.
[0036]
Example 4
(1) Hydrous titanium oxide obtained by hydrolysis of an aqueous titanium tetrachloride solution was made into an aqueous suspension having a concentration of 100 g / l in terms of TiO 2 . To 2 liters of this aqueous suspension, 1400 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring, heated at 95 ° C. for 120 minutes, filtered, and thoroughly washed. The washed cake is repulped with water to make an aqueous suspension with a concentration of 100 g / l in terms of TiO 2 , and 1.5 liter of this aqueous suspension is placed in a flask equipped with a reflux condenser and 570 g of 35% hydrochloric acid is stirred instantaneously (4 moles). after addition to / sec), was heated to 95 ° C., and aged for 90 minutes, an average major axis diameter 0.26μm rutile crystal, average minor axis diameter 0.052 [mu] m, dendritic ultrafine particles of titanium oxide having a specific surface area of 79m 2 / g An aqueous suspension containing was obtained.
[0037]
(2) The aqueous suspension containing the dendritic ultrafine titanium oxide obtained in (1) above is heated to 70 ° C., and into this, 2% by weight of zirconium sulfate aqueous solution and water as ZrO 2 with respect to TiO 2 . An aqueous sodium oxide solution was added in parallel so as to maintain the pH of the system at 7 to 10, and then 11% by weight sodium hydrogen phosphate aqueous solution as P 2 O 5 and 8% by weight aluminum sulfate as Al 2 O 3 The aqueous solution was simultaneously added so as to maintain the pH of the system at 7 to 10, and subsequently an aqueous sulfuric acid solution was added to adjust the pH to 7.0 to coat zirconium and aluminum phosphate. Thereafter, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized to obtain an ultrafine titanium oxide powder (sample D) of the present invention.
[0038]
Comparative Example 1
The aqueous suspension containing spindle-shaped ultrafine titanium oxide obtained in (1) of Example 1 was heated to 70 ° C., and 8 wt% sodium aluminate as Al 2 O 3 with respect to TiO 2 . An aqueous solution was added, and subsequently an aqueous sulfuric acid solution was added to adjust the pH to 7.0 to coat the hydrous alumina. Thereafter, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized to obtain a powder (sample E).
[0039]
Comparative Example 2
30 g of the spindle-shaped ultrafine particle titanium oxide powder obtained in (1) of Example 1 was dispersed in 100 ml of 11 wt% orthophosphoric acid aqueous solution as P 2 O 5 with respect to TiO 2 , left for 1 hour, filtered, After washing, drying and pulverization, a powder (Sample F) was obtained.
[0040]
Comparative Example 3
The aqueous suspension containing spindle-shaped ultrafine titanium oxide obtained in (1) of Example 1 was heated to 70 ° C., and 2 wt% zirconium sulfate aqueous solution as ZrO 2 was added to TiO 2 therein. A sodium hydroxide aqueous solution is added at the same time so as to maintain the pH of the system at 7 to 10, and then 3% by weight sodium aluminate aqueous solution is added as Al 2 O 3 followed by a sulfuric acid aqueous solution. Was adjusted to 7.0 to coat zirconium oxide and alumina. Thereafter, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized to obtain a powder (sample G).
[0041]
Comparative Example 4
30 g of the sample G was dispersed in 100 ml of a 6% by weight sodium pyrophosphate aqueous solution as P 2 O 5 with respect to TiO 2 , allowed to stand for 1 hour, filtered, washed, dried, pulverized and powdered (sample H) was obtained.
[0042]
Comparative Example 5
The aqueous suspension obtained in Example 3 (1) was heated to 70 ° C., and 8 wt% sodium aluminate aqueous solution as Al 2 O 3 was added to TiO 2 , followed by sulfuric acid. An aqueous solution was added to adjust the pH to 7.0 to coat the hydrous alumina. Thereafter, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized to obtain a powder (Sample I).
[0043]
Comparative Example 6
The aqueous suspension obtained in (1) of Example 4 was heated to 70 ° C., and 2 wt% zirconium sulfate aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution as ZrO 2 were added to TiO 2 therein. Zirconium oxide is added at the same time to maintain the pH at 7-10, then 8% by weight sodium aluminate aqueous solution as Al 2 O 3 is added, followed by sulfuric acid aqueous solution, adjusting the pH to 7.0. And alumina. Thereafter, it was aged for 60 minutes, filtered, washed, dried, and then pulverized to obtain a powder (Sample J).
[0044]
Test example 1
Samples A to J were subjected to a discoloration test of an organic ultraviolet absorber according to the following formulation.
(1) 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate 6.0 g
(2) Butylmethoxybenzoylmethane 0.8 g
(3) Sample 2.0 g
[0045]
Ingredients (1) to (3) were kneaded with a Hoovermarler for 30 seconds, the resulting kneaded product was packed into a sample bottle, and the color (initial value) of the bottom was measured with a color meter. Thereafter, the sample bottle was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. for 2 weeks, and after 2 weeks, the bottom color was measured again to obtain the color difference ΔE (1) from the initial value.
[0046]
Test example 2
About the said samples AJ, the discoloration test of the castor oil was done as an example of an oil agent with the following prescription.
(1) Castor oil 1.6 g
(2) Sample 1.2 g
[0047]
Ingredients (1) to (2) were kneaded with a Hoovermarler for 60 seconds, and the resulting kneaded product was applied onto quartz glass to a film thickness of 25 μm, and the color (initial value) was measured with a color meter. Thereafter, the coated plate was exposed for 5 minutes with a fade meter, and the color was measured again to determine the color difference ΔE (2) from the initial value.
The results of Test Examples 1 and 2 are shown in Tables 1-3.
[0048]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
Test example 3
For Samples A and G, 30 g of the sample was slurried with 100 ml of water, allowed to stand for 1 hour, filtered, washed, vacuum dried and then pulverized. About these, content of P before and behind washing | cleaning and (DELTA) E (1) and (DELTA) E (2) were investigated by the method of Test Example 1 and 2. The results are shown in Table 4.
[0052]
[Table 4]
Test example 4
About sample A and G, it was set as the sunscreen cream by the following prescription.
(1) Stearic acid 2.5 parts by weight (2) White beeswax 3.5 parts by weight (3) Cetanol 3.5 parts by weight (4) Squalane 17.0 parts by weight (5) Glycerol monostearate 3.0 parts by weight (6) Sample 3.0 parts by weight (7) Methylparaben 0.1 parts by weight (8) Glycerin 12.0 parts by weight (9) Triethanolamine 1.0 part by weight (10) Purified water 54.1 parts by weight (11) Fragrance 0.3 part by weight [0054]
The components (1) to (6) heated and mixed at 80 ° C. are added to the components (7) to (10) heated and mixed at 80 ° C., mixed well with a homomixer and stirred vigorously. Sunscreen cream was prepared by adding (11) at around 45 ° C.
Each of the above creams was applied on quartz glass so as to have a film thickness of 25 μm, and transmitted light of 750 to 300 nm was measured with a spectrophotometer. The results are shown in Table 5.
[0055]
[Table 5]
【The invention's effect】
The present invention relates to an ultrafine titanium oxide obtained by adding phosphoric acid and / or a phosphate and a water-soluble metal compound to an aqueous slurry of ultrafine titanium oxide, and coating the surface of the particle with a poorly water-soluble metal phosphate. The titanium oxide is excellent in yellowing resistance and light resistance and has a large industrial effect as a cosmetic, paint or plastic composition having an ultraviolet protection function.
Claims (10)
（１）一次粒子の形状が略球状であり、その平均一次粒子径が０．１μｍ以下である超微粒子酸化チタン。
（２）一次粒子の形状が針状あるいは紡錘状であり、その一次粒子の平均長軸径が０．０５〜０．３μｍ、平均短軸径が０．０１〜０．０５μｍである超微粒子酸化チタン。
（３）一次粒子の形状が樹枝状あるいはヒトデ状であり、その一次粒子の平均長軸径が０．２〜０．５μｍ、平均短軸径が０．０４〜０．１μｍである超微粒子酸化チタン。Ultrafine titanium oxide having a coating of a poorly water-soluble metal phosphate on the surface of any one of the following ultrafine particle titanium oxides (1) to (3).
(1) Ultra-fine particle titanium oxide having a primary particle having a substantially spherical shape and an average primary particle diameter of 0.1 μm or less.
(2) Ultrafine particle oxidation in which the shape of primary particles is needle-like or spindle-shaped, and the average major axis diameter of the primary particles is 0.05 to 0.3 μm and the average minor axis diameter is 0.01 to 0.05 μm. titanium.
(3) Ultrafine particle oxidation in which the primary particles are dendritic or starfish-shaped, and the primary particles have an average major axis diameter of 0.2 to 0.5 μm and an average minor axis diameter of 0.04 to 0.1 μm. titanium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25552196A JP3894597B2 (en) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | Ultrafine titanium oxide and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25552196A JP3894597B2 (en) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | Ultrafine titanium oxide and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081517A JPH1081517A (en) | 1998-03-31 |
| JP3894597B2 true JP3894597B2 (en) | 2007-03-22 |
Family
ID=17279912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25552196A Expired - Lifetime JP3894597B2 (en) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | Ultrafine titanium oxide and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3894597B2 (en) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7815963B2 (en) * | 1996-10-17 | 2010-10-19 | The Trustees Of Princeton University | Enhanced bonding layers on titanium materials |
| KR100397659B1 (en) * | 1997-12-25 | 2003-09-13 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Photocatalyst powder for environmental purification, polymer composition containing the powder and molded article thereof, and processes for producing these |
| WO2000059993A1 (en) * | 1999-04-07 | 2000-10-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal resins with reduced formaldehyde odor |
| JP2001039814A (en) * | 1999-07-27 | 2001-02-13 | Pola Chem Ind Inc | Powder-containing cosmetic |
| JP4153329B2 (en) * | 2003-02-25 | 2008-09-24 | 石原産業株式会社 | Method for producing rutile rod-like titanium dioxide |
| JP2003306418A (en) * | 2003-05-26 | 2003-10-28 | Pola Chem Ind Inc | Sunscreening cosmetic |
| DE10332650A1 (en) * | 2003-07-18 | 2005-02-10 | Kronos International, Inc. | Producing a surface-treated titanium dioxide pigment useful in decorative paper comprises adding aluminum and phosphorus components to an alkaline titanium dioxide suspension and lowering the pH |
| US7371275B2 (en) | 2004-07-02 | 2008-05-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium dioxide pigment and polymer compositions |
| JP4570637B2 (en) * | 2007-04-06 | 2010-10-27 | 石原産業株式会社 | Visible light responsive photocatalyst, method for producing the same, and photocatalyst using the same |
| JP4977051B2 (en) * | 2008-01-30 | 2012-07-18 | テイカ株式会社 | Stable titanium oxide dispersion in the neutral range |
| JP5754884B2 (en) * | 2009-12-28 | 2015-07-29 | 日揮触媒化成株式会社 | Phosphoric acid (excluding phosphoric acid salt) -treated metal oxide fine particles and production method thereof, coating solution for forming a transparent film containing the phosphoric acid (excluding phosphoric acid salt) -treated metal oxide fine particles, and transparent Substrate with coating |
| KR101823170B1 (en) * | 2009-12-29 | 2018-01-29 | 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. | Composite inorganic particles and methods of making and using the same |
| WO2012108472A1 (en) * | 2011-02-08 | 2012-08-16 | 財団法人神奈川科学技術アカデミー | Amorphous hydrous titanium oxide and solid lewis acid catalyst containing same |
| DE102011015856A1 (en) * | 2011-04-01 | 2012-10-04 | Kronos International, Inc. | Process for the surface treatment of a titanium dioxide pigment |
| JP5916049B2 (en) * | 2011-04-21 | 2016-05-11 | 日本メナード化粧品株式会社 | Solid powder cosmetic |
| JP5458129B2 (en) * | 2012-03-09 | 2014-04-02 | テイカ株式会社 | Stable titanium oxide dispersion in the neutral range |
| CN105143108A (en) * | 2012-12-28 | 2015-12-09 | 精工爱普生株式会社 | Surface coated particles and use of same |
| CN105813844B (en) * | 2013-12-27 | 2017-10-24 | 旭硝子株式会社 | Coated article |
| JP6287959B2 (en) * | 2015-05-28 | 2018-03-07 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | toner |
-
1996
- 1996-09-04 JP JP25552196A patent/JP3894597B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1081517A (en) | 1998-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3894597B2 (en) | Ultrafine titanium oxide and method for producing the same | |
| JP3725181B2 (en) | Sunscreen manufacturing method | |
| JP4105971B2 (en) | Porous titanium oxide powder and method for producing the same | |
| US5714260A (en) | Ultrafine iron-containing rutile titanium oxide and process for producing the same | |
| KR100569083B1 (en) | Metal oxide doped cerium oxides, Method for the preparation thereof, Resin composition and Cosmetic composition therewith | |
| AU2006202179B2 (en) | Lower-energy process for preparing passivated inorganic nanoparticles | |
| JP4836232B2 (en) | Method for producing silica-coated fine particle titanium oxide or silica-coated fine particle zinc oxide | |
| US20050129634A1 (en) | Passivated nano-titanium dioxide particles and methods of making the same | |
| JP4755803B2 (en) | Metal oxide / silica composite and cosmetic containing the same | |
| JPH0661457B2 (en) | Oil dispersion and method for producing the same | |
| WO2007039953A1 (en) | Process for producing fine particle of rutile-form titanium oxide | |
| EP1321432A2 (en) | Silicon-titanium mixed-oxide prepared by flame hydrolysis and having a surface enriched in silicon dioxide, its production and use thereof | |
| JP2008513588A (en) | Surface-modified zinc-titanium mixed oxide | |
| KR20100060731A (en) | Organic-inorganic complex with uv-blocking effect, a preparation method thereof, and a use of the same | |
| WO2016121139A1 (en) | Zinc oxide powder, dispersion, paint, cosmetic | |
| JP2010163369A (en) | Powder cosmetic | |
| US5837050A (en) | Ultrafine iron-containing rutile titanium oxide and process for producing the same | |
| JPH07257923A (en) | High concentration titanium dioxide aqeous dispersion | |
| JP4178013B2 (en) | Chestnut-shaped titanium oxide powder and method for producing the same | |
| JP2717904B2 (en) | Iron-containing ultrafine rutile titanium dioxide and method for producing the same | |
| JP2009501754A (en) | Dispensing containing barium sulfate | |
| JP3479895B2 (en) | Cosmetics containing titanium dioxide | |
| JP3732265B2 (en) | Spindle-shaped fine particle titanium dioxide and method for producing the same | |
| JP3115760B2 (en) | Iron-containing ultrafine titanium dioxide dispersion | |
| JP2004115342A (en) | Acicular titanium dioxide fine particle and method of manufacturing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060418 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060620 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060713 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060822 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061011 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061121 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061212 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |