【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な不飽和酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸の２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンエステルとその製造方法に関する。このような不飽和酸エステルは、酸化防止能を有すると共に、それ自体、重合性を有する重合性酸化防止剤であって、例えば、酸化防止機能を有する重合体や共重合体の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
重合性酸化防止剤として、従来、幾つかが知られているが、それらのなかでも、不飽和酸エステルとしては、例えば、特開昭４７−３１９３号公報、特公昭４９−３４６６７号公報、米国特許３６２９１９７号公報及び米国特許３９５３４０２号公報には、α，β−不飽和カルボン酸の２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンエステルである３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメタアクリレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルシンナメート等が記載されている。
【０００３】
近年、このような重合性酸化防止剤に要求される性能も、益々多様化してきており、更なる種々の性能が要求されるに至っている。そこで、例えば、不飽和酸エステルとしては、上述したように、α，β−不飽和カルボン酸の２，６−ｔ−ブチルハイドロキノンエステルは知られているが、しかし、その構造から一層の耐熱安定性が期待されるα，β−不飽和カルボン酸の２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンエステルについては、従来、その工業的に有利な製造方法ともども、知られてない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、酸化防止機能を有する重合体や共重合体の原料として有用である新規な不飽和酸エステルとその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｒ１は水素原子又はフェニル基を示し、Ｒ２は水素原子又メチル基を示す。）
で表される不飽和酸エステルが提供される。
【０００８】
本発明によれば、このような不飽和酸エステルは、一般式（ＩＩ）
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、Ｒ１は水素原子又はフェニル基を示し、Ｒ２は水素原子又メチル基を示す。）
で表される不飽和カルボン酸と２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンを有機塩基及びカルボン酸活性化剤の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明による不飽和酸エステルにおいて、Ｒ１は水素原子又はフェニル基を示し、Ｒ２は水素原子又メチル基を示す。従って、本発明による不飽和酸エステルの具体例として、例えば、
２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアクリレート、
２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、
２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルシンナメ−ト
棟を挙げることができる。
【００１２】
本発明によれば、このような不飽和酸エステルは、第１の方法として、一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はフェニル基を示し、Ｒ２は水素原子又メチル基を示す。）
で表されるα，β−不飽和カルボン酸と２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとを有機塩基とカルボン酸活性化剤との存在下に反応させることによって得ることができる。
【００１５】
また、第２の方法として、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンと上記一般式（ＩＩ）で表されるα，β−不飽和カルボン酸の酸ハライドとを有機塩基の存在下に反応させることによっても、本発明による不飽和酸エステルを得ることができる。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）で表されるα，β−不飽和カルボン酸として、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸等を挙げることができる。従って、その酸ハライドとして、例えば、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、桂皮酸クロライド等を挙げることができる。
【００１７】
上記第１の方法においては、α，β―不飽和カルボン酸は、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１モル部に対し、通常、０．５〜１０モル部の範囲、好ましくは、０．５〜２モル部の範囲で用いられる。上記有機塩基は、反応に伴って発生するハロゲン酸を吸収させるために用いられる。従って、そのような作用を有するものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、ピリジン等が好ましく用いられる。このような有機塩基は、通常、α，β−不飽和カルボン酸１モル部に対して、１〜５０モル部の範囲、好ましくは、２〜１０モル部の範囲で用いられる。
【００１８】
また、カルボン酸活性化剤は、第１の方法において、カルボン酸と一旦、結合し、カルボニル基を活性化して、求核置換反応を起こしやすくする働きをするものであり、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライド等が好ましく用いられる。
【００１９】
α，β−不飽和カルボン酸と２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンとの反応において、反応溶剤は、必ずしも、用いる必要はないが、しかし、通常、反応溶剤を用いるのが好ましい。反応溶剤としては、反応において不活性であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、ジエチルエーテル、ヘキサン等が用いられる。このような溶剤は、原料の合計量１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００２０】
また、本発明によれば、第１の方法において、触媒として、第３級アミド類を用いることができる。この第３級アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。このような第３級アミド類は、用いるα，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対して、１〜３０００重量部、好ましくは、１０〜５００重量部の範囲で用いられる。また、この第３級アミド類は、反応溶剤を兼ねることができる。
【００２１】
第１の方法において、反応は、通常、室温乃至９０℃の範囲、好ましくは、４０〜８０℃の範囲で行われる。このような反応条件においては、反応は、通常、１〜３６時間程度で完結する。
【００２２】
反応終了後、必要に応じて、反応生成物を適宜の方法によって精製してもよい。例えば、得られた反応混合物にトルエン等の有機溶剤と水を加えて、濾過し、得られた濾液から水層を分液除去し、かくして、得られた油層をアルカリ水溶液、次いで、酸水溶液で洗浄した後、有機溶剤等を分離し、この後、得られた残渣をメタノール等を用いて再結晶すれば、精製品を結晶として得ることができる。
【００２３】
上述した第１の方法は、用いる原料が低廉であり、また、反応条件が穏和であること等から工業的な実施が容易であり、しかも、通常、純度９５％以上の不飽和酸エステルを得ることができる。また、原料である置換フェノールに対する収率は、通常、４０％以上である。
【００２４】
次に、第２の方法においては、α，β−不飽和カルボン酸ハライドは、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１モル部に対して、通常、０．３〜２モル部の範囲、好ましくは、０．５〜１モル部の範囲で用いられる。
【００２５】
第２の方法においても、有機塩基は、反応に伴って発生するハロゲン酸を吸収させるために用いられるものであり、従って、前述したと同様の有機塩基がα，β−不飽和カルボン酸の酸性ハライド１モル部に対して、０．８〜１０モル部の範囲、好ましくは、０．８〜１．５モル部の範囲で用いられる。
【００２６】
第１の方法におけると同じく、反応溶剤は、必ずしも、用いる必要はないが、しかし、通常、反応溶剤を用いるのが好ましい。反応溶剤としては、第１の方法におけるものと同様のものが用いられる。このような溶剤は、原料の合計量１００重量部に対して、通常、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【００２７】
第２の方法において、反応は、通常、−１０℃から９０℃の範囲、好ましくは、０〜８０℃の範囲で行われる。このような反応条件においては、反応は、通常、１〜１２時間程度で完結する。
【００２８】
反応終了後、必要に応じて、反応生成物を適宜の方法によって精製してもよい。例えば、得られた反応混合物にトルエン等の有機溶剤と水を加え、水洗した後、水を分液し，得られた油層から再結晶すれば、精製品を結晶として得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
（第１の方法による２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアクリレートの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン１０．０ｇ（０．０４５モル）、桂皮酸４．４ｇ（０．０３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１．３ｇ及びピリジン１１．９ｇ（０．１５モル）を仕込み、これら原料の混合物の温度を６０℃に調整した。次いで、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド６．９ｇ（０．０３６モル）をピリジン１１．９ｇ（０．１５モル）に溶解させて溶液を調製し、これを上記原料の混合物に攪拌下に１時間かけて滴下した。滴下終了後、攪拌下、温度６０℃に保持して、更に、２４時間反応を行った。
【００３１】
反応終了後、攪拌下、温度６０℃で反応混合物にトルエン５０ｇ、水５０ｇ及びメチルイソブチルケトン５０ｇを加え、析出したジエステル体の結晶を濾別して、目的物であるモノエステル体を含む濾液を得た。得られた濾液から水層を分液除去し、得られた油層に４％水酸化ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、水層を分液除去し、更に、４％塩酸で洗浄し、水層を分液除去して、目的物を含む油層を得た。
【００３２】
この油層を減圧蒸留し、得られた蒸留残留液にメタノールを加え、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアクリレート５．１ｇを淡黄色結晶として得た。純度は９８．７％（液体クロマトグラフィー分析による）、原料２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンに対する収率は４８．１％であった。
【００３３】
融点（示差熱分析法）：１８１℃
分子量（質量分析法）：３５３（Ｍ＋）
プロトンＮＭＲ分析（溶媒：ＤＭＳＯ／ＣＤＣｌ３（２／１）混合溶媒、４００ＭＨｚ）：
【００３４】
【表１】
【００３５】
実施例２
（方法２による２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアクリレートの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン５０ｇ（０．２２５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン２０．０ｇ（０．１６５モル）及びテトラヒドロフラン３００ｇを仕込み、これら原料の混合物の温度を２０℃に調整した。次いで、桂皮酸クロライド２５ｇ（０．１５モル）をテトラヒドロフラン２５ｇに溶解させて溶液を調製し、これを上記原料の混合物に攪拌下に０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を５０℃に昇温して、約２時間反応を行った後、還流温度において約６時間反応を行った。
【００３６】
反応終了後、攪拌下、室温で反応混合物にトルエン２００ｇを加え、析出したジエステル体の結晶を濾別し、目的物であるモノエステル体を含む濾液を得た。この濾液に４％塩酸を加えて攪拌した後、水層を分液除去した。得られた油層を更に水洗した後、この油層を減圧蒸留した。得られた蒸留残留液にメタノールを加え、析出物を濾過、乾燥して、目的とする２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアクリレート９．７ｇを淡黄色結晶として得た。純度は９９．６％（液体クロマトグラフィー分析法）、原料２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンに対する収率は１８．４％であった。この化合物の融点、分子量及びプロトンＮＭＲ分析の結果は、実施例１で得たものと一致した。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel unsaturated acid ester, 2,5-di-t-butylhydroquinone ester of α, β-unsaturated carboxylic acid, and a method for producing the same. Such an unsaturated acid ester has an antioxidant ability and is itself a polymerizable antioxidant having polymerizability, and is useful as a raw material of a polymer or a copolymer having an antioxidant function, for example. is there.
[0002]
[Prior art]
Some polymerizable antioxidants have been conventionally known. Among them, examples of unsaturated acid esters include, for example, JP-A-47-3193, JP-B-49-34667, and US Pat. No. 3,629,197 and U.S. Pat. No. 3,953,402 disclose 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acrylate which is a 2,6-di-tert-butyl hydroquinone ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid. , 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl methacrylate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl cinnamate, and the like.
[0003]
In recent years, the performance required of such a polymerizable antioxidant has also been diversified, and further various performances have been required. Thus, for example, as described above, 2,6-t-butylhydroquinone ester of α, β-unsaturated carboxylic acid is known as an unsaturated acid ester. 2,5-t-butylhydroquinone ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid, which is expected to have properties, has not been known so far, nor is it an industrially advantageous production method.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel unsaturated acid ester which is useful as a raw material for a polymer or a copolymer having an antioxidant function, and a method for producing the same. And
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, general formula (I)
[0006]
Embedded image
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a phenyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
The unsaturated acid ester represented by these is provided.
[0008]
According to the present invention, such unsaturated acid esters have the general formula (II)
[0009]
Embedded image
[0010]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a phenyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
By reacting an unsaturated carboxylic acid represented by the formula with 2,5-di-t-butylhydroquinone in the presence of an organic base and a carboxylic acid activator.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the unsaturated acid ester of the present invention represented by the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a phenyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. Accordingly, specific examples of the unsaturated acid ester according to the present invention include, for example,
2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acrylate,
2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl methacrylate,
A 2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylcinnamate building can be mentioned.
[0012]
According to the present invention, such unsaturated acid esters can be prepared, as a first method, by the general formula (II)
[0013]
Embedded image
[0014]
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a phenyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
Can be obtained by reacting an α, β-unsaturated carboxylic acid represented by the following formula with 2,5-di-t-butylhydroquinone in the presence of an organic base and a carboxylic acid activator.
[0015]
As a second method, 2,5-di-t-butylhydroquinone is reacted with an acid halide of an α, β-unsaturated carboxylic acid represented by the general formula (II) in the presence of an organic base. By doing so, the unsaturated acid ester according to the present invention can be obtained.
[0016]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid represented by the general formula (II) include acrylic acid, methacrylic acid, and cinnamic acid. Accordingly, examples of the acid halide include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, and cinnamic acid chloride.
[0017]
In the first method, the α, β-unsaturated carboxylic acid is used in an amount of usually 0.5 to 10 parts by mol, preferably 0 to 1 part by mol of 2,5-di-t-butylhydroquinone. It is used in a range of 0.5 to 2 mol parts. The organic base is used for absorbing a halogen acid generated during the reaction. Therefore, as long as it has such an effect, it is not particularly limited, but for example, N, N-dimethylaniline, triethylamine, pyridine and the like are preferably used. Such an organic base is usually used in an amount of 1 to 50 mol parts, preferably 2 to 10 mol parts, per 1 mol part of the α, β-unsaturated carboxylic acid.
[0018]
In the first method, the carboxylic acid activator functions to once bind to the carboxylic acid and activate the carbonyl group to facilitate a nucleophilic substitution reaction. For example, p-toluene Sulfonic acid chloride, methanesulfonic acid chloride and the like are preferably used.
[0019]
In the reaction between the α, β-unsaturated carboxylic acid and 2,5-di-t-butylhydroquinone, the reaction solvent does not necessarily need to be used, but it is usually preferable to use the reaction solvent. The reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert in the reaction, but preferably, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, diethyl ether, hexane and the like are used. Such a solvent is generally used in the range of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the raw materials.
[0020]
Further, according to the present invention, in the first method, a tertiary amide can be used as a catalyst. Examples of the tertiary amides include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylaminopyridine and the like. Such a tertiary amide is used in an amount of 1 to 3000 parts by weight, preferably 10 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acid used. In addition, the tertiary amide can also serve as a reaction solvent.
[0021]
In the first method, the reaction is usually performed at room temperature to 90 ° C, preferably at 40 to 80 ° C. Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 1 to 36 hours.
[0022]
After completion of the reaction, the reaction product may be purified by an appropriate method, if necessary. For example, an organic solvent such as toluene and water are added to the obtained reaction mixture, and the mixture is filtered.The aqueous layer is separated and removed from the obtained filtrate, and thus the obtained oil layer is treated with an aqueous alkali solution and then an aqueous acid solution. After washing, an organic solvent or the like is separated, and then the obtained residue is recrystallized using methanol or the like to obtain a purified product as crystals.
[0023]
The above-mentioned first method is easy to carry out industrially because the raw materials to be used are inexpensive, the reaction conditions are mild, and the like, and usually, an unsaturated acid ester having a purity of 95% or more is obtained. be able to. The yield based on the substituted phenol as a raw material is usually 40% or more.
[0024]
Next, in the second method, the α, β-unsaturated carboxylic acid halide is used in an amount of usually 0.3 to 2 parts by mol, based on 1 part by mol of 2,5-di-t-butylhydroquinone. Preferably, it is used in the range of 0.5 to 1 mol part.
[0025]
Also in the second method, the organic base is used for absorbing the halogen acid generated during the reaction. Therefore, the same organic base as described above is used for the acidification of the α, β-unsaturated carboxylic acid. It is used in the range of 0.8 to 10 parts by mol, preferably 0.8 to 1.5 parts by mol, per 1 part by mol of the halide.
[0026]
As in the first method, the reaction solvent need not always be used, but it is usually preferable to use the reaction solvent. As the reaction solvent, the same solvent as in the first method is used. Such a solvent is generally used in a range of 50 to 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the raw materials.
[0027]
In the second method, the reaction is usually performed at a temperature in the range of -10C to 90C, preferably in the range of 0 to 80C. Under such reaction conditions, the reaction is usually completed in about 1 to 12 hours.
[0028]
After completion of the reaction, the reaction product may be purified by an appropriate method, if necessary. For example, an organic solvent such as toluene and water are added to the obtained reaction mixture, washed with water, separated into water, and recrystallized from the obtained oil layer to obtain a purified product as crystals.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
Example 1
(Production of 2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acrylate by the first method)
10.0 g (0.045 mol) of 2,5-di-t-butylhydroquinone and 4.4 g of cinnamic acid (0.4 g) were placed in a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser, and a stirrer. 03 mol), 1.3 g of N, N-dimethylacetamide and 11.9 g (0.15 mol) of pyridine, and the temperature of a mixture of these raw materials was adjusted to 60 ° C. Next, 6.9 g (0.036 mol) of p-toluenesulfonic acid chloride was dissolved in 11.9 g (0.15 mol) of pyridine to prepare a solution, and this solution was added to the mixture of the above raw materials for 1 hour with stirring. And dropped. After completion of the dropwise addition, the temperature was maintained at 60 ° C. with stirring, and the reaction was further performed for 24 hours.
[0031]
After completion of the reaction, 50 g of toluene, 50 g of water and 50 g of methyl isobutyl ketone were added to the reaction mixture under stirring at a temperature of 60 ° C., and the precipitated diester crystals were separated by filtration to obtain a filtrate containing the target monoester. . The aqueous layer was separated and removed from the obtained filtrate, and the obtained oil layer was washed by adding a 4% aqueous sodium hydroxide solution. The aqueous layer was separated and removed, and further washed with 4% hydrochloric acid. Separation and removal gave an oil layer containing the desired product.
[0032]
This oil layer was distilled under reduced pressure, methanol was added to the obtained distillation residue, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 5.1 g of the desired 2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acrylate. Obtained as pale yellow crystals. The purity was 98.7% (by liquid chromatography analysis), and the yield based on the starting material 2,5-di-t-butylhydroquinone was 48.1%.
[0033]
Melting point (differential thermal analysis): 181 ° C
Molecular weight (mass spectrometry): 353 (M + )
Proton NMR analysis (solvent: DMSO / CDCl 3 (2/1) mixed solvent, 400 MHz):
[0034]
[Table 1]
[0035]
Example 2
(Production of 2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acrylate by Method 2)
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser and a stirrer, 50 g (0.225 mol) of 2,5-di-t-butylhydroquinone and 20.0 g of N, N-dimethylaniline ( 0.165 mol) and 300 g of tetrahydrofuran, and the temperature of the mixture of these raw materials was adjusted to 20 ° C. Next, a solution was prepared by dissolving 25 g (0.15 mol) of cinnamic acid chloride in 25 g of tetrahydrofuran, and the solution was added dropwise to the mixture of the above raw materials over 0.5 hour with stirring. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction mixture was raised to 50 ° C., and the reaction was performed for about 2 hours, and then the reaction was performed at the reflux temperature for about 6 hours.
[0036]
After completion of the reaction, 200 g of toluene was added to the reaction mixture under stirring at room temperature, and the precipitated diester crystals were separated by filtration to obtain a filtrate containing the target monoester. After adding 4% hydrochloric acid to the filtrate and stirring, the aqueous layer was separated and removed. After further washing the obtained oil layer with water, the oil layer was distilled under reduced pressure. Methanol was added to the obtained distillation residue, and the precipitate was filtered and dried to obtain 9.7 g of the target 2,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl acrylate as pale yellow crystals. The purity was 99.6% (liquid chromatography analysis), and the yield based on the starting material 2,5-di-t-butylhydroquinone was 18.4%. The melting point, molecular weight and proton NMR analysis of this compound were consistent with those obtained in Example 1.