【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合化粉体に関する。更に詳しくは、化粧品用、塗料用等に、単独で又は他の剤と混合して用いられる、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性の制御等に好適に使用しうる複合化粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体に表面処理を施す方法としては、カップリング剤、アルカリ剤等を被覆剤の懸濁液に添加し、その液相に核となる粉体を浸漬させた後、粉体に熱処理を施して粉体の表面に被覆剤を被覆する方法（液相被覆方法）が提案されている。この方法は、特に粉体に撥水性及び／又は撥油性を付与する目的でシリコーン系化合物やフッ素系化合物を粉体の表面に被覆させる際に採用されている。
【０００３】
しかし、この方法には、液相を形成する水又は有機溶媒を熱処理等によって除去する工程が必要なため、その際に毛管現象による粉体同士の凝集が起こるという欠点がある。
【０００４】
また、特表平１０−５１０２４３号公報には、超臨界流体を用いて固体粒子を含む微粒子と天然または合成ポリマーとを複合化させた後に、オートクレーブ内を液体と気体との混合状態にして有機化合物を析出させるコーティング方法が開示されている。
【０００５】
しかし、このコーティング方法には、液相被覆方法と同様に液化二酸化炭素を減圧により除去する工程が必要なため、液体状態を経由し、凝集物が多いという欠点がある。凝集物が多いのは、毛管現象による粉体同士の凝集が起こることに起因するものと考えられる。
【０００６】
このように凝集物が多量に含まれている粉体は、化粧品等に含有された場合に皮膚に塗布された際に粒感があり、感触が著しく悪い点、塗料に含有された場合に塗布表面の平滑性が低く、局所的な凸部を有する点等の問題点がある。
【０００７】
粒感とは、粉体を平面上に置き、指で擦った際に粒子の大きい粒子に触れたときに感じるザラザラ感である。粒感が良好であれば、化粧品で感触がよいし、塗布表面の平滑性もよい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粉体の凝集が抑制されていることにより、感触や平滑性が向上した複合化粉体を提供することを課題とする。本発明は、更に、撥水性、撥油性、光学特性等の制御に好適に使用しうる複合化粉体を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、粉体を構成している粒子の表面上に有機化合物が存在してなる複合化粉体であって、粉体の最大凝集面積比が５０％以下である複合化粉体に関する。
【００１０】
なお、本明細書にいう「粉体面積」とは、電子線マイクロアナリシス［ＥＰＭＡ （Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）］を用いて複合化粉体の元素定量分析の面分布分析を行い、その元素分布状態において、複合化粉体である白色・灰色が一部でも接触して繋がっていれば、その白色・灰色部をひとつの塊とみなし、画像解析装置によって求められた塊の面積を意味する。
【００１１】
また、本明細書にいう「最大粉体面積」とは、その中での最大の粉体面積を意味する。白色・灰色部の全面積を総粉体面積とする。最大凝集面積比は、最大粉体面積を総粉体面積で除することによって得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、粒感が良好な粉体を得ることについて研究を重ねたところ、複合化粉体における「最大凝集面積比」と「粒感」との間に相関関係があり、かかる「最大凝集面積比」という概念を導入した場合には、「粒感」が適切に規定されることが見出された。したがって、本発明においては、複合化粉体は、「最大凝集面積比」によって適切に規定されている。
【００１３】
本発明の複合化粉体は、粉体の最大凝集面積が粉体総面積の５０％以下であるので、従来の製法ではあり得なかった粒感が少ないという優れた効果が発現される。この効果をより一層向上させる観点から、前記粉体の最大凝集面積は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
【００１４】
本発明の複合化粉体は、粉体の表面の一部又は全面に有機化合物が存在する複合化粉体である。
【００１５】
本明細書にいう「粉体」とは、溶媒又は超臨界流体と接触した後、その溶媒又は超臨界流体を除去したときに被膜を形成しない粒子の集合体をいう。
【００１６】
より具体的には、本明細書にいう「粉体」は、溶媒又は超臨界流体に溶解せず、溶媒又は超臨界流体を除去した後でも、その形状及び形態が変化しない粒子の集合体である。
【００１７】
粉体としては、例えば、タルク粉、マイカ粉、セリサイト粉、カオリン粉、ゼオライト粉、チタン被膜雲母粉、硫酸バリウム粉、酸化ジルコニウム粉、微小球状ノズルガラスビーズ、シリカ粉等の無機粉体、スチレン樹脂粉、アクリル樹脂粉、ポリオレフィン粉、ナイロン粉、シリコーン樹脂粉、フッ素樹脂粉、ポリエステル粉、ポリアミド粉等の熱可塑性樹脂の粉体、エポキシ樹脂粉、フェノール樹脂粉等の熱硬化性樹脂の粉体等があげられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、粉体の表面には、シリコーン処理、フッ素樹脂処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００１８】
粉体の平均粒径は、特に限定されないが、粉体の表面に有機化合物を効率よく存在させる観点から、好ましくは０．１〜５００μｍ、より好ましくは０．５〜２００μｍである。
【００１９】
なお、平均粒径は、レーザー回折／散乱法の測定法で測定された粒度分布測定から算出される。
【００２０】
超臨界流体とは、臨界温度（Ｔｃ）以上でかつ臨界圧力（Ｐｃ）以上の圧力である流体をいう。超臨界流体は、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。従って、臨界圧力（Ｐｃ）及び臨界温度（Ｔｃ）を僅かに超えた超臨界流体の圧力を増加させると、気相の密度が急増するため、臨界圧力を超えた領域で溶質の超臨界流体に対する溶解度が急激に増加する。これとは逆に、超臨界流体の圧力を減少させ、気体状態にすると溶質の超臨界流体に対する溶解度を急激に低下させることができるので、減圧操作のみで溶質と超臨界流体との分離が可能となる。
【００２１】
超臨界流体の原料の具体例としては、二酸化炭素、アセトン等のケトン類、水、アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素等が挙げられる。これらの中では、二酸化炭素は、無毒かつ安価であり、その臨界温度が３０４．２Ｋと高温ではないので、省エネルギー化を図る観点から好ましい。
【００２２】
超臨界二酸化炭素は、液化二酸化炭素よりも溶質の溶解度を高くすることができるので好ましい。
【００２３】
また、本明細書にいう「有機化合物」は、溶媒又は超臨界流体中に分散又は溶解させた後、その溶媒又は超臨界流体を除去したときに、被膜を形成する化合物をいう。より具体的には、「有機化合物」は、溶媒又は超臨界流体と混合したときに、その形状及び形態が変化する化合物である。
【００２４】
溶媒又は超臨界流体と混合する前のこの有機化合物の形態には、特に限定がない。有機化合物の形態としては、例えば、塊状、粉状、液状等が挙げられる。これらの形態の中では、粉状が好ましい。
【００２５】
有機化合物は、前述したように溶媒又は超臨界流体に分散又は溶解するものであればよい。有機化合物の代表例としては、シリコーン化合物、フッ素化合物、キトサン、Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン等が挙げられ、表面特性を適切に制御する観点から、シリコーン化合物及びフッ素化合物が好ましい。有機化合物の中では、高分子化合物を好適に使用することができる。
【００２６】
有機化合物としては、一般に分子間力が小さく、超臨界二酸化炭素中に溶解又は分散しやすい性質を有することから、フッ素系高分子化合物及びシリコーン系高分子化合物が好ましい。また、エーテル−カルボネート共重合体等も超臨界二酸化炭素に溶解しやすいので好ましい。
【００２７】
なお、有機化合物が超臨界流体に溶解又は分散しにくい場合には、溶媒を超臨界流体に混合することにより、有機化合物を超臨界流体に溶解又は分散させることができる。
【００２８】
溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒の中では、人体に付着してもほとんど無害と考えられていることから、アルコール及び水が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール及び１−プロパノールが好ましく、中でもエタノールがより好ましい。
【００２９】
フッ素系高分子化合物としては、フッ素原子を有する高分子化合物であればよい。フッ素系高分子化合物におけるフッ素原子の含有量は、超臨界二酸化炭素に分散又は溶解しやすいという観点から、好ましくは９〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、更に好ましくは４０〜６５重量％がよい。
【００３０】
フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロ基を有する（メタ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、超臨界二酸化炭素に分散又は溶解させやすいという観点から好ましい。また、炭素数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メタ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数８〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体が超臨界二酸化炭素に分散又は溶解しやすいという観点から、より好ましい。
【００３１】
シリコーン系高分子化合物としては、溶媒又は超臨界二酸化炭素単独、又は溶媒及び超臨界流体の混合物中に溶解ないし分散するものであればよく、特に限定されない。
【００３２】
シリコーン系高分子化合物の中では、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が溶媒又は超臨界二酸化炭素へ分散又は溶解しやすく、粒子へ吸着しやすい観点から好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式（Ｉ）：
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、Ｘ−は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Ｃｌ−、Ｂｒ−等のハロゲンイオンあるいは、ＣＨ３ＳＯ４ −、ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４ −等の硫酸エステルイオンが挙げられる。）又は式（ＩＩ）：
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸ−は前記と同じ）
で表される基を介して、式（ＩＩＩ）：
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、ｎは２又は３である）
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／５０〜５０／１であり、重量平均分子量が５００〜５０００００であるシリコーン系高分子化合物が溶媒又は超臨界二酸化炭素へ分散又は溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ水素原子、Ｘ−がＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４ −、式（ＩＩＩ）中のＲ３がＣＨ２ＣＨ３、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体が挙げられる。
【００３９】
フッ素系高分子化合物及び／又はシリコーン系高分子化合物を用いる場合には、溶媒を用いる必要がないか、あるいは少量を使用するだけでよい。従って、溶媒の残存を考慮することなく、複合化粉体を製造することができる。
【００４０】
本発明の複合化粉体を製造する方法としては、
▲１▼ 有機化合物を溶媒に溶解又は分散させた液（以下、「溶解・分散液」という）を、溶媒の沸点以上に加熱した粉体に噴霧し、瞬間的に溶媒を蒸発させ、有機化合物を析出させる方法（以下、製法Ｉという）、
▲２▼ 有機化合物を超臨界流体に溶解・分散させた溶解・分散液中に粉体を存在させ、超臨界状態から気体状態へ瞬間的に変化させる方法（以下、製法ＩＩという）等が挙げられる。
【００４１】
製法Ｉ及び製法ＩＩの中では、有機化合物で粉体を構成している粒子の表面をより均一に被覆する観点から、製法ＩＩを採用することが好ましい。
【００４２】
製法Ｉにおいて、溶媒は、有機化合物を分散又は溶解させるものであればよい。溶媒の中では、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、アセトン及びメチルエチルケトンは、安価であるとともに、沸点が低く、人体に対する安全性の面で好ましい。
【００４３】
溶解・分散液における有機化合物の量は、特に限定されないが、溶解・分散液中で均一に分散させる観点から、好ましくは０．０１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００４４】
溶媒中に有機化合物を溶解又は分散させる際には、容器を用いることができる。かかる容器内には、溶媒中に有機化合物を均一に溶解又は分散させるために、攪拌機構が配設されていることが好ましい。
【００４５】
有機化合物を溶媒に溶解・分散させた溶解・分散液を粉体に噴霧する際には、スプレーを用いることができる。
【００４６】
この場合、スプレーノズルの径は、特に限定されないが、粉体を構成している粒子に均一に被覆する観点、及びノズルの目詰まりを回避する観点から、粉体を構成している粒子の粒子径の０．０１〜１００％、好ましくは０．０２〜３０％の大きさを有する液滴を生じることができるものがよい。
【００４７】
溶解・分散液を粉体に噴霧する際の粉体は、溶解・分散液が粉体と接触した際に、瞬間的に溶媒が蒸発揮散されるようにするために、使用されている有機溶媒の沸点以上の温度、好ましくは沸点より１０℃以上の温度に加熱される。
【００４８】
なお、溶解・分散液を粉体に噴霧する際には、粉体同士の凝集を抑制するために、粉体を攪拌又は気流下に置くことが好ましい。
【００４９】
かくして、溶解・分散液を粉体に噴霧し、瞬間的に溶媒を蒸発させ、有機化合物を析出させることにより、本発明の複合化粉体が得られる。
【００５０】
製法ＩＩは、粉体の最大凝集面積比を２０％以下とすることができるので、より好ましい。
【００５１】
製法ＩＩにおいて、粉体を超臨界流体に分散させた分散液における粉体の量は、特に限定されないが、超臨界流体中での分散性をよくする観点から、好ましくは０．０１〜７０重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００５２】
超臨界流体に分散している有機化合物と粉体との重量比〔有機化合物の重量／粉体の重量〕は、有機化合物及び粉体と超臨界流体との分散を行った容器から複合化粉体を粒子で取り出すことができるようにするとともに、有機化合物の特性を発現させる観点から、好ましくは１／１０００〜２／１、より好ましくは５／１０００〜１／１である。
【００５３】
超臨界流体の量は、有機化合物を完全に溶解させる観点及び経済性を高める観点から、有機化合物１００重量部に対して、好ましくは２〜１０００重量部、より好ましくは１０〜７００重量部、更に好ましくは５０〜４００重量部である。
【００５４】
有機化合物及び粉体と超臨界流体との分散は、容器内で行うことができる。かかる容器としては、例えば、オートクレーブ等が挙げられる。
【００５５】
また、この容器内には、超臨界流体と有機化合物と粉体とを均一に分散させるために、容器内に攪拌機構が配設されていることが好ましい。
【００５６】
なお、有機化合物、粉体及び超臨界流体を容器内に充填した後、この容器から超臨界二酸化炭素を除去することにより、複合化粉体を形成させる場合には、容器にバルブ等の超臨界二酸化炭素の排気機構が配設されていることが好ましい。また、有機化合物、粉体及び超臨界二酸化炭素を容器内に充填した後、この容器の外部に、これらの混合物を排出することによって複合化粉体を形成させる場合には、容器にこの混合物を噴出させるためのノズルを配設しておき、かかるノズルからこの混合物を噴出させることが好ましい。
【００５７】
かくして、製法ＩＩによれば、容器内で又は容器からその外部に混合物を排出させることにより、複合化粉体を形成させることができる。
【００５８】
前記製法Ｉ及び製法ＩＩのいずれの方法によっても、粉体の最大凝集面積比が５０％以下である複合化粉体を得ることができる。
【００５９】
なお、得られた複合化粉体には、粉体及び有機化合物以外の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、例えば、安定化剤、着色剤等が挙げられる。添加剤は、有機溶媒又は超臨界二酸化炭素に溶解又は分散させることにより、複合化粉体に含有させることができる。
【００６０】
複合化粉体の平均粒径は、粉体として取り扱う際のハンドリング及び配合の自由度を考慮して、好ましくは０．０１〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜１００μｍである。
【００６１】
なお、得られた複合化粉体には、適宜、粉砕、解砕等の操作を複合化粉体に施してもよい。
【００６２】
かくして得られた複合化粒子は、凝集が少なく、手で触れた感触においても、ざらつき感がなく、皮膚に塗布してものびがよいという性質を呈する。
【００６３】
【実施例】
実施例１
スーパーミキサー〔（株）カワタ製、商品名：ピッコロＳＭＰ−２、内容量１．０Ｌ 〕に８０℃の温水を通水し、硫酸バリウム〔花王（株）製 平均粒径：１０μｍ〕８０ｇを充填し、混合した。その上からポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）２．４ｇをエタノール３００ｍＬに溶解したエタノール溶液をスプレーノズルにより噴霧した。
【００６４】
なお、エタノール溶液を粉体に噴霧し、そのエタノールが蒸発揮散した後、再度、前記と同様の噴霧の操作を行った。かくして、この噴霧操作を行うことにより、複合化粉体を得た。
【００６５】
実施例２
図１に示される装置を用いた。図１に示される装置は、超臨界二酸化炭素を用いて複合化粉体の製造する際に用いられる装置である。
【００６６】
オートクレーブ１０〔耐圧硝子工業（株）製、内容量１００ｍＬ〕内に、ポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）０．１８ｇと硫酸バリウム〔花王（株）製、平均粒径：１０μｍ〕６．００ｇを充填した。
【００６７】
充填後、ボンベ１からフィルター２を介して二酸化炭素内のゴミを除去し、クーラー５から−５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３で二酸化炭素を凝縮した。その後、ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ４で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計６ａにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計６ａの下部には、安全弁７ａを配設した。圧力は、保圧バルブＶ−１で調整を行った。
【００６８】
二酸化炭素をバルブＶ−２を開放して導入し、予熱器８を介して所定の温度に予熱した後、バルブＶ−３を介して安全弁７ｂが付属されたオートクレーブ１０に導入した。カートリッジヒーター１２を使用し、温度調節器１３により、オートクレーブ１０内の温度調節を行い、温度計１１及び圧力計６ｂにより、オートクレーブ１０内の温度及び圧力をそれぞれ温度３３３．１５Ｋ及び圧力２０ＭＰａに調節した。
【００６９】
この条件下で攪拌機９を回転させ、０．５時間溶解・分散を行った。排気調節バルブＶ−４を徐々に開放し、排気ライン１４（内径２．５ｍｍ）から排気し、１０分間で減圧を行った。このとき、断熱膨張作用によりオートクレーブ１０内の温度が低下するが、オートクレーブ１０内の温度は、３１３．１５Ｋ以下とならないように減圧を行った。また、排気ライン１４の凍結を防ぐために、ヒーター１６より加熱した。また、若干漏出してくる複合化粉体に関しては、粉体捕集器１５で捕捉した。
【００７０】
オートクレーブ１０内の容器圧を大気圧まで減圧することにより、複合化粉体１７を回収した。
【００７１】
比較例１
硫酸バリウム〔花王（株）製 平均粒径：１０μｍ〕８０ｇを５００ｍＬ容のガラス製反応器に仕込み、そこにポリ（Ｎ−プロパノイルエチレンイミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体（固体）２．４ｇ及びエタノール３００ｍＬを添加した。その後、撹拌しながら加熱し、内温を５０℃にして１時間保持した。その後、８０℃まで昇温し、６．７ｋＰａまで減圧を行い、槽内を乾燥させて複合化粉体を得た。
【００７２】
次に各実施例及び比較例１で得られた複合化粉体の物性を以下の評価方法に従って調べた。その結果を表１に示す。
【００７３】
〔評価方法〕
（１）最大凝集面積比
電子線マイクロアナリシス［ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）］を用いて、複合化粉体の元素表示を行い、その元素分布状態を図面に表示した。図２〜４は、それぞれ順に実施例１、実施例２及び比較例１で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。なお、図中の白色・灰色部が複合化粉体である。一部でも繋がっている白色・灰色部をひとつの塊とみなし、画像解析ソフト（Ｓｃｉｏｎ社製、Ｓｃｉｏｎ ｉｍａｇｅ）により、その塊の面積を求めた。次に、画面上で最大の塊の面積を最大粉体面積とした。また、画面上での白色・灰色部全面積を総粉体面積とした。最大凝集面積比は、次式により計算によって求めた。
〔最大凝集面積比〕＝〔最大粉体面積〕／〔総粉体面積〕
【００７４】
なお、ＥＰＭＡの分析条件は以下のとおりである。
〔ＥＰＭＡの分析条件〕
・サンプル調整方法：２０ｍｍ×２０ｍｍのカーボンテープ上にサンプル０．０５ｇを均一に広げた。余分な粉体は、エアブローして取り除いた。その後、導電性を確保するため、カーボンの蒸着を行った。
・分析装置：Ｘ線マイクロアナライザー〔日本電子（株）製、ＪＸＡ８６００型〕
・照射源：電子線（Ｗ：タングステン）
・検出方法：ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光器）
・加速電圧：１５ｋＶ
【００７５】
なお、今回はバリウムとケイ素の検出のため、分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール［Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４］、特性Ｘ線（検出するＸ線）として ＣｕＫα線を使用した。
【００７６】
（２）粒感
少量の複合化粉体をガラス板上に置き、評価者１名が指で擦った際に指先に感じるザラザラ感の程度を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：ザラザラ感がほとんどなく、化粧品に配合しても全く問題のない感触
○：ザラザラ感が少しあるが、化粧品に配合してもほとんど問題のない感触
×：ザラザラ感があり、化粧品に配合できない感触
【００７７】
【表１】
【００７８】
表１に示された結果から、各実施例で得られた複合化粉体は、最大凝集面積比が５０％以下であるので、粒感に優れたものであることがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明で得られた複合化粉体は、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、活性の制御等に好適に使用でき、かつ粉体間の凝集がないという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に使用された装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】実施例１で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【図４】比較例１で得られた複合化粉体の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ ボンベ
２ フィルター
３ コンデンサー
４ 昇圧ポンプ
５ クーラー
６ａ 圧力計
６ｂ 圧力計
７ａ 安全弁
７ｂ 安全弁
８ 予熱器
９ 攪拌機
１０ オートクレーブ
１１ 温度計
１２ カートリッジヒータ
１３ 温度調節器
１４ 排気ライン
１５ 微粉捕集器
１６ ヒーター
１７ 複合化粉体
Ｖ−１ 保圧バルブ
Ｖ−２ バルブ
Ｖ−３ バルブ
Ｖ−４ 排気調節バルブ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite powder. More specifically, it is suitable for controlling water repellency, oil repellency, optical properties, UV protection, feel, safety, activity, etc., used alone or in combination with other agents, for cosmetics, paints, etc. It relates to a composite powder that can be used.
[0002]
[Prior art]
As a method of performing surface treatment on the powder, a coupling agent, an alkali agent, etc. are added to the suspension of the coating agent, and the core powder is immersed in the liquid phase, and then the powder is subjected to a heat treatment. A method of coating the surface of the powder with a coating agent (liquid phase coating method) has been proposed. This method is employed particularly when the surface of the powder is coated with a silicone compound or a fluorine compound for the purpose of imparting water repellency and / or oil repellency to the powder.
[0003]
However, this method requires a step of removing water or an organic solvent that forms a liquid phase by a heat treatment or the like, and thus has a drawback in that agglomeration of powders due to capillary action occurs.
[0004]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-510243 discloses that after mixing fine particles including solid particles and a natural or synthetic polymer using a supercritical fluid, the inside of an autoclave is mixed with a liquid and a gas to form an organic material. A coating method for depositing compounds is disclosed.
[0005]
However, this coating method requires a step of removing liquefied carbon dioxide under reduced pressure as in the case of the liquid phase coating method, and thus has a drawback that a large amount of aggregates pass through the liquid state. It is considered that the large amount of agglomerates is caused by agglomeration of powders due to capillary action.
[0006]
The powder containing such a large amount of agglomerates has a grainy feeling when applied to the skin when contained in cosmetics and the like, and has a markedly poor feel. There are problems such as low surface smoothness and local protrusions.
[0007]
The grainy feeling is a rough feeling when the powder is placed on a flat surface and rubbed with a finger and touches large particles. If the graininess is good, the feel is good with cosmetics and the smoothness of the coated surface is good.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composite powder having improved feel and smoothness due to suppression of powder agglomeration. Another object of the present invention is to provide a composite powder that can be suitably used for controlling water repellency, oil repellency, optical characteristics, and the like.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a composite powder in which an organic compound is present on the surface of the particles constituting the powder, wherein the maximum aggregation area ratio of the powder is 50% or less. About.
[0010]
The “powder area” in the present specification refers to the area distribution analysis of elemental quantitative analysis of a composite powder using electron beam micro-analysis [EPMA (Electron Probe Micro-Analysis)]. In the state, if even a part of the composite powder, white / gray, is in contact and connected, the white / gray part is regarded as one lump, which means the area of the lump determined by the image analyzer.
[0011]
Further, the “maximum powder area” in the present specification means the largest powder area therein. The total area of the white and gray parts is defined as the total powder area. The maximum aggregation area ratio is obtained by dividing the maximum powder area by the total powder area.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted research on obtaining a powder having a good grain feeling, and found that there is a correlation between the “maximum aggregation area ratio” and the “grain feeling” in the composite powder, and such a “ It has been found that when the concept of "maximum aggregation area ratio" is introduced, "granularity" is appropriately defined. Therefore, in the present invention, the composite powder is appropriately defined by the “maximum aggregation area ratio”.
[0013]
Since the composite powder of the present invention has a maximum agglomeration area of the powder of 50% or less of the total area of the powder, the composite powder exhibits an excellent effect of reducing the graininess that could not be obtained by the conventional production method. From the viewpoint of further improving this effect, the maximum aggregation area of the powder is preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
[0014]
The composite powder of the present invention is a composite powder in which an organic compound is present on part or the entire surface of the powder.
[0015]
As used herein, the term "powder" refers to an aggregate of particles that do not form a film when the solvent or supercritical fluid is removed after contact with the solvent or supercritical fluid.
[0016]
More specifically, the `` powder '' as used herein is an aggregate of particles that do not dissolve in a solvent or a supercritical fluid, and whose shape and form do not change even after the solvent or the supercritical fluid is removed. is there.
[0017]
As the powder, for example, talc powder, mica powder, sericite powder, kaolin powder, zeolite powder, titanium-coated mica powder, barium sulfate powder, zirconium oxide powder, fine spherical nozzle glass beads, inorganic powder such as silica powder, Thermosetting resins such as styrene resin powder, acrylic resin powder, polyolefin powder, nylon powder, silicone resin powder, fluororesin powder, polyester powder, polyamide powder, etc., epoxy resin powder, phenol resin powder, etc. And the like. These can be used alone or in combination of two or more. The surface of the powder may be subjected to a surface treatment such as a silicone treatment or a fluororesin treatment.
[0018]
The average particle size of the powder is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 500 μm, more preferably from 0.5 to 200 μm, from the viewpoint of allowing the organic compound to efficiently exist on the surface of the powder.
[0019]
The average particle size is calculated from the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method.
[0020]
The supercritical fluid is a fluid having a temperature equal to or higher than the critical temperature (Tc) and equal to or higher than the critical pressure (Pc). The supercritical fluid has a property that the density is suddenly changed by a slight pressure change. Therefore, when the pressure of the supercritical fluid slightly exceeding the critical pressure (Pc) and the critical temperature (Tc) is increased, the density of the gas phase is rapidly increased. The solubility increases rapidly. Conversely, if the pressure of the supercritical fluid is reduced to a gaseous state, the solubility of the solute in the supercritical fluid can be sharply reduced, so the separation of the solute and the supercritical fluid is possible only by depressurizing operation It becomes.
[0021]
Specific examples of the raw material of the supercritical fluid include carbon dioxide, ketones such as acetone, water, alcohols, hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Among them, carbon dioxide is non-toxic and inexpensive, and its critical temperature is not as high as 304.2 K. Therefore, it is preferable from the viewpoint of energy saving.
[0022]
Supercritical carbon dioxide is preferable because the solubility of the solute can be higher than that of liquefied carbon dioxide.
[0023]
The term “organic compound” as used herein refers to a compound that forms a film when dispersed or dissolved in a solvent or a supercritical fluid and then the solvent or the supercritical fluid is removed. More specifically, an “organic compound” is a compound that changes its shape and form when mixed with a solvent or supercritical fluid.
[0024]
The form of the organic compound before being mixed with the solvent or the supercritical fluid is not particularly limited. Examples of the form of the organic compound include lump, powder, and liquid. Among these forms, powder forms are preferred.
[0025]
The organic compound may be any as long as it can be dispersed or dissolved in a solvent or a supercritical fluid as described above. Representative examples of the organic compound include a silicone compound, a fluorine compound, chitosan, and Nε-lauroyl-L-lysine. From the viewpoint of appropriately controlling the surface properties, a silicone compound and a fluorine compound are preferable. Among the organic compounds, a polymer compound can be suitably used.
[0026]
As the organic compound, a fluorine-based polymer compound and a silicone-based polymer compound are preferable because they generally have a small intermolecular force and are easily dissolved or dispersed in supercritical carbon dioxide. Further, an ether-carbonate copolymer or the like is also preferable because it is easily dissolved in supercritical carbon dioxide.
[0027]
When the organic compound is not easily dissolved or dispersed in the supercritical fluid, the organic compound can be dissolved or dispersed in the supercritical fluid by mixing the solvent with the supercritical fluid.
[0028]
As the solvent, a polar solvent is preferable. Among polar solvents, alcohol and water are preferable because they are considered to be almost harmless even if they adhere to the human body. As the alcohol, methanol, ethanol and 1-propanol are preferred, and among them, ethanol is more preferred.
[0029]
The fluorine-based polymer compound may be any polymer compound having a fluorine atom. The content of fluorine atoms in the fluorine-containing polymer compound is preferably 9 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, and further preferably 40 to 65%, from the viewpoint of being easily dispersed or dissolved in supercritical carbon dioxide. % By weight is good.
[0030]
Among the fluoropolymer compounds, a (meth) acrylate polymer having a fluoroalkyl group or a perfluoro group, and a (meth) acrylate ester having a fluoroalkyl group or a perfluoro group-long-chain alkyl (meth) The acrylate copolymer is preferable from the viewpoint that it is easily dispersed or dissolved in supercritical carbon dioxide. Further, a homopolymer of a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group, a polyfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group having 4 or more carbon atoms, and (meth) having the compound and an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms It is more preferable from the viewpoint that the copolymer with acrylate is easily dispersed or dissolved in supercritical carbon dioxide.
[0031]
The silicone polymer compound is not particularly limited, as long as it dissolves or disperses in a solvent or supercritical carbon dioxide alone or a mixture of a solvent and a supercritical fluid.
[0032]
Among the silicone polymer compounds, methyl polysiloxane, dimethyl polysiloxane, cyclic dimethyl polysiloxane, methyl phenyl polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, cyclic methyl hydrogen polysiloxane, dimethyl siloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane Copolymer, dimethylsiloxane / methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, polyether-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, alkyl-modified silicone, fluorine-modified silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, higher alkoxy-modified silicone, silicone-modified acrylic It is preferable from the viewpoint that a resin or the like is easily dispersed or dissolved in a solvent or supercritical carbon dioxide and easily adsorbed on particles. More preferably, at the terminal and / or side chain of the molecular chain of the organopolysiloxane, a compound represented by the formula (I):
[0033]
Embedded image
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, X − represents a counter ion of a quaternary ammonium salt, -, Br - or a halogen ion such as, CH 3 SO 4 -, CH 3 CH 2 SO 4 - sulfuric acid esters ions such like) or formula (II).:
[0035]
Embedded image
[0036]
(Wherein R 1 , R 2 and X − are the same as described above)
Via a group represented by the formula (III):
[0037]
Embedded image
[0038]
(Wherein, R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n is 2 Or 3)
A molecular chain of poly (N-acylalkylenimine) composed of a repeating unit represented by the following formula: is bonded, and the weight ratio of the molecular chain of the poly (N-acylalkylenimine) to the molecular chain of organopolysiloxane is 1 / 50 to 50/1, and a silicone polymer compound having a weight average molecular weight of 500 to 500,000 is particularly preferable from the viewpoint of being easily dispersed or dissolved in a solvent or supercritical carbon dioxide. For example, R 1 and R 2 in the formula (I) are each a hydrogen atom, X − is CH 3 CH 2 SO 4 − , R 3 in the formula (III) is CH 2 CH 3 , and poly (n) is 2 (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer.
[0039]
When using a fluorine-based polymer compound and / or a silicone-based polymer compound, it is not necessary to use a solvent, or only a small amount may be used. Therefore, the composite powder can be produced without considering the residual solvent.
[0040]
As a method for producing the composite powder of the present invention,
{Circle around (1)} A liquid obtained by dissolving or dispersing an organic compound in a solvent (hereinafter referred to as “dissolution / dispersion liquid”) is sprayed onto powder heated to a temperature higher than the boiling point of the solvent, and the solvent is instantaneously evaporated. (Hereinafter referred to as Production Method I),
{Circle around (2)} A method of instantaneously changing from a supercritical state to a gaseous state by dispersing an organic compound in a supercritical fluid, in which a powder is present in a dissolved / dispersed liquid (hereinafter referred to as manufacturing method II), and the like. Can be
[0041]
Among Production Methods I and II, it is preferable to employ Production Method II from the viewpoint of more uniformly covering the surfaces of the particles constituting the powder with the organic compound.
[0042]
In the production method I, the solvent may be any as long as it can disperse or dissolve the organic compound. Among the solvents, water, methanol, ethanol, hexane, acetone, and methyl ethyl ketone are inexpensive, have a low boiling point, and are preferable in terms of safety for the human body.
[0043]
The amount of the organic compound in the solution / dispersion is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 70% by weight, more preferably from 0.1 to 50% by weight, from the viewpoint of uniformly dispersing in the solution / dispersion. is there.
[0044]
When dissolving or dispersing the organic compound in the solvent, a container can be used. In such a container, a stirring mechanism is preferably provided to uniformly dissolve or disperse the organic compound in the solvent.
[0045]
When spraying a dissolved / dispersed liquid obtained by dissolving / dispersing an organic compound in a solvent onto powder, a spray can be used.
[0046]
In this case, the diameter of the spray nozzle is not particularly limited, but from the viewpoint of uniformly covering the particles constituting the powder, and from the viewpoint of avoiding clogging of the nozzle, the particles of the particles constituting the powder What can produce a droplet having a size of 0.01 to 100%, preferably 0.02 to 30% of the diameter is good.
[0047]
The powder used for spraying the dissolution / dispersion liquid onto the powder is an organic solvent used to instantaneously evaporate the solvent when the dissolution / dispersion liquid comes into contact with the powder. Is heated to a temperature higher than the boiling point, preferably 10 ° C. or higher than the boiling point.
[0048]
When spraying the dissolved / dispersed liquid onto the powder, the powder is preferably stirred or placed under an air stream in order to suppress aggregation of the powder.
[0049]
Thus, the composite powder of the present invention can be obtained by spraying the dissolved / dispersed liquid onto the powder and instantaneously evaporating the solvent to precipitate the organic compound.
[0050]
The production method II is more preferable because the maximum aggregation area ratio of the powder can be set to 20% or less.
[0051]
In the production method II, the amount of the powder in the dispersion obtained by dispersing the powder in the supercritical fluid is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 70% by weight from the viewpoint of improving the dispersibility in the supercritical fluid. %, More preferably 0.1 to 50% by weight.
[0052]
The weight ratio of the organic compound and the powder dispersed in the supercritical fluid [the weight of the organic compound / the weight of the powder] is calculated from the container in which the organic compound and the powder and the supercritical fluid are dispersed. From the viewpoint of allowing the body to be taken out as particles and exhibiting the characteristics of the organic compound, the ratio is preferably 1/1000 to 2/1, more preferably 5/1000 to 1/1.
[0053]
The amount of the supercritical fluid is preferably 2 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 700 parts by weight, more preferably 10 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic compound, from the viewpoint of completely dissolving the organic compound and increasing the economic efficiency. Preferably it is 50 to 400 parts by weight.
[0054]
The dispersion of the organic compound and the powder and the supercritical fluid can be performed in a container. Examples of such a container include an autoclave and the like.
[0055]
Further, it is preferable that a stirring mechanism is provided in the container to uniformly disperse the supercritical fluid, the organic compound, and the powder in the container.
[0056]
When a container is filled with an organic compound, powder, and a supercritical fluid and then supercritical carbon dioxide is removed from the container to form a composite powder, the container may be provided with a supercritical fluid such as a valve. Preferably, a carbon dioxide exhaust mechanism is provided. In addition, after filling an organic compound, powder and supercritical carbon dioxide into a container, and discharging the mixture to form a composite powder outside the container, the mixture is added to the container. It is preferable that a nozzle for jetting is provided, and the mixture is jetted from the nozzle.
[0057]
Thus, according to Process II, the composite powder can be formed by discharging the mixture into or out of the container.
[0058]
A composite powder having a maximum agglomeration area ratio of 50% or less can be obtained by any of the above-mentioned Production Method I and Production Method II.
[0059]
In addition, the obtained composite powder may contain additives other than the powder and the organic compound. Such additives include, for example, stabilizers, coloring agents and the like. The additive can be contained in the composite powder by dissolving or dispersing in an organic solvent or supercritical carbon dioxide.
[0060]
The average particle size of the composite powder is preferably 0.01 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 500 μm, and still more preferably 1 to 100 μm, in consideration of the degree of freedom in handling and blending when handling the powder. It is.
[0061]
In addition, operations such as pulverization and crushing may be appropriately performed on the obtained composite powder.
[0062]
The composite particles thus obtained exhibit the property that they are less agglomerated, have no rough feeling even when touched by hand, and have good spreadability when applied to the skin.
[0063]
【Example】
Example 1
Hot water at 80 ° C. is passed through a Super Mixer (Kawata Corporation, trade name: Piccolo SMP-2, content: 1.0 L), and filled with 80 g of barium sulfate (Kao Corporation, average particle size: 10 μm). And mixed. An ethanol solution obtained by dissolving 2.4 g of a poly (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer (solid) in 300 mL of ethanol was sprayed thereon from a spray nozzle.
[0064]
The ethanol solution was sprayed on the powder, and after the ethanol evaporated and evaporated, the same spraying operation as described above was performed again. Thus, a composite powder was obtained by performing this spraying operation.
[0065]
Example 2
The apparatus shown in FIG. 1 was used. The apparatus shown in FIG. 1 is an apparatus used when producing a composite powder using supercritical carbon dioxide.
[0066]
0.18 g of poly (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer (solid) and barium sulfate were placed in an autoclave 10 (manufactured by Pressure Glass Co., Ltd., content: 100 mL). 6.00 g [Average particle size: 10 μm, manufactured by Kao Corporation] was filled.
[0067]
After the filling, dust in the carbon dioxide was removed from the cylinder 1 through the filter 2, and the carbon dioxide was condensed from the cooler 5 in the condenser 3 through which a refrigerant controlled at -5 ° C was passed. Thereafter, the pressure was increased by the booster pump 4 in which the pump head was cooled. The pressure at the time of increasing the pressure was measured by the pressure gauge 6a. To ensure safety, a safety valve 7a is provided below the pressure gauge 6a. The pressure was adjusted by the holding pressure valve V-1.
[0068]
Carbon dioxide was introduced by opening the valve V-2, preheated to a predetermined temperature via the preheater 8, and then introduced into the autoclave 10 provided with the safety valve 7b via the valve V-3. The temperature inside the autoclave 10 was adjusted by the temperature controller 13 using the cartridge heater 12, and the temperature and the pressure inside the autoclave 10 were adjusted to 333.15 K and 20 MPa by the thermometer 11 and the pressure gauge 6 b, respectively. .
[0069]
Under these conditions, the stirrer 9 was rotated to dissolve and disperse for 0.5 hour. The exhaust control valve V-4 was gradually opened to exhaust air from the exhaust line 14 (inner diameter 2.5 mm), and the pressure was reduced for 10 minutes. At this time, the temperature in the autoclave 10 was reduced due to the adiabatic expansion action, but the pressure in the autoclave 10 was reduced so as not to be lower than 313.15K. Further, in order to prevent the exhaust line 14 from freezing, heating was performed by the heater 16. The composite powder that leaked slightly was captured by the powder collector 15.
[0070]
By reducing the pressure of the container in the autoclave 10 to atmospheric pressure, the composite powder 17 was recovered.
[0071]
Comparative Example 1
80 g of barium sulfate (average particle size: 10 μm, manufactured by Kao Corporation) is charged into a 500 mL glass reactor, and poly (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer is added thereto. 2.4 g of the combined (solid) and 300 mL of ethanol were added. Thereafter, the mixture was heated while being stirred, and the internal temperature was kept at 50 ° C. and maintained for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., the pressure was reduced to 6.7 kPa, and the inside of the tank was dried to obtain a composite powder.
[0072]
Next, the physical properties of the composite powders obtained in each of Examples and Comparative Example 1 were examined according to the following evaluation methods. Table 1 shows the results.
[0073]
〔Evaluation method〕
(1) Maximum Aggregation Area Ratio Using electron beam micro-analysis [EPMA (Electron Probe Micro-Analysis)], the element display of the composite powder was performed, and the element distribution state was displayed in the drawing. 2 to 4 are micrographs of the composite powders obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, respectively. The white and gray parts in the figure are the composite powder. The white / gray part connected even in a part was regarded as one lump, and the area of the lump was obtained by image analysis software (Scion image, manufactured by Scion). Next, the area of the largest lump on the screen was defined as the maximum powder area. The total area of the white / grey portions on the screen was defined as the total powder area. The maximum aggregation area ratio was calculated by the following equation.
[Maximum aggregation area ratio] = [Maximum powder area] / [Total powder area]
[0074]
The EPMA analysis conditions are as follows.
[EPMA analysis conditions]
Sample preparation method: 0.05 g of a sample was spread uniformly on a 20 mm × 20 mm carbon tape. Excess powder was removed by air blowing. Thereafter, carbon was deposited to secure conductivity.
・ Analyzer: X-ray microanalyzer [JXA8600, manufactured by JEOL Ltd.]
・ Irradiation source: electron beam (W: tungsten)
・ Detection method: WDX (wavelength dispersive X-ray spectrometer)
・ Acceleration voltage: 15 kV
[0075]
In this case, in order to detect barium and silicon, a spectral crystal: PET (pentaerythritol [C (CH 2 OH) 4 ]) and CuKα rays were used as characteristic X-rays (X-rays to be detected).
[0076]
(2) Grain feeling A small amount of the composite powder was placed on a glass plate, and the degree of rough feeling felt at the fingertip when one evaluator rubbed the finger was evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: There is almost no rough feeling and there is no problem even when blended in cosmetics. ○: There is a little rough feeling, but there is almost no problem even when blended in cosmetics. X: There is rough feeling and it cannot be blended in cosmetics. Feel [0077]
[Table 1]
[0078]
From the results shown in Table 1, it can be seen that the composite powder obtained in each of the examples is excellent in graininess because the maximum aggregation area ratio is 50% or less.
[0079]
【The invention's effect】
The composite powder obtained in the present invention can be suitably used for water repellency, oil repellency, optical properties, ultraviolet protection, feel, safety, control of activity, etc., and there is no aggregation between powders. Play.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic illustration showing one embodiment of an apparatus used in the method of the present invention.
FIG. 2 is a micrograph of the composite powder obtained in Example 1.
FIG. 3 is a micrograph of the composite powder obtained in Example 2.
FIG. 4 is a micrograph of the composite powder obtained in Comparative Example 1.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 cylinder 2 filter 3 condenser 4 booster pump 5 cooler 6a pressure gauge 6b pressure gauge 7a safety valve 7b safety valve 8 preheater 9 stirrer 10 autoclave 11 thermometer 12 cartridge heater 13 temperature controller 14 exhaust line 15 fine powder collector 16 heater 17 composite Chemical powder V-1 Holding pressure valve V-2 Valve V-3 Valve V-4 Exhaust control valve
