JP4884280B2 - COMPOSITE PARTICLE AND COSMETICS CONTAINING THE SAME - Google Patents

COMPOSITE PARTICLE AND COSMETICS CONTAINING THE SAME Download PDF

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Description

本発明は、鮮明な発色の複合化粒子及びこれを含有する化粧料に関する。   The present invention relates to a composite particle having a vivid color and a cosmetic containing the same.

化粧料へのニーズの多様化に伴い、各化粧成分の開発が進められている。その中でも化粧料用粉体については、その目的に応じて表面処理や複合化が注目されている。
例えば、ファンデーション等のメイクアップ化粧料においては、シミやソバカスをカバーしながら、素肌感や透明感のある仕上がりを得ることが求められている。このような化粧料を得るため、種々の複合粉体が検討されている(例えば、特許文献1、特許文献2)。これらの複合粉体は、酸化鉄等の着色顔料を含むものであるが、凝集しやすいため、鮮明な色調を得ることは困難であり、くすんだ仕上がりとなり、素肌感が著しく損なわれる。そのうえ、シミやソバカスをカバーする効果も十分ではなかった。
With the diversification of needs for cosmetics, development of each cosmetic ingredient is underway. Among these, cosmetic powders are attracting attention for surface treatment and complexation depending on the purpose.
For example, makeup cosmetics such as foundations are required to obtain a finish with a feeling of bare skin and transparency while covering spots and freckles. In order to obtain such cosmetics, various composite powders have been studied (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). These composite powders contain a coloring pigment such as iron oxide, but are liable to agglomerate, so that it is difficult to obtain a clear color tone, resulting in a dull finish and the skin feeling is significantly impaired. In addition, the effect of covering spots and freckles was not sufficient.

このような凝集を少なくした複合化粒子(特許文献3)も検討されているが、鮮やかな発色は得られず、色むらや毛穴等を目立たなくする効果も十分なものではなかった。
特開2002−3744号公報 特開2003−300809号公報 特開2005−298228号公報
Although composite particles with reduced aggregation (Patent Document 3) have also been studied, vivid color development cannot be obtained, and the effect of making color unevenness and pores inconspicuous is not sufficient.
JP 2002-3744 A JP 2003-300809 A JP 2005-298228 A

本発明の目的は、より鮮やかな発色によって肌に透明感を与え、シミやソバカスなどの肌トラブルを目立たせない仕上がりを実現する複合化粒子及び化粧料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide composite particles and a cosmetic material that give a transparent feeling to the skin by vivid color development and realize a finish that does not make skin problems such as spots and freckles stand out.

本発明者らは、特定の微粒子内包板状粒子を、特定の着色顔料、微粒子及び有機高分子化合物で被覆すれば、前記課題を解決した複合化粒子が得られることを見出した。   The present inventors have found that composite particles that solve the above problems can be obtained by coating specific fine particle-encapsulating plate-like particles with specific color pigments, fine particles, and organic polymer compounds.

本発明は、次の成分(A)、(B)、(C)及び(D):
(A)屈折率1.3〜1.8の板状粒子内部に、平均一次粒子径0.01〜0.1μmでかつ屈折率2以上の微粒子を5〜50質量%内包している、平均一次粒子径5〜25μmの板状粒子、
(B)平均一次粒子径0.1〜1μmの着色顔料、
(C)平均一次粒子径0.01〜0.1μmでかつ屈折率2以上の微粒子、
(D)有機高分子化合物
で構成され、成分(B)の平均一次粒子径が、成分(C)の平均一次粒子径の10〜100倍であり、成分(A)の表面を成分(B)、(C)及び(D)で被覆した複合化粒子を提供するものである。
また、本発明は、当該複合化粒子を含有する化粧料を提供するものである。
The present invention includes the following components (A), (B), (C) and (D):
(A) An average of 5 to 50% by mass of fine particles having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.1 μm and a refractive index of 2 or more inside plate-like particles having a refractive index of 1.3 to 1.8 Plate-like particles having a primary particle diameter of 5 to 25 μm,
(B) a colored pigment having an average primary particle size of 0.1 to 1 μm,
(C) Fine particles having an average primary particle diameter of 0.01 to 0.1 μm and a refractive index of 2 or more,
(D) It is comprised with an organic polymer compound, the average primary particle diameter of a component (B) is 10 to 100 times the average primary particle diameter of a component (C), and the surface of a component (A) is made into a component (B). The composite particles coated with (C) and (D) are provided.
The present invention also provides a cosmetic containing the composite particles.

本発明の複合化粒子は、明るく鮮明な発色で、しかもぼかし効果が高いため、これを含有する化粧料は、素肌感が得られ、シミ、ソバカスを目立たなくすることができ、しかも肌への密着感に優れたものである。   Since the composite particles of the present invention have a bright and clear color development and a high blurring effect, the cosmetics containing them can provide a feeling of bare skin, can make spots and freckles inconspicuous, and It has excellent adhesion.

本発明において、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真(倍率:25000倍)での短径と長径から算出された二軸平均粒子径について粒子10個の平均値である。   In the present invention, the average particle diameter is an average value of 10 particles with respect to the biaxial average particle diameter calculated from the minor axis and the major axis in a scanning electron micrograph (magnification: 25000 times).

本発明で用いる成分(A)の板状粒子は、微粒子を内包するものである。板状粒子は、屈折率1.3〜1.8のもので、例えば、シリカ(屈折率1.5)、酸化アルミニウム(屈折率1.76)、硫酸バリウム(屈折率1.64)、ポリエステル樹脂(屈折率1.6〜1.7)、スチレン樹脂(屈折率1.5〜1.6)、ナイロン樹脂(屈折率1.5〜1.6)、エポキシ樹脂(屈折率1.4〜1.7)、フェノール樹脂(屈折率1.6)、シリコーン樹脂(屈折率1.4〜1.6)、アクリル酸樹脂(屈折率1.5)、ポリオレフィン樹脂(屈折率1.5)、フッ素樹脂(屈折率1.3〜1.6)、アミノ酸系粉体等が挙げられ、特にシリカが好ましい。
成分(A)の板状粒子はぎらつきのないキメ細かい仕上がりを得る観点から、平均一次粒子径が5〜25μm、好ましくは5〜15μmのものである。更に、それらの表面が疎水化処理や親水化処理などの表面処理をされているものであっても良い。
The plate-like particles of component (A) used in the present invention contain fine particles. The plate-like particles have a refractive index of 1.3 to 1.8. For example, silica (refractive index 1.5), aluminum oxide (refractive index 1.76), barium sulfate (refractive index 1.64), polyester Resin (refractive index 1.6-1.7), styrene resin (refractive index 1.5-1.6), nylon resin (refractive index 1.5-1.6), epoxy resin (refractive index 1.4- 1.7), phenol resin (refractive index 1.6), silicone resin (refractive index 1.4 to 1.6), acrylic resin (refractive index 1.5), polyolefin resin (refractive index 1.5), Examples include fluororesins (refractive index: 1.3 to 1.6), amino acid powders, and silica is particularly preferable.
The plate-like particles of component (A) have an average primary particle diameter of 5 to 25 μm, preferably 5 to 15 μm, from the viewpoint of obtaining a fine finish without glare. Furthermore, those surfaces may be subjected to a surface treatment such as a hydrophobic treatment or a hydrophilic treatment.

一方、板状粒子に内包される微粒子は、当該粒子の断面を超薄切片法により顕微鏡観察することにより測定され、平均一次粒子径0.01〜0.1μm、好ましくは0.01〜0.05μmで、かつ屈折率2以上のものである。かかる微粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、酸化鉄・酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、特に酸化チタンが好ましい。
このような微粒子は、板状粒子中に5〜50質量%、好ましくは20〜40質量%内包される。
On the other hand, the fine particles encapsulated in the plate-like particles are measured by observing the cross section of the particles with a microscopic thin section method, and have an average primary particle diameter of 0.01 to 0.1 μm, preferably 0.01 to 0.00. It is 05 μm and has a refractive index of 2 or more. Examples of such fine particles include zinc oxide, titanium oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, bengara, iron oxide / titanium oxide sintered product, cerium oxide, and zirconium oxide, and titanium oxide is particularly preferable.
Such fine particles are included in the plate-like particles in an amount of 5 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass.

このような微粒子内包板状粒子としては、例えば、酸化チタン内包シリカフレークNTS30K3TA、NPT30K3TA(日本板硝子社製)等の市販品を用いることができる。   As such fine particle-encapsulating plate-like particles, for example, commercially available products such as titanium oxide-encapsulating silica flakes NTS30K3TA, NPT30K3TA (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) can be used.

成分(B)の着色顔料は、平均一次粒子径0.1〜1μm、好ましくは0.2μmを超え0.8μm以下のものである。かかる着色顔料としては、例えば、酸化チタン、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、紺青、群青、酸化クロム等が挙げられる。着色顔料は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、肌色のファンデーションを得るためには、酸化鉄を用い、より明るさをだすためには、酸化チタンを用いるのが好ましい。
The color pigment of component (B) has an average primary particle size of 0.1 to 1 μm, preferably more than 0.2 μm and 0.8 μm or less. Examples of such color pigments include titanium oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, bengara, bitumen, ultramarine blue, and chromium oxide. A coloring pigment can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
In particular, it is preferable to use iron oxide in order to obtain a skin-colored foundation, and to use titanium oxide in order to increase brightness.

成分(C)の微粒子は、平均一次粒子径0.01〜0.1μm、好ましくは0.01〜0.05μmで、かつ屈折率2以上のものである。かかる微粒子としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、酸化鉄・酸化チタン焼結物、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、特に酸化亜鉛が好ましい。   The fine particles of component (C) have an average primary particle diameter of 0.01 to 0.1 μm, preferably 0.01 to 0.05 μm, and a refractive index of 2 or more. Examples of such fine particles include zinc oxide, titanium oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, bengara, iron oxide / titanium oxide sintered product, cerium oxide, zirconium oxide and the like, and zinc oxide is particularly preferable.

本発明において、成分(B)の平均一次粒子径は、成分(C)の平均一次粒子径の10〜100倍、好ましくは20〜80倍である。成分(B)と成分(C)の平均一次粒子径が、このような関係にあることにより、着色顔料が凝集することなく、均一で鮮やかな発色を得ることができる。   In the present invention, the average primary particle diameter of the component (B) is 10 to 100 times, preferably 20 to 80 times the average primary particle diameter of the component (C). When the average primary particle sizes of the component (B) and the component (C) are in such a relationship, a uniform and vivid color can be obtained without aggregating the colored pigment.

成分(D)の有機高分子化合物としては、複合化粒子の撥水性、感触を向上させる観点から、フッ素系高分子化合物、シリコーン系高分子化合物が好ましい。   The organic polymer compound of component (D) is preferably a fluorine polymer compound or a silicone polymer compound from the viewpoint of improving the water repellency and feel of the composite particles.

本発明の複合化粒子は、成分(A)、(B)、(C)からなる複合粉体をポリマー溶液と混合し、スプレードライする方法;成分(A)、(B)、(C)からなる複合粉体とポリマー溶液と混合し、乾燥させた後、粉砕する方法;成分(A)、(B)、(C)からなる複合粉体と超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、有機高分子化合物とを接触させる方法など、種々の方法で製造することができる。後記のような、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いて製造する場合、フッ素系高分子化合物及び/又はシリコーン系高分子化合物は超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に分散又は溶解するものが好ましい。特に、親二酸化炭素基である炭化フッ素基あるいはシリコーン基を分子内に有する物質である。これらの高分子化合物は、成分(A)〜(C)の表面の一部又は全部を被覆し、成分(A)〜(C)の構造をより強固にし、かつ複合化粒子の撥水性、感触を向上させることができる。   The composite particles of the present invention are prepared by mixing a composite powder comprising components (A), (B), and (C) with a polymer solution and spray drying; from components (A), (B), and (C) A method of mixing a composite powder and a polymer solution, drying and then pulverizing; in the presence of a composite powder comprising components (A), (B), and (C) and supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide It can be produced by various methods such as a method of contacting with an organic polymer compound. When manufacturing using supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide as described later, it is preferable that the fluorine-based polymer compound and / or the silicone-based polymer compound be dispersed or dissolved in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide. . In particular, it is a substance having in its molecule a fluorocarbon group or silicone group which is a parent carbon dioxide group. These polymer compounds coat part or all of the surfaces of the components (A) to (C), make the structures of the components (A) to (C) stronger, and make the composite particles water repellent and feelable. Can be improved.

フッ素系高分子としては、フッ素原子を有する高分子化合物であれば良く、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩、フルオロシリコーン、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートの単独重合体又は共重合体、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。   The fluorine-based polymer may be a polymer compound having a fluorine atom. For example, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalkyltrimethylammonium salt, perfluoroalkylbetaine, perfluoroalkyl. Amine oxide, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl-containing oligomer, perfluoroalkyl phosphate diethanolamine salt, fluorosilicone, homopolymer or copolymer of (meth) acrylate having fluoroalkyl group or perfluoroalkyl group , Perfluoropolyether, polytetrafluoroethylene and the like.

フッ素系高分子化合物におけるフッ素原子の含有量は、撥水性、感触の点から、9〜80質量%、特に20〜70質量%、更に40〜65質量%であるのが好ましい。   The fluorine atom content in the fluorine-based polymer compound is preferably 9 to 80% by mass, particularly 20 to 70% by mass, and more preferably 40 to 65% by mass from the viewpoint of water repellency and feel.

フッ素系高分子化合物の中では、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体、及びフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル−長鎖アルキル(メタ)アクリレート共重合体が、二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点から好ましい。また、炭素数4以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する(メタ)アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素数8〜22のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとの共重合体が、二酸化炭素に分散・溶解しやすく、最も好ましい。   Among the fluorine-based polymer compounds, a (meth) acrylic acid ester polymer having a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group, and a (meth) acrylic acid ester-long chain alkyl having a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group ( A (meth) acrylate copolymer is preferable from the viewpoint of facilitating dispersion and dissolution in carbon dioxide. In addition, a (meth) acrylate homopolymer having a perfluoroalkyl group having 4 or more carbon atoms, a polyfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group, and (meth) having this compound and an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms. A copolymer with an acrylate is most preferable because it easily disperses and dissolves in carbon dioxide.

フッ素系高分子化合物の重量平均分子量は、複合粉体をより強固に被覆し、かつ25℃において固体である観点から、好ましくは3,000〜500,000、より好ましくは5,000〜300,000である。   The weight average molecular weight of the fluorine-based polymer compound is preferably 3,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, from the viewpoint of more firmly covering the composite powder and being solid at 25 ° C. 000.

シリコーン系高分子化合物としては、超臨界二酸化炭素単独、液化二酸化炭素単独、又は超臨二酸化炭素若しくは液化二酸化炭素と助溶媒との混合物中に溶解ないし分散するもの。或いは、揮発性の溶剤に溶解、分散可能なものであればよく、特に限定されない。   Examples of the silicone-based polymer compound are those that dissolve or disperse in supercritical carbon dioxide alone, liquefied carbon dioxide alone, or supercritical carbon dioxide or a mixture of liquefied carbon dioxide and a cosolvent. Or what is necessary is just to be soluble and dispersible in a volatile solvent, and it does not specifically limit.

シリコーン系高分子化合物としては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、及び以下に示される変性シリコーンとして、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシプロピレン)シロキサン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、シリコーン変性アクリル樹脂等が挙げられる。特に、変性シリコーンが、二酸化炭素へ分散・溶解しやすく好ましい。より好ましくは、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び/又は側鎖に、式(I)又は(II):   Examples of silicone polymer compounds include methylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, cyclic methylhydrogenpolysiloxane, and dimethylsiloxane as the modified silicone shown below. -Methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethyl siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, polyether-modified silicone, methylstyryl-modified silicone, alkyl-modified silicone, fluorine-modified silicone, higher fatty acid ester-modified silicone, Higher alkoxy-modified silicone, alcohol-modified silicone, amino-modified silicone, mercapto-modified silicone, epoxy-modified silicone, carbo Modified silicone, and silicone-modified acrylic resin. In particular, modified silicone is preferable because it is easily dispersed and dissolved in carbon dioxide. More preferably, the end of the molecular chain and / or the side chain of the organopolysiloxane has the formula (I) or (II):

(式中、R1 及びR2 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基、X- は四級アンモニウム塩の対イオンを示し、Cl- 、Br- 等のハロゲンイオン、CH3 SO4 - 、CH3 CH2 SO4 - 等の硫酸エステルイオンが挙げられる) Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, X represents a counter ion of a quaternary ammonium salt, and Cl -, Br - and a halogen ion, CH 3 SO 4 in -, CH 3 CH 2 SO 4 - sulfuric acid esters ions such like)

(式中、R1 、R2 及びX- は前記と同じ意味を示す)
で表わされる基を介して、式(III):
(Wherein R 1 , R 2 and X represent the same meaning as described above)
Through a group represented by formula (III):

(式中、R3 は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数7〜10のアラルキル基又は炭素数6〜10のアリール基、nは2又は3を示す)
で表わされる繰り返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)の分子鎖が結合してなり、該ポリ(N−アシルアルキレンイミン)の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が1/50〜50/1であり、重量平均分子量が500〜500000であるシリコーン系高分子化合物が、二酸化炭素へ分散・溶解しやすい観点から、特に好ましい。例えば、式(I)中のR1 及びR2 がそれぞれ水素原子、X- がCH3 CH2 SO4 - 、式(III)中のR3 がCH2 CH3 、nが2であるポリ(N−プロパノイルエチレンイミン)グラフト−ジメチルシロキサン/γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体が挙げられる。
Wherein R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n is 2 Or 3)
The molecular chain of poly (N-acylalkyleneimine) consisting of repeating units represented by the formula is bonded, and the weight ratio of the molecular chain of poly (N-acylalkylenimine) to the molecular chain of organopolysiloxane is 1 / A silicone polymer compound having a weight average molecular weight of 50 to 50/1 and a weight average molecular weight of 500 to 500,000 is particularly preferable from the viewpoint of being easily dispersed and dissolved in carbon dioxide. For example, poly (R 1 and R 2 in formula (I) are each a hydrogen atom, X is CH 3 CH 2 SO 4 , R 3 in formula (III) is CH 2 CH 3 , and n is 2. N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer.

シリコーン系高分子化合物の重量平均分子量は、より強固に被覆する観点から、好ましくは500〜500,000、より好ましくは1,000〜300,000である。   The weight average molecular weight of the silicone-based polymer compound is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000, from the viewpoint of more firm coating.

本発明の複合化粒子は、前記成分(A)〜(D)で構成され、成分(A)の表面が成分(B)、(C)及び(D)で被覆されたものである。ここで、被覆されているとは、成分(A)の表面に、成分(B)及び(C)が、成分(D)を介して付着している構造;成分(A)の表面に、成分(B)及び(C)が付着し、それらの一部又は全部を成分(D)が被覆している構造等のいずれでも良い。
このように、本発明の複合化粒子は、その表面の一部又は全部が高分子化合物で被覆されているため、凝集が少なく、撥水性が高い。また、ぎらつきが少なく、きめ細かく、透明感が高く、素肌感に優れており、また、手に触れた感触においてざらつき感がない。
The composite particle of the present invention is composed of the components (A) to (D), and the surface of the component (A) is coated with the components (B), (C) and (D). Here, the term “covered” refers to a structure in which components (B) and (C) are attached to the surface of component (A) via component (D); Any of the structures in which (B) and (C) are attached and the component (D) covers a part or all of them may be used.
Thus, since the composite particle | grains of this invention have coat | covered a part or all of the surface with the high molecular compound, there is little aggregation and water repellency is high. Moreover, there is little glare, it is fine, it is highly transparent, it is excellent in the feeling of skin, and there is no feeling of roughness in the touch which touched the hand.

本発明の複合化粒子において、成分(A)に対する成分(B)及び(C)の合計被覆量は、成分(A)の表面上に均一に被覆しやすくする観点から、20〜45質量%、特に25〜40質量%であるのが好ましい。   In the composite particles of the present invention, the total coating amount of the components (B) and (C) with respect to the component (A) is 20 to 45% by mass from the viewpoint of facilitating uniform coating on the surface of the component (A). In particular, it is preferably 25 to 40% by mass.

また、成分(A)に対する成分(B)の被覆量は、高い発色性を得るために10〜20質量%、特に12〜18質量%であるのが好ましく、成分(A)に対する成分(C)の被覆量は、高い光散乱性を得るために10〜35質量%、特に15〜30質量%であるのが好ましい。
さらに、成分(B)と成分(C)の質量割合は、成分(B)の凝集を抑制し、成分(A)に対して成分(B)を均一に被覆し、発色しやすくする観点から2:1〜1:3、特に1:1〜1:2であるのが、好ましい。
Further, the coating amount of the component (B) relative to the component (A) is preferably 10 to 20% by mass, particularly 12 to 18% by mass in order to obtain high color developability, and the component (C) relative to the component (A). The coating amount is preferably 10 to 35% by mass, particularly 15 to 30% by mass in order to obtain high light scattering properties.
Furthermore, the mass ratio of the component (B) and the component (C) is 2 from the viewpoint of suppressing aggregation of the component (B), uniformly covering the component (A) with the component (B), and facilitating color development. Is preferably 1: 1 to 1: 3, and particularly preferably 1: 1 to 1: 2.

本発明の複合化粒子は、成分(A)に対する成分(D)の被覆量が、0.1〜10質量%、特に3〜8質量%であるのが、良好な感触が得られるので好ましい。   In the composite particles of the present invention, it is preferable that the coating amount of the component (D) with respect to the component (A) is 0.1 to 10% by mass, particularly 3 to 8% by mass because a good feel is obtained.

二酸化炭素は、一般に無毒であり、その臨界温度が304.2Kである。臨界点近傍の超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素は、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。   Carbon dioxide is generally non-toxic and has a critical temperature of 304.2K. Supercritical carbon dioxide and subcritical carbon dioxide in the vicinity of the critical point have the property that the density changes suddenly by a slight pressure change.

流体の圧力及び/又は温度を高めると、流体の密度が急増するため、溶質がフッ素系高分子化合物及び/又はシリコーン系高分子化合物である場合、溶質の流体に対する溶解度が急激に増加し、逆に流体の圧力及び/又は温度を低下させると、溶質の流体に対する溶解度を急激に低下させることができるので、圧力及び/又は温度の操作のみで、成分(A)の板状粒子表面上への溶質の沈積、並びに溶質と流体との分離が可能となる。   When the pressure and / or temperature of the fluid is increased, the density of the fluid increases rapidly. Therefore, when the solute is a fluorine-based polymer compound and / or a silicone-based polymer compound, the solubility of the solute in the fluid increases rapidly, and vice versa. When the pressure and / or temperature of the fluid is decreased, the solubility of the solute in the fluid can be drastically decreased. Therefore, the operation of the component (A) on the plate-like particle surface can be achieved only by the operation of the pressure and / or temperature. Solute deposition and separation of solute and fluid are possible.

超臨界二酸化炭素と、成分(A)〜(D)を接触させる際の温度は、接触後の超臨界二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、308〜373Kであるのが好ましく、特に313〜353Kが好ましい。また、減圧を開始するときの超臨界二酸化炭素の初期圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは7.2〜50MPa、より好ましくは10〜40MPaである。   The temperature at which the supercritical carbon dioxide is brought into contact with the components (A) to (D) is preferably 308 to 373 K from the viewpoint of efficiently removing the supercritical carbon dioxide after the contact and reducing the pressure. In particular, 313 to 353K is preferable. In addition, the initial pressure of supercritical carbon dioxide when starting depressurization is preferably 7.2 to 50 MPa, more preferably 10 to 40 MPa from the viewpoint of efficiently depressurizing supercritical carbon dioxide.

一方、液化二酸化炭素と、成分(A)〜(D)を接触させる際の温度は、液化二酸化炭素の除去や、減圧を効率的に行う観点から、233〜304Kであるのが好ましく、特に273〜304Kが好ましい。また、減圧を開始するときの液化二酸化炭素の初期圧力は、液化二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好ましくは1〜50MPa、より好ましくは3.5〜40MPaである。   On the other hand, the temperature at which the liquefied carbon dioxide is brought into contact with the components (A) to (D) is preferably 233 to 304 K from the viewpoint of efficiently removing the liquefied carbon dioxide and reducing the pressure, and particularly 273. ~ 304K is preferred. Moreover, the initial pressure of the liquefied carbon dioxide when starting depressurization is preferably 1 to 50 MPa, more preferably 3.5 to 40 MPa, from the viewpoint of efficiently depressurizing the liquefied carbon dioxide.

なお、本発明において、減圧とは、超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素又は二酸化炭素の圧力を低下させることをいう。   In the present invention, depressurization means reducing the pressure of supercritical carbon dioxide, liquefied carbon dioxide or carbon dioxide.

上記のように、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いた場合には、低温で操作を行なうことができるため、操作が容易であるとともに、二酸化炭素は無毒で危険性がなく、かつ安価であるので、製造コストを削減することができる。
また、超臨界二酸化炭素は、液化二酸化炭素よりも高分子化合物の溶解度を高くすることができるので、好ましい。
As described above, when supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide is used, the operation can be performed at a low temperature. Therefore, the operation is easy, and carbon dioxide is non-toxic, non-hazardous, and inexpensive. Thus, the manufacturing cost can be reduced.
Supercritical carbon dioxide is preferable because it can make the polymer compound more soluble than liquefied carbon dioxide.

このようにして、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素と、成分(A)〜(D)の混合物(以下、「混合物A」という)とが得られる。超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素と(D)高分子化合物との混合物は、温度、圧力等の条件によっては、均一相となる場合がある。このように均一相となる混合物は、形成される高分子化合物の被膜も均一となるので好ましい。   Thus, supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide and a mixture of components (A) to (D) (hereinafter referred to as “mixture A”) are obtained. A mixture of supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide and (D) a polymer compound may be in a homogeneous phase depending on conditions such as temperature and pressure. Thus, the mixture which becomes a uniform phase is preferable since the film of the polymer compound to be formed becomes uniform.

次に、得られた混合物Aから、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去する。
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の除去は、例えば、容器内で混合物Aを製造した後、容器に備えられている排気バルブ等を開放し、容器内を減圧させて容器内で複合化粒子を得る方法、容器内で混合物Aを製造した後、混合物Aを流体とともに該容器外に排出する方法等が挙げられる。
Next, supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide is removed from the obtained mixture A.
The supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide can be removed, for example, after the mixture A is produced in the container, and then the exhaust valve provided in the container is opened, the inside of the container is decompressed, and the composite particles are removed in the container. Examples thereof include a method of obtaining the mixture A, producing the mixture A in the container, and discharging the mixture A together with the fluid out of the container.

前者の方法によれば、熱処理等を施さなくても、成分(A)の表面に、成分(B)〜(D)が存在する複合化粒子を、溶媒を含有しない状態で容器内で得ることができる。   According to the former method, the composite particles in which the components (B) to (D) are present on the surface of the component (A) can be obtained in the container without containing a solvent without performing heat treatment or the like. Can do.

容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要する時間は、得られる複合化粒子の粒径や、高分子化合物の被覆の膜厚の制御、及び副生粒子の抑制の観点から、好ましくは2秒間〜600分間、より好ましくは5秒間〜360分間である。   The time required for reducing the pressure in the container to atmospheric pressure is preferably 2 from the viewpoint of controlling the particle size of the resulting composite particles, the coating thickness of the polymer compound, and suppressing by-product particles. Second to 600 minutes, more preferably 5 seconds to 360 minutes.

減圧する方法は、特に限定されないが、減圧時の断熱膨張作用により、温度低下が生じるが、二酸化炭素の臨界温度以上であることが、流体の液化を防ぎ、液体で起こりがちな毛管現象による凝集を防止する観点から好ましい。   The method of depressurizing is not particularly limited, but the temperature lowers due to the adiabatic expansion action at the time of depressurization, but the temperature above the critical temperature of carbon dioxide prevents fluid liquefaction and agglomeration due to capillary phenomenon that tends to occur in liquids It is preferable from the viewpoint of preventing.

また、後者の方法によれば、容器内の混合物を、ノズル等を介して容器外に排出させ、ノズル等を出て瞬時に二酸化炭素を分離除去するとともに、凝集のない複合化粒子を製造することができる。   Further, according to the latter method, the mixture in the container is discharged out of the container through a nozzle or the like, and the carbon dioxide is instantaneously separated and removed from the nozzle and the like, and composite particles without aggregation are produced. be able to.

容器外に混合物Aを排出させる方法としては、混合物Aを、ノズル等を介して噴出させる方法等が挙げられる。   Examples of the method for discharging the mixture A outside the container include a method for ejecting the mixture A through a nozzle or the like.

排出させる条件は、特に限定されないが、ノズルの流入部での温度が臨界温度以上、圧力が臨界圧力以上であることが、超臨界二酸化炭素である観点から好ましい。   The conditions for discharging are not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of supercritical carbon dioxide that the temperature at the inflow portion of the nozzle is higher than the critical temperature and the pressure is higher than the critical pressure.

前記容器の形状や大きさには限定がなく、使用する温度及び圧力に耐えるものであればよい。   There is no limitation on the shape and size of the container, as long as it can withstand the temperature and pressure used.

容器は、流体を除去した後、該容器内で複合化粒子を得る場合には、バルブ等の排気機構を有していればよい。   The container only needs to have an exhaust mechanism such as a valve when obtaining composite particles in the container after removing the fluid.

流体中で成分(A)〜(D)の溶解又は分散を行うため、容器は、攪拌機構を有するものが好ましい。容器の代表例としては、オートクレーブ、耐圧セル等が挙げられる。   In order to dissolve or disperse the components (A) to (D) in the fluid, the container preferably has a stirring mechanism. Typical examples of the container include an autoclave and a pressure cell.

なお、成分(A)〜(C)を容器内に投入する際、攪拌するか、あるいは剪断応力を加えることにより、単独で解砕又はこれらを混合・解砕し、凝集物をなくした後に、容器内に投入することが好ましい。   In addition, when putting the components (A) to (C) into the container, by stirring or applying shear stress, after pulverizing alone or mixing and pulverizing them, and eliminating aggregates, It is preferable to put in the container.

成分(A)〜(C)を混合する際には、一般に用いられている、容器回転型、固定容器型、流体運動型の混合機を用いることができる。混合機の中では、混合時のせん断力によって粒子の凝集が解砕され、より均一に混合し、成分(A)表面上での成分(B)及び(C)の分散性を高めることができる。高速流動型混合機は、高いせん断力を有するので、好ましい。   When mixing the components (A) to (C), a commonly used container rotating type, fixed container type, or fluid motion type mixer can be used. In the mixer, the agglomeration of particles is crushed by the shearing force at the time of mixing, and the particles can be mixed more uniformly and the dispersibility of the components (B) and (C) on the surface of the component (A) can be improved. . A high-speed fluid mixer is preferable because it has a high shearing force.

成分(A)〜(C)の予備混合物を得る際には、成分(B)及び(C)を予め混合して成分(B)の凝集物を粉砕した後、成分(A)を加え、さらに均一混合することが好ましい。   When obtaining a premix of components (A) to (C), components (B) and (C) are premixed and the aggregate of component (B) is pulverized, then component (A) is added, and further It is preferable to mix uniformly.

なお、混合物Aにおける(D)高分子化合物と、成分(A)〜(C)の合計量との質量割合〔(D)/((A)+(B)+(C))〕は、粒子で取り出すことができるとともに、高分子化合物の特性を発現させる観点から、1/1000〜2/1、特に3/1000〜1/1、更に3/1000〜3/10であるのが好ましい。なお、成分(B)及び(C)が成分(A)の表面をできるだけ均一に覆う観点から、(D)高分子化合物は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解していることが好ましい。   In addition, the mass ratio [(D) / ((A) + (B) + (C))] of the (D) polymer compound in the mixture A and the total amount of the components (A) to (C) From the viewpoint of developing the characteristics of the polymer compound, it is preferably 1/1000 to 2/1, particularly 3/1000 to 1/1, and more preferably 3/1000 to 3/10. In addition, it is preferable that the (D) polymer compound is dissolved in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide from the viewpoint of the components (B) and (C) covering the surface of the component (A) as uniformly as possible.

また、混合物Aにおける成分(A)〜(C)の合計含量は、特に限定されないが、混合物A中での分散性を良くする観点から、0.01〜70質量%であるのが好ましく、特に0.1〜50質量%が好ましい。   Further, the total content of the components (A) to (C) in the mixture A is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 70% by mass from the viewpoint of improving the dispersibility in the mixture A. 0.1-50 mass% is preferable.

なお、高分子化合物を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解又は分散しにくい場合には、助溶媒を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に混合することにより、高分子化合物を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解又は分散させることができる。   In the case where it is difficult to dissolve or disperse the polymer compound in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide, the polymer compound is mixed with supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide so that the polymer compound is supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide. It can be dissolved or dispersed in liquefied carbon dioxide.

助溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極性溶媒の中では、人体にほとんど無害と考えられていることから、アルコール及び水が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール及び1−プロパノールが好ましく、中でもエタノールがより好ましい。   As the cosolvent, a polar solvent is preferable. Among polar solvents, alcohol and water are preferred because they are considered almost harmless to the human body. As the alcohol, methanol, ethanol and 1-propanol are preferable, and ethanol is more preferable.

このように、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いる方法は、有機溶剤や樹脂エマルジョンを使用する方法とは異なり、粒子同士の凝集も少なく、しかも熱処理等による脱溶媒操作を行う必要がないので、処理工程数を削減することができ、製造効率に非常に優れている。   As described above, the method using supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide is different from the method using organic solvent or resin emulsion, and there is little aggregation between particles, and it is not necessary to perform a desolvation operation by heat treatment or the like. The number of processing steps can be reduced, and the manufacturing efficiency is very excellent.

このようにして、成分(A)〜(D)で構成され、成分(A)の表面が成分(B)、(C)及び(D)で被覆された、本発明の複合化粒子を得ることができる。この複合化粒子は、成分(A)〜(D)のほか、これら以外の成分を1種類以上含有していても良い。かかる成分としては、例えば、安定化剤、着色剤、紫外線防御剤等が挙げられる。これらの成分は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解又は分散させることにより、複合化粒子に含有させることができる。   In this way, the composite particles of the present invention comprising the components (A) to (D) and having the surface of the component (A) coated with the components (B), (C) and (D) are obtained. Can do. In addition to the components (A) to (D), the composite particles may contain one or more other components. Examples of such components include stabilizers, colorants, UV protection agents and the like. These components can be contained in the composite particles by dissolving or dispersing them in supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide.

得られた複合化粒子の平均粒子径は、粒子として取り扱う観点から、0.1〜1000μmであるのが好ましく、特に0.5〜500μm、更に5〜50μmであるのが好ましい。
なお、得られた複合化粒子には、適宜、粉砕、解砕等の操作を施してもよい。
The average particle diameter of the obtained composite particles is preferably 0.1 to 1000 μm, particularly 0.5 to 500 μm, and more preferably 5 to 50 μm from the viewpoint of handling as particles.
The obtained composite particles may be appropriately subjected to operations such as pulverization and pulverization.

本発明の化粧料は、前記のようにして得られる複合化粒子を含有するものである。複合化粒子は、仕上がり、感触の面で当該複合化粒子の効果を発現させる観点から、化粧料の全組成中に0.01〜95質量%、特に5〜70質量%含有するのが好ましい。   The cosmetic of the present invention contains composite particles obtained as described above. From the viewpoint of expressing the effect of the composite particles in terms of finish and feel, the composite particles are preferably contained in an amount of 0.01 to 95 mass%, particularly 5 to 70 mass% in the total composition of the cosmetic.

本発明の化粧料は、複合化粒子以外に、通常の化粧料に用いられる成分を含有することができる。かかる成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化チタン、ゼオライト、硫酸バリウム等の無機粉体や、着色顔料、パール光沢顔料等の粉体;ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、セレシンワックス、ワセリン等の炭化水素類;リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール等のエステル油;キャンデリラワックス、ホホバ油、オリーブ油等の植物油脂;シクロメチコン、ジメチコン等のシリコーン油;セタノール、オレイルアルコール等の高級アルコール類;ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸;グリセリン、1,3−ブタンジオール等の多価アルコール類;非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤;エタノール等の低級アルコール類;カーボポール等の増粘剤;メトキシケイヒ酸オクチル等の紫外線吸収剤;防腐剤、抗酸化剤、色素、保湿剤、美白剤、血行促進剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の薬効成分、香料などが挙げられる。   The cosmetic of the present invention can contain components used in ordinary cosmetics in addition to the composite particles. Examples of such components include inorganic powders such as alumina, silica, zirconia, titanium oxide, zeolite, barium sulfate, and powders such as colored pigments and pearl luster pigments; polyethylene wax, microcrystalline wax, ceresin wax, petrolatum, etc. Hydrocarbons; ester oils such as diisostearyl malate and neopentyl glycol dicaprate; vegetable oils such as candelilla wax, jojoba oil and olive oil; silicone oils such as cyclomethicone and dimethicone; high grades such as cetanol and oleyl alcohol Alcohols; fatty acids such as stearic acid and oleic acid; polyhydric alcohols such as glycerin and 1,3-butanediol; interfaces such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants Activator; low grade such as ethanol Lucols; Thickeners such as carbopol; UV absorbers such as octyl methoxycinnamate; Preservatives, antioxidants, dyes, moisturizers, whitening agents, blood circulation promoters, antiperspirants, fungicides, skin activators And other medicinal ingredients, and fragrances.

本発明の化粧料は、例えばディスパー、ホモミキサー、コンビミックス、アジホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レトロミキサー、ホバートミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、ナウターミキサー、ロッキングミキサー等を用いて常法に従って製造することができ、例えば、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、化粧下地、アイシャドー、口紅、頬紅、アイブロウ、保湿クリーム、UV防御クリーム、美白クリーム、化粧水、乳液、洗顔料、パック剤等の各種化粧料とすることができる。特に、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、化粧下地、アイシャドー、口紅、頬紅、アイブロウ等のメイクアップ化粧料として好適である。   The cosmetic of the present invention is a conventional method using, for example, a disper, a homomixer, a combimix, a azimuth homomixer, a Henschel mixer, a retro mixer, a Hobart mixer, a planetary mixer, a kneader, an extruder, a nauter mixer, a rocking mixer, etc. For example, foundation, powder powder, solid powder, makeup base, eye shadow, lipstick, blusher, eyebrow, moisturizing cream, UV protection cream, whitening cream, lotion, milky lotion, face wash, pack, etc. Various cosmetics. Particularly, it is suitable as makeup cosmetics for foundations, powder powder, solid powder, makeup base, eye shadow, lipstick, blusher, eyebrow and the like.

実施例1
〔溶解・分散工程〕
図1に示す装置を用いた。
酸化亜鉛〔平均粒子径約0.01μm、堺化学社製〕4.51g、黄酸化鉄〔平均粒子径約0.35μm、チタン工業社製〕0.9g、酸化鉄・酸化チタン焼結物〔平均粒子径約0.24μm、日興リカ社製〕0.7g、酸化チタン〔平均粒子径約0.31μm、石原産業社製〕1.37gを、スーパーミキサー〔カワタ社製〕にて均質に混合したのち、酸化チタン内包シリカフレークNTS30K3TA〔平均粒子径約10μm、日本板硝子社製〕22.53gを追加してさらに混合し、予備混合粉を得た。
Example 1
[Dissolution / dispersion process]
The apparatus shown in FIG. 1 was used.
4.51 g of zinc oxide (average particle size of about 0.01 μm, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), yellow iron oxide (average particle size of about 0.35 μm, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) 0.9 g, sintered iron oxide / titanium oxide [ Homogeneously mix 0.7 g of average particle size of 0.24 μm, manufactured by Nikko Rica Co., Ltd. and 1.37 g of titanium oxide (average particle size of about 0.31 μm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) using a super mixer (produced by Kawata Corp.). After that, 22.53 g of titanium oxide-encapsulated silica flakes NTS30K3TA [average particle diameter of about 10 μm, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.] was added and further mixed to obtain a premixed powder.

オートクレーブ10〔内容量500mL:AKICO社製〕内に、予備混合粉20gと、シリコーン系高分子化合物〔(N−プロパノイルエチレンイミン)グラフト−ジメチルシロキサン/γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体(分子量:1×105)〕0.46gを充填した。なお、(N−プロパノイルエチレンイミン)グラフト−ジメチルシロキサン/γ−アミノプロピルメチルシロキサン共重合体の分子構造は、以下の式(IV)で表されるものである。 In an autoclave 10 [content 500 mL: manufactured by AKICO], 20 g of premixed powder and silicone polymer compound [(N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer (molecular weight) : 1 × 10 5 )] 0.46 g. The molecular structure of the (N-propanoylethyleneimine) graft-dimethylsiloxane / γ-aminopropylmethylsiloxane copolymer is represented by the following formula (IV).

(式中、p:q:r=270:0.3:0.1であり、x=12である) (Wherein p: q: r = 270: 0.3: 0.1 and x = 12)

充填後、ボンベ1よりフィルター2を通して二酸化炭素ガス又は液化二酸化炭素内のゴミを除去した後、クーラー5から−5℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー3で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却された昇圧ポンプ4で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計6aにより測定した。なお、安全性を確保するために、圧力計6aの下流部には、安全弁7aを配設した。圧力の調整は保圧弁V−1で行った。   After filling, after removing dust in the carbon dioxide gas or liquefied carbon dioxide through the filter 2 from the cylinder 1, the carbon dioxide is condensed in the condenser 3 through which the refrigerant controlled to −5 ° C. is passed from the cooler 5. Thereafter, the pressure was raised by the pressure-boosting pump 4 whose pump head was cooled. The pressure at the time of pressurization was measured with the pressure gauge 6a. In addition, in order to ensure safety, the safety valve 7a was arrange | positioned in the downstream part of the pressure gauge 6a. The pressure was adjusted with the pressure holding valve V-1.

バルブV−2を開放して二酸化炭素は予熱器8を通して、所定の温度まで予熱されて送られ、バルブV−3を介して安全弁7bが付属するオートクレーブ10に導入した。カートリッジヒーター12を使用し、温度調節器13によりオートクレーブ10内の温度調節を行い、温度計11及び圧力計6bにより、セル内の温度及び圧力をそれぞれ温度338K及び圧力25MPaに調節し、超臨界二酸化炭素状態とした。この条件下で攪拌機9を回転し、0.5時間溶解・分散を行い、混合物を得た。   The valve V-2 was opened and carbon dioxide was preheated to a predetermined temperature through the preheater 8 and sent to the autoclave 10 to which the safety valve 7b was attached via the valve V-3. Using the cartridge heater 12, the temperature in the autoclave 10 is adjusted by the temperature controller 13, and the temperature and pressure in the cell are adjusted to a temperature of 338K and a pressure of 25MPa by the thermometer 11 and the pressure gauge 6b, respectively. The carbon state was assumed. Under this condition, the stirrer 9 was rotated and dissolved and dispersed for 0.5 hour to obtain a mixture.

〔複合化工程〕
排気バルブV−4を徐々に開放し、排気ライン15(内径2.5mm)より排気し、15分間で減圧を行った。この時断熱膨張により容器内温度が低下するが、容器内温度は、313.2K以下にならないように減圧を行った。また、排気ラインの凍結を防ぐために、ヒーター14により加熱した。また、排気ライン15から若干漏出してくる複合化粒子に関しては、バグフィルター16で捕捉される。オートクレーブ10内の容器圧を大気圧まで減圧した後、オートクレーブ10内から複合化粒子17を得た。
[Composite process]
The exhaust valve V-4 was gradually opened, exhausted from the exhaust line 15 (inner diameter 2.5 mm), and the pressure was reduced for 15 minutes. At this time, the temperature in the container was lowered by adiabatic expansion, but the pressure in the container was reduced so that the temperature in the container did not become 313.2K or less. In addition, the heater 14 was heated to prevent the exhaust line from freezing. Further, the composite particles slightly leaking from the exhaust line 15 are captured by the bag filter 16. After reducing the container pressure in the autoclave 10 to atmospheric pressure, composite particles 17 were obtained from the autoclave 10.

得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写真を図2(倍率:3000倍)に示す。図2の写真より、粒径約15μmの酸化チタン内包シリカ上に微粒子酸化亜鉛および着色顔料が分散している複合化粒子が得られたことがわかる。   A scanning electron micrograph of the obtained composite particles is shown in FIG. 2 (magnification: 3000 times). From the photograph in FIG. 2, it can be seen that composite particles in which fine particle zinc oxide and a colored pigment are dispersed on titanium oxide-containing silica having a particle size of about 15 μm are obtained.

実施例2〜4、比較例1〜4
表1に示す組成に代える以外は、実施例1と同様にして、複合化粒子を製造した。
Examples 2-4, Comparative Examples 1-4
Composite particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.

試験例1(複合化粒子の鮮やかさの評価)
実施例1〜4、比較例1〜4で得られた複合化粒子の鮮やかさを、以下に示す方法により求めた。すなわち、複合化粒子を白色合成皮革(例えば、オカモト新和社製 ラフォーレS2923 No.1)に、各複合化粒子を1g/m2となるように化粧用スポンジで塗布し、測色装置(例えば、村上色彩科学研究所社製 変角分光測色機GCMS−4)を用い、入射光角45°、受光角0°のときの、CIE1976L*a*b*色空間の色度座標L*、a*、b*を測定する。そして、式C*ab=(a*2+b*21/2より各々の彩度を算出する。結果を表1に示す。
Test Example 1 (Evaluation of vividness of composite particles)
The vividness of the composite particles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 was determined by the method shown below. That is, the composite particles are applied to white synthetic leather (for example, Laforet S2923 No. 1 manufactured by Okamoto Shinwa Co., Ltd.) with a cosmetic sponge so that each composite particle is 1 g / m 2. CIE 1976 L * a * b * chromaticity coordinates L * of the color space when the incident light angle is 45 ° and the light receiving angle is 0 °, using a variable angle spectrocolorimeter GCMS-4) manufactured by Murakami Color Science Laboratory. Measure a * and b *. Then, each saturation is calculated from the formula C * ab = (a * 2 + b * 2 ) 1/2 . The results are shown in Table 1.

実施例5〜8、比較例5〜8(パウダーファンデーション)
表2に示す組成のパウダーファンデーションを製造し、得られたファンデーションの使用評価を行った。結果を表2に併せて示す。
Examples 5-8, Comparative Examples 5-8 (powder foundation)
A powder foundation having the composition shown in Table 2 was produced, and the use of the obtained foundation was evaluated. The results are also shown in Table 2.

(製法)
成分(1)〜(18)を混合し、粉砕機にて粉砕した。これを高速ブレンダーに移し、成分(19)〜(24)を80℃に混合溶解したものを加えて均一混合した。再び粉砕してふるいを通し、これを金皿に圧縮成型して、パウダーファンデーションを得た。
(Manufacturing method)
Components (1) to (18) were mixed and pulverized with a pulverizer. This was transferred to a high-speed blender, and components (19) to (24) mixed and dissolved at 80 ° C. were added and mixed uniformly. The powder was crushed again, passed through a sieve, and compression molded into a metal pan to obtain a powder foundation.

(評価方法)
専門パネラー10名により、顔に各パウダーファンデーションを塗布したときの使用感(肌色の鮮やかさ、シミ・ソバカスの目立たなさ、素肌感、肌への密着感)について、各項目ごとに「良い」を5点、「やや良い」を4点、「普通」を3点、「やや悪い」を2点、「悪い」を1点として官能評価し、その平均値で示した。
(Evaluation methods)
10 expert panelists give “good” for each item regarding the feeling of use when applying each powder foundation to the face (brightness of skin color, inconspicuous spots and freckles, feeling of bare skin, feeling of close contact with the skin) Sensory evaluation was performed with 5 points, “slightly good” 4 points, “normal” 3 points, “slightly bad” 2 points, and “bad” 1 point, and the average value was shown.

実施例で用いた装置の一実施態様を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows one embodiment of the apparatus used in the Example. 実施例1で得られた複合化粒子の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。2 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of the composite particles obtained in Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1 ボンベ
2 フィルター
3 コンデンサー
4 昇圧ポンプ
5 クーラー
6a 圧力計
6b 圧力計
7a 安全弁
7b 安全弁
8 予熱器
9 攪拌機
10 オートクレーブ
11 温度計
12 カートリッジヒータ
13 温度調節器
14 ヒーター
15 排気ライン
16 バグフィルター
17 複合化粒子
1 Cylinder 2 Filter 3 Condenser 4 Booster Pump 5 Cooler 6a Pressure Gauge 6b Pressure Gauge 7a Safety Valve 7b Safety Valve 8 Preheater 9 Stirrer 10 Autoclave 11 Thermometer 12 Cartridge Heater 13 Temperature Controller 14 Heater 15 Exhaust Line 16 Bug Filter 17 Compounding

Claims (10)

次の成分(A)、(B)、(C)及び(D):
(A)内部に、平均一次粒子径0.01〜0.1μmの酸化チタンを5〜50質量%内包している、平均一次粒子径5〜25μmのシリカ
(B)酸化チタン、酸化鉄及び酸化鉄・酸化チタン焼結物から選ばれる平均一次粒子径0.1〜1μmの着色顔料、
(C)平均一次粒子径0.01〜0.1μmの酸化亜鉛又は酸化チタン
(D)オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び/又は側鎖に、式(I)又は(II):

(式中、R 1 及びR 2 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基、X - は四級アンモニウム塩の対イオンで、ハロゲンイオン又は硫酸エステルイオンを示す)

(式中、R 1 、R 2 及びX - は前記と同じ意味を示す)
で表わされる基を介して、式(III):

(式中、R 3 は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数7〜10のアラルキル基又は炭素数6〜10のアリール基、nは2又は3を示す)
で表わされる繰り返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)の分子鎖が結合してなり、該ポリ(N−アシルアルキレンイミン)の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が1/50〜50/1であり、重量平均分子量が500〜500000であるシリコーン系高分子化合物
で構成され、成分(B)の平均一次粒子径が、成分(C)の平均一次粒子径の10〜100倍であり、成分(A)の表面を成分(B)、(C)及び(D)で被覆した複合化粒子。
The following components (A), (B), (C) and (D):
(A) in the portion, are averaged encapsulated primary particle diameter 5 to 50 mass% of titanium oxide of 0.01 to 0.1 m, an average primary particle size 5~25μm silica,
(B) a color pigment having an average primary particle size of 0.1 to 1 μm selected from titanium oxide, iron oxide, and sintered iron oxide / titanium oxide ;
(C) Zinc oxide or titanium oxide having an average primary particle size of 0.01 to 0.1 μm,
(D) At the terminal and / or side chain of the molecular chain of the organopolysiloxane, the formula (I) or (II):

Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, X is a counter ion of a quaternary ammonium salt, and a halogen ion Or sulfate ester ion)

(Wherein R 1 , R 2 and X represent the same meaning as described above)
Through a group represented by formula (III):

Wherein R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n is 2 Or 3)
The molecular chain of poly (N-acylalkyleneimine) consisting of repeating units represented by the formula is bonded, and the weight ratio of the molecular chain of poly (N-acylalkylenimine) to the molecular chain of organopolysiloxane is 1 / It is composed of a silicone-based polymer compound having a weight average molecular weight of 50 to 50/1 and a weight average molecular weight of 500 to 500,000, and the average primary particle size of component (B) is the average primary particle size of component (C) 10 to 100 times, and the composite particles in which the surface of the component (A) is coated with the components (B), (C) and (D).
成分(A)に対する成分(B)及び(C)の合計被覆量が、20〜45質量%である請求項1記載の複合化粒子。   The composite particle according to claim 1, wherein the total coating amount of components (B) and (C) with respect to component (A) is 20 to 45 mass%. 成分(A)に対する成分(B)の被覆量が、10〜20質量%である請求項1又は2記載の複合化粒子。   The composite particle according to claim 1 or 2, wherein the coating amount of the component (B) with respect to the component (A) is 10 to 20% by mass. 成分(A)に対する成分(C)の被覆量が、10〜35質量%である請求項1〜3のいずれか1項記載の複合化粒子。   The composite particle according to any one of claims 1 to 3, wherein a coating amount of the component (C) with respect to the component (A) is 10 to 35% by mass. 成分(A)に対する成分(D)の被覆量が、0.1〜10質量%である請求項1〜4のいずれか1項記載の複合化粒子。   The composite particle according to any one of claims 1 to 4, wherein a coating amount of the component (D) with respect to the component (A) is 0.1 to 10% by mass. 成分(B)と成分(C)の質量割合が、2:1〜1:3である請求項1〜5のいずれか1項記載の複合化粒子。   The composite particle according to any one of claims 1 to 5, wherein a mass ratio of the component (B) and the component (C) is 2: 1 to 1: 3. 成分(D)が、超臨界二酸化炭素単独、液化二酸化炭素単独、又は超臨界二酸化炭素若しくは液化に酸化炭素と助溶媒との混合物中に溶解ないし分散するものである請求項1〜6のいずれか1項記載の複合化粒子。The component (D) is one that is dissolved or dispersed in supercritical carbon dioxide alone, liquefied carbon dioxide alone, or supercritical carbon dioxide or a mixture of carbon oxide and a co-solvent for liquefaction. The composite particle according to Item 1. 超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、次の成分(A)、(B)、(C)及び(D):
(A)内部に、平均一次粒子径0.01〜0.1μmの酸化チタンを5〜50質量%内包している、平均一次粒子径5〜25μmのシリカ
(B)酸化チタン、酸化鉄及び酸化鉄・酸化チタン焼結物から選ばれる平均一次粒子径0.1〜1μmの着色顔料、
(C)平均一次粒子径0.01〜0.1μmの酸化亜鉛又は酸化チタン
(D)オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び/又は側鎖に、式(I)又は(II):

(式中、R 1 及びR 2 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基、X - は四級アンモニウム塩の対イオンで、ハロゲンイオン又は硫酸エステルイオンを示す)

(式中、R 1 、R 2 及びX - は前記と同じ意味を示す)
で表わされる基を介して、式(III):

(式中、R 3 は水素原子、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、炭素数7〜10のアラルキル基又は炭素数6〜10のアリール基、nは2又は3を示す)
で表わされる繰り返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)の分子鎖が結合してなり、該ポリ(N−アシルアルキレンイミン)の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が1/50〜50/1であり、重量平均分子量が500〜500000であるシリコーン系高分子化合物
を接触させて得られる請求項1〜7のいずれか1項記載の複合化粒子。
In the presence of supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide, the following components (A), (B), (C) and (D):
(A) in the portion, are averaged encapsulated primary particle diameter 5 to 50 mass% of titanium oxide of 0.01 to 0.1 m, an average primary particle size 5~25μm silica,
(B) a color pigment having an average primary particle size of 0.1 to 1 μm selected from titanium oxide, iron oxide, and sintered iron oxide / titanium oxide ;
(C) Zinc oxide or titanium oxide having an average primary particle size of 0.01 to 0.1 μm,
(D) At the terminal and / or side chain of the molecular chain of the organopolysiloxane, the formula (I) or (II):

Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, X is a counter ion of a quaternary ammonium salt, and a halogen ion Or sulfate ester ion)

(Wherein R 1 , R 2 and X represent the same meaning as described above)
Through a group represented by formula (III):

Wherein R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n is 2 Or 3)
The molecular chain of poly (N-acylalkyleneimine) consisting of repeating units represented by the formula is bonded, and the weight ratio of the molecular chain of poly (N-acylalkylenimine) to the molecular chain of organopolysiloxane is 1 / The composite particle according to any one of claims 1 to 7 , which is obtained by contacting a silicone polymer compound having a weight average molecular weight of 50 to 50/1 and a weight average molecular weight of 500 to 500,000 .
請求項1〜のいずれか1項記載の複合化粒子を含有する化粧料。 Cosmetics containing the composite particles according to any one of claims 1 to 8 . 成分(B)及び(C)を混合し、成分(A)を加え、さらに均一混合した後、成分(D)を接触させ、複合化する請求項1〜のいずれか1項記載の複合化粒子の製造方法。 The ingredients were mixed (B) and (C), added component (A), further were uniformly mixed, by contacting the component (D), composite of any one of claims 1-7 for composite Particle production method.
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