JP2004008908A - 流体中の所定成分の濃度変化予測方法及び反応速度解析法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高価な機器を用いることなく反応メカニズムの検証等を行なうことができる反応速度解析の手法を確立する。
【解決手段】排ガスの成分濃度が触媒１との接触によって変化する反応モデルを設定し、このモデルの各段階（拡散、化学反応）の速度式を作成し、この速度式に基づいて上記成分濃度の変化を表す特性式に求め、所定の条件でリグテストを行なって上記成分濃度の変化を求め、上記特性式中の各因子（活性化エネルギー、頻度因子、拡散係数）の値を変化させてリグテスト結果を再現することができる値を探索し、上記特性式によって上記リグテスト結果を再現することができたときに上記反応モデルが妥当であると判定する。
【選択図】 図１
【解決手段】排ガスの成分濃度が触媒１との接触によって変化する反応モデルを設定し、このモデルの各段階（拡散、化学反応）の速度式を作成し、この速度式に基づいて上記成分濃度の変化を表す特性式に求め、所定の条件でリグテストを行なって上記成分濃度の変化を求め、上記特性式中の各因子（活性化エネルギー、頻度因子、拡散係数）の値を変化させてリグテスト結果を再現することができる値を探索し、上記特性式によって上記リグテスト結果を再現することができたときに上記反応モデルが妥当であると判定する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流体中の所定成分の濃度変化予測方法及び反応速度解析法に関し、より具体的には、流体中の所定成分が、所定材料を担持した担体、例えば触媒に接触しながら流れていったときの該流体中の所定成分の濃度変化を予測する方法及び複合反応の反応速度解析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に触媒材料の研究開発は、「触媒の設計」→「触媒の試作」→「触媒の性能評価」→「解析」→「改良案の画策」→「触媒の再設計」というサイクルで進められている。この場合、触媒に関わる現象（材料の劣化や触媒反応等）を解明し的確な改良案を生み出していくための解析が重要である。
【０００３】
触媒に関わる解析技術としては材料分析がある。例えば、ＩＣＰ発光分光分析、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等を用いて触媒の元素組成を調べたり（化学組成分析）、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナラザー）等を用いて触媒の化合物組成や元素の化学的結合状態を調べること（状態分析）が行なわれている。
【０００４】
また、触媒反応の解析も試みられている。例えば、ＩＲ（赤外分光分析）、ＥＸＡＦＳ（Ｘ線吸収端微細構造）等を用いたその場解析が行なわれている。また、反応速度解析も行なわれている。例えば、触媒学会発行の「触媒」１９９９ Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．１の４３〜４６頁には、排気ガス組成のモデルガスを用いて化学等量点における触媒の反応速度を測定し、ＨＣの浄化は見掛け上一次反応であること、触媒に対する熱処理の前後においてＨＣ反応の活性化エネルギーは殆ど変化せず、頻度因子の減少として観測されること、並びにこの頻度因子の減少から触媒の劣化は貴金属粒子の表面積の減少として理解できることを見いだした旨が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記材料分析は、触媒材料自体の変化をとらえるのに非常に有効であるが、化学反応自体を観察・解析することができず、従って、触媒反応の制御技術に結び付けることも難しい。
【０００６】
上記反応解析のうちその場解析は、反応を直接観察することができるが、一般的には高価な分析機器が必要になる。一方、上記反応速度解析は、化学反応の原料系と生成系の変化を定量的に理論ベースで解析することにより、反応のメカニズムを明らかにするものであるが、マイクロリアクタのような簡素な反応系にしか適用されていない。
【０００７】
また、これまでの反応メカニズムの検討は、表面的なリグテストの結果と材料分析結果とに基づいて行なわれているが、定性的な推定に止まっており、実質的な検証は困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、高価な機器を用いることなく、より複雑な反応系にも適用することができる反応速度解析の手法を確立することを課題とする。そして、その手法の確立により、反応メカニズムの検証、律速段階の特定、反応条件を変更したときの効果の見積り等を容易に行なうことができるようにするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、所定成分を含む流体が担体に接触しながら移動するときの該所定成分の濃度変化量をとらえ、該流体が担体に接触しながら流れていったときの該所定成分の濃度変化を予測することができるようにした。
【００１０】
まず、請求項１に係る発明は、所定成分が含まれる流体が所定材料を担持した担体に接触しながら流れていったときの該流体中の所定成分の濃度変化を予測する方法であって、
上記流体と上記担体との接触によって上記所定成分の濃度が変化するモデルを設定するステップと、
上記モデルに基づいて、上記流体が上記担体に接触しながら移動するときの上記所定成分の濃度変化を表す速度式を作成するステップと、
上記速度式に基づいて、上記担体上での上記流体流れ方向における上記所定成分の濃度変化を表す位置・濃度特性を求めるステップとを備え、
上記位置・濃度特性に基づいて上記所定成分の濃度変化を予測することを特徴とする。
【００１１】
すなわち、所定成分の濃度変化のモデルの設定は、該所定成分の濃度変化を予測するための前提となる事項である。このモデルは、既に実証されている場合にはそれを用い、そうでない場合には、仮説を立て、それを後述する手法で検証して用いることになる。
【００１２】
流体が担体に接触しながら流れていき、その過程で該流体中の所定成分の濃度が変化していく場合、その濃度には該流体が担体に接触しながら移動した距離が関係する。そこで、本発明では、流体が担体に接触しながら単位距離移動するときの所定成分の濃度変化を表す速度式を作成し、この速度式に基づいて、当該担体上での流体流れ方向における上記所定成分の濃度変化を表す位置・濃度特性を求め、これに基づいて所定条件での上記所定成分の濃度変化、或いは条件を変更したときの上記所定成分の濃度変化を予測するようにしたものである。
【００１３】
すなわち、上記位置・濃度特性に基づいて、流体が担体に接触しながら該担体を通過したときの上記所定成分の濃度変化率を求めることができ、例えば、担体の長さを変更したときの所定成分の濃度変化に与える影響を定量的に見積もることができる。
【００１４】
また、上記濃度変化の速度定数が上記位置・濃度特性に反映されるから、各因子（例えば、所定成分の初期濃度、活性化エネルギー、頻度因子等）を変化させたときの上記所定成分の濃度変化に与える影響を見積もることができる。よって、その見積りから、上記所定成分に所望の濃度変化をさせるためにはどの因子を変更すれば良いか、また、その因子に関与するどの反応条件を変更すれば良いかを検討することができ、反応条件の改善案の構築が容易になる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、上記請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
上記流体中に、上記所定成分として、互いに化学反応する２種の成分Ａ及びＢが含まれ、
上記速度式には、上記成分Ａと成分Ｂとの反応速度式が含まれていることを特徴とする。
【００１６】
従って、上記担体上で化学反応を生ずるときの上記成分Ａ又は成分Ｂの濃度変化を予測することができる。
【００１７】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
上記流体は気体であり、上記担体には上記所定材料としての触媒成分を含む多孔質層が形成されており、
上記速度式は、上記所定成分が上記多孔質層に拡散して捕捉されるときの拡散速度式と、この捕捉された所定成分が化学反応するときの反応速度式とを含むことを特徴とする。
【００１８】
従って、触媒反応における反応物質の濃度変化を予測することができる。
【００１９】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
上記流体中には、上記所定成分として、上記担体との接触によって物理的性質がＡ状態からＢ状態に且つ該Ａ状態とＢ状態との濃度差に応じて変化する変態成分を含み、
上記速度式は、上記変態成分の状態変化速度式を含むことを特徴とする。
【００２０】
従って、上記担体上で所定成分の物理的な状態変化、例えば吸着を生ずるときの該所定成分の濃度変化を予測することができる。
【００２１】
請求項５に係る発明は、請求項２又は請求項３に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
さらに、上記位置・濃度特性とアーレニウス式とに基づいて、上記流体が上記担体に接触しながら移動したときの上記所定成分の濃度変化率の温度による変化を表す温度・濃度変化率特性を求めるステップを備え、
上記温度・濃度変化率特性に基づいて上記所定成分の濃度変化を予測することを特徴とする。
【００２２】
すなわち、アーレニウス式は、化学反応の速度定数の温度による変化を表すものであるから、これを用いて、温度が変化したときに上記所定成分の濃度変化の進み具合がどのように変わるかがわかり、反応条件を変更したときの濃度変化率を見積もる上で有利になる。
【００２３】
請求項６に係る発明は、請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、さらに、
所定の条件でテストを行なって上記所定成分の濃度変化を求めるステップと、上記速度式の速度定数に含まれている各因子について、それらの値を変化させ上記濃度変化特性による濃度変化が上記テスト結果と一致するようになる値を探索するステップと、
上記濃度変化特性によって上記テスト結果を再現することができたときに上記モデルが妥当であると判定するステップとを備えていることを特徴とする。
【００２４】
すなわち、上記所定成分の濃度変化の予測を行なうには、上記モデルの妥当性が前提になる。しかし、触媒反応については、その反応機構が解明されていないことが多い。そこで、本発明ではモデル検証ステップを設けたものである。
【００２５】
具体的に説明すると、まず、上記位置・濃度特性は、上記速度式の速度定数により変化する。この定数に含まれる各因子を変化させて特定の値を与えたときに、その位置・濃度特性がテスト結果と一致すれば、その位置・濃度特性の元になった当該モデルは妥当であるということになる。
【００２６】
請求項７に係る発明は、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）及びＯ２を含む排気ガスが、触媒成分を含む多孔質層が担体に形成されてなる三元触媒に接触しながら流れていったときの上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの濃度変化を予測する方法であって、
上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２各々が上記多孔質層に拡散して捕捉され、捕捉されたＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２が互いに化学反応する、というモデルに基づいて、上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２各々の拡散速度式、並びに各化学反応速度式を作成するステップと、
上記拡散速度式及び反応速度式に基づいて上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の、上記三元触媒上での上記排気ガス流れ方向における濃度変化を表す位置・濃度特性を求めるステップとを備え、
上記位置・濃度特性に基づいて上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の濃度変化を予測することを特徴とする。
【００２７】
従って、三元触媒によって排気ガスを浄化するときの、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を予測することができ、また、条件を変更したとき、つまり、拡散速度式及び反応速度式の各因子（例えば、排気成分の初期濃度、活性化エネルギー、頻度因子等）を変化させたときの上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に与える影響を見積もることができ、その見積りから、浄化率を高めるにはどの因子を変更すれば良いか、そして、その因子に関与するどの反応条件を変更すれば良いかを検討することができ、触媒条件、その他の反応条件の改善案の構築が容易になる。
【００２８】
請求項８に係る発明は、ＨＣ、ＮＯｘ及びＯ２を含み且つＯ２がＨＣ及びＮＯｘに比べて過剰に含まれる排気ガスが、触媒成分を含む多孔質層が担体に形成されてなるＮＯｘ還元触媒に接触しながら流れていったときの上記ＨＣ及びＮＯｘの濃度変化を予測する方法であって、
上記ＨＣが上記多孔質層に拡散して捕捉され、捕捉されたＨＣと上記排気ガス中のＯ２とが反応してＨＣの反応中間体ＨＣ’が生成し、該反応中間体ＨＣ’と上記排気ガス中のＮＯｘとが反応してＮＯｘが還元され、該反応中間体ＨＣ’と上記排気ガス中のＯ２とが反応して該反応中間体ＨＣ’が酸化される、というモデルに基づいて、上記排気ガスが上記ＮＯｘ還元触媒に接触しながら移動するときの上記ＨＣの拡散速度式、並びに上記反応中間体ＨＣ’の生成、上記ＮＯｘの還元、及び上記反応中間体ＨＣ’の酸化の各反応速度式を作成するステップと、上記拡散速度式及び反応速度式に基づいて上記ＨＣ及びＮＯｘ各々の、上記ＮＯｘ還元触媒上での上記排気ガス流れ方向における濃度変化を表す位置・濃度特性を求めるステップとを備え、
上記位置・濃度特性に基づいて上記ＨＣ及びＮＯｘ各々の濃度変化を予測することを特徴とする。
【００２９】
従って、ＮＯｘ還元触媒によって排気ガスを浄化するときのＮＯｘ浄化率を予測することができ、また、条件を変更したとき、つまり、拡散速度式及び反応速度式の各因子（例えば、排気成分の初期濃度、活性化エネルギー、頻度因子等）を変化させたときの上記ＮＯｘ浄化率に与える影響を見積もることができ、その見積りから、浄化率を高めるにはどの因子を変更すれば良いか、そして、その因子に関与するどの反応条件を変更すれば良いかを検討することができ、触媒条件、その他の反応条件の改善案の構築が容易になる。
【００３０】
請求項９に係る発明は、所定成分が含まれる流体を触媒に接触させたとき、複数の反応が関与して最終生成物が得られる場合の反応速度解析方法であって、
上記各反応の速度式に基づいて上記所定成分の濃度変化特性を求めるステップと、
上記触媒中の所定材料の量を変化させた複数のテストを行なって、各材料量での上記所定成分の濃度変化を求めるステップと、
上記各テスト結果について、上記各反応の速度定数に含まれている各因子の値を変化させて、上記濃度変化特性に基づく上記所定成分の濃度変化と当該テスト結果とが一致する値を探索するステップと、
上記テスト結果に一致させるための数値が各テストで異なる数値になった因子を上記所定材料の量が関与する因子であると特定するステップとを備えていることを特徴とする。
【００３１】
すなわち、触媒の改善にあたっては、例えば活性種の種類や量を変化させて所定成分の濃度変化にどのような影響が出るかが調べられている。しかし、従来は、複合反応のどの素反応に当該活性種が働いているかがわかっていないことが多く、そのため、触媒の改善は試行錯誤によって進められているのが実情である。
【００３２】
そこで、本発明は、そのような触媒を構成する各材料が複合反応のどの素反応に働いているかを特定できるようにしたものである。
【００３３】
具体的に説明すると、各反応の速度式を反映させた所定成分の濃度変化特性には、各素反応速度式の速度定数に含まれている各因子（頻度因子や活性化エネルギー）の項が含まれている。所定の反応条件でテストを行なった場合、上記反応モデルに妥当性があれば、上記濃度変化特性に含まれる各因子の値を操作することにより、当該テスト結果を再現することができる。
【００３４】
一方、触媒中の所定材料の量を変化させた場合、その所定材料が当該触媒反応に関与しているならば、いずれかの素反応のいずれかの因子の値が変化することになる。
【００３５】
従って、上記所定材料の量を変化させて複数のテストを行ない、上記濃度変化特性の各因子の値を適宜変更して各テスト結果を再現していったとき、上記所定材料の量が関与する因子の値のみの変更で（他の因子の値は一定で）全てのリグテスト結果を再現できる、という理屈が成り立つ。
【００３６】
そこで、本発明では、各リグテスト結果に一致するように上記濃度変化特性の各因子を操作し、各因子のうち、各リグテスト結果に一致させるために数値が変動しているものを当該所定材料が影響を与える因子と特定するようにしたものである。
【００３７】
このように、本発明によれば、触媒を構成する各材料が関与する素反応を特定することができ、例えば、ある素反応の活性化エネルギーを低下させるには触媒のどの材料の種類を変更すればよいか、あるいは当該素反応の頻度因子を大きくする（活性点を多くする）にはどの材料の量を多くすればよいかの方策を立てる上で有利になる。
【００３８】
請求項１０に係る発明は、複合反応の反応速度解析方法であって、
反応物質が複数の素反応によって最終生成物になる反応モデルを設定するステップと、
上記反応モデルに基づいて上記複数の素反応各々の速度定数を反映させた上記反応物質の濃度変化特性を求めるステップと、
所定の条件で上記複合反応のテストを行なって、上記反応物質の濃度変化を求めるステップと、
上記各速度定数に含まれている各因子について、それらの値を変化させ、上記濃度変化特性による濃度変化が上記テスト結果と一致するようになる値を探索するステップと、
上記濃度変化特性によって上記テスト結果を再現することができたときに上記反応モデルが妥当であると判定するステップとを備えていることを特徴とする。
【００３９】
すなわち、各素反応の速度式を反映させた反応物質の濃度変化特性には、各素反応速度式の速度定数に含まれている各因子（頻度因子や活性化エネルギー）の項が含まれている。所定の反応条件でテストを行なった場合、上記反応モデルに妥当性があれば、上記濃度変化特性に含まれる各因子の値を操作することにより、当該テスト結果を再現することができる。従って、各因子の値の操作によって当該再現をすることができたときに、当該反応モデルが妥当であると判定するようにしたものである。
【００４０】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、流体と担体との接触によって該流体中の所定成分の濃度が変化するモデルを設定し、このモデルに基づいて、流体が担体に接触しながら移動するときの上記所定成分の濃度変化量を表す速度式を作成し、この速度式に基づいて、上記所定成分の濃度変化を表す位置・濃度特性を求め、この位置・濃度特性に基づいて上記所定成分の濃度変化を予測するようにしたから、担体長さ、所定成分の初期濃度など条件を変化させたときの上記所定成分の濃度変化に与える影響を見積もることができ、また、上記所定成分に所望の濃度変化をさせるためにはどの因子を変更すれば良いか、また、その因子に関与するどの反応条件を変更すれば良いかを検討することができ、濃度変化条件の改善案の構築が容易になる。
【００４１】
請求項２に係る発明によれば、請求項１において、上記流体中に互いに化学反応する２種の成分Ａ及びＢが含まれ、上記速度式には、上記成分Ａと成分Ｂとの反応速度式が含まれているから、担体上で化学反応を生ずるときの上記成分Ａ又は成分Ｂの濃度変化を予測することができる。
【００４２】
請求項３に係る発明によれば、請求項１において、上記流体は気体であり、上記担体には触媒成分を含む多孔質層が形成されており、上記速度式は、上記所定成分が上記多孔質層に拡散して捕捉されるときの拡散速度式と、この捕捉された所定成分が化学反応するときの反応速度式とを含むから、触媒反応における反応物質の濃度変化を予測することができる。
【００４３】
請求項４に係る発明によれば、請求項１において、上記流体中には、上記担体との接触によって物理的性質がＡ状態からＢ状態に且つ該Ａ状態とＢ状態との濃度差に応じて変化する変態成分を含み、上記速度式は、上記変態成分の状態変化速度式を含むから、上記担体上で所定成分の物理的な状態変化、例えば吸着を生ずるときの該所定成分の濃度変化を予測することができる。
【００４４】
請求項５に係る発明によれば、請求項２又は請求項３において、さらに上記位置・濃度特性とアーレニウス式とに基づいて、上記流体が上記担体に接触しながら移動したときの上記所定成分の濃度変化率の温度による変化を表す温度・濃度変化率特性を求めるステップを備え、上記温度・濃度変化率特性に基づいて上記所定成分の濃度変化を予測するようにしたから、温度が変化したときに上記所定成分の濃度変化の進み具合がどのように変わるかがわかり、反応条件を変更したときの濃度変化率を見積もる上で有利になる。
【００４５】
請求項６に係る発明によれば、請求項１において、さらに、所定の条件でテストを行なって上記所定成分の濃度変化を求め、上記速度式の速度定数に含まれている各因子の値を操作することにより上記濃度変化特性によって上記テスト結果を再現することができるか否かを調べるようにしたから、モデルの妥当性を定量的に実証することができ、触媒等の開発研究、反応の制御手段の構築に有利になる。
【００４６】
請求項７に係る発明によれば、三元触媒による排気ガスの浄化において、触媒反応モデルを作成し、そのモデルに基づいて、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２各々の拡散速度式及び反応速度式を作成し、これら速度式に基づいてＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の濃度変化を表す位置・濃度特性を求め、この位置・濃度特性に基づいて上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ各々の濃度変化を予測するようにしたから、三元触媒によって排気ガスを浄化するときの、各成分の浄化率を予測することができ、また、速度式の各因子を変化させたときの各成分の浄化率に与える影響を見積もることができ、三元触媒、その他の反応条件の改善案の構築が容易になる。
【００４７】
請求項８に係る発明によれば、ＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘの還元において、触媒反応モデルを作成し、そのモデルに基づいて、ＨＣの拡散速度式及び各排気ガス成分の反応速度式を作成し、これら速度式に基づいてＨＣ及びＮＯｘ各々の位置・濃度特性を求め、この位置・濃度特性に基づいて上記ＨＣ及びＮＯｘ各々の濃度変化を予測するようにしたから、ＮＯｘ還元触媒によってＮＯｘを浄化するときの浄化率を予測することができ、また、速度式の各因子を変化させたときの各成分の浄化率に与える影響を見積もることができ、ＮＯｘ還元触媒、その他の反応条件の改善案の構築が容易になる。
【００４８】
請求項９に係る発明によれば、所定成分が含まれる流体を触媒に接触させたとき、複数の反応が関与して最終生成物が得られる場合において、各反応の速度式に基づいて上記所定成分の濃度変化特性を求め、触媒中の所定材料の量を変化させた複数のテストを行なって、各材料量での上記所定成分の濃度変化を求め、各テスト結果について、上記各反応の速度定数に含まれている各因子の値を変化させて、上記濃度変化特性に基づく上記所定成分の濃度変化と当該テスト結果とが一致する値を探索し、上記テスト結果に一致させるための数値が各テストで異なる数値になった因子を上記所定材料の量が関与する因子であると特定するようにしたから、触媒を構成する各材料が関与する素反応を特定することができ、例えば、ある素反応の活性化エネルギーを低下させるには触媒のどの材料の種類を変更すればよいか、あるいは当該素反応の頻度因子を大きくするにはどの材料の量を多くすればよいかの方策を立てる上で有利になる。
【００４９】
請求項１０に係る発明によれば、反応物質が複数の素反応によって最終生成物になる反応モデルを設定し、このモデルに基づいて上記複数の素反応各々の速度定数を反映させた反応物質の濃度変化特性を求め、所定の条件で上記複合反応のテストを行なって上記反応物質の濃度変化を求め、上記各速度定数に含まれている各因子について、それらの値を変化させ上記濃度変化特性による濃度変化が上記テスト結果と一致するようになる値を探索し、上記濃度変化特性によって上記テスト結果を再現することができたときに上記反応モデルが妥当であると判定するようにしたから、反応モデルの妥当性を定量的に実証することができ、触媒等の研究開発、複合反応の制御手段の構築に有利になる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
（実施形態１）
本実施形態は、触媒によるＣＯの単純酸化反応の解析に関する。図１に示すように、ＣＯを含むガスが触媒１に流入し、該触媒１を通過する過程で一部が酸化されＣＯ２ となって排出される。触媒１は、ハニカム担体の細孔面に無機多孔質層が形成され、この多孔質層に活性種（触媒金属Ｐｔ）が担持されたものである。なお、本明細書及び図面において、化合物の化学式に付した（ｇ）はガス状態であることを意味し、（ｓ）は吸着された状態であることを意味する。また、化学式を［］で囲んだものはその濃度を表す。
【００５１】
−ＣＯ酸化反応のモデルの設定−
触媒１によるＣＯの酸化反応は図２に示すステップで進むと考えられる。すなわち、流入ガス中のＣＯ（ｇ）は拡散によって多孔質層に吸着される。この吸着されたＣＯ（ｓ）が酸素と反応してＣＯ２ に変化する。このとき、ＣＯ（ｇ）が減少する速度を支配する因子は、拡散係数ｋｍと反応速度係数ｋｒの２つである。
【００５２】
−ＣＯ酸化反応の速度式の作成−
上記モデルに基づき次の拡散速度式及び反応速度式を作成する。
【００５３】
・拡散速度式
Ｖ・ｄ［ＣＯ（ｇ）］／ｄｘ＝−ｋｍ・ＧＳＡ・（［ＣＯ（ｇ）］−［ＣＯ（ｓ）］） …（１−１）
Ｖ：ガス流速
ｘ：触媒内のガス流れ方向の位置座標
ＧＳＡ：ハニカム有効表面積
・反応速度式
ｋｍ・ＧＳＡ・（［ＣＯ（ｇ）］−［ＣＯ（ｓ）］）＝ＷＣＬ・ｒ （定常状態） …（１−２）
ＷＣＬ：活性種担持量
ｒ：触媒単位重量当たりのＣＯ酸化速度
ｒ＝ｋｒｅａｃｔ・ＮＰｔ・［ＣＯ（ｓ）］・［Ｏ２］ …（１−３）
＝（ｋｒｅａｃｔ・ＮＰｔ・［Ｏ２］）・［ＣＯ（ｓ）］
ｋｒｅａｃｔ：ＣＯ酸化反応速度定数
ＮＰｔ：多孔質層におけるＰｔの密度
ｋｒｅａｃｔ＝ｋ０・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ） （アーレニウス式） …（１−４）
ｋ０：Ｔ＝０（絶対温度零）のときの反応速度定数
Ｅａ：活性化エネルギー
但し、以上においては、時間的な温度、濃度などの変化がない定常状態で近似できる、ＣＯ濃度に対してＯ２濃度は十分に高く定数と見なせる、ＣＯ酸化反応はＣＯ濃度の一次反応である、と仮定している。
【００５４】
−ＣＯの触媒による浄化率特性式算出−
上記（１−１）〜（１−３）式よりなる方程式を解いて、次の触媒位置に対するＣＯ濃度の式（位置・濃度相関式）を得る。
【００５５】
［ＣＯ（ｇ）］＝［ＣＯ（ｇ）］０・ｅｘｐ（−ｋｔｏｔａｌ・ｘ） …（１−５）
但し、ｋｔｏｔａｌ＝１／（１／ｋｄ＋ｋｒ）
ｋｄ＝ｋｍ・ＧＳＡ／Ｖ
ｋｒ＝ｋｒｅａｃｔ・ＮＰｔ・［Ｏ２］
以後、ｋｄを総合拡散係数、ｋｒを総合反応定数と呼ぶ。
【００５６】
（１−５）式をグラフ化すると図３のようになる。触媒入口及び出口のＣＯ濃度からＣＯ浄化率を計算することができる。
【００５７】
（１−５）式は一定温度Ｔでの位置・濃度相関式であるが、（１−４）式より各温度での反応速度定数が得られる。よって、これを用いて温度を変化させたときのＣＯ浄化率特性（温度・濃度特性）も得られる。これを図４に示す。すなわち、温度・濃度相関特性は、同図に実線及び破線で示すように、ＣＯ浄化率は低温域では略零であるが、所定の温度域より立上り、昇温につれてある程度高い浄化率までくると、それ以上は上昇しない形となる（飽和する。）。なお、実線と破線とは（１−５）式の係数に与えた値が互いに異なるものである。
【００５８】
−モデルの検証及び係数の設定−
上述の計算によって得られる温度・濃度特性では、ＣＯ浄化率は、活性化エネルギーＥａ、総合反応速度頻度因子ｋｒ０（＝ｋ０・ＮＰｔ・［Ｏ２］）及び総合拡散係数ｋｄによって変化していく。従って、リグテストを行ない、当該３つの係数ｋｄ、ｋｒ０及びＥａを変化させてリグテスト結果に一致させることができれば、上記モデルは妥当ということになり、ＣＯ酸化反応における温度・濃度特性の係数を決定することができる。
【００５９】
今回は、担体１Ｌ当たりのＰｔ担持量を０．５ｇとし、且つ６００℃でのエージングを行なった触媒を用い、この触媒を模擬排ガス流通装置に取り付け、表１に示す模擬排ガス条件で、温度を種々に変えてリグテストを行なった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
結果は図４に示す「実測」のプロットの通りである。そうして、上記温度・濃度特性の３つの係数Ｅａ、ｋｒ０及びｋｄを変化させて当該リグテスト結果への合わせ込み（Ｃｕｒｖｅ Ｆｉｔｔｉｎｇ）を行なった。同図の実線は当該合わせ込みによって得られた計算曲線である。この合わせ込みによって、リグテスト結果を略完全に再現できていることがわかる。従って、上述のモデルは妥当ということになる。実線で示す温度・濃度特性の係数は、
活性化エネルギーＥａ＝８０ｋＪ、
総合反応速度頻度因子ｋｒ０＝５×１０７、
総合拡散係数ｋｄ＝０．１５、
というものであった。
【００６２】
−反応速度解析の活用−
計算により得られた上述のＣＯ浄化率の温度特性は上記３つの係数Ｅａ、ｋｒ０及びｋｄにより変化していく。そこで、各係数が触媒性能にどのような影響を及ぼしているかを定量的に見積もってみた。
▲１▼ 活性化エネルギーＥａがライトオフ性能に与える影響
活性化エネルギーＥａを変化させてライトオフ温度Ｔ５０の動きを計算したところ、図５に示すように、Ｅａを１０ｋＪ下げることにより、Ｔ５０が約５０℃低下する、と見積もることができた。Ｅａは、化学反応系と活性種により規定される特性値であり、例えば活性の高い活性種を採用することによって低下させることができる。
▲２▼ 総合反応速度頻度因子ｋｒ０がライトオフ性能に与える影響
総合反応速度頻度因子ｋｒ０もライトオフ性能に影響を与える。ｋｒ０を変化させてＴ５０の動きを計算したところ、図６に示すように、ｋｒ０を約１０倍にすることにより、Ｔ５０が約５０℃低下する、と見積もることができた。頻度因子は、ＣＯとＯ２とが反応を始めるために接触する確率などを規定しており、例えば活性種を高分散化し、触媒反応が起こる表面積を拡大することによって、大きくすることができる。
▲３▼ 総合拡散係数ｋｄがＣＯ高温浄化性能に与える影響
総合拡散係数ｋｄは触媒によるＣＯの高温浄化率に影響を与える。ｋｄを変化させてＣ４００（触媒温度４００℃でのＣＯ浄化率）の動きを計算したところ、図７に示すように、１０％程度の拡散速度の向上によってＣ４００が約２％改善する、と見積もることができた。触媒自体は高活性な状態にあっても、ＣＯの拡散が遅いときには浄化率が１００％に届かない。ｋｄは、このＣＯの拡散を支配しており、ハニカム担体のセル仕様や多孔質層の構成を変更することによって改善することができる。
（実施形態２）
本実施形態は、ＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘの還元反応の解析に関する。ＮＯｘ、ＨＣ及びＯ２を含むエンジンの排ガスが図１に示す触媒１に流入し、該触媒１を通過する過程でＮＯｘが還元されＮ２となって排出される。触媒１は、ハニカム担体の細孔面に多孔質層（ゼオライト）が形成され、この多孔質層に活性種（触媒金属Ｐｔ）が担持されたものである。
【００６３】
−ＮＯｘ浄化反応のモデルの設定−
酸素過剰雰囲気でのＮＯｘの浄化反応機構には複数の説が存在しており、触媒活性種や排ガス条件によって浄化機構は異なると考えられている。そこで、モデルは有力なＨＣ酸化中間体説によって設定した。すなわち、図８に示すように、流入ガス中のＨＣ（ｇ）が拡散によって多孔質層に吸着される。この吸着されたＨＣ（ｓ）が酸素と反応してＨＣ酸化中間体ＨＣ’に変化する（反応１）。ＨＣ’は、流入ガス中のＮＯと反応してＮＯを還元する（反応２）一方、流入ガス中のＯ２によって酸化される（反応３）。図８において、ｋｄは拡散速度定数、ｋ１〜ｋ３は反応１〜３の速度定数である。
【００６４】
−ＮＯｘ浄化反応速度式の作成−
上記モデルに基づき次の拡散速度式及び反応速度式を作成する。
【００６５】
・拡散速度式
ｄ［ＨＣ（ｇ）］／ｄｘ＝ｋｄ・（［ＨＣ（ｇ）］−［ＨＣ（ｓ）］） …（２−１）
ｋｄ＝−ｋＨＣ・ＧＳＡ／Ｖ
ｋＨＣ：ＨＣ（ｇ）の拡散係数
ｒ１：反応１の反応速度
ｒ２：反応２の反応速度
ｒ３：反応３の反応速度
また、拡散してきたＨＣ（ｓ）と反応１により失われるＨＣ（ｓ）とが等しいとすると次の式が成立する。
【００６６】
−ｄ［ＨＣ（ｇ）］／ｄｘ＝ｒ１ …（２−５）
また、次の式が成立する。
【００６７】
ｄ［ＨＣ’］／ｄｘ＝ｒ１−ｒ２−ｒ３ …（２−６）
−ｄ［ＮＯ］／ｄｘ＝ｒ２ …（２−７）
なお、以上では定常状態近似を行なっている。また、ＨＣ、ＮＯの濃度に対してＯ２濃度は十分に高く定数とみなしている。
【００６８】
さらに、上記反応１〜３各々にアーレニウスの式を設定することができる。
【００６９】
ｋ’１＝ｋ１・ＮＰｔ・［Ｏ２］＝ｋ１０・ｅｘｐ（−Ｅａ１／ＲＴ） …（２−８）
ｋ’２＝ｋ２・ＮＰｔ ＝ｋ２０・ｅｘｐ（−Ｅａ２／ＲＴ） …（２−９）
ｋ’３＝ｋ３・ＮＰｔ・［Ｏ２］＝ｋ３０・ｅｘｐ（−Ｅａ３／ＲＴ） …（２−１０）
ｋ１０ ：反応１の総合反応速度頻度因子
ｋ２０：反応２の総合反応速度頻度因子
ｋ３０：反応３の総合反応速度頻度因子
Ｅａ１：反応１の活性化エネルギー
Ｅａ２：反応２の活性化エネルギー
Ｅａ３：反応３の活性化エネルギー
以上がこのモデルに必要な反応速度式になる。そうして、反応速度、ひいてはＮＯｘ浄化率を最終的に決定する係数は、ｋｄ、ｋ１０ 、ｋ２０、ｋ３０、Ｅａ１、Ｅａ２、Ｅａ３の７つである。
【００７０】
−ＮＯｘ浄化率特性式算出−
上記（２−１）〜（２−７）式よりなる方程式を解くことにより、触媒上の位置とＨＣ（ｇ）、ＨＣ’及びＮＯの各濃度との関係（位置・濃度特性式）が得られる。これは複雑な微分方程式の形になるため、数値計算を用いて当該関係を求めた。その結果を図９に示す。ＨＣは触媒入口より反応して徐々に失われていき、それに伴ってＨＣ’が生成してその濃度が増大していく。しかし、ＨＣ’は不安定であるから、反応２，３が始まり、ＨＣ’濃度は途中から減少に転ずる。ＮＯはＨＣ’の濃度が高まる領域（触媒上流端側の領域）で反応２により還元されていくが、排ガス流れ方向における触媒中央付近になるとＨＣ’が殆どなくなり、そのため、触媒中央付近以降ではＮＯの実質的な還元が行なわれない。
【００７１】
上記位置・濃度特性により、触媒入口及び出口のＮＯ濃度、ＨＣ濃度からそれぞれ当該触媒によるＮＯ浄化率及びＨＣ浄化率を計算することができる。
【００７２】
以上のように（２−１）〜（２−７）式を解くことにより、一定温度Ｔでの位置・濃度相関式が得られるが、（２−８）〜（２−１０）式より各温度での反応速度定数が得られるから、これを用いて温度を変化させたときのＮＯ及びＨＣ各々の浄化率特性（温度・濃度特性）も得られる。これを図１０〜図１３に実線及び破線で示す。なお、図１０〜図１３の各々はＰｔ担持量が相異なる例を示している。この点は後述する。また、図１０〜図１３の実線及び破線はいずれも後述する合わせ込みを行なった後のものである。
【００７３】
ＮＯの場合、同図に実線で示すように、低温域では略零であるが、所定の温度域より立上り、昇温につれてある程度高い浄化率までくると、それ以上は上昇せず、低下する形となる。ＨＣの場合、同図に破線で示すように、低温域では略零であるが、所定の温度域より立上り、昇温につれてある程度高い浄化率までくると、それ以上は上昇しない形となる（飽和する。）。
【００７４】
−モデルの検証及び係数の設定−
触媒のＰｔ担持量が異なる４つの仕様についてリグテストを行なった。すなわち、担体１Ｌ当たりのＰｔ担持量が０．４２ｇ、２．１ｇ、２．８ｇ及び５．６ｇの４仕様とし、各触媒を模擬排ガス流通装置に取り付け、表２に示す模擬排ガス条件で、温度を種々に変えてリグテストを行なった。模擬排ガスは、ディーゼルエンジンにおいて圧縮行程上死点付近での主噴射の後、膨張行程において後噴射を行なったときの排ガスに模した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
結果は図１０〜図１３に実測プロットで示されている。図１０はＰｔ担持量＝０．４２ｇ／Ｌの例、図１１はＰｔ担持量＝２．１ｇ／Ｌの例、図１２はＰｔ担持量＝２．８ｇ／Ｌの例、図１３はＰｔ担持量＝５．６ｇ／Ｌの例である。
【００７７】
４仕様のいずれにおいても、係数ｋｄ、ｋ１０ 、ｋ２０、ｋ３０、Ｅａ１、Ｅａ２、Ｅａ３の操作により、上記温度・濃度特性による計算値を各リグテスト結果に合わせ込むことができ（リグテスト結果を再現でき）、上述のモデルが妥当であることを確認することができた。
【００７８】
上記合わせ込みの結果、温度・濃度特性の各係数のうち、反応１の総合反応速度因子ｋ１０ を除く他の係数は、いずれのリグテストに対しても同じ値、
総合拡散係数ｋｄ＝２．０×１０−２
反応２の総合反応速度頻度因子ｋ２０＝３．０×１０２
反応３の総合反応速度頻度因子ｋ３０＝５．４×１０−５
反応１の活性化エネルギーＥａｉ＝１９０ｋＪ
反応２の活性化エネルギーＥａ２＝３５ｋＪ
反応３の活性化エネルギーＥａ３＝０．０ｋＪ
となった。一方、反応１の総合反応速度因子ｋ１０ はＰｔ担持量によって相異なる結果となった。
【００７９】
−反応速度解析の活用−
▲１▼ 触媒成分が働く素反応の特定
上述の如くＰｔ担持量が異なるとき反応１の総合反応速度因子ｋ１０が変動するということは、当該因子によってのみＰｔ担持量による性能差が現れるということになる。換言すれば、ＰｔがＮＯｘ浄化反応において寄与するのは反応１であり、Ｐｔ担持量を変更すると、反応１の総合反応速度頻度因子が変化する、つまり、ＨＣがＨＣ’に酸化する反応１の活性表面積の大きさを変えることができる、ということである。
【００８０】
このような活用は、Ｐｔに限定されるものではなく、同様の合わせ込み手法によって、触媒を構成する他の成分、例えば活性種担持母材（例えばゼオライト）、或いは複数の活性種を併用する場合の各活性種が当該触媒反応のいずれの素反応にどのように働くかを特定することが可能になる。上記Ｐｔの場合は特定の１つの素反応に働いているが、場合によって、複数の素反応に働く成分もあると考えられるが、その場合はその成分が働く複数の素反応を特定することができる、とうことになる。
【００８１】
また、触媒を構成する成分の種類を変更して同様の合わせ込みを行ない、それらが特定の素反応に働くことを確認することができた場合には、それらは当該触媒反応では同じ働きをするものとして取り扱うことができる。
▲２▼ 触媒サイズがＮＯｘ浄化率に与える影響
ＮＯｘ浄化率向上手段の一つとして、触媒のサイズを大きくすることが考えられる。この検討は、上述のモデル中のｘ項を操作して（触媒サイズを長さ方向に変化させて）ＮＯｘ浄化率の温度特性変化を計算することによって行なうことができる。図１４は触媒サイズを基準長さの２倍、４倍、６倍に変化させた結果を示す。これによれば、触媒サイズを拡大することはＮＯｘ浄化率の向上に有効であるが、ある程度以上拡大すると効果が飽和してくることがわかる。
▲３▼ ＨＣ／ＮＯｘ比がＮＯｘ浄化率に与える影響
エンジン排ガス中のＮＯｘ浄化においては、上述の後噴射を利用して排ガス中のＨＣ量、従って、ＮＯｘ濃度に対するＨＣ濃度の比ＨＣ／ＮＯｘを制御することができる。このＨＣ／ＮＯｘ比を変化させたときのＮＯｘ浄化率の温度特性変化を計算すると、図１５に示す結果が得られた。同図によれば、ＨＣ／ＮＯｘ比の増大によるＮＯｘ浄化率の改善効果は顕著であり、触媒サイズの場合とは違って、ＨＣ／ＮＯｘ比を大きくすれば、それだけＮＯｘ浄化率が向上することがわかる。
（実施形態３）
本実施形態は、三元触媒によるガソリンエンジンの排気ガス浄化反応の解析に関する。ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ及びＯ２を含む排ガスが図１に示す触媒１に流入し、該触媒１を通過する過程でＨＣ及びＣＯの酸化、並びにＮＯｘの還元が行なわれ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及びＮ２となって排出される。触媒１は、ハニカム担体の細孔面に多孔質層（アルミナ及びセリア）が形成され、この多孔質層に活性種（Ｐｔ及びＲｈ）が担持されたものである。
【００８２】
−三元浄化反応のモデルの設定−
当該モデルは図１６に示すように設定した。すなわち、流入ガス中のＣＯ（ｇ）、ＨＣ（ｇ）、ＮＯ（ｇ）及びＯ２（ｇ）が拡散によって多孔質層に吸着されてＣＯ（ｓ）、ＨＣ（ｓ）、ＮＯ（ｓ）及びＯ２（ｓ）となる。ＣＯ（ｓ）はＯ２（ｓ）と反応し酸化されてＣＯ２となる（反応１）。ＨＣ（ｓ）はＯ２（ｓ）と反応し酸化されてＨ２Ｏ及びＣＯ２となる（反応２）。また、ＣＯ（ｓ）はＮＯ（ｓ）と反応し酸化されてＣＯ２となる一方、ＮＯ（ｓ）は還元されてＮ２となる（反応３）。また、ＨＣ（ｓ）はＮＯ（ｓ）と反応し酸化されてＨ２Ｏ及びＣＯ２となる一方、ＮＯ（ｓ）は還元されてＮ２となる（反応４）。
【００８３】
図１６において、ｄＣＯはＣＯ（ｇ）の拡散速度定数、ｄＨＣはＨＣ（ｇ）の拡散速度定数、ｄＯはＯ２（ｇ）の拡散速度定数、ｄＮＯはＮＯ（ｇ）の拡散速度定数、ｋ１〜ｋ４は反応１〜４の速度定数である。
【００８４】
−三元浄化反応速度式の作成−
上記モデルに基づき次の拡散速度式及び反応速度式を作成する。
【００８５】
・拡散速度式
ｄ［ＣＯ（ｇ）］／ｄｘ＝ｄＣＯ・（［ＣＯ（ｇ）］−［ＣＯ（ｓ）］） …（３−１）
ｄ［ＨＣ（ｇ）］／ｄｘ＝ｄＨＣ・（［ＨＣ（ｇ）］−［ＨＣ（ｓ）］） …（３−２）
ｄ［Ｏ２（ｇ）］／ｄｘ ＝ｄ０・（［Ｏ２（ｇ）］−［Ｏ２（ｓ）］） …（３−３）
ｄ［ＮＯ（ｇ）］／ｄｘ＝ｄＮＯ・（［ＮＯ（ｇ）］−［ＮＯ（ｓ）］） …（３−４）
ｋＣＯ：ＣＯ（ｇ）の拡散係数
ｋＨＣ：ＨＣ（ｇ）の拡散係数
ｋＣＯ：ＣＯ（ｇ）の拡散係数
ｋＮＯ：ＮＯ（ｇ）の拡散係数
・化学反応速度式
ｒ１＝ｋ１・［ＣＯ（ｓ）］・［Ｏ２（ｓ）］ …（３−５）
ｒ２＝ｋ２・［ＨＣ（ｓ）］・［Ｏ２（ｓ）］ …（３−６）
ｒ３＝ｋ３・［ＣＯ（ｓ）］・［ＮＯ（ｓ）］ …（３−７）
ｒ４＝ｋ４・［ＨＣ（ｓ）］・［ＮＯ（ｓ）］ …（３−８）
ｒ１：反応１の反応速度
ｒ２：反応２の反応速度
ｒ３：反応３の反応速度
ｒ４：反応４の反応速度
また、定常状態近似を行なって次の式が成立する。
【００８６】
−ｄ［ＣＯ（ｇ）］／ｄｘ＝ｒ１＋ｒ２ …（３−９）
−ｄ［ＨＣ（ｇ）］／ｄｘ＝ｒ２＋ｒ４ …（３−１０）
−ｄ［ＮＯ（ｇ）］／ｄｘ＝ｒ３＋ｒ４ …（３−１１）
−ｄ［Ｏ２（ｇ）］／ｄｘ ＝ｒ１＋ｒ２ …（３−１２）
さらに、上記反応１〜４各々にアーレニウスの式を設定することができる。
【００８７】
ｋ１＝ｋ１０・ｅｘｐ（−Ｅａ１／ＲＴ） …（３−１３）
ｋ２＝ｋ２０・ｅｘｐ（−Ｅａ２／ＲＴ） …（３−１４）
ｋ３＝ｋ３０・ｅｘｐ（−Ｅａ３／ＲＴ） …（３−１５）
ｋ４＝ｋ４０・ｅｘｐ（−Ｅａ４／ＲＴ） …（３−１６）
ｋ１０ ：反応１の総合反応速度頻度因子
ｋ２０：反応２の総合反応速度頻度因子
ｋ３０：反応３の総合反応速度頻度因子
ｋ４０：反応４の総合反応速度頻度因子
Ｅａ１：反応１の活性化エネルギー
Ｅａ２：反応２の活性化エネルギー
Ｅａ３：反応３の活性化エネルギー
Ｅａ４：反応４の活性化エネルギー
以上がこのモデルに必要な反応速度式になる。そうして、当該三元触媒反応の各成分の浄化率を最終的に決定する係数は、ｄＣＯ、ｄＨＣ、ｄＯ 、ｄＮＯ、ｋｄ、ｋ１０ 、ｋ２０、ｋ３０、ｋ４０、Ｅａ１、Ｅａ２、Ｅａ３、及びＥａ４である。
【００８８】
−浄化率特性式算出−
上記（３−１）〜（３−１２）式よりなる方程式を解くことにより、触媒上の位置とＣＯ、ＨＣ、ＮＯの各濃度との関係（位置・濃度特性式）が得られる。これは複雑な微分方程式の形になるため、数値計算を用いて当該関係を求めた。その結果を図１７に示す。
【００８９】
上記位置・濃度特性により、触媒入口及び出口のＮＯ濃度、ＨＣ濃度からそれぞれ当該触媒によるＣＯ浄化率、ＨＣ浄化率及びＮＯ浄化率を計算することができる。
【００９０】
以上のように（３−１）〜（３−１２）式を解くことにより、一定温度Ｔでの位置・濃度相関式が得られるが、（３−１３）〜（３−１６）式より各温度での反応速度定数が得られるから、これを用いて温度を変化させたときのＣＯ、ＨＣ及びＮＯ各々の浄化率特性（温度・濃度特性）も得られる。図１８の実線は計算による温度・濃度特性（後述する合わせ込みを行なった後のもの）を示す。
【００９１】
−モデルの検証及び係数の設定−
担体１Ｌ当たりの活性種総担持量を１．６ｇとし、活性種の担持量比を「Ｐｔ：Ｒｈ＝５：１」とした。触媒は、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を施した後に模擬排ガス流通装置に取り付け、表３に示す模擬排ガス条件で、温度を種々に変えてリグテストを行なった。
【００９２】
【表３】
【００９３】
結果は図１８に実測プロットで示されている。係数ｄＣＯ、ｄＨＣ、ｄＯ 、ｄＮＯ、ｋｄ、ｋ１０ 、ｋ２０、ｋ３０、ｋ４０、Ｅａ１、Ｅａ２、Ｅａ３、及びＥａ４の操作により、上記温度・濃度特性による計算値を各リグテスト結果に合わせ込むことができ（リグテスト結果を再現でき）、上述のモデルが妥当であることを確認することができた。また、この合わせ込みの結果、反応４（ＨＣ＋ＮＯ）の反応速度は略零になることがわかった。
【００９４】
上記位置・濃度特性又は温度・濃度特性により、触媒条件、その他の条件を変更したときの三元浄化に及ぼす影響を見積もることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒における排気ガス流れ方向と位置座標ｘとの関係を示す説明図。
【図２】本発明の実施形態１（ＣＯ酸化反応）に係る反応モデルを示す図。
【図３】実施形態１の計算による触媒位置・ＣＯ濃度特性を示すグラフ図。
【図４】実施形態１の計算による温度・ＣＯ濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【図５】実施形態１の活性化エネルギーとＣＯ浄化に関するライトオフ温度との関係を計算によって求めた結果を示すグラフ図。
【図６】実施形態１の総合反応速度因子とＣＯ浄化に関するライトオフ温度との関係を計算によって求めた結果を示すグラフ図。
【図７】実施形態１の総合拡散係数と触媒温度４００℃でのＣＯ浄化率との関係を計算によって求めた結果を示すグラフ図。
【図８】本発明の実施形態２（ＮＯｘ還元反応）に係る反応モデルを示す図。
【図９】実施形態２の計算による触媒位置・ガス成分濃度特性を示すグラフ図。
【図１０】実施形態２のＰｔ担持量０．４２ｇ／Ｌでの計算による温度・ガス成分濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【図１１】実施形態２のＰｔ担持量２．１ｇ／Ｌでの計算による温度・ガス成分濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【図１２】実施形態２のＰｔ担持量２．８ｇ／Ｌでの計算による温度・ガス成分濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【図１３】実施形態２のＰｔ担持量５．６ｇ／Ｌでの計算による温度・ガス成分濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【図１４】実施形態２の触媒サイズの違いがＮＯｘ浄化率の温度特性に与える影響を計算によって求めた結果を示すグラフ図。
【図１５】実施形態２のＨＣ／ＮＯｘ比の違いがＮＯｘ浄化率の温度特性に与える影響を計算によって求めた結果を示すグラフ図。
【図１６】本発明の実施形態３（三元触媒反応）に係る反応モデルを示す図。
【図１７】実施形態３の計算による触媒位置・ガス成分濃度特性を示すグラフ図。
【図１８】実施形態３の計算による温度・ガス成分濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【符号の説明】
１ 触媒
【発明の属する技術分野】
本発明は、流体中の所定成分の濃度変化予測方法及び反応速度解析法に関し、より具体的には、流体中の所定成分が、所定材料を担持した担体、例えば触媒に接触しながら流れていったときの該流体中の所定成分の濃度変化を予測する方法及び複合反応の反応速度解析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に触媒材料の研究開発は、「触媒の設計」→「触媒の試作」→「触媒の性能評価」→「解析」→「改良案の画策」→「触媒の再設計」というサイクルで進められている。この場合、触媒に関わる現象（材料の劣化や触媒反応等）を解明し的確な改良案を生み出していくための解析が重要である。
【０００３】
触媒に関わる解析技術としては材料分析がある。例えば、ＩＣＰ発光分光分析、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）等を用いて触媒の元素組成を調べたり（化学組成分析）、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナラザー）等を用いて触媒の化合物組成や元素の化学的結合状態を調べること（状態分析）が行なわれている。
【０００４】
また、触媒反応の解析も試みられている。例えば、ＩＲ（赤外分光分析）、ＥＸＡＦＳ（Ｘ線吸収端微細構造）等を用いたその場解析が行なわれている。また、反応速度解析も行なわれている。例えば、触媒学会発行の「触媒」１９９９ Ｖｏｌ．４１ Ｎｏ．１の４３〜４６頁には、排気ガス組成のモデルガスを用いて化学等量点における触媒の反応速度を測定し、ＨＣの浄化は見掛け上一次反応であること、触媒に対する熱処理の前後においてＨＣ反応の活性化エネルギーは殆ど変化せず、頻度因子の減少として観測されること、並びにこの頻度因子の減少から触媒の劣化は貴金属粒子の表面積の減少として理解できることを見いだした旨が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記材料分析は、触媒材料自体の変化をとらえるのに非常に有効であるが、化学反応自体を観察・解析することができず、従って、触媒反応の制御技術に結び付けることも難しい。
【０００６】
上記反応解析のうちその場解析は、反応を直接観察することができるが、一般的には高価な分析機器が必要になる。一方、上記反応速度解析は、化学反応の原料系と生成系の変化を定量的に理論ベースで解析することにより、反応のメカニズムを明らかにするものであるが、マイクロリアクタのような簡素な反応系にしか適用されていない。
【０００７】
また、これまでの反応メカニズムの検討は、表面的なリグテストの結果と材料分析結果とに基づいて行なわれているが、定性的な推定に止まっており、実質的な検証は困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、高価な機器を用いることなく、より複雑な反応系にも適用することができる反応速度解析の手法を確立することを課題とする。そして、その手法の確立により、反応メカニズムの検証、律速段階の特定、反応条件を変更したときの効果の見積り等を容易に行なうことができるようにするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、所定成分を含む流体が担体に接触しながら移動するときの該所定成分の濃度変化量をとらえ、該流体が担体に接触しながら流れていったときの該所定成分の濃度変化を予測することができるようにした。
【００１０】
まず、請求項１に係る発明は、所定成分が含まれる流体が所定材料を担持した担体に接触しながら流れていったときの該流体中の所定成分の濃度変化を予測する方法であって、
上記流体と上記担体との接触によって上記所定成分の濃度が変化するモデルを設定するステップと、
上記モデルに基づいて、上記流体が上記担体に接触しながら移動するときの上記所定成分の濃度変化を表す速度式を作成するステップと、
上記速度式に基づいて、上記担体上での上記流体流れ方向における上記所定成分の濃度変化を表す位置・濃度特性を求めるステップとを備え、
上記位置・濃度特性に基づいて上記所定成分の濃度変化を予測することを特徴とする。
【００１１】
すなわち、所定成分の濃度変化のモデルの設定は、該所定成分の濃度変化を予測するための前提となる事項である。このモデルは、既に実証されている場合にはそれを用い、そうでない場合には、仮説を立て、それを後述する手法で検証して用いることになる。
【００１２】
流体が担体に接触しながら流れていき、その過程で該流体中の所定成分の濃度が変化していく場合、その濃度には該流体が担体に接触しながら移動した距離が関係する。そこで、本発明では、流体が担体に接触しながら単位距離移動するときの所定成分の濃度変化を表す速度式を作成し、この速度式に基づいて、当該担体上での流体流れ方向における上記所定成分の濃度変化を表す位置・濃度特性を求め、これに基づいて所定条件での上記所定成分の濃度変化、或いは条件を変更したときの上記所定成分の濃度変化を予測するようにしたものである。
【００１３】
すなわち、上記位置・濃度特性に基づいて、流体が担体に接触しながら該担体を通過したときの上記所定成分の濃度変化率を求めることができ、例えば、担体の長さを変更したときの所定成分の濃度変化に与える影響を定量的に見積もることができる。
【００１４】
また、上記濃度変化の速度定数が上記位置・濃度特性に反映されるから、各因子（例えば、所定成分の初期濃度、活性化エネルギー、頻度因子等）を変化させたときの上記所定成分の濃度変化に与える影響を見積もることができる。よって、その見積りから、上記所定成分に所望の濃度変化をさせるためにはどの因子を変更すれば良いか、また、その因子に関与するどの反応条件を変更すれば良いかを検討することができ、反応条件の改善案の構築が容易になる。
【００１５】
請求項２に係る発明は、上記請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
上記流体中に、上記所定成分として、互いに化学反応する２種の成分Ａ及びＢが含まれ、
上記速度式には、上記成分Ａと成分Ｂとの反応速度式が含まれていることを特徴とする。
【００１６】
従って、上記担体上で化学反応を生ずるときの上記成分Ａ又は成分Ｂの濃度変化を予測することができる。
【００１７】
請求項３に係る発明は、請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
上記流体は気体であり、上記担体には上記所定材料としての触媒成分を含む多孔質層が形成されており、
上記速度式は、上記所定成分が上記多孔質層に拡散して捕捉されるときの拡散速度式と、この捕捉された所定成分が化学反応するときの反応速度式とを含むことを特徴とする。
【００１８】
従って、触媒反応における反応物質の濃度変化を予測することができる。
【００１９】
請求項４に係る発明は、請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
上記流体中には、上記所定成分として、上記担体との接触によって物理的性質がＡ状態からＢ状態に且つ該Ａ状態とＢ状態との濃度差に応じて変化する変態成分を含み、
上記速度式は、上記変態成分の状態変化速度式を含むことを特徴とする。
【００２０】
従って、上記担体上で所定成分の物理的な状態変化、例えば吸着を生ずるときの該所定成分の濃度変化を予測することができる。
【００２１】
請求項５に係る発明は、請求項２又は請求項３に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
さらに、上記位置・濃度特性とアーレニウス式とに基づいて、上記流体が上記担体に接触しながら移動したときの上記所定成分の濃度変化率の温度による変化を表す温度・濃度変化率特性を求めるステップを備え、
上記温度・濃度変化率特性に基づいて上記所定成分の濃度変化を予測することを特徴とする。
【００２２】
すなわち、アーレニウス式は、化学反応の速度定数の温度による変化を表すものであるから、これを用いて、温度が変化したときに上記所定成分の濃度変化の進み具合がどのように変わるかがわかり、反応条件を変更したときの濃度変化率を見積もる上で有利になる。
【００２３】
請求項６に係る発明は、請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、さらに、
所定の条件でテストを行なって上記所定成分の濃度変化を求めるステップと、上記速度式の速度定数に含まれている各因子について、それらの値を変化させ上記濃度変化特性による濃度変化が上記テスト結果と一致するようになる値を探索するステップと、
上記濃度変化特性によって上記テスト結果を再現することができたときに上記モデルが妥当であると判定するステップとを備えていることを特徴とする。
【００２４】
すなわち、上記所定成分の濃度変化の予測を行なうには、上記モデルの妥当性が前提になる。しかし、触媒反応については、その反応機構が解明されていないことが多い。そこで、本発明ではモデル検証ステップを設けたものである。
【００２５】
具体的に説明すると、まず、上記位置・濃度特性は、上記速度式の速度定数により変化する。この定数に含まれる各因子を変化させて特定の値を与えたときに、その位置・濃度特性がテスト結果と一致すれば、その位置・濃度特性の元になった当該モデルは妥当であるということになる。
【００２６】
請求項７に係る発明は、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）及びＯ２を含む排気ガスが、触媒成分を含む多孔質層が担体に形成されてなる三元触媒に接触しながら流れていったときの上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの濃度変化を予測する方法であって、
上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２各々が上記多孔質層に拡散して捕捉され、捕捉されたＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２が互いに化学反応する、というモデルに基づいて、上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２各々の拡散速度式、並びに各化学反応速度式を作成するステップと、
上記拡散速度式及び反応速度式に基づいて上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の、上記三元触媒上での上記排気ガス流れ方向における濃度変化を表す位置・濃度特性を求めるステップとを備え、
上記位置・濃度特性に基づいて上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の濃度変化を予測することを特徴とする。
【００２７】
従って、三元触媒によって排気ガスを浄化するときの、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を予測することができ、また、条件を変更したとき、つまり、拡散速度式及び反応速度式の各因子（例えば、排気成分の初期濃度、活性化エネルギー、頻度因子等）を変化させたときの上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に与える影響を見積もることができ、その見積りから、浄化率を高めるにはどの因子を変更すれば良いか、そして、その因子に関与するどの反応条件を変更すれば良いかを検討することができ、触媒条件、その他の反応条件の改善案の構築が容易になる。
【００２８】
請求項８に係る発明は、ＨＣ、ＮＯｘ及びＯ２を含み且つＯ２がＨＣ及びＮＯｘに比べて過剰に含まれる排気ガスが、触媒成分を含む多孔質層が担体に形成されてなるＮＯｘ還元触媒に接触しながら流れていったときの上記ＨＣ及びＮＯｘの濃度変化を予測する方法であって、
上記ＨＣが上記多孔質層に拡散して捕捉され、捕捉されたＨＣと上記排気ガス中のＯ２とが反応してＨＣの反応中間体ＨＣ’が生成し、該反応中間体ＨＣ’と上記排気ガス中のＮＯｘとが反応してＮＯｘが還元され、該反応中間体ＨＣ’と上記排気ガス中のＯ２とが反応して該反応中間体ＨＣ’が酸化される、というモデルに基づいて、上記排気ガスが上記ＮＯｘ還元触媒に接触しながら移動するときの上記ＨＣの拡散速度式、並びに上記反応中間体ＨＣ’の生成、上記ＮＯｘの還元、及び上記反応中間体ＨＣ’の酸化の各反応速度式を作成するステップと、上記拡散速度式及び反応速度式に基づいて上記ＨＣ及びＮＯｘ各々の、上記ＮＯｘ還元触媒上での上記排気ガス流れ方向における濃度変化を表す位置・濃度特性を求めるステップとを備え、
上記位置・濃度特性に基づいて上記ＨＣ及びＮＯｘ各々の濃度変化を予測することを特徴とする。
【００２９】
従って、ＮＯｘ還元触媒によって排気ガスを浄化するときのＮＯｘ浄化率を予測することができ、また、条件を変更したとき、つまり、拡散速度式及び反応速度式の各因子（例えば、排気成分の初期濃度、活性化エネルギー、頻度因子等）を変化させたときの上記ＮＯｘ浄化率に与える影響を見積もることができ、その見積りから、浄化率を高めるにはどの因子を変更すれば良いか、そして、その因子に関与するどの反応条件を変更すれば良いかを検討することができ、触媒条件、その他の反応条件の改善案の構築が容易になる。
【００３０】
請求項９に係る発明は、所定成分が含まれる流体を触媒に接触させたとき、複数の反応が関与して最終生成物が得られる場合の反応速度解析方法であって、
上記各反応の速度式に基づいて上記所定成分の濃度変化特性を求めるステップと、
上記触媒中の所定材料の量を変化させた複数のテストを行なって、各材料量での上記所定成分の濃度変化を求めるステップと、
上記各テスト結果について、上記各反応の速度定数に含まれている各因子の値を変化させて、上記濃度変化特性に基づく上記所定成分の濃度変化と当該テスト結果とが一致する値を探索するステップと、
上記テスト結果に一致させるための数値が各テストで異なる数値になった因子を上記所定材料の量が関与する因子であると特定するステップとを備えていることを特徴とする。
【００３１】
すなわち、触媒の改善にあたっては、例えば活性種の種類や量を変化させて所定成分の濃度変化にどのような影響が出るかが調べられている。しかし、従来は、複合反応のどの素反応に当該活性種が働いているかがわかっていないことが多く、そのため、触媒の改善は試行錯誤によって進められているのが実情である。
【００３２】
そこで、本発明は、そのような触媒を構成する各材料が複合反応のどの素反応に働いているかを特定できるようにしたものである。
【００３３】
具体的に説明すると、各反応の速度式を反映させた所定成分の濃度変化特性には、各素反応速度式の速度定数に含まれている各因子（頻度因子や活性化エネルギー）の項が含まれている。所定の反応条件でテストを行なった場合、上記反応モデルに妥当性があれば、上記濃度変化特性に含まれる各因子の値を操作することにより、当該テスト結果を再現することができる。
【００３４】
一方、触媒中の所定材料の量を変化させた場合、その所定材料が当該触媒反応に関与しているならば、いずれかの素反応のいずれかの因子の値が変化することになる。
【００３５】
従って、上記所定材料の量を変化させて複数のテストを行ない、上記濃度変化特性の各因子の値を適宜変更して各テスト結果を再現していったとき、上記所定材料の量が関与する因子の値のみの変更で（他の因子の値は一定で）全てのリグテスト結果を再現できる、という理屈が成り立つ。
【００３６】
そこで、本発明では、各リグテスト結果に一致するように上記濃度変化特性の各因子を操作し、各因子のうち、各リグテスト結果に一致させるために数値が変動しているものを当該所定材料が影響を与える因子と特定するようにしたものである。
【００３７】
このように、本発明によれば、触媒を構成する各材料が関与する素反応を特定することができ、例えば、ある素反応の活性化エネルギーを低下させるには触媒のどの材料の種類を変更すればよいか、あるいは当該素反応の頻度因子を大きくする（活性点を多くする）にはどの材料の量を多くすればよいかの方策を立てる上で有利になる。
【００３８】
請求項１０に係る発明は、複合反応の反応速度解析方法であって、
反応物質が複数の素反応によって最終生成物になる反応モデルを設定するステップと、
上記反応モデルに基づいて上記複数の素反応各々の速度定数を反映させた上記反応物質の濃度変化特性を求めるステップと、
所定の条件で上記複合反応のテストを行なって、上記反応物質の濃度変化を求めるステップと、
上記各速度定数に含まれている各因子について、それらの値を変化させ、上記濃度変化特性による濃度変化が上記テスト結果と一致するようになる値を探索するステップと、
上記濃度変化特性によって上記テスト結果を再現することができたときに上記反応モデルが妥当であると判定するステップとを備えていることを特徴とする。
【００３９】
すなわち、各素反応の速度式を反映させた反応物質の濃度変化特性には、各素反応速度式の速度定数に含まれている各因子（頻度因子や活性化エネルギー）の項が含まれている。所定の反応条件でテストを行なった場合、上記反応モデルに妥当性があれば、上記濃度変化特性に含まれる各因子の値を操作することにより、当該テスト結果を再現することができる。従って、各因子の値の操作によって当該再現をすることができたときに、当該反応モデルが妥当であると判定するようにしたものである。
【００４０】
【発明の効果】
請求項１に係る発明によれば、流体と担体との接触によって該流体中の所定成分の濃度が変化するモデルを設定し、このモデルに基づいて、流体が担体に接触しながら移動するときの上記所定成分の濃度変化量を表す速度式を作成し、この速度式に基づいて、上記所定成分の濃度変化を表す位置・濃度特性を求め、この位置・濃度特性に基づいて上記所定成分の濃度変化を予測するようにしたから、担体長さ、所定成分の初期濃度など条件を変化させたときの上記所定成分の濃度変化に与える影響を見積もることができ、また、上記所定成分に所望の濃度変化をさせるためにはどの因子を変更すれば良いか、また、その因子に関与するどの反応条件を変更すれば良いかを検討することができ、濃度変化条件の改善案の構築が容易になる。
【００４１】
請求項２に係る発明によれば、請求項１において、上記流体中に互いに化学反応する２種の成分Ａ及びＢが含まれ、上記速度式には、上記成分Ａと成分Ｂとの反応速度式が含まれているから、担体上で化学反応を生ずるときの上記成分Ａ又は成分Ｂの濃度変化を予測することができる。
【００４２】
請求項３に係る発明によれば、請求項１において、上記流体は気体であり、上記担体には触媒成分を含む多孔質層が形成されており、上記速度式は、上記所定成分が上記多孔質層に拡散して捕捉されるときの拡散速度式と、この捕捉された所定成分が化学反応するときの反応速度式とを含むから、触媒反応における反応物質の濃度変化を予測することができる。
【００４３】
請求項４に係る発明によれば、請求項１において、上記流体中には、上記担体との接触によって物理的性質がＡ状態からＢ状態に且つ該Ａ状態とＢ状態との濃度差に応じて変化する変態成分を含み、上記速度式は、上記変態成分の状態変化速度式を含むから、上記担体上で所定成分の物理的な状態変化、例えば吸着を生ずるときの該所定成分の濃度変化を予測することができる。
【００４４】
請求項５に係る発明によれば、請求項２又は請求項３において、さらに上記位置・濃度特性とアーレニウス式とに基づいて、上記流体が上記担体に接触しながら移動したときの上記所定成分の濃度変化率の温度による変化を表す温度・濃度変化率特性を求めるステップを備え、上記温度・濃度変化率特性に基づいて上記所定成分の濃度変化を予測するようにしたから、温度が変化したときに上記所定成分の濃度変化の進み具合がどのように変わるかがわかり、反応条件を変更したときの濃度変化率を見積もる上で有利になる。
【００４５】
請求項６に係る発明によれば、請求項１において、さらに、所定の条件でテストを行なって上記所定成分の濃度変化を求め、上記速度式の速度定数に含まれている各因子の値を操作することにより上記濃度変化特性によって上記テスト結果を再現することができるか否かを調べるようにしたから、モデルの妥当性を定量的に実証することができ、触媒等の開発研究、反応の制御手段の構築に有利になる。
【００４６】
請求項７に係る発明によれば、三元触媒による排気ガスの浄化において、触媒反応モデルを作成し、そのモデルに基づいて、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２各々の拡散速度式及び反応速度式を作成し、これら速度式に基づいてＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の濃度変化を表す位置・濃度特性を求め、この位置・濃度特性に基づいて上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ各々の濃度変化を予測するようにしたから、三元触媒によって排気ガスを浄化するときの、各成分の浄化率を予測することができ、また、速度式の各因子を変化させたときの各成分の浄化率に与える影響を見積もることができ、三元触媒、その他の反応条件の改善案の構築が容易になる。
【００４７】
請求項８に係る発明によれば、ＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘの還元において、触媒反応モデルを作成し、そのモデルに基づいて、ＨＣの拡散速度式及び各排気ガス成分の反応速度式を作成し、これら速度式に基づいてＨＣ及びＮＯｘ各々の位置・濃度特性を求め、この位置・濃度特性に基づいて上記ＨＣ及びＮＯｘ各々の濃度変化を予測するようにしたから、ＮＯｘ還元触媒によってＮＯｘを浄化するときの浄化率を予測することができ、また、速度式の各因子を変化させたときの各成分の浄化率に与える影響を見積もることができ、ＮＯｘ還元触媒、その他の反応条件の改善案の構築が容易になる。
【００４８】
請求項９に係る発明によれば、所定成分が含まれる流体を触媒に接触させたとき、複数の反応が関与して最終生成物が得られる場合において、各反応の速度式に基づいて上記所定成分の濃度変化特性を求め、触媒中の所定材料の量を変化させた複数のテストを行なって、各材料量での上記所定成分の濃度変化を求め、各テスト結果について、上記各反応の速度定数に含まれている各因子の値を変化させて、上記濃度変化特性に基づく上記所定成分の濃度変化と当該テスト結果とが一致する値を探索し、上記テスト結果に一致させるための数値が各テストで異なる数値になった因子を上記所定材料の量が関与する因子であると特定するようにしたから、触媒を構成する各材料が関与する素反応を特定することができ、例えば、ある素反応の活性化エネルギーを低下させるには触媒のどの材料の種類を変更すればよいか、あるいは当該素反応の頻度因子を大きくするにはどの材料の量を多くすればよいかの方策を立てる上で有利になる。
【００４９】
請求項１０に係る発明によれば、反応物質が複数の素反応によって最終生成物になる反応モデルを設定し、このモデルに基づいて上記複数の素反応各々の速度定数を反映させた反応物質の濃度変化特性を求め、所定の条件で上記複合反応のテストを行なって上記反応物質の濃度変化を求め、上記各速度定数に含まれている各因子について、それらの値を変化させ上記濃度変化特性による濃度変化が上記テスト結果と一致するようになる値を探索し、上記濃度変化特性によって上記テスト結果を再現することができたときに上記反応モデルが妥当であると判定するようにしたから、反応モデルの妥当性を定量的に実証することができ、触媒等の研究開発、複合反応の制御手段の構築に有利になる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
（実施形態１）
本実施形態は、触媒によるＣＯの単純酸化反応の解析に関する。図１に示すように、ＣＯを含むガスが触媒１に流入し、該触媒１を通過する過程で一部が酸化されＣＯ２ となって排出される。触媒１は、ハニカム担体の細孔面に無機多孔質層が形成され、この多孔質層に活性種（触媒金属Ｐｔ）が担持されたものである。なお、本明細書及び図面において、化合物の化学式に付した（ｇ）はガス状態であることを意味し、（ｓ）は吸着された状態であることを意味する。また、化学式を［］で囲んだものはその濃度を表す。
【００５１】
−ＣＯ酸化反応のモデルの設定−
触媒１によるＣＯの酸化反応は図２に示すステップで進むと考えられる。すなわち、流入ガス中のＣＯ（ｇ）は拡散によって多孔質層に吸着される。この吸着されたＣＯ（ｓ）が酸素と反応してＣＯ２ に変化する。このとき、ＣＯ（ｇ）が減少する速度を支配する因子は、拡散係数ｋｍと反応速度係数ｋｒの２つである。
【００５２】
−ＣＯ酸化反応の速度式の作成−
上記モデルに基づき次の拡散速度式及び反応速度式を作成する。
【００５３】
・拡散速度式
Ｖ・ｄ［ＣＯ（ｇ）］／ｄｘ＝−ｋｍ・ＧＳＡ・（［ＣＯ（ｇ）］−［ＣＯ（ｓ）］） …（１−１）
Ｖ：ガス流速
ｘ：触媒内のガス流れ方向の位置座標
ＧＳＡ：ハニカム有効表面積
・反応速度式
ｋｍ・ＧＳＡ・（［ＣＯ（ｇ）］−［ＣＯ（ｓ）］）＝ＷＣＬ・ｒ （定常状態） …（１−２）
ＷＣＬ：活性種担持量
ｒ：触媒単位重量当たりのＣＯ酸化速度
ｒ＝ｋｒｅａｃｔ・ＮＰｔ・［ＣＯ（ｓ）］・［Ｏ２］ …（１−３）
＝（ｋｒｅａｃｔ・ＮＰｔ・［Ｏ２］）・［ＣＯ（ｓ）］
ｋｒｅａｃｔ：ＣＯ酸化反応速度定数
ＮＰｔ：多孔質層におけるＰｔの密度
ｋｒｅａｃｔ＝ｋ０・ｅｘｐ（−Ｅａ／ＲＴ） （アーレニウス式） …（１−４）
ｋ０：Ｔ＝０（絶対温度零）のときの反応速度定数
Ｅａ：活性化エネルギー
但し、以上においては、時間的な温度、濃度などの変化がない定常状態で近似できる、ＣＯ濃度に対してＯ２濃度は十分に高く定数と見なせる、ＣＯ酸化反応はＣＯ濃度の一次反応である、と仮定している。
【００５４】
−ＣＯの触媒による浄化率特性式算出−
上記（１−１）〜（１−３）式よりなる方程式を解いて、次の触媒位置に対するＣＯ濃度の式（位置・濃度相関式）を得る。
【００５５】
［ＣＯ（ｇ）］＝［ＣＯ（ｇ）］０・ｅｘｐ（−ｋｔｏｔａｌ・ｘ） …（１−５）
但し、ｋｔｏｔａｌ＝１／（１／ｋｄ＋ｋｒ）
ｋｄ＝ｋｍ・ＧＳＡ／Ｖ
ｋｒ＝ｋｒｅａｃｔ・ＮＰｔ・［Ｏ２］
以後、ｋｄを総合拡散係数、ｋｒを総合反応定数と呼ぶ。
【００５６】
（１−５）式をグラフ化すると図３のようになる。触媒入口及び出口のＣＯ濃度からＣＯ浄化率を計算することができる。
【００５７】
（１−５）式は一定温度Ｔでの位置・濃度相関式であるが、（１−４）式より各温度での反応速度定数が得られる。よって、これを用いて温度を変化させたときのＣＯ浄化率特性（温度・濃度特性）も得られる。これを図４に示す。すなわち、温度・濃度相関特性は、同図に実線及び破線で示すように、ＣＯ浄化率は低温域では略零であるが、所定の温度域より立上り、昇温につれてある程度高い浄化率までくると、それ以上は上昇しない形となる（飽和する。）。なお、実線と破線とは（１−５）式の係数に与えた値が互いに異なるものである。
【００５８】
−モデルの検証及び係数の設定−
上述の計算によって得られる温度・濃度特性では、ＣＯ浄化率は、活性化エネルギーＥａ、総合反応速度頻度因子ｋｒ０（＝ｋ０・ＮＰｔ・［Ｏ２］）及び総合拡散係数ｋｄによって変化していく。従って、リグテストを行ない、当該３つの係数ｋｄ、ｋｒ０及びＥａを変化させてリグテスト結果に一致させることができれば、上記モデルは妥当ということになり、ＣＯ酸化反応における温度・濃度特性の係数を決定することができる。
【００５９】
今回は、担体１Ｌ当たりのＰｔ担持量を０．５ｇとし、且つ６００℃でのエージングを行なった触媒を用い、この触媒を模擬排ガス流通装置に取り付け、表１に示す模擬排ガス条件で、温度を種々に変えてリグテストを行なった。
【００６０】
【表１】
結果は図４に示す「実測」のプロットの通りである。そうして、上記温度・濃度特性の３つの係数Ｅａ、ｋｒ０及びｋｄを変化させて当該リグテスト結果への合わせ込み（Ｃｕｒｖｅ Ｆｉｔｔｉｎｇ）を行なった。同図の実線は当該合わせ込みによって得られた計算曲線である。この合わせ込みによって、リグテスト結果を略完全に再現できていることがわかる。従って、上述のモデルは妥当ということになる。実線で示す温度・濃度特性の係数は、
活性化エネルギーＥａ＝８０ｋＪ、
総合反応速度頻度因子ｋｒ０＝５×１０７、
総合拡散係数ｋｄ＝０．１５、
というものであった。
【００６２】
−反応速度解析の活用−
計算により得られた上述のＣＯ浄化率の温度特性は上記３つの係数Ｅａ、ｋｒ０及びｋｄにより変化していく。そこで、各係数が触媒性能にどのような影響を及ぼしているかを定量的に見積もってみた。
▲１▼ 活性化エネルギーＥａがライトオフ性能に与える影響
活性化エネルギーＥａを変化させてライトオフ温度Ｔ５０の動きを計算したところ、図５に示すように、Ｅａを１０ｋＪ下げることにより、Ｔ５０が約５０℃低下する、と見積もることができた。Ｅａは、化学反応系と活性種により規定される特性値であり、例えば活性の高い活性種を採用することによって低下させることができる。
▲２▼ 総合反応速度頻度因子ｋｒ０がライトオフ性能に与える影響
総合反応速度頻度因子ｋｒ０もライトオフ性能に影響を与える。ｋｒ０を変化させてＴ５０の動きを計算したところ、図６に示すように、ｋｒ０を約１０倍にすることにより、Ｔ５０が約５０℃低下する、と見積もることができた。頻度因子は、ＣＯとＯ２とが反応を始めるために接触する確率などを規定しており、例えば活性種を高分散化し、触媒反応が起こる表面積を拡大することによって、大きくすることができる。
▲３▼ 総合拡散係数ｋｄがＣＯ高温浄化性能に与える影響
総合拡散係数ｋｄは触媒によるＣＯの高温浄化率に影響を与える。ｋｄを変化させてＣ４００（触媒温度４００℃でのＣＯ浄化率）の動きを計算したところ、図７に示すように、１０％程度の拡散速度の向上によってＣ４００が約２％改善する、と見積もることができた。触媒自体は高活性な状態にあっても、ＣＯの拡散が遅いときには浄化率が１００％に届かない。ｋｄは、このＣＯの拡散を支配しており、ハニカム担体のセル仕様や多孔質層の構成を変更することによって改善することができる。
（実施形態２）
本実施形態は、ＮＯｘ還元触媒によるＮＯｘの還元反応の解析に関する。ＮＯｘ、ＨＣ及びＯ２を含むエンジンの排ガスが図１に示す触媒１に流入し、該触媒１を通過する過程でＮＯｘが還元されＮ２となって排出される。触媒１は、ハニカム担体の細孔面に多孔質層（ゼオライト）が形成され、この多孔質層に活性種（触媒金属Ｐｔ）が担持されたものである。
【００６３】
−ＮＯｘ浄化反応のモデルの設定−
酸素過剰雰囲気でのＮＯｘの浄化反応機構には複数の説が存在しており、触媒活性種や排ガス条件によって浄化機構は異なると考えられている。そこで、モデルは有力なＨＣ酸化中間体説によって設定した。すなわち、図８に示すように、流入ガス中のＨＣ（ｇ）が拡散によって多孔質層に吸着される。この吸着されたＨＣ（ｓ）が酸素と反応してＨＣ酸化中間体ＨＣ’に変化する（反応１）。ＨＣ’は、流入ガス中のＮＯと反応してＮＯを還元する（反応２）一方、流入ガス中のＯ２によって酸化される（反応３）。図８において、ｋｄは拡散速度定数、ｋ１〜ｋ３は反応１〜３の速度定数である。
【００６４】
−ＮＯｘ浄化反応速度式の作成−
上記モデルに基づき次の拡散速度式及び反応速度式を作成する。
【００６５】
・拡散速度式
ｄ［ＨＣ（ｇ）］／ｄｘ＝ｋｄ・（［ＨＣ（ｇ）］−［ＨＣ（ｓ）］） …（２−１）
ｋｄ＝−ｋＨＣ・ＧＳＡ／Ｖ
ｋＨＣ：ＨＣ（ｇ）の拡散係数
ｒ２：反応２の反応速度
ｒ３：反応３の反応速度
また、拡散してきたＨＣ（ｓ）と反応１により失われるＨＣ（ｓ）とが等しいとすると次の式が成立する。
【００６６】
−ｄ［ＨＣ（ｇ）］／ｄｘ＝ｒ１ …（２−５）
また、次の式が成立する。
【００６７】
ｄ［ＨＣ’］／ｄｘ＝ｒ１−ｒ２−ｒ３ …（２−６）
−ｄ［ＮＯ］／ｄｘ＝ｒ２ …（２−７）
なお、以上では定常状態近似を行なっている。また、ＨＣ、ＮＯの濃度に対してＯ２濃度は十分に高く定数とみなしている。
【００６８】
さらに、上記反応１〜３各々にアーレニウスの式を設定することができる。
【００６９】
ｋ’１＝ｋ１・ＮＰｔ・［Ｏ２］＝ｋ１０・ｅｘｐ（−Ｅａ１／ＲＴ） …（２−８）
ｋ’２＝ｋ２・ＮＰｔ ＝ｋ２０・ｅｘｐ（−Ｅａ２／ＲＴ） …（２−９）
ｋ’３＝ｋ３・ＮＰｔ・［Ｏ２］＝ｋ３０・ｅｘｐ（−Ｅａ３／ＲＴ） …（２−１０）
ｋ１０ ：反応１の総合反応速度頻度因子
ｋ２０：反応２の総合反応速度頻度因子
ｋ３０：反応３の総合反応速度頻度因子
Ｅａ１：反応１の活性化エネルギー
Ｅａ２：反応２の活性化エネルギー
Ｅａ３：反応３の活性化エネルギー
以上がこのモデルに必要な反応速度式になる。そうして、反応速度、ひいてはＮＯｘ浄化率を最終的に決定する係数は、ｋｄ、ｋ１０ 、ｋ２０、ｋ３０、Ｅａ１、Ｅａ２、Ｅａ３の７つである。
【００７０】
−ＮＯｘ浄化率特性式算出−
上記（２−１）〜（２−７）式よりなる方程式を解くことにより、触媒上の位置とＨＣ（ｇ）、ＨＣ’及びＮＯの各濃度との関係（位置・濃度特性式）が得られる。これは複雑な微分方程式の形になるため、数値計算を用いて当該関係を求めた。その結果を図９に示す。ＨＣは触媒入口より反応して徐々に失われていき、それに伴ってＨＣ’が生成してその濃度が増大していく。しかし、ＨＣ’は不安定であるから、反応２，３が始まり、ＨＣ’濃度は途中から減少に転ずる。ＮＯはＨＣ’の濃度が高まる領域（触媒上流端側の領域）で反応２により還元されていくが、排ガス流れ方向における触媒中央付近になるとＨＣ’が殆どなくなり、そのため、触媒中央付近以降ではＮＯの実質的な還元が行なわれない。
【００７１】
上記位置・濃度特性により、触媒入口及び出口のＮＯ濃度、ＨＣ濃度からそれぞれ当該触媒によるＮＯ浄化率及びＨＣ浄化率を計算することができる。
【００７２】
以上のように（２−１）〜（２−７）式を解くことにより、一定温度Ｔでの位置・濃度相関式が得られるが、（２−８）〜（２−１０）式より各温度での反応速度定数が得られるから、これを用いて温度を変化させたときのＮＯ及びＨＣ各々の浄化率特性（温度・濃度特性）も得られる。これを図１０〜図１３に実線及び破線で示す。なお、図１０〜図１３の各々はＰｔ担持量が相異なる例を示している。この点は後述する。また、図１０〜図１３の実線及び破線はいずれも後述する合わせ込みを行なった後のものである。
【００７３】
ＮＯの場合、同図に実線で示すように、低温域では略零であるが、所定の温度域より立上り、昇温につれてある程度高い浄化率までくると、それ以上は上昇せず、低下する形となる。ＨＣの場合、同図に破線で示すように、低温域では略零であるが、所定の温度域より立上り、昇温につれてある程度高い浄化率までくると、それ以上は上昇しない形となる（飽和する。）。
【００７４】
−モデルの検証及び係数の設定−
触媒のＰｔ担持量が異なる４つの仕様についてリグテストを行なった。すなわち、担体１Ｌ当たりのＰｔ担持量が０．４２ｇ、２．１ｇ、２．８ｇ及び５．６ｇの４仕様とし、各触媒を模擬排ガス流通装置に取り付け、表２に示す模擬排ガス条件で、温度を種々に変えてリグテストを行なった。模擬排ガスは、ディーゼルエンジンにおいて圧縮行程上死点付近での主噴射の後、膨張行程において後噴射を行なったときの排ガスに模した。
【００７５】
【表２】
結果は図１０〜図１３に実測プロットで示されている。図１０はＰｔ担持量＝０．４２ｇ／Ｌの例、図１１はＰｔ担持量＝２．１ｇ／Ｌの例、図１２はＰｔ担持量＝２．８ｇ／Ｌの例、図１３はＰｔ担持量＝５．６ｇ／Ｌの例である。
【００７７】
４仕様のいずれにおいても、係数ｋｄ、ｋ１０ 、ｋ２０、ｋ３０、Ｅａ１、Ｅａ２、Ｅａ３の操作により、上記温度・濃度特性による計算値を各リグテスト結果に合わせ込むことができ（リグテスト結果を再現でき）、上述のモデルが妥当であることを確認することができた。
【００７８】
上記合わせ込みの結果、温度・濃度特性の各係数のうち、反応１の総合反応速度因子ｋ１０ を除く他の係数は、いずれのリグテストに対しても同じ値、
総合拡散係数ｋｄ＝２．０×１０−２
反応２の総合反応速度頻度因子ｋ２０＝３．０×１０２
反応３の総合反応速度頻度因子ｋ３０＝５．４×１０−５
反応１の活性化エネルギーＥａｉ＝１９０ｋＪ
反応２の活性化エネルギーＥａ２＝３５ｋＪ
反応３の活性化エネルギーＥａ３＝０．０ｋＪ
となった。一方、反応１の総合反応速度因子ｋ１０ はＰｔ担持量によって相異なる結果となった。
【００７９】
−反応速度解析の活用−
▲１▼ 触媒成分が働く素反応の特定
上述の如くＰｔ担持量が異なるとき反応１の総合反応速度因子ｋ１０が変動するということは、当該因子によってのみＰｔ担持量による性能差が現れるということになる。換言すれば、ＰｔがＮＯｘ浄化反応において寄与するのは反応１であり、Ｐｔ担持量を変更すると、反応１の総合反応速度頻度因子が変化する、つまり、ＨＣがＨＣ’に酸化する反応１の活性表面積の大きさを変えることができる、ということである。
【００８０】
このような活用は、Ｐｔに限定されるものではなく、同様の合わせ込み手法によって、触媒を構成する他の成分、例えば活性種担持母材（例えばゼオライト）、或いは複数の活性種を併用する場合の各活性種が当該触媒反応のいずれの素反応にどのように働くかを特定することが可能になる。上記Ｐｔの場合は特定の１つの素反応に働いているが、場合によって、複数の素反応に働く成分もあると考えられるが、その場合はその成分が働く複数の素反応を特定することができる、とうことになる。
【００８１】
また、触媒を構成する成分の種類を変更して同様の合わせ込みを行ない、それらが特定の素反応に働くことを確認することができた場合には、それらは当該触媒反応では同じ働きをするものとして取り扱うことができる。
▲２▼ 触媒サイズがＮＯｘ浄化率に与える影響
ＮＯｘ浄化率向上手段の一つとして、触媒のサイズを大きくすることが考えられる。この検討は、上述のモデル中のｘ項を操作して（触媒サイズを長さ方向に変化させて）ＮＯｘ浄化率の温度特性変化を計算することによって行なうことができる。図１４は触媒サイズを基準長さの２倍、４倍、６倍に変化させた結果を示す。これによれば、触媒サイズを拡大することはＮＯｘ浄化率の向上に有効であるが、ある程度以上拡大すると効果が飽和してくることがわかる。
▲３▼ ＨＣ／ＮＯｘ比がＮＯｘ浄化率に与える影響
エンジン排ガス中のＮＯｘ浄化においては、上述の後噴射を利用して排ガス中のＨＣ量、従って、ＮＯｘ濃度に対するＨＣ濃度の比ＨＣ／ＮＯｘを制御することができる。このＨＣ／ＮＯｘ比を変化させたときのＮＯｘ浄化率の温度特性変化を計算すると、図１５に示す結果が得られた。同図によれば、ＨＣ／ＮＯｘ比の増大によるＮＯｘ浄化率の改善効果は顕著であり、触媒サイズの場合とは違って、ＨＣ／ＮＯｘ比を大きくすれば、それだけＮＯｘ浄化率が向上することがわかる。
（実施形態３）
本実施形態は、三元触媒によるガソリンエンジンの排気ガス浄化反応の解析に関する。ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ及びＯ２を含む排ガスが図１に示す触媒１に流入し、該触媒１を通過する過程でＨＣ及びＣＯの酸化、並びにＮＯｘの還元が行なわれ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２及びＮ２となって排出される。触媒１は、ハニカム担体の細孔面に多孔質層（アルミナ及びセリア）が形成され、この多孔質層に活性種（Ｐｔ及びＲｈ）が担持されたものである。
【００８２】
−三元浄化反応のモデルの設定−
当該モデルは図１６に示すように設定した。すなわち、流入ガス中のＣＯ（ｇ）、ＨＣ（ｇ）、ＮＯ（ｇ）及びＯ２（ｇ）が拡散によって多孔質層に吸着されてＣＯ（ｓ）、ＨＣ（ｓ）、ＮＯ（ｓ）及びＯ２（ｓ）となる。ＣＯ（ｓ）はＯ２（ｓ）と反応し酸化されてＣＯ２となる（反応１）。ＨＣ（ｓ）はＯ２（ｓ）と反応し酸化されてＨ２Ｏ及びＣＯ２となる（反応２）。また、ＣＯ（ｓ）はＮＯ（ｓ）と反応し酸化されてＣＯ２となる一方、ＮＯ（ｓ）は還元されてＮ２となる（反応３）。また、ＨＣ（ｓ）はＮＯ（ｓ）と反応し酸化されてＨ２Ｏ及びＣＯ２となる一方、ＮＯ（ｓ）は還元されてＮ２となる（反応４）。
【００８３】
図１６において、ｄＣＯはＣＯ（ｇ）の拡散速度定数、ｄＨＣはＨＣ（ｇ）の拡散速度定数、ｄＯはＯ２（ｇ）の拡散速度定数、ｄＮＯはＮＯ（ｇ）の拡散速度定数、ｋ１〜ｋ４は反応１〜４の速度定数である。
【００８４】
−三元浄化反応速度式の作成−
上記モデルに基づき次の拡散速度式及び反応速度式を作成する。
【００８５】
・拡散速度式
ｄ［ＣＯ（ｇ）］／ｄｘ＝ｄＣＯ・（［ＣＯ（ｇ）］−［ＣＯ（ｓ）］） …（３−１）
ｄ［ＨＣ（ｇ）］／ｄｘ＝ｄＨＣ・（［ＨＣ（ｇ）］−［ＨＣ（ｓ）］） …（３−２）
ｄ［Ｏ２（ｇ）］／ｄｘ ＝ｄ０・（［Ｏ２（ｇ）］−［Ｏ２（ｓ）］） …（３−３）
ｄ［ＮＯ（ｇ）］／ｄｘ＝ｄＮＯ・（［ＮＯ（ｇ）］−［ＮＯ（ｓ）］） …（３−４）
ｋＣＯ：ＣＯ（ｇ）の拡散係数
ｋＨＣ：ＨＣ（ｇ）の拡散係数
ｋＣＯ：ＣＯ（ｇ）の拡散係数
ｋＮＯ：ＮＯ（ｇ）の拡散係数
・化学反応速度式
ｒ１＝ｋ１・［ＣＯ（ｓ）］・［Ｏ２（ｓ）］ …（３−５）
ｒ２＝ｋ２・［ＨＣ（ｓ）］・［Ｏ２（ｓ）］ …（３−６）
ｒ３＝ｋ３・［ＣＯ（ｓ）］・［ＮＯ（ｓ）］ …（３−７）
ｒ４＝ｋ４・［ＨＣ（ｓ）］・［ＮＯ（ｓ）］ …（３−８）
ｒ１：反応１の反応速度
ｒ２：反応２の反応速度
ｒ３：反応３の反応速度
ｒ４：反応４の反応速度
また、定常状態近似を行なって次の式が成立する。
【００８６】
−ｄ［ＣＯ（ｇ）］／ｄｘ＝ｒ１＋ｒ２ …（３−９）
−ｄ［ＨＣ（ｇ）］／ｄｘ＝ｒ２＋ｒ４ …（３−１０）
−ｄ［ＮＯ（ｇ）］／ｄｘ＝ｒ３＋ｒ４ …（３−１１）
−ｄ［Ｏ２（ｇ）］／ｄｘ ＝ｒ１＋ｒ２ …（３−１２）
さらに、上記反応１〜４各々にアーレニウスの式を設定することができる。
【００８７】
ｋ１＝ｋ１０・ｅｘｐ（−Ｅａ１／ＲＴ） …（３−１３）
ｋ２＝ｋ２０・ｅｘｐ（−Ｅａ２／ＲＴ） …（３−１４）
ｋ３＝ｋ３０・ｅｘｐ（−Ｅａ３／ＲＴ） …（３−１５）
ｋ４＝ｋ４０・ｅｘｐ（−Ｅａ４／ＲＴ） …（３−１６）
ｋ１０ ：反応１の総合反応速度頻度因子
ｋ２０：反応２の総合反応速度頻度因子
ｋ３０：反応３の総合反応速度頻度因子
ｋ４０：反応４の総合反応速度頻度因子
Ｅａ１：反応１の活性化エネルギー
Ｅａ２：反応２の活性化エネルギー
Ｅａ３：反応３の活性化エネルギー
Ｅａ４：反応４の活性化エネルギー
以上がこのモデルに必要な反応速度式になる。そうして、当該三元触媒反応の各成分の浄化率を最終的に決定する係数は、ｄＣＯ、ｄＨＣ、ｄＯ 、ｄＮＯ、ｋｄ、ｋ１０ 、ｋ２０、ｋ３０、ｋ４０、Ｅａ１、Ｅａ２、Ｅａ３、及びＥａ４である。
【００８８】
−浄化率特性式算出−
上記（３−１）〜（３−１２）式よりなる方程式を解くことにより、触媒上の位置とＣＯ、ＨＣ、ＮＯの各濃度との関係（位置・濃度特性式）が得られる。これは複雑な微分方程式の形になるため、数値計算を用いて当該関係を求めた。その結果を図１７に示す。
【００８９】
上記位置・濃度特性により、触媒入口及び出口のＮＯ濃度、ＨＣ濃度からそれぞれ当該触媒によるＣＯ浄化率、ＨＣ浄化率及びＮＯ浄化率を計算することができる。
【００９０】
以上のように（３−１）〜（３−１２）式を解くことにより、一定温度Ｔでの位置・濃度相関式が得られるが、（３−１３）〜（３−１６）式より各温度での反応速度定数が得られるから、これを用いて温度を変化させたときのＣＯ、ＨＣ及びＮＯ各々の浄化率特性（温度・濃度特性）も得られる。図１８の実線は計算による温度・濃度特性（後述する合わせ込みを行なった後のもの）を示す。
【００９１】
−モデルの検証及び係数の設定−
担体１Ｌ当たりの活性種総担持量を１．６ｇとし、活性種の担持量比を「Ｐｔ：Ｒｈ＝５：１」とした。触媒は、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージング処理を施した後に模擬排ガス流通装置に取り付け、表３に示す模擬排ガス条件で、温度を種々に変えてリグテストを行なった。
【００９２】
【表３】
結果は図１８に実測プロットで示されている。係数ｄＣＯ、ｄＨＣ、ｄＯ 、ｄＮＯ、ｋｄ、ｋ１０ 、ｋ２０、ｋ３０、ｋ４０、Ｅａ１、Ｅａ２、Ｅａ３、及びＥａ４の操作により、上記温度・濃度特性による計算値を各リグテスト結果に合わせ込むことができ（リグテスト結果を再現でき）、上述のモデルが妥当であることを確認することができた。また、この合わせ込みの結果、反応４（ＨＣ＋ＮＯ）の反応速度は略零になることがわかった。
【００９４】
上記位置・濃度特性又は温度・濃度特性により、触媒条件、その他の条件を変更したときの三元浄化に及ぼす影響を見積もることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒における排気ガス流れ方向と位置座標ｘとの関係を示す説明図。
【図２】本発明の実施形態１（ＣＯ酸化反応）に係る反応モデルを示す図。
【図３】実施形態１の計算による触媒位置・ＣＯ濃度特性を示すグラフ図。
【図４】実施形態１の計算による温度・ＣＯ濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【図５】実施形態１の活性化エネルギーとＣＯ浄化に関するライトオフ温度との関係を計算によって求めた結果を示すグラフ図。
【図６】実施形態１の総合反応速度因子とＣＯ浄化に関するライトオフ温度との関係を計算によって求めた結果を示すグラフ図。
【図７】実施形態１の総合拡散係数と触媒温度４００℃でのＣＯ浄化率との関係を計算によって求めた結果を示すグラフ図。
【図８】本発明の実施形態２（ＮＯｘ還元反応）に係る反応モデルを示す図。
【図９】実施形態２の計算による触媒位置・ガス成分濃度特性を示すグラフ図。
【図１０】実施形態２のＰｔ担持量０．４２ｇ／Ｌでの計算による温度・ガス成分濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【図１１】実施形態２のＰｔ担持量２．１ｇ／Ｌでの計算による温度・ガス成分濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【図１２】実施形態２のＰｔ担持量２．８ｇ／Ｌでの計算による温度・ガス成分濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【図１３】実施形態２のＰｔ担持量５．６ｇ／Ｌでの計算による温度・ガス成分濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【図１４】実施形態２の触媒サイズの違いがＮＯｘ浄化率の温度特性に与える影響を計算によって求めた結果を示すグラフ図。
【図１５】実施形態２のＨＣ／ＮＯｘ比の違いがＮＯｘ浄化率の温度特性に与える影響を計算によって求めた結果を示すグラフ図。
【図１６】本発明の実施形態３（三元触媒反応）に係る反応モデルを示す図。
【図１７】実施形態３の計算による触媒位置・ガス成分濃度特性を示すグラフ図。
【図１８】実施形態３の計算による温度・ガス成分濃度特性と実測による同特性とを示すグラフ図。
【符号の説明】
１ 触媒
Claims (10)
- 所定成分が含まれる流体が所定材料を担持した担体に接触しながら流れていったときの該流体中の所定成分の濃度変化を予測する方法であって、
上記流体と上記担体との接触によって上記所定成分の濃度が変化するモデルを設定するステップと、
上記モデルに基づいて、上記流体が上記担体に接触しながら移動するときの上記所定成分の濃度変化を表す速度式を作成するステップと、
上記速度式に基づいて、上記担体上での上記流体流れ方向における上記所定成分の濃度変化を表す位置・濃度特性を求めるステップとを備え、
上記位置・濃度特性に基づいて上記所定成分の濃度変化を予測することを特徴とする流体中の所定成分の濃度変化予測方法。 - 請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
上記流体中に、上記所定成分として、互いに化学反応する２種の成分Ａ及びＢが含まれ、
上記速度式には、上記成分Ａと成分Ｂとの反応速度式が含まれていることを特徴とする流体中の所定成分の濃度変化予測方法。 - 請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
上記流体は気体であり、上記担体には上記所定材料としての触媒成分を含む多孔質層が形成されており、
上記速度式は、上記所定成分が上記多孔質層に拡散して捕捉されるときの拡散速度式と、この捕捉された所定成分が化学反応するときの反応速度式とを含むことを特徴とする流体中の所定成分の濃度変化予測方法。 - 請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、
上記流体中には、上記所定成分として、上記担体との接触によって物理的性質がＡ状態からＢ状態に且つ該Ａ状態とＢ状態との濃度差に応じて変化する変態成分を含み、
上記速度式は、上記変態成分の状態変化速度式を含むことを特徴とする流体中の所定成分の濃度変化予測方法。 - 請求項２又は請求項３に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、さらに、
上記位置・濃度特性とアーレニウス式とに基づいて、上記流体が上記担体に接触しながら移動したときの上記所定成分の濃度変化率の温度による変化を表す温度・濃度変化率特性を求めるステップを備え、
上記温度・濃度変化率特性に基づいて上記所定成分の濃度変化を予測することを特徴とする流体中の所定成分の濃度変化予測方法。 - 請求項１に記載されている流体中の所定成分の濃度変化予測方法において、さらに、
所定の条件でテストを行なって上記所定成分の濃度変化を求めるステップと、上記速度式の速度定数に含まれている各因子について、それらの値を変化させ上記濃度変化特性による濃度変化が上記テスト結果と一致するようになる値を探索するステップと、
上記濃度変化特性によって上記テスト結果を再現することができたときに上記モデルが妥当であると判定するステップとを備えていることを特徴とする流体中の所定成分の濃度変化予測方法。 - ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２を含む排気ガスが、触媒成分を含む多孔質層が担体に形成されてなる三元触媒に接触しながら流れていったときの上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの濃度変化を予測する方法であって、
上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２各々が上記多孔質層に拡散して捕捉され、捕捉されたＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２が互いに化学反応する、というモデルに基づいて、上記ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２各々の拡散速度式、並びに各化学反応速度式を作成するステップと、
上記拡散速度式及び反応速度式に基づいて上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の、上記三元触媒上での上記排気ガス流れ方向における濃度変化を表す位置・濃度特性を求めるステップとを備え、
上記位置・濃度特性に基づいて上記ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の濃度変化を予測することを特徴とする流体中の所定成分の濃度変化予測方法。 - ＨＣ、ＮＯｘ及びＯ２を含み且つＯ２がＨＣ及びＮＯｘに比べて過剰に含まれる排気ガスが、触媒成分を含む多孔質層が担体に形成されてなるＮＯｘ還元触媒に接触しながら流れていったときの上記ＨＣ及びＮＯｘの濃度変化を予測する方法であって、
上記ＨＣが上記多孔質層に拡散して捕捉され、捕捉されたＨＣと上記排気ガス中のＯ２とが反応してＨＣの反応中間体ＨＣ’が生成し、該反応中間体ＨＣ’と上記排気ガス中のＮＯｘとが反応してＮＯｘが還元され、該反応中間体ＨＣ’と上記排気ガス中のＯ２とが反応して該反応中間体ＨＣ’が酸化される、というモデルに基づいて、上記排気ガスが上記ＮＯｘ還元触媒に接触しながら移動するときの上記ＨＣの拡散速度式、並びに上記反応中間体ＨＣ’の生成、上記ＮＯｘの還元、及び上記反応中間体ＨＣ’の酸化の各反応速度式を作成するステップと、上記拡散速度式及び反応速度式に基づいて上記ＨＣ及びＮＯｘ各々の、上記ＮＯｘ還元触媒上での上記排気ガス流れ方向における濃度変化を表す位置・濃度特性を求めるステップとを備え、
上記位置・濃度特性に基づいて上記ＨＣ及びＮＯｘ各々の濃度変化を予測することを特徴とする流体中の所定成分の濃度変化予測方法。 - 所定成分が含まれる流体を触媒に接触させたとき、複数の反応が関与して最終生成物が得られる場合の反応速度解析方法であって、
上記各反応の速度式に基づいて上記所定成分の濃度変化特性を求めるステップと、
上記触媒中の所定材料の量を変化させた複数のテストを行なって、各材料量での上記所定成分の濃度変化を求めるステップと、
上記各テスト結果について、上記各反応の速度定数に含まれている各因子の値を変化させて、上記濃度変化特性に基づく上記所定成分の濃度変化と当該テスト結果とが一致する値を探索するステップと、
上記テスト結果に一致させるための数値が各テストで異なる数値になった因子を上記所定材料の量が関与する因子であると特定するステップとを備えていることを特徴とする反応速度解析法。 - 複合反応の反応速度解析方法であって、
反応物質が複数の素反応によって最終生成物になる反応モデルを設定するステップと、
上記反応モデルに基づいて上記複数の素反応各々の速度定数を反映させた上記反応物質の濃度変化特性を求めるステップと、
所定の条件で上記複合反応のテストを行なって、上記反応物質の濃度変化を求めるステップと、
上記各速度定数に含まれている各因子について、それらの値を変化させ、上記濃度変化特性による濃度変化が上記テスト結果と一致するようになる値を探索するステップと、
上記濃度変化特性によって上記テスト結果を再現することができたときに上記反応モデルが妥当であると判定するステップとを備えていることを特徴とする反応速度解析法。
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