【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、簡単なプロセスで形成が可能な有機半導体材料及び、該有機半導体材料薄膜を用いた電界効果トランジスタ、スイッチング素子更にはディスプレイパネルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えばＴＦＴ素子では通常、それぞれの層の形成のために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関してもｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。
【０００６】
こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。
【０００７】
これに対して、例えば『アドバンスド・マテリアル』（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌２００２年第２号９９〜１１７ページに記載されているように、近年有機半導体の研究とともに有機物をＳｉ材料に代えてこうした回路に組み込むことも考えられている。しかしながら、有機半導体はキャリア移動度が充分でなく、又、導電性に異方性を示すものが多く、基板上に有機分子を配向させる必要があったり、又、材料の配向連続性が確保されないと不連続な部分においてキャリア輸送に大きな障壁が生じるためキャリア輸送性が大きく阻害される。従って、配向や材料としての均一性を保つために特殊な配向技術や、真空系の製造プロセスを繰り返すなど製造プロセス上の問題は依然解消されていない。
【０００８】
また、ポルフィリンはその共役π電子系を利用して光エネルギー伝達、電子エネルギー伝達を行うディバイスとしての利用が期待されており、例えばＣｒｏｓｓｅｌｙらはポルフィリン４分子が縮合環構造を介して連結された共役４量体を合成し（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９１，１５６９）、Ｆｌｅｉｓｃｈｅｒらはピリジル基を導入したポルフィリンの、配位結合による重合体の合成に成功している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８８，９６０）ほか多くの研究例があるが、これらポルフィリン化合物を有機半導体もしくはトランジスタの活性層として用いた例はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、特殊な配向技術を要せず、簡単な方法でキャリア移動度が高い有機半導体材料（ポルフィリン系有機電荷輸送性材料）薄膜を得ることにあり、該有機電荷輸送性材料を用いて製造の容易な電界効果トランジスタ、スイッチング素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成された。
【００１１】
１．メソ位に含窒素芳香族環を有する金属ポルフィリンに結合した共役分子を含んでなることを特徴とする有機半導体材料。
【００１２】
２．含窒素芳香族環が５または６員環であることを特徴とする前記１に記載の有機半導体材料。
【００１３】
３．金属ポルフィリン部分が少なくとも分子の両末端に結合している共役分子であることを特徴とする前記１または２に記載の有機半導体材料。
【００１４】
４．共役分子の末端を除く部分が、ｐ−フェニレン基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、ビニレン基、アセチレン−ジイル基、２価のシリル連結基から選ばれる２価の基（置換されていてもよい）を同種・異種によらず少なくとも２単位以上連結した構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００１５】
５．共役分子がπ共役系分子であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００１６】
６．ポルフィリンに配位していない金属イオンを含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００１７】
７．ポルフィリンが配位している金属イオンの元素種がＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｉｎ，Ｓｍ，Ｅｕのいずれかであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体材料。
【００１８】
８．前記１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体材料を含んでなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１９】
９．有機電荷輸送性材料と、該有機電荷輸送性材料に直接に接したソース電極およびドレイン電極と、該有機電荷輸送性材料と直接または間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び有機電荷輸送性材料間に電位を印加することで、有機電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、該有機電荷輸送性材料が前記１〜７のいずれか１項に記載の有機半導体材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【００２０】
１０．前記９に記載の電界効果トランジスタを用いたことを特徴とするスイッチング素子。
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
通常の電界効果トランジスタ、又、スイッチング素子に用いられるＳｉ半導体材料ではソース部、ドレイン部にゲート電極を組み合わせることによりチャネルを形成し、ソース、ドレイン間の電流のＯＮ、ＯＦＦを制御する。しかし前述のように通常の半導体材料では真空蒸着等の設備が必要となる。
【００２２】
一方有機材料、特に有機半導体材料の中には特殊な挙動を示すものが見つかっているが、こうした素材の特殊な挙動およびこうした素材自体がもつ物性に対して、充分な性能を有するトランジスタやスイッチング素子等又ディスプレイパネルへの十分な実装法が得られているとは言えない。
【００２３】
本発明においては、ソース及びドレイン電極からなる電極対と、前記ソースとドレイン電極間に充填された半導体材料にゲート電極を組み合わせた電界効果トランジスタにおいて、半導体材料として以下に示すような有機金属錯体部分をもつ共役化合物である有機半導体材料を用いることで内部構造による物理障壁がなく、且つ、導電異方性のない有機電荷輸送性材料膜が真空設備等を用いることなく簡単に得られることを見いだした。
【００２４】
以下、こうした材料の具体的挙動、その材料を用いた独自の有機薄膜トランジスタ、スイッチング素子等について説明する。
【００２５】
本発明の有機半導体材料中をキャリアが移動する機構については定かでないが、ポルフィリン部分が相互に重なりあう構造をとっているか、あるいはポルフィリンに連結した含窒素芳香環置換基が別の分子のポルフィリンに配位するなどして、共役分子が分子間相互作用によって線状もしくは網目状の構造を形成していることが考えられる。
【００２６】
本発明の有機半導体材料に係る金属ポルフィリンは、４つのピロール環部分と４つのメチン基部分によって構成される環に金属イオンが配位し、４つのメチン基部分（メソ位）の少なくとも１個所に含窒素芳香族環が結合した構造であって、この金属ポルフィリン部分がさらに共役分子に結合している。４つのピロール環部分は置換基を有していてもよいし、別の脂肪族あるいは芳香族環と縮合していてもよい。共役分子との結合個所は、含窒素芳香族環が結合した部位を除く３つのメソ位のいずれかであることが好ましい。含窒素芳香族環とも共役分子とも結合していないメソ位は無置換であっても置換基が導入されていてもよい。
【００２７】
置換基の種類に格別の制限はないが、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環基であって、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、エトキシ基、プロピルチオ基、フェニル基、ピペリジル基などを挙げることができる。また含窒素芳香族環としては５または６員環のものが好ましく、具体例としてはピリジル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基などが挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していても、あるいは別な脂肪族もしくは芳香族環と縮合していてもよい。置換基の例としては、先にポルフィリンのメソ位に対する置換基の例として挙げたものと同じ置換基を挙げることができる。
【００２８】
また、金属ポルフィリン部分と結合する共役分子は、分子内部において共役結合があるかぎりにおいてその構造に格別の制限はないが、ｐ−フェニレン基、チオフェン−２，５−ジイル基、ピロール−２，５−ジイル基、ビニレン基、アセチレン−ジイル基、２価のシリル連結基から選ばれる構造単位を複数連結した構造をとっていることが好ましい。例えばポリチオフェンに見られるようなチオフェン−２，５−ジイル基の連続した構造や、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンの構造に見られるようなｐ−フェニレン基とビニレン基の交互構造、ポリシランに見られるＳｉ−Ｓｉのσ共役結合などが挙げられる。又、これらの構造単位となる２価の置換基は更に別の置換基を有していてもよい。
【００２９】
共役分子はその両末端に金属ポルフィリン部分を有していることが好ましいが、鎖状もしくは環状の分子構造の中に金属ポルフィリンが組み込まれた構造であってもよい。また共役分子同士を、たとえば１，３−プロパン−ジイル基のような共役しない連結基で結合させた構造になっていてもよい。共役分子を形成する前記構造単位の数にも格別の制限はないが、２〜３０程度が好ましく、最も好ましくは３〜１０である。
【００３０】
本発明の有機半導体材料に係る金属ポルフィリンを構成する金属イオンとしては、例えば周期律表第６族から１１族元素のものが挙げられ、この中でもイリジウム、インジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、金、銀、銅、亜鉛、サマリウム、オスミウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、ユーロピウム等が好ましい。
【００３１】
また本発明の有機半導体材料にさらに金属イオンを含んだ化合物を加えることによって金属イオンの量を増し、共役分子のネットワークをさらに発展させることもできる。この場合に用いる金属元素としては先に挙げた元素群と同じ元素群を挙げることができるが、ポルフィリンに配位している金属イオンと同じである必要はない。加える際には金属化合物として用いるのが一般的であるが、その例としてはハロゲン化物やカルボン酸塩、スルホン酸塩などを挙げることができる。
【００３２】
本発明に係る金属ポルフィリン部分を有する共役分子の例を以下に示す。図示の都合上、ポルフィリンの窒素原子４つを含む平面に対して上下方向から金属原子に配位する、いわゆる軸配位子が存在する場合はこれをＬで、２つ存在する場合はこれらをＬ１およびＬ２で示した。なお本発明の態様は発明の趣旨を越えないかぎり、この化合物例に限定されるものではない。
【００３３】
【化１】
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
本発明の化合物は「ポルフィリンの化学」（共立出版刊）４６〜６８ページ、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー６５巻（２０００年）１６５０〜１６５４ページやテトラヘドロン・レターズ４２巻（２００１年）２２２５〜２２３０ページ、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー６６巻（２００１年）３９１３〜３９２３ページや同じく３９３０〜３９３９ページ、あるいは特開２００１−８１０９１号などに記載の既知の方法を用いて合成することができる。
【００４０】
本発明に係る有機半導体材料において、導電性のレベルは材料の種類やドーピング等によっても変化するが、上記のような、混合及び塗布・乾燥という簡単な操作で電荷輸送性材料薄膜を形成できる。
【００４１】
又、本発明に係わる化合物には、ルイス酸（塩化鉄、塩化アルミニウム、臭化アンチモン等）やハロゲン（ヨウ素や臭素など）、スルホン酸塩（ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩（ＰＳＳ）、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム等）などをドープしてもよく、ドーピングにより導電性を調整することも出来る。
【００４２】
これらの方法によって得られる有機半導体材料からなる有機薄膜を各種導電性材料や薄膜の電界効果トランジスタ、スイッチング素子等、各種デバイスの製造に有利に用いることができ、特にスイッチング素子材料として用いると、良好にスイッチング駆動する。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる有機半導体材料を含有する有機薄膜を用いた電界効果トランジスタ、スイッチング素子について具体的に説明する。
【００４４】
図１（ａ）〜（ｆ）は、本発明に係わる有機半導体材料からなる有機薄膜を用いた電界効果トランジスタの構成例を示す模式図である。
【００４５】
図１（ａ）は、支持体６上にパターニング形成されたソース及びドレイン電極（それぞれ２，３で表す）及び、該ソース、ドレイン電極間に形成された有機半導体層１、更に、該有機半導体層及びソース、ドレイン電極上に、ゲート絶縁層５を介してゲート電極４が有機半導体層と対向するように付設された電界効果トランジスタの構成を示している。
【００４６】
支持体６は後述する様にガラス、或いは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシブルな樹脂製シートで構成され、ゲート電極４は、後述するが、白金、金、銀、ニッケル等の導電性材料で、蒸着やスパッタリング等により上記を原料として導電性薄膜を形成した後、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いてパターニングしたり、又、導電性微粒子分散液等を印刷法、又インクジェット法等により印刷・パターニングするなどの方法で形成される。
【００４７】
ゲート絶縁層５は、比誘電率の高い金属酸化物皮膜、特に、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム等の皮膜を前記ゲート電極パターンの上に真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのいわゆる気相堆積法といわれるドライプロセスや、いわゆるゾルゲル法を用いるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ダイコート法などの塗布或いは印刷、インクジェットなどにより形成される。連続的に処理可能で、均一な絶縁膜が形成可能なところから大気圧プラズマ法により形成するのが特に好ましい。
【００４８】
またゲート絶縁層に用いる絶縁膜として、ポリイミド、ポリアミド等、又、光硬化性樹脂等の有機化合物皮膜を用いることもできる。有機化合物皮膜の場合には、塗布等のウェットプロセスでの形成が好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。
【００４９】
ソース、ドレイン電極の電極材料としては、有機半導体層１との接触面において電気抵抗が少ないもの、詳しくは後述するが、導電性ポリマーの溶液または分散液、或いは金属微粒子（例えば金、銀、銅、プラチナなどの数ｎｍから数十μｍの粒子）の分散液やペーストを用い、インクジェット法、スクリーン印刷法などのパターニング法で形成することができる。又、膜形成した後、公知のフォトリソグラフ、リフトオフ法などでパターニングしてもよい。
【００５０】
有機半導体層１として、本発明においては、前述した本発明のメソ位に含窒素芳香族環を有する金属ポルフィリンに結合した共役分子を含んでなる有機半導体材料を用いるが、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等の気相堆積法やプラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、或いはスプレーコート法、スピンコート法等の塗布法やＬＢ法等により形成される。ただし、この中で生産性の点で、溶液をもちいて簡単かつ精密に有機半導体薄膜が形成できる塗布法が好ましい。これら有機半導体薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性が、有機半導体からなる活性層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、本発明においては１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が、ソース電極、ドレイン電極間のチャネル長を充分短くでき、ＯＮ／ＯＦＦ比の大きい薄膜トランジスタを得る上で好ましい。
【００５１】
図１（ｂ）〜（ｆ）に電界効果トランジスタの他の構成例について幾つかの模式図を示す。
【００５２】
前記図１（ａ）は有機半導体層（有機半導体チャネル）１がパターニングによりソース、ドレイン電極（それぞれ２，３で表す）間に形成されたものであるが、図１（ｂ）、（ｃ）は有機半導体層１がソース、ドレイン電極が付設された支持体上に全面に形成された形態を示している。有機半導体層上にゲート絶縁層５を形成し、ゲート電極４が付設される。図１（ｃ）は支持体６上に均一に有機半導体層１を形成した後、これにソース、ドレイン電極を付設して、ゲート絶縁層５、ゲート電極４を形成したものである。これらの場合には有機半導体層をパターニングする必要がない。
【００５３】
以上はトップゲート型の電界効果トランジスタの例を示したが、図１（ｄ）〜（ｆ）にボトムゲート型の例を示す。図１（ｄ）の例では支持体６上にゲート電極４を形成した後ゲート絶縁層５を、更にソース、ドレイン電極（それぞれ２，３）、及び、ソース、ドレイン電極間に有機半導体層１をチャネルとしてパターニング形成するものである。
【００５４】
図１（ｅ）はそれぞれ有機半導体層１をゲート絶縁層上に形成したソース、ドレイン電極（２，３）のパターン上に、均一に形成したものであり、又、（ｆ）は逆にゲート絶縁層５上に均一に有機半導体層１を形成し、有機半導体層上に、ソース、ドレイン電極（２，３）をパターニング形成するものである。いずれも有機半導体層のパターニングが必要がなく生産効率的には良好である。
【００５５】
次いで、本発明の有機薄膜トランジスタに用いられる各構成材料について詳しく説明する。
【００５６】
本発明の電界効果トランジスタに用いられる支持体は、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、可撓性を有し、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００５７】
更にこれらのプラスチックフィルムには、トリオクチルホスフェートやジブチルフタレート等の可塑剤を添加してもよく、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤を添加してもよい。また、テトラエトキシシラン等の無機高分子の原料を添加し、化学触媒や熱、光等のエネルギーを付与することにより高分子量化する、いわゆる有機−無機ポリマーハイブリッド法を適用して作製した樹脂を原料として用いることもできる。
【００５８】
本発明に係わる電界効果トランジスタ中の、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極における電極材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。
【００５９】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。
【００６０】
ソース電極、ドレイン電極は、上に挙げた導電性材料の中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００６１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００６２】
有機半導体層との障壁を低減し接触抵抗を下げるため、電極として特に好ましいのは、導電性ポリマーあるいは金や白金などの貴金属類である。貴金属を用いた場合には、特開２０００−２３９８５３、特開２００１−２５４１８５、特開平１１−８０６４７号に記載された金属の超微粒子分散物をインクジェットなどで電極パターン状に形成した後、溶媒を乾燥させ、さらに１００℃〜３００℃の範囲で熱処理することにより、金属微粒子を熱融着させることで電極形成するのが好ましい。
【００６３】
本発明においては、電界効果トランジスタの構成について説明しているが、これらを用いたＴＦＴシートの場合、ＴＦＴシート全体として構成したときの信号線、走査線、表示電極の材料、形成方法などについても上記と同様にして形成することができる。
【００６４】
本発明において、ゲート絶縁層等に用いる絶縁膜としては、種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い金属酸化物皮膜が好ましい。金属酸化物としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、ペントオキサイドタンタル、ジオキサイドチタン、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。
【００６５】
金属酸化物皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、金属酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００６６】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法については以下にように説明される。
【００６７】
上記大気圧下でのプラズマ製膜処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理を指し、その方法については特開平１１−１３３２０５号、特開２０００−１８５３６２号、特開平１１−６１４０６号、特開２０００−１４７２０９号、同２０００−１２１８０４号等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産効率の高い方法で形成することができる。
【００６８】
また絶縁層に用いる有機化合物皮膜も用いることができ、これらの例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等がある。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
【００６９】
又、金属酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００７０】
各層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いることが出来、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【００７１】
この様にして構成した薄膜電界効果トランジスタはスイッチング素子として、液晶表示パネル等の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として用いることができ、特に、有機電荷輸送性材料として、本発明に係わる有機半導体材料を用いたとき、配向等の複雑なプロセスを必要とせず有機半導体薄膜が得られ、又、その形成に高温を必要とせず、ガラス基板等耐熱性の基板がいらないので、各種のプラスチックフィルム等の絶縁性支持体上に有機半導体膜を形成することができ、これを用いたスイッチング素子、薄膜トランジスタ等がフレキシブルな基板上に形成でき、各種表示パネルに用いる各画素単位で表示材料を駆動するための駆動素子となるＴＦＴをフレキシブルなものとできる。
【００７２】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）のｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ体（アルドリッチ社製）をテトラヒドロフランに溶解し、これをポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム上にアプリケータ（厚み１２０μｍ）にて塗布して自然乾燥することでポリマー膜を形成し、これをサンプルＡとした。
【００７４】
本発明の共役化合物１をテトラヒドロフランに溶解して同様に膜を形成し、これをサンプルＢとした。
【００７５】
サンプルＡおよびＢそれぞれを２ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に２０℃で１２時間浸漬して、４０℃にて真空乾燥した後、それぞれのサンプルの電気伝導性を測定したところ、サンプルＡを１００としたサンプルＢの電気伝導性の相対値は２１３であり、大きく電気伝導性が向上したことが確認できた。またサンプルＡおよびＢについて、塗布方向および塗布方向に直行する方向、塗布方向と４５度の角度をなす方向について電気伝導性を測定したが、サンプルＡおよびＢいずれについても明確な異方性は観測されなかった。
【００７６】
実施例２
ゲート電極として抵抗率０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成した後、実施例１のサンプルＡを作製するのに用いたのと同じポリマーの、クロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍのソースおよびドレイン電極は、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの比較用有機薄膜トランジスタ素子２−１を形成した。
【００７７】
有機薄膜トランジスタ素子２−１と同様の方法で、ただし実施例１のサンプルＡを用いた溶液に替えて、本発明の共役化合物１のクロロホルム溶液を使用して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子２−２を作製した。
【００７８】
有機薄膜トランジスタ素子２−１と同様の方法で、ただし実施例１のサンプルＡを用いた溶液に替えて、本発明の共役化合物９のクロロホルム溶液を使用して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子２−３を作製した。
【００７９】
有機薄膜トランジスタ素子２−１と同様の方法で、ただし実施例１のサンプルＡを用いた溶液に替えて、本発明の共役化合物１１のクロロホルム溶液を使用して、本発明の有機薄膜トランジスタ素子２−４を作製した。
【００８０】
有機薄膜トランジスタ素子２−１と同様の方法で、ただしペンタセン（アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた）のクロロホルム溶液を用いて、比較例としての有機薄膜トランジスタ素子２−５を作製した。
【００８１】
以上のようにして作製した有機薄膜トランジスタ素子のそれぞれに、ソース・ドレイン電極間に−５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を−１００Ｖから１００Ｖの範囲で変化させた際の、最大電流値と最小電流値の比をとって、これを各々の有機薄膜トランジスタ素子のＯＮ／ＯＦＦ比として記録した。比較例である有機薄膜トランジスタ素子２−１の示した値を１００としたときの相対値によって結果を示すと以下のとおりであった。
【００８２】
【表１】
【００８３】
この結果より、本発明の半導体性材料を活性層に用いて作製した有機薄膜トランジスタ素子が、優れたＯＮ／ＯＦＦ特性を示すことがわかる。また、ペンタセンを用いた有機薄膜トランジスタ素子２−５の結果は、塗布による薄膜形成によっては活性層として機能するペンタセン薄膜を得がたいことを示している。
【００８４】
実施例３
実施例２にて作製した有機薄膜トランジスタ素子２−１〜５を、温度４０℃、湿度６０％にて１週間保存した後、実施例２と同様の測定を行った。結果を実施例２と同様に、実施例２における各々の有機薄膜トランジスタ素子の結果を１００とする相対値によって示すと以下のとおりであった。
【００８５】
【表２】
【００８６】
この結果より、本発明の半導体性材料を有機薄膜トランジスタ素子に用いた場合、その素子は保存性においても優れた特性を示し、素子としての寿命を長期化できることがわかった。
【００８７】
【発明の効果】
簡単なプロセスで有機半導体材料が得られ、該有機半導体材料薄膜を用いて、ディスプレイパネル等の回路に使用可能な電界効果トランジスタ、スイッチング素子が構成できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】電界効果トランジスタの幾つかの構成例を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 有機半導体層
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ ゲート電極
５ ゲート絶縁層
６ 支持体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic semiconductor material that can be formed by a simple process, and a field effect transistor, a switching element, and a display panel using the organic semiconductor material thin film.
[0002]
[Prior art]
With the spread of information terminals, needs for flat panel displays as displays for computers are increasing. In addition, with the progress of computerization, information provided in the form of paper has been provided electronically, and the number of opportunities to provide the information has increased, and electronic paper or digital media has become a thin, light, and portable mobile display medium. The need for paper is also growing.
[0003]
Generally, in a flat panel display device, a display medium is formed using elements utilizing liquid crystal, organic EL, electrophoresis, or the like. Further, in such a display medium, in order to ensure the uniformity of the screen luminance and the screen rewriting speed, a technique using an active drive element (TFT element) as an image drive element has become mainstream. For example, in a general computer display, these TFT elements are formed on a glass substrate, and a liquid crystal, an organic EL element, and the like are sealed.
[0004]
Here, semiconductors such as a-Si (amorphous silicon) and p-Si (polysilicon) can be mainly used for the TFT element, and these Si semiconductors (and a metal film if necessary) are multi-layered to form a source. , A drain, and a gate electrode are sequentially formed on a substrate to manufacture a TFT element. The production of such a TFT element usually requires sputtering and other vacuum-based production processes.
[0005]
However, in the manufacture of such a TFT element, each layer has to be formed by repeating the manufacturing process of a vacuum system including a vacuum chamber many times, and the apparatus cost and the running cost are extremely enormous. For example, in the case of a TFT device, it is usually necessary to repeatedly perform processes such as vacuum deposition, doping, photolithography, and development for forming each layer, and the device is formed on a substrate through dozens of processes. I have. A plurality of semiconductor layers such as a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer are stacked on a semiconductor portion which is a key for a switching operation.
[0006]
In such a conventional manufacturing method using a Si semiconductor, it is not easy to change the equipment, for example, a large design change of a manufacturing apparatus such as a vacuum chamber is required to meet the need for a large display screen.
[0007]
On the other hand, as described in, for example, "Advanced Material" magazine, No. 2, 2002, pp. 99-117, organic materials have been recently incorporated into such circuits instead of Si materials along with research on organic semiconductors. It is also considered. However, organic semiconductors do not have sufficient carrier mobility, and many of them exhibit anisotropy in conductivity, so that it is necessary to orient organic molecules on a substrate, or the alignment continuity of a material is not ensured. A large barrier is generated in the carrier transport at the discontinuous portion, so that the carrier transportability is greatly impaired. Therefore, problems in the production process such as a special orientation technique for maintaining the orientation and the uniformity as a material and a vacuum-based production process are not solved.
[0008]
In addition, porphyrins are expected to be used as devices that perform light energy transfer and electron energy transfer using their conjugated π-electron system. For example, Crosselly et al. A tetramer was synthesized (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1569), and Fleischer et al. Succeeded in synthesizing a porphyrin into which a pyridyl group was introduced by a coordination bond (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 960) and many other research examples, but there is no example using these porphyrin compounds as an organic semiconductor or as an active layer of a transistor.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain an organic semiconductor material (porphyrin-based organic charge transporting material) thin film having a high carrier mobility by a simple method without requiring a special orientation technique. To provide a field-effect transistor and a switching element which can be easily manufactured using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following means.
[0011]
1. An organic semiconductor material comprising a conjugated molecule bonded to a metal porphyrin having a nitrogen-containing aromatic ring at a meso position.
[0012]
2. 2. The organic semiconductor material as described in 1 above, wherein the nitrogen-containing aromatic ring is a 5- or 6-membered ring.
[0013]
3. 3. The organic semiconductor material according to 1 or 2, wherein the metal porphyrin moiety is a conjugated molecule bound to at least both ends of the molecule.
[0014]
4. The portion other than the terminal of the conjugated molecule is selected from a p-phenylene group, a thiophene-2,5-diyl group, a pyrrole-2,5-diyl group, a vinylene group, an acetylene-diyl group and a divalent silyl linking group. 4. The organic semiconductor material as described in any one of the above items 1 to 3, wherein the organic semiconductor material has a structure in which a valence group (which may be substituted) is connected to at least two units irrespective of the same type or different types.
[0015]
5. The organic semiconductor material according to any one of the above items 1 to 4, wherein the conjugated molecule is a π-conjugated molecule.
[0016]
6. 6. The organic semiconductor material according to any one of 1 to 5, wherein the organic semiconductor material contains a metal ion not coordinated to porphyrin.
[0017]
7. The element type of the metal ion coordinated by the porphyrin is any one of Ni, Pd, Pt, Co, Au, Cu, Zn, Ru, Rh, Os, Ir, In, Sm, and Eu. The organic semiconductor material according to any one of the above items 1 to 6.
[0018]
8. An organic thin-film transistor comprising the organic semiconductor material according to any one of the above items 1 to 7.
[0019]
9. An organic charge transporting material, a source electrode and a drain electrode directly in contact with the organic charge transporting material, and a gate electrode in direct or indirect contact with the organic charge transporting material. By applying a potential between the conductive materials, in a field-effect transistor that controls the current in the organic charge-transporting material, the organic charge-transporting material is an organic semiconductor material according to any one of the above 1 to 7. A field-effect transistor, comprising:
[0020]
10. 10. A switching element using the field-effect transistor according to 9 above.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In a normal field effect transistor or a Si semiconductor material used for a switching element, a channel is formed by combining a gate electrode with a source portion and a drain portion, and ON / OFF of a current between the source and the drain is controlled. However, as described above, ordinary semiconductor materials require equipment such as vacuum evaporation.
[0022]
On the other hand, organic materials, especially organic semiconductor materials, have been found to exhibit special behavior.However, transistors and switching elements that have sufficient performance with respect to the special behavior of these materials and the physical properties of such materials themselves However, it cannot be said that a sufficient mounting method for the display panel has been obtained.
[0023]
In the present invention, in a field-effect transistor in which a gate electrode is combined with a semiconductor material filled between the source and drain electrodes, and an electrode pair consisting of a source and a drain electrode, an organometallic complex portion as shown below is used as a semiconductor material. Using an organic semiconductor material, which is a conjugated compound having a structure, has no physical barrier due to its internal structure, and can easily obtain an organic charge transporting material film without conductive anisotropy without using vacuum equipment. Was.
[0024]
Hereinafter, the specific behavior of such a material, a unique organic thin film transistor, a switching element, and the like using the material will be described.
[0025]
The mechanism by which carriers move in the organic semiconductor material of the present invention is not clear, but the porphyrin moieties have a structure in which they overlap with each other, or the nitrogen-containing aromatic ring substituent linked to the porphyrin binds to the porphyrin of another molecule. It is conceivable that the conjugated molecule forms a linear or network-like structure by intermolecular interaction due to coordination or the like.
[0026]
In the metalloporphyrin according to the organic semiconductor material of the present invention, a metal ion coordinates to a ring composed of four pyrrole ring portions and four methine group portions, and at least one of the four methine group portions (meso position) It has a structure in which a nitrogen-containing aromatic ring is bonded, and this metalloporphyrin moiety is further bonded to a conjugated molecule. The four pyrrole ring moieties may have a substituent or may be condensed with another aliphatic or aromatic ring. The bonding position with the conjugated molecule is preferably any one of the three meso positions excluding the site where the nitrogen-containing aromatic ring is bonded. The meso position which is not bonded to either the nitrogen-containing aromatic ring or the conjugated molecule may be unsubstituted or a substituent may be introduced.
[0027]
The type of the substituent is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, or a heterocyclic group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl group. , A neopentyl group, an ethoxy group, a propylthio group, a phenyl group, a piperidyl group and the like. The nitrogen-containing aromatic ring is preferably a 5- or 6-membered ring, and specific examples include a pyridyl group, a pyrimidyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, and a thiazolyl group. These substituents may further have a substituent or may be condensed with another aliphatic or aromatic ring. Examples of the substituent include the same substituents as those described above as examples of the substituent for the meso position of porphyrin.
[0028]
The structure of the conjugated molecule that binds to the metalloporphyrin moiety is not particularly limited as long as there is a conjugated bond inside the molecule. However, a p-phenylene group, a thiophene-2,5-diyl group, a pyrrole-2,5 It is preferable to adopt a structure in which a plurality of structural units selected from a diyl group, a vinylene group, an acetylene-diyl group, and a divalent silyl linking group are linked. For example, a continuous structure of thiophene-2,5-diyl groups as seen in polythiophene, an alternating structure of p-phenylene and vinylene groups as seen in the structure of poly-p-phenylenevinylene, Si seen in polysilane And σ conjugate bond of —Si. Further, the divalent substituent serving as these structural units may further have another substituent.
[0029]
The conjugated molecule preferably has metal porphyrin moieties at both ends, but may have a structure in which metal porphyrin is incorporated in a chain or cyclic molecular structure. Further, the structure may be such that conjugated molecules are bonded to each other by a non-conjugated linking group such as a 1,3-propane-diyl group. The number of the structural units forming the conjugated molecule is not particularly limited, but is preferably about 2 to 30, and most preferably 3 to 10.
[0030]
Examples of the metal ions constituting the metalloporphyrin according to the organic semiconductor material of the present invention include those belonging to Group 6 to Group 11 of the periodic table, among which iridium, indium, rhodium, ruthenium, platinum, gold, and silver , Copper, zinc, samarium, osmium, palladium, nickel, cobalt, europium and the like are preferred.
[0031]
Further, by adding a compound containing a metal ion to the organic semiconductor material of the present invention, the amount of the metal ion can be increased, and the network of conjugated molecules can be further developed. Examples of the metal element used in this case include the same element group as the above-described element group, but it is not necessary that the metal element be the same as the metal ion coordinated to the porphyrin. When adding, it is generally used as a metal compound, and examples thereof include halides, carboxylate salts, and sulfonate salts.
[0032]
Examples of the conjugated molecule having a metalloporphyrin moiety according to the present invention are shown below. For the sake of illustration, if there is a so-called axial ligand which coordinates a metal atom from above and below with respect to a plane containing four nitrogen atoms of porphyrin, this is referred to as L. Indicated by L1 and L2. The embodiments of the present invention are not limited to these examples of compounds unless they depart from the gist of the invention.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
The compounds of the present invention are described in "Porphyrin Chemistry" (Kyoritsu Shuppan), pp. 46-68, Journal of Organic Chemistry, Vol. 65 (2000), pp. 1650-1654, and Tetrahedron Letters, Vol. 2230, Journal of Organic Chemistry, Vol. 66 (2001), pages 3913-3923, 3930-3939, or JP-A-2001-81091.
[0040]
In the organic semiconductor material according to the present invention, the level of conductivity varies depending on the kind of the material, doping, and the like, but the charge transporting material thin film can be formed by the simple operations of mixing, coating, and drying as described above.
[0041]
The compounds according to the present invention include Lewis acids (such as iron chloride, aluminum chloride, and antimony bromide), halogens (such as iodine and bromine), sulfonates (sodium salt of polystyrenesulfonic acid (PSS), p-toluene). For example, potassium sulfonate) may be doped, and the conductivity can be adjusted by doping.
[0042]
An organic thin film made of an organic semiconductor material obtained by these methods can be advantageously used in the manufacture of various devices such as various conductive materials and thin-film field-effect transistors and switching elements. Is switched.
[0043]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a field effect transistor and a switching element using an organic thin film containing an organic semiconductor material according to the present invention will be specifically described.
[0044]
FIGS. 1A to 1F are schematic views showing a configuration example of a field-effect transistor using an organic thin film made of an organic semiconductor material according to the present invention.
[0045]
FIG. 1A shows source and drain electrodes (represented by reference numerals 2 and 3 respectively) formed on a support 6 and an organic semiconductor layer 1 formed between the source and drain electrodes. The configuration of a field-effect transistor in which a gate electrode 4 is provided on a layer, a source electrode, and a drain electrode so as to face an organic semiconductor layer via a gate insulating layer 5 is shown.
[0046]
The support 6 is made of glass or a flexible resin sheet such as, for example, polyethylene terephthalate (PET), as described later. The gate electrode 4 is made of a conductive material such as platinum, gold, silver, nickel, etc. After forming a conductive thin film using the above materials as a raw material by vapor deposition, sputtering, or the like, patterning is performed using a known photolithographic method or a lift-off method, or a conductive fine particle dispersion is printed by a printing method or an inkjet method. It is formed by a method such as printing and patterning.
[0047]
The gate insulating layer 5 is formed by depositing a metal oxide film having a high relative dielectric constant, in particular, a film of silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide or the like on the gate electrode pattern by a vacuum deposition method, a CVD method, a sputtering method, or an atmospheric pressure plasma. It is formed by a coating process such as a dry process called a gas phase deposition method such as a so-called sol-gel method, a coating method such as a spin coating method using a sol-gel method, a blade coating method, a dip coating method, a die coating method, or an ink jet method. It is particularly preferable to form the insulating film by the atmospheric pressure plasma method because it can be processed continuously and a uniform insulating film can be formed.
[0048]
As the insulating film used for the gate insulating layer, an organic compound film such as polyimide, polyamide, or a photocurable resin can be used. In the case of an organic compound film, formation by a wet process such as coating is preferred. The inorganic oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together.
[0049]
As the electrode material of the source and drain electrodes, those having low electric resistance at the contact surface with the organic semiconductor layer 1, which will be described in detail later, a solution or dispersion of a conductive polymer, or metal fine particles (for example, gold, silver, copper) And a dispersion or paste of particles of several nm to several tens of μm such as platinum or the like, and can be formed by a patterning method such as an ink jet method or a screen printing method. After the film is formed, patterning may be performed by a known photolithography, lift-off method, or the like.
[0050]
As the organic semiconductor layer 1, in the present invention, an organic semiconductor material containing a conjugated molecule bonded to a metal porphyrin having a nitrogen-containing aromatic ring at the meso position of the present invention described above is used. It is formed by a vapor deposition method such as a sputtering method, a plasma polymerization method, an electrolytic polymerization method, a chemical polymerization method, a coating method such as a spray coating method or a spin coating method, or an LB method. However, among these, from the viewpoint of productivity, a coating method that can easily and precisely form an organic semiconductor thin film using a solution is preferable. The thickness of the organic semiconductor thin film is not particularly limited, but the characteristics of the obtained transistor are often greatly influenced by the thickness of the active layer made of the organic semiconductor, and the thickness depends on the organic semiconductor. Although different, in the present invention, the range of 1 nm to 50 nm is preferable in that a channel length between the source electrode and the drain electrode can be sufficiently reduced and a thin film transistor having a large ON / OFF ratio is obtained.
[0051]
FIGS. 1B to 1F show some schematic views of other configuration examples of the field effect transistor.
[0052]
In FIG. 1A, an organic semiconductor layer (organic semiconductor channel) 1 is formed between source and drain electrodes (represented by reference numerals 2 and 3) by patterning, and FIGS. 1B and 1C. Shows a form in which the organic semiconductor layer 1 is formed on the entire surface of a support provided with source and drain electrodes. The gate insulating layer 5 is formed on the organic semiconductor layer, and the gate electrode 4 is provided. FIG. 1C shows a structure in which after the organic semiconductor layer 1 is uniformly formed on the support 6, the source and drain electrodes are attached thereto, and the gate insulating layer 5 and the gate electrode 4 are formed. In these cases, there is no need to pattern the organic semiconductor layer.
[0053]
The above is an example of a top gate type field effect transistor. FIGS. 1D to 1F show examples of a bottom gate type. In the example of FIG. 1D, after the gate electrode 4 is formed on the support 6, the gate insulating layer 5 is further divided into the source and drain electrodes (2 and 3 respectively) and the organic semiconductor layer 1 between the source and drain electrodes. Is used as a channel for patterning.
[0054]
FIG. 1E shows an organic semiconductor layer 1 formed uniformly on a pattern of source and drain electrodes (2, 3) formed on a gate insulating layer, and FIG. The organic semiconductor layer 1 is uniformly formed on the insulating layer 5, and the source and drain electrodes (2, 3) are formed on the organic semiconductor layer by patterning. In any case, patterning of the organic semiconductor layer is not required, and the production efficiency is good.
[0055]
Next, each constituent material used in the organic thin film transistor of the present invention will be described in detail.
[0056]
The support used in the field-effect transistor of the present invention is made of a sheet made of glass or a flexible resin. For example, a plastic film can be used as the sheet. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyether sulfone (PES), polyether imide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), Examples include a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), and the like. As described above, by using a plastic film, the weight can be reduced, the portability can be increased, the flexibility is improved, and the resistance to impact can be improved as compared with the case where a glass substrate is used.
[0057]
Further, a plasticizer such as trioctyl phosphate or dibutyl phthalate may be added to these plastic films, or a known ultraviolet absorber such as benzotriazole or benzophenone may be added. In addition, a resin prepared by applying a so-called organic-inorganic polymer hybrid method, in which a raw material of an inorganic polymer such as tetraethoxysilane is added, and a high molecular weight is obtained by applying energy such as a chemical catalyst, heat, and light. It can also be used as a raw material.
[0058]
In the field-effect transistor according to the present invention, the gate electrode, the source electrode, the electrode material in the drain electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material, platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin , Antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin / antimony oxide, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, Glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, Titanium, aluminum, a magnesium / copper mixture, a magnesium / silver mixture, a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide mixture, a lithium / aluminum mixture, and the like are used. In particular, platinum, gold, silver, copper, Aluminum, indium, ITO and carbon are preferred.
[0059]
Alternatively, a known conductive polymer whose conductivity has been improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid, and the like are also preferably used.
[0060]
As the source electrode and the drain electrode, those having low electric resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferable among the conductive materials described above.
[0061]
As a method of forming an electrode, a method of forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method on a conductive thin film formed by using a method such as evaporation or sputtering using the above as a raw material, or a metal foil such as aluminum or copper There is a method in which a resist is formed and etched by thermal transfer, ink jet, or the like. A conductive polymer solution or dispersion, a conductive fine particle dispersion, or the like may be directly patterned by an inkjet method, or may be formed from a coating film by lithography or laser ablation. Further, a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as letterpress, intaglio, lithographic, or screen printing can also be used.
[0062]
Particularly preferable as the electrode is a conductive polymer or a noble metal such as gold or platinum for reducing the barrier to the organic semiconductor layer and reducing the contact resistance. When a noble metal is used, a metal ultrafine particle dispersion described in JP-A-2000-239853, JP-A-2001-254185, and JP-A-11-80647 is formed in an electrode pattern by inkjet or the like, and then the solvent is removed. It is preferable to form an electrode by drying and heat-treating the metal fine particles by heat treatment at a temperature in the range of 100 ° C. to 300 ° C. to thereby fuse the metal fine particles.
[0063]
In the present invention, the structure of the field effect transistor is described. However, in the case of a TFT sheet using these, the material of the signal line, the scanning line, the display electrode, the forming method, and the like when the entire TFT sheet is formed are also described. It can be formed in the same manner as described above.
[0064]
In the present invention, various insulating films can be used as the insulating film used for the gate insulating layer and the like, and a metal oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable. As metal oxides, silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lanthanum lead titanate, titanium Examples include strontium acid, barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, pentoxide tantalum, dioxide titanium, and trioxide yttrium. Among them, preferred are silicon oxide, silicon nitride, aluminum oxide, tantalum oxide and titanium oxide.
[0065]
Examples of the method of forming the metal oxide film include a vacuum deposition method, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, and a dry process such as an atmospheric pressure plasma method. And wet processes such as spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and other coating methods, and printing and inkjet patterning. Can be used depending on the material. The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of a metal oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersing aid such as a surfactant as necessary, and a method of drying an oxide precursor, for example. A so-called sol-gel method of applying and drying a solution of an alkoxide body is used. Of these, the atmospheric pressure plasma method and the sol-gel method are preferred.
[0066]
A method for forming an insulating film by a plasma film forming process under atmospheric pressure will be described below.
[0067]
The plasma film forming process under the above-mentioned atmospheric pressure refers to a process of discharging under an atmospheric pressure or a pressure near the atmospheric pressure, exciting a reactive gas by plasma, and forming a thin film on a base material. It is described in JP-A-11-133205, JP-A-2000-185362, JP-A-11-61406, JP-A-2000-147209, and JP-A-2000-121804 (hereinafter also referred to as atmospheric pressure plasma method). Thereby, a highly functional thin film can be formed by a method with high production efficiency.
[0068]
Further, an organic compound film used for the insulating layer can also be used, and examples thereof include a polyimide, a polyamide, a polyester, a polyacrylate, a photo-radical polymerization type, a photo-cationic polymerization type photo-curable resin, or an acrylonitrile component. Copolymers, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolak resins, cyanoethyl pullulan and the like. As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable.
[0069]
Further, the metal oxide film and the organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.
[0070]
As a coating method of the composition of each layer, a known coating method such as dipping, spin coating, knife coating, bar coating, blade coating, squeeze coating, reverse roll coating, gravure roll coating, curtain coating, spray coating, and die coating is used. A coating method capable of performing continuous coating or thin film coating is preferably used.
[0071]
The thin film field effect transistor thus configured can be used as a switching element as a thin film transistor (TFT) for a liquid crystal display panel or the like. In particular, when the organic semiconductor material according to the present invention is used as the organic charge transporting material. An organic semiconductor thin film can be obtained without the need for complicated processes such as orientation and the like, and since it does not require a high temperature for its formation and does not require a heat-resistant substrate such as a glass substrate, it is possible to use an insulating support such as various plastic films. An organic semiconductor film can be formed thereon, and a switching element, a thin film transistor, and the like using the organic semiconductor film can be formed over a flexible substrate, and serve as a driving element for driving a display material in each pixel used for various display panels. The TFT can be made flexible.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0073]
Example 1
Dissolve a regulatory body of poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl) (manufactured by Aldrich) in tetrahydrofuran, apply it on a polyethersulfone (PES) film with an applicator (120 μm thick), By drying, a polymer film was formed, and this was used as Sample A.
[0074]
The conjugated compound 1 of the present invention was dissolved in tetrahydrofuran to form a film in the same manner.
[0075]
Each of Samples A and B was immersed in a 2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at 20 ° C. for 12 hours, dried at 40 ° C. under vacuum, and the electrical conductivity of each sample was measured. The relative value of the electrical conductivity of B was 213, confirming that the electrical conductivity was greatly improved. For the samples A and B, the electrical conductivity was measured in the coating direction, a direction perpendicular to the coating direction, and a direction forming an angle of 45 degrees with the coating direction. Clear anisotropy was observed in both samples A and B. Was not done.
[0076]
Example 2
After forming a thermal oxide film having a thickness of 2000 ° on a Si wafer having a resistivity of 0.01 Ω · cm as a gate electrode, a chloroform solution of the same polymer as used for preparing sample A of Example 1 was applied to an applicator. A cast film (thickness: 50 nm) was formed by application and natural drying, and a heat treatment was performed at 50 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Further, gold was deposited on the surface of this film using a mask to form source and drain electrodes. The source and drain electrodes having a width of 100 μm and a thickness of 200 nm formed a comparative organic thin-film transistor element 2-1 having a channel width W = 3 mm and a channel length L = 20 μm.
[0077]
The organic thin-film transistor element 2-2 of the present invention was prepared in the same manner as the organic thin-film transistor element 2-1 except that the solution using the sample A of Example 1 was replaced with a chloroform solution of the conjugated compound 1 of the present invention. Was prepared.
[0078]
The organic thin-film transistor element 2-3 according to the present invention was prepared in the same manner as the organic thin-film transistor element 2-1 except that the solution using the sample A of Example 1 was replaced with a chloroform solution of the conjugated compound 9 according to the present invention. Was prepared.
[0079]
The organic thin-film transistor element 2-4 of the present invention was prepared in the same manner as the organic thin-film transistor element 2-1 except that the solution using the sample A of Example 1 was replaced with a chloroform solution of the conjugated compound 11 of the present invention. Was prepared.
[0080]
An organic thin-film transistor element 2-5 as a comparative example was prepared in the same manner as in the organic thin-film transistor element 2-1 except that a chloroform solution of pentacene (a commercially available reagent manufactured by Aldrich was sublimated and used) was used.
[0081]
A maximum current value and a minimum current value when a voltage of −50 V is applied between the source and drain electrodes and a gate voltage is changed in a range of −100 V to 100 V to each of the organic thin film transistors manufactured as described above. The ratio of the values was calculated and recorded as the ON / OFF ratio of each organic thin film transistor element. The results were shown by relative values when the value shown for the organic thin-film transistor element 2-1 of the comparative example was set to 100, and the results were as follows.
[0082]
[Table 1]
[0083]
From these results, it is understood that the organic thin film transistor element manufactured by using the semiconductor material of the present invention for the active layer exhibits excellent ON / OFF characteristics. Further, the result of the organic thin film transistor element 2-5 using pentacene indicates that it is difficult to obtain a pentacene thin film functioning as an active layer by forming a thin film by coating.
[0084]
Example 3
After storing the organic thin-film transistor elements 2-1 to 5 produced in Example 2 at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 60% for one week, the same measurement as in Example 2 was performed. As in Example 2, the results were as follows when the results of the respective organic thin film transistors in Example 2 were indicated by relative values with 100 being taken.
[0085]
[Table 2]
[0086]
From these results, it was found that when the semiconductor material of the present invention was used for an organic thin-film transistor device, the device exhibited excellent characteristics in storage stability, and the life of the device could be prolonged.
[0087]
【The invention's effect】
An organic semiconductor material was obtained by a simple process, and a field-effect transistor and a switching element that can be used for a circuit such as a display panel could be formed using the organic semiconductor material thin film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing some configuration examples of a field-effect transistor.
[Explanation of symbols]
1 Organic semiconductor layer
2 Source electrode
3 Drain electrode
4 Gate electrode
5 Gate insulating layer
6 Support
