JP2004006556A

JP2004006556A - Manufacturing method of group iii nitride compound semiconductor element

Info

Publication number: JP2004006556A
Application number: JP2002169090A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Taki; 瀧　哲也; Makoto Asai; 浅井　誠; Katsuhisa Sawazaki; 沢崎　勝久; Naoki Kaneyama; 兼山　直樹; Toshiya Kamimura; 上村　俊也
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2001-06-08
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-06-10
Also published as: JP3797280B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the electric properties of a p layer having a multilayer structure (superlattice structure). <P>SOLUTION: After one layer of the superlattice structure is formed by a Metal Organic Chemical Vapor Deposition, an NH<SB>3</SB>gas is circulated with an H<SB>2</SB>gas as a carrier gas and a purge step is executed, and then the next layer is formed. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子に関する。例えば、青色系発光ダイオードなどのＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子のｐ型層の改良として好適な発明である。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、多層構造のｐ型層を備えるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子が提案されている。例えば（Ｋ．Ｋｕｍａｋｕｒａ　ａｎｄ　Ｎ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　；　Ｊｐｎ　Ｊ　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　３８（１９９９）　Ｌ１０１２）においては、ＡｌＧａＮとＧａＮとを繰返し積層してなる超格子構造のｐ型層が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにｐ型層を超格子構造とすることにより、それ自体の電気抵抗が低下することとなるが、昨今の素子には更なるｐ型層の電気的特性の向上が要求されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような超格子構造を有するｐ型層に着目し、その電気的特性を更に向上させるべき鋭意検討を重ねてきた。その結果、その抵抗を低下させるのに次なる製造方法が有効であることを見出した。即ち、
超格子構造のｐ型層を有するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法であって、
前記超格子構造の各層をＭＯＣＶＤ法により成長させる間に、Ｖ族材料ガスの供給は維持してＩＩＩ族材料ガスの供給を止めるパージステップが含まれる、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【０００５】
【発明の効果】
超格子構造の各層の成長をパージステップで切り分けることにより、ｐ型層の抵抗が低下する（図１参照）。そして、超格子構造の各層の組成を規定することによりその抵抗は更に低下する。特に、ＡｌＧａＮで形成された超格子構造の各層において、Ｉｎをドープするとその抵抗が更に低下し、Ｉｎのドープを一層おきとすると、その抵抗が更に更に低下する（図２参照）。Ｉｎのドープ量を調整すること（図３参照）及び各層の膜厚を調整すること（図４参照）も、ｐ型層の低抵抗化に影響を及ぼすことが明らかになった。
【０００６】
以下、試験例に沿って本発明を更に詳細に説明する。
▲１▼　試験例１：ＡｌＧａＮ単層
膜厚は１０００ｎｍである。
▲２▼　試験例２：ＡｌＧａＮ：Ｉｎ単層
膜厚は１０００ｎｍである。Ｉｎのドープ量は気相比でＴＭＩ／（ＴＭＩ＋ＴＭＧ＋ＴＭＡ）　＝　０．１６であり、固相比で１０^１６〜１０^２２／ｃｍ^３である。
▲３▼　試験例３：ＡｌＧａＮ＼ＡｌＧａＮの超格子構造
各層の膜厚は８ｎｍであり、繰返し数は１２０である。
一つの層を形成した後、層表面にＨ_２ガスとＮＨ_３ガスを流通させた。各ガスの流量はＨ_２：２３、ＮＨ_３：１０ｓｌｍである。流通時間は２秒である。
▲４▼　試験例４：ＡｌＧａＮ：Ｉｎ＼ＡｌＧａＮ：Ｉｎの超格子構造
試験例３において、ＩＩＩ族元素として微量のＩｎをドープしたものである。Ｉｎのドープ量は気相比：０．１６、固相比：１０^１６〜１０^２３／ｃｍ^３とした。
【０００７】
図１の結果において、試験例▲１▼と試験例▲２▼との比較により、単一層において、Ｉｎをドープすることにより、抵抗率が低下することがわかる。また、Ｈ_２ガスとＮＨ_３ガスとによりパージステップを実行することにより、ＡｌＧａＮの単一組成であっても（試験例▲３▼）、Ｉｎをドープした場合（試験例▲２▼）と同等の低い抵抗率が得られることが確認できた。Ｉｎをドープしたものについて各層をパージステップで切り分けると、更にその抵抗率が低下する（試験例▲４▼参照）。
【０００８】
上記において、各試験例の半導体層はＭＯＣＶＤ法にノンドープＧａＮ（２μｍ）の上に形成したものである。
パージステップは実質的にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法で成長させるときに、ＩＩＩ族原料ガスの供給を止めることにより行うことができる。キャリアガスはＨ_２ガスとすることが好ましい。
このパージステップを介挿することにより半導体層の抵抗率が低下する理由は、Ｖ族材料ガス（ＮＨ_３ガス）を供給することにより、半導体結晶中においてＶ族元素の欠損を防止できるためと考えられる。
パージステップにおいて、Ｈ_２ガスとＮＨ_３ガスとの混合比は特に限定されるものではないが、製造工程管理を容易にする観点から、半導体層を成長させるときと同じ混合比とすることが好ましい。
パージステップの実行時間も特に限定されるものではないが、１〜２０秒とすることが好ましい。更に好ましくは１〜５秒である。
【０００９】
パージステップを行うことによる抵抗率の低下は他のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体においても得られると考えられる。
ここに、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は一般式としてＡｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ、Ａｌ_ｘＩｎ_１−ｘＮ及びＧａ_ｘＩｎ_１−ｘＮ（以上において０＜ｘ＜１）のいわゆる３元系を包含する。ＩＩＩ族元素の少なくとも一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の少なくとも一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。なお、ｐ型不純物をドープした後にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことも可能であるであるが必須ではない。
有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）のほか、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）等によって各層を形成した場合においても当該パージステップを実行することにより、低抵抗化の効果が得られるものと考えられる。
なお、本明細書において、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子には、発光ダイオード、受光ダイオード、レーザダイオード、太陽電池等の光素子の他、整流器、サイリスタ及びトランジスタ等のバイポーラ素子、ＦＥＴ等のユニポーラ素子並びにマイクロウェーブ素子などの電子デバイスを挙げられる。また、これらの素子の中間体としての積層体にも本発明は適用されるものである。
なお、発光素子の構成としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合を有したホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）含む層を採用することもできる。
【００１０】
試験例▲３▼及び▲４▼においては、各ＡｌＧａＮ層は全て同じ組成としたが、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ＼Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（ｘ≠ｙ）の繰返し構造とすることもできる。
【００１１】
図２に試験例５を示した。
▲５▼　試験例５：ＡｌＧａＮ＼ＡｌＧａＮ：Ｉｎの超格子構造
試験例５の半導体層は、試験例４のそれにおいて、一方の層へのみＩｎをドープしたものである。Ｉｎのドープ量は試験例４と同じである。
試験例５の結果から、繰返し構造の一方のみへＩｎをドープすると、抵抗率が更に低下することが確認できた。
【００１２】
図３において、Ｉｎのドープ量と抵抗率との関係を調べた。
試験例５の構成において、Ｉｎのドープ量を変化させたところ、Ｉｎの材料ガスであるＴＭＩ（トリメチルインジウム）の供給量が５０ｓｃｃｍを超えたあたりから抵抗率が大きく低下し始めた。当該５０ｓｃｃｍのときのＩＩＩ族材料ガス（ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩ）におけるＴＭＩ（Ｉｎ材料ガス）の供給量は９体積％である。従って、ＩＩＩ族材料ガス中においてＴＭＩの供給量を９体積％以上とすることが好ましい。更に好ましくは１６体積％以上であり、更に更に好ましくは２５体積％以上である。なお、ＴＭＩ供給量の上限は特に制限されるものではないが、５００ｓｃｃｍとすることが好ましい。
換言すれば、超格子構造を構成する層においてＩｎの添加量は１０^１６／ｃｍ^３以上とすることが好ましく、更に好ましくは１０^１７／ｃｍ^３以上であり、更に更に好ましくは１０^１８／ｃｍ^３％以上である。Ｉｎの組成比の上限は特に制限されるものではないが、１０^２２／ｃｍ^３以下とすることが好ましく、更に好ましくは１０^２３／ｃｍ^３以下とする。
【００１３】
図３の例では、試験例５の構造（ＡｌＧａＮ＼ＡｌＧａＮ：Ｉｎ）についてのＩｎの配合量について検討したが、ここで得られたＩｎの配合量は試験例２（ＡｌＧａＮ：Ｉｎ単層）、試験例４（ＡｌＧａＮ：Ｉｎ＼ＡｌＧａＮ：Ｉｎ）にも適用されると考えられる。
更に敷衍して、ＧａＮ：Ｉｎ単層、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ：Ｉｎ＼Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：Ｉｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ＼Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：Ｉｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の場合にも当該Ｉｎの配合量の関係は適用されると考えられる。
【００１４】
図４において、超格子構造を構成する層の膜厚と抵抗率との関係を調べた。
試験例５の構成において、各層の膜厚を変化させたところ、膜厚が１５ｎｍを超えるあたりから抵抗率が高くなることがわかった。この結果より、各層の膜厚は１８ｎｍ以下とすることが好ましい。更に好ましくは５〜１５ｎｍである。
【００１５】
図４の例では、試験例５の構造（ＡｌＧａＮ＼ＡｌＧａＮ：Ｉｎ）についての各膜について検討したが、ここで得られた膜厚の関係は試験例３（ＡｌＧａＮ＼ＡｌＧａＮ）、試験例４（ＡｌＧａＮ：Ｉｎ＼ＡｌＧａＮ：Ｉｎ）にも適用されると考えられる。
更に敷衍して、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ＼Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ：Ｉｎ＼Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：Ｉｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮ＼Ａｌ_ｙＧａ_１−ｙＮ：Ｉｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の場合にも膜厚の関係は適用されると考えられる。
【００１６】
以上の試験例では、Ｍｇ等のｐ型不純物を何ら添加していないが、ｐ型不純物を添加した場合も同等な効果が得られるものと考えられる。
【００１７】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。
図５に実施例の発光ダイオード１０の構成を示す。

【００１８】
基板１の上にはバッファ層２を介してｎ型不純物してＳｉをドープしたＧａＮからなる第１の層（ｎ型層）３を形成した。ここで、基板１にはサファイアを用いたが、これに限定されることはなく、サファイア、スピネル、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体単結晶等を用いることができる。さらにバッファ層はＡｌＮを用いてＭＯＣＶＤ法で形成されるがこれに限定されることはなく、材料としてはＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ及びＡｌＩｎＧａＮ等を用いることができ、製法としては分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等を用いることができる。ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を基板として用いた場合は、当該バッファ層を省略することができる。
さらに基板とバッファ層は半導体素子形成後に、必要に応じて、除去することもできる。
【００１９】
ここで第１の層はＧａＮで形成したが、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ若しくはＡｌＩｎＧａＮを用いることができる。
また、ｎ型層はｎ型不純物してＳｉをドープしたが、このほかにｎ型不純物として、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることもできる。
第１の層３は発光する層を含む層（第２の層）４側の低電子濃度ｎ−層とバッファ層２側の高電子濃度ｎ＋層とからなる２層構造とすることができる。
第２の層（発光する層を含む層）４は量子井戸構造の発光層を含んでいてもよく、また発光素子の構造としてはシングルへテロ型、ダブルへテロ型及びホモ接合型のものなどでもよい。
【００２０】
第２の層４は第３の層（ｐ型層）５の側にマグネシウム等のアクセプタをドープしたバンドギャップの広いＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を含むこともできる。これは第２の層４中に注入された電子が第３の層５に拡散するのを効果的に防止するためである。
【００２１】
第２の層４の上にｐ型不純物としてＭｇをドープしたＧａＮからなる第３の層５を形成した。このｐ型層はＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ又はＩｎＡｌＧａＮとすることもできる、また、ｐ型不純物としてはＺｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることもできる。
さらに、第３層５を第２の層側の低ホール濃度ｐ−層と電極側の高ホール濃度ｐ＋層とからなる２層構造とすることができる。
【００２２】
上記構成の発光ダイオードにおいて、各ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は一般的な条件でＭＯＣＶＤを実行して形成する。キャリアガスはＨ_２、Ｖ族材料ガスはＮＨ_３である。そして、第４の層６において、一つの層を形成した後、ＩＩＩ族材料ガス（ＴＭＧ、ＴＭＡ及び必要に応じてＴＭＩ）及びドープガス（ＲＣ_５Ｈ_４）_２Ｍｇをとめ、Ｈ_２ガスとＮＨ_３ガスとを流通させてパージを５秒間実行する。基板温度は特に変化させずほぼ１０００℃を維持する。
【００２３】
その後、マスクを形成して第４の層６、第３の層５、第２の層４及び第１の層３の一部を反応性イオンエッチングにより除去し、ｎ電極９を形成すべきｎ電極形成面１１を表出させる。
【００２４】
次に、ウエハの全面に、蒸着装置にて、Ｃｏ層（１．５ｎｍ）とＡｕ層（６０ｎｍ）を順次積層する。次に、フォトレジストを一様に塗布して、フォトリソグラフィにより、ｎ電極形成面１１及びその周囲からほぼ１０μｍ幅の部分（クリアランス領域）でフォトレジストを除去して、エッチングによりその部分の透光性電極形成材料を除去し、半導体層５を露出させる。その後、フォトレジストを除去する。
次に、リフトオフ法により、Ｖ層（１７．５ｎｍ）、Ａｕ層（１．５μｍ）及びＡｌ層（１０ｎｍ）を順次蒸着積層してｐ台座電極形成層を形成する。
なお、バナジウムとアルミニウムとを順次積層してｎ電極形成層も同様にリフトオフ法により形成される。
【００２５】
上記のようにして得られた試料を酸素の存在する雰囲気下で熱処理をする。熱処理の結果、透光性電極形成層は合金化して透光性電極７となり、ｐ台座電極形成層も合金化してｐ台座電極８となり、ｎ電極形成層も合金化してｎ電極９となる。
【００２６】
比較例
図５に示す実施例の発光ダイオードにおいて、超格子構造の第４の層６（ｐ型）を省略し、当該第４の層の膜厚分だけ第３の層５（ｐ型）を厚くした発光ダイオードを比較例として調製した。即ち、比較例の発光ダイオードのｐ型層は単一層構造である。
【００２７】
実施例の発光ダイオードと比較例の発光ダイオードとの特性を比較したところ、図６の結果を得た。図６の上図は各発光ダイオードへ順方向に２０ｍＡの電流を印加したときの駆動電圧を示し、同下図は各発光ダイオードへ順方向に２０ｍＡの電流を印加したときの光出力を示す。
図６の結果から、ｐ型層に超格子構造を有する実施例の発光ダイオードは単一層構造のｐ型層を有する比較例の発光ダイオードに比べて、駆動電圧の低下と光出力の向上がみられる。
【００２８】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００２９】
以下、次の事項を開示する。
２１　ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子の超格子構造を製造する方法であって、
前記超格子構造の各層をＭＯＣＶＤ法により成長させる間に、Ｖ族材料ガスの供給は維持してＩＩＩ族材料ガスの供給を止めるパージステップが含まれる、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の超格子構造の製造方法。
２２　前記Ｖ族材料ガスがＮＨ_３ガスであり、キャリアガスとしてＨ_２ガスが採用される、２１に記載の製造方法。
２３　前記超格子構造のｐ型層は第１の層と第２の層を繰返し積層したものである、ことを特徴とする２１又は２２に記載の製造方法。
２４　前記第１の層はＡｌＧａＮであり、前記第２の層はＡｌＧａＮである、ことを特徴とする２３に記載の製造方法。
２５　前記第１の層はＡｌＧａＮ：Ｉｎであり、前記第２の層はＡｌＧａＮ：Ｉｎである、ことを特徴とする２３に記載の製造方法。
２６　前記第１の層はＡｌＧａＮであり、前記第２の層はＡｌＧａＮ：Ｉｎである、ことを特徴とする２３に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
２７　前記Ｉｎの添加量はＩＩＩ族元素中において１０^１６〜１０^２２／ｃｍ^３である、２５又は２６に記載の製造方法。
２８　前記Ｉｎの添加量はＩＩＩ族元素中において１０^１７〜１０^２０／ｃｍ^３である、２５又は２６に記載の製造方法。
２９　ＩＩＩ族材料ガス中において前記Ｉｎの材料ガスは５〜５０体積％である、２５又は２６に記載の製造方法。
３０　前記第１の層と第２の層の各膜厚は１８ｎｍ以下である、２３〜２９の何れかに記載の製造方法。
３１　前記第１の層と前記第２の層の各膜厚は５〜１５ｎｍである、２３〜２９のいずれかに記載の製造方法。
４１　　超格子構造のｐ型層を有するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子であって、前記超格子構造は一つの半導体層を成長させたのち、該半導体層の表面へキャリアガスを供給しかつＶ族材料ガスの供給を止めてパージし、その後次の半導体層を成長させて得られたものであるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
４２　前記Ｖ族材料ガスがＮＨ_３ガスであり、キャリアガスとしてＨ_２ガスが採用される、４１に記載の製造方法。
４３　前記超格子構造のｐ型層は第１の層と第２の層を繰返し積層したものである、ことを特徴とする４１又は４２に記載の製造方法。
４４　前記第１の層はＡｌＧａＮであり、前記第２の層はＡｌＧａＮである、ことを特徴とする４３に記載の製造方法。
４５　前記第１の層はＡｌＧａＮ：Ｉｎであり、前記第２の層はＡｌＧａＮ：Ｉｎである、ことを特徴とする４３に記載の製造方法。
４６　前記第１の層はＡｌＧａＮであり、前記第２の層はＡｌＧａＮ：Ｉｎである、ことを特徴とする４３に記載のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
４７　前記Ｉｎの添加量はＩＩＩ族元素中において１０^１６〜１０^２２／ｃｍ^３である、４５又は４６に記載の製造方法。
４８　前記Ｉｎの添加量はＩＩＩ族元素中において１０^１７〜１０^２０／ｃｍ^３である、４５又は４６に記載の製造方法。
４９　ＩＩＩ族材料ガス中において前記Ｉｎの材料ガスは５〜５０体積％である、４５又は４６に記載の製造方法。
５０　前記第１の層と第２の層の各膜厚は１８ｎｍ以下である、４３〜４９の何れかに記載の製造方法。
５１　前記第１の層と前記第２の層の各膜厚は５〜１５ｎｍである、４３〜４９のいずれかに記載の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は試験例１〜４のキャリア濃度及び抵抗率を示すグラフである。
【図２】図２は試験例３〜５のキャリア濃度及び抵抗率を示すグラフである。
【図３】図３は試験例５においてＩｎ供給量を変化させたときのキャリア濃度及び抵抗率の変化を示すグラフである。
【図４】図４は試験例５において各層の膜厚を変化させたときのキャリア濃度と抵抗率の変化を示すグラフである。
【図５】実施例の発光ダイオードの構成を示す断面図である。
【図６】実施例の発光ダイオードと比較例の発光ダイオードとの特性を比較したグラフである。
【符号の説明】
５　第３の層
６　第４の層
７　透光性電極
８　ｐ台座電極
９　ｎ電極
１０　発光素子[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a group III nitride compound semiconductor device. For example, the present invention is suitable for improving a p-type layer of a group III nitride compound semiconductor light emitting device such as a blue light emitting diode.
[0002]
[Prior art]
Hitherto, a group III nitride compound semiconductor device including a p-type layer having a multilayer structure has been proposed. For example, in (K. Kumakura and N. Kobayashi; Jpn J Appl. Phys. 38 (1999) L1012), a p-type layer having a superlattice structure formed by repeatedly stacking AlGaN and GaN is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Although the p-type layer has a superlattice structure as described above, the electric resistance of the p-type layer itself is reduced. However, recent elements are required to further improve the electric characteristics of the p-type layer. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have focused on the p-type layer having such a superlattice structure and have intensively studied to further improve the electrical characteristics thereof. As a result, they have found that the following manufacturing method is effective in reducing the resistance. That is,
A method for manufacturing a group III nitride-based compound semiconductor device having a p-type layer having a superlattice structure,
A method of manufacturing a group III nitride-based compound semiconductor device, comprising a purging step of maintaining supply of a group V material gas and stopping supply of a group III material gas while growing each layer of the superlattice structure by MOCVD. .
[0005]
【The invention's effect】
By separating the growth of each layer of the superlattice structure by a purge step, the resistance of the p-type layer is reduced (see FIG. 1). By defining the composition of each layer of the superlattice structure, the resistance is further reduced. In particular, in each layer of the superlattice structure formed of AlGaN, if In is doped, its resistance is further decreased, and if every other In is doped, its resistance is further decreased (see FIG. 2). It has been found that adjusting the doping amount of In (see FIG. 3) and adjusting the thickness of each layer (see FIG. 4) also have an effect on lowering the resistance of the p-type layer.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Test Examples.
{Circle around (1)} Test Example 1: The thickness of the AlGaN single layer is 1000 nm.
{Circle around (2)} Test Example 2: AlGaN: In single layer thickness is 1000 nm. The doping amount of In is TMI / (TMI + TMG + TMA) = 0.16 in a gas phase ratio and 10 ¹⁶ to 10 ²² / cm ³ in a solid phase ratio.
{Circle around (3)} Test Example 3: The thickness of each layer of the superlattice structure of AlGaN＼AlGaN is 8 nm, and the number of repetitions is 120.
After forming one layer, H ₂ gas and NH ₃ gas were passed through the layer surface. The flow rate of each gas is _H _2: 23, NH _3: is 10 slm. The circulation time is 2 seconds.
{Circle around (4)} Test Example 4: Superlattice structure of AlGaN: In＼AlGaN: In In Test Example 3, a small amount of In is doped as a group III element. The doping amount of In was set to a gas phase ratio: 0.16 and a solid phase ratio: 10 ¹⁶ to 10 ²³ / cm ³ .
[0007]
In the results of FIG. 1, a comparison between Test Example (1) and Test Example (2) shows that doping In with a single layer lowers the resistivity. Further, by performing a purge step using H ₂ gas and NH ₃ gas, even if the composition is AlGaN single (Test Example 3), it is equivalent to the case where In is doped (Test Example 2). It was confirmed that a low resistivity was obtained. When each layer of the In-doped layer is separated by a purge step, the resistivity further decreases (see Test Example (4)).
[0008]
In the above, the semiconductor layer of each test example was formed on non-doped GaN (2 μm) by MOCVD.
The purging step can be performed substantially by stopping the supply of the group III source gas when the group III nitride-based compound semiconductor layer is grown by the MOCVD method. Carrier gas is preferably set to H ₂ gas.
The reason why the resistivity of the semiconductor layer is reduced by interposing this purge step is considered to be that supply of a group V material gas (NH ₃ gas) can prevent a defect of a group V element in a semiconductor crystal. Can be
In the purging step, the mixing ratio between the H ₂ gas and the NH ₃ gas is not particularly limited, but is preferably set to the same mixing ratio as when growing the semiconductor layer, from the viewpoint of facilitating management of the manufacturing process. .
The execution time of the purge step is not particularly limited, but is preferably set to 1 to 20 seconds. More preferably, it is 1 to 5 seconds.
[0009]
It is considered that the decrease in resistivity due to the purging step can be obtained in other group III nitride compound semiconductors.
Here, III nitride compound semiconductor is represented by the general formula _{_{_{Al X Ga Y In 1-X}}} -Y N (0 ≦ X ≦ 1,0 ≦ Y ≦ 1,0 ≦ X + Y ≦ 1), AlN, GaN and so-called binary system of _InN, including so-called ternary _{_{Al x Ga 1-x N,}} Al x in 1-x N and _Ga x _{in 1-x} N (or more in 0 <x <1). At least a part of the group III element may be replaced with boron (B), thallium (Tl), or the like, and at least a part of nitrogen (N) may be substituted with phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb). , Bismuth (Bi) or the like. The group III nitride compound semiconductor layer may contain any dopant. Si, Ge, Se, Te, C, or the like can be used as the n-type impurity. Mg, Zn, Be, Ca, Sr, Ba, or the like can be used as the p-type impurity. It is possible, but not essential, to expose the group III nitride-based compound semiconductor to electron beam irradiation, plasma irradiation or heating by a furnace after doping with a p-type impurity.
In addition to the metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD method), when the respective layers are formed by the halide vapor phase epitaxy method (HVPE method) or the like, the effect of lowering the resistance can be obtained by executing the purge step. Conceivable.
In the present specification, a group III nitride compound semiconductor device includes a light emitting diode, a light receiving diode, a laser diode, an optical device such as a solar cell, a rectifier, a bipolar device such as a thyristor and a transistor, and a unipolar device such as an FET. And electronic devices such as microwave devices. The present invention is also applied to a laminate as an intermediate of these elements.
Note that as a structure of the light-emitting element, a homostructure, a heterostructure, or a double heterostructure having a MIS junction, a PIN junction, or a pn junction can be used. A layer including a quantum well structure (single quantum well structure or multiple quantum well structure) can also be employed.
[0010]
Test Example ▲ 3 ▼ and ▲ 4 ▼ In all the AlGaN layer was the same _composition, be a repeating structure of _{_{_{Al x Ga 1-x N\Al y}}} Ga 1-y N (x ≠ y) it can.
[0011]
FIG. 2 shows Test Example 5.
(5) Test Example 5: Superlattice structure of AlGaN＼AlGaN: In The semiconductor layer of Test Example 5 is the same as that of Test Example 4, except that only one of the layers is doped with In. The doping amount of In is the same as in Test Example 4.
From the results of Test Example 5, it was confirmed that when In was doped into only one of the repeating structures, the resistivity further decreased.
[0012]
In FIG. 3, the relationship between the doping amount of In and the resistivity was examined.
In the configuration of Test Example 5, when the doping amount of In was changed, the resistivity began to drop significantly around the time when the supply amount of TMI (trimethylindium), which was a material gas for In, exceeded 50 sccm. The supply amount of the TMI (In material gas) in the group III material gas (TMG, TMA, TMI) at 50 sccm is 9% by volume. Therefore, it is preferable that the supply amount of TMI in the group III material gas be 9% by volume or more. It is more preferably at least 16% by volume, and even more preferably at least 25% by volume. The upper limit of the TMI supply is not particularly limited, but is preferably 500 sccm.
In other words, the amount of In added to the layer constituting the superlattice structure is preferably 10 ¹⁶ / cm ³ or more, more preferably 10 ¹⁷ / cm ³ or more, and still more preferably 10 ¹⁸ / cm ^3. % Or more. The upper limit of the In composition ratio is not particularly limited, but is preferably 10 ²² / cm ³ or less, more preferably 10 ²³ / cm ³ or less.
[0013]
In the example of FIG. 3, the blending amount of In in the structure of Test Example 5 (AlGaNＧａＮAlGaN: In) was examined, but the blending amount of In obtained here is the same as that of Test Example 2 (AlGaN: In single layer), It is considered that this is also applied to Test Example 4 (AlGaN: In @ AlGaN: In).
Further Fuen, GaN: an In single _{_{_{layer, Al x Ga 1-x N}}} : In\Al y Ga 1-y N: In (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1), Al x Ga 1-x N\Al _y Ga _{_1-y} N: relation of the amount of the in in the case of in (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1) is considered to be applied.
[0014]
In FIG. 4, the relationship between the thickness of the layer constituting the superlattice structure and the resistivity was examined.
When the film thickness of each layer was changed in the configuration of Test Example 5, it was found that the resistivity became higher when the film thickness exceeded about 15 nm. From this result, it is preferable that the thickness of each layer be 18 nm or less. More preferably, it is 5 to 15 nm.
[0015]
In the example of FIG. 4, each film for the structure of Test Example 5 (AlGaN＼AlGaN: In) was examined. The relationship between the film thicknesses obtained here is Test Example 3 (AlGaN＼AlGaN) and Test Example 4 ( It is considered that the present invention is also applied to AlGaN: In (AlGaN: In).
Further _{_{_{Fuen, Al x Ga 1-x N\Al}}} y Ga 1-y N (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1), Al x Ga 1-x N: In\Al y Ga 1-y N: in (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1), Al x Ga 1-x N\Al y Ga 1-y N: in the case of in (0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 1) It is considered that the relationship of the film thickness also applies.
[0016]
In the above test examples, p-type impurities such as Mg were not added at all, but it is considered that equivalent effects can be obtained when p-type impurities are added.
[0017]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
FIG. 5 shows a configuration of the light emitting diode 10 of the embodiment.

[0018]
A first layer (n-type layer) 3 made of GaN doped with n-type impurities and Si was formed on a substrate 1 via a buffer layer 2. Here, sapphire was used for the substrate 1, but it is not limited to this, and sapphire, spinel, silicon, silicon carbide, zinc oxide, gallium phosphide, gallium arsenide, magnesium oxide, manganese oxide, group III A nitride-based compound semiconductor single crystal or the like can be used. Further, the buffer layer is formed by MOCVD using AlN, but is not limited thereto, and the material may be GaN, InN, AlGaN, InGaN, AlInGaN, or the like. Method (MBE method), a halide vapor deposition method (HVPE method), a sputtering method, an ion plating method, an electron shower method, or the like can be used. When a group III nitride compound semiconductor is used as the substrate, the buffer layer can be omitted.
Further, the substrate and the buffer layer can be removed if necessary after the formation of the semiconductor element.
[0019]
Here, the first layer is formed of GaN, but AlGaN, InGaN or AlInGaN can be used.
The n-type layer is doped with Si as an n-type impurity, but Ge, Se, Te, C, or the like may be used as the n-type impurity.
The first layer 3 may have a two-layer structure including a low electron concentration n− layer on the layer (second layer) 4 side including a light emitting layer and a high electron concentration n + layer on the buffer layer 2 side.
The second layer (a layer including a layer that emits light) 4 may include a light emitting layer having a quantum well structure, and the structure of the light emitting element is a single hetero type, a double hetero type, a homo junction type, or the like. May be.
[0020]
The second layer 4 may include a group III nitride compound semiconductor layer with a wide band gap doped with an acceptor such as magnesium on the side of the third layer (p-type layer) 5. This is to effectively prevent the electrons injected into the second layer 4 from diffusing into the third layer 5.
[0021]
A third layer 5 made of GaN doped with Mg as a p-type impurity was formed on the second layer 4. This p-type layer may be made of AlGaN, InGaN or InAlGaN, and Zn, Be, Ca, Sr, or Ba may be used as the p-type impurity.
Further, the third layer 5 can have a two-layer structure including a low hole concentration p− layer on the second layer side and a high hole concentration p + layer on the electrode side.
[0022]
In the light emitting diode having the above configuration, each group III nitride compound semiconductor layer is formed by performing MOCVD under general conditions. The carrier gas is H ₂ and the group V material gas is NH ₃ . Then, after forming one layer in the fourth layer 6, the group III material gas (TMG, TMA and TMI if necessary) and the doping gas (RC ₅ H ₄ ) ₂ Mg are stopped, and the H ₂ gas and NH ₂ Purging is performed for 5 seconds by flowing ₃ gases. The substrate temperature is maintained at about 1000 ° C. without any particular change.
[0023]
Thereafter, a mask is formed, and a part of the fourth layer 6, the third layer 5, the second layer 4, and the first layer 3 is removed by reactive ion etching, and an n electrode 9 to be formed is formed. The electrode forming surface 11 is exposed.
[0024]
Next, a Co layer (1.5 nm) and an Au layer (60 nm) are sequentially laminated on the entire surface of the wafer by a vapor deposition apparatus. Next, a photoresist is uniformly applied, the photoresist is removed by photolithography from the n-electrode formation surface 11 and a portion (clearance region) having a width of about 10 μm from the periphery thereof, and the light transmission of the portion is performed by etching. The material for forming the conductive electrode is removed to expose the semiconductor layer 5. After that, the photoresist is removed.
Next, by a lift-off method, a V layer (17.5 nm), an Au layer (1.5 μm), and an Al layer (10 nm) are sequentially deposited and laminated to form a p-base electrode forming layer.
In addition, vanadium and aluminum are sequentially laminated, and the n-electrode formation layer is similarly formed by the lift-off method.
[0025]
The sample obtained as described above is heat-treated in an atmosphere where oxygen is present. As a result of the heat treatment, the light-transmitting electrode forming layer is alloyed to become the light-transmitting electrode 7, the p-pedestal electrode forming layer is also alloyed to become the p-pedestal electrode 8, and the n-electrode forming layer is also alloyed to become the n-electrode 9.
[0026]
Comparative Example In the light emitting diode of the embodiment shown in FIG. 5, the fourth layer 6 (p-type) having a superlattice structure was omitted, and the third layer 5 (p-type) was replaced by the thickness of the fourth layer. Thickened light emitting diodes were prepared as comparative examples. That is, the p-type layer of the light emitting diode of the comparative example has a single-layer structure.
[0027]
When the characteristics of the light emitting diode of the example and the light emitting diode of the comparative example were compared, the results shown in FIG. The upper diagram in FIG. 6 shows the driving voltage when a current of 20 mA is applied to each light emitting diode in the forward direction, and the lower diagram shows the optical output when a current of 20 mA is applied to each light emitting diode in the forward direction.
From the results shown in FIG. 6, it can be seen that the light emitting diode of the example having the superlattice structure in the p-type layer has lower driving voltage and improved light output than the light emitting diode of the comparative example having the p-type layer having the single layer structure. Can be
[0028]
The present invention is not limited to the description of the embodiment and the example of the above invention. Various modifications are included in the present invention without departing from the scope of the claims and within the scope of those skilled in the art.
[0029]
Hereinafter, the following matters will be disclosed.
21. A method for producing a superlattice structure of a group III nitride compound semiconductor light emitting device,
A superlattice structure of a group III nitride-based compound semiconductor, comprising a purge step of stopping supply of a group III material gas while maintaining supply of a group V material gas while growing each layer of the superlattice structure by MOCVD. Manufacturing method.
22. The method according to 21, wherein the group V material gas is NH ₃ gas, and H ₂ gas is employed as a carrier gas.
23. The manufacturing method according to 21 or 22, wherein the p-type layer having the superlattice structure is obtained by repeatedly stacking a first layer and a second layer.
24. The method according to claim 23, wherein the first layer is made of AlGaN, and the second layer is made of AlGaN.
25. The method according to claim 23, wherein the first layer is made of AlGaN: In, and the second layer is made of AlGaN: In.
26. The method for manufacturing a group III nitride compound semiconductor device according to item 23, wherein the first layer is made of AlGaN, and the second layer is made of AlGaN: In.
27 The production method according to 25 or 26, wherein the addition amount of In is 10 ¹⁶ to 10 ²² / cm ³ in the group III element.
28 The production method according to 25 or 26, wherein the addition amount of In is 10 ¹⁷ to 10 ²⁰ / cm ³ in the group III element.
29 The production method according to 25 or 26, wherein the In material gas in the group III material gas is 5 to 50% by volume.
30. The method according to any one of items 23 to 29, wherein each of the first layer and the second layer has a thickness of 18 nm or less.
31 The manufacturing method according to any one of 23 to 29, wherein each of the first layer and the second layer has a thickness of 5 to 15 nm.
41. A group III nitride compound semiconductor device having a p-type layer having a superlattice structure, wherein the superlattice structure comprises growing one semiconductor layer, supplying a carrier gas to the surface of the semiconductor layer, and A group III nitride-based compound semiconductor device obtained by stopping supply of a group material gas and purging, and then growing the next semiconductor layer.
42 The production method according to 41, wherein the group V material gas is NH ₃ gas, and H ₂ gas is employed as a carrier gas.
43. The method according to 41 or 42, wherein the p-type layer having the superlattice structure is obtained by repeatedly stacking a first layer and a second layer.
44. The method according to claim 43, wherein the first layer is made of AlGaN, and the second layer is made of AlGaN.
45. The method according to claim 43, wherein the first layer is made of AlGaN: In, and the second layer is made of AlGaN: In.
46 The method for manufacturing a group III nitride compound semiconductor device according to item 43, wherein the first layer is made of AlGaN, and the second layer is made of AlGaN: In.
47 The manufacturing method according to 45 or 46, wherein the addition amount of In is 10 ¹⁶ to 10 ²² / cm ³ in the group III element.
48 The production method according to 45 or 46, wherein the addition amount of In is 10 ¹⁷ to 10 ²⁰ / cm ³ in the group III element.
49 The production method according to 45 or 46, wherein the In material gas in the group III material gas is 5 to 50% by volume.
50 The manufacturing method according to any one of 43 to 49, wherein each of the first layer and the second layer has a thickness of 18 nm or less.
51 The manufacturing method according to any one of 43 to 49, wherein each of the first layer and the second layer has a thickness of 5 to 15 nm.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing carrier concentration and resistivity of Test Examples 1 to 4.
FIG. 2 is a graph showing carrier concentration and resistivity of Test Examples 3 to 5.
FIG. 3 is a graph showing changes in carrier concentration and resistivity when the supply amount of In is changed in Test Example 5.
FIG. 4 is a graph showing changes in carrier concentration and resistivity when the film thickness of each layer is changed in Test Example 5.
FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a light emitting diode of an example.
FIG. 6 is a graph comparing characteristics of a light emitting diode of an example and a light emitting diode of a comparative example.
[Explanation of symbols]
5 third layer 6 fourth layer 7 translucent electrode 8 p pedestal electrode 9 n electrode 10 light emitting element

Claims

A method for manufacturing a group III nitride-based compound semiconductor device having a p-type layer having a superlattice structure,
A method of manufacturing a group III nitride-based compound semiconductor device, comprising a purging step of maintaining supply of a group V material gas and stopping supply of a group III material gas while growing each layer of the superlattice structure by MOCVD. .

_{2. The method of} claim 1, wherein the group V material gas is NH ₃ gas, and H ₂ gas is used as a carrier gas. 3.

3. The method according to claim 1, wherein the p-type layer having a superlattice structure is formed by repeatedly stacking a first layer and a second layer. .

4. The method according to claim 3, wherein the first layer is made of AlGaN, and the second layer is made of AlGaN. 5.

4. The method according to claim 3, wherein the first layer is AlGaN: In, and the second layer is AlGaN: In. 5.

4. The method according to claim 3, wherein the first layer is made of AlGaN, and the second layer is made of AlGaN: In.

The method for producing a group III nitride-based compound semiconductor device according to claim 5, wherein the amount of In added is 10 ¹⁶ to 10 ²² / cm ³ in the group III element.

The method for producing a group III nitride-based compound semiconductor device according to claim 5, wherein the addition amount of In is 10 ¹⁷ to 10 ²⁰ / cm ³ in a group III element.

7. The method for manufacturing a group III nitride-based compound semiconductor device according to claim 5, wherein the In material gas in the group III material gas is 5 to 50% by volume.

The method for manufacturing a group III nitride compound semiconductor device according to claim 3, wherein each of the first layer and the second layer has a thickness of 18 nm or less. 11.

The method for manufacturing a group III nitride compound semiconductor device according to claim 3, wherein each of the first layer and the second layer has a thickness of 5 to 15 nm.

A group III nitride compound semiconductor device having a p-type layer having a superlattice structure,
The p-type layer having the superlattice structure is formed by repeatedly stacking a first layer made of AlGaN: In and a second layer made of AlGaN: In, or a first layer made of AlGaN and a second layer made of AlGaN: In. And a group III nitride compound semiconductor device.

The amount of the In is ^¹⁰ 16 ^~10 22 / cm ³ in the group III elements, III nitride compound semiconductor device according to claim 12.

The amount of the In is ^¹⁰ 17 ^~10 20 / cm ³ in the group III elements, III nitride compound semiconductor device according to claim 12.

The group III nitride-based compound semiconductor device according to claim 12, wherein each of the first layer and the second layer has a thickness of 18 nm or less.

The group III nitride compound semiconductor device according to claim 12, wherein each of the first layer and the second layer has a thickness of 5 to 15 nm.

17. The group III nitride compound semiconductor device according to claim 12, further comprising a light emitting layer.