JP2004004407A - Silver halide photosensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photosensitive material having a high sensitivity and desired spectral sensitivity distribution. <P>SOLUTION: The silver halide photosensitive material contains at least one multi-chromophore dye compound which have at least two dye chromophors coupled by covalent bonding or coordinate bonding and in which at least two dye chromophors form dye chromophor groups and the light absorption by the dye chromophor groups exhibits the absorption varying from the sum of the independent light absorptions of the respective dye chromophors constituting the dye chromophor groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１３】
式中、Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃは色素発色団を表わす。Ｌａ_１、Ｌａ_２及びＬｂは連結基を表す。ｐ_１、ｐ_２、及びｐ_３は１から４の整数を表す。ｑ_１は０から５までの整数を表わす。ｑ_２は１から５までの整数を表わす。Ｘａは色素発色団（Ｄｄ）、またはハロゲン化銀粒子への吸着基（Ａｄ）を表す。ｒ_１は１から５までの整数を表わし、ｒ_２は０から５までの整数を表す。Ｍ_１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１は分子の電荷を中和するのに必要な数を表す。
（１７）　前記一般式（Ｉ）において、Ｘａが色素発色団（Ｄｄ）であり、ｒ_２が１から５までの整数であることを特徴とする（１６）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１８）　前記一般式（Ｉ）において、Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃのうち少なくとも１つがシアニン、メロシアニン、又はオキソノールから選ばれる色素発色団であることを特徴とする（１６）又は（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１９）　前記一般式（Ｉ）において、Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃのうち少なくとも１つがヘミシアニン、ストレプトシアニン、又はヘミオキソノールから選ばれる色素発色団であることを特徴とする（１６）又は（１７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２０）　ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が多層吸着していることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２１）　分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２２）　（１）〜（２１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光吸収率の最大値をＡｍａｘとしたとき、Ａｍａｘの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２３）　（１）〜（２１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の増感色素による分光感度の最大値をＳｍａｘとしたとき、Ｓｍａｘの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（２１）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２４）　（１）〜（２３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光吸収率の最大値をＡ２ｍａｘ、ハロゲン化銀粒子の一層目の色素発色団による分光感度の最大値をＳ１ｍａｘ、二層目以降の色素発色団による分光感度の最大値をＳ２ｍａｘとしたとき、Ａ１ｍａｘ及びＡ２ｍａｘまたはＳ１ｍａｘ及びＳ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする（１）〜（２３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２５）　（１）〜（２４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、ＡｍａｘまたはＳｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長が４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍの範囲であることを特徴とする（１）〜（２４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２６）　（１）〜（２５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子において、二層目以降の色素発色団の励起エネルギーが一層目色素発色団へ、効率１０％以上でエネルギー移動することを特徴とする（１）〜（２５）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２７）　（１）〜（２６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀粒子において、一層目の色素発色団と二層目以降の色素発色団がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とする（１）〜（２６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２８）　（１）〜（２７）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、アスペクト比２以上の平板状粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とする（１）〜（２７）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（２９）　（１）〜（２８）に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該感光材料中のハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とする（１）〜（２８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明において、「共有結合又は配位結合で連結された少なくとも２つの色素発色団を有し、かつ、そのうちの少なくとも２つの色素発色団が色素発色団群を形成し、該色素発色団群による光吸収が該色素発色団群を構成する各々の色素発色団の単独の光吸収の和と異なる吸収を示すことを特徴とする多発色団色素化合物」について説明を加える。
すなわち、色素発色団群の光吸収が、これを構成する少なくとも２つの色素発色団の各々の光吸収の和と異なる吸収を示すことを意味する。色素発色団の各々の吸収とは、これらの色素発色団の各々が単独で存在した場合、すなわち他の色素発色団からの影響を受けない状態に存在した場合の吸収（モノマー吸収と呼ぶこともできる）を意味する。通常、少なくとも２つの色素発色団が、互いに何の影響も及ぼさなければ、これらの色素発色団を含む色素発色団群の吸収は、これらの吸収の和となる。本発明は、色素発色団同士が相互作用を及ぼし合うことにより、これらの色素発色団を含む色素発色団群の吸収が変化することを特徴とする。
【００１６】
この吸収の変化は、いかなる相互作用により現れても良いが、好ましくは双極子−双極子相互作用により変化する場合である。この相互作用については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、に記載されている。
【００１７】
色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）と称している。本発明では、特に共有結合又は配位結合により固定されているのが好ましい。参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．　Ｐｔｅ．　Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
【００１８】
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。Ｊ会合体に由来する吸収を、Ｊバンド吸収と呼ぶことができる。一般にＪ会合体を形成するとモノマー状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知られている。
【００１９】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はＪ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はＨ会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ），第６巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁、（１９４１年）に詳細な説明がある。
【００２０】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００２１】
本発明の「色素発色団各々の吸収の和と異なる吸収を示す色素発色団群」における吸収は、吸収波形、吸収強度、吸収波長の要素に分けることができ、これらを総称して吸収スペクトルと呼ぶことができる。本発明において、これらのいずれが変化しても良いが、好ましくは吸収波長が変化する場合である。さらに、吸収波長の変化に伴って、吸収強度、吸収波形が変化する場合がより好ましい。吸収波長の変化において、さらに吸収極大波長が変化する場合が好ましい。
【００２２】
本発明においては、吸収が長波長に変化する場合（吸収極大波長に限らず、吸収の一部が長波長に変化する場合でも良い）が好ましく、さらに吸収極大波長が長波長に変化する場合が好ましい。好ましくは、少なくとも２つの色素発色団がＪ会合体を形成してＪバンド吸収を示す場合である。このような場合は、所望の波長範囲に分光感度を有するため特に好ましい。
【００２３】
吸収極大波長の長波長化の程度は、好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上である。上限は特にないが、長波長化の程度は２００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００２４】
吸収スペクトルの幅は、色素発色団の各々の吸収に対して、狭いことが好ましく、好ましくは９／１０以下、さらに好ましくは４／５以下、さらに好ましくは２／３以下、特に好ましくは１／２以下の場合である。
【００２５】
好ましくは、上記の吸収の要件を感材中で満たす場合であるが、モデル的に溶媒中での吸収から見積もることも可能である。
例えば、簡便には２５℃のメタノール溶液中に色素を希薄状態（例えば、１×１０^−５ｍｏｌ／ｌ濃度）で溶解した状態の吸収から見積もることが可能である。
【００２６】
共有結合、又は配位結合で連結された少なくとも２つの色素発色団が、長波長の吸収を示すためには、該結合により該色素発色団同士を特定の配置・配向に固定することが好ましい。色素発色団同士を単結合で連結した場合、及び複数の共有結合又は配位結合で連結した場合、色素発色団同士の配置・配向が固定され好ましい。特定の配置・配向に固定しない場合は、短波長の吸収を示すことが多く好ましくない。
【００２７】
また、多発色団色素化合物において、共有結合、又は配位結合を予め形成していても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成しても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８に記載の方法などを利用することができる。
好ましくは、結合を予め形成している場合である。
【００２８】
多発色団色素化合物における共有結合、又は配位結合のうち、好ましくは共有結合である。
【００２９】
多発色団色素化合物における、色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜７個、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは３個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよいが、少なくとも２つの色素発色団は同一である場合が好ましい。また、色素発色団の各々の吸収の和と異なる吸収を示す色素発色団群における色素発色団の数は少なくとも２つあればいかなる数でも良いが、好ましくは２〜６個、さらに好ましくは２〜４個、特に好ましくは２及び３個、最も好ましくは２個である。複数の色素発色団は同一でも異なってもよいが、同一の場合が好ましい。
【００３０】
次に、本発明における色素発色団について説明する。色素発色団としてはいかなるものでも良いが、例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素発色団であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素である。
【００３１】
また、本発明の多発色団色素化合物の色素発色団のうち少なくとも１つが、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素の場合が好ましく、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素の場合であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素の場合であり、さらに好ましくはヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、ヘミオキソノール色素の場合であり、特に好ましくはヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素の場合であり、最も好ましくはヘミシアニン色素の場合である。ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素およびヘミオキソノール色素の場合、処理後の残色が少なく、好ましい。
【００３２】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているもの（ただし、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。
【００３３】
本発明の多発色団色素化合物として好ましくは、前述の一般式（Ｉ）で表される化合物である。式中、Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃで表される色素発色団は、
削除：「少なくとも２つの色素発色団において、：
「色素発色団の各々の単独の光吸収の和と異なる吸収を示す色素発色団群を含む」という請求項１記載の要件を満たす。
【００３４】
（４）記載の「少なくとも３つの色素発色団を含む多発色団色素化合物」（以後、連結色素と称する）において、共有結合、又は配位結合を予め形成していても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成しても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８に記載の方法などを利用することができる。好ましくは、結合を予め形成している場合である。
色素化合物における共有結合、又は配位結合のうち、好ましくは共有結合である。
（４）記載の化合物として好ましくは、前述の一般式（Ｉ）において、Ｘａが色素発色団（Ｄｄ）であり、ｒ_２が１〜５の整数の場合である。
【００３５】
（５）記載の「さらにハロゲン化銀粒子への吸着基を含む多発色団色素化合物」において、共有結合、又は配位結合を予め形成していても、ハロゲン化銀感光材料を作成する過程（例えばハロゲン化銀乳剤中）で形成しても良い。後者の方法については、例えば、特開２０００−８１６７８に記載の方法などを利用することができる。好ましくは、結合を予め形成している場合である。
色素化合物における共有結合、又は配位結合のうち、好ましくは共有結合である。
【００３６】
ハロゲン化銀粒子への吸着基としてはいかなるものでも良いが、好ましくは窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、又はテルル原子のうち少なくとも一つの原子を有するハロゲン化銀粒子への吸着を促進する基を表す。これらは、銀配位子、カチオン性界面活性剤部分であっても良い。銀配位子部分は、硫黄酸類、又はセレンやテルルの類似体、窒素酸類、チオエーテル類、又はセレンやテルルの類似体、ホスフィン類、チオアミド類、セレナアミド類、テルルアミド類、炭素酸類などからなる。前述の酸性化合物は、好ましくは酸解離定数ｐＫａが５以上１４以下である。硫黄酸類としては、銀イオンと銀メルカプタン、又は複塩を作る、メルカプタン、又はチオールが好ましい。スルフィドイオン前駆体でない安定なＣ−Ｓ結合を持つチオール類は、”ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）３２−３４頁（１９７７年刊）に記載されているようにハロゲン化銀吸着物質として作用する。
【００３７】
ハロゲン化銀への吸着基として好ましい例は、アルキルメルカプタン、環式又は非環式のチオエーテル基、ベンゾチアゾール、テトラアザインデン、ベンゾトリアゾール、テトラアルキルチオウレア、メルカプト置換複素環化合物（特に、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンジチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、フェニルメルカプトテトラゾール、１、２、４ートリアゾリウムチオレートなど）が挙げられる。
【００３８】
カチオン性界面活性剤もまた、ハロゲン化銀への吸着基として作用する。これらは、ハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子に基づく官能基で置換されていても良い炭素数４以上の炭化水素基を持つものが含まれ、カチオン部としてはアンモニウム基、スルホニウム基、フォスフォニウム基などが挙げられる。このようなカチオン性界面活性剤はジャーナル・コロイド・インターファイス・サイエンス（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．）、第２２巻、第３９１頁（１９６６年）に記載されているように、大部分クーロン引力によって過剰のハロゲン化物イオンを有する乳剤中のハロゲン化銀粒子に吸着している。好ましいものとしては、ジメチルドデシルスルホニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、Ｎードデシルニコチン酸ベタイン、デカメチレンピリジニウムイオンが挙げられる。
【００３９】
本発明で好ましく用いることができる吸着基として具体的には、特開平９−２１１７６９号の第３頁〜第８頁に記載の吸着基を用いることができる。
（５）記載の化合物として好ましくは、前述の一般式（Ｉ）において、Ｘａがハロゲン化銀粒子への吸着基（Ａｄ）であり、ｒ_２が１〜５の整数の場合である。
【００４０】
（６）記載の「共有結合、又は配位結合以外の引力によって相互に結合している」場合について説明する。
【００４１】
共有結合、又は配位結合以外の引力としてはいかなるものでも良いが、例えば、ファン・デル・ワールス（ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｗａａｌｓ）力（さらに細かくは、永久双極子−永久双極子間に働く配向力、永久双極子−誘起双極子間に働く誘起力、一時双極子−誘起双極子間に働く分散力に分けて表現できる。）、電荷移動力（ＣＴ）、クーロン力（静電力）、疎水結合力、水素結合力などが挙げられる。これらの結合力は、１つだけ利用することも、また任意のものを複数組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
好ましくは、ファン・デル・ワールス力、クーロン力、水素結合力であり、特に好ましくはファン・デル・ワールス力、クーロン力であり、最も好ましくはファン・デル・ワールス力である。
【００４３】
相互に結合しているとは、これらの引力によって色素発色団が拘束されていることを意味する。別の表現で説明すると、引力のエネルギー（すなわち吸着エネルギー（Ｇ））として好ましくは１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは２０ｋＪ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上の場合である。上限は特にないが、好ましくは５０００ｋＪ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１０００ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００４４】
次に、本発明における多層吸着について説明を加える。
本発明において、多層吸着とは、ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く積層していることを意味する。
本発明においては、多層吸着している場合が好ましい。
【００４５】
本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ_０、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ_０／（Ｉ_０−Ｉ））を波数（ｃｍ^−１）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ^−１から３５０００ｃｍ^−１までである。
【００４６】
本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。
また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４７】
光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ^−１から３５０００ｃｍ^−１であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ^−１程度を含む区間の積分で構わない。
【００４８】
また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。
増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ^−１）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ^−１）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ^２／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６×Ａ×Ｂ／Ｃ
この式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ_０／（Ｉ_０−Ｉ）））を波数（ｃｍ^−１）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００４９】
光吸収強度を増加させる方法としては、本発明のように多層吸着させる方法が有効である。
【００５０】
多層吸着について、さらに詳細に説明する。色素発色団が粒子表面上に一層より多く吸着した状態とは、ハロゲン化銀粒子近傍に束縛された色素が一層より多く存在することを意味し、分散媒中に存在する色素を含まない。また、色素発色団が粒子表面上に吸着した物質と共有結合で連結されている場合でも、連結基が非常に長く、色素発色団が分散媒中に存在する場合には光吸収強度を増加させる効果は小さく好ましくない場合がある。
【００５１】
ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、１９８７年）、９８５〜９８６頁に記載の分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
具体的には、上述の色素発色団の具体例として説明したものと同様のものが挙げられ、同様のものが好ましく用いられる。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子への色素発色団の吸着は、好ましくは１．５層以上、さらに好ましくは１．７層以上、特に好ましくは２層以上である。なお、上限は特にないが、１０層以下が好ましく、さらに好ましくは５層以下である。
【００５３】
多層吸着状態を評価する一つの方法として、次の方法がある。ハロゲン化銀乳剤に添加される共有結合で色素発色団が連結された増感色素のうち、連結しない状態の個々の色素のなかで、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を一層飽和被覆量とし、この一層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多ければ多層吸着していると言える。また、吸着層数は一層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。
【００５４】
色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション　フロム　アクエアス　ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ　イン　ケミストリー　シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００５５】
増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定質量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の２つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。
写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィーによる定量方法が好ましい。
【００５６】
ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン　マイクロスコープ　オブ　チン　クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　ｏｆ　Ｔｈｉｎ
Ｃｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００５７】
他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル　オブ　フォトグラフィック　サイエンス（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ　オブ　ザ　ファラデ−　ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル　デ　シミフィジク　エ　デ　フィジコシミ　ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｄｅ　Ｃｈｉｍｉｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ｅｔ　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ　ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック　フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。
色素発色団の占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常　用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å^２付近であるので、簡易的にすべての色素発色団について色素占有面積を８０Å^２としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００５８】
また、多層吸着においては、粒子表面に直接吸着していない色素によって分光増感が生じることが必要であり、そのためにはハロゲン化銀に直接吸着していない色素から粒子に直接吸着した色素への励起エネルギーの伝達又は電子の伝達が必要となる。励起エネルギーの伝達と電子の伝達では、励起エネルギーの伝達がより好ましい。
励起エネルギー又は電子の伝達が１０段階を超えて起きる必要のある場合には、最終的な励起エネルギー又は電子の伝達効率が低くなるため好ましくない。この一例は特開平２１１３２３９などのポリマー色素のように色素発色団の大部分が分散媒中に存在し、励起エネルギーの伝達が１０段階以上必要な場合が挙げられる。
本発明では一分子あたりの色素発色団数は２から５が好ましく、３がさらに好ましい。
【００５９】
本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる一層目の色素発色団と二層目以降（二層目以上とも言う）の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、一層目の色素発色団の還元電位が二層目以降の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００６０】
還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。
【００６１】
また、二層目以降の色素発色団は、発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらは例えば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ．　Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ　Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
【００６２】
さらに、一層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が二層目以降の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、二層目以降の色素発色団の発光が一層目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、一層目の色素発色団はＪ−会合体を形成した方が好ましい。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、二層目以降の色素発色団もＪ会合体を形成していることが好ましい。
二層目以降の色素発色団の励起エネルギーの一層目の色素発色団へのエネルギー移動効率は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは９０％以上である。ここで二層目以降の色素発色団の励起エネルギーとは、二層目以降の色素発色団が光エネルギーを吸収して生成した励起状態の色素発色団が有するエネルギーを指す。ある分子の持つ励起エネルギーが他の分子に移動する場合には励起電子移動機構、フェルスター型エネルギー移動機構（Ｆｏｒｓｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ）、デクスターエネルギー移動機構（Ｄｅｘｔｏｒ　Ｍｏｄｅｌ）等を経て励起エネルギーが移動すると考えられているため、本発明の多層吸着系においても、これらの機構から考えられる効率よい励起エネルギー移動を起こすための条件を満たすことが好ましい。さらに、フェルスター型エネルギー移動機構を起こすための条件を満たすことが特に好ましい。フェルスター型のエネルギー移動効率を高めるためには、乳剤粒子表面近傍の屈折率を低下させることも有効である。
二層目以降の色素発色団から一層目の色素発色団へのエネルギー移動の効率は、二層目以降の色素発色団の励起時の分光増感効率／一層目の色素発色団の励起時の分光増感効率として求めることが出来る。
【００６３】
本発明において用いる用語の意味を以下に記述する。
・色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温線から実験的に求めることが出来る。本発明の複数の色素発色団を持つ化合物の場合には、個々の色素発色団の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０Å^２。
・一層飽和被覆量：一層飽和被覆時の単位粒子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有面積の逆数。
・多層吸着：ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が一層より多く積層していることを意味する。評価法の一つとして、単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が一層飽和被覆量よりも多いことによって評価する方法がある。
・吸着層数：ハロゲン化銀粒子表面上に色素発色団が積層している数を意味する。評価法の一つとして、一層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量から評価する方法がある。例えば、２つの色素発色団が共有結合で連結された化合物が、化合物として一層分吸着している場合は、色素発色団として二層吸着していることを意味する。
【００６４】
光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Ａｍａｘ、および分光感度の最大値Ｓｍａｘのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。
またＡｍａｘおよびＳｍａｘの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００６５】
Ａｍａｘの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００６６】
Ｓｍａｘの５０％の分光感度を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００６７】
また、ハロゲン化銀粒子の一層目の増感色素による分光吸収率の最大値をＡ１ｍａｘ、二層目以降の増感色素による分光吸収率の最大値をＡ２ｍａｘとしたとき、Ａ１ｍａｘ及びＡ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６８】
さらに、ハロゲン化銀粒子の一層目の増感色素による分光感度の最大値をＳ１ｍａｘ、二層目以降の増感色素による分光感度の最大値をＳ２ｍａｘとしたとき、Ｓ１ｍａｘ及びＳ２ｍａｘが、４００〜５００ｎｍ、又は５００〜６００ｎｍ、又は６００〜７００ｎｍ、又は７００〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００６９】
多層吸着の場合、二層目以上の色素発色団が単量体状態で吸着すると、所望の吸収幅および分光感度幅よりも広くなることある。従って、本発明において好ましくは、所望の波長域で高い感度を実現するために、二層目以降に吸着する色素発色団がＪ会合体を形成する場合である。さらにＪ会合体は蛍光収率が高く、ストークスシフトも小さいため、光吸収波長の接近した一層目色素発色団へ２層目以降の色素発色団の吸収した光エネルギーをフェルスター型のエネルギー移動で伝達するのにも好ましい。
【００７０】
本発明において、二層目以降の色素発色団とは、ハロゲン化銀粒子には束縛されているが、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素発色団のことである。
本発明において二層目以降の色素発色団のＪ会合体とは、二層目以降に吸着した色素発色団の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下である場合が好ましい。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体状態で二層目以降に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記により二層目以降の色素発色団のＪ会合体形成を判断することができる。
【００７１】
二層目以降に吸着した色素発色団の分光吸収は、該乳剤の全体の分光吸収から一層目色素発色団による分光吸収を引いて求めることが出来る。
【００７２】
一層目色素発色団による分光吸収は、一層目色素発色団部分のみを添加したときの吸収スペクトルを測定すれば求められる。
【００７３】
また、連結しない状態の色素を工夫を加えることにより多層吸着させることができる場合は、乳剤に色素脱着剤を添加して二層目以降の色素を脱着させることで、一層目色素による分光吸収スペクトルを測定することも可能である。
【００７４】
色素脱着剤を用いて粒子表面から連結しない状態の色素を脱着させる実験では、通常一層目色素は二層目以降の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べば、一層目色素による分光吸収を求めることが出来る。これにより、二層目以降の色素の分光吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジャーナル　オブ　フィジカル　ケミストリー　Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来る。
【００７５】
本発明では、本発明の色素以外を添加しても構わないが、本発明の色素は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００７６】
次に本発明に用いられる化合物について説明する。
まず、本発明に用いられる基などについて、詳細に説明する。
【００７７】
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００７８】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）_２　）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２　）、スルファト基（−ＯＳＯ_３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００７９】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）］、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、
【００８０】
１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数
【００８１】
１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは
【００８２】
無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２ピリジルカルボニル、２フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換
【００８３】
もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００８４】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００８５】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００８６】
一般式（Ｉ）におけるＤａ、Ｄｂ、Ｄｃ、及びＤｄで表わされる色素発色団としてはいかなるものでも良いが、前述の色素発色団と同様のものが挙げられ同様のものが好ましい。さらに好ましくは、Ｄａ、Ｄｂ、及びＤｃのうち少なくとも１つがシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素から選ばれる場合であり、特に好ましくは、これらの全てがシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素から選ばれる場合である。シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素のうち好ましくは、シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素であリ、さらに好ましくはヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、又はヘミオキソノール色素であり、特に好ましくはヘミシアニン色素、又はストレプトシアニン色素であり、最も好ましくはヘミシアニン色素である。ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素およびヘミオキソノール色素の場合、処理後の残色が少なく、好ましい。
Ｄｄはシアニン色素、メロシアニン色素、又はロダシアニン色素である場合が好ましく、さらに好ましくはシアニン色素、又はメロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。
Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ、及びＤｄは同一でも異なっても良い。ＤｄとＤａ、Ｄｂ、Ｄｃは異なる方が多層吸着するために好ましい。なお、Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃは同一の色素発色団である場合が好ましい。
【００８７】
本発明において、一般式（Ｉ）で表される連結色素（ｒ_２が１以上で、ＸａがＤｄの場合）がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、Ｄｄはハロゲン化銀に吸着し、Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃはハロゲン化銀に直接吸着していない場合が好ましい。すなわち、［（−Ｌｂ−）ｐ_３［Ｄａ（−Ｌａ_１−）ｐ_１｛Ｄｂ（−Ｌａ_２−）ｐ_２｝ｑ_１Ｄｃ］のハロゲン化銀粒子への吸着力はＤｄよりも弱い方が好ましい。
上記のように、Ｄｄはハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃはハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。発光性色素の種類としては色素レーザー用に使用される色素の骨格構造を持つものが好ましい。これらはたとえば、前田三男、レーザー研究、第８巻、６９４頁、８０３頁、９５８頁（１９８０年）及び第９巻、８５頁（１９８１年）、及びＦ．　Ｓｅｈａｅｆｅｒ著、「Ｄｙｅ　Ｌａｓｅｒｓ」、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９７３年）の中に整理されている。
【００８８】
さらに、Ｄｄのハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が［（−Ｌｂ−）ｐ_３［Ｄａ（−Ｌａ_１−）ｐ_１｛Ｄｂ（−Ｌａ_２−）ｐ_２｝ｑ_１Ｄｃ］の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、［（−Ｌｂ−）ｐ_３［Ｄａ（−Ｌａ_１−）ｐ_１｛Ｄｂ（−Ｌａ_２−）ｐ_２｝ｑ_１Ｄｃ］の発光がＤｄの吸収と重なることが好ましい。また、ＤｄはＪ−会合体を形成した方が好ましい。さらに、一般式（Ｉ）で表される連結色素が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、［（−Ｌｂ−）ｐ_３［Ｄａ（−Ｌａ_１−）ｐ_１｛Ｄｂ（−Ｌａ_２−）ｐ_２｝ｑ_１Ｄｃ］もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【００８９】
Ｄｄと［（−Ｌｂ−）ｐ_３［Ｄａ（−Ｌａ_１−）ｐ_{１［Ｄｂ（−Ｌａ２}−）ｐ_２］ｑ_１Ｄｃ］
の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、Ｄｄの還元電位が［（−Ｌｂ−）ｐ_３［Ｄａ（−Ｌａ_１−）ｐ_１｛Ｄｂ（−Ｌａ_２−）ｐ_２｝ｑ_１Ｄｃ］の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００９０】
Ｌａ_１、Ｌａ_２及びＬｂは連結基（好ましくは２価の連結基）である。なお、これらの連結基は、単結合（単なる結合手とも言う）も含むこととする。これらの連結基として好ましくは、単結合、又は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、単結合、又はアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては前述のＷが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基である。
【００９１】
上記の連結基は、更に前述のＷで表わされる置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【００９２】
更に好ましくは、単結合、炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、前述のＷで置換されていても良い。
【００９３】
Ｌａ_１、Ｌａ_２及びＬｂはスルーボンド（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｂｏｎｄ）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行っても良い連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（ｓｕｐｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅ）相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ　Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６０−１９６３頁、１９９６年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ　Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６７−１９６９頁、１９９６年に記載のものが好ましい。
【００９４】
ｐ_１、ｐ_２、及びｐ_３は１から４の整数を表す。なお、ｐ_１、ｐ_２、及びｐ_３が２以上であるとは、各々ＤａとＤｂ、ＤｂとＤｃ、及びＸａとＤａが複数の連結基で連結されていることを意味する。
【００９５】
Ｌａ_１及びＬａ_２が単結合の場合、ｐ_１及びｐ_２として好ましくは１であり、Ｌａ_１及びＬａ_２が単結合以外の連結基の場合、ｐ_１及びｐ_２として好ましくは２、３、４であり、さらに好ましくは２である。このような場合、前述したように、色素発色団同士を特定の配置・配向に固定することができ、色素発色団群が長波長の吸収スペクトルを示すために好ましい。
ｐ_３として好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。ｐ_１、ｐ_２、及びｐ_３が２以上の場合、含まれる複数のＬａ_１、Ｌａ_２、及びＬｂはそれぞれ相異なる連結基であっても良い。
【００９６】
ｑ_１は０から５までの整数を表すが、好ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｑ_２は１から５までの整数を表すが、好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。ｒ_１は１から５までの整数を表わすが、好ましくは１、２であり、さらに好ましくは１である。ｒ_２は０から５までの整数を表すが、好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは１である。ｑ_１、ｑ_２、ｒ_１、及びｒ_２が２以上の場合、含まれる複数のＸａ、Ｌｂ、Ｄａ、Ｌａ_１、Ｄｂ、Ｌａ_２、及びＤｃはそれぞれ相異なる連結基、色素発色団、及びハロゲン化銀粒子への吸着基であっても良い。
【００９７】
一般式（Ｉ）で表される化合物には、さらに色素発色団（例えば、相互作用することにより吸収が変化しない色素発色団など）が置換していても良い。
【００９８】
次に、一般式（Ｉ）において、ＸａがＤｄでありｒ_２が１から５までの整数の場合について説明する。（Ｉ）は全体で−１以下の電荷を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは−１の電荷を持つ場合である。
一般式（Ｉ）において、Ｄａ、Ｄｂ、Ｄｃ及びＤｄとして好ましいものを一般式で示すと、それぞれ独立に、シアニンの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＩ）、メロシアニンの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＩＩ）、ロダシアニンの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＩＩＩ）、オキソノールの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＩＶ）、ヘミシアニンの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＶ）、ストレプトシアニンの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＶＩ）、又はヘミオキソノールの中から好ましく選ばれる一般式（ＸＶＩＩ）で表されるメチン色素である場合が好ましい。
一般式（ＸＩ）
【００９９】
【化２】

【０１００】
式（ＸＩ）中、Ｌ_１１、Ｌ_１２、Ｌ_１３、Ｌ_１４、Ｌ_１５、Ｌ_１６、及びＬ_１７はメチン基を表す。ｐ_１１、及びｐ_１２は０または１を表す。ｎ_１１は０、１、２、３または４を表す。Ｚ_１１及びＺ_１２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ_１１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１１及びＲ_１２は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＩＩ）
【０１０１】
【化３】

【０１０２】
式（ＸＩＩ）中、Ｌ_１８、Ｌ_１９、Ｌ_２０、及びＬ_２１はメチン基を表す。ｐ_１３は０又は１を表す。ｑ_１１は０又は１を表わす。ｎ_１２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_１３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ_１４とＺ_１４’は（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_１３、及びＺ_１４とＺ_１４’に環が縮環していても良い。Ｍ_１２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１３、及びＲ_１４は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＩＩＩ）
【０１０３】
【化４】

【０１０４】
式（ＸＩＩＩ）中、Ｌ_２２、Ｌ_２３、Ｌ_２４、Ｌ_２５、Ｌ_２６、Ｌ_２７、Ｌ_２８、Ｌ_２９及びＬ_３０はメチン基を表す。ｐ_１４及びｐ_１５は０又は１を表す。ｑ_１２は０又は１を表わす。ｎ_１３及びｎ_１４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_１５、及びＺ_１７は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｚ_１６とＺ_１６’は（Ｎ−Ｒ_１６）ｑ_１２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_１５、Ｚ_１６とＺ_１６’、及びＺ_１７に環が縮環していても良い。Ｍ_１３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１５、Ｒ_１６、及びＲ_１７は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＩＶ）
【０１０５】
【化５】

【０１０６】
式（ＸＩＶ）中、Ｌ_３１、Ｌ_３２、及びＬ_３３はメチン基を表す。ｑ_１３及びｑ_１４は０又は１を表す。ｎ_１５は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_１８とＺ_１８’は（Ｎ−Ｒ_１８）ｑ_１３と一緒になって、及び、Ｚ_１９とＺ_１９’は（Ｎ−Ｒ_１９）ｑ_１４と一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_１８とＺ_１８’、及びＺ_１９とＺ_１９’に環が縮環していても良い。Ｍ_１４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_１８、及びＲ_１９は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＶ）
【０１０７】
【化６】

【０１０８】
式（ＸＶ）中、Ｌ_３４、Ｌ_３５、Ｌ_３６、及びＬ_３７はメチン基を表す。ｐ_１６は０または１を表す。ｎ_１６は０、１、２、３または４を表す。Ｚ_２０は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ_１５は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１５は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_２０、Ｒ_２１、及びＲ_２２は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＶＩ）
【０１０９】
【化７】

【０１１０】
式（ＸＶＩ）中、Ｌ_３８、Ｌ_３９、及びＬ_４０はメチン基を表す。ｎ_１７は０、１、２、３または４を表す。Ｍ_１６は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１６は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、及びＲ_２６は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＸＶＩＩ）
【０１１１】
【化８】

【０１１２】
式（ＸＶＩＩ）中、Ｌ_４１、Ｌ_４２、及びＬ_４３はメチン基を表す。ｑ_１５は０又は１を表わす。ｎ_１８は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_２１とＺ_２１’は（Ｎ−Ｒ_２７）ｑ_１５と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_２１とＺ_２１’に環が縮環していても良い。Ｍ_１７は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１７は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_２７、Ｒ_２８、及びＲ_２９は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【０１１３】
一般式（Ｉ）のＤｄとして好ましくは、上記の一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）で表わされるメチン色素の場合であリ、特に好ましくは一般式（ＸＩ）で表わされるメチン色素の場合である。一般式（Ｉ）のＤａ，Ｄｂ，Ｄｃとして好ましくは、上記の一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素の場合であり、特に好ましくは一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）で表わされるメチン色素の場合であり、最も好ましくは一般式（ＸＶ）で表わされるメチン色素の場合である。一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で表されるメチン色素の場合、処理後の残色が少なく、好ましい。
【０１１４】
一般式（Ｉ）において、［Ｄａ（−Ｌａ_１−）ｐ_１｛Ｄｂ（−Ｌａ_２−）ｐ_２｝ｑ_１Ｄｃ］として、好ましくは、一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素が少なくとも１箇所で連結されたもの（好ましくは、２つの一般式（ＸＶ）で表されるメチン色素のＲ_２１が互いに結合したもの、２つの一般式（ＸＶＩ）で表されるメチン色素のＲ_２５が互いに結合したもの、又は２つの一般式（ＸＶＩＩ）で表されるメチン色素のＲ_２８が互いに結合したもの）、又は一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）で表わされるメチン色素が少なくとも１箇所で連結されたものであり、さらに好ましくは一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素が少なくとも１箇所で連結されたものである。一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）および（ＸＶＩＩ）で表されるメチン色素が少なくとも１箇所で連結された色素は、処理後の残色が少なく、好ましい。
【０１１５】
［Ｄａ（−Ｌａ_１−）ｐ_１｛Ｄｂ（−Ｌａ_２−）ｐ_２｝ｑ_１Ｄｃ］として、一般式（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、　（ＸＩ）、（ＸＩＩ）で表わされるメチン色素が少なくとも１箇所で連結されたものが好ましいが、これらとして好ましくは以下で表されるものである。
【０１１６】
一般式（ＸＶ），（ＸＶＩ），（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素が少なくとも２箇所で連結された、以下の一般式（ＸＶＩＩＩ），（ＸＩＸ），（ＸＸ）で表される場合。
一般式（ＸＶＩＩＩ）
【０１１７】
【化９】

【０１１８】
式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｌ_４４、Ｌ_４５、Ｌ_４６、Ｌ_４８、Ｌ_４９、Ｌ_５０、及びＬ_５１はメチン基を表す。ｐ_１７、及びｐ_１８は０または１を表す。ｎ_１９、及びｎ_２０は０、１、２、３または４を表す。Ｚ_２２，及びＺ_２３は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｍ_１８は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１８は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_３０、及びＲ_３１は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌｃ_１、及びＬｃ_２は連結基を表す。
一般式（ＸＩＸ）
【０１１９】
【化１０】

【０１２０】
式（ＸＩＸ）中、Ｌ_５２、Ｌ_５３、Ｌ_５４、Ｌ_５５、Ｌ_５６、及びＬ_５７はメチン基を表す。ｎ_２１，及びｎ_２２は０、１、２、３または４を表す。Ｍ_１９は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_１９は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、及びＲ_３５は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌｃ_３、及びＬｃ_４は連結基を表す。
【０１２１】
一般式（ＸＸ）
【０１２２】
【化１１】

【０１２３】
式（ＸＸ）中、Ｌ_５８、Ｌ_５９、Ｌ_６０、Ｌ_６１、Ｌ_６２、及びＬ_６３はメチン基を表す。ｑ_１６，及びｑ_１７は０又は１を表わす。ｎ_２３，及びｎ_２４は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ_２４とＺ_２４’は（Ｎ−Ｒ_３６）ｑ_１６と、Ｚ_２５とＺ_２５’は（Ｎ−Ｒ_３７）ｑ_１７と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ_２４とＺ_２４’、及びＺ_２５とＺ_２５’に環が縮環していても良い。Ｍ_２０は電荷均衡対イオンを表し、ｍ_２０は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ_３６、及びＲ_３７は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｌｃ_４、及びＬｃ_５は連結基を表す。
【０１２４】
一般式（ＸＶ），（ＸＶＩ），（ＸＶＩＩ）で表わされるメチン色素が少なくとも２箇所で連結された、以下の一般式（２−１）〜（２−５）で表される場合。
一般式（２−１）、（２−２）
【０１２５】
【化１２】

【０１２６】
一般式（２−１）、（２−２）中、Ｌ_２は連結基または単なる結合手を表し、Ｘ_５１、Ｘ_５２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_５３−、または−ＣＲ_５４Ｒ_５５−を表し、Ｒ_５３〜Ｒ_５５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ_５１、Ｒ_５２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ_７１〜Ｌ_７３はそれぞれ独立にメチン基を表し、ｎ５１はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｖ_５１、Ｖ_５２は置換基を表し、ｎ５２、ｎ５３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｎ５２、ｎ５３が２以上の時、Ｖ_５１、Ｖ_５２は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。　Ｍ_５１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ　_５１は分子の電荷を中和するに必要な０以上の数を表す。
一般式（２−３）〜（２−５）
【０１２７】
【化１３】

【０１２８】
一般式（２−３）〜（２−５）中、　Ｌ_２は連結基または単なる結合手を表し、Ｘ_６１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_５３−、または−ＣＲ_５４Ｒ_５５−を表し、Ｒ_５３〜Ｒ_５５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ_６１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ_７４、Ｌ_７５はそれぞれ独立にメチン基を表し、ｎ６１は０〜３の整数を表す。Ｖ_６１は置換基を表し、ｎ６２は０〜４の整数を表す。ｎ６２が２以上の時、Ｖ_６１は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。
Ｑによって形成される環は下記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかにて表される。
【０１２９】
【化１４】

【０１３０】
式中、Ｒ_６２、Ｒ_６３、Ｒ_６５、Ｒ_６７、Ｒ_６９、Ｒ_７０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ_６４、Ｒ_６８は置換基または水素原子を表す。Ｘ_６２、Ｘ_６４はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ_６３は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ_６６−を表し、Ｒ_６６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
【０１３１】
以上の一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−５）のうち、好ましくは一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）、（２−３）であり、さらに好ましくは一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、（ＸＸ）であり、さらに好ましくは一般式（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）であり、特に好ましくは一般式（ＸＶＩＩＩ）である。
【０１３２】
以下、一般式（Ｉ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、及び（ＸＸ）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【０１３３】
Ｚ_１１、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１５、Ｚ_１７、Ｚ_２０、Ｚ_２２、及びＺ_２３は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【０１３４】
含窒素複素環として、具体的にはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核が挙げられる。
【０１３５】
これらには、前述のＷで表される置換基、及び環が置換していても縮合していても良い。好ましいものは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基である。
【０１３６】
Ｚ_１１、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１５、Ｚ_１７、Ｚ_２０、Ｚ_２２、及びＺ_２３によって形成される複素環の具体例としては、米国特許第５，３４０，６９４号第２３〜２４欄のＺ_１１、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１４、及びＺ_１６の例として挙げられているものと同様なものが挙げられる。
【０１３７】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、または（ＸＩＩＩ）で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤｄで表される発色団を表すとき、Ｚ_１１、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１５、及びＺ_１７として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。これら核上の置換基Ｗとして、好ましくはハロゲン原子、芳香族基、芳香環縮合である。
【０１３８】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＶ）、又は（ＸＶＩＩＩ）で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤａ、Ｄｂ、Ｄｃで表される発色団を表すとき、Ｚ_１１、Ｚ_１２、Ｚ_１３、Ｚ_１５、Ｚ_１７として好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。Ｚ_２０、Ｚ_２２、及びＺ_２３として好ましくは、チアゾリン核、チアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、テルラゾリン核、テルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核であり、さらに好ましくはチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、イミダゾリン核である。これらの核上の置換基Ｗとして、好ましくは酸基である。
【０１３９】
ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。
具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基、ホスホノ基、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐｋａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。
【０１４０】
さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１４１】
Ｚ_１４とＺ_１４’と（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１、Ｚ_１８とＺ_１８’と（Ｎ−Ｒ_１８）ｑ_１３、Ｚ_１９とＺ_１９’と（Ｎ−Ｒ_１９）ｑ_１４、Ｚ_２１とＺ_２１’と（Ｎ−Ｒ_２７）ｑ_１５、Ｚ_２４とＺ_２４’と（Ｎ−Ｒ_３６）ｑ_１６、及びＺ_２５とＺ_２５’と（Ｎ−Ｒ_３７）ｑ_１７はそれぞれ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてＺ_１４、Ｚ_１８、Ｚ_１９、Ｚ_２１、Ｚ_２４、Ｚ_２５はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。Ｚ_１４’、Ｚ_１８’、Ｚ_１９’、Ｚ_２１’、Ｚ_２４’、Ｚ_２５’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
【０１４２】
ｑ_１１、ｑ_１３、ｑ_１４、ｑ_１５、ｑ_１６、及びｑ_１７は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１４３】
ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９７〜２００頁に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。
酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【０１４４】
酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【０１４５】
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２チオオキサゾリジンー２、５ジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【０１４６】
さらに、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。
【０１４７】
これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｗで示した置換基又は環が、置換していても、縮環していても良い。
【０１４８】
Ｚ_１４とＺ_１４’と（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１、Ｚ_１８とＺ_１８’と（Ｎ−Ｒ_１８）ｑ_１３、Ｚ_１９とＺ_１９’と（Ｎ−Ｒ_１９）ｑ_１４、Ｚ_２１とＺ_２１’と（Ｎ−Ｒ_２７）ｑ_１５、Ｚ_２４とＺ_２４’と（Ｎ−Ｒ_３６）ｑ_１６、及びＺ_２５とＺ_２５’と（Ｎ−Ｒ_３７）ｑ_１７として好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。
【０１４９】
一般式（ＸＩＩ）で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤｄで表される発色団を表す場合は、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【０１５０】
一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩＩ）、又は（ＸＸ）で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤａ、Ｄｂ、Ｄｃで表される発色団を表す場合は、特に好ましくはバルビツール酸である。
【０１５１】
Ｚ_１６とＺ_１６’と（Ｎ−Ｒ_１６）ｑ_１２によって形成される複素環としては、前述のＺ_１４とＺ_１４’と（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１などの複素環の説明で述べたものと同じものが挙げられる。好ましくは前述のＺ_１４とＺ_１４’と（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１などの複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１５２】
さらに好ましくは、前述のＺ_１４とＺ_１４’と（Ｎ−Ｒ_１４）ｑ_１１などの具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、
【０１５３】
さらに好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【０１５４】
ｑ１２は０又は１であるが、好ましくは１である。
【０１５５】
Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、及びＲ_３７は水素原子、アルキル基、アリール基、及び複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基である。Ｒ_１１〜Ｒ_３７として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、上述した酸基を持つアルキル基が好ましい。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（置換アリール基としては例えば置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはフェニル基、１ーナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。具体的には２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（１，３，５−トリアゾリル）、３ー（１，２，４−トリアゾリル）、５ーテトラゾリル、５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【０１５６】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、及び（ＸＩＶ）で表されるで表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤｄで表される発色団を表すとき、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、及びＲ_１９で表される置換基として好ましくは無置換アルキル基、置換アルキル基であり、置換アルキル基として好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１５７】
一般式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、（ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）、（ＸＩＸ）、及び（ＸＸ）で表されるメチン色素が、一般式（Ｉ）中のＤａ、Ｄｂ、Ｄｃで表される発色団を表すとき、Ｒ_１１〜Ｒ_３７で表される置換基として好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、さらに好ましくは上述の酸基を持つアルキル基である。酸基として、好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−基であり、特に好ましくは、スルホ基、カルボキシル基であり、最も好ましくはスルホ基である。
【０１５８】
Ｌ_１１、Ｌ_１２、Ｌ_１３、Ｌ_１４、Ｌ_１５、Ｌ_１６、Ｌ_１７、Ｌ_１８、Ｌ_１９、Ｌ_２０、Ｌ_２１、Ｌ_２２、Ｌ_２３、Ｌ_２４、Ｌ_２５、Ｌ_２６、Ｌ_２７、Ｌ_２８、Ｌ_２９、Ｌ_３０、Ｌ_３１、Ｌ_３２、Ｌ_３３、Ｌ_３４、Ｌ_３５、Ｌ_３６、Ｌ_３７、Ｌ_３８、Ｌ_３９、Ｌ_４０、Ｌ_４１、Ｌ_４２、Ｌ_４３、Ｌ_４４、Ｌ_４５、Ｌ_４６、Ｌ_４７、Ｌ_４８、Ｌ_４９、Ｌ_５０、Ｌ_５１、Ｌ_５２、Ｌ_５３、Ｌ_５４、Ｌ_５５、Ｌ_５６、Ｌ_５７、Ｌ_５８、Ｌ_５９、Ｌ_６０、Ｌ_６１、Ｌ_６２、及びＬ_６３はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ_１〜Ｌ_６３で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはＺ_１１〜Ｚ_２５、Ｒ_１１〜Ｒ_３７と共に環を形成することもできる。
【０１５９】
Ｌ_１１、Ｌ_１２、Ｌ_１６、Ｌ_１７、Ｌ_１８、Ｌ_１９、Ｌ_２２、Ｌ_２３、Ｌ_２９、Ｌ_３０、Ｌ_３４、Ｌ_３５、Ｌ_４４、Ｌ_４５、Ｌ_５０、及びＬ_５１として好ましくは、無置換メチン基である。
【０１６０】
ｎ_１１、ｎ_１２、ｎ_１３、ｎ_１４、ｎ_１５、ｎ_１６、ｎ_１７、ｎ_１８、ｎ_１９、ｎ_２０、ｎ_２１、ｎ_２２、ｎ_２３、及びｎ_２４はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。ｎ_１１、ｎ_１２、ｎ_１３、ｎ_１４、ｎ_１５として好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎ_１６、ｎ_１７、ｎ_１８、ｎ_１９、ｎ_２０、ｎ_２１、ｎ_２２、ｎ_２３、ｎ_２４はとして好ましくは１、２、３、４であり、更に好ましくは２、３であり、特に好ましくは２である。ｎ_１１〜ｎ_２４が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【０１６１】
ｐ_１１、ｐ_１２、ｐ_１３、ｐ_１４、ｐ_１５、ｐ_１６、ｐ_１７、及びｐ_１８はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【０１６２】
Ｍ_１、Ｍ_１１、Ｍ_１２、Ｍ_１３、Ｍ_１４、Ｍ_１５、Ｍ_１６、Ｍ_１７、Ｍ_１８、Ｍ_１９、及びＭ_２０は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ^＋）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ_２ ⁻、ＳＯ_３ ⁻は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ_２Ｈ、ＳＯ_３Ｈと表記することも可能である。
【０１６３】
ｍ_１、ｍ_１１、ｍ_１２、ｍ_１３、ｍ_１４、ｍ_１５、ｍ_１６、ｍ_１７、ｍ_１８、ｍ_１９、及びｍ_２０は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【０１６４】
Ｌｃ_１、Ｌｃ_２、Ｌｃ_３、Ｌｃ_４、Ｌｃ_５、及びＬｃ_６は連結基を表し、例えば前述のＬａ_１、Ｌａ_２及びＬｂと同様なものが挙げられる。好ましくは、単結合以外の連結基である。
特に好ましくは、置換していても良い、炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン）であり、さらに好ましくは置換していても良い炭素数２，３のアルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレン）であり、さらに好ましくは置換していても良い炭素数２のアルキレン基（例えば、エチレン）である。置換基としては、いかなるものでも良く、例えば前述のＷが挙げられるが、好ましくはメチル基である。
【０１６５】
以下に、窒素を含むＬｃ_１とＬｃ_２、Ｌｃ_３とＬｃ_４、Ｌｃ_５とＬｃ_６で形成される部分に関して、最も好ましい例を挙げる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の中では、（Ａ）、（Ｂ）が好ましく、さらに好ましくは（Ａ）である。
【０１６６】
【化１５】

【０１６７】
また、以下に一般式（２−１）〜（２−５）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【０１６８】
一般式（２−１）、（２−２）中、　Ｌ_２は単なる結合手または連結基を表し、連結基の場合は、何れの連結基でも良いが、好ましくはアルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン、ブタジエニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン、ブタジイニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮＲ_５６−（Ｒ_５６は水素原子または１価の置換基であり、置換基として好ましくはＷが挙げられる）、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連結基を表す。
Ｌ_２としてより好ましくはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アミド基、エステル基、エーテル基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される連結基または単なる結合手を表す。
Ｘ_５１、Ｘ_５２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_５３−、−ＣＲ_５４Ｒ_５５−を表し、Ｒ_５３〜Ｒ_５５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ_１１〜Ｒ_１９に同じ）を表し、Ｒ_５３は好ましくは水素原子、アルキル基、スルホアルキル基を表し、より好ましくはアルキル基またはスルホアルキル基を表す。Ｒ_５４、Ｒ_５５は好ましくはアルキル基を表す。
Ｘ_５１、Ｘ_５２は−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−Ｓ−であることがより好ましい。
【０１６９】
Ｒ_５１、Ｒ_５２はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ_１１〜Ｒ_１９に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、酸置換アルキル基（例えば酸塩基はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド基）であり、酸置換アルキル基として好ましくはスルホアルキル基である。
Ｒ_５１、Ｒ_５２はアルキル基またはスルホアルキル基であることがより好ましい。
【０１７０】
Ｌ_７１〜Ｌ_７３はそれぞれ独立にメチン基（好ましい例はＬ_１１〜Ｌ_３３と同じ）を表し、好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
ｎ５１はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表し、より好ましくは０または１を表す。ｎ５１が２以上の時、Ｌ_７１、Ｌ_７２は同じでも異なってもよい。
また、ｎ５１が０の時、Ｘ_５１、Ｘ_５２は共にＳであることがより好ましい。ｎ５１が１の時、Ｘ_５１、Ｘ_５２は共に−Ｏ−であることが好ましい。
【０１７１】
Ｖ_５１、Ｖ_５２は各々置換基を表し、前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（好ましい例はＲ_１１〜Ｒ_１９に同じ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、１−ピロリル、２−チエニル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数０〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。Ｖ_５１、Ｖ_５２としては好ましくはアルキル基、ハロゲン原子（特に塩素、臭素）、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基である。Ｖ_１１、Ｖ_１２としては好ましくはアルキル基、ハロゲン原子（特に塩素、臭素）、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基であり、より好ましくはヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基であり、特に好ましくはスルホ基である。　好ましい置換位置としては５位、６位、５^’位、６^’位である。
【０１７２】
ｎ５２、ｎ５３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２を表す。ｎ５２、ｎ５３が２以上の時、Ｖ_５１、Ｖ_５２は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。形成する環としては好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環等が挙げられ、より好ましくはベンゼン環である。
【０１７３】
Ｍ_５１は電荷均衡対イオンを表し、好ましい例はＭ_１１〜Ｍ_１４と同じである。ｍ_５１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表し、好ましい例はｍ_１１〜ｍ_１４と同じである。
【０１７４】
一般式（２−１）にてＬ_２は単なる結合手、アルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基のいずれかであることがより好ましく、単なる結合手、アルケニレン基、アルキニレン基であることがさらに好ましく、単なる結合手であることが最も好ましい。
一般式（２−２）にてＬ_２はアルキレン基、アリーレン基、アミド基、エーテル基、エステル基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される連結基であることが好ましい。
【０１７５】
一般式（２−１）、（２−２）にて、Ｄｄとの連結基（または単なる結合手）Ｌｂは、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｖ_５１またはＶ_５２にて連結することが好ましい。その際、それぞれの末端から水素原子を１個抜いた基同士を連結することとするが、これは必ずしもその様な合成法にて製造するという意味ではない。
Ｌｂと連結する際のＶ_５１またはＶ_５２の好ましい例としては、カルボキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基などが挙げられ、より好ましくはアシルアミノ基、カルバモイル基である。
ＬｂはＲ_５１またはＲ_５２と連結する方が好ましく、Ｒ_５１と連結することがより好ましい。
【０１７６】
一般式（２−３）〜（２−５）中、　Ｌ_２は一般式（２−１）、（２−２）と同義である。
Ｘ_６１は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_５３−、−ＣＲ_５４Ｒ_５５−を表し、Ｒ_５３〜Ｒ_５５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｘ_６１は好ましくは−Ｏ−を表す。
【０１７７】
Ｒ_６１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す（以上好ましい例はＲ_１１〜Ｒ_１９に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、酸置換アルキル基（例えば酸塩基はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド基）であり、酸置換アルキル基として好ましくはスルホアルキル基である。
Ｒ_６１はアルキル基またはスルホアルキル基であることがより好ましい。
【０１７８】
Ｌ_７４、Ｌ_７５はそれぞれ独立にメチン基（好ましい例はＬ_１１〜Ｌ_３３と同じ）を表し、好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
ｎ６１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。
【０１７９】
Ｖ_６１は置換基を表し、前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（好ましい例はＲ_１１〜Ｒ_１９に同じ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、１−ピロリル、２−チエニル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数０〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。Ｖ_６１としては好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基であり、より好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基であり、最も好ましくはスルホ基である。
Ｖ_６１の好ましい置換位置としては５位または６位である。
【０１８０】
ｎ６２は０〜４の整数を表す。ｎ６２が２以上の時、Ｖ_６１は同じでも異なってもよく、互いに連結して環を形成しても良い。形成する環としては好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ピロール環、インドール環等が挙げられ、より好ましくはベンゼン環である。
【０１８１】
Ｍ_６１は電荷均衡対イオンを表し、好ましい例はＭ_１１〜Ｍ_１４と同じである。ｍ_６１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表し、好ましい例はｍ_１１〜ｍ_１４と同じである。
【０１８２】
一般式（２−３）〜（２−５）にてＱによって形成される環は前記一般式（３−１）〜（３−５）のいずれかにて表される。式中、Ｒ_６２、Ｒ_６３、Ｒ_６５、Ｒ_６７、Ｒ_６９、Ｒ_７０はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ_１１〜Ｒ_１９に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、酸置換アルキル基、酸置換アリール基（例えば酸塩基はカルボキシ基、スルホ基、ホスファト基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスルホンアミド基）であり、酸置換アルキル基として好ましくはスルホアルキル基であり、酸置換アリール基としては好ましくはスルホ置換アリール基である。
【０１８３】
Ｒ_６４、Ｒ_６８はそれぞれ独立に置換基または水素原子を表し、置換基としては、前述の置換基群Ｗのいずれでも良いが、好ましくは例えばＣ数１〜２０のアルキル基（好ましい例はＲ_１１〜Ｒ_１９に同じ）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素）、ニトロ基、Ｃ数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、Ｃ数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル、２−ナフチル）、Ｃ数０〜２０のヘテロ環基（例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、１−ピロリル、２−チエニル）、Ｃ数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、Ｃ数１〜２０のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、Ｃ数１〜２０のカルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルホ基、Ｃ数０〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、Ｃ数０〜２０のスルファモイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル）、Ｃ数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル）、Ｃ数０〜２０のアミノ基（例えばジメチルアミノ、アニリノ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、Ｃ数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、シアノ基などが挙げられる。
Ｒ_６４、Ｒ_６８としては好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基である。
【０１８４】
Ｘ_６２、Ｘ_６４はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ_６２は好ましくは酸素原子を表す。
Ｘ_６３は−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ_６６−を表し、Ｒ_６６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲ_６３に同じ）を表し、好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。
Ｘ_６３は好ましくは−ＮＲ_６６−または−Ｓ−であり、　Ｘ_６３が−ＮＲ_６６−の時Ｘ_６２は酸素原子であることが好ましく、　Ｘ_６３が−Ｓ−の時Ｘ_６２は硫黄原子であることが好ましい。
Ｘ_６３は−Ｓ−であることがより好ましい。
【０１８５】
一般式（２−３）にて、Ｌ_２は単なる結合手、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基のいずれかであることがより好ましく、単なる結合手、アルケニレン基、アルキニレン基であることがさらに好ましく、単なる結合手であることが最も好ましい。
一般式（２−４）、（２−５）にて、Ｌ_２はアルキレン基、アリーレン基、アミド基、エーテル基、エステル基を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される連結基であることが好ましい。なお一般式（２−５）にてＬ_２はＲ_６２〜Ｒ_７０のいずれかに連結する。
【０１８６】
一般式（２−３）〜（２−５）にて、Ｄｄとの連結基（または単なる結合手）のＬｂは、Ｒ_６１、Ｖ_６１、Ｒ_６１、またはＲ_６３〜Ｒ_６９にて連結することが好ましい。その際、それぞれの末端から水素原子を１個抜いた基同士を連結することとするが、これは必ずしもその様な合成法にて製造するという意味ではない。
Ｌｂと連結する際のＶ_６１の好ましい例としては、カルボキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基などが挙げられ、より好ましくはアシルアミノ基、カルバモイル基である。
ＬｂはＲ_６１またはＲ_６３〜Ｒ_６９と連結する方が好ましく、　Ｒ_６３〜Ｒ_６９と連結することがより好ましい。
【０１８７】
Ｑによって形成される環は一般式（３−１）、（３−２）または（３−３）にて表されることが好ましく、一般式（３−１）または（３−２）にて表されることがより好ましく、一般式（３−１）にて表されることが最も好ましい。
【０１８８】
一般式（２−１）〜（２−５）のうち、好ましくは一般式（２−３）であり、さらに一般式（２−３）でＬ_２が単なる結合手である場合が好ましい。
【０１８９】
次に、発明の実施の形態の説明で詳細に述べた、特に好ましい技術で使われる色素の具体例を以下に示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
一般式（Ｉ）において、ｒ_２が１であり、ＸａがＤｄのもの。なお、Ｘｄ、及びＬｂとしては、特願２０００−３６８，８０２に記載した各々Ｄ１、及びＬａなども好ましく用いることができる。
【０１９１】
【化１６】

【０１９２】
【化１７】

【０１９３】
【化１８】

【０１９４】
【化１９】

【０１９５】
一般式（Ｉ）において、ｒ_２が１であり、ＸａがＡｄのもの。
【０１９６】
【化２０】

【０１９７】
一般式（Ｉ）において、ｒ_２が０であるもの。下記の化合物は、該多発色団色素化合物以外の色素化合物、好ましくは、ハロゲン化銀粒子に吸着した色素と、共有結合、又は配位結合以外の引力によって相互に結合する状態で用いられる。また、下記の化合物をｒ_２が１以上の場合の、［Ｄａ（−Ｌａ_１　−）ｐ１｛Ｄｂ（−Ｌａ_２−）ｐ_２｝ｑ_１Ｄｃ］の部分構造として用いることができる。
【０１９８】
【化２１】

【０１９９】
【化２２】

【０２００】
多発色団色素化合物を表す一般式（Ｉ）において、該多発色団色素化合物以外の色素化合物と共有結合および配位結合以外の引力で相互に結合するもの。
【０２０１】
【化２３】

【０２０２】
【化２４】

【０２０３】
【化２５】

【０２０４】
【化２６】

【０２０５】
【化２７】

【０２０６】
【化２８】

【０２０７】
また、一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物において、発色団Ｄｄとして好ましい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されない。なお、以下に記載した本発明の化合物の構造式はいくつも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共鳴により取りうる他の構造を取っても構わない。
【０２０８】
【化２９】

【０２０９】
【化３０】

【０２１０】
【化３１】

【０２１１】
【化３２】

【０２１２】
【化３３】

【０２１３】
【化３４】

【０２１４】
一般式（２−１）〜（２−５）で表される本発明の化合物において、Ｌ_２として好ましい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されない。
【０２１５】
【化３５】

【０２１６】
一般式（Ｉ）、（２−１）〜（２−５）で表される本発明の化合物において、［Ｄａ（−Ｌａ_１−）ｐ_１｛Ｄｂ（−Ｌａ_２−）ｐ_２｝ｑ_１Ｄｃ］として好ましい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されない。
【０２１７】
【化３６】

【０２１８】
【化３７】

【０２１９】
【化３８】

【０２２０】
【化３９】

【０２２１】
【化４０】

【０２２２】
【化４１】

【０２２３】
【化４２】

【０２２４】
一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物において、連結基−Ｌ_ａ１−、−Ｌ_ａ２−、−Ｌ_ｂ−として好ましい例は以下の通りである。ただし本発明はこれに限定されない。
【０２２５】
【化４３】

【０２２６】
【化４４】

【０２２７】
【化４５】

【０２２８】
以下に、［Ｄａ（−Ｌａ_１−）ｐ_１｛Ｄｂ（−Ｌａ_２−）ｐ_２｝ｑ_１Ｄｃ］が（２−１）〜（２−５）で表される場合の本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２２９】
一般式（Ｉ）において、ｒ_１、ｒ_２、ｐ_３が１であり、ＸａがＤｄのもの。なお、Ｘａ、及びＬｂとしては、特願２０００−３６８，８０２に記載した各々Ｄ１、及びＬａなども好ましく用いることができる。
【０２３０】
【化４６】

【０２３１】
一般式（Ｉ）において、ｒ_２が１であり、ＸａがＡｄのもの。
【０２３２】
【化４７】

【０２３３】
【化４８】

【０２３４】
一般式（Ｉ）において、ｒ_２が０であるもの。下記の化合物は、該多発色団色素化合物以外の色素化合物、好ましくは、ハロゲン化銀粒子に吸着した色素と、共有結合、又は配位結合以外の引力によって相互に結合する状態で用いられる。
【０２３５】
【化４９】

【０２３６】
【化５０】

【０２３７】
【化５１】

【０２３８】
【化５２】

【０２３９】
【化５３】

【０２４０】
本発明の色素は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０２４１】
本発明において、本発明の増感色素だけでなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
好ましい色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感色素が挙げられる。
また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されているもの（ただし、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。
【０２４２】
これらの増感色素は１種用いても良いが、２種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【０２４３】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【０２４４】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０２４５】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０２４６】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なり、いずれの添加量でも良いが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^−６〜３．５×１０^−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０^−６〜１．５×１０^−３モルの添加量がより好ましい。
但し、前述したように本発明の増感色素を多層吸着させる場合は、多層吸着するのに必要な量を添加することが好ましい。
【０２４７】
本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０２４８】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、等が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態としては、八面体、立方体、十四面体の如き正常晶でも良いが、平板状粒子がより好ましい。
【０２４９】
まず本発明に関する第１の乳剤であるハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面である塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について説明する。
【０２５０】
この乳剤は対向する（１１１）主表面と該主表面を連結する側面からなる。平板粒子乳剤は沃臭化銀もしくは塩沃臭化銀より成る。塩化銀を含んでも良いが、好ましくは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル％以下もしくは、０モル％である。沃化銀含有率については、４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。
【０２５１】
沃化銀含有率に拘わらず、粒子間の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好ましく、特に１０％以下が好ましい。
【０２５２】
沃化銀分布について粒子内で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそれ以上の構造があり得る。また、粒子内部で沃化銀含有量が連続的に変化していても良い。
【０２５３】
好ましくは、全投影面積の５０％以上がアスペクト比２以上の粒子で占められる場合である。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することができる。平板粒子は上から見た時に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしているが、該投影面積と等しい面積の円の直径を厚みで割った値がアスペクト比である。平板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であることが好ましい。
【０２５４】
平板粒子は、投影面積径で０．１μｍ以上２０．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下がさらに好ましい。投影面積径とは、ハロゲン化銀粒子の投影面積と等しい面積の円の直径である。また、平板粒子の厚みは、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以上０．４μｍ以下が好ましい。平板粒子の厚みとは二つの主平面の間隔である。球相当径では０．１μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上３μｍ以下がさらに好ましい。球相当径とは、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径である。また、アスペクト比は、２以上１００以下が好ましく、２以上５０以下がさらに好ましい。アスペクト比とは粒子の投影面積径をその粒子の厚みで割った値である。
【０２５５】
本発明のハロゲン化銀粒子は単分散性であることが好ましい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数は３０％以下、好ましくは２５％以下である。また、平板状粒子の場合は投影面積径の変動係数も重要であり、本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。また、平板状粒子の厚みの変動係数は、３０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは２０％以下である。変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の相当径の分布の標準偏差を平均相当径で割った値、もしくは、個々のハロゲン化銀平板状粒子の厚みの分布の標準偏差を平均厚みで割った値である。
【０２５６】
本発明の平板粒子の双晶面間隔は米国特許第５２１９７２０号に記載のように０．０１２μｍ以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載のように（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にしても良く、目的に応じて選んで良い。
【０２５７】
アスペクト比が高い程、著しい効果が得られるので、平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が好ましくはアスペクト比５以上の粒子で占められる。さらに好ましくはアスペクト比８以上である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、通常アスペクト比は５０以下が好ましい。
【０２５８】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５・高フ厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【０２５９】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２６０】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位数は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【０２６１】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【０２６２】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【０２６３】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【０２６４】
この平板粒子乳剤の粒子表面のヨウ化銀含有量は、好ましくは１０モル％以下で、特に好ましくは５モル％以下である。本発明の粒子表面のヨウ化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付近のヨウ化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブラリ−１６、共立出版発行，昭和５３年）を参考にすることができる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭｇ−Ｋα線を使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測する方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめることができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。粒子表面のヨウ化銀含有量が１０モル％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤粒子を、ＸＰＳで分析したときにヨウ化銀含量が１０モル％以下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法など適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析を行なう必要がある。
【０２６５】
本発明の平板粒子乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明確なものであっても、連続的になだらかに変化しているものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異なる明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示す。
【０２６６】
表面よりも内側の層の沃化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ましく、表面よりも内側の層の沃化銀含有率は好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上である。
【０２６７】
次に、本発明に関する第２の乳剤である平行な主平面が（１１１）面であり、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形ハロゲン化銀粒子の頂点部、および／または側面部、および／または主平面部に１粒子当り少なくとも一個以上のエピタキシャル接合を有する粒子について説明する。エピタキシャル接合した粒子とは、ハロゲン化銀粒子本体の他に該粒子と接合した結晶部（すなわち、エピタキシャル部）を持つ粒子であり、接合した結晶部は通常ハロゲン化銀粒子本体から突出している。接合した結晶部（エピタキシャル部）の粒子全銀量に対する割合は２％以上３０％以下が好ましく、５％以上１５％以下がより好ましい。エピタキシャル部は粒子本体のどの部分に存在しても良いが、粒子主表面部、粒子エッジ部、粒子コーナー部が好ましい。エピタキシャルの個数は、少なくとも一つ以上が好ましい。また、エピタキシャル部のハロゲン組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。エピタキシャル部が存在する場合、粒子内部には転位線が存在しても良いが、存在しなくても良い。
【０２６８】
次に、本発明に関する、第１の乳剤および第２の乳剤ハロゲン化銀粒子の調製方法について説明する。
【０２６９】
本発明の調製工程としては、（ａ）基盤粒子形成工程と、それに引き続く粒子形成工程（（ｂ）工程）から成る。基本的に（ａ）工程に引き続き（ｂ）工程を行うことがより好ましいが、（ａ）工程のみでもよい。（ｂ）工程は、（ｂ１）転位導入工程、（ｂ２）コーナー部転位限定導入工程、または（ｂ３）エピタキシャル接合工程、のいずれでも良く、少なくとも一つでもよければ、二つ以上組み合わせても良い。
【０２７０】
まず、（ａ）基盤粒子形成工程について説明する。基盤部は、粒子形成に使用した全銀量に対して少なくとも５０％以上が好ましく、さらに好ましくは６０％以上である。また、基盤部の銀量に対するヨードの平均含有率は０ｍｏｌ％以上３０％ｍｏｌ以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。また、基盤部は必要に応じてコアシェル構造を取っても良い。この際、基盤部のコア部は基盤部の全銀量に対して５０％以上７０％以下であることが好ましく、コア部の平均ヨード組成は０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下が好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。シェル部のヨード組成は０ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下が好ましい。
【０２７１】
ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては、ハロゲン化銀核を形成した後、更にハロゲン化銀粒子を成長させて所望のサイズの粒子を得る方法が一般的であり、本発明も同様であることに変りはない。また、平板状粒子の形成に関しては、少なくとも核形成、熟成、成長の工程が含まれる。この工程は、米国特許第４９４５０３７号に詳細に記載されている。
【０２７２】
１．核形成
平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５１０４７８６号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。また、米国特許第６０２２６８１号記載の塩素含有量が核形成に使用した銀量に対して１０モル％以上であるような核形成を用いても良い。
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量：３０００〜４万）、米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号に記載の酸化処理ゼラチン、および低分子量の酸化処理ゼラチンを用いても良い。特に低分子量の酸化処理ゼラチンを用いることは好ましい。
分散媒の濃度は、１０質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下がより好ましい。
核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、１以上１０以下が好ましいが、１．５以上９以下がさらに好ましい。
また、米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号、同第５，２５２，４５３号、および特許第３０８９５７８号に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を核形成工程、もしくは後の熟成工程、および成長工程で添加することが可能である。
【０２７３】
２．熟成
１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンのような特開平１１−１４３００２号記載のアミノ基修飾ゼラチン、特開平１１−１４３００３号記載のイミダゾール基修飾ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、ｐＨは１．５以上９以下が好ましい。
また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／リットル以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ３より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
このように熟成して、ほぼ〜１００％平板状粒子のみとする。
熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤を除去する。
（１）ＮＨ_３のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合は、ＨＮＯ_３のようなＡｇ^＋との溶解度積の大きな酸を加えて無効化する。
（２）チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭６０−１３６７３６号に記載のごとくＨ_２Ｏ_２等の酸化剤を添加して無効化する。
【０２７４】
３．成長
熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。この時使用するゼラチンは、アルカリ処理ゼラチン、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチン、および酸化処理ゼラチンを用いる。特に、コハク化ゼラチンやトリメリット化ゼラチンを用いることが好ましい。
成長中のｐＨは、２以上１０以下、好ましくは４以上８以下である。ただし、コハク化ゼラチンおよびトリメリット化ゼラチン存在時には５以上８以下が好ましい。結晶成長期におけるＡｇ^＋、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させても良い。銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加するダブルジェット法で行ってもよいが、米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加することが好ましい。この際、成長の温度は、５０℃以上９０℃以下が好ましく、６０℃以上８５℃以下が更に好ましい。また、添加するＡｇＩ微粒子乳剤は、あらかじめ調製したものでも良く、連続的に調製しながら添加しても良い。この際の調製方法は特開平１０−４３５７０号を参考に出来る。
添加するＡｇＩ乳剤の平均粒子サイズは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．００７μｍ以上０．０８μｍ以下である。基盤粒子のヨード組成は、添加するＡｇＩ乳剤の量により変化させることが出来る。
【０２７５】
さらに、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液の添加の代わりに、ヨウ臭化銀微粒子を添加することは好ましい。この際、微粒子のヨード量を所望する基盤粒子のヨード量と等しくすることで、所望のヨード組成の基盤粒子が得られる。ヨウ臭化銀微粒子はあらかじめ調製したものでも良いが、連続的に調製しながら添加する方が好ましい。添加するヨウ臭化銀微粒子サイズは、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ以上０．０８μｍ以下である。成長時の温度は５０℃以上９０℃以下、好ましくは６０℃以上８５℃以下である。
【０２７６】
次に、（ｂ）工程について説明する。
まず、（ｂ１）工程について説明する。（ｂ１）工程は第１シェル工程と第２シェル工程から成る。上述した基盤に第１シェルを設ける。第１シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１％以上３０％以下であって、その平均沃化銀含有率２０モル％以上１００モル％以下である。より好ましくは第１シェルの比率は全銀量に対して１％以上２０％以下であって、その平均沃化銀含有率２５モル％以上１００モル％以下である。基盤への第１シェルの成長は基本的には硝酸銀水溶液と沃化物と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは硝酸銀水溶液と沃化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加する。もしくは沃化物を含むハロゲン水溶液をシングルジェット法で添加する。
【０２７７】
以上のいずれの方法でも、それらの組み合わせでも良い。第１シェルの平均沃化銀含有率から明らかなように、第１シェル形成時には沃臭化銀混晶の他に沃化銀が析出しえる。いずれの場合でも通常は、次の第２シェルの形成時に、沃化銀は消失し、すべて沃臭化銀混晶に変化する。
【０２７８】
第１シェルの形成の好ましい方法として沃臭化銀もしくは沃化銀微粒子乳剤を添加して熟成し溶解する方法がある。さらに、好ましい方法として沃化銀微粒子乳剤を添加して、その後硝酸銀水溶液の添加もしくは硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液を添加する方法がある。この場合、沃化銀微粒子乳剤の溶解は、硝酸銀水溶液の添加により促進されるが、添加した沃化銀微粒子乳剤の銀量を用いて第１シェルとし、沃化銀含有率１００モル％とする。そして添加した硝酸銀水溶液を第２シェルとして計算する。沃化銀微粒子乳剤は急激に添加されることが好ましい。
【０２７９】
沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するとは、好ましくは１０分以内に沃化銀微粒子乳剤を添加することをいう。より好ましくは７分以内に添加することをいう。この条件は添加する系の温度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等により変化しうるが、上述したように短い方が好ましい。添加する時には実質的に硝酸銀等の銀塩水溶液の添加は行なわれない方が好ましい。添加時の系の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。
【０２８０】
沃化銀微粒子乳剤は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良いが、本発明においては好ましくは通常の水洗工程を経たものが用いられる。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成できうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に特に制限はないが、粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤のサイズおよびサイズ分布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な沃化銀微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【０２８１】
沃化銀微粒子乳剤は上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。ゼラチン量および／または銀量は沃化銀微粒子乳剤を急激に添加するのに適した値を選択することが好ましい。
【０２８２】
沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【０２８３】
第１シェル形成のさらに好ましい方法として、従来の沃化物イオン供給法（フリーな沃化物イオンを添加する方法）のかわりに米国特許第５、４９６、６９４号に記載の沃化物イオン放出剤を用いて、沃化物イオンを急激に生成せしめながら沃化銀を含むハロゲン化銀相を形成することができる。
【０２８４】
沃化物イオン放出剤は沃化物イオン放出調節剤（塩基および／または求核試薬）との反応により沃化物イオンを放出するが、この際に用いる求核試薬としては好ましくは以下の化学種が挙げられる。例えば、水酸化物イオン、亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イオン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸類、オキシム類、ジヒドムキシベンゼン類、メルカプタン類、スルフィン酸塩、カルボン酸塩、アンモニア、アミン類、アルコール類、尿素類、チオ尿素類、フェノール類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、セミカルバジド類、ホスフィン類、スルフィド類が挙げられる。
塩基や求核試薬の濃度、添加方法、また反応液の温度をコントロールすることにより沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールすることができる。塩基として好ましくは水酸化アルカリが挙げられる。
沃化物イオンを急激に生成せしめるのに用いる沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出調節剤の好ましい濃度範囲は１×１０^−７〜２０Ｍであり、より好ましくは１×１０^−５〜１０Ｍ、さらに好ましくは１×１０^−４〜５Ｍ、特に好ましくは１×１０^−３〜２Ｍである。
濃度が２０Ｍを上回ると、分子量の大きい沃化物イオン放出剤及び沃化物イオン放出剤の添加量が粒子形成容器の容量に対して多くなり過ぎるため好ましくない。
【０２８５】
また、１×１０^−７Ｍを下回ると沃化物イオン放出反応速度が遅くなり、沃化物イオン放出剤を急激に生成せしめるのが困難になるため好ましくない。
【０２８６】
好ましい温度範囲は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。
温度が８０℃を上回る高温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて速くなり、また３０℃を下回る低温では一般に沃化物イオン放出反応速度が極めて遅くなるため、それぞれ使用条件が限られ好ましくない。
【０２８７】
沃化物イオンの放出の際に塩基を用いる場合、液ｐＨの変化を用いても良い。この時、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールするのに好ましいｐＨの範囲は２〜１２であり、より好ましくは３〜１１、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは調節後のｐＨが７．５〜１０．０である。ｐＨ７の中性条件下でも水のイオン積により定まる水酸化物イオンが調節剤として作用する。
【０２８８】
また、求核試薬と塩基を併用しても良く、この時もｐＨを上記の範囲でコントロールし、沃化物イオンの放出速度、タイミングをコントロールしても良い。
【０２８９】
沃化物イオン放出剤から沃素原子を沃化物イオンの形で放出させる場合、全沃素原子を放出させても良いし、一部は分解せずに残っていても良い。
【０２９０】
上述した基盤および第１シェルを有する平板粒子上に第２シェルを設ける。第２シェルの比率は好ましくは全銀量に対して１０モル％以上４０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上５モル％以下である。より好ましくは第２シェルの比率は全銀量に対して１５モル％以上３０モル％以下であって、その平均沃化銀含有率が０モル％以上３モル％以下である。基盤および第１シェルを有する平板粒子上への第２シェルの成長は該平板粒子のアスペクト比を上げる方向でも下げる方向でも良い。基本的には硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液をダブルジェット法で添加することにより第２シェルの成長は行なわれる。もしくは臭化物を含むハロゲン水溶液を添加した後、硝酸銀水溶液をシングルジェット法で添加しても良い。系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等は広範に変化しうる。ｐＢｒについては、本発明においては該層の形成終了時のｐＢｒが該層の形成初期時のｐＢｒよりも高くなることが好ましい。好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．９以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．７以上である。さらに好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．５以下であり該層の形成終了時のｐＢｒが１．９以上である。最も好ましくは該層の形成初期のｐＢｒが２．３以下１以上である。最も好ましくは該層の終了時のｐＢｒが２．１以上４．５以下である。
【０２９１】
（ｂ１）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子のエッジ部近傍に存在することが好ましい。エッジ部近傍とは、平板粒子の六辺の外周部（エッジ部）とその内側部分、すなわち（ｂ１）工程で成長させた部分のことである。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０２９２】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【０２９３】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０２９４】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０２９５】
次に、（ｂ２）工程について説明する。
一つ目の態様としては、頂点近傍のみをヨウ化物イオンにより溶解する方法、二つ目の態様としては、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時に添加する方法、三つ目の態様としては、ハロゲン化銀溶剤を用いて頂点近傍のみを実質的に溶解する方法、四つ目の態様としてはハロゲン変換を介する方法がある。
【０２９６】
一つ目の態様であるヨウ化物イオンにより溶解する方法について説明する。
基盤粒子にヨウ化物イオンを添加することで基盤粒子の各頂点部近傍が溶解して丸みを帯びる。続けて、硝酸銀溶液と臭化物溶液、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加すると粒子は更に成長して頂点近傍に転位が導入される。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号、および特開平９−１８９９７４号を参考に出来る。
【０２９７】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの総量は、該ヨウ化物イオン総モル数を基盤粒子の総銀量モル数で除した値に１００を掛けた値をＩ２（モル％）とした時、基盤粒子のヨウ化銀含有率Ｉ１（モル％）に対して、（Ｉ２−Ｉ１）が０以上８以下を満たすことが本発明に従う効果的な溶解を得る上で好ましく、より好ましくは０以上４以下である。
【０２９８】
本態様において添加されるヨウ化物イオンの濃度は低い方が好ましく、具体的には０．２モル／リットル以下の濃度であることが好ましく、更に好ましくは０．１モル／リットル。
また、ヨウ化物イオン添加時のｐＡｇは８．０以上が好ましく、更に好ましくは８．５以上である。
【０２９９】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３００】
二つ目の態様である銀塩溶液とヨウ化物塩溶液との同時添加による方法について説明する。基盤粒子に対して銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を急速に添加することで粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀をエピタキシャル生成させることが出来る。この際、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液の好ましい添加速度は０．２分〜０．５分であり、更に好ましくは０．５分から２分である。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号に詳細に記載されているので、参考にすることが出来る。。
【０３０１】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３０２】
三つ目の態様であるハロゲン化銀溶剤を用いる方法について説明する。
基盤粒子を含む分散媒にハロゲン化銀溶剤を加えた後、銀塩溶液とヨウ化物塩溶液を同時添加すると、ハロゲン化銀溶剤により溶解した基盤粒子の頂点部にヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀が優先的に成長することになる。この際、銀塩溶液およびヨウ化物塩溶液は急速に添加する必要はない。この方法に関しては、特開平４−１４９５４１号に詳細に記載されているので、これを参考に出来る。
【０３０３】
基盤粒子へのヨウ化物イオンの添加による該基盤粒子の頂点部溶解に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３０４】
次に、四つ目の態様であるハロゲン変換を介する方法について説明する。
基盤粒子にエピタキシャル成長部位支持剤（以下、サイトダイレクターと呼ぶ）、例えば特開昭５８−１０８５２６号記載の増感色素や、水溶性ヨウ化物を添加することで基盤粒子の頂点部に塩化銀のエピタキシャルを形成した後ヨウ化物イオンを添加することで塩化銀をヨウ化銀もしくはヨウ化銀含率の高いハロゲン化銀へハロゲン変換する方法である。サイトダイレクターは増感色素、水溶性チオシアン酸イオン、および水溶性ヨウ化物イオンが使用できるが、沃化物イオンが好ましい。ヨウ化物イオンは基盤粒子に対して０．０００５〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％が好ましい。最適な量の沃化物イオンを添加した後、銀塩溶液と塩化物塩溶液の同時添加すると塩化銀のエピタキシャルを基盤粒子の頂点部に形成できる。
【０３０５】
塩化銀のヨウ化物イオンによるハロゲン変換について説明する。溶解度の大きいハロゲン化銀は溶解度のより小さいハロゲン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することにより、溶解度のより小さいハロゲン化銀に変換される。この過程はハロゲン変換と呼ばれ、例えば米国特許第４１４２９００号に記載されている。基盤の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンにより選択的にハロゲン変換することで基盤粒子頂点部にヨウ化銀相を形成させる。詳細は、特開平４−１４９５４１号に記載されている。
【０３０６】
基盤粒子の頂点部にエピタキシャル成長した塩化銀をヨウ化物イオンの添加によるヨウ化銀相へのハロゲン変換に引き続き、硝酸銀溶液の単独添加、または、硝酸銀溶液と臭化物溶液、もしくは、硝酸銀溶液と臭化物溶液とヨウ化物溶液の混合液を同時に添加して粒子を更に成長させ頂点近傍に転位を導入させる。
【０３０７】
（ｂ２）工程の部分には転位線が存在することが好ましい。転位線は平板粒子のコーナー部近傍に存在することが好ましい。コーナー部近傍とは、粒子の中心と各頂点を結ぶ直線の中心からｘ％の位置の点から、各頂点を作る辺に垂線を下した時に、その垂線とその辺とで囲まれた三次元の部分のことである。このｘの値は好ましくは５０以上１００未満、さらに好ましくは７５以上１００未満である。エッジ部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０３０８】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【０３０９】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０３１０】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０３１１】
次に、（ｂ３）工程について説明する。
基盤粒子へのハロゲン化銀のエピタキシャル形成に関しては、米国特許第４４３５５０１号に記載されているように、基盤粒子表面に吸着したヨウ化物イオン、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素等のサイトダイレクターによって銀塩エピタキシャルが選択された部位、例えば基盤粒子のエッジ、もしくはコーナーに形成できることが示されている。また、特開平８−６９０６９号には極薄平板粒子基盤の選択された部位に銀塩エピタキシャルを形成させ、このエピタキシャル相を最適な化学増感することで高感化を達成している。
本発明においても、これらの方法を用いて本発明の基盤粒子を高感化することは非常に好ましい。サイトダイレクターは、アミノアザインデン、もしくは分光増感色素を用いても良いし、ヨウ化物イオン、もしくはチオシアン酸イオンを用いることができ、目的に応じて使い分けることも出来るし、組み合わせても良い。増感色素量、ヨウ化物イオン、およびチオシアン酸イオンの添加量を変化させることで、銀塩エピタキシャルの形成部位を、基盤粒子のエッジ、あるいはコーナーに限定させることが出来る。添加するヨウ化物イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して０．０００５〜１．０モル％、好ましくは、０．００１〜０．５モル％である。また、チオシアン酸イオンの量は、基盤粒子の銀量に対して、０．０１〜０．２モル％、好ましくは、０．０２〜０．１モル％である。これらサイトダイレクター添加後に、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を添加して銀塩エピタキシャルを形成する。この際の、温度は、４０〜７０℃が好ましく、４５〜６０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは７．５以下が好ましく、６．５以下が更に好ましい。サイトダイレクターを用いることで、基盤粒子のコーナー部、もしくはエッジ部に銀塩のエピタキシャルが形成される。こうして得た乳剤を、特開平８−６９０６９号のようにエピタキシャル相に選択的に化学増感を施して高感化させても良いが、銀塩エピタキシャル形成に引き続き、銀塩溶液とハロゲン塩溶液を同時添加して更に成長させても良い。この際添加するハロゲン塩水溶液は、臭化物塩溶液、もしくは、臭化物塩溶液とヨウ化物塩溶液との混合液が好ましい。またこの際の温度は、４０〜８０℃が好ましく、４５〜７０℃が更に好ましい。また、この際のｐＡｇは５．５以上９．５以下が好ましく、６．０以上９．０以下が好ましい。
【０３１２】
（ｂ３）工程において形成されるエピタキシャルは、基本的に（ａ）工程で形成した基盤粒子の外部に基盤粒子とは異なるハロゲン組成が形成されていることを特徴とする。エピタキシャルの組成は、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒＣｌ、ＡｇＢｒＣｌＩ、ＡｇＢｒＩ、ＡｇＩ、ＡｇＳＣＮ等が好ましい。また、エピタキシャル層に特開平８−６９０６９号に記載されているような「ドーパント（金属錯体）」を導入することはさらに好ましい。エピタキシャル成長の位置は、基盤粒子のコーナー部、エッジ部、主平面部の少なくとも一部分でも良く、複数の個所にまたがっても良い。コーナー部のみ、もしくは、エッジ部のみ、もしくは、コーナー部とエッジ部の形態を取ることが好ましい。
【０３１３】
（ｂ３）工程の部分には転位線が存在しなくても良いが、転位線が存在することはさらに好ましい。転位線は基盤粒子とエピタキシャル成長部との接合部、もしくはエピタキシャル部に存在することが好ましい。接合部、もしくはエピタキシャル部に存在する転位線は１粒子当り平均１０本以上が好ましい。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【０３１４】
エピタキシャル部の形成時に６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又はクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−９乃至１０^−２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８乃至１０^−４モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【０３１５】
金属錯体としては、下記式（Ｉ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体は、高感度の感光材料が得られ、しかも生感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果を有する。
【０３１６】
（Ｉ）［Ｍ（ＣＮ）_６］^ｎ−
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
【０３１７】
（Ｉ−１）　［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−
（Ｉ−２）　［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−
（Ｉ−３）　［Ｒｕ（ＣＮ）_６］^４−
（Ｉ−４）　［Ｏｓ（ＣＮ）_６］^４−
（Ｉ−５）　［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−
（Ｉ−６）　［Ｒｈ（ＣＮ）_６］^３−
（Ｉ−７）　［Ｉｒ（ＣＮ）_６］^３−
（Ｉ−８）　［Ｃｒ（ＣＮ）_６］^４−。
【０３１８】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【０３１９】
本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【０３２０】
５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０３２１】
本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０３２２】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。
例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
好ましくは、アミノ基が９５％以上修飾されたコハク化ゼラチン、およびトリメリット化ゼラチン、または酸化処理ゼラチンである、また低分子量ゼラチン、および低分子量酸化処理ゼラチンを用いることも好ましい。
さらに、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いても良い。石灰処理ゼラチンは、その分子量に基づいてサブα（低分子量）、α（分子量約１０万）、β（分子量約２０万）、γ（分子量約３０万）および大高分子部分（ボイド：分子量３０万より大）からなる。それぞれの成分の比率、すなわち分子量分布は、国際的に定められたＰＡＧＩ法により測定される。更に詳しい説明および製法は、特開平１１−２３７７０４号に詳細に記載されている。
【０３２３】
本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。この際の保護コロイドは上述した親水性コロイドおよびゼラチンを用いることができる。この際、分子量分布が２８万以上の成分を３０％以上、好ましくは３５％以上含んでいるゼラチンを用いることは好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０３２４】
本発明に関する第３の乳剤のハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１００）面塩化銀含有率が１０モル％未満の沃臭化銀または塩沃臭化銀よりなる平板状ハロゲン化銀粒子について以下説明する。
【０３２５】
本発明の｛１００｝平板状粒子は全投影面積の５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％が主平面が｛１００｝面である平均アスペクト比が２以上の平板状粒子からなる。粒子厚みは０．０１〜０．１０μｍ、好ましくは０．０２〜０．０８μｍ、より好ましくは０．０３〜０．０７μｍであり、アスペクト比は２〜１００、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。粒子厚みの変動係数（「分布の標準偏差／平均粒子厚み」の１００分率、以下ＣＯＶ．と記す）は３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下である。このＣＯＶ．が小さいほど、粒子厚みの単分散度が高いことを示している。
【０３２６】
平板状粒子の円相当直径ならびに厚みは、レプリカ法による透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影して個々の粒子の円相当直径と厚みを求める。この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。本発明におけるＣＯＶ．の測定は、少なくとも６００個以上の粒子について測定した結果である。
【０３２７】
本発明の｛１００｝平板状粒子の組成は塩化銀含有率１０モル％未満の塩沃臭化銀あるいは沃臭化銀である。また、その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、テルル化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀等が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【０３２８】
ＡｇＸ結晶中のハロゲン組成を調べる方法としては、Ｘ線回折法が知られている。Ｘ線回折法については基礎分析化学講座２４「Ｘ線回折」等に詳しく記載されている。標準的には、ＣｕのＫβ線を線源としてＡｇＸ（４２０）面の回折角度を粉末法により求める。
【０３２９】
回折核２θが求まるとブラックの式から格子定数ａが以下のように求まる。
２　ｄ　ｓｉｎθ　＝λ
ｄ　＝　ａ／（　ｈ２　＋　ｋ２　＋　ｌ２）１／２
ここで、２θは（　ｈ　ｋ　ｌ）面の回折角、λはＸ線の波長、ｄは（　ｈ　ｋ　ｌ）面の面間隔である。ハロゲン化銀固溶体のハロゲン組成と格子定数ａの関係は既に知られているので（例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編「Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ．４ｔｈＥｄ．」Ｍａｃｍｉｌｌｉａｎ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋに記載されている）、格子定数が分かるとハロゲン組成が決定できる。
【０３３０】
本発明の｛１００｝平板状粒子のハロゲン組成構造は、どのようなものでも良い。例えばコアとシェルのハロゲン組成の異なる（コア／シェル）２構造を有する粒子やコアと２つ以上のシェルを有する多重構造の粒子が例として挙げられる。コアの組成としては臭化銀が好ましいがこれに限られるものではない。また、シェルの組成はコアよりも沃化銀含有率が高い方が好ましい。
【０３３１】
本発明の｛１００｝平板状粒子は、平均沃化銀含有率２．３モル以上、かつ表面の平均沃化銀含有率は８モ％以上であることが好ましい。また、沃化銀含有率の粒子間の変動係数は２０％未満であることがより好ましい。表面沃化銀含有率は先述したＸＰＳを用いて測定することができる。
【０３３２】
本発明の｛１００｝平板状粒子を形状で分類すると、次の６つを挙げることができる。（１）主平面の形状が直角平行四辺形である粒子。（２）該直角平行四辺形の４つの角の内、１個以上、好ましくは１〜４個が非等価的に欠落した粒子。即ち〔（最大欠落部の面積）／最少欠落部の面積＝Ｋ１が２〜∞の粒子）〕、（３）該４つの角が等価的に欠落した粒子（該Ｋ１が２より小の粒子）、（４）該欠落部の側面の面積の５〜１００％、好ましくは２０〜１００％が｛１１１｝面である粒子。（５）主平面を構成する４つの辺の内の少なくとも相対する２つの辺が外側に凸の曲線である粒子、（６）該直角平行四辺形の４つの角のうちの１つ以上、好ましくは１〜４個が直角平行四辺形状に欠落した粒子。これらは電子顕微鏡を用いた観察により確認できる。
【０３３３】
本発明の｛１００｝平板状粒子の表面の晶癖に占める｛１００｝面比率は、８０％以上、好ましくは９０％以上であるが、それについては粒子の電子顕微鏡写真を用いて統計的に見積もることができる。乳剤中のＡｇＸ粒子における｛１００｝平板比率が１００％にほぼ近い場合には、以下の方法にて上記見積もりを確認することもできる。その方法とは、日本化学会紙１９８４、Ｎｏ．６、９４２ｐに記載してある方法であり、一定量の該｛１００｝平板状粒子にベンゾチアシアニン色素を量を変えて４０℃で１７時間吸着させ、６２５ｎｍでの光吸収より単位乳剤あたりの全粒子の表面積の総和（Ｓ）及び｛１００｝面の面積の総和（Ｓ１）を求め、これらの値をもとに、式：Ｓ１／Ｓ×１００（％）よって｛１００｝面比率を算出する方法である。
【０３３４】
本発明の｛１００｝平板状粒子の平均球相当直径は好ましくは０．３５μｍ未満である。粒子サイズの見積もりはレプリカ法によって、投影面積と厚みの測定により求めることができる。
【０３３５】
本発明の｛１００｝平板状粒子は粒子形成中に多価金属イオンのドープにより電子捕獲ゾーンが導入されていることが好ましい。多価金属イオン含有濃度が１×１０^−５モル／モル局所銀から１×１０^−３モル／モル局所銀で、粒子体積の５％以上３０％以下を占める部分のことを言う。多価金属イオン含有濃度が５×１０^−５モル／モル局所銀から５×１０^−４モル／モル局所銀であるとより好ましい。
【０３３６】
多価金属イオン含有濃度は均一であることが必要である。均一であるとは該金属イオンの粒子内への導入を単位銀量当たり一定量で行い、かつ粒子形成に用いる硝酸銀と同時期に多価金属イオンを粒子形成用反応容器に導入することをいう。このときハロゲン溶液も同時に添加されて良い。本発明の多価金属イオンを含む化合物を水溶液として添加しても良いし、多価金属イオンとなる化合物をドープまたは吸着させた微粒子を調製し添加しても良い。
【０３３７】
電子捕獲ゾーンは粒子内のどの部分にあっても良い。また電子捕獲ゾーンが粒子内に２カ所以上あっても良い。
【０３３８】
本発明に関する第４の乳剤のハロゲン化銀粒子が平行な主平面が（１１１）面あるいは（１００）面でありアスペクト比が２以上であって、少なくとも８０モル％以上の塩化銀を含有する平板状粒子について以下説明する。
【０３３９】
高塩化銀で（１１１）粒子を製造するためには特別の工夫が必要である。Ｗｅｙの米国特許第４３９９２１５号でアンモニアを用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いてもよい。Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第５０６１６１７号明細書でチオシアン酸塩を用いて高塩化銀平板粒子を製造する方法を用いてもよい。以下に示した高塩化銀粒子において（１１１）面を外表面とする粒子を形成するために粒子形成時に添加剤（晶相制御剤）を添加する方法を用いてもよい。以下に示す。

（１１１）平板粒子形成に関しては、前記表中に記載されているように種々の晶相制御剤を用いる方法が知られているが、特開平２−３２号に記載された化合物（化合物例１〜４２）が好ましく、特願平６−３３３７８０号に記載されている晶相制御剤１〜２９が特に好ましい。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４０】
（１１１）平板粒子はふたつの平行な双晶面を形成することにより得られる。双晶面の形成は温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなければならない。晶相制御剤を核形成時に存在させる場合にはゼラチン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リットル以上である。
また、粒子を単分散化するためには、核形成に際して晶相制御剤を用いないのが好ましいことが特開平８−１８４９３１号に開示されている。晶相制御剤を核形成時に用いない場合にはゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．００３モル／リットル〜０．１モル／リットルである。核形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
【０３４１】
最初の核形成段階で平板粒子の核が形成されるが、核形成直後には反応容器内には平板粒子以外の核も多数含まれる。そのため、核形成後、熟成を行い、平板粒子のみを残存させ他を消滅させる技術が必要となる。通常のオストワルド熟成を行うと、平板粒子核も溶解消滅するため、平板粒子核が減少し、結果として得られる平板粒子のサイズが増大してしまう。これを防止するために、晶相制御剤を添加する。特にフタル化ゼラチンを併用することで、晶相制御剤の効果を高め、平板粒子の溶解を防止できる。熟成中のｐＡｇは特に重要であり、銀塩化銀電極に対して６０〜１３０ｍＶが好ましい。
次に、形成した核を物理熟成及び銀塩とハロゲン化物の添加により、晶相制御剤存在下に成長させる。この際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好ましくは０．０５〜１モル／リットルである。粒子成長時の温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。
晶相制御剤の全使用量は完成乳剤中のハロゲン化銀１モルあたり、６×１０^−５モル以上、特に３×１０^−４モル〜６×１０^−２モルが好ましい。晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。添加後より（１１１）面が形成を開始する。晶相制御剤は予め反応容器内に添加してもよいが、小サイズ平板粒子形成する場合には、粒子成長とともに反応容器内に添加し、その濃度を増大させるのが好ましい。
【０３４２】
核形成時に使用した分散媒量が成長にとって不足の場合には添加により補う必要がある。成長には１０ｇ／リットル〜１００ｇ／リットルのゼラチンが存在するのが好ましい。補うゼラチンとしてはフタル化ゼラチンあるいはトリメリットゼラチンが好ましい。
粒子形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好ましい。
【０３４３】
次に（１００）平板粒子について説明する。（１００）平板粒子は（１００）面を主平面とした平板状粒子である。該主平面の形状は、直角平行四辺形形状または、該直角平行四辺形のある一つの角が欠落した３〜５角形形状（欠落した形状とは、その角を頂点とし、その角をなす辺によって形成される直角三角形部分）、または該欠落部分が２つ以上４つ以下存在する４〜８角形形状等がある。
欠落した部分を補った直角平行四辺形形状を、補充四辺形とすると、該直角平行四辺形および該補充四辺形の隣接辺比率（長辺の長さ／短辺の長さ）は１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。
【０３４４】
（１００）主平面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤粒子の形成法としては、ゼラチン水溶液のような分散媒中に銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を攪拌しながら添加、混合することにより行うが、この時、例えば、特開平６−３０１１２９号、同６−３４７９２９号、同９−３４０４５号、同９−９６８８１号では、ヨウ化銀またはヨウ化物イオンを、あるいは、臭化銀または臭化物イオンを存在させ、塩化銀との結晶格子の大きさの違いから核に歪みを生じさせ、螺旋転位の様な異方成長性を付与する結晶欠陥を導入する方法が開示されている。該螺旋転位が導入されると、低過飽和条件ではその面での２次元核の形成が律速ではなくなるため、この面での結晶化が進み、螺旋転位を導入することによって平板状の粒子が形成される。ここで低過飽和条件とは臨界添加時の好ましくは３５％以下、より好ましくは２〜２０％を示す。該結晶欠陥が螺旋転位であると確定されたわけでは無いが、転位の導入された方向、あるいは粒子に異方成長性が付与される事から螺旋転位である可能性が高いと考えられている。平板粒子をより薄くする為には、導入された該転位保持が好ましい事が特開平８−１２２９５４号、同９−１８９９７７号に開示されている。
【０３４５】
また、特開平６−３４７９２８号ではイミダゾール類、３，５−ジアミノトリアゾール類を用いたり、特開平８−３３９０４４号ではポリビニルアルコール類を用いるなどして、（１００）面形成促進剤を添加して（１００）平板粒子を形成する方法が開示されている。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３４６】
高塩化銀粒子とは塩化銀含有量が８０モル％以上の粒子をいうが、９５モル％以上が塩化銀であることが好ましい。本発明の粒子はコア部とコア部を取り巻くシェル部よりなる、いわゆるコア／シェル構造をしていることが好ましい。コア部は９０モル％以上が塩化銀であることが好ましい。コア部はさらに、ハロゲン組成の異なる二つ以上の部分からなっていてもよい。シェル部は全粒子体積の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。シェル部はヨウ塩化銀もしくは沃臭塩化銀であることが好ましい。シェル部は０．５モル％から１３モル％のヨードを含有することが好ましく、１モル％から１３モル％で含有することが特に好ましい。ヨウ化銀の全粒子中の含有量は５モル％以下が好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
臭化銀含有率もコア部よりもシェル部が高いことが好ましい。臭化銀含有率は２０モル％以下が好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【０３４７】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（体積換算球相当直径）に特に制限はないが、好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１μｍ〜０．６μｍである。
ハロゲン化銀の平板粒子は、円相当直径は好ましくは０．２〜１．０μｍである。ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、電子顕微鏡写真における粒子の投影面積に等しい面積の円の直径を云う。また、厚みは０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明においてイエロー色素形成カプラーを含有する全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が、平均アスペクト比（その直径／厚みの比）２以上であり、好ましくは５以上２０以下である。
一般に平板粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、したがって本発明における「厚み」とは平板粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。
本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましい。特に全投影面積の５０％以上を占める平板粒子の円相当直径の変動係数が２０％以下が好ましい。理想的には０％である。
【０３４８】
晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのため、晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好ましい。ただし、晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀（１１１）平板粒子は、通常の条件では（１１１）面を維持するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ましい。この方法については、特開平９−８０６５６号、特開平９−１０６０２６号、米国特許第５，２２１，６０２号明細書、同第５，２８６，４５２号、同第５，２９８，３８７号、同第５，２９８，３８８号、同第５，１７６，９９２号等に記載されている。
【０３４９】
上記方法により晶相制御剤は粒子から脱着するが、脱着した晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドとして通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うことができる。水洗方法としては、フロキュレーション法や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができる。水洗温度は４０℃以上が好ましい。
また、晶相制御剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。従って、水洗工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好ましい。
【０３５０】
ハロゲン化銀粒子には周期律表ＶＩＩＩ属金属、即ちオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを単独または組み合わせて用いることができる。更にこれらの金属は、複数種用いてもよい。
【０３５１】
上記金属イオン提供化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶液中に添加するか、あるいは予め、金属イオンを含有せしめたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加し、この乳剤を溶解させる等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成、粒子形成直後のいずれかで行うことができるが、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位置にどれだけの量含有させるかによって変えることができる。
【０３５２】
ハロゲン化銀粒子には、用いる金属イオンの提供化合物のうち５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは１００モル％がハロゲン化銀粒子表面から粒子体積の５０％以下に相当するまでの表面層に局在しているのが好ましい。この表面層の体積は好ましくは３０％以下である。金属イオンを表面層に局在させることは、内部感度の上昇を抑制し、高感度を得るのに有利である。こうしたハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供化合物を含有せしめるには、例えば表面層を除いた部分のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した後、表面層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加にあわせて金属イオン提供化合物を供給することで行うことができる。
【０３５３】
ハロゲン化銀乳剤は、第ＶＩＩＩ族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入することができる。これらの化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モルに対して、１０^−９〜１０^−２モルが好ましい。
【０３５４】
以下に、本発明の乳剤全般に関わる内容について説明する。
【０３５５】
本発明で好ましく用いられる還元増感とは、ハロゲン化銀に対して還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇ雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気下で成長あるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また、これらのうち２つ以上の方法を併用することもできる。
【０３５６】
特に、還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【０３５７】
還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、ハイドロキノンおよびその誘導体、カテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジンおよびその誘導体、パラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、シラン化合物、ボラン化合物を挙げることができる。本発明の還元増感にはこれら還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感の方法に関しては米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号に開示された方法や、還元剤の使用方法に関しては、特公昭５７−３３５７２、同５８−１４１０、特開昭５７−１７９８３５に開示された方法を使用することができる。還元増感剤としてカテコールおよびその誘導体、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^−７〜１０^−１モルの範囲が適当である。
【０３５８】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
【０３５９】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオシアネート等があげられる。
【０３６０】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１ｘ１０^−４モル以上１ｘ１０^−２モル以下である。
【０３６１】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。先述したように、粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタキシャル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ_２、ＣｄＣｌ_２、Ｃｄ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＮＯ_３）_２、Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｋ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、（ＮＨ_４）_４［Ｆｅ（ＣＮ）_６］、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６、Ｋ_４Ｒｕ（ＣＮ）_６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０３６２】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ_３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０３６３】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０３６４】
本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ　ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ_２ＰｄＸ_６またはＲ_２ＰｄＸ_４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０３６５】
具体的には、Ｋ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、Ｌｉ_２ＰｄＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_６またはＫ_２ＰｄＢｒ_４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^−３から５×１０^−７である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０^−２から１×１０^−６である。
本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^−４〜１×１０^−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０^−５〜５×１０^−７モルである。
【０３６６】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０３６７】
セレン増感について、さらに詳細に説明する。セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０９２４０号に記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのごとき脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンが挙げられる。
【０３６８】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【０３６９】
本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【０３７０】
これらのセレン化合物のうち、好ましくは特開平１１−１５１１５号明細書の、一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）のものが好ましく用いられる。
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に限られず、上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物の併用は好ましい。
セレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、乳剤のハロゲン化銀１モル当り１×１０^−８モル以上である。より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−５モルである。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上である。より好ましくは５０〜８０℃である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
【０３７１】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ_２・Ｈ_２Ｏ_２・３Ｈ_２Ｏ、２ＮａＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ_２、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７・２Ｈ_２Ｏ_２、２Ｎａ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ_２Ｃ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ_２［Ｔｉ（Ｏ_２）Ｃ_２Ｏ_４］・３Ｈ_２Ｏ、４Ｋ_２ＳＯ_４・Ｔｉ（Ｏ_２）ＯＨ・ＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_３［ＶＯ（Ｏ_２）（Ｃ_２Ｈ_４）_２］・６Ｈ_２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ_４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０３７２】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０３７３】
本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０３７４】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０３７５】
米国特許第５７４７２３５、同５７４７２３６、欧州特許第７８６６９２Ａ１、同８９３７３１Ａ１、同８９３７３２Ａ１、およびＷＯ９９／０５５７０に記載されたような、電子供与基と脱離基からなる有機電子供与化合物を用いて増感することも好ましい。
【０３７６】
本発明の感光性層は、支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。本発明の感光性層は、黒白ハロゲン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いることができる。
【０３７７】
以下、カラー写真感光材料について詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０３７８】
感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０３７９】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【０３８０】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０３８１】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０３８２】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０３８３】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０３８４】
また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０３８５】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０３８６】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０３８７】
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０３８８】
本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０３８９】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー　Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同　Ｉｔｅｍ　１８７１６（１９７９年１１月）および同　Ｉｔｅｍ　３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０３９０】

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０３９１】
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ、および同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０３９２】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０３９３】
マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０３９４】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０３９５】
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０３９６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０３９７】
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０３９８】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、ＶＩＩ−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、ＶＩＩ−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０３９９】
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０４００】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０４０１】
本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０４０２】
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０４０３】
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０４０４】
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０４０５】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０４０６】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ_１／２が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ_１／２は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ_１／２は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０４０７】
膜膨潤速度Ｔ_１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０４０８】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０４０９】
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０４１０】
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０４１１】
発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０４１２】
また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０４１３】
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、
開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ^２）］［処理液の容量（ｃｍ^３）］
上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０４１４】
発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０４１５】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０４１６】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０４１７】
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０４１８】
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０４１９】
本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【０４２０】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０４２１】
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０４２２】
本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０４２３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ　第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０４２４】
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０４２５】
本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０４２６】
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０４２７】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
【０４２８】
例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０４２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０４３０】
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載されている。
【０４３１】
本発明における各種処理液は、１０℃〜５０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
【０４３２】
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０４３３】
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０４３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０４３５】
実施例１
以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを調製した。
（Ｅｍ−Ａ）（高感度青感性層用乳剤）
フタル化率９７％のフタル化した分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢｒ３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３、３１６．７ｇを含む水溶液１５８３ｍｌとＫＢｒ、２２１．５ｇ、分子量１５０００の低分子量ゼラチン５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍｌをダブルジェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ_３、３９８．２ｇを含む水溶液２４８５ｍｌとＫＢｒ、２９１．１ｇを含む水溶液２５８１ｍｌをダブルジェット法で２分間に渡り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ、４７．８ｇを添加した。その後、４０℃に昇温し、充分熟成した。熟成終了後、フタル化率９７％のフタル化した分子量１０００００のゼラチン９２３ｇとＫＢｒ、７９．２ｇを添加し、ＡｇＮＯ_３、５１０３ｇを含む水溶液１５９４７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−６０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳剤１ｋｇ当たりの銀換算の質量１３１．８ｇ、ゼラチン質量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。フタル化率９７％のフタル化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく攪拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ_２ＳＯ_４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ_３、７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３、１４４．５ｇを含む水溶液、４１０ｍｌとＫＩを７ｍｏｌ％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−３０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３、４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して銀電位を−８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．３３ｇ添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ_３、６６．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌを１６分間に渡り添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ＰＡＧＩ法に従って測定した際に分子量２８万以上の成分を３０％含むゼラチンを添加し４０℃でｐＨ、５．８、ｐＡｇ、８．７に調整した。化合物１１および１２を添加した後、６０℃に昇温した。表２で示す増感色素を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアおよび硝酸カルシウムを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素および各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^−１から１０^−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０４３６】
【化５４】

【０４３７】
【化５５】

【０４３８】
【化５６】

【０４３９】
【化５７】

【０４４０】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子周辺部には一粒子当たり１０本以上の転位線が観察された。
本発明では表１に示した特性を有するハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｐを用いた。
【０４４１】
【表１】

【０４４２】
また、本発明の乳化物の調製処方の概略を以下に示す。
【０４４３】
１０％のゼラチン溶液に、カプラーを酢酸エチルに溶解した溶液、高沸点有機溶媒、および界面活性剤を添加し、混合したホモジナイザー（日本精機）を用いて乳化し、乳化物を得る。
【０４４４】
１）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎ　Ｐ．３２６（チバ・ガイギーＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技法：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
２）下塗層の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ^２、ソウジウム−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ^２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ^２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ^２、（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ）_２ＣＨ_２０．０１２ｇ／ｍ^２、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ^２の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ^２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
３）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ^２、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ^２、（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ）_２ＣＨ_２０．０２ｇ／ｍ^２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ^２及びレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ^２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａ・ｍ^２／Ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ^３＋＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ^２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ^２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＮＣＯ）_３０．３ｇ／ｍ^２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０^４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ^２）、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_１０Ｈ_２０ＣＯＯＣ_４０Ｈ_８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ^２）／Ｃ_５０Ｈ_１０１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ^２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレンプロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガ感光材料である試料を作成した。試料は（表１）、および（表２）に示すような乳剤、増感色素等を使用して試料１０１〜１１２を作成した。
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー　　　　　　ＵＶ　：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー　　　　　ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー　　　　　Ｈ　　：ゼラチン硬化剤
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５５
０．０７の表面かぶらせＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　銀　　０．０１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００１
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０７
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ＥｘＦ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０×１０^−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７４
固体分散染料　ＥｘＦ−２　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
固体分散染料　ＥｘＦ−３　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
第３層（中間層）
０．０７のＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２２
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０８５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２９４
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０６５
沃臭化銀乳剤Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１００
沃臭化銀乳剤Ｏ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１５８
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０９
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４４
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１１
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８０
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｋ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２１
沃臭化銀乳剤Ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．６２
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１４
ＥｘＣ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＣ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＥｘＣ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１８
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｐ銀　　１．６７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ＥｘＣ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４７
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４６
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
ＨＢＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１２
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８９
固体分散染料ＥｘＦ−４　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５０
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．８３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８４
第８層（重層効果ドナー層（赤感層へ重層効果を与える層））
沃臭化銀乳剤Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．５６０
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３０
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８５
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５８
第９層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３９
沃臭化銀乳剤Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２８
沃臭化銀乳剤Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．３５
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４５
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２８
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ＨＳＢ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２７
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３９
第１０層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
沃臭化銀乳剤Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２５
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３１
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２９
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２８
ＥｘＧ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６４
ＨＢＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１×１０^−３
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４４
第１１層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ銀　　１．２００
ＥｘＣ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＭ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１６
ＥｘＭ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３６
ＥｘＭ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２０
ＥｘＭ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００４
ＥｘＹ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００８
ＥｘＭ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
Ｃｐｄ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００７
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１８
ポリエチルアクリレートラテックス　　　　　　　　　　０．０９９
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１１
第１２層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０４７
Ｃｐｄ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１６
ＥｘＦ−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
固体分散染料ＥｘＦ−６　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０５７
第１３層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．１８
沃臭化銀乳剤Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．２０
沃臭化銀乳剤Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．０７
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４１
ＥｘＣ−８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ＥｘＹ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０３５
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ＥｘＹ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０×１０^−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
第１４層（高感度青感乳剤層）
表２記載の乳剤Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　銀　　０．７５
ＥｘＣ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１３
ＥｘＹ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３１
ＥｘＹ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
ＥｘＹ−６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６２
Ｃｐｄ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７５
Ｃｐｄ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０×１０^−３
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．９１
第１５層（第１保護層）
０．０７のＡｇＢｒＩ（２）　　　　　　　　　銀　　０．３０
ＵＶ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２１
ＵＶ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３
ＵＶ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ＵＶ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２５
Ｆ−１８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００９
Ｆ−１９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
Ｆ−２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００５
ＨＢＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
ＨＢＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０^−２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０
Ｂ−１（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　５．０×１０^−２
Ｂ−２（直径１．７μｍ）　　　　　　　　　　　　　　０．１５
Ｂ−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５
Ｓ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２０
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル当たり８．５×１０^−３グラム、第１１層に７．９×１０^−３グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加し、試料を作製した。更に帯電防止性を良くするためにＷ−１、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８を少なくとも１種含有しており、塗布性を良くするためＷ−２、Ｗ−５を少なくとも１種含有している。
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−３を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−３を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであった。
同様にして、ＥｘＦ−４の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２４μｍであった。ＥｘＦ−２は欧州特許出願公開（ＥＰ）第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
ＥｘＦ−６の固体分散物を以下の方法で分散した。
水を１８％含むＥｘＦ−６のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−６の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。
上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０４４５】
【化５８】

【０４４６】
【化５９】

【０４４７】
【化６０】

【０４４８】
【化６１】

【０４４９】
【化６２】

【０４５０】
【化６３】

【０４５１】
【化６４】

【０４５２】
【化６５】

【０４５３】
【化６６】

【０４５４】
【化６７】

【０４５５】
【化６８】

【０４５６】
【化６９】

【０４５７】
【化７０】

【０４５８】
【化７１】

【０４５９】
試料の評価法は以下の通り。富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
（処理工程）
工程　　　処理時間　　処理温度　　　　補充量＊　　　　タンク容量
発色現像　　　３分　５秒　　　３７．８℃　　　２０ミリリットル　　１１．５リットル
漂　　白　　　　５０秒　　　３８．０℃　　　　５ミリリットル　　　　５リットル
定着　（１）　　　　５０秒　　　３８．０℃　　　　　　　────　　　　　　　　５リットル
定着　（２）　　　　５０秒　　　３８．０℃　　　　８ミリリットル　　　　５リットル
水　　洗　　　　３０秒　　　３８．０℃　　　１７ミリリットル　　　　３リットル
安定　（１）　　　　２０秒　　　３８．０℃　　　　　　　────　　　　　　　　３リットル
安定　（２）　　　　２０秒　　　３８．０℃　　　１５ミリリットル　　　　３リットル
乾　　燥　　　１分３０秒　　　６０．０℃
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ^２、漂白液で１２０ｃｍ^２、その他の処理液は約１００ｃｍ^２であった。
以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液）　　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　３．０　　　　　　３．０
カテコール−３，５−ジスルホン酸
ジナトリウム　　　　　　　　　　　　　０．３　　　　　　０．３
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　３．９　　　　　　５．３
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３９．０　　　　　３９．０
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル
ホナートエチル）ヒドロキシルアミン　　１．５　　　　　　２．０
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．３　　　　　　０．３
沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１．３ｍｇ　　　　　−
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン　　　　　　０．０５　　　　　　−
ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　　２．４　　　　　　３．３
２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．５　　　　　　６．５
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　１．０リットル
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）　１０．０５　　　　１０．１８
（漂白液）　　　　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二
鉄アンモニウム一水塩　　　　　　　　　１１３　　　　　　１７０
臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　　１０５
硝酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　１４　　　　　　　２１
コハク酸　　　　　　　　　　　　　　　　　３４　　　　　　　５１
マレイン酸　　　　　　　　　　　　　　　　２８　　　　　　　４２
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　１．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水で調整〕　　　　　　　４．６　　　　　　４．０
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
【０４６０】
（ｐＨ６．８）
（定着（２））　　　　　　　　　　　タンク液（ｇ）　　補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液　　　　　２４０ミリリットル　７２０ミリリットル
（７５０ｇ／リットル）
イミダゾール　　　　　　　　　　　　　　　　７　　　　　　２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム　　　　　　５　　　　　　１５
メタンスルフィン酸アンモニウム　　　　　　１０　　　　　　３０
エチレンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　１３　　　　　　３９
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１．０リットル　　１．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕　　　　７．４　　　　　　７．４５
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
（安定液）　　タンク液、補充液共通　　　　　　　　　　　（単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル　　　　０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム　　　　０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　０．０５
１，２，４−トリアゾール　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０リットル
ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．５
【０４６１】
試料１０１〜１１０に対して前記処理を施した。処理済の試料を青色フィルターで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で表し、試料１０２〜１１０は、試料１０１の感度を基準の１００としたときの相対値で示した。得られた結果を（表２）に示す。
【０４６２】
色素吸着量は、得られた液体乳剤を１０，０００ｒｐｍで１０分間遠心沈降させ、沈殿を凍結乾燥した後、沈殿０．０５ｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５ｍｌとメタノールを加えて５０ｍｌにした。この溶液を高速液体クロマトグラフィーで分析し、色素濃度を定量して求めた。このようにして求めた、色素吸着量と一層飽和被覆量から色素の吸着層数を求めたが、ここでは、色素発色団の吸着層数に換算して示した。すなわち、２個の色素発色団を持つ連結色素の吸着層数が１の場合は、色素発色団の吸着層数は２となる。
ここでは、代表例として、試料１０１、１０２、１０５の吸着層数を示す。比較の試料１０１の吸着層数は０．８８、試料１０２の吸着層数は１．７９であるのに対して、本発明の試料１０５の吸着層数は２．６６と顕著に多かった。本発明の他の試料１０３，１０４、１０６〜１０９の吸着層数も試料１０５の吸着数と同様に多い。
【０４６３】
単位面積当たりの光吸収強度の測定は、得られた乳剤をスライドガラス上に薄く塗布し、カールツアイス株式会社製の顕微分光光度計ＭＳＰ６５を用いて以下の方法でそれぞれの粒子の透過スペクトルおよび反射スペクトルを測定して、吸収スペクトルを求めた。透過スペクトルのリファレンスは粒子の存在しない部分を、反射スペクトルは反射率の分かっているシリコンカーバイドを測定してリファレンスとした。測定部は直径１μｍの円形アパチャー部であり、粒子の輪郭にアパーチャー部が重ならないように位置を調整して１００００ｃｍ^−１（１０００ｎｍ）から２８０００ｃｍ^−１（３５７ｎｍ）までの波数領域で透過スペクトル及び反射スペクトルを測定し、１−Ｔ（透過率）−Ｒ（反射率）を吸収率Ａとして吸収スペクトルを求めた。ハロゲン化銀の吸収を差し引いて吸収率Ａ’とし、−Ｌｏｇ（１−Ａ’）を波数（ｃｍ^−１）に対して積分した値を１／２にして単位表面積あたりの光吸収強度とした。積分範囲は１００００ｃｍ^−１から２８０００ｃｍ^−１までである。この際、光源はタングステンランプを用い、光源電圧は８Ｖとした。光照射による色素の損傷を最小限にするため、一次側のモノクロメータを使用し、波長間隔は２ｎｍ、スリット幅を２．５ｎｍに設定した。２００粒子について吸収スペクトルおよび光吸収強度を求め、平均値を採用した。
ここでは、代表例として、試料１０１、１０２、１０５の乳剤Ｅｍ−Ａの光吸収強度を示す。比較の試料１０１の光吸収強度は５６、試料１０２の光吸収強度は１０１であるのに対して、本発明の試料１０５の光吸収強度は１６９と顕著に大きかった。本発明の他の試料１０３、１０４、１０６〜１１０における乳剤Ｅｍ−Ａの光吸収強度も試料１０５と同様に大きい。
【０４６４】
また、代表例として、試料１０２、１０５についての、Ａｍａｘ及びＳｍａｘの５０％の間隔を比較すると、比較試料１０２に比べて、本発明の試料１０５は全体的に幅の狭い吸収と分光感度分布を示すことが分かった。これは、試料１０５の本発明の色素Ｄ−５の二層目以降の２つの色素発色団が相互作用によりＪ−会合体を形成しているためである。また、本発明の他の試料１０３、１０４、１０６〜１１０の吸収と分光感度分布も試料１０５と同様に狭い。
【０４６５】
以上の結果から、本発明の色素により高感度な青感度層を有するハロゲン化銀写真感光材料が得られるとともに、分光感度分布が狭いハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。
【０４６６】
【表２】

【０４６７】
【化７２】

【０４６８】
実施例２
表３の増感色素を用いる以外は実施例１と同様に乳剤Ａおよびカラーネガ感光材料を調製した。
【０４６９】
試料２０１〜２１２に対して実施例１と同様の処理を施し、写真性能の評価を行なった。た。感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で表し、試料２０２〜２１２は、試料２０１の感度を基準の１００としたときの相対値で示した。得られた結果を（表３）に示す。
【０４７０】
また、実施例１と同様の色素吸着量測定から得られた試料２０１、２０２、２０３の吸着層数を示す。比較の試料２０１の吸着層数は０．８８、試料２０２の吸着層数は１．７４であるのに対して、本発明の試料２０３の吸着層数は２．６８と顕著に多かった。本発明の他の試料２０４〜２１０の吸着層数も試料２０３の吸着数と同様に多い。
また、本発明の試料２１１、２１２の吸着層数はともに１．９８であり、試料２０２より多かった。
【０４７１】
また、実施例１と同様の方法で求めた試料２０１、２０２、２０３の光吸収強度を示す。比較の試料２０１の光吸収強度は５６、試料２０２の光吸収強度は１０１であるのに対して、本発明の試料２０３の光吸収強度は１７０と顕著に大きかった。本発明の他の試料２０４〜２１０の光吸収強度も試料２０３と同様に大きい。
また、本発明の試料２１１および試料２１２の光吸収強度はそれぞれ１１１、１１２であり、試料２０２より大きい。
【０４７２】
また、代表例として、試料２０２、２０３についての、Ａｍａｘ及びＳｍａｘの５０％の間隔を比較すると、比較試料２０２に比べて、本発明の試料２０３は全体的に幅の狭い吸収と分光感度分布を示すことが分かった。これは、試料１０３の本発明の色素Ａ−１の二層目以降の２つの色素発色団が相互作用によりＪ−会合体を形成しているためである。また、本発明の他の試料２０４〜２１２の吸収と分光感度分布も試料２０３と同様に狭い。
【０４７３】
以上の結果から、本発明の色素により高感度なハロゲン化銀写真感光材料が得られるとともに、分光感度分布が狭いハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。また、本発明の試料は、処理後の残色に優れていることもわかった。
【０４７４】
【表３】

【０４７５】
試料２０１の増感色素ＳＳ−１の添加量（添加モル数）は飽和被覆量の９０％。試料２０２〜２１２の増感色素添加モル数は試料２０１のＳＳ−１の添加モル数と同じである。
【０４７６】
【化７３】

【０４７７】
実施例３
乳剤Ａの調製において、増感色素と化学増感剤を以下の方法で添加した。すなわち表４の第一増感色素を３．６×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇを添加した後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアおよび硝酸カルシウムを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および化合物１４を添加した。第二増感色素が存在する場合には、化合物１３および化合物１４を添加した後に、３．６×１０^−４ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａｇ添加した。ここで、最適に化学増感するとは、各化合物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^−１から１０^−８ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。これ以外は実施例１の乳剤Ａと同様に乳剤調製した。
【０４７８】
試料３０１〜３１９に対して実施例１と同様の処理を施し、写真性能の評価を行なった。た。感度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数で表し、試料３０２〜３１９は、試料３０１の感度を基準の１００としたときの相対値で示した。得られた結果を（表４）に示す。
【０４７９】
また、実施例１と同様に色素吸着量測定を行なった。一層飽和被覆量はＤ−１の吸着等温線を作成し、その飽和吸着量を一層飽和被覆量とした。
また、実施例１と同様の方法で求めた試料３０１、３０７、３０８の光吸収強度を示す。比較の試料３０１の光吸収強度は５２であるのに対し、試料３０８の光吸収強度は８０、３０７の光吸収強度は９６と顕著に大きかった。本発明の他の試料の光吸収強度も試料３０１と比較して大きいことが確認された。
【０４８０】
また、本発明の試料の二層目色素は幅の狭い吸収と分光感度分布を示すことが分かった。これは、本発明で用いた多発色団色素化合物が分子内でＪ会合体を形成していることに由来している。
【０４８１】
以上の結果から、本発明の色素により高感度なハロゲン化銀写真感光材料が得られるとともに、分光感度分布が狭いハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。
【０４８２】
【表４】

【０４８３】
【化７４】

【０４８４】
実施例４
Ｅｍ−Ｚの調製
フタル化率９７％の分子量１０００００のフタル化ゼラチン、０．３８ｇ、ＫＢｒ、０．９９ｇを含む水溶液１２００ｍｌを６０℃に保ち、ｐＨを２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３、１．９６ｇを含む水溶液とＫＢｒ、１．９７ｇ、ＫＩ、０．１７２ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間に渡り添加した。熟成終了後、１ｇ当たり３５ｍｏｌのメチオニンを含有する分子量１０００００のアミノ基をトリメリット酸で化学修飾したトリメリット化ゼラチン１２．８ｇを添加した。ｐＨを５．９に調整した後、ＫＢｒ、２．９９ｇ、ＮａＣｌ６．２ｇを添加した。ＡｇＮＯ_３、２７．３ｇを含む水溶液６０．７ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で３５分間に渡り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−５０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３、６５．６ｇを含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の２．１倍になるように流量加速して３７分間に渡り添加した。この時、Ｅｍ−Ａの調製で使用したＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有量が６．５ｍｏｌ％になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−５０ｍＶに保った。二酸化チオ尿素、１．５ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３、４１．８ｇを含む水溶液１３２ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１３分間に渡り添加した。添加終了時の銀電位を＋４０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、２ｍｇを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を−１００ｍＶに調整した。上述のＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ質量換算で６．２ｇ添加した。添加終了後、直ちにＡｇＮＯ_３、８８．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを８分間に渡り添加した。添加終了時の電位が＋６０ｍＶになるようにＫＢｒ水溶液の添加で調整した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ、８．２に調整した。調製された乳剤粒子は、投影面積径３．１８μｍ、アスペクト比２２の平板状粒子であった。化合物１１および１２を添加した後、６１℃に昇温した。表５に示した増感色素を添加した後、Ｋ_２ＩｒＣｌ_６、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１３および１４を添加した。
【０４８５】
表５の色素を吸着させた乳剤Ｅｍ−Ｚを実施例１のＥｍ−Ｊ（沃臭化銀乳剤Ｊ）と置き換えて試料２０１〜２０３として塗布し、緑色フィルター露光したこと以外は実施例１と同様に写真感度を比較した。高感青感層はＥｍ−Ａ（ただし色素吸着なし）を用いた。また、実施例１と同様の方法で、試料５０１〜５０５の乳剤Ｅｍ−Ｚにおける色素の吸着層数、光吸収強度を評価した。結果を表５に示す。さらに、試料５０２と５０４および５０３と５０５についての、Ａｍａｘ及びＳｍａｘの５０％の間隔を比較すると、比較試料５０２および５０３に比べて、本発明の試料５０４および５０５は全体的に幅の狭い吸収と分光感度分布を示すことが分かった。これは、試料５０４および５０５の本発明の色素Ａ−１１およびＤ−２３の二層目以降の２つの色素発色団が相互作用により長波長化して鋭い吸収を示すためである。
【０４８６】
【表５】

【０４８７】
【化７５】

【０４８８】
【化７６】

【０４８９】
以上の結果から、本発明の色素により高感度なハロゲン化銀写真感光材料が得られるとともに、カラー感材において好ましい狭い分光感度分布を持つハロゲン化銀写真感光材料が得られることが分かる。
【０４９０】
実施例５（吸収特性の比較）
以下に、比較の色素ＳＳ−７と、本発明で好ましく用いられる相互作用により吸収が長波長化する２つの色素発色団部分のＣ−１のメタノール溶液中での吸収スペクトルを図１及び２に示す。Ｃ−１はＳＳ−７に比べて、約２５ｎｍ長波長化し、吸収が鋭くなることが分かる。ＳＳ−７の色素濃度：１．１×１０^−５ｍｏｌ／ｌ、ｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝４２７．２ｎｍ、＝１．１４×１０^５、Ｃ−１の色素濃度：７．３×１０^−６ｍｏｌ／ｌ、ｍａｘ（ＭｅＯＨ）＝４５２．５ｎｍ、＝２．４３×１０^５。図中、縦軸は吸光度を表す（単位は任意）。
【０４９１】
【化７７】

【０４９２】
実施例６
実施例１〜４と同様の比較を、特開平１１−３０５３６９の実施例１のカラーネガ感材の系、特開平７−９２６０１号、同１１−１６０８２８号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパー感材の系、特開２０００−２８４４４２（特願平１１−８９８０１号）の実施例１のインスタント感材の系、特開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系、特開平８−１２２９５４号の実施例１のＸレイ感材の系、特開２０００−１２２２０６の実施例５、特開２００１−２８１７８５（特願２０００−８９４３６号）の実施例１、及び特開平６−１３０６０７の実施例１の熱現像感材の系、で評価して行った。その結果、実施例１〜５と同様の効果を示した。
【０４９３】
【発明の効果】
本発明により、高感度で所望の分光感度分布を持つハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較色素ＳＳ−７の吸収スペクトル。
【図２】本発明の色素Ｃ−１の吸収スペクトル。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-sensitivity silver halide photographic material. More specifically, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material spectrally sensitized with a dye.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, great efforts have been made to increase the sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials. In the silver halide photographic emulsion, the sensitizing dye adsorbed on the surface of the silver halide grains absorbs the light incident on the photosensitive material, and the light energy is transmitted to the silver halide grains, thereby obtaining the photosensitivity. Therefore, in the spectral sensitization of silver halide, the light energy transmitted to the silver halide can be increased by increasing the light absorptance per unit surface area of the silver halide grains, resulting in high spectral sensitivity. Sensitivity is expected to be achieved. In order to improve the light absorptance on the surface of the silver halide grains, the adsorption amount of the spectral sensitizing dye per unit grain surface area may be increased.
However, the amount of sensitizing dye adsorbed on the surface of silver halide grains is limited, and it is difficult to adsorb more dye chromophores than single layer saturated adsorption (ie, single layer adsorption). Therefore, at present, the absorption rate of incident photons of individual silver halide grains in the spectral sensitization region is still low.
[0003]
A method proposed to solve these points will be described below.
P. B. Gilman, Jr. et al., Photographic Science and Engineering, Vol. 20, No. 3, p. 97 (1976), Photographic Science and Engine Nearing (Photographic Science and Engine Nearing) Attempts were made to adsorb the cationic dye in the first layer and adsorb the anionic dye in the second layer using electrostatic force.
GB Bird et al., In US Pat. No. 3,622,316, adsorbed multiple dyes in silver halide in multiple layers and increased the contribution of Forster excitation energy transfer. I tried to make it feel.
[0004]
Sugimoto et al. Performed spectral sensitization by energy transfer from luminescent dyes in JP-A-63-138,341 and 64-84,244.
R. Steiger et al. In Photographic Science and Engine Nearing, Vol. 27, No. 2, page 59 (1983), energy from gelatin-substituted cyanine dyes. -Attempted spectral sensitization by migration.
Ikegawa et al. Attempted to perform spectral sensitization by energy transfer from cyclodextrin-substituted dyes in JP-A-61-251842.
[0005]
For so-called linking dyes that have two chromophores that are not separately conjugated but covalently linked, see, for example, U.S. Pat. Nos. 2,393,351, 2,425,772, 2,518, No. 732, No. 2,521,944, No. 2,592,196, European Patent No. 565,083 and the like. However, these were not aimed at improving the light absorption rate. As a method for actively improving the light absorption rate, GB Bird, A. L. Boror et al., US Pat. No. 3,622,317 and the like In No. 3,976,493, linked sensitizing dye molecules having a plurality of cyanine chromophores were adsorbed to increase the light absorption rate, and sensitization was attempted by the contribution of energy transfer. Ukai, Okazaki, Sugimoto, in JP-A-64-91134, at least one of substantially non-adsorbing cyanine, merocyanine, and hemicyanine dyes containing at least two sulfo groups and / or carboxyl groups is substituted with halogen. It was proposed to bind to a spectral sensitizing dye that can be adsorbed on silver halide.
[0006]
In addition, L. C. Vishwakarma showed in JP-A-6-57235 a method for synthesizing linked dyes by dehydration condensation reaction of two dyes. Furthermore, in JP-A-6-27578, it has been shown that a linked dye of monomethine cyanine and pentamethine oxonol has red sensitivity. In this case, there is no overlap between emission of oxonol and absorption of cyanine, and there is no overlap between the dyes. Spectral sensitization due to Förster-type excitation energy transfer does not occur, and high sensitivity due to the light collecting action of the linked oxonol cannot be expected.
[0007]
Richard Parton et al., In European Patent 0985964A1, European Patent 0985965A1, European Patent 0985966A1, and European Patent 0985965A1, are multilayer adsorbed by a combination of a cationic dye and an anionic dye, from the second layer dye to the first dye. I tried to increase the sensitivity by energy transfer.
[0008]
However, in these methods, the degree of multilayer adsorption of the sensitizing dye on the silver halide grain surface is actually insufficient, and the light absorption rate per unit surface area of the silver halide grain can be sufficiently increased. The current situation is that the sensitivity is not high enough. For this reason, it has been required to realize substantially effective multilayer adsorption.
[0009]
In particular, in color sensitive materials, it is necessary to keep the spectral sensitivity within the target wavelength range. Usually, in the spectral sensitization of a silver halide sensitizing material, the absorption of the sensitizing dye in the monomer state is not used, but the J band formed when adsorbed on the surface of the silver halide grain is used. Since the J band has a sharp absorption shifted to the longer wavelength side than the monomer state, it is very useful for keeping light absorption and spectral sensitivity in a desired wavelength range. Therefore, even if the sensitizing dye can be adsorbed in multiple layers on the grain surface and the light absorption can be increased, the dye after the second layer that is not adsorbed directly on the silver halide grains is adsorbed in the monomer state. This results in a very broad absorption, which is inappropriate as the spectral sensitivity of an actual light-sensitive material.
As described above, the sensitizing dye is adsorbed on the surface of the silver halide grains in a multilayer manner, and the light absorption area intensity per unit grain surface area is increased, and the absorption and spectral sensitivity are limited to the width of the desired color sensitive area. Technology was sought.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and a desired spectral sensitivity distribution.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, it has been found that the object of the present invention is achieved by the following (1) to (29).
(1) It has at least two dye chromophores linked by a covalent bond or a coordinate bond, and at least two of them form a dye chromophore group, and light absorption by the dye chromophore group A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one multichromophore dye compound exhibiting an absorption different from the sum of the single light absorption of each dye chromophore constituting the dye chromophore group.
(2) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1), wherein the dye chromophore group is in an associated state.
(3) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) or (2), wherein the absorption maximum wavelength of the dye chromophore group is longer than the maximum wavelength of the sum of the absorption of each dye chromophore.
(4) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (3), wherein the multichromophore dye compound contains at least three dye chromophores.
(5) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (4), wherein the multichromophore dye compound has an adsorbing group to silver halide grains.
(6) The multichromophore dye compound and the other dye compound (deletion: other dye adsorbed on the silver halide grains) are bonded to each other by attractive force other than covalent bond and coordinate bond. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (5).
(7) The silver halide photograph according to (5), wherein the adsorptive group described in (5) contains at least one atom of a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, or a tellurium atom. Photosensitive material.
(8) The silver halide photograph according to any one of (5) and (7), wherein the adsorptive group in the multichromophore dye compound is linked to the multichromophore and a linking chain containing a hetero atom. Photosensitive material.
(9) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (8), wherein the multichromophore dye compound has a divalent or higher charge.
(10) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (6) or (9), wherein the dye compound other than the multichromophore dye compound and the multichromophore dye compound have opposite charges.
(11) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (10), wherein the multichromophore dye compound has an aromatic group.
(12) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (6) and (9) to (11), wherein a dye compound other than the multichromophore dye compound has an aromatic group.
(13) The silver halide photographic material according to any one of (1) to (12), wherein the multichromophore dye compound has a hydrogen bond donating group.
(14) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (13), wherein at least one chromophore of the multichromophore dye compound is selected from cyanine, merocyanine, and oxonol.
(15) The silver halide according to any one of (1) to (13), wherein at least one chromophore of the multichromophore dye compound is selected from hemicyanine, streptocyanine, or hemioxonol. Photosensitive material.
(16) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (15), wherein the multichromophore dye compound is a compound represented by the following general formula (I).
Formula (I)
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
In the formula, Da, Db and Dc represent dye chromophores. La₁, La₂And Lb represents a linking group. p₁, P₂And p₃Represents an integer of 1 to 4. q₁Represents an integer from 0 to 5. q₂Represents an integer from 1 to 5. Xa represents a dye chromophore (Dd) or an adsorbing group (Ad) to silver halide grains. r₁Represents an integer from 1 to 5 and r₂Represents an integer from 0 to 5. M₁Represents a charge balanced counter ion and m₁Represents the number necessary to neutralize the charge of the molecule.
(17) In the general formula (I), Xa is a dye chromophore (Dd), and r₂The silver halide photographic light-sensitive material as described in (16), wherein is an integer from 1 to 5.
(18) In the general formula (I), at least one of Da, Db, and Dc is a dye chromophore selected from cyanine, merocyanine, or oxonol, either of (16) or (17) 2. A silver halide photographic light-sensitive material as described above.
(19) In the general formula (I), at least one of Da, Db, and Dc is a dye chromophore selected from hemicyanine, streptocyanin, or hemioxonol (16) or (17 ). The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
(20) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (19), wherein the dye chromophore is adsorbed in a multilayer manner on the surface of the silver halide grains.
(21) Silver halide grains containing a spectral absorption maximum wavelength of less than 500 nm and a light absorption intensity of 60 or more, or a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or more and a light absorption intensity of 100 or more (1) to (20) The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (20).
(22) In the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (21), the shortest value indicating 50% of Amax, where Amax is the maximum value of the spectral absorptivity due to the sensitizing dye of silver halide grains. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (21), wherein the wavelength interval between the wavelength and the longest wavelength is 120 nm or less.
(23) In the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (21), the shortest wavelength indicating 50% of Smax, where Smax is the maximum spectral sensitivity due to the sensitizing dye of silver halide grains. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (21), wherein the wavelength interval of the longest wavelength is 120 nm or less.
(24) In the silver halide photographic light-sensitive material described in (1) to (23), the maximum value of the spectral absorptance by the first dye chromophore of silver halide grains is A1max, and the second and subsequent dye chromophores. A2max is the maximum spectral absorptance due to S1max, S1max is the maximum spectral sensitivity due to the first dye chromophore of the silver halide grains, and S2max is the maximum spectral sensitivity due to the dye chromophore in the second and subsequent layers. The halogen according to any one of (1) to (23), wherein A1max and A2max or S1max and S2max are in the range of 400 to 500 nm, or 500 to 600 nm, or 600 to 700 nm, or 700 to 1000 nm. Silver halide photographic material.
(25) In the silver halide photographic light-sensitive material described in (1) to (24), the longest wavelength showing a spectral absorption rate of 50% of Amax or Smax is 460 nm to 510 nm, 560 nm to 610 nm, or 640 nm to 730 nm. The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of (1) to (24), wherein
(26) In the silver halide grains of the silver halide photographic light-sensitive material described in (1) to (25), the excitation energy of the dye chromophore after the second layer is converted to the first dye chromophore with an efficiency of 10% or more. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (25), which transfers energy.
(27) In the silver halide grains of the silver halide photographic light-sensitive material described in (1) to (26), the first dye chromophore and the second and subsequent dye chromophores both exhibit J band absorption. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (26).
(28) In the silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) to (27), the silver halide photographic emulsion in the light-sensitive material is a silver halide photographic emulsion in which tabular grains having an aspect ratio of 2 or more are all silver halide grains in the emulsion The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (27), wherein the emulsion is present in an amount of 50% (area) or more.
(29) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) to (28), wherein the silver halide photographic emulsion in the light-sensitive material is selenium sensitized (1) to (28 ). The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
In the present invention, “having at least two dye chromophores linked by a covalent bond or a coordinate bond, and at least two of the dye chromophores form a dye chromophore group, A description will be given of a “multichromophore dye compound characterized in that light absorption exhibits an absorption different from the sum of the single light absorption of each dye chromophore constituting the dye chromophore group”.
That is, it means that the light absorption of the dye chromophore group exhibits absorption different from the sum of the light absorption of each of at least two dye chromophores constituting the dye chromophore group. The absorption of each of the dye chromophores is the absorption when each of these dye chromophores is present alone, that is, when the dye chromophore is not affected by other dye chromophores (also called monomer absorption). Means). Usually, if at least two dye chromophores have no influence on each other, the absorption of the dye chromophore group containing these dye chromophores is the sum of these absorptions. The present invention is characterized in that the absorption of the dye chromophore group containing these dye chromophores is changed by the interaction between the dye chromophores.
[0016]
This change in absorption may be manifested by any interaction, but is preferably the case due to dipole-dipole interaction. About this interaction, for example, James (The Theory of the Photographic Process) (4th edition of The Theory of the Photographic Process), Macmillan Publishing Company, 1977, Chapter 8, Chapter Pp. 218-222.
[0017]
A state where dye chromophores are fixed in a specific spatial arrangement by a covalent bond or a coordinate bond, or a bond force such as various intermolecular forces (hydrogen bond, van der Waals force, Coulomb force, etc.) , Generally referred to as association (or aggregation). In the present invention, it is particularly preferably fixed by a covalent bond or a coordinate bond. For reference, the meeting is explained below. As for the association, for example, “The Theory of the Photographic Process” edited by James (The Theory of the Photographic Process) 4th edition, Macmillan Publishing Co., Ltd., 1977, Chapter 8, 218. ~ 222 pages and "J-Aggregates" written by Takayoshi Kobayashi, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1996). .
[0018]
A monomer means a monomer. From the viewpoint of the absorption wavelength of the aggregate, the aggregate whose absorption shifts to a short wavelength with respect to monomer absorption is defined as an H aggregate (the dimer is specially called a dimer), and the aggregate whose shift is shifted to a long wavelength. Called coalescence. Absorption originating from the J aggregate can be referred to as J band absorption. In general, it is known that when a J aggregate is formed, the absorption width on the long wavelength side is smaller than that in the monomer state.
[0019]
From the viewpoint of the structure of the aggregate, in a brick-stacked aggregate, when the deviation angle of the aggregate is small, it is called a J aggregate, but when the deviation angle is large, it is called an H aggregate. There is a detailed description of brickwork aggregates in Chemical Physics Letters, Vol. 6, page 183 (1970). In addition, there is a ladder or staircase aggregate as an aggregate having a structure similar to that of a brickwork aggregate. Ladder or staircase assembly is described in detail in Zeitschifft Fur Physalische Chemie, Vol. 49, p. 324 (1941).
[0020]
Moreover, as what forms other than a brickwork aggregate | assembly, the aggregate | assembly (it can call an arrowhead aggregate | assembly) etc. which take an arrow (Herringbone) structure etc. are known.
The Herringbone association is described by Charles Reich, Photographic Science and Engineering Volume 18, No. 3, Page 335 (1974). Has been. The arrowhead aggregate has two absorption maxima derived from the aggregate.
[0021]
The absorption in the “dye chromophore group exhibiting an absorption different from the sum of the absorptions of each of the dye chromophores” of the present invention can be divided into elements of absorption waveform, absorption intensity, and absorption wavelength, and these are collectively referred to as an absorption spectrum. Can be called. In the present invention, any of these may be changed, but preferably the absorption wavelength is changed. Furthermore, it is more preferable that the absorption intensity and the absorption waveform change as the absorption wavelength changes. It is preferable that the absorption maximum wavelength changes in the change of the absorption wavelength.
[0022]
In the present invention, it is preferable that the absorption changes to a long wavelength (not only the absorption maximum wavelength but also a case where a part of the absorption changes to a long wavelength). preferable. Preferably, at least two dye chromophores form J aggregates and exhibit J band absorption. Such a case is particularly preferable because it has spectral sensitivity in a desired wavelength range.
[0023]
The degree of lengthening the absorption maximum wavelength is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, 50 nm or more. There is no particular upper limit, but the degree of wavelength increase is preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less.
[0024]
The width of the absorption spectrum is preferably narrow with respect to each absorption of the dye chromophore, preferably 9/10 or less, more preferably 4/5 or less, still more preferably 2/3 or less, and particularly preferably 1 /. This is the case of 2 or less.
[0025]
Preferably, the above-described absorption requirements are satisfied in the light-sensitive material, but it is also possible to estimate from absorption in a solvent in a model manner.
For example, for convenience, a dye is diluted in a methanol solution at 25 ° C. (for example, 1 × 10^-5It is possible to estimate from the absorption in a dissolved state at a mol / l concentration.
[0026]
In order for at least two dye chromophores linked by a covalent bond or a coordination bond to exhibit long wavelength absorption, it is preferable to fix the dye chromophores to a specific arrangement / orientation by the bond. When the dye chromophores are linked by a single bond and when linked by a plurality of covalent bonds or coordinate bonds, the arrangement and orientation of the dye chromophores are preferably fixed. If it is not fixed in a specific arrangement / orientation, it often shows short wavelength absorption, which is not preferable.
[0027]
Further, in the multichromophore dye compound, a covalent bond or a coordinate bond may be formed in advance, or may be formed in the process of preparing a silver halide photosensitive material (for example, in a silver halide emulsion). As for the latter method, for example, the method described in JP-A-2000-81678 can be used.
Preferably, the bond is formed in advance.
[0028]
Of the covalent bond and coordination bond in the multichromophore dye compound, a covalent bond is preferable.
[0029]
In the multichromophore dye compound, the number of dye chromophores may be any number as long as it is at least two, preferably 2-7, more preferably 2-5, particularly preferably 2 and 3, most preferably Three. The plurality of dye chromophores may be the same or different, but at least two dye chromophores are preferably the same. The number of dye chromophores in the dye chromophore group exhibiting an absorption different from the sum of the absorptions of the dye chromophores may be any number as long as it is at least two, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 2. 4, particularly preferably 2 and 3, most preferably 2. The plurality of dye chromophores may be the same or different, but the same case is preferred.
[0030]
Next, the dye chromophore in the present invention will be described. Any dye chromophore may be used, for example, cyanine dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, styryl dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, Allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye, squalium dye, croconium dye, azamethine dye, coumarin dye, arylidene dye, anthraquinone dye, triphenylmethane dye, azo dye, azomethine dye, spiro compound, metallocene dye, fluorenone dye, fulgide Dye, perylene dye, phenazine dye, phenothiazine dye, quinone dye, indigo dye, diphenylmethane dye, polyene dye, acridine dye, active dye Jin Won dyes, diphenylamine dyes, quinacridone dyes, quinophthalone dyes, phenoxazine dyes, phthaloperylene dyes, porphyrin dyes, chlorophyll dyes, phthalocyanine dyes and metal complex dyes. Preferably, cyanine dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, styryl dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, rhodacyanine dye, complex cyanine dye, complex merocyanine dye, allopolar dye, oxonol dye, hemioxonol dye Methine dye chromophores such as squalium dye, croconium dye, azamethine dye, and more preferably cyanine dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, merocyanine dye, trinuclear merocyanine dye, tetranuclear merocyanine dye, oxonol dye, hemioxonol Dyes, rhodacyanine dyes, particularly preferably cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, hemicyanine dyes, streptocyanine dyes, It is an oxonol dye.
[0031]
Further, at least one of the dye chromophores of the multichromophore dye compound of the present invention is preferably a cyanine dye, merocyanine dye, rhodacyanine dye, oxonol dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, hemioxonol dye, and more preferably. Is the case of cyanine dye, merocyanine dye, oxonol dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, hemioxonol dye, more preferably cyanine dye, merocyanine dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, hemioxonol dye More preferred are hemicyanine dyes, streptocyanine dyes and hemioxonol dyes, particularly preferred are hemicyanine dyes and streptocyanine dyes, and most preferred are hemicyanides. It is the case of the dye. Hemicyanine dyes, streptocyanine dyes, and hemioxonol dyes are preferred because they have little residual color after processing.
[0032]
For more information on these dyes, see FM Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Compounds and Related Compounds”, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Compounds—Cyanine Dies and Related Compounds”. Willy & Sons-New York, London, 1964, by DM Sturmer, "Heterocyclic Compounds in Special Topics in Heterocyclic." Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemis ry) ", Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977," Rods Chemistry of Carbon Compounds ". (Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, 369-422, published by Elsevier Science Publishing Company, Inc., New York, and the like. Preferred general formulas of the dye include general formulas described in U.S. Pat. No. 5,994,051 pages 32 to 36 and general formulas described in U.S. Pat. No. 5,747,236 pages 30 to 34. In addition, general formulas of preferable cyanine dyes, merocyanine dyes, and rhodacyanine dyes are those shown in (XI), (XII), and (XIII) in US Pat. No. 5,340,694, columns 21 to 22 (provided that , N12, n15, n17, n18 are not limited, and examples include an integer of 0 or more (preferably 4 or less).
[0033]
The multichromophore dye compound of the present invention is preferably a compound represented by the aforementioned general formula (I). In the formula, the dye chromophores represented by Da, Db, and Dc are
Deleted: “In at least two dye chromophores:
The requirement of claim 1 is satisfied, including "a group of dye chromophores exhibiting absorption different from the sum of the individual light absorptions of each of the dye chromophores".
[0034]
(4) A silver halide light-sensitive material in which a covalent bond or a coordinate bond is formed in advance in the “multichromophore dye compound containing at least three dye chromophores” (hereinafter referred to as a linking dye). It may be formed in the process of preparing (for example, in a silver halide emulsion). As for the latter method, for example, the method described in JP-A-2000-81678 can be used. Preferably, the bond is formed in advance.
Of the covalent bond and coordination bond in the dye compound, a covalent bond is preferred.
(4) Preferably, the compound described in the general formula (I) is a dye chromophore (Dd), and r₂Is an integer of 1 to 5.
[0035]
(5) A process for producing a silver halide light-sensitive material even if a covalent bond or a coordinate bond is formed in advance in the “multichromophore dye compound further containing an adsorption group for silver halide grains” ( For example, it may be formed in a silver halide emulsion). As for the latter method, for example, the method described in JP-A-2000-81678 can be used. Preferably, the bond is formed in advance.
Of the covalent bond and coordination bond in the dye compound, a covalent bond is preferred.
[0036]
Any adsorbing group to the silver halide grain may be used, but preferably promotes adsorption to the silver halide grain having at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, or a tellurium atom. Represents a group. These may be a silver ligand and a cationic surfactant part. The silver ligand part is composed of sulfur acids, analogs of selenium and tellurium, nitrogen acids, thioethers, or analogs of selenium and tellurium, phosphines, thioamides, selenamides, telluramides, carbon acids and the like. The acid compound preferably has an acid dissociation constant pKa of 5 or more and 14 or less. As the sulfur acids, silver ions and silver mercaptans, or mercaptans or thiols that form double salts are preferable. Thiols with stable C—S bonds that are not sulfide ion precursors are described in “The Theory of the Photographic Process”, pages 32-34 (1977). It acts as a silver halide adsorbent.
[0037]
Preferred examples of the adsorptive group to silver halide include alkyl mercaptan, cyclic or acyclic thioether group, benzothiazole, tetraazaindene, benzotriazole, tetraalkylthiourea, mercapto-substituted heterocyclic compounds (particularly mercaptotetrazole, Mercaptotriazole, mercaptothiadiazole, mercaptoimidazole, mercaptooxadiazole, mercaptothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzidithiazole, mercaptobenzoxazole, mercaptopyrimidine, mercaptotriazine, phenyl mercaptotetrazole, 1,2,4-triazolium thiolate Etc.).
[0038]
Cationic surfactants also act as adsorbing groups on the silver halide. These include those having a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms, which may be substituted with a functional group based on halogen, oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, and the cation moiety includes an ammonium group, a sulfonium group, a phospho group. Examples thereof include a nium group. Such cationic surfactants are mostly produced by Coulomb attraction, as described in J. Colloid interface Sci., Vol. 22, 391 (1966). Adsorbed on silver halide grains in an emulsion having an excess of halide ions. Preferable examples include dimethyldodecylsulfonium, tetradecyltrimethylammonium, N-dodecylnicotinic acid betaine, and decamethylenepyridinium ion.
[0039]
Specific examples of the adsorbing group that can be preferably used in the present invention include adsorbing groups described on pages 3 to 8 of JP-A-9-211769.
(5) The compound described in (5) is preferably such that, in the aforementioned general formula (I), Xa is an adsorbing group (Ad) to silver halide grains, and r₂Is an integer of 1 to 5.
[0040]
The case of “bonded to each other by an attractive force other than a covalent bond or a coordinate bond” described in (6) will be described.
[0041]
Any attractive force other than a covalent bond or a coordinate bond may be used. For example, van der Waals force (more specifically, an orientation force acting between a permanent dipole and a permanent dipole, a permanent force) It can be divided into the induced force acting between the dipole and the induced dipole, and the dispersion force acting between the temporary dipole and the induced dipole.), Charge transfer force (CT), Coulomb force (electrostatic force), hydrophobic binding force, Examples include hydrogen bonding strength. Only one of these binding forces can be used, or a plurality of arbitrary binding forces can be used in combination.
[0042]
Preferred are van der Waals force, Coulomb force and hydrogen bonding force, particularly preferred are van der Waals force and coulomb force, and most preferred is van der Waals force.
[0043]
Being bonded to each other means that the dye chromophore is bound by these attractive forces. In other words, the attractive energy (ie, adsorption energy (G)) is preferably 15 kJ / mol or more, more preferably 20 kJ / mol or more, and particularly preferably 40 kJ / mol or more. Although there is no upper limit in particular, Preferably it is 5000 kJ / mol or less, More preferably, it is 1000 kJ / mol or less.
[0044]
Next, explanation will be given on multilayer adsorption in the present invention.
In the present invention, multilayer adsorption means that more dye chromophores are laminated on the surface of silver halide grains.
In the present invention, the case of multilayer adsorption is preferred.
[0045]
In the present invention, the light absorption intensity is the light absorption area intensity by the sensitizing dye per unit particle surface area.₀, The optical density Log (I when the amount of light absorbed by the sensitizing dye on the surface is I.₀/ (I₀-I)) to wave number (cm^-1) Is defined as the integrated value. Integration range is 5000cm^-1To 35000cm^-1Up to.
[0046]
The silver halide photographic emulsion according to the present invention has a light absorption intensity of 100 or more in the case of grains having a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or more, and a light absorption intensity of 60 or more in the case of grains having a spectral absorption maximum wavelength of less than 500 nm. It is preferable that the silver halide grains are contained at least 1/2 of the projected area of the total silver halide grains. In the case of particles having a spectral absorption maximum wavelength of 500 nm or more, the light absorption intensity is preferably 150 or more, more preferably 170 or more, particularly preferably 200 or more, and the particle having a spectral absorption maximum wavelength of less than 500 nm. In some cases, the light absorption intensity is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 120 or more. Although there is no upper limit, it is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, and particularly preferably 500 or less.
For particles having a spectral absorption maximum wavelength of less than 500 nm, the spectral absorption maximum wavelength is preferably 350 nm or more.
[0047]
An example of a method for measuring the light absorption intensity is a method using a microspectrophotometer. A microspectrophotometer is a device that can measure an absorption spectrum of a small area, and can measure a transmission spectrum of one particle. For the measurement of the absorption spectrum of a single particle by microspectroscopy, the report by Yamashita et al. (The Photographic Society of Japan, 1996 Annual Meeting Abstract, page 15) can be referred to. The absorption intensity per particle is obtained from this absorption spectrum. However, since the light transmitted through the particle is absorbed by the upper surface and the lower surface, the absorption intensity per unit area of the particle surface can be obtained by the method described above. It can be determined as 1/2 of the absorption intensity per particle obtained. At this time, the interval in which the absorption spectrum is integrated is 5000 cm on the definition of the light absorption intensity.^-1To 35000cm^-1However, in the experiment, 500 cm before and after the section with absorption by the sensitizing dye^-1Integration of the interval including the degree is acceptable.
[0048]
The light absorption intensity is a value that is uniquely determined by the oscillator strength of the sensitizing dye and the number of adsorbed molecules per unit area. It can be converted into absorption intensity.
The vibrator strength of the sensitizing dye is the absorption area strength of the sensitizing dye solution (optical density × cm^-1), The absorption area intensity of the dye per 1M can be determined as A (optical density × cm).^-1), The adsorption amount of the sensitizing dye is B (mol / mol Ag), and the particle surface area is C (m²/ MolAg), the light absorption intensity can be determined in the range of about 10% error by the following equation.
0.156 x A x B / C
Even if the light absorption intensity is calculated from this equation, the light absorption intensity (Log (I₀/ (I₀-I))) wavenumber (cm^-1Substantially the same value as the value integrated with respect to) is obtained.
[0049]
As a method for increasing the light absorption intensity, a method of multilayer adsorption as in the present invention is effective.
[0050]
The multilayer adsorption will be described in more detail. The state where the dye chromophore is more adsorbed on the grain surface means that more dyes are bound in the vicinity of the silver halide grains and does not include the dye present in the dispersion medium. Even when the dye chromophore is covalently linked to the substance adsorbed on the particle surface, if the linking group is very long and the dye chromophore is present in the dispersion medium, the light absorption intensity is increased. The effect may be small and undesirable.
[0051]
The chromophore mentioned here means an atomic group which mainly causes the absorption band of the molecule described in the physics and chemistry dictionary (4th edition, Iwanami Shoten, 1987), pages 985 to 986. For example, C = C Any atomic group is possible, such as an atomic group having an unsaturated bond such as N = N.
Specific examples thereof include those described as specific examples of the above-described dye chromophore, and the same ones are preferably used.
[0052]
Adsorption of the dye chromophore to the silver halide grains is preferably 1.5 layers or more, more preferably 1.7 layers or more, and particularly preferably 2 layers or more. In addition, although there is no upper limit in particular, 10 layers or less are preferable, More preferably, it is 5 layers or less.
[0053]
One method for evaluating the multilayer adsorption state is as follows. Among the sensitizing dyes that are linked to the dye chromophore by covalent bonds added to the silver halide emulsion, the dye occupies the smallest dye occupying area on the surface of the silver halide grain among the individual dyes that are not connected. The saturated adsorption amount per unit surface area is defined as the saturated coating amount. If the adsorption amount per unit area of the dye chromophore is larger than the saturated coating amount, multilayer adsorption can be said. Further, the number of adsorbing layers means an adsorbing amount based on a single layer saturated covering amount.
[0054]
The dye occupation area can be obtained from an adsorption isotherm indicating the relationship between the free dye concentration and the amount of adsorbed dye, and the particle surface area. The adsorption isotherm is, for example, A. Herz et al., Adsorption from Aqueous Solutions, Advances in Chemistry Series. 17, 173 pages (1968).
[0055]
The amount of the sensitizing dye adsorbed on the emulsion grains is determined by separating the emulsion adsorbed with the dye into emulsion grains and the supernatant gelatin aqueous solution, and determining the unadsorbed dye concentration from the spectral absorption measurement of the supernatant. The amount of adsorbed dye is determined by subtracting from the amount, and the precipitated emulsion grains are dried, and a fixed mass of precipitate is dissolved in a 1: 1 mixture of sodium thiosulfate aqueous solution and methanol, and adsorbed dye is measured by spectral absorption measurement. Two methods of obtaining the quantity can be used. When a plurality of types of sensitizing dyes are used, the amount of adsorption for each dye can be determined by a technique such as high performance liquid chromatography. The method for determining the amount of dye adsorbed by quantifying the amount of dye in the supernatant is, for example, W. West et al., Journal of Physical Chemistry, Vol. 56, page 1054 (1952). Etc. can be referred to. However, under conditions where the amount of added dye is large, even unadsorbed dye may settle out, and the method for quantifying the dye concentration in the supernatant may not always provide the correct amount of adsorption. On the other hand, if the method is to measure the amount of dye adsorbed by dissolving the precipitated silver halide grains, the emulsion grains have an overwhelmingly faster settling speed, so the grains and the settled dye can be easily separated, and the dye adsorbed on the grains Only the amount can be measured accurately. This method is the most reliable method for obtaining the dye adsorption amount.
Although the amount of adsorption of useful photographic compounds to the particles can be measured in the same manner as the sensitizing dye, since the absorption is small in the visible light region, the determination method by high performance liquid chromatography is preferable to the determination method by spectral absorption.
[0056]
As an example of a method for measuring the surface area of silver halide grains, there is a method of obtaining and calculating the shape and size of each grain by taking a transmission electron micrograph by a replica method. In this case, the thickness of the tabular grains is calculated from the length of the shadow of the replica. As a method for taking a transmission electron micrograph, for example, “Electron Microscope Sample Technology Collection” published by Japan Electron Microscope Society Kanto Branch, published by Seikodo Shinkosha, 1970, Butterworths, London, 1965, PB・ Electron Microscope of Chin Crystal (P.B.Hirsch) et al.
Reference can be made to Crystals).
[0057]
Other methods include, for example, A.M. Kragin et al., Journal of Photographic Science, Volume 14, Page 185 (1966), J.F. Transactions of the Faraday Society of Paddy (Transactions of the Faraday Society), Volume 60, page 1325 (1964), S. Boyer et al. (Journal de Chimie Physique et de Physicochimie biologic) 6th Volume, 1123 (1963), Journal of Physical Chemistry, Volume 56, page 1054 (1952), edited by H. Sauvenier, W. West et al., Journal of Physical Chemistry. Reference can be made to E. Klein et al's International Colloquium, Liege, 1959, “Scientific Photography”.
The area occupied by the dye chromophore can be experimentally determined for each case by the above method, but the area occupied by the molecule of the sensitizing dye usually used is approximately 80 mm.²Because it is in the vicinity, the area occupied by the dye for all the dye chromophores is simply 80 Å.²The approximate number of adsorbed layers can also be estimated.
[0058]
In multilayer adsorption, it is necessary for spectral sensitization to occur due to a dye that is not directly adsorbed on the grain surface. For this purpose, a dye that is not directly adsorbed on silver halide is changed to a dye that is adsorbed directly on the grain. Excitation energy transmission or electron transmission is required. In the transmission of excitation energy and the transmission of electrons, transmission of excitation energy is more preferable.
If the excitation energy or electron transfer needs to occur in more than 10 stages, the final excitation energy or electron transfer efficiency is lowered, which is not preferable. An example of this is the case where most of the dye chromophore is present in the dispersion medium, such as a polymer dye disclosed in JP-A-21123939, and it is necessary to transmit excitation energy in 10 steps or more.
In the present invention, the number of dye chromophores per molecule is preferably 2 to 5, and more preferably 3.
[0059]
In the present invention, when the dye chromophore is adsorbed in multiple layers on the silver halide grains, the so-called first dye chromophore adsorbed directly on the silver halide grains and the second and subsequent layers (both the second and higher layers). The reduction potential and the oxidation potential of the dye chromophore in (1) can be any, but the reduction potential of the first dye chromophore is subtracted 0.2 v from the value of the reduction potential of the second and subsequent layers. It is preferable to be noble rather than a value.
[0060]
Various methods can be used to measure the reduction potential and the oxidation potential. Preferably, the reduction potential and the oxidation potential are measured by phase discrimination type second harmonic AC polarography, and an accurate value can be obtained. The method of measuring the potential by the above-described phase discrimination type second harmonic AC polarography is described in Journal of Imaging Science, Volume 30, Page 27 (1986). Yes.
[0061]
The dye chromophore in the second and subsequent layers is preferably a luminescent dye. As the kind of the luminescent dye, those having a skeleton structure of a dye used for a dye laser are preferable. These include, for example, Maeda Mitsuo, Laser Research, Vol. 8, 694, 803, 958 (1980) and Vol. 9, 85 (1981); Organized in Sehaefer, “Dye Lasers”, Springer (1973).
[0062]
Further, the absorption maximum wavelength of the first dye chromophore in the silver halide photographic light-sensitive material is preferably longer than the absorption maximum wavelength of the second and subsequent dye chromophores. Furthermore, it is preferable that the light emission of the dye chromophore in the second and subsequent layers overlaps with the absorption of the first dye chromophore. Further, it is preferable that the first-layer dye chromophore forms a J-aggregate. Furthermore, in order to have absorption and spectral sensitivity in a desired wavelength range, it is preferable that the dye chromophores in the second and subsequent layers also form J aggregates.
The energy transfer efficiency of the excitation energy of the second and subsequent dye chromophores to the first dye chromophore is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 90%. That's it. Here, the excitation energy of the dye chromophore in the second and subsequent layers refers to the energy of the dye chromophore in the excited state generated by absorbing the light energy in the second and subsequent layers. When the excitation energy of a molecule moves to another molecule, it is considered that the excitation energy moves via the excitation electron transfer mechanism, the Forster energy transfer mechanism (Forster Model), the Dexter energy transfer mechanism (Dextor Model), etc. Therefore, even in the multilayer adsorption system of the present invention, it is preferable that the conditions for causing efficient excitation energy transfer considered from these mechanisms are satisfied. Furthermore, it is particularly preferable to satisfy the conditions for causing the Forster-type energy transfer mechanism. In order to increase the Forster-type energy transfer efficiency, it is also effective to lower the refractive index near the emulsion grain surface.
The efficiency of energy transfer from the dye chromophore of the second and subsequent layers to the dye chromophore of the first layer is determined by the spectral sensitization efficiency upon excitation of the dye chromophore of the second and subsequent layers / Spectral sensitization efficiency can be obtained.
[0063]
The meanings of terms used in the present invention are described below.
-Dye occupation area: Occupied area per molecule of dye. It can be determined experimentally from the adsorption isotherm. In the case of a compound having a plurality of dye chromophores of the present invention, the dye occupation area of each dye chromophore is used as a reference. 80Å for simplicity².
-Single layer saturation coating amount: Dye adsorption amount per unit particle surface area during single layer saturation coating. The reciprocal of the smallest dye occupancy area among the added dyes.
Multilayer adsorption: Means that more dye chromophores are laminated on the surface of silver halide grains. As one of the evaluation methods, there is a method of evaluating by the fact that the adsorption amount of the dye chromophore per unit particle surface area is larger than the saturated coating amount.
-Number of adsorbed layers: means the number of dye chromophores laminated on the surface of silver halide grains. As one of the evaluation methods, there is a method of evaluating from the adsorption amount of the dye chromophore per unit particle surface area when the saturated coating amount is used as a reference. For example, when a compound in which two dye chromophores are linked by a covalent bond is adsorbed as a single compound, it means that two layers are adsorbed as a dye chromophore.
[0064]
The shortest wavelength and the longest wavelength which show 50% of the maximum value Amax of the spectral absorptivity due to the sensitizing dye and the maximum value Smax of the spectral sensitivity of the emulsion containing silver halide photographic emulsion grains having a light absorption intensity of 60 or 100 The long wavelength interval is preferably 120 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
Further, the interval between the shortest wavelength and the longest wavelength showing 80% of Amax and Smax is preferably 20 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less.
The interval between the shortest wavelength and the longest wavelength that represents 20% of Amax and Smax is preferably 180 nm or less, more preferably 150 nm or less, particularly preferably 120 nm or less, and most preferably 100 nm or less.
[0065]
The longest wavelength exhibiting a spectral absorption of 50% of Amax is preferably 460 nm to 510 nm, or 560 nm to 610 nm, or 640 nm to 730 nm.
[0066]
The longest wavelength exhibiting a spectral sensitivity of 50% of Smax is preferably 460 nm to 510 nm, or 560 nm to 610 nm, or 640 nm to 730 nm.
[0067]
Further, when the maximum value of the spectral absorptance due to the sensitizing dye of the first layer of silver halide grains is A1max and the maximum value of the spectral absorptance due to the sensitizing dye after the second layer is A2max, A1max and A2max are 400 It is preferable to be in the range of ˜500 nm, or 500 to 600 nm, or 600 to 700 nm, or 700 to 1000 nm.
[0068]
Furthermore, S1max and S2max are 400 to 500 nm, where S1max is the maximum value of the spectral sensitivity due to the first sensitizing dye of the silver halide grains and S2max is the maximum value of the spectral sensitivity due to the sensitizing dye after the second layer. Or in the range of 500 to 600 nm, or 600 to 700 nm, or 700 to 1000 nm.
[0069]
In the case of multilayer adsorption, when the second layer or more of the dye chromophore is adsorbed in a monomer state, it may be wider than the desired absorption width and spectral sensitivity width. Therefore, in the present invention, preferably, the dye chromophore adsorbed in the second and subsequent layers forms a J aggregate in order to realize high sensitivity in a desired wavelength region. Furthermore, since the J aggregate has a high fluorescence yield and a small Stokes shift, the light energy absorbed by the second and subsequent dye chromophores can be transferred to the first dye chromophore with a light absorption wavelength close by the Förster-type energy transfer. It is also preferable to transmit.
[0070]
In the present invention, the dye chromophores in the second and subsequent layers are dye chromophores that are bound to the silver halide grains but are not directly adsorbed to the silver halide.
In the present invention, the J-aggregate of the dye chromophore in the second and subsequent layers means that the absorption width on the long wavelength side of the absorption exhibited by the dye chromophore adsorbed in the second and subsequent layers has no interaction between the dye chromophores. The case where it is 2 times or less of the absorption width on the long wavelength side of the absorption exhibited by the dye solution in the monomer state is preferable. Here, the absorption width on the long wavelength side represents the energy width between the absorption maximum wavelength and a wavelength that is longer than the absorption maximum wavelength and exhibits half the absorption maximum. In general, it is known that when a J aggregate is formed, the absorption width on the long wavelength side is smaller than that in the monomer state. When adsorbed in the second and subsequent layers in the monomer state, the absorption position and state are non-uniform, so that the absorption width on the long wavelength side of the monomer state of the dye solution becomes twice or more. Therefore, it is possible to determine the formation of J aggregates of the dye chromophore in the second and subsequent layers.
[0071]
The spectral absorption of the dye chromophore adsorbed after the second layer can be obtained by subtracting the spectral absorption due to the first dye chromophore from the total spectral absorption of the emulsion.
[0072]
Spectral absorption by the first dye chromophore can be obtained by measuring the absorption spectrum when only the first dye chromophore portion is added.
[0073]
In addition, if it is possible to adsorb multiple layers of dyes that are not connected by devising them, the spectral absorption spectrum of the first layer dye can be removed by adding a dye desorbing agent to the emulsion to desorb the second and subsequent layers. Can also be measured.
[0074]
In an experiment in which a dye that is not linked from the particle surface is desorbed using a dye desorbing agent, the first layer dye is usually desorbed after the second and subsequent layers have been desorbed. Spectral absorption by the dye can be determined. Thereby, it becomes possible to obtain | require the spectral absorption of the pigment | dye after the 2nd layer. A method using a dye desorbing agent can be referred to a report by Asanuma et al. (Journal of Physical Chemistry B), Vol. 101, pages 2149 to 2153 (1997)).
[0075]
In the present invention, other than the dye of the present invention may be added, but the dye of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, most preferably 90% or more of the total dye addition amount. .
[0076]
Next, the compounds used in the present invention will be described.
First, groups used in the present invention will be described in detail.
[0077]
In the present invention, when a specific moiety is referred to as a “group”, the moiety may be unsubstituted or substituted with one or more (up to the maximum possible) substituents. Means good. For example, “alkyl group” means a substituted or unsubstituted alkyl group. Moreover, the substituent which can be used for the compound in the present invention may be any substituent regardless of the presence or absence of substitution.
[0078]
When such a substituent is W, the substituent represented by W is not particularly limited, and examples thereof include halogen atoms, alkyl groups (cycloalkyl groups, bicycloalkyl groups, tricycloalkyl groups). ), Alkenyl groups (including cycloalkenyl groups and bicycloalkenyl groups), alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups (also referred to as heterocyclic groups), cyano groups, hydroxyl groups, nitro groups, carboxyl groups, Alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), ammonio group, acylamino group, aminocarbonyl Amino group, alkoxycarbonylamino group, Oxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl Group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl and heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, phosphono group, silyl group , Hydrazino group, ureido group, boronic acid group (-B (OH)₂), Phosphato group (-OPO (OH)₂), Sulfato group (-OSO)₃H) and other known substituents.
[0079]
More specifically, W represents a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkyl group [[a linear, branched, cyclic substituted or unsubstituted alkyl group. They are preferably alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl), A cycloalkyl group (preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl), a bicycloalkyl group (preferably a substituent having 5 to 30 carbon atoms) Alternatively, an unsubstituted bicycloalkyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [ 2,2,2] octane-3-yl) and a tricyclo structure with more ring structures. But also to embrace. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituent described below represents an alkyl group having such a concept, but further includes an alkenyl group and an alkynyl group. ], An alkenyl group [represents a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They are alkenyl groups (preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl), cycloalkenyl groups (preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms). An unsubstituted cycloalkenyl group, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond. For example, bicyclo [2,2,1] hept-2-en-1-yl, bicyclo 2,2,2] oct-2-en-4-yl). ], An alkynyl group (preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group)], an aryl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms) Aryl groups such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), heterocyclic groups (preferably 5- or 6-membered substituted or unsubstituted, aromatic or non-aromatic heterocycles) A monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a ring compound, and more preferably a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, such as 2-furyl and 2-thienyl. 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, 1-methyl-2-pyridinio,
[0080]
A cationic heterocyclic group such as 1-methyl-2-quinolinio may also be used. ), Cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, t-butoxy, n-octyl) Oxy, 2-methoxyethoxy), aryloxy groups (preferably substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy 2-tetradecanoylaminophenoxy), a silyloxy group (preferably a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, such as trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy), a heterocyclic oxy group (preferably having a carbon number of 2 30 substituted or unsubstituted heterocyclic oxy groups, -Phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), acyloxy group (preferably formyloxy group, substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted group having 6 to 30 carbon atoms) A substituted arylcarbonyloxy group such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, p-methoxyphenylcarbonyloxy), a carbamoyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms) Oxy groups such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy ), An alkoxycarbonyloxy group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy), aryloxycarbonyl An oxy group (preferably a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, such as phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy), amino group (Preferably, an amino group, a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, Anilino, N-methyl-anilino, diphenylamino), ammonio groups (preferably ammonio groups, substituted or unsubstituted alkyls having 1 to 30 carbon atoms, aryl, heterocyclic groups substituted ammonio groups such as trimethylammonio, triethyl Ammonio, diphenylmethylammonio), acylamino group (preferably formylamino group, carbon number
[0081]
A substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, lauroylamino, benzoylamino, 3,4, 5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino), an aminocarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino), alkoxycarbonylamino group (preferably a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, etho Cicarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino having 7 to 30 carbon atoms) Groups such as phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino), sulfamoylamino groups (preferably substituted or unsubstituted sulfamoylamino having 0 to 30 carbon atoms) Groups such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino), alkyl and arylsulfonylamino groups (preferably substituted with 1 to 30 carbon atoms or Substituted alkylsulfonylamino, substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino, 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenyl Sulfonylamino), mercapto group, alkylthio group (preferably substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio), arylthio group (preferably substituted or unsubstituted 6 to 30 carbon atoms)
[0082]
Unsubstituted arylthio such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio), heterocyclic thio group (preferably a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms such as 2-benzothia Zolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio), sulfamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) Sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl), sulfo group, alkyl and arylsulfinyl groups (preferably carbon A substituted or unsubstituted alkyl group of 1 to 30 Ynyl groups, substituted or unsubstituted arylsulfinyl groups of 6 to 30 such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenylsulfinyl), alkyl and arylsulfonyl groups (preferably substituted of 1 to 30 carbon atoms) Or an unsubstituted alkylsulfonyl group, a 6-30 substituted or unsubstituted arylsulfonyl group such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenylsulfonyl), an acyl group (preferably a formyl group, 2 carbon atoms) To a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic ring bonded to the carbonyl group at a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms Carbonyl group For example, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2pyridylcarbonyl, 2furylcarbonyl), an aryloxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 7 to 30 carbon atoms) A substituted aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl), an alkoxycarbonyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 2 to 30 carbon atoms) An alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl), a carbamoyl group (preferably a substituted or unsubstituted group having 1 to 30 carbon atoms) Substituted carbamoyl such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl), aryl and heterocyclic azo groups (preferably carbon Replacement of number 6 to 30
[0083]
Or an unsubstituted arylazo group, a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms, such as phenylazo, p-chlorophenylazo, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo), imide A group (preferably N-succinimide, N-phthalimide), a phosphino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino), A phosphinyl group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl), a phosphinyloxy group (preferably having 2 to 3 carbon atoms) 30 substituted or unsubstituted phosphinyloxy groups, For example, diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy), phosphinylamino group (preferably a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethoxyphosphinylamino , Dimethylaminophosphinylamino), phospho group, silyl group (preferably a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, phenyldimethylsilyl), hydrazino group ( Preferably a substituted or unsubstituted hydrazino group having 0 to 30 carbon atoms, such as trimethylhydrazino), a ureido group (preferably a substituted or unsubstituted ureido group having 0 to 30 carbon atoms such as N, N-dimethylureido) Represents.
[0084]
In addition, two Ws can be combined to form a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring. These can be further combined to form a polycyclic fused ring. For example, a benzene ring or naphthalene. Ring, anthracene ring, phenanthrene ring, fluorene ring, triphenylene ring, naphthacene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, Indolizine ring, indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, Phenanthroline ring, thian Ren ring, chromene ring, xanthene ring, phenoxathiin ring, a phenothiazine ring and a phenazine ring.) May also be formed.
[0085]
Among the above substituents W, those having a hydrogen atom may be substituted with the above groups by removing this. Examples of such substituents include -CONHSO₂-Group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), -CONHCO- group (carbonylcarbamoyl group), -SO₂NHSO₂-Group (sulfonylsulfamoyl group).
More specifically, alkylcarbonylaminosulfonyl group (for example, acetylaminosulfonyl), arylcarbonylaminosulfonyl group (for example, benzoylaminosulfonyl group), alkylsulfonylaminocarbonyl group (for example, methylsulfonylaminocarbonyl), arylsulfonylamino A carbonyl group (for example, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl) is mentioned.
[0086]
As the dye chromophore represented by Da, Db, Dc and Dd in the general formula (I), any dye chromophore may be used. More preferably, at least one of Da, Db, and Dc is selected from a cyanine dye, a merocyanine dye, a rhodacyanine dye, an oxonol dye, a hemicyanine dye, a streptocyanine dye, or a hemioxonol dye, and particularly preferably, This is the case when all of these are selected from cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, oxonol dyes, hemicyanine dyes, streptocyanine dyes, or hemioxonol dyes. Among cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, oxonol dyes, hemicyanine dyes, streptocyanine dyes, or hemioxonol dyes, preferably cyanine dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes, hemicyanine dyes, streptocyanine dyes, or hemioxonol dyes More preferably a cyanine dye, merocyanine dye, hemicyanine dye, streptocyanine dye, or hemioxonol dye, more preferably a hemicyanine dye, streptocyanine dye, or hemioxonol dye, and particularly preferably hemicyanine dye. A dye or a streptocyanine dye, and most preferably a hemicyanine dye. Hemicyanine dyes, streptocyanine dyes, and hemioxonol dyes are preferred because they have little residual color after processing.
Dd is preferably a cyanine dye, a merocyanine dye, or a rhodacyanine dye, more preferably a cyanine dye or a merocyanine dye, and particularly preferably a cyanine dye.
Da, Db, Dc, and Dd may be the same or different. Different Dd and Da, Db, and Dc are preferable for multilayer adsorption. Da, Db, and Dc are preferably the same dye chromophore.
[0087]
In the present invention, a linked dye (r) represented by the general formula (I)₂Is 1 or more and Xa is Dd) is adsorbed on the silver halide grains, it is preferable that Dd is adsorbed on the silver halide and Da, Db, and Dc are not directly adsorbed on the silver halide. . That is, [(-Lb-) p₃[Da (-La₁-) P₁{Db (-La₂-) P₂} Q₁The adsorption force of Dc] to the silver halide grains is preferably weaker than Dd.
As described above, Dd is preferably a sensitizing dye portion having adsorptivity to silver halide grains, but it may be adsorbed by either physical adsorption or chemical adsorption.
Da, Db, and Dc are weakly adsorbed to silver halide grains, and are preferably luminescent dyes. As the kind of the luminescent dye, those having a skeleton structure of a dye used for a dye laser are preferable. These include, for example, Maeda Mitsuo, Laser Research, Vol. 8, 694, 803, 958 (1980) and Vol. 9, 85 (1981); Organized in Sehaefer, “Dye Lasers”, Springer (1973).
[0088]
Further, the absorption maximum wavelength in the silver halide photographic light-sensitive material of Dd is [(-Lb-) p.₃[Da (-La₁-) P₁{Db (-La₂-) P₂} Q₁The wavelength is preferably longer than the absorption maximum wavelength of Dc]. Furthermore, [(-Lb-) p₃[Da (-La₁-) P₁{Db (-La₂-) P₂} Q₁The emission of Dc] preferably overlaps with the absorption of Dd. Further, it is preferable that Dd forms a J-aggregate. Further, in order for the linked dye represented by the general formula (I) to have absorption and spectral sensitivity in a desired wavelength range, [(-Lb-) p₃[Da (-La₁-) P₁{Db (-La₂-) P₂} Q₁Dc] also preferably forms a J-aggregate.
[0089]
Dd and [(-Lb-) p₃[Da (-La₁-) P_{1 [Db (-La2}-) P₂] Q₁Dc]
Any reduction potential and oxidation potential may be used, but the reduction potential of Dd may be [(-Lb-) p.₃[Da (-La₁-) P₁{Db (-La₂-) P₂} Q₁It is preferable to be nobler than the value obtained by subtracting 0.2 v from the value of the reduction potential of Dc].
[0090]
La₁, La₂And Lb is a linking group (preferably a divalent linking group). Note that these linking groups include a single bond (also referred to as a simple bond). These linking groups are preferably a single bond, or an atom or atomic group containing at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. Preferably, a single bond or an alkylene group (for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene), an arylene group (for example, phenylene, naphthylene), an alkenylene group (for example, ethenylene, propenylene), an alkynylene group (for example, ethynylene, Propynylene), amide group, ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group, ether group, carbonyl group, -N (Va)-(Va is a hydrogen atom or monovalent) The monovalent substituent includes the aforementioned W.), a heterocyclic divalent group (for example, 6-chloro-1,3,5-triazine-2,4-diyl group, pyrimidine) -2,4-diyl group, quinoxaline-2,3-diyl group) or more Combination comprised carbon number of 0 or more and 100 or less, preferably a linking group having 1 to 20 carbon atoms.
[0091]
The above linking group may further have a substituent represented by the aforementioned W. These linking groups may contain a ring (aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring).
[0092]
More preferably, a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene, naphthylene), 2 carbon atoms. More than 10 alkenylene groups (for example) ethenylene, propenylene), alkynylene groups having 2 to 10 carbon atoms (for example, ethynylene, propynylene), ether groups, amide groups, ester groups, sulfoamide groups, sulfonic acid ester groups. It is a divalent linking group having 1 or more and 10 or less carbon atoms configured by combining one or more. These may be substituted with the aforementioned W.
[0093]
La₁, La₂And Lb are linking groups that may perform energy transfer or electron transfer by through-bond interaction. The through bond interaction includes a tunnel interaction, a super-exchange interaction, and the like. Among these, a through bond interaction based on the super exchange interaction is preferable. Through-bond interaction and super-exchange interaction are interactions defined by Shammi Speiser, Chem. Rev. 96, 1960-1963, 1996. . Examples of the linking group capable of energy transfer or electron transfer by such interaction are described in Shamai Spacer, Chem. Rev. 96, 1967-1969, 1996. Those are preferred.
[0094]
p₁, P₂And p₃Represents an integer of 1 to 4. P₁, P₂And p₃Is 2 or more means that Da and Db, Db and Dc, and Xa and Da are connected by a plurality of connecting groups, respectively.
[0095]
La₁And La₂P is a single bond, p₁And p₂Is preferably 1, and La₁And La₂P is a linking group other than a single bond, p₁And p₂Is preferably 2, 3, and 4 and more preferably 2. In such a case, as described above, the dye chromophores can be fixed in a specific arrangement / orientation, and the dye chromophore group is preferable because it exhibits a long wavelength absorption spectrum.
p₃Is preferably 1 or 2, and more preferably 1. p₁, P₂And p₃If the number is 2 or more, multiple La included₁, La₂, And Lb may be different linking groups.
[0096]
q₁Represents an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0. q₂Represents an integer of 1 to 5, preferably 1, 2, and more preferably 1. r₁Represents an integer of 1 to 5, preferably 1, 2, and more preferably 1. r₂Represents an integer of 0 to 5, preferably 0, 1, 2, more preferably 0, 1 and particularly preferably 1. q₁, Q₂, R₁And r₂If X is 2 or more, multiple Xa, Lb, Da, La included₁, Db, La₂, And Dc may be different linking groups, dye chromophores, and adsorption groups for silver halide grains.
[0097]
The compound represented by the general formula (I) may be further substituted with a dye chromophore (for example, a dye chromophore whose absorption does not change by interaction).
[0098]
Next, in general formula (I), Xa is Dd and r₂The case where is an integer from 1 to 5 will be described. (I) preferably has a charge of −1 or less as a whole, and more preferably has a charge of −1.
In general formula (I), preferable examples of Da, Db, Dc, and Dd are represented by general formulas. General formula (XI) preferably selected from cyanine, and general formula preferably selected from merocyanine. (XII), general formula (XIII) preferably selected from rhodacyanine, general formula (XIV) preferably selected from oxonol, general formula (XV) preferably selected from hemicyanine, and preferably selected from streptocyanin The general formula (XVI) or the methine dye represented by the general formula (XVII) preferably selected from hemioxonol is preferable.
Formula (XI)
[0099]
[Chemical 2]

[0100]
In formula (XI), L₁₁, L₁₂, L₁₃, L₁₄, L₁₅, L₁₆, And L₁₇Represents a methine group. p₁₁And p₁₂Represents 0 or 1. n₁₁Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₁And Z₁₂Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. However, these rings may be condensed. M₁₁Represents a charge balanced counter ion and m₁₁Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₁And R₁₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Formula (XII)
[0101]
[Chemical 3]

[0102]
In formula (XII), L₁₈, L₁₉, L₂₀, And L₂₁Represents a methine group. p₁₃Represents 0 or 1. q₁₁Represents 0 or 1. n₁₂Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₃Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. Z₁₄And Z₁₄'(N-R₁₄Q₁₁Represents a group of atoms necessary for forming a heterocyclic or acyclic acidic terminal group together. However, Z₁₃And Z₁₄And Z₁₄A ring may be condensed to ′. M₁₂Represents a charge balanced counter ion and m₁₂Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₃And R₁₄Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Formula (XIII)
[0103]
[Formula 4]

[0104]
In formula (XIII), L₂₂, L₂₃, L₂₄, L₂₅, L₂₆, L₂₇, L₂₈, L₂₉And L₃₀Represents a methine group. p₁₄And p₁₅Represents 0 or 1. q₁₂Represents 0 or 1. n₁₃And n₁₄Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₅And Z₁₇Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. Z₁₆And Z₁₆'(N-R₁₆Q₁₂Represents a group of atoms necessary for forming a heterocyclic ring together with. However, Z₁₅, Z₁₆And Z₁₆'And Z₁₇The ring may be condensed. M₁₃Represents a charge balanced counter ion and m₁₃Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₅, R₁₆And R₁₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Formula (XIV)
[0105]
[Chemical formula 5]

[0106]
In formula (XIV), L₃₁, L₃₂, And L₃₃Represents a methine group. q₁₃And q₁₄Represents 0 or 1. n₁₅Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₁₈And Z₁₈'(N-R₁₈Q₁₃Together with and Z₁₉And Z₁₉'(N-R₁₉Q₁₄Together with represents a group of atoms necessary to form a heterocyclic or acyclic acidic end group. However, Z₁₈And Z₁₈'And Z₁₉And Z₁₉A ring may be condensed to ′. M₁₄Represents a charge balanced counter ion and m₁₄Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₁₈And R₁₉Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
General formula (XV)
[0107]
[Chemical 6]

[0108]
In formula (XV), L₃₄, L₃₅, L₃₆, And L₃₇Represents a methine group. p₁₆Represents 0 or 1. n₁₆Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₂₀Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. However, these rings may be condensed. M₁₅Represents a charge balanced counter ion and m₁₅Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₂₀, R₂₁And R₂₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Formula (XVI)
[0109]
[Chemical 7]

[0110]
In formula (XVI), L₃₈, L₃₉, And L₄₀Represents a methine group. n₁₇Represents 0, 1, 2, 3 or 4. M₁₆Represents a charge balanced counter ion and m₁₆Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₂₃, R₂₄, R₂₅And R₂₆Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Formula (XVII)
[0111]
[Chemical 8]

[0112]
In formula (XVII), L₄₁, L₄₂, And L₄₃Represents a methine group. q₁₅Represents 0 or 1. n₁₈Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₂₁And Z₂₁'(N-R₂₇Q₁₅Represents a group of atoms necessary for forming a heterocyclic or acyclic acidic terminal group together. However, Z₂₁And Z₂₁A ring may be condensed to ′. M₁₇Represents a charge balanced counter ion and m₁₇Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₂₇, R₂₈And R₂₉Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[0113]
Dd in the general formula (I) is preferably a methine dye represented by the above general formulas (XI), (XII), or (XIII), more preferably represented by the general formulas (XI), (XII). In particular, a methine dye represented by formula (XI) is particularly preferred. Da, Db, and Dc in the general formula (I) are preferably methine dyes represented by the above general formulas (XI), (XII), (XIV), (XV), (XVI), and (XVII). More preferably, in the case of methine dyes represented by the general formulas (XI), (XII), (XV), (XVI), (XVII), more preferably the general formulas (XVII), (XVI), ( XVII), particularly preferably methine dyes represented by general formulas (XV) and (XVI), and most preferably methine dyes represented by general formula (XV). is there. In the case of methine dyes represented by the general formulas (XV), (XVI) and (XVII), there are few residual colors after the treatment, which is preferable.
[0114]
In the general formula (I), [Da (-La₁-) P₁{Db (-La₂-) P₂} Q₁Dc] is preferably a methine dye represented by general formula (XV), (XVI) or (XVII) linked at least at one position (preferably methine represented by two general formulas (XV) R of dye₂₁Are bonded to each other, and R of a methine dye represented by two general formulas (XVI)₂₅Are bonded to each other, or R of a methine dye represented by two general formulas (XVII)₂₈Are bonded to each other), or methine dyes represented by the general formulas (XI), (XII), and (XIV) are linked in at least one position, more preferably the general formulas (XV), (XVI) , A methine dye represented by (XVII) is linked at least at one position. A dye in which the methine dyes represented by the general formulas (XV), (XVI), and (XVII) are linked in at least one position is preferable because it has a small residual color after processing.
[0115]
[Da (-La₁-) P₁{Db (-La₂-) P₂} Q₁Dc] is preferably one in which the methine dyes represented by the general formulas (XV), (XVI), (XVII), (XI), and (XII) are linked in at least one place. It is what is done.
[0116]
When represented by the following general formulas (XVIII), (XIX), and (XX) in which methine dyes represented by the general formulas (XV), (XVI), and (XVII) are linked at least at two positions.
General formula (XVIII)
[0117]
[Chemical 9]

[0118]
In formula (XVIII), L₄₄, L₄₅, L₄₆, L₄₈, L₄₉, L₅₀, And L₅₁Represents a methine group. p₁₇And p₁₈Represents 0 or 1. n₁₉And n₂₀Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₂₂, And Z₂₃Represents an atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle. However, these rings may be condensed. M₁₈Represents a charge balanced counter ion and m₁₈Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₃₀And R₃₁Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Lc₁, And Lc₂Represents a linking group.
Formula (XIX)
[0119]
Embedded image

[0120]
In formula (XIX), L₅₂, L₅₃, L₅₄, L₅₅, L₅₆, And L₅₇Represents a methine group. n₂₁, And n₂₂Represents 0, 1, 2, 3 or 4. M₁₉Represents a charge balanced counter ion and m₁₉Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₃₂, R₃₃, R₃₄And R₃₅Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Lc₃, And Lc₄Represents a linking group.
[0121]
Formula (XX)
[0122]
Embedded image

[0123]
In formula (XX), L₅₈, L₅₉, L₆₀, L₆₁, L₆₂, And L₆₃Represents a methine group. q₁₆, And q₁₇Represents 0 or 1. n₂₃, And n₂₄Represents 0, 1, 2, 3 or 4. Z₂₄And Z₂₄'(N-R₃₆Q₁₆And Z₂₅And Z₂₅'(N-R₃₇Q₁₇Represents a group of atoms necessary for forming a heterocyclic or acyclic acidic terminal group together. However, Z₂₄And Z₂₄'And Z₂₅And Z₂₅A ring may be condensed to ′. M₂₀Represents a charge balanced counter ion and m₂₀Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. R₃₆And R₃₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Lc₄, And Lc₅Represents a linking group.
[0124]
When represented by the following general formulas (2-1) to (2-5) in which methine dyes represented by the general formulas (XV), (XVI), and (XVII) are linked in at least two places.
General formula (2-1), (2-2)
[0125]
Embedded image

[0126]
In general formulas (2-1) and (2-2), L₂Represents a linking group or a simple bond, and X₅₁, X₅₂Are each independently -O-, -S-, -NR₅₃-Or -CR₅₄R₅₅-Represents R₅₃~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R₅₁, R₅₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. L₇₁~ L₇₃Each independently represents a methine group, and n51 each independently represents an integer of 0 to 3. V₅₁, V₅₂Represents a substituent, and n52 and n53 each independently represents an integer of 0 to 4. When n52 and n53 are 2 or more, V₅₁, V₅₂May be the same or different, and may be linked together to form a ring. M₅₁Represents a charge balanced counter ion, m₅₁Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule.
Formulas (2-3) to (2-5)
[0127]
Embedded image

[0128]
In general formulas (2-3) to (2-5), L₂Represents a linking group or a simple bond, and X₆₁Are -O-, -S-, -NR₅₃-Or -CR₅₄R₅₅-Represents R₅₃~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R₆₁Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. L₇₄, L₇₅Each independently represents a methine group, and n61 represents an integer of 0 to 3. V₆₁Represents a substituent, and n62 represents an integer of 0 to 4. When n62 is 2 or more, V₆₁May be the same or different, and may be linked together to form a ring.
The ring formed by Q is represented by any one of the following general formulas (3-1) to (3-5).
[0129]
Embedded image

[0130]
Where R₆₂, R₆₃, R₆₅, R₆₇, R₆₉, R₇₀Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;₆₄, R₆₈Represents a substituent or a hydrogen atom. X₆₂, X₆₄Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, and X₆₃Is —O—, —S— or —NR₆₆-Represents R₆₆Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[0131]
Of the above general formulas (XVIII), (XIX), (XX), (2-1), (2-2), (2-3), (2-4), (2-5), preferably General formulas (XVIII), (XIX), (XX), (2-3), more preferably general formulas (XVIII), (XIX), (XX), more preferably general formulas (XVIII), (XIX), particularly preferably the general formula (XVIII).
[0132]
Hereinafter, it is represented by the general formulas (I), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), and (XX). The methine compound used will be described in detail.
[0133]
Z₁₁, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₅, Z₁₇, Z₂₀, Z₂₂And Z₂₃Represents a group of atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocycle, preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. However, these rings may be condensed. The ring may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring. An aromatic ring is preferable, and examples thereof include hydrocarbon aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring, and heteroaromatic rings such as pyrazine ring and thiophene ring.
[0134]
Specific examples of nitrogen-containing heterocycles include thiazoline nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, oxazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, selenazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, tellurazoline nucleus, tellurazole nucleus, benzotelrazole Nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (eg 3,3-dimethylindolenine), imidazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus 1-isoquinoline nucleus, 3-isoquinoline nucleus, imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus, oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus, tetrazole nucleus, pyrimidine nucleus, etc., preferably benzothiazole nucleus, benzo Oxazole nucleus, 3,3-dia Examples include a kilnindolenin nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), a benzimidazole nucleus, a 2-pyridine nucleus, a 4-pyridine nucleus, a 2-quinoline nucleus, a 4-quinoline nucleus, a 1-isoquinoline nucleus, and a 3-isoquinoline nucleus. It is done.
[0135]
These may be substituted or condensed with the above-described substituent represented by W and the ring. Preferred are an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, aromatic ring condensation, a sulfo group, a carboxyl group, and a hydroxyl group.
[0136]
Z₁₁, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₅, Z₁₇, Z₂₀, Z₂₂And Z₂₃Specific examples of the heterocyclic ring formed by Z are as described in U.S. Pat. No. 5,340,694, columns 23-24.₁₁, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₄And Z₁₆The thing similar to what is mentioned as an example of is mentioned.
[0137]
When the methine dye represented by the general formula (XI), (XII), or (XIII) represents the chromophore represented by Dd in the general formula (I), Z₁₁, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₅And Z₁₇Preferred are a benzothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), and a benzimidazole nucleus, and particularly preferred are a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, and a benzimidazole nucleus. And most preferably a benzoxazole nucleus or a benzothiazole nucleus. The substituent W on these nuclei is preferably a halogen atom, an aromatic group or an aromatic ring condensation.
[0138]
The methine dye represented by the general formula (XI), (XII), (XIII), (XV), or (XVIII) represents a chromophore represented by Da, Db, or Dc in the general formula (I). When Z₁₁, Z₁₂, Z₁₃, Z₁₅, Z₁₇Preferred are a benzothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), and a benzimidazole nucleus, and particularly preferred are a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, and a benzimidazole nucleus. And most preferably a benzoxazole nucleus or a benzothiazole nucleus. Z₂₀, Z₂₂And Z₂₃Preferably, thiazoline nucleus, thiazole nucleus, oxazoline nucleus, oxazole nucleus, selenazoline nucleus, selenazole nucleus, tellurazoline nucleus, tellurazole nucleus, imidazoline nucleus, imidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, oxadiazole nucleus, thiadiazole A nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus, more preferably a thiazoline nucleus, an oxazoline nucleus, a selenazoline nucleus, a tellrazolin nucleus, and an imidazoline nucleus. The substituent W on these nuclei is preferably an acid group.
[0139]
Here, the acid group will be described. An acid group is a group having a dissociable proton.
Specifically, for example, sulfo group, carboxyl group, sulfato group, -CONHSO₂-Group (sulfonylcarbamoyl group, carbonylsulfamoyl group), -CONHCO- group (carbonylcarbamoyl group), -SO₂NHSO₂-Groups (sulfonamide sulfamoyl group), sulfonamido group, sulfamoyl group, phosphato group, phosphono group, boronic acid group, phenolic hydroxyl group, etc., groups that can dissociate protons depending on their pka and surrounding pH. It is done. For example, a proton dissociable acidic group capable of dissociating 90% or more between pH 5-11 is preferable.
[0140]
More preferably, a sulfo group, a carboxyl group, -CONHSO₂-Group, -CONHCO- group, -SO₂NHSO₂-Group, particularly preferably a sulfo group or a carboxyl group, and most preferably a sulfo group.
[0141]
Z₁₄And Z₁₄'And (N-R₁₄Q₁₁, Z₁₈And Z₁₈'And (N-R₁₈Q₁₃, Z₁₉And Z₁₉'And (N-R₁₉Q₁₄, Z₂₁And Z₂₁'And (N-R₂₇Q₁₅, Z₂₄And Z₂₄'And (N-R₃₆Q₁₆And Z₂₅And Z₂₅'And (N-R₃₇Q₁₇Together, each represents a group of atoms necessary to form a heterocyclic or acyclic acidic end group. The heterocyclic ring (preferably a 5- or 6-membered heterocyclic ring) may be any, but an acidic nucleus is preferable. Next, an acidic nucleus and an acyclic acidic terminal group will be described. The acidic nuclei and acyclic acidic end groups can take the form of the acidic nuclei and acyclic acidic end groups of any common merocyanine dye. Z in the preferred form₁₄, Z₁₈, Z₁₉, Z₂₁, Z₂₄, Z₂₅Is a thiocarbonyl group, a carbonyl group, an ester group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group or a sulfonyl group, more preferably a thiocarbonyl group or a carbonyl group. Z₁₄', Z₁₈', Z₁₉', Z₂₁', Z₂₄', Z₂₅'Represents the remaining atomic group necessary for forming an acidic nucleus and an acyclic acidic end group. In the case of forming an acyclic acidic terminal group, a thiocarbonyl group, a carbonyl group, an ester group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, a sulfonyl group and the like are preferable.
[0142]
q₁₁, Q₁₃, Q₁₄, Q₁₅, Q₁₆And q₁₇Is 0 or 1, but is preferably 1.
[0143]
The acidic nuclei and acyclic acidic terminal groups mentioned here are, for example, “The Theory of the Photographic Process” edited by James (The Theory of the Photographic Process), 4th edition, Macmillan Publishing Co., Ltd. 1977, pp. 197-200. Here, an acyclic acidic terminal group means an acidic or electron-accepting terminal group that does not form a ring.
Acid nuclei and acyclic acidic end groups are specifically described in U.S. Pat. Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862. No. 4,002,480, No. 4,925,777, JP-A-3-167546, US Pat. No. 5,994,051, US Pat. No. 5,747,236, etc. Can be mentioned.
[0144]
The acidic nucleus is preferred when forming a heterocycle (preferably a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle) composed of carbon, nitrogen, and / or chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms. More preferably, when forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle consisting of carbon, nitrogen, and / or chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms. Specifically, for example, the following nuclei can be mentioned.
[0145]
2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3, 5-dione, imidazoline-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazoline-5-one, 2thiooxazolidine-2, 5dione, 2-thiooxazoline -2, 4-dione, isoxazoline-5-one, 2-thiazoline-4-one, thiazolidine-4-one, thiazolidine-2, 4-dione, rhodanine, thiazolidine-2, 4-dithione, isorhodanine, indan-1, 3-dione, thiophene-3-one, thiophene-3-one 1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium, 5,7-dioxo-6, 7-dihydrothiazolo [3 2-a] pyrimidine, cyclohexane-1,3-dione, 3,4-dihydroisoquinoline-4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, chroman-2,4-dione, indazoline 2-one, pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolo [1,5-a] benzimidazole, pyrazolopyridone, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline -2, 4-dione, 3-oxo-2, 3-dihydrobenzo [d] thiophene-1, 1-dioxide, 3-dicyanomethine-2, 3-dihydrobenzo [d] thiophene-1, 1-dioxide nucleus.
[0146]
Furthermore, a nucleus having an exomethylene structure in which the carbonyl group or thiocarbonyl group forming these nuclei is substituted at the active methylene position of the acidic nucleus, and ketomethylene or cyano as a raw material for the acyclic acidic terminal group. A nucleus having an exomethylene structure substituted at the active methylene position of an active methylene compound having a structure such as methylene.
[0147]
These acidic nuclei and acyclic acidic terminal groups may be substituted or condensed with the substituent or ring shown as the substituent W described above.
[0148]
Z₁₄And Z₁₄'And (N-R₁₄Q₁₁, Z₁₈And Z₁₈'And (N-R₁₈Q₁₃, Z₁₉And Z₁₉'And (N-R₁₉Q₁₄, Z₂₁And Z₂₁'And (N-R₂₇Q₁₅, Z₂₄And Z₂₄'And (N-R₃₆Q₁₆And Z₂₅And Z₂₅'And (N-R₃₇Q₁₇Preferably, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, thiazolidine-2, 4-dione, rhodanine, thiazolidine-2, 4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbi Tool acid, more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid.
[0149]
When the methine dye represented by the general formula (XII) represents the chromophore represented by Dd in the general formula (I), it is particularly preferably 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, or rhodanine. .
[0150]
When the methine dye represented by the general formula (XII), (XIV), (XVII), or (XX) represents a chromophore represented by Da, Db, or Dc in the general formula (I), Barbituric acid is preferred.
[0151]
Z₁₆And Z₁₆'And (N-R₁₆Q₁₂The heterocyclic ring formed by₁₄And Z₁₄'And (N-R₁₄Q₁₁And the same as those described in the description of the heterocyclic ring. Preferably the aforementioned Z₁₄And Z₁₄'And (N-R₁₄Q₁₁The oxo group or thioxo group is removed from the acidic nucleus described in the explanation of the heterocyclic ring.
[0152]
More preferably, the aforementioned Z₁₄And Z₁₄'And (N-R₁₄Q₁₁It is obtained by removing an oxo group or a thioxo group from an acidic nucleus specifically listed as
[0153]
More preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, thiazolidine-2, 4-dione, rhodanine, thiazolidine-2, 4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbitur An acid obtained by removing an oxo group or a thioxo group, particularly preferably a hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid to an oxo group, or A thioxo group is removed, and most preferably 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine from which an oxo group or a thioxo group is removed.
[0154]
q12 is 0 or 1, but preferably 1.
[0155]
R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆And R₃₇Are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group, preferably an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group. R₁₁~ R₃₇Specific examples of the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group represented by the following are unsubstituted alkyl groups having, for example, 1 to 18, preferably 1 to 7, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), a substituted alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms {eg W And an alkyl group substituted by. In particular, the above-described alkyl group having an acid group is preferable. Preferably, an aralkyl group (for example, benzyl, 2-phenylethyl), an unsaturated hydrocarbon group (for example, an allyl group, a vinyl group, that is, here, a substituted alkyl group includes an alkenyl group and an alkynyl group), hydroxy. An alkyl group (for example, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl), a carboxyalkyl group (for example, 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl), an alkoxyalkyl group (for example, 2-methoxy) Ethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl), aryloxyalkyl groups (eg 2-phenoxyethyl, 2- (1-naphthoxy) ethyl), alkoxycarbonylalkyl groups (eg ethoxycarbonylmethyl, 2-benzyloxycarbonylethyl) The ant Roxycarbonylalkyl group (eg 3-phenoxycarbonylpropyl), acyloxyalkyl group (eg 2-acetyloxyethyl), acylalkyl group (eg 2-acetylethyl), carbamoylalkyl group (eg 2-morpholinocarbonylethyl), sulfamoylalkyl Groups (eg N, N-dimethylsulfamoylmethyl), sulfoalkyl groups (eg 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- [3-sulfopropoxy] ethyl, 2-hydroxy -3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl), sulfoalkenyl group, sulfatoalkyl group (for example, 2-sulfatoethyl group, 3-sulfatopropyl, 4-sulfatobutyl), heterocyclic-substituted alkyl group ( For example, 2- (pyrrolidin-2-one-1-yl) ethyl, tetrahydrofurfuryl), alkylsulfonylcarbamoylalkyl group (for example, methanesulfonylcarbamoylmethyl group), acylcarbamoylalkyl group (for example, acetylcarbamoylmethyl group), acylsulfur Moylalkyl group (for example, acetylsulfamoylmethyl group), alkylsulfonylsulfamoylalkyl group (for example, methanesulfonylsulfamoylmethyl group)}, carbon number 6 to 20, preferably carbon number 6 to 10, and more preferably carbon A substituted or unsubstituted aryl group represented by formulas 6 to 8 (the substituted aryl group includes, for example, an aryl group substituted with the above-described W as an example of the substituent. Specifically, a phenyl group, a 1-naphthyl group, p -Methoxyphenyl group, p -A methylphenyl group, p-chlorophenyl group, etc. are mentioned. ), A substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms (the substituted W group mentioned above as an example of the substituent group) Specific examples include 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyridyl group, 3-pyrazolyl, 3-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 2-imidazolyl, 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-pyridazyl. Examples include 2-pyrimidyl, 3-pyrazyl, 2- (1,3,5-triazolyl), 3- (1,2,4-triazolyl), 5-tetrazolyl, 5-methyl-2-thienyl group, 4-methoxy-2-pyridyl group, and the like. ).
[0156]
When the methine dye represented by the general formulas (XI), (XII), (XIII), and (XIV) represents the chromophore represented by Dd in the general formula (I), R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈And R₁₉Are preferably an unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group, and the substituted alkyl group is preferably an alkyl group having the above-described acid group. The acid group is preferably a sulfo group, a carboxyl group, or -CONHSO.₂-Group, -CONHCO- group, -SO₂NHSO₂-Group, particularly preferably a sulfo group or a carboxyl group, and most preferably a sulfo group.
[0157]
A methine dye represented by the general formulas (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV), (XVI), (XVII), (XVIII), (XIX), and (XX) When representing the chromophore represented by Da, Db, Dc in the general formula (I), R₁₁~ R₃₇Are preferably an unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group, and more preferably an alkyl group having the above-described acid group. The acid group is preferably a sulfo group, a carboxyl group, or -CONHSO.₂-Group, -CONHCO- group, -SO₂NHSO₂-Group, particularly preferably a sulfo group or a carboxyl group, and most preferably a sulfo group.
[0158]
L₁₁, L₁₂, L₁₃, L₁₄, L₁₅, L₁₆, L₁₇, L₁₈, L₁₉, L₂₀, L₂₁, L₂₂, L₂₃, L₂₄, L₂₅, L₂₆, L₂₇, L₂₈, L₂₉, L₃₀, L₃₁, L₃₂, L₃₃, L₃₄, L₃₅, L₃₆, L₃₇, L₃₈, L₃₉, L₄₀, L₄₁, L₄₂, L₄₃, L₄₄, L₄₅, L₄₆, L₄₇, L₄₈, L₄₉, L₅₀, L₅₁, L₅₂, L₅₃, L₅₄, L₅₅, L₅₆, L₅₇, L₅₈, L₅₉, L₆₀, L₆₁, L₆₂, And L₆₃Each independently represents a methine group. L₁~ L₆₃The methine group represented by may have a substituent, and examples of the substituent include W described above. For example, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, 2-carboxyethyl), substituted or unsubstituted carbon An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (eg phenyl, o-carboxyphenyl), substituted or unsubstituted 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms To 15, more preferably a heterocyclic group having 6 to 10 carbon atoms (for example, N, N-dimethylbarbituric acid group), a halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), 1 to 15 carbon atoms, preferably carbon An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), 0 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms More preferably an amino group having 4 to 10 carbon atoms (for example, methylamino, N, N-dimethylamino, N-methyl-N-phenylamino, N-methylpiperazino), 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is an alkylthio group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methylthio, ethylthio), an arylthio group having 6 to 20, preferably 6 to 12, and more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylthio, p- Methylphenylthio) and the like. It may also form a ring with other methine groups, or Z₁₁~ Z₂₅, R₁₁~ R₃₇A ring can also be formed together.
[0159]
L₁₁, L₁₂, L₁₆, L₁₇, L₁₈, L₁₉, L₂₂, L₂₃, L₂₉, L₃₀, L₃₄, L₃₅, L₄₄, L₄₅, L₅₀, And L₅₁As preferred, it is an unsubstituted methine group.
[0160]
n₁₁, N₁₂, N₁₃, N₁₄, N₁₅, N₁₆, N₁₇, N₁₈, N₁₉, N₂₀, N₂₁, N₂₂, N₂₃And n₂₄Each independently represents 0, 1, 2, 3 or 4. n₁₁, N₁₂, N₁₃, N₁₄, N₁₅Is preferably 0, 1, 2, 3, more preferably 0, 1, 2, and particularly preferably 0, 1. n₁₆, N₁₇, N₁₈, N₁₉, N₂₀, N₂₁, N₂₂, N₂₃, N₂₄Is preferably 1, 2, 3, 4, more preferably 2, 3, and particularly preferably 2. n₁₁~ N₂₄When is 2 or more, the methine group is repeated but need not be the same.
[0161]
p₁₁, P₁₂, P₁₃, P₁₄, P₁₅, P₁₆, P₁₇And p₁₈Each independently represents 0 or 1. Preferably it is 0.
[0162]
M₁, M₁₁, M₁₂, M₁₃, M₁₄, M₁₅, M₁₆, M₁₇, M₁₈, M₁₉And M₂₀Is included in the formula to indicate the presence of a cation or anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Alkali metal ions (for example, sodium ion, potassium ion, lithium ion), inorganic cations such as alkaline earth metal ions (for example calcium ion), ammonium ions (for example, ammonium ion, tetraalkylammonium ion, triethylammonium ion, Organic ions such as pyridinium ion, ethylpyridinium ion, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecenium ion). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (eg, p-toluene sulfonate ion, p-toluene ion). Chlorobenzenesulfonate ion), aryl disulfonate ion (for example, 1,3-benzenesulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion) ), Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion. Furthermore, you may use the ionic polymer or the other pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye. CO₂ ⁻, SO₃ ⁻Is CO when it has a hydrogen ion as a counter ion.₂H, SO₃It can also be written as H.
[0163]
m₁, M₁₁, M₁₂, M₁₃, M₁₄, M₁₅, M₁₆, M₁₇, M₁₈, M₁₉And m₂₀Represents a number of 0 or more necessary for balancing the electric charge, preferably a number of 0 to 4, more preferably a number of 0 to 1, and 0 when a salt is formed in the molecule. .
[0164]
Lc₁, Lc₂, Lc₃, Lc₄, Lc₅, And Lc₆Represents a linking group, for example, the aforementioned La₁, La₂And the same as Lb. Preferably, it is a linking group other than a single bond.
Particularly preferred is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene), more preferably 2 carbon atoms which may be substituted. 3 is an alkylene group having 3 carbon atoms (for example, ethylene or trimethylene), more preferably an alkylene group having 2 carbon atoms which may be substituted (for example, ethylene). Any substituent may be used, and examples thereof include the aforementioned W, and a methyl group is preferable.
[0165]
Below, Lc containing nitrogen₁And Lc₂, Lc₃And Lc₄, Lc₅And Lc₆The most preferable example is given about the part formed by. Among (A), (B), and (C), (A) and (B) are preferable, and (A) is more preferable.
[0166]
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[0167]
The methine compounds represented by the general formulas (2-1) to (2-5) will be described in detail below.
[0168]
In general formulas (2-1) and (2-2), L₂Represents a simple bond or a linking group, and in the case of a linking group, any linking group may be used, but preferably an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), for example, methylene, ethylene, propylene. , Butylene, pentylene, hexylene, octylene), arylene groups (preferably C 6-26, such as phenylene, naphthylene), alkenylene groups (preferably C 2-20, such as ethenylene, propenylene, butadienylene), alkynylene groups (preferably Is an amide group, ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group, ether group, carbonyl group, -NR.₅₆-(R₅₆Is a hydrogen atom or a monovalent substituent, preferably W is mentioned as a substituent, and a heterylene group (preferably having a C number of 1 to 26, such as 6-chloro-1,3,5-triazyl-2,4 -Diyl group, pyrimidine-2,4-diyl group, quinoxaline-2,3-diyl group), or a combination of one or more carbon atoms and having 0 to 100 carbon atoms, preferably 1 or more or 20 or less. Represents a group.
L₂More preferably, it represents a linking group or a simple bond formed by combining one or more of an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, amide group, ester group and ether group.
X₅₁, X₅₂Are each independently -O-, -S-, -NR₅₃-, -CR₅₄R₅₅-Represents R₅₃~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group (the preferred examples are R₁₁~ R₁₉The same as R) and R₅₃Preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group or a sulfoalkyl group, more preferably an alkyl group or a sulfoalkyl group. R₅₄, R₅₅Preferably represents an alkyl group.
X₅₁, X₅₂Is preferably —O— or —S—, and more preferably —S—.
[0169]
R₅₁, R₅₂Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group (the preferred examples are R₁₁~ R₁₉And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an acid-substituted alkyl group (for example, an acid base is a carboxy group, a sulfo group, a phosphato group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, an acylsulfonamido group), and an acid-substituted alkyl group. The group is preferably a sulfoalkyl group.
R₅₁, R₅₂Is more preferably an alkyl group or a sulfoalkyl group.
[0170]
L₇₁~ L₇₃Each independently represents a methine group (preferred examples are L₁₁~ L₃₃And is preferably an unsubstituted, ethyl group-substituted, or methyl group-substituted methine group.
n51 each independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1. When n51 is 2 or more, L₇₁, L₇₂May be the same or different.
When n51 is 0, X₅₁, X₅₂More preferably, both are S. When n51 is 1, X₅₁, X₅₂Both are preferably -O-.
[0171]
V₅₁, V₅₂Each represents a substituent, which may be any of the above-described substituent group W, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferred examples are R₁₁~ R₁₉), A halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), a nitro group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl, 2-naphthyl), C 0-20 heterocyclic group (for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 1-pyrrolyl, 2-thienyl), C 6-20 aryloxy group (for example, phenoxy, 1- Naphthoxy, 2-naphthoxy), C1-20 acylamino group (for example, acetylamino, benzoylamino), C1-20 carbamoyl group (for example, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfo group, C0-0 20 sulfonamido groups (eg methanesulfonamido), C 0-20 sulfamoyl groups (eg N-methylsulfamoyl), hydroxyl groups, Bokishiru group, an alkylthio group having a C number of 1 to 20 (e.g., methylthio) and a cyano group. V₅₁, V₅₂Preferred are an alkyl group, a halogen atom (especially chlorine and bromine), an aryl group, an acylamino group, a carbamoyl group and an alkoxy group. V₁₁, V₁₂Are preferably an alkyl group, a halogen atom (especially chlorine or bromine), an aryl group, an acylamino group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group or a carboxyl group, more preferably a hydroxyl group, a sulfo group or a carboxyl group. And particularly preferably a sulfo group. Preferred positions are 5th, 6th, 5th^'Rank, 6^'Rank.
[0172]
n52 and n53 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2. When n52 and n53 are 2 or more, V₅₁, V₅₂May be the same or different, and may be linked together to form a ring. As the ring to be formed, a benzene ring, a pyridine ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an indole ring and the like are preferable, and a benzene ring is more preferable.
[0173]
M₅₁Represents a charge-balanced counterion, a preferred example being M₁₁~ M₁₄Is the same. m₅₁Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule, and a preferred example is m₁₁~ M₁₄Is the same.
[0174]
L in general formula (2-1)₂Is a simple bond, an alkylene group, an alkenylene group,
It is more preferably any one of alkynylene groups, more preferably a simple bond, an alkenylene group or an alkynylene group, and most preferably a simple bond.
L in general formula (2-2)₂Is preferably a linking group formed by combining one or more alkylene groups, arylene groups, amide groups, ether groups and ester groups.
[0175]
In the general formulas (2-1) and (2-2), a linking group (or a simple bond) Lb with Dd is R₅₁, R₅₂, V₅₁Or V₅₂It is preferable to connect with. In this case, the groups obtained by removing one hydrogen atom from each terminal are connected to each other, but this does not necessarily mean that they are produced by such a synthesis method.
V when connecting with Lb₅₁Or V₅₂Preferred examples thereof include a carboxy group, an alkoxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, an alkylthio group, and more preferably an acylamino group and a carbamoyl group.
Lb is R₅₁Or R₅₂It is preferable to connect with R₅₁It is more preferable to connect with.
[0176]
In general formulas (2-3) to (2-5), L₂Is synonymous with the general formulas (2-1) and (2-2).
X₆₁Are -O-, -S-, -NR₅₃-, -CR₅₄R₅₅-Represents R₅₃~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
X₆₁Preferably represents -O-.
[0177]
R₆₁Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.₁₁~ R₁₉And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an acid-substituted alkyl group (for example, an acid base is a carboxy group, a sulfo group, a phosphato group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, an acylsulfonamido group), and an acid-substituted alkyl group. The group is preferably a sulfoalkyl group.
R₆₁Is more preferably an alkyl group or a sulfoalkyl group.
[0178]
L₇₄, L₇₅Each independently represents a methine group (preferred examples are L₁₁~ L₃₃And is preferably an unsubstituted, ethyl group-substituted, or methyl group-substituted methine group.
n61 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0179]
V₆₁Represents a substituent, and may be any of the above-mentioned substituent group W, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferred example is R₁₁~ R₁₉), A halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), a nitro group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl, 2-naphthyl), C 0-20 heterocyclic group (for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 1-pyrrolyl, 2-thienyl), C 6-20 aryloxy group (for example, phenoxy, 1- Naphthoxy, 2-naphthoxy), C1-20 acylamino group (for example, acetylamino, benzoylamino), C1-20 carbamoyl group (for example, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfo group, C0-0 20 sulfonamido groups (eg methanesulfonamido), C 0-20 sulfamoyl groups (eg N-methylsulfamoyl), hydroxyl groups, Bokishiru group, an alkylthio group having a C number of 1 to 20 (e.g., methylthio) and a cyano group. V₆₁Is preferably an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, an acylamino group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group or a carboxyl group, more preferably a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfo group, most preferably It is a sulfo group.
V₆₁The preferred substitution position is 5 or 6 position.
[0180]
n62 represents an integer of 0 to 4. When n62 is 2 or more, V₆₁May be the same or different, and may be linked together to form a ring. As the ring to be formed, a benzene ring, a pyridine ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an indole ring and the like are preferable, and a benzene ring is more preferable.
[0181]
M₆₁Represents a charge-balanced counterion, a preferred example being M₁₁~ M₁₄Is the same. m₆₁Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule, and a preferred example is m₁₁~ M₁₄Is the same.
[0182]
The ring formed by Q in the general formulas (2-3) to (2-5) is represented by any one of the general formulas (3-1) to (3-5). Where R₆₂, R₆₃, R₆₅, R₆₇, R₆₉, R₇₀Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group (the preferred examples are R₁₁~ R₁₉And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acid-substituted alkyl group, an acid-substituted aryl group (for example, an acid base is a carboxy group, a sulfo group, a phosphato group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, an acylsulfonamide) The acid-substituted alkyl group is preferably a sulfoalkyl group, and the acid-substituted aryl group is preferably a sulfo-substituted aryl group.
[0183]
R₆₄, R₆₈Each independently represents a substituent or a hydrogen atom, and the substituent may be any of the above-mentioned substituent group W, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferred examples are R₁₁~ R₁₉), A halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), a nitro group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy), an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (for example, phenyl, 2-naphthyl), C 0-20 heterocyclic group (for example, 2-pyridyl, 3-pyridyl, 1-pyrrolyl, 2-thienyl), C 6-20 aryloxy group (for example, phenoxy, 1- Naphthoxy, 2-naphthoxy), C1-20 acylamino group (for example, acetylamino, benzoylamino), C1-20 carbamoyl group (for example, N, N-dimethylcarbamoyl), sulfo group, C0-0 20 sulfonamido groups (eg methanesulfonamido), C 0-20 sulfamoyl groups (eg N-methylsulfamoyl), C 2-20 al Examples include a xyloxy group (for example, ethoxycarbonyl), an amino group having 0 to 20 carbon atoms (for example, dimethylamino, anilino), a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methylthio), a cyano group, and the like. .
R₆₄, R₆₈Preferred are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfo group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a cyano group.
[0184]
X₆₂, X₆₄Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom. X₆₂Preferably represents an oxygen atom.
X₆₃Is —O—, —S— or —NR₆₆-Represents R₆₆Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group (the preferred examples are R₆₃And preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group or an aryl group.
X₆₃Is preferably -NR₆₆-Or -S-, X₆₃-NR₆₆-When X₆₂Is preferably an oxygen atom, X₆₃X when -S-₆₂Is preferably a sulfur atom.
X₆₃Is more preferably -S-.
[0185]
In general formula (2-3), L₂Is more preferably a simple bond, an alkylene group, an alkenylene group or an alkynylene group, more preferably a simple bond, an alkenylene group or an alkynylene group, and most preferably a simple bond.
In general formulas (2-4) and (2-5), L₂Is preferably a linking group formed by combining one or more alkylene groups, arylene groups, amide groups, ether groups and ester groups. In general formula (2-5), L₂Is R₆₂~ R₇₀Connect to one of the following.
[0186]
In the general formulas (2-3) to (2-5), Lb of the linking group (or simple bond) with Dd is R₆₁, V₆₁, R₆₁Or R₆₃~ R₆₉It is preferable to connect with. In this case, the groups obtained by removing one hydrogen atom from each terminal are connected to each other, but this does not necessarily mean that they are produced by such a synthesis method.
V when connecting with Lb₆₁Preferred examples thereof include a carboxy group, an alkoxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a hydroxy group, an alkylthio group, and more preferably an acylamino group and a carbamoyl group.
Lb is R₆₁Or R₆₃~ R₆₉It is preferable to connect with R₆₃~ R₆₉It is more preferable to connect with.
[0187]
The ring formed by Q is preferably represented by the general formula (3-1), (3-2) or (3-3), and in the general formula (3-1) or (3-2) More preferably, it is most preferably represented by formula (3-1).
[0188]
Of the general formulas (2-1) to (2-5), the general formula (2-3) is preferable.₂Is a simple bond.
[0189]
Next, specific examples of the dyes used in the particularly preferred technique described in detail in the description of the embodiment of the present invention are shown below. Of course, the present invention is not limited to these.
[0190]
In general formula (I), r₂Is 1, and Xa is Dd. As Xd and Lb, D1 and La described in Japanese Patent Application No. 2000-368,802 can also be preferably used.
[0191]
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[0192]
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[0193]
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[0194]
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[0195]
In general formula (I), r₂Is 1, and Xa is Ad.
[0196]
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[0197]
In general formula (I), r₂Is zero. The following compounds are used in a state where they are mutually bonded to a dye compound other than the multichromophore dye compound, preferably a dye adsorbed on the silver halide grains by an attractive force other than a covalent bond or a coordinate bond. In addition, r₂[Da (-La₁-) P1 {Db (-La₂-) P₂} Q₁Dc] can be used as a partial structure.
[0198]
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[0199]
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[0200]
In general formula (I), which represents a multichromophore dye compound, those that bind to a dye compound other than the multichromophore dye compound with an attractive force other than a covalent bond and a coordinate bond.
[0201]
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[0202]
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[0203]
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[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
In the compounds of the present invention represented by the general formula (I), preferred examples of the chromophore Dd are as follows. However, the present invention is not limited to this. It should be noted that the structural formulas of the compounds of the present invention described below are merely one of the many possible resonance structures, and other structures that can be taken by resonance may be taken.
[0208]
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[0209]
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[0210]
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[0211]
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[0212]
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[0213]
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[0214]
In the compounds of the present invention represented by the general formulas (2-1) to (2-5), L₂Preferred examples are as follows. However, the present invention is not limited to this.
[0215]
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[0216]
In the compounds of the present invention represented by the general formulas (I) and (2-1) to (2-5), [Da (-La₁-) P₁{Db (-La₂-) P₂} Q₁Preferred examples of Dc] are as follows. However, the present invention is not limited to this.
[0217]
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[0218]
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[0219]
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[0220]
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[0221]
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[0222]
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[0223]
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[0224]
In the compound of the present invention represented by the general formula (I), a linking group -L_a1-, -L_a2-, -L_bPreferred examples of-are as follows. However, the present invention is not limited to this.
[0225]
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[0226]
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[0227]
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[0228]
Below, [Da (-La₁-) P₁{Db (-La₂-) P₂} Q₁Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of the present invention when Dc] is represented by (2-1) to (2-5) are shown below, but the present invention is not limited thereto. Absent.
[0229]
In general formula (I), r₁, R₂, P₃Is 1, and Xa is Dd. As Xa and Lb, D1 and La described in Japanese Patent Application No. 2000-368,802 can also be preferably used.
[0230]
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[0231]
In general formula (I), r₂Is 1, and Xa is Ad.
[0232]
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[0233]
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[0234]
In general formula (I), r₂Is zero. The following compounds are used in a state where they are mutually bonded to a dye compound other than the multichromophore dye compound, preferably a dye adsorbed on the silver halide grains by an attractive force other than a covalent bond or a coordinate bond.
[0235]
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[0236]
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[0237]
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[0238]
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[0239]
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[0240]
The dyes of the present invention are “Heterocyclic Compounds-Cyanine Compounds and Related Compounds” by FM Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyaninized and Relaminated Compounds”. “Johnson Wiley & Sons”-New York, London, 1964, by D.M. Sturmer, “Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry” Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Chemistry), No. Chapter 8, Section 14, pages 482-515, John Wiley & Sons, Inc.-New York, London, 1977, “Rods Chemistry of Carbon Compounds (Rodd's Chemistry). of Carbon Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369 to 422, synthesized based on the method described in Elsevier Science Publishing Company, New York, etc. Can do.
[0241]
In the present invention, not only the sensitizing dye of the present invention but also other sensitizing dyes other than the present invention may be used or used in combination. Preferred examples of the dye used include cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, tetranuclear merocyanine dyes, allopolar dyes, hemicyanine dyes, and styryl dyes. More preferred are cyanine dyes, merocyanine dyes and rhodacyanine dyes, and particularly preferred are cyanine dyes. For more information on these dyes, see FM Harmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Compounds and Related Compounds”, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Compounds—Cyanine Dies and Related Compounds”. Willy & Sons-New York, London, 1964, by DM Sturmer, "Heterocyclic Compounds in Special Topics in Heterocyclic." Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemis ry) ", Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977," Rods Chemistry of Carbon Compounds ". (Rodd's Chemistry of Carbon Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pages 369 to 422, published by Elsevier Science Public Company, Inc., New York, and the like.
Preferred dyes include the general formulas described in US Pat. No. 5,994,051 pages 32 to 44 and the general formulas described in US Pat. No. 5,747,236 pages 30 to 39, and sensitization shown in specific examples. Pigments.
The general formulas of preferred cyanine dyes, merocyanine dyes, and rhodacyanine dyes are those shown in (XI), (XII), and (XIII) in U.S. Pat. Nos. 5,340,694, columns 21-22. , N12, n15, n17, n18 are not limited, and may be an integer of 0 or more (preferably 4 or less).
[0242]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are U.S. Pat. Nos. 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617, No. 293, No. 3,628,964, No. 3,666,480, No. 3,672,898, No. 3,679,428, No. 3,303,377, No. 3,769,301 3,814,609, 3,837,862, 4,026,707, British Patents 1,344,281, 1,507,803, JP 43-49336, 53-12375, JP-A 52-110618, and 52-109925.
[0243]
In addition to the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye that does not have spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0244]
Supersensitizers useful for spectral sensitization in the present invention (for example, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, aminostyryl compounds, aromatic organic acid formaldehyde condensates, azaindene compounds, cadmium salts), and strong The combination of a color sensitizer and a sensitizing dye is, for example, U.S. Pat. Nos. 3,511,664, 3,615,613, 3,615,632, 3,615,641, and 4,596. 767, 4,945,038, 4,965,182, 4,965,182, 2,933,390, 3,635,721, 3,743,510 No. 3,617,295, No. 3,635,721, etc., and the method described in the above-mentioned patents is preferable with respect to its use.
[0245]
The time when the sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing dyes and supersensitizers) are added to the silver halide emulsion of the present invention has been found to be useful so far. It may be during any step of emulsion preparation. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-19649, etc. As disclosed, the silver halide grain formation step or / and the time before desalting, the time during the desalting step and / or after the desalting to the start of chemical ripening, JP-A-58-11939 As disclosed in the above, it may be added in the process at any time immediately before chemical ripening, during the process, or after the chemical ripening and before the coating of the emulsion. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound can be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the grain formation process and It may be added separately during the ripening process or after completion of chemical ripening, or divided before or during chemical ripening, or after completion of the process, etc. May also be added.
[0246]
The addition amount of the sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing dyes and supersensitizers) is different depending on the shape and size of the silver halide grains, and any addition amount may be used. 1 x 10 per mole of silver halide^-6~ 8x10^-3Can be used in moles. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, 2 × 10 2 per mole of silver halide.^-6~ 3.5 × 10^-3Molar addition amount is preferred, 7.5 × 10^-6~ 1.5 × 10^-3A molar addition amount is more preferable.
However, as described above, when the sensitizing dye of the present invention is subjected to multilayer adsorption, it is preferable to add an amount necessary for multilayer adsorption.
[0247]
The sensitizing dye of the present invention (and other sensitizing dyes and supersensitizers) can be directly dispersed in the emulsion. These can be first dissolved in an appropriate solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant may be allowed to coexist. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution. Further, as a method for adding this compound, as described in US Pat. No. 3,469,987, the compound is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. Is added to the emulsion, as described in JP-B-46-24185, etc., dispersed in a water-soluble solvent, and this dispersion is added to the emulsion, as described in US Pat. No. 3,822,135. A method of dissolving a compound in a surfactant and adding the solution to an emulsion, such as described in JP-A-51-74624, using a compound that causes red shift, and dissolving the solution into an emulsion. For example, as described in JP-A-50-80826, a compound is dissolved in an acid substantially free of water, and the solution is added to the emulsion. In addition, the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287, and 3,429,835 are also used for addition to the emulsion. .
[0248]
The silver halide emulsion in the present invention is preferably silver bromide, silver chloride, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide or the like. The form of the silver halide grains may be normal crystals such as octahedrons, cubes, and tetradecahedrons, but tabular grains are more preferred.
[0249]
First, a tabular shape made of silver iodobromide or silver chloroiodobromide having a silver chloride content of less than 10 mol%, wherein the silver halide grains as the first emulsion relating to the present invention are parallel (111) planes. The silver halide grains will be described.
[0250]
This emulsion consists of opposing (111) main surfaces and side surfaces connecting the main surfaces. The tabular grain emulsion is composed of silver iodobromide or silver chloroiodobromide. Although silver chloride may be contained, the silver chloride content is preferably 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, or 0 mol%. The silver iodide content is 40 mol% or less, preferably 20 mol% or less.
[0251]
Regardless of the silver iodide content, the variation coefficient of the distribution of silver iodide content among grains is preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0252]
The silver iodide distribution preferably has a structure within the grain. In this case, the structure of silver iodide distribution can be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even more. Further, the silver iodide content may vary continuously within the grain.
[0253]
Preferably, 50% or more of the total projected area is occupied by grains having an aspect ratio of 2 or more. Here, the projected area and aspect ratio of the tabular grains can be measured from electron micrographs obtained by the carbon replica method in which shadows are applied together with reference latex spheres. The tabular grains are usually hexagonal, triangular, or circular when viewed from above, and the aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle having the same area as the projected area by the thickness. The shape of the tabular grains is preferably as the hexagonal ratio is high, and the ratio of the lengths of adjacent sides of the hexagon is preferably 1: 2 or less.
[0254]
The tabular grains preferably have a projected area diameter of 0.1 to 20.0 μm, more preferably 0.2 to 10.0 μm. The projected area diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the silver halide grains. The thickness of the tabular grain is 0.01 μm or more and 0.5 μm or less, preferably 0.02 μm or more and 0.4 μm or less. The thickness of the tabular grain is the distance between the two main planes. The equivalent sphere diameter is preferably 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and more preferably 0.2 μm or more and 3 μm or less. The equivalent sphere diameter is the diameter of a sphere having a volume equal to the volume of each particle. The aspect ratio is preferably 2 or more and 100 or less, more preferably 2 or more and 50 or less. The aspect ratio is a value obtained by dividing the projected area diameter of a grain by the thickness of the grain.
[0255]
The silver halide grains of the present invention are preferably monodispersed. The variation coefficient of the sphere equivalent diameter of all silver halide grains of the present invention is 30% or less, preferably 25% or less. In the case of tabular grains, the variation coefficient of projected area diameter is also important, and the variation coefficient of projected area diameter of all silver halide grains of the present invention is preferably 30% or less, more preferably 25% or less. More preferably, it is 20% or less. Further, the variation coefficient of the thickness of the tabular grains is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 20% or less. The coefficient of variation is a value obtained by dividing the standard deviation of the distribution of the equivalent diameter of each silver halide grain by the average equivalent diameter, or the standard deviation of the distribution of the thickness of each silver halide tabular grain divided by the average thickness. Value.
[0256]
The twin plane spacing of the tabular grains of the present invention is 0.012 μm or less as described in US Pat. No. 5,219,720, or (111) distance between main planes / twin plane as described in JP-A-5-249585. The interval may be 15 or more, and may be selected according to the purpose.
[0257]
Since the higher the aspect ratio, the more remarkable the effect can be obtained, the tabular grain emulsion is preferably occupied by grains having an aspect ratio of 5 or more at 50% or more of the total projected area. More preferably, the aspect ratio is 8 or more. If the aspect ratio becomes too large, the above-mentioned variation coefficient of the particle size distribution tends to increase. Therefore, the aspect ratio is usually preferably 50 or less.
[0258]
The dislocation lines of tabular grains are described in, for example, J.A. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57, (1967) and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan, 35, 213, (1972). In other words, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocation lines to the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state where the tube is cooled. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit the electron beam. Therefore, it is necessary to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kV or higher for particles having a high thickness of 0.25). Can do. From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
[0259]
The number of dislocation lines is preferably an average of 10 or more per particle. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it can be counted to the order of approximately 10, 20, or 30, and clearly, it can be distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more.
[0260]
Dislocation lines can be introduced, for example, in the vicinity of the outer periphery of the tabular grain. In this case, the dislocations are substantially perpendicular to the outer periphery, and dislocation lines are generated starting from the position of x% of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer periphery) and reaching the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocation lines start is similar to the particle shape, but is not completely similar and may be distorted. This type of dislocation number is not found in the central region of the grain. The direction of dislocation lines is crystallographically approximately (211) but is often serpentine and sometimes intersects.
[0261]
Moreover, even if it has a dislocation line substantially uniformly over the whole region on the outer periphery of a tabular grain, it may have a dislocation line at a local position on the outer periphery. That is, taking hexagonal tabular silver halide grains as an example, dislocation lines may be limited only to the vicinity of six vertices, or dislocation lines may be limited to only one of the vertices. Conversely, it is possible that the dislocation line is limited to only the sides excluding the vicinity of the six vertices.
[0262]
Further, dislocation lines may be formed over a region including the centers of two parallel main planes of the tabular grains. When dislocation lines are formed over the entire main plane, the direction of the dislocation lines may be approximately (211) in terms of crystallography when viewed from the direction perpendicular to the main plane. It may be formed randomly, and the length of each dislocation line is also random, and it may be observed as a short line on the main plane, or it may be observed as reaching a side (periphery) as a long line. is there. Dislocation lines are often straight or meandering. They often cross each other.
[0263]
As described above, the position of the dislocation line may be limited to the outer periphery, the main plane, or a local position, or may be formed by combining them. That is, it may exist simultaneously on the outer periphery and the main plane.
[0264]
The silver iodide content on the surface of the tabular grain emulsion is preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less. The silver iodide content on the grain surface of the present invention is measured using XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy). Regarding the principle of the XPS method used to analyze the silver iodide content near the surface of silver halide grains, refer to Aihara et al., “Electron Spectroscopy” (Kyoritsu Library-16, published by Kyoritsu Shuppan, Showa 53). can do. The standard XPS measurement method uses Mg-Kα rays as excitation X-rays, and iodine (I) and silver (Ag) photoelectrons (usually I-) released from silver halide in an appropriate sample form. 3d5 / 2, Ag-3d5 / 2). To determine the iodine content, several standard samples with known iodine content are used, and a calibration curve of the intensity ratio (intensity (I) / intensity (Ag)) of the photoelectrons of iodine (I) and silver (Ag) is used. Can be obtained and obtained from this calibration curve. In a silver halide emulsion, the XPS measurement must be performed after degrading and removing gelatin adsorbed on the surface of the silver halide grains with a proteolytic enzyme or the like. A tabular grain emulsion having a silver iodide content of 10 mol% or less on the grain surface means an emulsion grain having a silver iodide content of 10 mol% or less when analyzed by XPS of the emulsion grains contained in one emulsion. . In this case, when two or more types of emulsions are clearly mixed, it is necessary to perform analysis on the same type of emulsion after appropriate pretreatment such as centrifugation and filtration.
[0265]
As the structure of the tabular grain emulsion of the present invention, for example, a triple structure grain composed of silver bromide / silver iodobromide / silver bromide and a higher order structure higher than that are preferable. The boundary of the silver iodide content between the structures may be clear, or may change continuously and gently. Usually, the measurement of silver iodide content using a powder X-ray diffraction method does not show two distinct peaks with different silver iodide contents, but lies in the direction of high silver iodide content. Such an X-ray diffraction profile is shown.
[0266]
The silver iodide content of the layer inside the surface is preferably higher than the silver iodide content of the surface, and the silver iodide content of the layer inside the surface is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more.
[0267]
Next, the parallel main plane which is the second emulsion relating to the present invention is the (111) plane, and the ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length is 2 or less. The grains having at least one epitaxial junction per grain at the apex part and / or the side part and / or the main plane part of the hexagonal silver halide grains are described. An epitaxially bonded grain is a grain having a crystal part (that is, an epitaxial part) joined to the grain in addition to the silver halide grain body, and the joined crystal part usually protrudes from the silver halide grain body. The ratio of the bonded crystal part (epitaxial part) to the total silver amount of the grain is preferably 2% or more and 30% or less, and more preferably 5% or more and 15% or less. The epitaxial part may exist in any part of the grain body, but the grain main surface part, grain edge part and grain corner part are preferred. The number of epitaxials is preferably at least one. The halogen composition of the epitaxial part is preferably AgCl, AgBrCl, AgBrClI, AgBrI, AgI, AgSCN, or the like. When the epitaxial portion exists, dislocation lines may exist inside the grain, but it does not have to exist.
[0268]
Next, a method for preparing the first emulsion and the second emulsion silver halide grains relating to the present invention will be described.
[0269]
The preparation process of the present invention comprises (a) a base particle forming process and a subsequent particle forming process ((b) process). Basically, it is more preferable to perform the step (b) following the step (a), but only the step (a) may be performed. The step (b) may be either (b1) a dislocation introduction step, (b2) a corner dislocation limited introduction step, or (b3) an epitaxial junction step, and may be at least one or a combination of two or more. .
[0270]
First, (a) the base particle forming step will be described. The base portion is preferably at least 50% or more, more preferably 60% or more, based on the total silver amount used for grain formation. Moreover, the average content of iodine with respect to the amount of silver in the base part is preferably 0 mol% or more and 30% mol or less, and more preferably 0 mol% or more and 15 mol% or less. The base portion may have a core-shell structure as necessary. At this time, the core part of the base part is preferably 50% to 70% with respect to the total silver amount of the base part, and the average iodine composition of the core part is preferably 0 mol% to 30 mol%, and 0 mol% to 15 mol. % Or less is more preferable. The iodine composition of the shell part is preferably 0 mol% or more and 3 mol% or less.
[0271]
As a method for preparing a silver halide emulsion, a method in which after forming silver halide nuclei and further growing silver halide grains to obtain grains of a desired size, the present invention is also the same. There is no change. Further, the formation of tabular grains includes at least nucleation, ripening, and growth steps. This process is described in detail in US Pat. No. 4,950,037.
[0272]
1. Nucleation
Tabular grain nucleation is generally performed by adding a silver salt aqueous solution and an alkali halide aqueous solution to a reaction vessel holding an aqueous gelatin solution, or by adding a silver salt aqueous solution to a gelatin solution containing an alkali halide. The single jet method to add is used. Moreover, the method of adding aqueous alkali halide solution to the gelatin solution containing a silver salt as needed can also be used. Further, if necessary, a gelatin solution, a silver salt solution, and an aqueous alkali halide solution are added to a mixer disclosed in JP-A-2-44335, and immediately transferred to a reaction vessel to nucleate tabular grains. Can also be done. Further, as disclosed in US Pat. No. 5,104,786, nucleation can be performed by passing an aqueous solution containing an alkali halide and a protective colloid solution through a pipe and adding an aqueous silver salt solution thereto. Further, nucleation such that the chlorine content described in US Pat. No. 6,226,681 is 10 mol% or more based on the silver amount used for nucleation may be used.
For nucleation, it is preferable that gelatin is used as a dispersion medium and the dispersion medium is formed under the conditions of pBr of 1 to 4. Examples of gelatin include alkali-treated gelatin, low molecular weight gelatin (molecular weight: 3000 to 40,000), oxidized gelatin described in US Pat. Nos. 4,713,320 and 4,942,120, and low molecular weight. Oxidized gelatin may be used. It is particularly preferable to use low molecular weight oxidized gelatin.
The concentration of the dispersion medium is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less.
The temperature during nucleation is preferably from 5 to 60 ° C, but more preferably from 5 to 48 ° C when producing fine tabular grains having an average particle size of 0.5 µm or less.
The pH of the dispersion medium is preferably from 1 to 10, but more preferably from 1.5 to 9.
Also, U.S. Pat. Nos. 5,147,771, 5,147,772, 5,147,773, 5,171,659, 5,210,013, The polyalkylene oxide compounds described in US Pat. No. 5,252,453 and Japanese Patent No. 3089578 can be added in the nucleation step or in the subsequent aging step and growth step.
[0273]
2. Aging
1. In the nucleation, fine particles other than tabular grains (especially octahedral and single twin grains) are formed. Before entering the growth process described below, it is necessary to eliminate grains other than tabular grains to obtain nuclei having a shape to be tabular grains and having good monodispersity. In order to make this possible, it is well known to perform Ostwald ripening following nucleation.
Immediately after nucleation, pBr is adjusted, and then the temperature is increased and ripening is performed until the hexagonal tabular grain ratio reaches the maximum. At this time, a gelatin solution may be additionally added. In this case, the gelatin concentration relative to the dispersion medium solution is preferably 10% by mass or less. The additional gelatin used at this time is alkali-processed gelatin, amino group-modified gelatin described in JP-A-11-143002, such as succinated gelatin or amino acid-modified gelatin modified with 95% or more of amino groups, and JP-A-11-11. The imidazole group-modified gelatin described in No. 143003 and oxidized gelatin are used. In particular, it is preferable to use succinylated gelatin or trimellitated gelatin.
The aging temperature is 40 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the pBr is 1.2 to 3.0. The pH is preferably 1.5 or more and 9 or less.
At this time, a silver halide solvent may be added so that grains other than the tabular grains disappear quickly. In this case, the concentration of the silver halide solvent is preferably 0.3 mol / liter or less, and more preferably 0.2 mol / liter or less. When used as a direct reversal emulsion, a silver halide solvent such as a thioether compound used on the neutral or acidic side is more preferable than NH3 used on the alkaline side as the silver halide solvent.
Ripening in this way results in approximately ~ 100% tabular grains only.
After the ripening, if the silver halide solvent is unnecessary in the next growth process, the silver halide solvent is removed as follows.
(1) NH₃In the case of alkaline silver halide solvents such as₃Ag like⁺It is invalidated by adding an acid with a high solubility product.
(2) In the case of a thioether type silver halide solvent, as described in JP-A-60-136736, H₂O₂It is invalidated by adding an oxidizing agent such as.
[0274]
3. growth
The pBr during the crystal growth period following the aging process is preferably maintained at 1.4 to 3.5. When the gelatin concentration in the dispersion medium solution before entering the growth process is low (1% by mass or less), gelatin may be additionally added. At that time, the gelatin concentration in the dispersion medium solution is preferably 1 to 10% by mass. As the gelatin used at this time, alkali-processed gelatin, succinated gelatin or trimellitated gelatin whose amino group is modified by 95% or more, and oxidized gelatin are used. In particular, it is preferable to use succinylated gelatin or trimellitated gelatin.
The pH during growth is 2 or more and 10 or less, preferably 4 or more and 8 or less. However, when succinylated gelatin and trimellitated gelatin are present, 5 or more and 8 or less are preferable. Ag during crystal growth⁺The halogen ion addition rate is preferably 20 to 100%, preferably 30 to 100% of the crystal critical growth rate. In this case, the addition rate of silver ions and halogen ions is increased as the crystal grows. In this case, as described in JP-B-48-36890 and 52-16364, the addition rate of silver salt and halogen salt aqueous solution The concentration of the aqueous solution may be increased. A double jet method in which an aqueous silver salt solution and an aqueous halogen salt solution are added simultaneously may be used. However, an aqueous silver nitrate solution and an aqueous halogen solution containing bromide described in US Pat. Nos. 4,672,027 and 4,693,964 are disclosed. And silver iodide fine grain emulsion are preferably added simultaneously. At this time, the growth temperature is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. The AgI fine grain emulsion to be added may be prepared in advance or may be added while continuously preparing. JP-A-10-43570 can be referred to for the preparation method in this case.
The average grain size of the added AgI emulsion is 0.005 μm or more and 0.1 μm or less, preferably 0.007 μm or more and 0.08 μm or less. The iodine composition of the base grains can be changed depending on the amount of AgI emulsion to be added.
[0275]
Furthermore, it is preferable to add silver iodobromide fine particles instead of adding an aqueous silver salt solution and an aqueous halogen salt solution. At this time, the base particles having a desired iodine composition can be obtained by making the iodine amount of the fine particles equal to the iodine amount of the desired base particles. The silver iodobromide fine particles may be prepared in advance, but it is preferable to add them while preparing them continuously. The size of the silver iodobromide fine particles to be added is 0.005 μm or more and 0.1 μm or less, preferably 0.01 μm or more and 0.08 μm or less. The temperature during growth is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 85 ° C. or lower.
[0276]
Next, step (b) will be described.
First, step (b1) will be described. The step (b1) includes a first shell step and a second shell step. A first shell is provided on the base described above. The ratio of the first shell is preferably 1% or more and 30% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 20 mol% or more and 100 mol% or less. More preferably, the ratio of the first shell is 1% or more and 20% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 25 mol% or more and 100 mol% or less. For the growth of the first shell on the substrate, a silver nitrate aqueous solution and a halogen aqueous solution containing iodide and bromide are basically added by the double jet method. Alternatively, an aqueous silver nitrate solution and an aqueous halogen solution containing iodide are added by the double jet method. Alternatively, an aqueous halogen solution containing iodide is added by the single jet method.
[0277]
Any of the above methods may be used in combination. As is apparent from the average silver iodide content of the first shell, silver iodide can be precipitated in addition to the silver iodobromide mixed crystal when the first shell is formed. In either case, normally, silver iodide disappears and all changes to a silver iodobromide mixed crystal when the next second shell is formed.
[0278]
As a preferred method for forming the first shell, there is a method in which a silver iodobromide or silver iodide fine grain emulsion is added, ripened and dissolved. Further, as a preferred method, there is a method of adding a silver iodide fine grain emulsion and then adding a silver nitrate aqueous solution or a silver nitrate aqueous solution and a halogen aqueous solution. In this case, dissolution of the silver iodide fine grain emulsion is promoted by the addition of an aqueous silver nitrate solution. The silver content of the added silver iodide fine grain emulsion is used as the first shell, and the silver iodide content is 100 mol%. . Then, the added silver nitrate aqueous solution is calculated as the second shell. The silver iodide fine grain emulsion is preferably added rapidly.
[0279]
The rapid addition of the silver iodide fine grain emulsion means that the silver iodide fine grain emulsion is preferably added within 10 minutes. More preferably, it means adding within 7 minutes. This condition may vary depending on the temperature of the system to be added, pBr, pH, type and concentration of protective colloid agent such as gelatin, presence / absence, type and concentration of silver halide solvent, but as described above, shorter one is preferable. When adding, it is preferable that substantially no silver salt aqueous solution such as silver nitrate is added. The temperature of the system at the time of addition is preferably 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and particularly preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
[0280]
The silver iodide fine grain emulsion may be substantially silver iodide, and may contain silver bromide and / or silver chloride as long as it can form a mixed crystal. 100% silver iodide is preferred. Silver iodide may have β-form, γ-form and α-form or α-form-like structure as described in US Pat. No. 4,672,026 in crystal structure. In the present invention, the crystal structure is not particularly limited, but a mixture of β-form and γ-form, more preferably β-form is used. The silver iodide fine grain emulsion may be formed immediately before the addition described in US Pat. No. 5,004,679 or the like, and may be any one subjected to a normal water washing step. What passed through the water washing process of this is used. The silver iodide fine grain emulsion can be easily formed by the method described in US Pat. No. 4,672,026. A double jet addition method of a silver salt aqueous solution and an iodide salt aqueous solution, in which the pI value at the time of grain formation is kept constant, is preferred. Where pI is the logarithm of the reciprocal of the I-ion concentration of the system. There are no particular restrictions on the type, concentration, presence or absence of silver halide solvent, type, concentration, etc. of the protective colloid agent such as temperature, pI, pH, and gelatin, but the grain size is 0.1 μm or less, more preferably 0.07 μm. The following is convenient for the present invention. The particle shape cannot be completely specified because it is a fine particle, but the variation coefficient of the particle size distribution is preferably 25% or less. In particular, when it is 20% or less, the effect of the present invention is remarkable. Here, the size and size distribution of the silver iodide fine grain emulsion are obtained by placing the silver iodide fine grains on a mesh for observation with an electron microscope and directly observing them by a transmission method instead of the carbon replica method. This is because the measurement error becomes large in the observation by the carbon replica method because the particle size is small. The particle size is defined as the diameter of a circle having a projected area equal to the observed particle. The particle size distribution is also determined by using this equivalent projected area circle diameter. The silver iodide fine particles most effective in the present invention have a grain size of 0.06 μm or less and 0.02 μm or more, and a grain size distribution variation coefficient of 18% or less.
[0281]
The silver iodide fine grain emulsion is preferably prepared after the above-described grain formation, by usual water washing described in U.S. Pat. No. 2,614,929, etc., concentration adjustment of protective colloid agents such as pH, pI, gelatin and the like. Density adjustment is performed. The pH is preferably 5 or more and 7 or less. The pI value is preferably set to a pI value at which the solubility of silver iodide is minimized or a pI value higher than that value. As the protective colloid agent, ordinary gelatin having an average molecular weight of about 100,000 is preferably used. Low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 20,000 or less is also preferably used. It may be convenient to use a mixture of gelatins having different molecular weights. The amount of gelatin per kg of emulsion is preferably 10 g or more and 100 g or less. More preferably, it is 20 g or more and 80 g or less. The silver amount in terms of silver atom per kg of the emulsion is preferably 10 g or more and 100 g or less. More preferably, it is 20 g or more and 80 g or less. The amount of gelatin and / or silver is preferably selected to be a value suitable for rapidly adding a silver iodide fine grain emulsion.
[0282]
The silver iodide fine grain emulsion is usually dissolved before being added, but it is necessary to sufficiently increase the stirring efficiency of the system at the time of addition. Preferably, the stirring rotation speed is set higher than usual. The addition of an antifoaming agent is effective to prevent the generation of bubbles during stirring. Specifically, antifoaming agents described in Examples of US Pat. No. 5,275,929 are used.
[0283]
As a more preferable method for forming the first shell, an iodide ion releasing agent described in US Pat. No. 5,496,694 is used in place of the conventional iodide ion supply method (method of adding free iodide ions). Thus, a silver halide phase containing silver iodide can be formed while rapidly generating iodide ions.
[0284]
The iodide ion releasing agent releases iodide ions by reaction with an iodide ion release regulator (base and / or nucleophile). Preferred examples of the nucleophilic reagent used in this case include the following chemical species. It is done. For example, hydroxide ion, sulfite ion, hydroxylamine, thiosulfate ion, metabisulfite ion, hydroxamic acids, oximes, dihydroxybenzenes, mercaptans, sulfinate, carboxylate, ammonia, amines, Examples include alcohols, ureas, thioureas, phenols, hydrazines, hydrazides, semicarbazides, phosphines, and sulfides.
The release rate and timing of iodide ions can be controlled by controlling the concentration of the base and the nucleophilic reagent, the addition method, and the temperature of the reaction solution. The base is preferably an alkali hydroxide.
The preferred concentration range of the iodide ion release agent and the iodide ion release modifier used to rapidly generate iodide ions is 1 × 10.^-7~ 20M, more preferably 1x10^-5-10M, more preferably 1x10^-4~ 5M, particularly preferably 1x10^-3~ 2M.
When the concentration exceeds 20M, the amount of the iodide ion releasing agent having a large molecular weight and the amount of the iodide ion releasing agent added is excessively large with respect to the capacity of the particle forming container.
[0285]
1 × 10^-7If it is less than M, the iodide ion releasing reaction rate is slow, and it is difficult to rapidly produce an iodide ion releasing agent, such being undesirable.
[0286]
A preferable temperature range is 30 to 80 ° C, more preferably 35 to 75 ° C, and particularly preferably 35 to 60 ° C.
When the temperature is higher than 80 ° C., the iodide ion release reaction rate is generally extremely high, and when the temperature is lower than 30 ° C., the iodide ion release reaction rate is generally extremely low.
[0287]
When a base is used in releasing iodide ions, a change in solution pH may be used. At this time, the pH range preferable for controlling the release rate and timing of iodide ions is 2 to 12, more preferably 3 to 11, particularly preferably 5 to 10, and most preferably adjusted pH is 7. .5 to 10.0. Even under neutral conditions at pH 7, hydroxide ions determined by the ionic product of water act as regulators.
[0288]
Further, a nucleophile and a base may be used in combination, and at this time, the pH may be controlled within the above range to control the release rate and timing of iodide ions.
[0289]
When iodine atoms are released from the iodide ion releasing agent in the form of iodide ions, all iodine atoms may be released or a part of them may remain without being decomposed.
[0290]
The second shell is provided on the tabular grain having the base and the first shell described above. The ratio of the second shell is preferably 10 mol% or more and 40 mol% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 5 mol% or less. More preferably, the ratio of the second shell is 15 mol% or more and 30 mol% or less with respect to the total silver amount, and the average silver iodide content thereof is 0 mol% or more and 3 mol% or less. The growth of the second shell on the tabular grains having the base and the first shell may be in the direction of increasing or decreasing the aspect ratio of the tabular grains. Basically, the second shell is grown by adding an aqueous silver nitrate solution and an aqueous halogen solution containing bromide by the double jet method. Alternatively, after adding an aqueous halogen solution containing bromide, an aqueous silver nitrate solution may be added by a single jet method. The system temperature, pH, type and concentration of protective colloid agent such as gelatin, presence or absence of silver halide solvent, type and concentration can vary widely. As for pBr, in the present invention, it is preferable that pBr at the end of formation of the layer is higher than pBr at the initial stage of formation of the layer. Preferably, the pBr at the initial stage of formation of the layer is 2.9 or less, and the pBr at the end of the formation of the layer is 1.7 or more. More preferably, the pBr at the initial stage of formation of the layer is 2.5 or less, and the pBr at the end of the formation of the layer is 1.9 or more. Most preferably, the pBr at the initial stage of formation of the layer is 2.3 or less and 1 or more. Most preferably, the pBr at the end of the layer is from 2.1 to 4.5.
[0291]
It is preferable that a dislocation line exists in the part of (b1) process. Dislocation lines are preferably present in the vicinity of the edge portion of the tabular grain. The vicinity of the edge part means the outer peripheral part (edge part) of the six sides of the tabular grain and the inner part thereof, that is, the part grown in the step (b1). The average number of dislocation lines present at the edge is preferably 10 or more per grain. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it can be counted to the order of approximately 10, 20, or 30, and it can be clearly distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more.
[0292]
The tabular grains of the present invention desirably have a uniform dislocation dose distribution between grains. In the emulsion of the present invention, silver halide grains containing 10 or more dislocation lines per grain preferably occupy 100 to 50% (number) of all grains, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 100. It accounts for 90%.
[0293]
If it is less than 50%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
[0294]
In the present invention, when determining the ratio of dislocation lines and the number of dislocation lines, it is preferable to directly observe the dislocation lines for at least 100 particles, more preferably 200 particles or more, and particularly preferably 300 particles or more. Observe through observation.
[0295]
Next, step (b2) will be described.
As a first aspect, a method of dissolving only the vicinity of the apex with iodide ions, as a second aspect, a method of simultaneously adding a silver salt solution and an iodide salt solution, as a third aspect, There is a method of substantially dissolving only the vicinity of the apex using a silver halide solvent, and a fourth embodiment is a method via halogen conversion.
[0296]
A method of dissolving with iodide ions according to the first embodiment will be described.
By adding iodide ions to the base particles, the vicinity of each vertex of the base particles is dissolved and rounded. Subsequently, when a silver nitrate solution and a bromide solution, or a mixed solution of a silver nitrate solution, a bromide solution, and an iodide solution are added simultaneously, the grains further grow and dislocations are introduced near the apex. Regarding this method, JP-A-4-149541 and JP-A-9-189974 can be referred to.
[0297]
The total amount of iodide ions added in this embodiment is based on the value obtained by multiplying the total number of moles of iodide ions by the total number of moles of silver in the base particles multiplied by 100 as I2 (mol%). In order to obtain effective dissolution according to the present invention, it is preferable that (I2-I1) satisfies 0 or more and 8 or less with respect to the silver iodide content I1 (mol%) of the grain, and more preferably 0 or more and 4 or less. It is.
[0298]
In this embodiment, the concentration of iodide ion added is preferably low, specifically, it is preferably 0.2 mol / liter or less, more preferably 0.1 mol / liter.
Further, the pAg at the time of addition of iodide ions is preferably 8.0 or more, and more preferably 8.5 or more.
[0299]
Following dissolution of the apex of the base particles by addition of iodide ions to the base particles, a silver nitrate solution alone or a mixed solution of silver nitrate solution and bromide solution or silver nitrate solution, bromide solution and iodide solution is simultaneously added. Addition further grows the grains and introduces dislocations near the apex.
[0300]
A method of simultaneous addition of a silver salt solution and an iodide salt solution, which is the second embodiment, will be described. By rapidly adding a silver salt solution and an iodide salt solution to the base grain, silver iodide or silver halide having a high silver iodide content can be epitaxially formed at the top of the grain. At this time, the preferable addition rate of the silver salt solution and the iodide salt solution is 0.2 to 0.5 minutes, and more preferably 0.5 to 2 minutes. Since this method is described in detail in JP-A-4-149541, it can be referred to. .
[0301]
Following dissolution of the apex of the base particles by addition of iodide ions to the base particles, a silver nitrate solution alone or a mixed solution of silver nitrate solution and bromide solution or silver nitrate solution, bromide solution and iodide solution is simultaneously added. Addition further grows the grains and introduces dislocations near the apex.
[0302]
A method using a silver halide solvent which is the third embodiment will be described.
When a silver halide solvent is added to the dispersion medium containing the base grains and then a silver salt solution and an iodide salt solution are added at the same time, silver iodide or silver iodide is contained at the apex of the base grains dissolved by the silver halide solvent. High-rate silver halide will preferentially grow. At this time, the silver salt solution and the iodide salt solution do not need to be added rapidly. Since this method is described in detail in JP-A-4-149541, it can be referred to.
[0303]
Following dissolution of the apex of the base particles by addition of iodide ions to the base particles, a silver nitrate solution alone or a mixed solution of silver nitrate solution and bromide solution or silver nitrate solution, bromide solution and iodide solution is simultaneously added. Addition further grows the grains and introduces dislocations near the apex.
[0304]
Next, a method through halogen conversion which is the fourth embodiment will be described.
An epitaxial growth site support (hereinafter referred to as a site director), for example, a sensitizing dye described in JP-A No. 58-108526, or a water-soluble iodide is added to the base grain to form silver chloride at the apex of the base grain. In this method, silver chloride is converted to silver iodide or silver halide having a high silver iodide content by adding iodide ions after the formation of the epitaxial layer. As the site director, sensitizing dyes, water-soluble thiocyanate ions, and water-soluble iodide ions can be used, but iodide ions are preferred. Iodide ion is 0.0005 to 1 mol%, preferably 0.001 to 0.5 mol%, based on the base particles. When an optimum amount of iodide ions is added and then a silver salt solution and a chloride salt solution are added simultaneously, a silver chloride epitaxial layer can be formed at the apex of the base grain.
[0305]
The halogen conversion by the iodide ion of silver chloride will be described. A silver halide having a high solubility is converted to a silver halide having a low solubility by adding a halogen ion capable of forming a silver halide having a low solubility. This process is called halogen conversion and is described, for example, in US Pat. No. 4,142,900. Silver chloride epitaxially grown on the top of the base is selectively halogen-converted with iodide ions to form a silver iodide phase on the top of the base grain. Details are described in JP-A-4-149541.
[0306]
Following the halogen conversion of silver chloride epitaxially grown on the top of the base grain to the silver iodide phase by addition of iodide ions, silver nitrate solution alone, or silver nitrate solution and bromide solution, or silver nitrate solution and bromide solution The mixed solution of iodide solution is simultaneously added to further grow the grains and introduce dislocations near the apex.
[0307]
It is preferable that dislocation lines exist in the step (b2). Dislocation lines are preferably present in the vicinity of the corners of the tabular grains. The vicinity of the corner is a three-dimensional circle surrounded by the perpendicular and the side when a perpendicular is drawn from the point of x% from the center of the straight line connecting the center of the particle to each vertex. It is a part of. The value of x is preferably 50 or more and less than 100, more preferably 75 or more and less than 100. The average number of dislocation lines present at the edge is preferably 10 or more per grain. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it can be counted to the order of approximately 10, 20, or 30, and it can be clearly distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more.
[0308]
The tabular grains of the present invention desirably have a uniform dislocation dose distribution between grains. In the emulsion of the present invention, silver halide grains containing 10 or more dislocation lines per grain preferably occupy 100 to 50% (number) of all grains, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 100. It accounts for 90%.
[0309]
If it is less than 50%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
[0310]
In the present invention, when determining the ratio of dislocation lines and the number of dislocation lines, it is preferable to directly observe the dislocation lines for at least 100 particles, more preferably 200 particles or more, and particularly preferably 300 particles or more. Observe through observation.
[0311]
Next, the step (b3) will be described.
Regarding the epitaxial formation of silver halide on the base grain, as described in US Pat. No. 4,435,501, a site director such as iodide ion, aminoazaindene, or spectral sensitizing dye adsorbed on the base grain surface is used. Shows that the silver salt epitaxial layer can be formed at a selected portion, for example, an edge or a corner of the base particle. JP-A-8-69069 achieves high sensitization by forming silver salt epitaxials at selected sites of an ultrathin tabular grain base and optimally sensitizing this epitaxial phase.
Also in the present invention, it is very preferable to enhance the sensitivity of the base particles of the present invention using these methods. As the site director, aminoazaindene or spectral sensitizing dyes may be used, iodide ions or thiocyanate ions may be used, and they may be used properly according to the purpose or may be combined. By changing the addition amount of the sensitizing dye, iodide ion, and thiocyanate ion, the silver salt epitaxial formation site can be limited to the edge or corner of the base particle. The amount of iodide ion to be added is 0.0005 to 1.0 mol%, preferably 0.001 to 0.5 mol%, based on the silver amount of the base particles. The amount of thiocyanate ion is 0.01 to 0.2 mol%, preferably 0.02 to 0.1 mol%, based on the silver amount of the base particles. After the addition of these site directors, a silver salt solution and a halogen salt solution are added to form a silver salt epitaxial. In this case, the temperature is preferably 40 to 70 ° C, more preferably 45 to 60 ° C. In this case, the pAg is preferably 7.5 or less, and more preferably 6.5 or less. By using a site director, a silver salt epitaxial layer is formed at the corner or edge of the base particle. The emulsion thus obtained may be sensitized by selectively chemically sensitizing the epitaxial phase as disclosed in JP-A-8-69069. However, following the silver salt epitaxial formation, a silver salt solution and a halogen salt solution are added. Further growth may be performed by simultaneous addition. The halogen salt aqueous solution added at this time is preferably a bromide salt solution or a mixed solution of a bromide salt solution and an iodide salt solution. Moreover, the temperature in this case is preferably 40 to 80 ° C, and more preferably 45 to 70 ° C. In this case, the pAg is preferably 5.5 or more and 9.5 or less, and more preferably 6.0 or more and 9.0 or less.
[0312]
The epitaxial formed in the step (b3) is basically characterized in that a halogen composition different from the base particles is formed outside the base particles formed in the step (a). The epitaxial composition is preferably AgCl, AgBrCl, AgBrClI, AgBrI, AgI, AgSCN, or the like. It is further preferable to introduce a “dopant (metal complex)” as described in JP-A-8-69069 into the epitaxial layer. The position of the epitaxial growth may be at least a part of the corner part, edge part or main plane part of the base particle, and may extend over a plurality of locations. It is preferable to take the form of only a corner part, only an edge part, or a corner part and an edge part.
[0313]
(B3) Although dislocation lines do not have to exist in the part of the step, it is more preferable that dislocation lines exist. The dislocation lines are preferably present at the junction between the base particle and the epitaxial growth portion or at the epitaxial portion. The average number of dislocation lines present in the junction or epitaxial part is preferably 10 or more per grain. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present, or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it can be counted to the order of approximately 10, 20, or 30, and it can be clearly distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more.
[0314]
It is preferable that a 6-cyano metal complex is doped during the formation of the epitaxial portion. Among the 6 cyano metal complexes, those containing iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium or chromium are preferred. The amount of metal complex added is 10 per mole of silver halide.^-910^-2Preferably in the molar range, 10 per mole of silver halide.^-810^-4More preferably, it is in the molar range. The metal complex can be added by dissolving in water or an organic solvent. The organic solvent is preferably miscible with water. Examples of the organic solvent include alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, and amides.
[0315]
As the metal complex, a 6-cyano metal complex represented by the following formula (I) is particularly preferable. The 6-cyano metal complex has an effect of suppressing the occurrence of covering even when a highly sensitive photosensitive material is obtained and the raw photosensitive material is stored for a long period of time.
[0316]
(I) [M (CN)₆]^n-
(In the formula, M is iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium or chromium, and n is 3 or 4.)
Specific examples of 6-cyano metal complexes are shown below.
[0317]
(I-1) [Fe (CN)₆]^4-
(I-2) [Fe (CN)₆]^3-
(I-3) [Ru (CN)₆]^4-
(I-4) [Os (CN)₆]^4-
(I-5) [Co (CN)₆]^3-
(I-6) [Rh (CN)₆]^3-
(I-7) [Ir (CN)₆]^3-
(I-8) [Cr (CN)₆]^4-.
[0318]
The counter cation of the hexacyano complex is preferably an ion that is easily miscible with water and is compatible with the precipitation operation of the silver halide emulsion. Examples of counter ions include alkali metal ions (eg, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, lithium ions), ammonium ions and alkylammonium ions.
[0319]
The tabular grains of the present invention desirably have a uniform dislocation dose distribution between grains. In the emulsion of the present invention, silver halide grains containing 10 or more dislocation lines per grain preferably occupy 100 to 50% (number) of all grains, more preferably 100 to 70%, particularly preferably 100. It accounts for 90%.
[0320]
If it is less than 50%, it is not preferable in terms of homogeneity between particles.
[0321]
In the present invention, when determining the ratio of dislocation lines and the number of dislocation lines, it is preferable to directly observe the dislocation lines for at least 100 particles, more preferably 200 particles or more, and particularly preferably 300 particles or more. Observe through observation.
[0322]
As the protective colloid used in the preparation of the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, gelatin is advantageously used, but other hydrophilic colloids can also be used.
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives Various synthetic hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinyl imidazole, polyvinylpyrazole, or a single or copolymer Substances can be used.
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16. An enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzyme-decomposed product of gelatin can also be used.
Preferred are succinated gelatin modified with 95% or more of amino groups, trimellitized gelatin, or oxidized gelatin, and low-molecular-weight gelatin and low-molecular-weight oxidized gelatin are also preferably used.
Further, gelatin containing 30% or more, preferably 35% or more of a component having a molecular weight distribution of 280,000 or more may be used. Lime-processed gelatin has sub-α (low molecular weight), α (molecular weight of about 100,000), β (molecular weight of about 200,000), γ (molecular weight of about 300,000) and a large polymer portion (void: molecular weight of 30). Greater than 10,000). The ratio of each component, that is, the molecular weight distribution is measured by an internationally defined PAGI method. More detailed explanation and production method are described in detail in JP-A-11-237704.
[0323]
The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting to form a newly prepared protective colloid dispersion. As the protective colloid at this time, the above-described hydrophilic colloid and gelatin can be used. At this time, it is preferable to use gelatin containing 30% or more, preferably 35% or more of a component having a molecular weight distribution of 280,000 or more. The temperature for washing with water can be selected according to the purpose, but is preferably selected within the range of 5 ° C to 50 ° C. Although pH at the time of water washing can also be chosen according to the objective, it is preferred to choose between 2-10. More preferably, it is the range of 3-8. Although pAg at the time of washing can also be selected according to the purpose, it is preferable to select between 5 and 10. The washing method can be selected from a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, and an ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like can be selected.
[0324]
A tabular silver halide grain comprising silver iodobromide or silver chloroiodobromide having a (100) plane silver chloride content of less than 10 mol% on the main plane in which the silver halide grains of the third emulsion relating to the present invention are parallel Is described below.
[0325]
The {100} tabular grains of the present invention have an average aspect ratio of 2 or more in which the main plane is the {100} plane of 50 to 100%, preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100% of the total projected area. It consists of tabular grains. The particle thickness is 0.01 to 0.10 μm, preferably 0.02 to 0.08 μm, more preferably 0.03 to 0.07 μm, and the aspect ratio is 2 to 100, preferably 3 to 50, more preferably. 5-30. The variation coefficient of the particle thickness (100 fraction of “standard deviation of distribution / average particle thickness”, hereinafter referred to as COV.) Is 30% or less, preferably 25% or less, more preferably 20% or less. This COV. The smaller the value, the higher the monodispersity of the particle thickness.
[0326]
The equivalent circle diameter and thickness of the tabular grains are obtained by taking a transmission electron microscope (TEM) photograph by a replica method and obtaining the equivalent circle diameter and thickness of each grain. In this case, the thickness is calculated from the length of the shadow of the replica. In the present invention, COV. Is a result of measurement on at least 600 particles.
[0327]
The composition of {100} tabular grains of the present invention is silver chloroiodobromide or silver iodobromide having a silver chloride content of less than 10 mol%. Further, other silver salts such as rhodan silver, silver sulfide, silver selenide, silver telluride, silver carbonate, silver phosphate, organic acid silver, etc. are contained as separate grains or as a part of silver halide grains. Also good.
[0328]
As a method for examining the halogen composition in the AgX crystal, the X-ray diffraction method is known. The X-ray diffraction method is described in detail in Basic Analytical Chemistry Course 24 “X-ray diffraction” and the like. Typically, the diffraction angle of the AgX (420) plane is obtained by a powder method using Cu Kβ rays as a radiation source.
[0329]
When the diffraction nucleus 2θ is obtained, the lattice constant a is obtained from the black equation as follows.
2 d sinθ = λ
d = a / (h2 + k2 + l2) 1/2
Here, 2θ is the diffraction angle of the (h k l) plane, λ is the wavelength of the X-ray, and d is the surface spacing of the (h k l) plane. Since the relationship between the halogen composition of the silver halide solid solution and the lattice constant a is already known (for example, described in TH Themes of “The Theory of Photographic Process. 4th Ed.” Macmillian New York). If the constants are known, the halogen composition can be determined.
[0330]
The halogen composition structure of the {100} tabular grains of the present invention may be any. For example, particles having a (core / shell) two structure in which the halogen composition of the core and the shell are different, and particles having a multiple structure having a core and two or more shells can be mentioned. The composition of the core is preferably silver bromide, but is not limited thereto. The shell composition preferably has a higher silver iodide content than the core.
[0331]
The {100} tabular grains of the present invention preferably have an average silver iodide content of 2.3 mol or more and a surface average silver iodide content of 8 mol% or more. Further, the coefficient of variation of silver iodide content between grains is more preferably less than 20%. The surface silver iodide content can be measured using the XPS described above.
[0332]
When the {100} tabular grains of the present invention are classified by shape, the following six can be listed. (1) Particles whose main plane shape is a right-angled parallelogram. (2) Particles in which one or more, preferably 1-4 of the four corners of the right-angled parallelogram are missing non-equivalently. That is, [(the area of the largest missing portion) / the area of the smallest missing portion = particles in which K1 is 2 to ∞)], (3) particles in which the four corners are equivalently missing (particles in which K1 is smaller than 2) (4) Particles in which 5 to 100%, preferably 20 to 100% of the area of the side surface of the missing portion is the {111} plane. (5) Particles in which at least two opposite sides of the four sides constituting the main plane are curved outwardly convex, (6) one or more of the four corners of the right-angled parallelogram, preferably Are particles in which 1 to 4 particles are missing in a right-angled parallelogram shape. These can be confirmed by observation using an electron microscope.
[0333]
The {100} plane ratio in the crystal habit of the surface of the {100} tabular grains of the present invention is 80% or more, preferably 90% or more, but this is statistically determined using an electron micrograph of the grains. Can be estimated. When the {100} tabular ratio of AgX grains in the emulsion is nearly 100%, the above estimation can be confirmed by the following method. The method is described in Chemical Society of Japan paper 1984, No. 6, 942p, wherein a certain amount of the {100} tabular grains are adsorbed with a benzothiocyanine dye at 40 ° C. for 17 hours while varying the amount per unit emulsion from light absorption at 625 nm. The total surface area (S) of all particles and the total area (S1) of {100} planes are obtained, and based on these values, the {100} plane ratio is calculated by the formula: S1 / S × 100 (%). It is a method to do.
[0334]
The average equivalent sphere diameter of the {100} tabular grains of the present invention is preferably less than 0.35 μm. The estimation of the particle size can be obtained by measuring the projected area and thickness by the replica method.
[0335]
The {100} tabular grains of the present invention preferably have an electron capture zone introduced by doping with polyvalent metal ions during grain formation. Concentration of polyvalent metal ions is 1 × 10^-51 x 10 from moles / mole topical silver^-3It refers to the portion that occupies 5% or more and 30% or less of the particle volume in mol / mol local silver. Concentration of polyvalent metal ions is 5 × 10^-55 x 10 mol / mol topical silver^-4Mole / mole local silver is more preferred.
[0336]
The polyvalent metal ion-containing concentration needs to be uniform. Uniform means that the metal ions are introduced into the particles at a constant amount per unit silver amount, and polyvalent metal ions are introduced into the reaction vessel for particle formation at the same time as the silver nitrate used for particle formation. . At this time, a halogen solution may be added simultaneously. The compound containing a polyvalent metal ion of the present invention may be added as an aqueous solution, or fine particles doped or adsorbed with a compound that becomes a polyvalent metal ion may be prepared and added.
[0337]
The electron capture zone can be anywhere in the particle. There may also be two or more electron capture zones in the particle.
[0338]
In the fourth emulsion relating to the present invention, the main plane in which the silver halide grains are parallel is the (111) plane or the (100) plane, the aspect ratio is 2 or more, and the plate contains at least 80 mol% or more of silver chloride. The shaped particles will be described below.
[0339]
In order to produce (111) grains with high silver chloride, special measures are required. A method of producing high silver chloride tabular grains using ammonia in US Pat. No. 4,399,215 to Wey may be used. A method of producing high silver chloride tabular grains using thiocyanate in US Pat. No. 5,616,617 of Maskasky may be used. In order to form grains having the (111) face as the outer surface in the high silver chloride grains shown below, a method of adding an additive (crystal phase controlling agent) at the grain formation may be used. It is shown below.

Regarding the formation of (111) tabular grains, methods using various crystal phase controlling agents are known as described in the above table, but the compounds described in JP-A-2-32 (Compound Example 1) are known. To 42) are preferred, and the crystal phase controlling agents 1 to 29 described in Japanese Patent Application No. 6-333780 are particularly preferred. However, the present invention is not limited to these.
[0340]
(111) tabular grains are obtained by forming two parallel twin planes. Since the formation of twin planes depends on temperature, dispersion medium (gelatin), halogen concentration, etc., these appropriate conditions must be set. When the crystal phase controlling agent is present during nucleation, the gelatin concentration is preferably 0.1% to 10%. The chloride concentration is 0.01 mol / liter or more, preferably 0.03 mol / liter or more.
In order to monodisperse the particles, it is disclosed in JP-A-8-184931 that it is preferable not to use a crystal phase controlling agent in nucleation. When the crystal phase controlling agent is not used during nucleation, the gelatin concentration is 0.03% to 10%, preferably 0.05% to 1.0%. The chloride concentration is 0.001 mol / liter to 1 mol / liter, preferably 0.003 mol / liter to 0.1 mol / liter. The nucleation temperature may be any temperature from 2 ° C. to 90 ° C., but is preferably 5 ° C. to 80 ° C., particularly preferably 5 ° C. to 40 ° C.
[0341]
Tabular grain nuclei are formed in the initial nucleation stage, but immediately after the nucleation, the reaction vessel contains many nuclei other than tabular grains. Therefore, a technique for aging after nucleation, leaving only tabular grains and extinguishing others is required. When normal Ostwald ripening is performed, tabular grain nuclei also dissolve and disappear, so that the number of tabular grain nuclei decreases and the resulting tabular grain size increases. In order to prevent this, a crystal phase controlling agent is added. In particular, by using phthalated gelatin in combination, the effect of the crystal phase controlling agent can be enhanced and dissolution of tabular grains can be prevented. The pAg during aging is particularly important, and is preferably 60 to 130 mV with respect to the silver-silver chloride electrode.
Next, the formed nucleus is grown in the presence of a crystal phase control agent by physical ripening and addition of a silver salt and a halide. In this case, the chloride concentration is 5 mol / liter or less, preferably 0.05 to 1 mol / liter. The temperature during grain growth can be selected in the range of 10 ° C to 90 ° C, but the range of 30 ° C to 80 ° C is preferable.
The total amount of phase control agent used is 6 × 10 6 per mole of silver halide in the finished emulsion.^-5More than mole, especially 3 × 10^-4Mol ~ 6 × 10^-2Mole is preferred. The timing of adding the crystal phase controlling agent may be any time from the nucleation of silver halide grains to physical ripening and grain growth. Formation of the (111) plane starts after the addition. The crystal phase controlling agent may be added to the reaction vessel in advance, but when forming small-sized tabular grains, it is preferable to add the crystal phase controlling agent to the reaction vessel together with the grain growth to increase the concentration.
[0342]
When the amount of the dispersion medium used at the time of nucleation is insufficient for growth, it is necessary to compensate by addition. Preferably 10 g / liter to 100 g / liter of gelatin is present for growth. As supplementary gelatin, phthalated gelatin or trimellit gelatin is preferable.
The pH at the time of particle formation is arbitrary, but a neutral to acidic region is preferable.
[0343]
Next, (100) tabular grains will be described. The (100) tabular grains are tabular grains having the (100) plane as the main plane. The shape of the main plane is a right-angled parallelogram shape, or a 3-5 pentagon shape where one corner of the right-angled parallelogram is missing (the missing shape is the side that forms the corner with the corner as the apex. Or a 4-8 octagonal shape in which two or more and four or less missing portions exist.
If a right-angled parallelogram shape that compensates for the missing portion is a supplementary quadrilateral, the ratio of adjacent sides (long side length / short side length) of the right-angled parallelogram and the supplemental quadrilateral is 1-6. , Preferably 1-4, more preferably 1-2.
[0344]
(100) As a method of forming tabular silver halide emulsion grains having a main plane, an aqueous silver salt solution and an aqueous halide salt solution are added and mixed in a dispersion medium such as an aqueous gelatin solution while stirring. At this time, for example, in JP-A-6-301129, 6-347929, 9-34045 and 9-96881, silver iodide or iodide ion, or silver bromide or bromide ion is present. And a method of introducing a crystal defect that imparts anisotropic growth such as a screw dislocation by causing distortion in the nucleus due to the difference in the size of the crystal lattice from silver chloride. When the screw dislocation is introduced, the formation of two-dimensional nuclei on the surface is not rate-determining under low supersaturation conditions, so that crystallization proceeds on this surface, and tabular grains are formed by introducing the screw dislocation. Is done. Here, the low supersaturation condition is preferably 35% or less, more preferably 2 to 20% at the time of critical addition. Although the crystal defect is not determined to be a screw dislocation, it is considered that the crystal defect is highly likely to be a screw dislocation because the direction in which the dislocation is introduced or the anisotropic growth property is imparted to the particle. In order to make the tabular grains thinner, it is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 8-122954 and Hei 9-189777 that the introduced dislocations are preferably retained.
[0345]
In addition, in JP-A-6-347928, imidazoles and 3,5-diaminotriazoles are used, and in JP-A-8-339044, polyvinyl alcohols are used to add a (100) surface formation accelerator. A method of forming (100) tabular grains is disclosed. However, the present invention is not limited to these.
[0346]
High silver chloride grains mean grains having a silver chloride content of 80 mol% or more, and preferably 95 mol% or more is silver chloride. The particles of the present invention preferably have a so-called core / shell structure comprising a core part and a shell part surrounding the core part. It is preferable that 90 mol% or more of the core portion is silver chloride. The core part may further comprise two or more parts having different halogen compositions. The shell portion is preferably 50% or less, particularly preferably 20% or less of the total particle volume. The shell portion is preferably silver iodochloride or silver iodobromochloride. The shell part preferably contains 0.5 mol% to 13 mol% of iodine, particularly preferably 1 mol% to 13 mol%. The content of silver iodide in all grains is preferably 5 mol% or less, particularly preferably 1 mol% or less.
The silver bromide content is preferably higher in the shell part than in the core part. The silver bromide content is preferably 20 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less.
[0347]
The average grain size (equivalent volume equivalent sphere diameter) of silver halide grains is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 0.8 μm, particularly preferably 0.1 μm to 0.6 μm.
The tabular grains of silver halide preferably have an equivalent circle diameter of 0.2 to 1.0 μm. Here, the diameter of silver halide grains refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grains in an electron micrograph. The thickness is 0.2 μm or less, preferably 0.1 μm or less, particularly preferably 0.06 μm or less. In the present invention, 50% or more of the projected area of all silver halide grains containing a yellow dye-forming coupler is 2 or more in average aspect ratio (its diameter / thickness ratio), preferably 5 or more and 20 or less.
In general, a tabular grain has a tabular shape having two parallel planes. Therefore, the “thickness” in the present invention is represented by a distance between two parallel planes constituting the tabular grain.
The grain size distribution of the silver halide grains of the present invention may be polydispersed or monodispersed, but is more preferably monodispersed. In particular, the coefficient of variation of the equivalent circle diameter of tabular grains occupying 50% or more of the total projected area is preferably 20% or less. Ideally 0%.
[0348]
If the crystal phase controlling agent is present on the particle surface even after the formation of the particles, the adsorption of the sensitizing dye and the development are affected. Therefore, it is preferable to remove the crystal phase controlling agent after forming the particles. However, when the crystal phase controlling agent is removed, it is difficult for the high silver chloride (111) tabular grains to maintain the (111) plane under normal conditions. Therefore, it is preferable to maintain the particle form by substituting with a photographically useful compound such as a sensitizing dye. Regarding this method, JP-A-9-80656, JP-A-9-106026, US Pat. No. 5,221,602, US Pat. No. 5,286,452, US Pat. No. 5,298,387, US Pat. No. 5,298,388, No. 5,176,992, and the like.
[0349]
Although the crystal phase controlling agent is desorbed from the grains by the above method, it is preferable to remove the desorbed crystal phase controlling agent from the emulsion by washing with water. The washing temperature may be a temperature at which gelatin normally used as a protective colloid does not coagulate. As the water washing method, various known techniques such as a flocculation method and an ultrafiltration method can be used. The washing temperature is preferably 40 ° C. or higher.
In addition, the crystal phase controlling agent is more desorbed than the particles at a low pH. Therefore, the pH of the water washing step is preferably a low pH as long as the particles do not aggregate excessively.
[0350]
For silver halide grains, metals of group VIII of the periodic table, that is, ions of metals selected from osmium, iridium, rhodium, platinum, ruthenium, palladium, cobalt, nickel, iron, or complex ions thereof may be used alone or in combination. it can. Further, a plurality of these metals may be used.
[0351]
The metal ion providing compound is added to an aqueous gelatin solution, a halide aqueous solution, a silver salt aqueous solution, or other aqueous solution which becomes a dispersion medium when forming silver halide grains, or a metal ion is added in advance. It can be added to the silver halide emulsion in the form of silver halide fine grains and contained in the silver halide grains of the present invention by such means as dissolving the emulsion. In addition, the metal ions can be contained in the particles either before particle formation, during particle formation, or immediately after particle formation. The amount can be changed depending on whether it is contained.
[0352]
In the silver halide grains, 50 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 100 mol%, of the metal ion providing compound used corresponds to 50% or less of the grain volume from the surface of the silver halide grains. It is preferable to be localized in the surface layer. The volume of this surface layer is preferably 30% or less. Localizing metal ions in the surface layer is advantageous in suppressing increase in internal sensitivity and obtaining high sensitivity. In order to allow the metal ion donating compound to be concentrated in the surface layer of such silver halide grains, for example, after forming the silver halide grains (core) in a portion excluding the surface layer, the aqueous solution for forming the surface layer is formed. The metal ion-providing compound can be supplied in accordance with the addition of the basic silver salt solution and the halide aqueous solution.
[0353]
In addition to the Group VIII metal, various polyvalent metal ion impurities can be introduced into the silver halide emulsion in the course of emulsion grain formation or physical ripening. The amount of these compounds added varies over a wide range depending on the purpose, but 10 mol per mol of silver halide.^-9-10^-2Mole is preferred.
[0354]
The contents relating to the emulsion of the present invention will be described below.
[0355]
The reduction sensitization preferably used in the present invention is a method of adding a reduction sensitizer to silver halide, a method of growing or ripening silver halide grains in a low pAg atmosphere of pAg 1 to 7 called silver ripening. Any of the methods of growing or aging in a high pH atmosphere of pH 8 to 11 called high pH aging can also be selected. Also, two or more of these methods can be used in combination.
[0356]
In particular, the method of adding a reduction sensitizer is a preferable method in that the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
[0357]
As a reduction sensitizer, stannous salt, ascorbic acid and its derivatives, hydroquinone and its derivatives, catechol and its derivatives, hydroxylamine and its derivatives, amine and polyamines, hydrazine and its derivatives, paraphenylenediamine and its derivatives, form Examples include amidine sulfinic acid (thiourea dioxide), silane compounds, and borane compounds. These reduction sensitizers can be selected and used in the reduction sensitization of the present invention, and two or more compounds can be used in combination. Regarding the method of reduction sensitization, U.S. Pat. Nos. 2,518,698, 3,201,254, 3,411,917, 3,779,777, 3,930, Regarding the method disclosed in No. 867 and the method of using a reducing agent, the methods disclosed in JP-B-57-33572, JP-A-58-1410 and JP-A-57-179835 can be used. Catechol and its derivatives, hydroxylamine and its derivatives, and formamidine sulfinic acid (thiourea dioxide) are preferred compounds as reduction sensitizers. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-1A molar range is suitable.
[0358]
The reduction sensitizer is dissolved in water or a solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during particle growth.
[0359]
Examples of the silver halide solvent that can be used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289, 3,574,628, and JP-A-54-1019. (B) thiourea derivatives described in JP-A-53-82408, JP-A-55-77737, JP-A-55-2982, etc. (C) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom, as described in JP-A No. 53-144319, and (d) imidazoles as described in JP-A No. 54-1000071 (E) ammonia, (f) thiocyanate and the like.
[0360]
Particularly preferred solvents include thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. The amount of the solvent used varies depending on the type. For example, in the case of thiocyanate, the preferred amount is 1 × 10 6 per mole of silver halide.^-41x10 mol or more^-2It is below the mole.
[0361]
In preparation of the emulsion of the present invention, for example, at the time of grain formation, desalting step, chemical sensitization, or before coating, it is preferable to have a metal ion salt present before coating. When the particles are doped, it is preferably added after the formation of the particles, before the completion of the chemical sensitization after the formation of the particles when used as a particle sensitizer or a chemical sensitizer. As described above, it is possible to select a method of doping the entire particle and a method of doping only the core portion of the particle, only the shell portion, or only the epitaxial portion. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, and Bi can be used. These metals can be added in the form of a salt that can be dissolved during particle formation, such as ammonium salt, acetate salt, nitrate salt, sulfate salt, phosphate salt, hydrate salt, hexacoordinated complex salt, and tetracoordinated complex salt. For example, CdBr₂, CdCl₂, Cd (NO₃)₂, Pb (NO₃)₂, Pb (CH₃COO)₂, K₃[Fe (CN)₆], (NH₄)₄[Fe (CN)₆], K₃IrCl₆, (NH₄)₃RhCl₆, K₄Ru (CN)₆Can be given. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one type of metal compound, but may be used in combination of two or more.
[0362]
The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous hydrogen halide solution (for example, HCl, HBr) or an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. Moreover, you may add an acid, an alkali, etc. as needed. The metal compound can be added to the reaction vessel before the particle formation or can be added during the particle formation. In addition, water-soluble silver salt (for example, AgNO₃) Or an aqueous alkali halide solution (for example, NaCl, KBr, KI) and can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
[0363]
A method of adding a chalcogen compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 may be useful. In addition to S, Se, and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate, phosphate, and acetate may be present.
[0364]
The silver halide grains of the present invention are subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization, noble metal sensitization and reduction sensitization in any step of the silver halide emulsion production process. be able to. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are types that embed chemical sensitization nuclei inside the particles, types that embed in a shallow position from the particle surface, or types that make chemical sensitization nuclei on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of chemical sensitization nuclei can be selected according to the purpose, but generally preferred is the case where at least one chemical sensitization nucleus is formed in the vicinity of the surface.
One chemical sensitization that can be preferably carried out in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization, either alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan. 1977, (TH James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed, McCillan, 1977), pages 67-76, and can also be performed using active gelatin. Disclosure, 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, 34, June 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3, 772,031, No. 3,857,711, No. 3, 01,714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1,315,755, pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30 At -80 ° C, sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium, or a combination of these sensitizers can be used. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, iridium and the like can be used, and gold sensitization, palladium sensitization and the combined use of both are particularly preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R₂PdX₆Or R₂PdX₄It is represented by Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
[0365]
Specifically, K₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₆, Na₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, Li₂PdCl₄, Na₂PdCl₆Or K₂PdBr₄Is preferred. Gold compounds and palladium compounds are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and sulfur described in US Pat. Nos. 3,857,711, 4,266,018 and 4,054,457 Containing compounds can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during the process of chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine, and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526, and the above-mentioned daffine. It is described in the book “photographic emulsion chemistry”, pp. 138-143.
The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of gold sensitizer is 1 x 10 per mole of silver halide.^-4~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-5~ 5x10^-7Is a mole. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10^-3To 5 × 10^-7It is. A preferable range of the thiocyan compound or the selenocyan compound is 5 × 10.^-2To 1 × 10^-6It is.
The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 x 10 per mole of silver halide.^-4~ 1x10^-7Mole, more preferably 1 × 10^-5~ 5x10^-7Is a mole.
[0366]
Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for the emulsion of the present invention. In selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketones Selenium compounds such as selenoamides can be used. Selenium sensitization may be preferably used in combination with sulfur sensitization, noble metal sensitization, or both.
[0367]
The selenium sensitization will be described in more detail. As the selenium sensitizer, selenium compounds disclosed in conventionally known patents can be used. That is, it is usually used by adding an unstable selenium compound and / or a non-labile selenium compound and stirring the emulsion at a high temperature, preferably 40 ° C. or higher, for a predetermined time. As the unstable selenium compound, for example, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, JP-A-4-25832, and JP-A-4-109240 are preferably used. Specific unstable selenium sensitizers include isoselenocyanates (for example, aliphatic isoselenocyanates such as allyl isoselenocyanate), selenoureas, selenoketones, selenoamides, selenocarboxylic acids (for example, 2- Selenopropionic acid, 2-selenobutyric acid), selenoesters, diacylselenides (for example, bis (3-chloro-2,6-dimethoxybenzoyl) selenide), selenophosphates, phosphine selenides, colloidal metal selenium It is done.
[0368]
Although preferred types of labile selenium compounds are described above, they are not limiting. For those skilled in the art, the unstable selenium compound as a sensitizer for photographic emulsions is not critical as long as selenium is unstable, and the organic part of the selenium sensitizer molecule is It is generally understood that it has no role except to carry selenium and make it present in the emulsion in an unstable form. In the present invention, such a broad concept of unstable selenium compounds is advantageously used.
[0369]
As the non-labile selenium compound used in the present invention, compounds described in JP-B-46-4553, JP-B-52-34492 and JP-B-52-34491 are used. Non-labile selenium compounds include, for example, selenite, potassium selenocyanide, selenazoles, quaternary salts of selenazoles, diaryl selenides, diaryl diselenides, dialkyl selenides, dialkyl diselenides, 2-selenazolidinediones, Examples include 2-selenooxazolidinethione and derivatives thereof.
[0370]
Of these selenium compounds, those of general formulas (VII) and (VIII) described in JP-A No. 11-15115 are preferably used.
These selenium sensitizers are dissolved in water or an organic solvent such as methanol or ethanol alone or in a mixed solvent and added during chemical sensitization. Preferably, it is added before the start of chemical sensitization. The selenium sensitizer used is not limited to one kind, and two or more kinds of the selenium sensitizers can be used in combination. The combined use of labile selenium compounds and non-labile selenium compounds is preferred.
The amount of selenium sensitizer added varies depending on the activity of the selenium sensitizer used, the type and size of silver halide, the temperature and time of ripening, and preferably 1 × per mole of silver halide in the emulsion. 10^-8More than moles. More preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-5Is a mole. The temperature of chemical ripening when using a selenium sensitizer is preferably 45 ° C. or higher. More preferably, it is 50-80 degreeC. pAg and pH are arbitrary. For example, the effects of the present invention can be obtained in a wide range of pH from 4 to 9.
[0371]
It is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process of the emulsion of the present invention. The oxidizing agent for silver refers to a compound having an action of acting on metallic silver and converting it into silver ions. Particularly effective are compounds capable of converting extremely fine silver grains by-produced in the process of forming silver halide grains and chemical sensitization into silver ions. The silver ions generated here may form, for example, a silver salt that is hardly soluble in water such as silver halide, silver sulfide, or silver selenide, or a silver salt that is easily soluble in water such as silver nitrate. May be formed. The oxidizing agent for silver may be an inorganic substance or an organic substance. Examples of the inorganic oxidizing agent include ozone, hydrogen peroxide and adducts thereof (for example, NaBO).₂・ H₂O₂・ 3H₂O, 2NaCO₃・ 3H₂O₂, Na₄P₂O₇・ 2H₂O₂2Na₂SO₄・ H₂O₂・ 2H₂O), peroxyacid salts (eg K₂S₂O₈, K₂C₂O₆, K₂P₂O₈), Peroxy complex compounds (for example, K₂[Ti (O₂) C₂O₄] 3H₂O, 4K₂SO₄・ Ti (O₂) OH / SO₄・ 2H₂O, Na₃[VO (O₂) (C₂H₄)₂] 6H₂O), permanganate (eg KMnO)₄), Chromate (eg, K₂Cr₂O₇) Oxygenates, halogen elements such as iodine and bromine, perhalogenates (eg potassium periodate), high valent metal salts (eg potassium hexacyanoferrate) and thiosulfone There is an acid salt.
[0372]
Examples of organic oxidizing agents include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogens (for example, N-bromosuccinimide, chloramine T, An example is chloramine B).
[0373]
Preferred oxidizing agents of the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonate inorganic oxidizing agents, and quinone organic oxidizing agents. It is a preferred embodiment to use the aforementioned reduction sensitization in combination with an oxidizing agent for silver. The method can be selected from a method of applying reduction sensitization after using an oxidizing agent, a reverse method thereof, or a method of simultaneously coexisting both. These methods can be selected and used in either the particle formation step or the chemical sensitization step.
[0374]
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles (for example, benzothiazolium salts), nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, Aminotriazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines, mercaptotriazines, for example, thioketo compounds such as oxadrine thione, azaindenes, For example, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,3a, 7) chitraazaindenes), pentaazaindene Known as antifoggants or stabilizers, such as classes, it can be added to many compounds. For example, those described in US Pat. Nos. 3,954,474, 3,982,947, and Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be used. One preferred compound is a compound described in JP-A-63-212932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before particle formation, during particle formation, after particle formation, water washing process, dispersion after water washing, chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added depending on the purpose. In addition to the original antifogging and stabilizing effect added during emulsion preparation, control the crystal wall of grains, reduce grain size, reduce grain solubility, control chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
[0375]
Sensitization using an organic electron donating compound comprising an electron donating group and a leaving group as described in US Pat. Nos. 5,747,235, 5,747,236, European Patent Nos. 7,866,921, 1,893731, A89, 732732 and WO99 / 05570. Is also preferable.
[0376]
One or more photosensitive layers of the present invention can be provided on the support. Moreover, it can provide not only on one side of a support body but on both surfaces. The photosensitive layer of the present invention comprises a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material (for example, an X-ray light-sensitive material, a squirrel-type light-sensitive material, a black-and-white photographic negative film) and a color photographic light-sensitive material (for example, a color negative film, a color reversal film, Color paper). Furthermore, it can also be used for photosensitive materials for diffusion transfer (for example, color diffusion transfer elements, silver salt diffusion transfer elements), photothermographic materials (black and white, color), and the like.
[0377]
Hereinafter, the color photographic light-sensitive material will be described in detail, but is not limited thereto.
[0378]
In the light-sensitive material, it is sufficient that at least one silver halide emulsion layer of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer is provided on a support. There is no restriction | limiting in particular in the number of layers of a photosensitive layer, and a layer order. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one color-sensitive layer composed of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivity on a support. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit photosensitive layer is generally used. Are arranged in the order of the red color-sensitive layer, the green color-sensitive layer, and the blue color-sensitive layer from the support side. However, depending on the purpose, the installation order may be reversed, or the installation order may be such that different photosensitive layers are contained in the same color-sensitive layer.
[0379]
A non-photosensitive layer such as an intermediate layer of each layer may be provided between the above-described silver halide photosensitive layers and in the uppermost layer and the lowermost layer.
[0380]
The intermediate layer includes couplers and DIR compounds as described in JP-A Nos. 61-43748, 59-111438, 59-113440, 61-20037, and 61-20038. And may contain an anti-color mixing agent as commonly used.
[0381]
A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer as described in West German Patent 1,121,470 or British Patent 923,045. A two-layer structure can be preferably used. In general, it is preferable that the photosensitivity is gradually decreased toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the halogen emulsion layers. Further, as described in JP-A-57-112751, 62-200350, 62-206541 and 62-206543, the low-sensitivity emulsion layer is close to the support on the side away from the support. A high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side.
[0382]
As a specific example, from the side farthest from the support, for example, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL ) / High-sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH / GL / RL / It can be installed in the order of RH.
[0383]
Further, as described in JP-B-55-34932, it can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Further, as described in JP-A-56-25738 and 62-63936, the blue photosensitive layer / GL / RL / GH / RH may be installed in this order from the side farthest from the support. .
[0384]
In addition, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is more sensitive than the middle layer. A silver halide emulsion layer having a low photosensitivity is arranged, and an arrangement composed of three layers having different photosensitivities in which the photosensitivity is gradually lowered toward the support. Even in the case of the three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitive emulsion layer / from the side away from the support in the same color-sensitive layer / They may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer.
[0385]
In addition, they may be arranged in the order of high sensitivity emulsion layer / low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer, or low sensitivity emulsion layer / medium sensitivity emulsion layer / high sensitivity emulsion layer.
[0386]
Further, the arrangement may be changed as described above even when there are four or more layers.
[0387]
As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
[0388]
The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material according to the present invention, but various additives can be used depending on the purpose.
[0389]
These additives are more detailed in Research Disclosure Item
17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 308119 (December 1989), the corresponding parts are shown in the table below.
[0390]

Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, a compound capable of reacting with formaldehyde described in U.S. Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503 is immobilized on a photosensitive material. It is preferable to add.
[0390]
Various color couplers can be used in the present invention, specific examples of which are described in Research Disclosure No. 1 described above. 17643, VII-CG and G. 307105, described in the patents described in VII-CG.
[0392]
Examples of yellow couplers include U.S. Pat. Nos. 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752, and 4,248,961. No. 58-10739, British Patent No. 1,425,020, No. 1,476,760, U.S. Pat. No. 3,973,968, No. 4,314,023, No. 4 511,649, European Patent No. 249,473A, and the like.
[0393]
The magenta coupler is preferably a 5-pyrazolone compound or a pyrazoloazole compound. US Pat. Nos. 4,310,619, 4,351,897, EP 73,636, US Pat. No. 061,432, No. 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (June 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61-72238, 60-35730, 55-1118034, 60-185951, US Pat. No. 4,500,630, Nos. 4,540,654, 4,556,630, and International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.
[0394]
Examples of cyan couplers include phenolic and naphtholic couplers, U.S. Pat. Nos. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, and 4,296,200. No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826, No. 3,772,002, No. 3 758,308, 4,334,011, 4,327,173, West German Patent Publication 3,329,729, European Patents 121,365A, 249,453A, U.S. Pat.Nos. 3,446,622, 4,333,999, 4,775,616, 4,451,559, 4,427,767, 4, No. 690,889, No. 4,254,212 The No. 4,296,199, are preferred according to JP-61-42658 or the like.
[0395]
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are U.S. Pat. Nos. 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320, No. 4,576,910, British Patent No. 2,102,137 and European Patent No. 341,188A.
[0396]
As couplers in which the coloring dye has an appropriate diffusibility, U.S. Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570, West German Patent (Publication) 3,234 No. 533 is preferred.
[0397]
A colored coupler for correcting unwanted absorption of a coloring dye is Research Disclosure No. No. 17643, item VII-G, ibid. No. 307105, VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. No. 4,004,929, U.S. Pat. No. 4,138,258, British Patent 1,146, Those described in No. 368 are preferred. Further, it reacts with a coupler that corrects unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released during coupling described in US Pat. No. 4,774,181, and a developing agent described in US Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of forming a dye as a leaving group.
[0398]
Compounds that release photographically useful residues upon coupling can also be preferably used in the present invention. DIR couplers that release a development inhibitor include the above-mentioned RD17643, item VII-F and 307105, patents described in paragraph VII-F, JP-A-57-151944, 57-154234, 60-184248, 63-37346, 63-37350, US Pat. No. 4,248 No. 962, and No. 4,782,012 are preferred.
[0399]
Examples of couplers that release a nucleating agent or development accelerator in the form of an image during development include British Patent Nos. 2,097,140, 2,131,188, JP-A-59-157638, and 59-170840. Are preferred. Further, a fogging agent and a development accelerator are obtained by an oxidation-reduction reaction with an oxidized form of a developing agent described in JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940, and JP-A-1-45687. Also preferred are compounds that release silver halide solvents and the like.
[0400]
Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include competitive couplers described in U.S. Pat. No. 4,130,427, U.S. Pat. Nos. 4,283,472 and 4,338,393. No. 4,310,618, etc. Multi-equivalent couplers, JP-A-60-185950, JP-A-62-24252, etc., DIR redox compound releasing coupler, DIR coupler releasing coupler, DIR coupler releasing A redox compound or a DIR redox releasing redox compound, a coupler that releases a dye that recovers color after release described in European Patent Nos. 173,302A and 313,308A; No. 11449, 24241, bleach accelerator releasing couplers described in JP-A-61-201247, ligand releasing couplers described in U.S. Pat. No. 4,555,477, and leucos described in JP-A-63-75747. Examples include couplers that release a dye, and couplers that release a fluorescent dye described in US Pat. No. 4,774,181.
[0401]
The coupler used in the present invention can be introduced into the photosensitive material by various known dispersion methods.
Examples of high boiling solvents used in the oil-in-water dispersion method are described in, for example, US Pat. No. 2,322,027.
Specific examples of high-boiling organic solvents having a boiling point of 175 ° C. or higher at atmospheric pressure used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate). Bis (2,4-di-tert-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate); phosphoric acid or phosphonic acid Esters (e.g., triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate Benzoates (eg 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate); amides (eg N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide, N-tetradecylpyrrolidone); alcohols or phenols (eg, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol); aliphatic carboxylic acid esters (eg, bis ( 2-ethylhexyl) sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate); aniline derivatives (eg, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylanily) ); Hydrocarbons (e.g., can be exemplified paraffin, dodecylbenzene, and diisopropylnaphthalene). As the auxiliary solvent, for example, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone. , Cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, and dimethylformamide.
[0402]
Examples of latex dispersion process steps, effects and impregnating latexes are described in, for example, US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274, and No. 2,541,230. In the issue.
[0403]
Examples of the color light-sensitive material of the present invention include phenethyl alcohol and those described in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248, and JP-A-1-80941, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one. Various preservatives or fungicides such as n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol, 2- (4-thiazolyl) benzimidazole It is preferable.
[0404]
The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. For example, color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or television, color paper, color positive film and color reversal paper can be given as representative examples. The present invention can be particularly preferably used for a film for color duplication.
[0405]
Suitable supports that can be used in the present invention include, for example, the RD. No. 17643, page 28, ibid. No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and 307105, page 879.
[0406]
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the side having an emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, still more preferably 18 μm or less, and particularly preferably 16 μm or less. In addition, membrane swelling speed T_1/2Is preferably 30 seconds or shorter, and more preferably 20 seconds or shorter. The film thickness here means a film thickness measured at 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days). Also, the membrane swelling speed T_1/2Can be measured according to techniques known in the art, such as Photographic Science and Engineering (Vol. Sci. Eng.), Vol. 19, No. 2, 124 by A. Green et al. It can be measured by using a spherometer of the type described on page 129. T_1/2Is defined as the time required to reach 90% of the maximum swelled film thickness when it is processed with a color developer at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds, and to reach 1/2 of the saturated film thickness.
[0407]
Membrane swelling speed T_1/2Can be adjusted by adding a hardener to gelatin as a binder or changing the aging conditions after coating.
[0408]
In the light-sensitive material of the present invention, a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 to 20 μm is preferably provided on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains, for example, the above-described light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surfactant. . The swelling ratio of the back layer is preferably 150 to 500%.
[0409]
The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pp. 28-29, ibid. No. 18716, page 651, left column to right column; 307105, pages 880-881, and can be developed by a conventional method.
[0410]
The color developer used for the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution mainly composed of an aromatic primary amine color developing agent. As this color developing agent, aminophenol compounds are also useful, but p-phenylenediamine compounds are preferably used, and representative examples thereof include 3-methyl-4-amino-N, N diethylaniline, 3-methyl -4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl -Β-methoxyethylaniline, and sulfates, hydrochlorides, or p-toluenesulfonates of these. Of these, sulfate of 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline is particularly preferable. These compounds may be used in combination of two or more depending on the purpose.
[0411]
Color developers include, for example, pH buffering agents such as alkali metal carbonates, borates or phosphates, chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. It is common to include a development inhibitor or an antifogging agent. If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids; ethylene glycol, Organic solvents such as diethylene glycol; development accelerators such as benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines; dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; viscosity imparting Agents: Various chelating agents represented by aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid can be used. Examples of chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, nitrile triacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N- Typical examples include trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.
[0412]
When reversal processing is performed, color development is usually performed after black and white development. This black-and-white developer includes, for example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, for example 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol. Known black-and-white developing agents can be used alone or in combination. The pH of these color developers and black-and-white developers is generally 9-12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per square meter of the light-sensitive material. By reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution, 500 ml or less. It can also be. When reducing the replenishment amount, it is preferable to prevent evaporation of the liquid and air oxidation by reducing the contact area of the processing liquid with air.
[0413]
The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below. That is,
Opening ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm²)] [Volume of processing solution (cm³]]
The opening ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05. As a method for reducing the aperture ratio in this way, a movable lid described in JP-A-1-82033 is used in addition to a method of providing a shielding object such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank. And a slit developing method described in JP-A-63-216005. The reduction of the aperture ratio is preferably applied not only in both color development and black-and-white development but also in subsequent steps such as bleaching, bleach-fixing, fixing, washing and stabilization. Further, the replenishment amount can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer.
[0414]
The color development time is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by setting the temperature and pH to a high value and using the color developing agent at a high concentration.
[0415]
The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleaching and fixing process) or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing processing after the bleaching processing may be used. Further, depending on the purpose, it is possible to carry out the treatment in two continuous bleach-fixing baths, the fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment. As the bleaching agent, for example, a compound of a polyvalent metal such as iron (III), peracids (especially sodium persulfate is suitable for a color negative film for movies), quinones and nitro compounds are used. Typical bleaching agents include organic complex salts of iron (III) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid. Complex salts with aminopolycarboxylic acids or complex salts with, for example, citric acid, tartaric acid and malic acid can be used. Of these, iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acid such as iron (III) complex salt of ethylenediaminetetraacetate and 1,3-diaminopropanetetraacetate are the viewpoints of rapid processing and prevention of environmental pollution. To preferred. Furthermore, the aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salt is particularly useful in both a bleaching solution and a bleach-fixing solution. The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using these iron (III) complex salts of aminopolycarboxylic acid is usually 4.0 to 8. However, the processing can be performed at a lower pH in order to speed up the processing.
[0416]
A bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution, and their pre-bath, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specifications: for example, U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, and 2,059,988. JP-A-53-32736, 53-57831, 53-37418, 53-72623, 53-95630, 53-95631, 53-104232, 53-124424. 53-141623, 53-18426, Research Disclosure No. Compounds having mercapto groups or disulfide groups described in JP-A No. 17129 (July 1978); thiazolidine derivatives described in JP-A No. 51-14129; JP-B Nos. 45-8506, 52-20832 and 53 No. -32735, a thiourea derivative described in US Pat. No. 3,706,561, an iodide salt described in West German Patent No. 1,127,715 and JP-A No. 58-16235; West German Patent No. 966,410 No. 2,748,430; polyoxyethylene compounds described in JP-B No. 45-8836; other JP-A Nos. 49-40943, 49-59644, 53-94927 No., 54-35727, 55-26506, 58-163940; bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of a large accelerating effect, and particularly described in US Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, and JP-A-53-95630. Are preferred. Furthermore, the compounds described in US Pat. No. 4,552,884 are also preferable. These bleach accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when a color light-sensitive material for photography is bleach-fixed.
[0417]
In addition to the above compounds, the bleaching solution or the bleach-fixing solution preferably contains an organic acid for the purpose of preventing bleaching stains. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specific examples include acetic acid, propionic acid, and hydroxyacetic acid.
[0418]
Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodide salts. Of these, thiosulfate is generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. Further, a combination of thiosulfate and, for example, thiocyanate, thioether compound, or thiourea is also preferable. As the preservative for the fixing solution or the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in European Patent No. 294,769A are preferred. Further, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
[0419]
In the present invention, the fixing solution or bleach-fixing solution contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for pH adjustment, preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-methylimidazole, etc. It is preferable to add imidazoles in an amount of 0.1 to 10 mol / liter.
[0420]
The total desilvering time is preferably as short as possible without causing desilvering failure. The preferred time is 1 minute to 3 minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C. In the preferred temperature range, the desilvering rate is improved, and the occurrence of stain after the treatment is effectively prevented.
[0421]
In the desilvering step, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. Specific methods for strengthening stirring include the method of causing a jet of a processing solution to collide with the emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460, and stirring using a rotating means in JP-A-62-183461. The method of raising the effect is mentioned. Furthermore, the photosensitive material is moved while the wiper blade provided in the solution is in contact with the emulsion surface, and the emulsion surface is turbulent to improve the stirring effect, and the circulation flow rate of the entire processing solution is increased. The method of letting it be mentioned. Such a stirring improving means is effective in any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution, and the fixing solution. The improvement in stirring is considered to speed up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film and consequently increase the desilvering rate. Further, the above stirring improving means is more effective when a bleaching accelerator is used, and the acceleration effect can be remarkably increased or the fixing inhibiting action can be eliminated by the bleaching accelerator.
[0422]
The automatic developing machine used for developing the photosensitive material of the present invention preferably has the photosensitive material conveying means described in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258, and JP-A-60-191259. As described in JP-A-60-191257, such a conveying means can remarkably reduce the carry-in of the processing liquid from the pre-bath to the post-bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the processing liquid. Such an effect is particularly effective in shortening the processing time in each process and reducing the replenishment amount of the processing liquid.
[0423]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to water washing and / or stabilization after the desilvering process. The amount of water to be washed in the washing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler), the application, and further, for example, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), replenishment such as countercurrent and forward flow A wide range can be set according to the system and other various conditions. Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is as follows: Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Vol. 248 to 253 (May 1955).
[0424]
According to the multi-stage countercurrent system described in the above-mentioned document, the amount of water to be washed can be greatly reduced. However, bacteria are propagated due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. Problems arise. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Further, as described in JP-A-57-8542, for example, isothiazolone compounds, siabendazoles, chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and others such as benzotriazole, written by Horiguchi Hiroshi “Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents” (1986) Sankyo Publishing, Hygiene Technology Association “Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology” (1982) Industrial Technology Association of Japan The fungicides described in “Enamel Encyclopedia” (1986) can also be used.
[0425]
The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8. The washing water temperature and washing time can also be variously set depending on, for example, the characteristics and application of the photosensitive material. In general, the washing water temperature and washing time are 15 to 45 ° C. for 20 seconds to 10 minutes, preferably 25 to 40 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. A range is selected. Furthermore, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the water washing. In such stabilization treatment, all known methods described in JP-A-57-8543, 58-14834, and 60-220345 can be used.
[0426]
Further, a stabilization treatment may be further performed following the water washing treatment. Examples thereof include a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing. Examples of the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and fungicides can also be added to this stabilizing bath.
[0427]
The overflow liquid accompanying the washing and / or replenishment of the stabilizing liquid can be reused in other processes such as a desilvering process.
[0428]
For example, in the processing using an automatic developing machine, when each of the above processing solutions is concentrated by evaporation, it is preferable to correct the concentration by adding water.
[0429]
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate them, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, an indoaniline compound described in US Pat. No. 3,342,597, for example, US Pat. No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14,850 and No. No. 15,159, Schiff base type compounds, An aldol compound described in US Pat. No. 13,924, a metal salt complex described in US Pat. No. 3,719,492, and a urethane compound described in JP-A-53-135628 can be used.
[0430]
The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones for the purpose of accelerating color development, if necessary. Typical compounds are described, for example, in JP-A Nos. 56-64339, 57-144547, and 58-115438.
[0431]
The various processing liquids in the present invention are used at 10 ° C to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but the temperature is increased to accelerate the processing and shorten the processing time, or conversely, the temperature is lowered to achieve an improvement in image quality and stability of the processing solution. be able to.
[0432]
The silver halide light-sensitive material of the present invention is disclosed in U.S. Pat. No. 4,500,626, JP-A-60-133449, 59-218443, 61-238056, European Patent 210,660A2, etc. It can also be applied to the photothermographic material described in 1.
[0433]
In addition, the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is effective when it is applied to a film unit with a lens described in Japanese Patent Publication No. 2-332615 and Japanese Utility Model Publication No. 3-39784. It is.
[0434]
【Example】
Examples of the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to this example.
[0435]
Example 1
A silver halide emulsion Em-A was prepared by the following production method.
(Em-A) (Emulsion for high sensitivity blue-sensitive layer)
42.2 L of an aqueous solution containing 31.7 g of phthalated low molecular weight gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 15000 and KBr 31.7 g was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO₃1583 ml of an aqueous solution containing 316.7 g and 1583 ml of an aqueous solution containing 52.7 g of low molecular weight gelatin having a KBr of 221.5 g and a molecular weight of 15000 were added over 1 minute by the double jet method. Immediately after the addition, 52.8 g of KBr is added and AgNO₃2485 ml of an aqueous solution containing 398.2 g and 2581 ml of an aqueous solution containing 291.1 g of KBr were added over 2 minutes by the double jet method. Immediately after the addition, 47.8 g of KBr was added. Then, it heated up to 40 degreeC and fully matured. After completion of ripening, 923 g of phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 100,000 were added, and 79.2 g of KBr was added.₃15947 ml of an aqueous solution containing 5103 g and an aqueous KBr solution were added over 12 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.4 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −60 mV with respect to the saturated calomel electrode. After washing with water, gelatin was added to adjust the pH to 5.7, pAg, 8.8, 131.8 g in terms of silver per kg of emulsion, and 64.1 g of gelatin to make a seed emulsion. 1211 ml of an aqueous solution containing 46 g of phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and 1.7 g of KBr was kept at 75 ° C. and vigorously stirred. After adding 9.9 g of the seed emulsion described above, 0.3 g of modified silicone oil (Nihon Unicar Co., Ltd. product, L7602) was added. H₂SO₄After adjusting pH to 5.5, AgNO₃Then, 67.6 ml of an aqueous solution containing 7.0 g and an aqueous KBr solution were added over 6 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 5.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −20 mV with respect to the saturated calomel electrode. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of thiourea dioxide, AgNO₃An aqueous solution containing 144.5 g, and a mixed aqueous solution of KBr and KI containing 7 mol% of 410 ml and KI were added over 56 minutes by accelerating the flow rate so that the final flow rate was 3.7 times the initial flow rate by the double jet method. . At this time, the silver potential was kept at −30 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO₃, 121.3 ml of an aqueous solution containing 45.6 g and an aqueous KBr solution were added over 22 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at +20 mV with respect to the saturated calomel electrode. The temperature was raised to 82 ° C., KBr was added to adjust the silver potential to −80 mV, and then 6.33 g of an AgI fine grain emulsion having a grain size of 0.037 μm was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO₃206.2 ml of an aqueous solution containing 66.4 g was added over 16 minutes. The silver potential was kept at −80 mV with an aqueous KBr solution for 5 minutes at the beginning of the addition. After washing with water, when measured according to the PAGI method, gelatin containing 30% of a component having a molecular weight of 280,000 or more was added and adjusted to pH 5.8, pAg, 8.7 at 40 ° C. After adding compounds 11 and 12, the temperature was raised to 60 ° C. After the addition of the sensitizing dyes shown in Table 2, optimum chemical sensitization was carried out by adding potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, N, N-dimethylselenourea and calcium nitrate. Compound 13 and Compound 14 were added at the end of chemical sensitization. Here, optimal chemical sensitization means that the sensitizing dye and each compound are added at 10 per 1 mol of silver halide.^-1To 10^-8It means that it selected from the addition amount range of mol.
[0436]
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[0437]
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[0438]
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[0439]
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[0440]
As a result of observing the obtained particles with a transmission electron microscope while cooling with liquid nitrogen, 10 or more dislocation lines per particle were observed in the periphery of the particles.
In the present invention, silver halide emulsions Em-A to P having the characteristics shown in Table 1 were used.
[0441]
[Table 1]

[0442]
Moreover, the outline of preparation formulation of the emulsion of this invention is shown below.
[0443]
A 10% gelatin solution containing a coupler dissolved in ethyl acetate, a high-boiling organic solvent, and a surfactant are added and emulsified using a mixed homogenizer (Nippon Seiki) to obtain an emulsion.
[0444]
1) Support
The support used in this example was prepared by the following method.
100 parts by mass of polyethylene-2,6-naphthalate polymer and Tinuvin P.I. 326 (manufactured by Ciba-Geigy Ciba-Geigy) was dried, melted at 300 ° C, extruded from a T-die, and stretched 3.3 times at 140 ° C, followed by 130 ° C. The film was stretched by 3.3 times and further heat-fixed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN (polyethylene naphthalate) film having a thickness of 90 μm. The PEN film has a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public techniques: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I-27 described in public technical number 94-6023). II-5) was added in an appropriate amount. Furthermore, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a thermal history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that is difficult to curl.
2) Application of undercoat layer
The support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides, and then gelatin 0.1 g / m on each side.², Sodium-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m², Salicylic acid 0.04 g / m²P-chlorophenol 0.2 g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.012 g / m², Polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m²Apply a primer solution (10cc / m², Using a bar coater), an undercoat layer was provided on the high-temperature surface side during stretching. Drying was carried out at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were at 115 ° C.).
3) Coating the back layer
An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer, and a sliding layer were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoating.
3-1) Application of antistatic layer
The specific resistance of the tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm is 0.2 g / m of a dispersion of fine particle powder (secondary aggregate particle size of about 0.08 μm) of 5 Ω · cm.², Gelatin 0.05g / m², (CH₂= CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂0.02 g / m², Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m²And coated with resorcin.
3-2) Coating of magnetic recording layer
Cobalt-γ-iron oxide coated with 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) (specific surface area 43 m²/ G, long axis 0.14 μm, single axis 0.03 μm, saturation magnetization 89 A · m²/ Kg (emu / g), Fe²⁺/ Fe³⁺= 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide with 2% by mass of iron oxide) 0.06 g / m²Diacetylcellulose 1.2 g / m²(Iron oxide was dispersed with an open kneader and sand mill)₂H₅C (CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃) NCO)₃0.3 g / m²Was coated with a bar coater using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent to obtain a magnetic recording layer having a thickness of 1.2 μm. 10 mg each of abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as a matting agent / M²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and conveyors in the drying zone were 115 ° C.). The increase in DB color density of the magnetic recording layer in the X-light (blue filter) is about 0.1, the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 emu / g, and the coercive force is 7.3 × 10.⁴A / m, the squareness ratio was 65%.
3-3) Preparation of sliding layer
Diacetylcellulose (25mg / m²), C₆H₁₃CH (OH) C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁(Compound a, 6 mg / m²) / C₅₀H₁₀₁O (CH₂CH₂O)₁₆H (Compound b, 9 mg / m²) The mixture was applied. This mixture was prepared by melting at 105 ° C. in xylene / propylene monomethyl ether (1/1), pouring and dispersing in propylene monomethyl ether at room temperature (10-fold amount), and then dispersing the dispersion ( The average particle size was 0.01 μm) and then added. 15 mg / m each of aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (polymerization degree 15) oxyethylenepropyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as a matting agent²It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless hard ball, load of 100 g, speed of 6 cm / min), static friction coefficient of 0.07 (clipping method), and the dynamic friction coefficient of the emulsion surface and sliding layer described later is also 0.12. Excellent characteristics.
4) Coating of photosensitive layer
Next, each layer having the following composition was applied on the opposite side of the back layer obtained above to prepare a sample which is a color negative photosensitive material. Samples 101 to 112 were prepared using emulsions, sensitizing dyes and the like as shown in (Table 1) and (Table 2).
(Composition of photosensitive layer)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener
(Specific compounds are described below, followed by a numerical value followed by a chemical formula.)
The number corresponding to each component is g / m²The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
First layer (first antihalation layer)
Black colloidal silver silver 0.155
0.07 surface fogged AgBrI (2) silver 0.01
Gelatin 0.88
ExC-1 0.00 0.002
ExC-3 0.002 0.002
Cpd-2: 0.001
HBS-1 0.00 0.004
HBS-2 0.002 0.002
Second layer (second antihalation layer)
Black colloidal silver silver 0.066
Gelatin: 0.407
ExM-1 0.05050
ExF-1 2.0 2.0 × 10^-3
HBS-1 0.074
Solid disperse dye ExF-2 0.015
Solid disperse dye ExF-3 0.020
Third layer (intermediate layer)
0.07 AgBrI (2) 0.020
ExC-2 0.022
Polyethyl acrylate latex 0.085
Gelatin, 0.294
4th layer (low sensitivity red sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion M Silver 0.065
Silver iodobromide emulsion N, silver, 0.100
Silver iodobromide emulsion O silver 0.158
ExC-1 0.10.109
ExC-3 0.044 0.044
ExC-4 0.072
ExC-5 excel 0.011
ExC-6 0.003 0.00
Cpd-2: 0.025
Cpd-4: 0.025
HBS-1 0.10.17
Gelatin 0.80
5th layer (medium sensitivity red emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion K silver 0.21
Silver iodobromide emulsion L, silver 0.62
ExC-1 0.10.14
ExC-2 0.00.026
ExC-3 0.020
ExC-4 0.10.12
ExC-5: 0.016
ExC-6 0.007 0.00
Cpd-2: 0.036
Cpd-4: 0.028
HBS-1 0.10.16
Gelatin Gr 1.18
6th layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion P silver 1.67
ExC-1 0.18 0.18
ExC-3 0.07 0.07
ExC-6 excel 0.047
Cpd-2: 0.046
Cpd-4: 0.077
HBS-1 0.25 0.25
HBS-2 0.10.12
Gelatin 2.5.12
7th layer (intermediate layer)
Cpd-1 0.089
Solid disperse dye ExF-4 0.030
HBS-1 0.050
Polyethyl acrylate latex 0.83
Gelatin 0.84 0.84
Eighth layer (Multilayer effect donor layer (layer that gives a multilayer effect to the red-sensitive layer))
Silver iodobromide Emulsion E 0.560 silver
Cpd-4: 0.030
ExM-2, 0.096
ExM-3 0.028 0.028
ExY-1 0.031
ExG-1 0.00 0.006
HBS-1 0.00.085
HBS-3 0.003 0.00
Gelatin 0.58
9th layer (low sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion G silver 0.39
Silver iodobromide emulsion H silver 0.28
Silver iodobromide emulsion I Silver 0.35
ExM-2 0.36
ExM-3 excel 0.045
ExG-1 0.00 0.005
HBS-1 0.20.28
HBS-3: 0.01 0.01
HSB-4 0.27 0.27
Gelatin 2015 1.39
10th layer (medium sensitive green sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide Emulsion F Silver 0.20
Silver iodobromide Emulsion G Silver 0.25
ExC-6 0.009 0.00
ExM-2 0.031
ExM-3 0.028 0.029
ExY-1 0.00 0.006
ExM-4 0.028 0.028
ExG-1 0.00 0.005
HBS-1 0.00.064
HBS-3 2.1 2.1 × 10^-3
Gelatin 0.44
11th layer (high sensitivity green emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion J Silver 1.200
ExC-6 0.004 0.00
ExM-1 .0.016 0.016
ExM-3 excel 0.036
ExM-4 0.020
ExM-5: 0.004
ExY-5 050.008
ExM-2 excel 0.013
Cpd-4: 0.007
HBS-1 0.10.18
Polyethyl acrylate latex 0.099
Gelatin 11.1 1.11
12th layer (yellow filter layer)
Yellow colloidal silver silver 0.047
Cpd-1: 0.16 0.16
ExF-5 5.010
Solid disperse dye ExF-6 0.010
HBS-1 0.00.082
Gelatin: 1.057
13th layer (low sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Silver iodobromide emulsion B, silver 0.18
Silver iodobromide emulsion C, silver 0.20
Silver iodobromide emulsion D, silver 0.07
ExC-1 0.041
ExC-8 excel 0.012
ExY-1 0.035 0.035
ExY-2 0.71 0.71
ExY-3 0.10 0.10
ExY-4, 0.00, 0.005
Cpd-2 0.10 0.10
Cpd-3 4.0 4.0 × 10^-3
HBS-1 0.20.24
Gelatin 4.11
14th layer (high sensitivity blue-sensitive emulsion layer)
Emulsion A listed in Table 2 Silver 0.75
ExC-1 excel 0.013
ExY-2, 0.31
ExY-3 0.05 0.05
ExY-6 excel 0.062
Cpd-2: 0.075
Cpd-3: 1.0 x 10 for Cpd-3^-3
HBS-1 0.10 0.10
Gelatin: 0.91
15th layer (first protective layer)
0.07 AgBrI (2) Silver 0.30
UV-1 0.21
UV-2 0.13 UV-2
UV-3 0.20 0.2
UV-4 0.025 UV-4
F-18 0.009 0.00
F-19 0.00 0.005
F-20 0.00 0.005
HBS-1 0.10.12
HBS-4 5.0 5.0 × 10^-2
Gelatin 2.5 2.3
16th layer (second protective layer)
H-1 0.4.0
B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 x 10^-2
B-2 (1.7 μm diameter) 0.15
B-3 0.05 0.05
S-1 0.20.20
Gelatin 0.75 0.75
Furthermore, storage stability, processability, pressure resistance, antifungal and antibacterial properties, B-4 to B-6, F-1 to F-18, and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts, as appropriate for each layer , Palladium salt, iridium salt, ruthenium salt and rhodium salt are contained. In addition, 8.5 × 10 5 per mol of silver halide in the eighth layer coating solution.^-3Grams, 7.9 x 10 in the eleventh layer^-3A sample was prepared by adding grams of calcium in an aqueous calcium nitrate solution. Further, at least one of W-1, W-6, W-7 and W-8 is contained for improving the antistatic property, and at least one of W-2 and W-5 is used for improving the coating property. Contains.
Preparation of dispersions of organic solid disperse dyes
The following ExF-3 was dispersed by the following method. That is, 21.7 ml of water and 3 ml of p-octylphenoxyethoxyethoxyethane sulfonic acid soda in 5% aqueous solution and 0.5 g of 5% aqueous solution of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (degree of polymerization 10) in 700 ml In a pot mill, 5.0 g of dye ExF-3 and 500 ml of zirconium oxide beads (diameter 1 mm) were added, and the contents were dispersed for 2 hours. A BO-type vibrating ball mill manufactured by Chuo Koki was used for this dispersion. After dispersion, the contents were taken out and added to 8 g of a 12.5% aqueous gelatin solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the dye fine particles was 0.44 μm.
Similarly, a solid dispersion of ExF-4 was obtained. The average particle size of the fine dye particles was 0.24 μm. ExF-2 was dispersed by the microprecipitation dispersion method described in Example 1 of EP 549,489A. The average particle size was 0.06 μm.
A solid dispersion of ExF-6 was dispersed by the following method.
To 2800 g of ExF-6 wet cake containing 18% of water, 376 g of 4000 g of water and a 3% solution of W-2 was added and stirred to obtain a slurry of ExF-6 having a concentration of 32%. Next, 1700 ml of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm was filled in Ultraviscomil (UVM-2) manufactured by Imex Co., Ltd., and the peripheral speed was about 10 m / sec through the slurry, and the discharge rate was 0.5 l / min for 8 hours. Crushed.
The compounds used for forming each of the above layers are as shown below.
[0445]
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[0446]
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[0447]
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[0455]
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[0457]
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[0458]
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[0459]
The sample evaluation method is as follows. The film was exposed for 1/100 second through a gelatin filter SC-39 (long wavelength light transmission filter having a cut-off wavelength of 390 nm) and a continuous wedge manufactured by FUJIFILM Corporation. Development was performed as follows using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. In addition, the overflow solution of the bleaching bath was remodeled so as not to flow to the rear bath but to discharge all to the waste liquid tank. This FP-360B is equipped with the evaporation correction means described in JIII Journal of Technical Disclosure No. 94-4992.
The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
(Processing process)
Process Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity
Color development 3 minutes 5 seconds 37.8 ° C 20 ml 11.5 liters
Floating white 50 seconds 38.0 ° C 5 ml 5 liters
Fixing (1) 50 seconds 38.0 ° C ──── 5 liters
Fixing (2) 50 seconds 38.0 ° C 8 ml 5 liters
Water wash 30 seconds 38.0 ° C 17 ml 3 liters
Stable (1) 20 seconds 38.0 ° C ──── 3 liters
Stable (2) 20 seconds 38.0 ° C 15 ml 3 liters
Dry dry 1 minute 30 seconds 60.0 ° C
* Replenishment amount per photosensitive material 35mm width 1.1m (equivalent to 24Ex. 1)
The stabilizing solution and the fixing solution were counter-current from (2) to (1), and all the overflow solution of the washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developer brought into the bleaching process, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 2.5 ml and 2.0 ml per 1.1 mm width of the photosensitive material 35 mm, respectively. It was milliliter and 2.0 milliliter. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
The opening area of the processor is 100 cm with color developer.², 120cm with bleach²Other processing solutions are about 100cm²Met.
The composition of the treatment liquid is shown below.
(Color developer) Tank liquid (g) Replenisher (g)
Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 3.0
Catechol-3,5-disulfonic acid
Disodium 0.3 0.3
Sodium sulfite 3.9 5.3
Potassium carbonate 39.0 39.0
Disodium-N, N-bis (2-sulfur
Honatoethyl) hydroxylamine 1.5 1.5
Potassium bromide 1.3 1.3
Potassium iodide 1.3 mg-
4-hydroxy-6-methyl-1,3
3a, 7-Tetrazaindene 0.05-
Hydroxylamine sulfate 2.4 2.4
2-Methyl-4- [N-ethyl-N-
(Β-hydroxyethyl) amino]
Aniline sulfate 4.5 4.5 6.5
Water added 1.0 liter 1.0 liter
pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18
(Bleaching solution) Tank solution (g) Replenisher (g)
1,3-diaminopropanetetraacetic acid second
Ferrous ammonium monohydrate 113 113
Ammonium bromide 70 70
Ammonium nitrate 14 21
Succinic acid 34 34
Maleic acid 28 28
Water added 1.0 liter 1.0 liter
pH [adjusted with ammonia water] 4.6, 4.0
(Fixing (1) Tank liquid)
5 to 95 (volume ratio) mixture of the above bleach tank solution and the following fixing tank solution.
[0460]
(PH 6.8)
(Fixing (2)) Tank liquid (g) Replenisher (g)
Ammonium thiosulfate aqueous solution 240 ml 720 ml
(750g / liter)
Imidazole 17 21
Ammonium methanethiosulfonate 5 15
Ammonium methanesulfinate 10 30
Ethylenediaminetetraacetic acid 13 13
Water added 1.0 liter 1.0 liter
pH [adjusted with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45
(Washing water)
Tap water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / liter or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / liter and sodium sulfate 150 mg / liter were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
(Stable liquid) Tank liquid and replenisher common (Unit: g)
Sodium p-toluenesulfinate 0.03
Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2
(Average polymerization degree 10)
1,2-Benzisothiazoline-3-one sodium 0.10
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05
1,2,4-triazoles 1.3
1,4-bis (1,2,4-triazole-1-
(Ilmethyl) piperazine 0.75 0.75
Add water and add 1.0 liters of water
pH pH 8.5
[0461]
The said process was performed with respect to the samples 101-110. Photographic performance was evaluated by measuring the density of the processed sample with a blue filter. Sensitivity is represented by the reciprocal of the amount of light required to give an optical density of covering +0.2. Samples 102 to 110 are represented by relative values when the sensitivity of sample 101 is 100 as a reference. The obtained results are shown in (Table 2).
[0462]
The amount of the dye adsorbed was centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes and the resulting precipitate was freeze-dried, and then 0.05 g of the precipitate was adjusted to 50 ml by adding 25 ml of 25% aqueous sodium thiosulfate and methanol. This solution was analyzed by high performance liquid chromatography, and the dye concentration was determined and determined. The number of dye adsorbed layers was determined from the dye adsorbed amount and the single layer saturated coating amount obtained in this manner, and here, it is shown in terms of the number of adsorbed layers of the dye chromophore. That is, when the number of adsorbing layers of a linked dye having two dye chromophores is 1, the number of adsorbing layers of the dye chromophore is 2.
Here, the number of adsorbed layers of the samples 101, 102, and 105 is shown as a representative example. The number of adsorption layers of the comparative sample 101 was 0.88 and the number of adsorption layers of the sample 102 was 1.79, whereas the number of adsorption layers of the sample 105 of the present invention was 2.66, which was significantly large. The number of adsorbed layers of the other samples 103, 104, and 106 to 109 of the present invention is as large as the number of adsorbed samples 105.
[0463]
The light absorption intensity per unit area was measured by thinly coating the obtained emulsion on a slide glass and using the microspectrophotometer MSP65 manufactured by Carl Zeiss Co., Ltd. The spectrum was measured to obtain an absorption spectrum. The reference of the transmission spectrum was a part where no particles were present, and the reflection spectrum was used as a reference by measuring silicon carbide whose reflectance was known. The measurement part is a circular aperture part with a diameter of 1 μm, and the position is adjusted to 10000 cm so that the aperture part does not overlap the particle outline.^-1(1000nm) to 28000cm^-1The transmission spectrum and the reflection spectrum were measured in the wave number region up to (357 nm), and the absorption spectrum was determined with 1-T (transmittance) -R (reflectance) as the absorption factor A. Absorption rate A 'is obtained by subtracting the absorption of silver halide, and -Log (1-A') is set to wave number (cm^-1) To obtain a light absorption intensity per unit surface area. Integration range is 10,000cm^-1To 28000cm^-1Up to. At this time, a tungsten lamp was used as the light source, and the light source voltage was 8V. In order to minimize damage to the pigment due to light irradiation, a monochromator on the primary side was used, the wavelength interval was set to 2 nm, and the slit width was set to 2.5 nm. Absorption spectrum and light absorption intensity were determined for 200 particles, and an average value was adopted.
Here, as a representative example, the light absorption intensity of the emulsion Em-A of Samples 101, 102, and 105 is shown. The light absorption intensity of the comparative sample 101 was 56 and the light absorption intensity of the sample 102 was 101, whereas the light absorption intensity of the sample 105 of the present invention was remarkably high at 169. The light absorption intensity of the emulsion Em-A in the other samples 103, 104, and 106 to 110 of the present invention is as high as that of the sample 105.
[0464]
Further, as a representative example, when comparing the intervals of 50% of Amax and Smax for the samples 102 and 105, the sample 105 of the present invention has an overall narrower absorption and spectral sensitivity distribution than the comparative sample 102. I found out that This is because the two dye chromophores after the second layer of the dye D-5 of the present invention in Sample 105 form a J-aggregate by interaction. Further, the absorption and spectral sensitivity distribution of the other samples 103, 104, and 106 to 110 of the present invention are narrow as in the sample 105.
[0465]
From the above results, it can be seen that a silver halide photographic light-sensitive material having a high-sensitivity blue sensitivity layer can be obtained by the dye of the present invention, and a silver halide photographic light-sensitive material having a narrow spectral sensitivity distribution can be obtained.
[0466]
[Table 2]

[0467]
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[0468]
Example 2
Emulsion A and a color negative photosensitive material were prepared in the same manner as in Example 1 except that the sensitizing dyes shown in Table 3 were used.
[0469]
Samples 201 to 212 were processed in the same manner as in Example 1 to evaluate photographic performance. It was. Sensitivity is represented by the reciprocal of the amount of light required to give an optical density of covering +0.2. Samples 202 to 212 are represented by relative values when the sensitivity of the sample 201 is 100 as a reference. The obtained results are shown in (Table 3).
[0470]
In addition, the numbers of adsorbed layers of the samples 201, 202, and 203 obtained from the same dye adsorption amount measurement as in Example 1 are shown. The number of adsorbed layers of the comparative sample 201 was 0.88 and the number of adsorbed layers of the sample 202 was 1.74, whereas the number of adsorbed layers of the sample 203 of the present invention was 2.68, which was significantly large. The number of adsorbed layers of other samples 204 to 210 of the present invention is as large as the number of adsorbed samples 203.
In addition, the number of adsorbed layers of the samples 211 and 212 of the present invention was 1.98, which was larger than that of the sample 202.
[0471]
Further, the light absorption intensities of the samples 201, 202, and 203 obtained by the same method as in Example 1 are shown. The light absorption intensity of the comparative sample 201 was 56 and the light absorption intensity of the sample 202 was 101, whereas the light absorption intensity of the sample 203 of the present invention was remarkably high at 170. The light absorption intensity of the other samples 204 to 210 of the present invention is as large as the sample 203.
Further, the light absorption intensity of the sample 211 and the sample 212 of the present invention is 111 and 112, respectively, which is larger than the sample 202.
[0472]
As a representative example, when the intervals of 50% of Amax and Smax are compared for the samples 202 and 203, the sample 203 of the present invention has a narrower overall absorption and spectral sensitivity distribution than the comparative sample 202. I found out that This is because the two dye chromophores after the second layer of the dye A-1 of the present invention of the sample 103 form a J-aggregate by interaction. Further, the absorption and spectral sensitivity distribution of the other samples 204 to 212 of the present invention are also narrow as in the sample 203.
[0473]
From the above results, it can be seen that a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material can be obtained by the dye of the present invention, and a silver halide photographic light-sensitive material having a narrow spectral sensitivity distribution can be obtained. It was also found that the sample of the present invention was excellent in residual color after processing.
[0474]
[Table 3]

[0475]
The addition amount (number of added moles) of the sensitizing dye SS-1 in Sample 201 is 90% of the saturated coating amount. The number of moles of sensitizing dye added to Samples 202 to 212 is the same as the number of moles of SS-1 added to Sample 201.
[0476]
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[0477]
Example 3
In the preparation of Emulsion A, a sensitizing dye and a chemical sensitizer were added by the following method. That is, the first sensitizing dye in Table 4 was 3.6 × 10.^-4After adding mol / mol Ag, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, N, N-dimethylselenourea and calcium nitrate were added for optimum chemical sensitization. Compound 13 and Compound 14 were added at the end of chemical sensitization. When the second sensitizing dye is present, 3.6 × 10 6 after addition of Compound 13 and Compound 14^-4mol / mol Ag was added. Here, optimal chemical sensitization means that each compound is 10 per mol of silver halide.^-1To 10^-8It means that it selected from the addition amount range of mol. Except for this, an emulsion was prepared in the same manner as Emulsion A of Example 1.
[0478]
Samples 301 to 319 were processed in the same manner as in Example 1 to evaluate photographic performance. It was. Sensitivity is represented by the reciprocal of the amount of light required to give an optical density of covering +0.2. Samples 302 to 319 are represented by relative values when the sensitivity of the sample 301 is 100 as a reference. The obtained results are shown in (Table 4).
[0479]
Further, the amount of dye adsorbed was measured in the same manner as in Example 1. For the single layer saturated coating amount, an adsorption isotherm of D-1 was prepared, and the saturated adsorption amount was defined as the single layer saturated coating amount.
In addition, the light absorption intensities of the samples 301, 307, and 308 obtained by the same method as in Example 1 are shown. The light absorption intensity of the sample 301 for comparison was 52, whereas the light absorption intensity of the sample 308 was 80 and 307, and the light absorption intensity of 96 was remarkably large. It was confirmed that the light absorption intensity of the other sample of the present invention was larger than that of the sample 301.
[0480]
Moreover, it turned out that the 2nd layer pigment | dye of the sample of this invention shows narrow absorption and spectral sensitivity distribution. This is because the multichromophore dye compound used in the present invention forms a J aggregate in the molecule.
[0481]
From the above results, it can be seen that a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material can be obtained by the dye of the present invention, and a silver halide photographic light-sensitive material having a narrow spectral sensitivity distribution can be obtained.
[0482]
[Table 4]

[0483]
Embedded image

[0484]
Example 4
Preparation of Em-Z
1200 ml of an aqueous solution containing phthalated gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 100,000, 0.38 g, KBr, and 0.99 g was maintained at 60 ° C., pH was adjusted to 2, and vigorously stirred. AgNO₃An aqueous solution containing 1.96 g and an aqueous solution containing KBr, 1.97 g, KI and 0.172 g were added over 30 seconds by the double jet method. After completion of ripening, 12.8 g of trimellitated gelatin obtained by chemically modifying an amino group having a molecular weight of 100,000 containing 35 mol of methionine per gram with trimellitic acid was added. After adjusting the pH to 5.9, KBr, 2.99 g, and NaCl 6.2 g were added. AgNO₃20.7 g of aqueous solution and KBr aqueous solution were added over 35 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −50 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO₃The aqueous solution containing 65.6 g and the aqueous KBr solution were added over 37 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 2.1 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the AgI fine grain emulsion used in the preparation of Em-A was simultaneously added at a flow rate acceleration so that the silver iodide content was 6.5 mol%, and the silver potential was kept at -50 mV. After adding 1.5 mg of thiourea dioxide, AgNO₃132 ml of an aqueous solution containing 41.8 g and an aqueous KBr solution were added over 13 minutes by the double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the silver potential at the end of the addition was +40 mV. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, KBr was added to adjust the silver potential to -100 mV. 6.2 g of the above-mentioned AgI fine grain emulsion was added in terms of KI mass. Immediately after the addition, AgNO₃300 ml of an aqueous solution containing 88.5 g was added over 8 minutes. Adjustment was made by adding an aqueous KBr solution so that the potential at the end of the addition was +60 mV. After washing with water, gelatin was added and adjusted to pH 6.5, pAg, 8.2 at 40 ° C. The prepared emulsion grains were tabular grains having a projected area diameter of 3.18 μm and an aspect ratio of 22. After adding compounds 11 and 12, the temperature was raised to 61 ° C. After adding the sensitizing dye shown in Table 5, K₂IrCl₆Potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Compounds 13 and 14 were added at the end of chemical sensitization.
[0485]
The emulsion Em-Z adsorbed with the dyes shown in Table 5 was replaced with Em-J (silver iodobromide emulsion J) of Example 1 and coated as Samples 201 to 203. Similarly, photographic sensitivity was compared. For the high-sensitivity blue-sensitive layer, Em-A (but no dye adsorption) was used. Further, in the same manner as in Example 1, the number of dye adsorbing layers and the light absorption intensity in emulsions Em-Z of Samples 501 to 505 were evaluated. The results are shown in Table 5. Further, comparing the 50% spacing of Amax and Smax for samples 502 and 504 and 503 and 505, compared to comparative samples 502 and 503, samples 504 and 505 of the present invention have a generally narrow absorption. It was found to show a spectral sensitivity distribution. This is because the two dye chromophores in the second and subsequent layers of the dyes A-11 and D-23 of the present invention of Samples 504 and 505 have a long wavelength due to interaction and show sharp absorption.
[0486]
[Table 5]

[0487]
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[0488]
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[0489]
From the above results, it can be seen that a highly sensitive silver halide photographic light-sensitive material can be obtained by the dye of the present invention, and a silver halide photographic light-sensitive material having a narrow spectral sensitivity distribution preferable for a color light-sensitive material.
[0490]
Example 5 (Comparison of absorption characteristics)
In the following, absorption spectra in a C-1 methanol solution of the comparative dye SS-7 and two dye chromophore moieties whose absorption is prolonged by the interaction preferably used in the present invention are shown in FIGS. Show. It can be seen that C-1 has a wavelength longer by about 25 nm than that of SS-7, resulting in sharp absorption. SS-7 dye concentration: 1.1 × 10^-5mol / l, max (MeOH) = 427.2 nm, = 1.14 × 10⁵, C-1 dye concentration: 7.3 × 10^-6mol / l, max (MeOH) = 452.5 nm, = 2.43 × 10⁵. In the figure, the vertical axis represents absorbance (unit is arbitrary).
[0491]
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[0492]
Example 6
The same comparison as in Examples 1 to 4 was made by comparing the color negative photosensitive material system of Example 1 of JP-A-11-305369, and the color reversal photosensitive material system of Example 1 of JP-A-7-92601 and JP-A-11-160828. JP-A-6-347944, Example 1 of color paper photosensitive material, JP-A-2000-284442 (Japanese Patent Application No. 11-89801), Example 1 instant-sensitive material system, JP-A-8-292512 Example 1 of the printing sensitive material of Example 1, X-ray sensitive material system of Example 1 of JP-A-8-122951, Example 5 of JP-A-2000-122206, JP-A-2001-281785 (Japanese Patent Application No. 2000-89436). No.) and the heat-developable photosensitive material system of Example 1 of JP-A-6-130607. As a result, the same effects as in Examples 1 to 5 were exhibited.
[0493]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having a high sensitivity and a desired spectral sensitivity distribution can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an absorption spectrum of a comparative dye SS-7.
FIG. 2 is an absorption spectrum of the dye C-1 of the present invention.

Claims (1)

Having at least two dye chromophores linked by a covalent bond or a coordinate bond, and at least two of the dye chromophores form a dye chromophore group, and light absorption by the dye chromophore group is the dye A silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one multichromophore dye compound exhibiting an absorption different from the sum of the single light absorption of each dye chromophore constituting the chromophore group.

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