【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像表示装置等に用いられる反射防止フィルムおよび偏光板ならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に設けられている。眼鏡やカメラのレンズにも反射防止フィルムが設けられている。反射防止フィルムとしては、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から普通に用いられている。複数の透明薄膜を用いるのは、可視域でなるべく広い波長領域での光の反射を防止するためである。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により形成されている。
金属酸化物の透明薄膜は、反射防止フィルムとして優れた光学的性質を有しているが、蒸着法やスパッタ法による製膜方法は、生産性が低く大量生産に適していない。ＰＶＤ法による反射防止フィルムは、用途に応じて表面凹凸による防眩性を有する支持体上に形成される場合がある。平滑な支持体上に形成されたものより平行光線透過率は減少するが、背景の映り込みが表面凹凸によって散乱されて低下するため防眩性を発現し、反射防止効果とあいまって、画像形成装置に適用するとその表示品位は著しく改善される。
【０００３】
蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止フィルムを形成する方法が提案されている。
特公昭６０−５９２５０号公報は、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層を開示している。反射防止層は、塗布により形成される。微細空孔は、層の塗布後に活性化ガス処理を行ない、ガスが層から離脱することによって形成される。
特開昭５９−５０４０１号公報は、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止フィルムを開示している。同公報は、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止フィルムも開示している。低屈折率層は、ポリマーまたは無機微粒子の塗布により形成されている。
【０００４】
特開平２−２４５７０２号公報は、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ２とＳｉＯ２ ）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止フィルムを開示している。混合比を変化させることにより屈折率を変化させ、上記特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている高屈折率層と低屈折率層を設けた反射防止フィルムと同様の光学的性質を得ている。超微粒子は、エチルシリケートの熱分解で生じたＳｉＯ２により接着している。エチルシリケートの熱分解では、エチル部分の燃焼によって、二酸化炭素と水蒸気も発生する。特開平２−２４５７０２号公報の第１図に示されているように、二酸化炭素と水蒸気が層から離脱することにより、超微粒子の間に間隙が生じている。
特開平５−１３０２１号公報は、上記特開平２−２４５７０２号公報記載の反射防止フィルムに存在する超微粒子間隙をバインダーで充填することを開示している。特開平７−４８５２７号公報は、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止フィルムを開示している。特開平１１−６９０２号公報は、低屈折率層に無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねてミクロボイドを含有させた層を用いた、ウエット塗布による３層構成の反射防止フィルムを有するフィルムを開示している。オールウエット塗布による安価な製造コストにて、膜強度と反射率の低さを両立した反射防止フィルムを与える技術が公開されている。
【０００５】
上述したような塗布による反射防止フィルムに防眩性を付与する手段としては、表面凹凸を有する支持体上に反射防止層を塗布する方法や、表面凹凸を形成するためのマット粒子を反射防止層を形成する塗布液に添加する方法の他に、特開２０００−２７５４０１号公報、特開２０００−２７５４０４号公報に開示されているような、平滑な反射防止フィルムの作成後に、エンボス法等によって表面凹凸構造を形成する方法がある。
【０００６】
近年、液晶ディスプレイの高視野角化、高速応答化と並び、高精細化、即ち高画質に対する要求が非常に高い。この高精細化は、液晶セルサイズの微小化により実現されるが、セルサイズが小さくなるにつれて、例えば１３３ｐｐｉ（１３３ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）以上の超高精細の領域になると、防眩性を有する反射防止フィルムを透過し、ユ−ザ−の目に届く光には輝度バラツキが生じ、即ち「ギラツキ」という問題が発生し、表示品位が劣化するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、まず無機微粒子の塗布により形成する低屈折率層について、研究を進めた。本発明者の研究により、無機微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより微粒子間にミクロボイドを形成すると、層の屈折率が低下することが判明した。微粒子間にミクロボイドを形成することで、屈折率が非常に低い低屈折率層が得られる。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止フィルムでは、積み重なった超微粒子の間に間隙が生じている。ただし、同公報は、間隙を第１図に示唆しているだけであって、間隙の光学的機能については全く記載していない。また、空隙を有する低屈折率層は、強度が弱いとの問題がある。
【０００８】
低屈折率層は、画像表示装置の表示面やレンズの外側表面に配置される。そのため、低屈折率層には一定の強度が要求されている。特開平２−２４５７０２号公報に記載の反射防止フィルムは、実質的に無機化合物のみで構成されており、硬いが非常に脆い膜になっている。特開平５−１３０２１号公報に記載されているように、微粒子間の空隙をバインダーで充填すれば、強度の問題は解消できる。しかし、本発明者の研究によれば、微粒子間の空隙をバインダーで充填すると、層の屈折率を低下させる間隙の光学的機能が失われる。
【０００９】
続いて、背景の映り込みをさらに有効に低減するための防眩性の付与法およびギラツキについて検討した。前述のような従来法を含め鋭意検討した結果、塗布型で防眩性、ギラツキ、低反射率と膜強度を同時に満足するには反射防止フィルムを形成した後に防眩性を付与する方法が最も適当であることが分かった。中でも最も好ましい方法として、塗布により反射防止フィルムを形成した後に、外部からの圧力により該透明支持体の少なくとも片面に表面凹凸を形成する工程をこの順序に実施することにより、防眩性を有する反射防止フィルムを製造する方法を見出すに至った。
【００１０】
本発明の目的は、塗布層である低屈折率層を有していても、蒸着層からなる反射防止フィルムに匹敵する反射防止機能と防眩機能とを有する反射防止フィルムを提供することである。また、本発明の目的は、反射防止フィルムの塗布層表面に、反射防止機能を低下させることなく、蒸着層と同様の表面凹凸を形成し、高精細ディスプレイ適性のある防眩性反射防止フィルムおよびその製造方法を提供することでもある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
（１）透明支持体上に、ハードコート層および反射防止層がこの順に積層された反射防止フィルムにおいて、該反射防止層が該透明支持体の屈折率よりも屈折率が低い低屈折率層を少なくとも一層有し、該低屈折率層の厚さが実質的に均一であり、反射防止層面側のフィルム最表面が０．０５乃至２μｍの算術平均粗さを有し、常温（約２５℃）において該透明支持体より高い表面弾性率を有するプライマー層を透明支持体とハードコート層の間に有することを特徴とする反射防止フィルム。
（２） 前記プライマー層の常温での表面弾性率が、前記ハードコート層の常温での表面弾性率より低いことを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
（３） 前記プライマー層の常温での表面弾性率が３乃至７ＧＰａの範囲である（１）、（２）に記載の反射防止フィルム。
（４） 前記プライマー層が（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステルから選ばれる少なくとも一種のポリマーを含む（１）〜（３）に記載の反射防止フィルム。
（５） 前記プライマー層が厚さ０．１及至５０μｍ、且つ、ハードコート層が厚さ０．５及至５μｍであることを特徴とする（１）〜（４）に記載の反射防止フィルム。
（６） 前記反射防止フィルムが１３３ｐｐｉ（ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）以上の高精細液晶ディスプレイ用であることを特徴とする（１）〜（５）に記載の反射防止フィルム。
（７） ハードコート層と低屈折率層の間に、低屈折率層側から順にハードコート層よりも高い屈折率を有する高屈折率層、ハードコート層と高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層、の実質上３層の屈折率の異なる層から形成され、高屈折率層と中屈折率層と低屈折率層の厚さが実質的に均一である（１）〜（６）に記載の反射防止フィルム。
（８） 前記反射防止フィルムのそれぞれの層が、膜形成性の溶質と少なくとも１種類の溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化により形成されたものであることを特徴とする、（１）〜（７）に記載の反射防止フィルム。
（９） 前記反射防止フィルムにおいて、設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することを特徴とする（７）に記載の反射防止フィルム。
１００．００＜ｎ１ｄ１＜１２５．００ （Ｉ）
１８７．５０＜ｎ２ｄ２＜２３７．５０ （ＩＩ）
１１８．７５＜ｎ３ｄ３＜１３１．２５ （ＩＩＩ）
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
（１０）屈折率が１．４５〜１．５５である透明支持体に対してｎ１が１．６０〜１．６５、ｎ２が１．８５〜１．９５、ｎ３が１．３５〜１．４５の屈折率であることを特徴とする（９）に記載の反射防止フィルム。
（１１）屈折率が１．５５〜１．６５である透明支持体に対してｎ１が１．６５〜１．７５、ｎ２が１．８５〜２．０５、ｎ３が１．３５〜１．４５の屈折率であることを特徴とする（９）に記載の反射防止フィルム。
（１２） 前記反射防止フィルムの低屈折率層が、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂からなることを特徴とする、（１）〜（１１）いずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（１３）含フッ素硬化性樹脂がパーフルオロオレフィン共重合体であることを特徴とする（１）〜（１２）に記載の反射防止フィルム。
（１４）含フッ素硬化性樹脂が側鎖にラジカル重合性基またはカチオン開環重合性基を有する繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする（１）〜（１３）に記載の反射防止フィルム。
（１５） 前記反射防止フィルムの高屈折率層および中屈折率層が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含有する超微粒子、アニオン性分散剤、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂および重合開始剤を含む塗布組成物を塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化により形成されたものであることを特徴とする、（７）〜（１４）いずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（１６） 前記反射防止フィルムの低屈折率層が、動摩擦係数が０．１５以下、純水の接触角が１００度以上であることを特徴とする、（１）〜（１５）いずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（１７） ２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、（１）〜（１６）いずれか１項に記載の反射防止フィルムの反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該反射防止フィルムの裏面を鹸化処理した反射防止フィルムを少なくとも片面の表面保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
（１８） ２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面と裏面に貼り合わせた偏光板であり、（１）〜（１６）いずれか１項に記載の反射防止フィルムの反射防止層の形成前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止層を形成する面の反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該反射防止フィルムの裏面だけを鹸化処理した反射防止フィルムを少なくとも片面の表面保護フィルムに用いたことを特徴とする偏光板。
（１９） 透明支持体上に、常温（約２５℃）において該透明支持体より高い表面弾性率を有するプライマー層、ハードコート層、および該透明支持体の屈折率より低い屈折率を有する低屈折率層を少なくとも一層含む反射防止層を塗布により順次または同時に形成する工程、その後に低屈折率層側の表面をエンボス加工して低屈折率層側の表面に０．０５乃至２μｍの算術平均粗さの凹凸を形成する工程からなる反射防止フィルムの製造方法。
（２０） 前記プライマー層のエンボス加工温度での表面弾性率が、前記ハードコート層のエンボス加工温度での表面弾性率より低いことを特徴とする（１９）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（２１） プライマー層とハードコート層とのエンボス加工温度における表面弾性率の差が０．１ＧＰａ〜８ＧＰａである（２０）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（２２） 前期プライマー層がポリマーおよび／またはモノマーを熱および／または電離放射線による硬化により形成されたものであることを特徴とする（１９）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（２３） 最表面が０．０５乃至２μｍの算術平均粗さを有することを特徴とする（１９）〜（２２）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
（２４） 前記プライマー層に含まれるポリマーのガラス転移温度が、エンボス加工温度より低い（１９）〜（２３）に記載の反射防止フィルムの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の防眩性を有する反射防止フィルムの基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
［防眩性の付与］
図１に、塗布型反射防止フィルムへの防眩性の付与法の一例を示す。図中、反射防止フィルム（１）の反射防止層（３）側の表面をエンボスロール（４）とバックアップロール（５）によりプレスして少なくとも一方の表面に凹凸を形成することによって、反射防止性を損なうことなく防眩性を発現する。このようにエンボス加工により、表面に凹凸を有し、かつ膜の厚みが実質的に均一である低屈折率層を構成することができる。ここで厚さが実質的に均一であるとは、膜厚の均一性が±３％以下であることが好ましい。反射防止性を損なわないために必要な実質的な膜の均一性は、光干渉層の層数や設計によって異なる。例えば、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層が空気界面側より、この順序に各層ともλ／４ｎの厚みで積層された３層型設計の場合、各層の膜厚の均一性は±３％が上限であって、それ以上になると著しく反射防止性能が低下してしまう。防眩性の程度は、エンボス加工における膜面温度、プレス圧力、処理速度等の工程条件および反射防止フィルムを有する透明支持体の力学物性によって制御することができるが、より温和な条件での実施が、フィルムの平面性、工程の安定性、コスト等の観点から好ましい。
【００１３】
［算術平均粗さ］
反射防止フィルムの反射防止層面側最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、防眩性を付与したサンプルの凹凸表面を（株）ＲＹＯＫＡ ＳＹＳＴＥＭ社製の「マイクロマップ」機を用いて測定することができる。本発明では、反射防止フィルム最表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を、０．０５乃至２μｍの範囲とする。Ｒａは、０．０７乃至１．５μｍの範囲であることが好ましく、０．０９乃至１．２μｍの範囲であることがさらに好ましく、０．１乃至１μｍの範囲であることが最も好ましい。Ｒａが０．０５μｍ未満であると、充分な防眩機能を得ることができない。Ｒａが２μｍを越えると、解像度が低下したり、外光が当たった際に像が白く光ったりする。
【００１４】
［表面弾性率］
本発明における表面弾性率は微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰーＨＣＵ）を用いて求めることができる。具体的には、ガラス基板上に１０μｍ以上の膜厚を設けたサンプルを作成し、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが膜厚の１／１０以上を超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求めることができる。
【００１５】
［反射防止フィルムの形成］
図２の（ａ）〜（ｂ）は、本発明に用いられる反射防止フィルムの基本的な層構成を示す断面模式図である。透明支持体（１３）、プライマー層（１６）、ハードコート層（１２）、中屈折率層（１５）、高屈折率層（１４）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有する。このような３層構成の反射防止フィルムは、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層のそれぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してｎλ／４前後、またはその倍数であることが好ましいことが特開昭５９−５０４０１号公報に記載されている。
しかしながら、本発明の低反射率且つ反射光の色味が低減された反射率特性を実現するためには、特に設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して中屈折率層が下式（Ｉ）を、高屈折率層が下式（ＩＩ）を、低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足する必要がある。
１００．００＜ｎ１ｄ１＜１２５．００ （Ｉ）
１８７．５０＜ｎ２ｄ２＜２３７．５０ （ＩＩ）
１１８．７５＜ｎ３ｄ３＜１３１．２５ （ＩＩＩ）
【００１６】
式中、ｎ１は中屈折率層の屈折率であり、ｄ１は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ２は高屈折率層の屈折率であり、ｄ２は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎ３は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。さらに、例えばトリアセチルセルロース（屈折率：１．４９）からなるような屈折率が１．４５〜１．５５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６０〜１．６５、ｎ２は１．８５〜１．９５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要があり、ポリエチレンテレフタレート（屈折率：１．６６）からなるような屈折率が１．５５〜１．６５の透明支持体に対しては、ｎ１は１．６５〜１．７５、ｎ２は１．８５〜２．０５、ｎ３は１．３５〜１．４５の屈折率である必要がある。上記のような屈折率を有する中屈折率層や高屈折率層の素材が選択できない場合には、設定屈折率よりも高い屈折率を有する層と低い屈折率を有する層を複数層組み合わせた等価膜の原理を用いて、実質的に設定屈折率の中屈折率層あるいは高屈折率層と光学的に等価な層を形成できることは公知であり、本発明の反射率特性を実現するためにも用いることができる。本発明の「実質的に３層」とは、このような等価膜を用いた４層、５層の反射防止層も含むものである。
【００１７】
透明支持体としては、プラスチックフイルムを用いることが好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリー１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。
特に液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等に用いるために本発明の反射防止フィルムを偏光板の表面保護フィルムの片側として用いる場合にはトリアセチルセルロースが好ましく用いられる。トリアセチルセルロースフィルムの作成法は、公開技報番号２００１−１７４５にて公開されたものが好ましく用いられる。また、平面ＣＲＴやＰＤＰ等に用いるためにガラス基板等に張り合わせて用いる場合にはポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチレンナフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４乃至１．７であることが好ましい。
【００１８】
中屈折率層および高屈折率層は、屈折率の高い無機微粒子、熱または電離放射線硬化性のモノマ−、開始剤および溶媒を含有する塗布組成物の塗布、溶媒の乾燥、熱および／または電離放射線による硬化によって形成される。無機微粒子としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物からなるものが好ましい。このようにして形成された中屈折率層および高屈折率層は、高屈折率を有するポリマー溶液を塗布、乾燥したものと比較して、耐傷性や密着性に優れる。分散液安定性や、硬化後の膜強度等を確保するために、特開平１１−１５３７０３号公報や特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１等に記載されているような、多官能（メタ）アクリレートモノマーとアニオン性基含有（メタ）アクリレート分散剤とが塗布組成物中に含まれることが好ましい。
【００１９】
無機微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法で測定したときの平均粒径で１から１００ｎｍであることが好ましい。１ｎｍ以下では、比表面積が大きすぎるために、分散液中での安定性に乏しく、好ましくない。１００ｎｍ以上では、バインダとの屈折率差に起因する可視光の散乱が発生し、好ましくない。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層としては、例えば、ＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．４）、ＭｇＦ２（ｎ＝１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、Ｎａ３ＡｌＦ６（ｎ＝１．３３）、ＳｉＯ２（ｎ＝１．４５）等の低屈折率無機材料あるいはこれらを微粒子化し、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた材料、フッ素系、シリコーン系の有機材料等を用いることができる。これらの中でも本発明では特に熱または電離放射線により硬化する含フッ素化合物を用いることが好ましい。該硬化物の動摩擦係数は好ましくは０．０２〜０．１８、より好ましくは０．０３〜０．１５、純水に対する接触角は好ましくは９０〜１３０度、より好ましくは１００〜１２０度である。動摩擦係数が高いと、表面を擦った時に傷つきやすくなり、好ましくない。また、純水に対する接触角が小さいと指紋や油汚れ等が付着しやすくなるため、防汚性の観点で好ましくない。また本発明の低屈折率層には膜強度向上を目的として適宜シリカ粒子等のフィラーを添加しても良い。
【００２１】
低屈折率層に用いられる硬化性の含フッ素化合物としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロー１，１，２，２ーテトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）等の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００２２】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロー２，２ージメチルー１，３ージオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００２３】
硬化反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己硬化性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の硬化反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００２４】
また上記含フッ素モノマー単位、硬化反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００２５】
上記のポリマーに対しては特開平８−９２３２３号、１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号、同１２−１７０２８号公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
特にポリマーの硬化反応性基が水酸基、カルボキシル基のような単独で硬化反応性を持たない基の場合には硬化剤を併用することが必須であり、硬化剤としては例えばポリイソシアネート系、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物などを挙げることができる。
一方、硬化反応性基が自己硬化反応性の基である場合には、特に硬化剤を添加しなくても良いが、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物等種々の硬化剤を適宜併用することもできる。
【００２６】
本発明で特に有用な含フッ素共重合体は、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。
【００２７】
また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号に記載のごとくシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらの場合ポリシロキサン成分はポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００２８】
防汚性付与に対しては上記以外にも反応性基含有ポリシロキサン（例えばＫＦ−１００Ｔ，Ｘ−２２−１６９ＡＳ，ＫＦ−１０２，Ｘ−２２−３７０１ＩＥ，Ｘ−２２−１６４Ｂ，Ｘ−２２−５００２，Ｘ−２２−１７３Ｂ，Ｘ−２２−１７４Ｄ，Ｘ−２２−１６７Ｂ，Ｘ−２２−１６１ＡＳ（以上商品名、信越化学工業社製）、ＡＫ−５，ＡＫ−３０，ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンＦＭ０２７５，サイラプレーンＦＭ０７２１（以上チッソ社製）等）を添加する手段も好ましい。この際これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．５〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００２９】
本発明の低屈折率層では、市販の含フッ素化合物としてＴＥＦＲＯＮ ＡＦ１６００（デュポン社製 屈折率ｎ＝１．３０）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子（株）社製ｎ＝１．３４）、１７ＦＭ（三菱レーヨン（株）社製 ｎ＝１．３５）、オプスターＪＮ−７２１２（ＪＳＲ（株）社製 ｎ＝１．４０）、オプスターＪＮ−７２２８（ＪＳＲ（株）社製 ｎ＝１．４２）、ＬＲ２０１（日産化学工業（株）社製 ｎ＝１．３８）（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【００３０】
プライマー層には、（メタ）アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリエステルが好ましく用いられる。使用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル系ポリマーでは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアクリレート、（メタ）ウレタンアクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル。スチレン系ポリマ−では、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ポリエステルでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールと無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸、マレイン酸との縮合物等が挙げられる。
【００３１】
ポリマーの分子量（または重合度）は、ポリマーのガラス転移温度を考慮して決定する。プライマー層に含まれるポリマーのガラス転移温度は、支持体のガラス転移点はエンボス加工温度より低いことが好ましく、６０乃至１３０℃であることがさらに好ましい。また、プライマー層の厚さとしては０．１〜５０μｍであり、好ましくは０．１〜２０μｍの範囲である。
【００３２】
常温における表面弾性率（単に弾性率ということあり）としては、プライマー層は該透明支持体より高い表面弾性率を有する。プライマー層の表面弾性率としては好ましくは３〜８ＧＰａの範囲であり、さらに好ましくは４〜７ＧＰａの範囲である。透明支持体の表面弾性率との差は０．１ＧＰａ〜５ＧＰａが好ましく、０．２〜４ＧＰａがより好ましい。
エンボス加工温度における表面弾性率としては、プライマー層は該ハードコート層より低い表面弾性率を有することが好ましい。プライマー層とハードコート層との表面弾性率の差は０．１ＧＰａ〜８ＧＰａが好ましく、０．５〜７．５ＧＰａがより好ましい。
本発明のプライマー層は、それを設けることで高精細モードの液晶表示装置においても輝度バラツキ、即ちギラツキを押さえることができるほか、表面硬度を向上させることができる。
【００３３】
以上のポリマーと他のポリマーや粒子と併用してもよい。また、架橋構造を有していても良い。ほかのポリマーと粒子の例には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアルギン酸およびその塩、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリエーテルケトン、多価アルコール、シリカ粒子およびアルミナ粒子が含まれる。
架橋構造を得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３ーシクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造を導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジンアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。プライマー層は、溶剤中にポリマーおよびまたはモノマー、重合開始剤を溶解し、塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。重合開始剤については、ベンゾフェノン系等の水素引き抜き型、アセトフェノン系、トリアジン系等のラジカル開列型を単独あるいは併用してモノマーと共に塗布液に添加するのが好ましい。
プライマー層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能を有する。接着強化については、モノマーを用いることがより好ましい。ポリマーとモノマーの含有量比は質量比でポリマー：モノマー＝（７５〜２５）：（２５〜７５）であることが好ましく、より好ましくはポリマー：モノマー＝（６５〜３５）：（３５〜６５）である。
【００３４】
本発明の反射防止フィルムにおいてハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設けられている。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してもよい。ハードコートに用いる素材としては、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましく、架橋構造を有していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。
【００３５】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例には、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが含まれる。
【００３６】
二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造を導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジンアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。ハードコート層は、溶剤中にモノマーおよび重合開始剤を溶解し、塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。重合開始剤については、ベンゾフェノン系等の水素引き抜き型、アセトフェノン系、トリアジン系等のラジカル開列型を単独あるいは併用してモノマーと共に塗布液に添加するのが好ましい。ハードコート層の塗布液に、少量のポリマー（例：ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００３７】
ハードコート層の厚さとしては０．５〜５μｍ以下であり、好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。このようなハードコート層の厚さは、エンボス処理の適性に大きく影響する。即ち、ハードコート層が厚すぎるとエンボス適性を低下し、同じエンボス処理を行っても必要とする粗さを得ることができない。本発明では薄くしたハードコート層の硬さを高い表面弾性率のプライマー層でカバーしている。
本発明の反射防止フィルムには、さらに、防湿層、帯電防止層や保護層を設けてもよい。
【００３８】
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法およびグラビア法が好ましく、幅方向の膜厚均一性の観点で特にグラビア法が好ましい。２層以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００３９】
図２は、エンボス加工後の反射防止フィルムの状態を示す断面模式図である。図３の（ａ）に示す態様は、透明支持体（１３）、プライマー層（１６）、ハードコート層（１２）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有する。図３の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（１３）、プライマー層（１６）、ハードコート層（１２）、高屈折率層（１４）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有する。図３の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（１３）、プライマー層（１６）、ハードコート層（１２）、中屈折率層（１５）、高屈折率層（１４）、そして低屈折率層（１１）の順序の層構成を有する。図３に示すように、エンボス加工による変形がプライマー層に集中して、ハードコート層や反射防止層は、厚みがほぼ並行である。支持体は若干変形する。
【００４０】
本発明のエンボス加工は、以上のように作製した反射防止フィルムに、片面エンボシングカレンダー機を用いてエンボス処理することで行われる。（図１参照）その際の線圧は好ましくは１０乃至１，２００ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは５０乃至９００ｋｇｆ／ｃｍであり、プレス時のプレヒートロール温度は好ましくは６０乃至１８０℃、より好ましくは７０乃至１６０℃、エンボスロールの温度は好ましくは１００℃乃至２００℃、より好ましくは１０５乃至１８０℃、更に好ましくは１１０乃至１６０℃、処理速度は好ましくは０．３乃至１０ｍ／分、より好ましくは０．５乃至５ｍ／分の条件下で処理される。エンボス凹凸形状はランダムに並んでいることが好ましく、凸部から隣接する凸部までの平均ピッチは好ましくは５乃至３０μｍ、より好ましくは１０乃至２０μｍである。
【００４１】
本発明の反射防止フィルムを偏光子の表面保護フィルムの片側として用いる場合には、透明支持体の反射防止層が形成される面とは反対側の面をアルカリによって鹸化処理することが必要である。アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止フィルム面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【００４２】
本発明の反射防止フィルムは、偏光子の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。また、液晶表示装置の視野角を改良する視野角拡大フィルムなどの光学補償フィルム、位相差板等を組み合わせて使用することもできる。また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。さらに、ＰＥＴ、ＰＥＮ等の透明支持体上に本発明の反射防止層を形成して、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（プライマー層用塗布液Ａの調整）
重量平均分子量２５，０００のメタクリル酸メチル樹脂２００質量部を４８０質量部のメチルエチルケトンと３２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液を、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してプライマー層用塗布液Ａを調製した。
【００４４】
（プライマー層用塗布液Ｂの調整）
重量平均分子量４４，０００のアリルメタクリレート−メタクリル酸共重合体樹脂１００質量部を９００質量部のメチルイソブチルケトンに溶解した。得られた溶液を、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してプライマー層用塗布液Ｂを調製した。
【００４５】
（プライマー層用塗布液Ｃの調製）
重量平均分子量２５，０００のメタクリル酸メチル樹脂１００質量部とウレタンアクリレート（紫光ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）１００質量部を４８０質量部のメチルエチルケトンと３２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３質量部を加え、溶解するまで攪拌した。得られた溶液を、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してプライマー層用塗布液Ｃを調製した。
【００４６】
（ハードコート層用塗布液の調整）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３０６質量部を、１６質量部のメチルエチルケトンと２２０質量部のシクロヘキサノンの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５質量部を加え、溶解するまで攪拌した後に、４５０質量部のＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ２ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）を添加し、撹拌して混合物を得、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過してハードコート層用塗布液を調製した。
【００４７】
（二酸化チタン分散物Ａの調製）
二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原テクノ（株）製）３００質量部、ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）１０質量部、リン酸基含有アニオン性分散剤（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）６０質量部およびシクロヘキサノン６３０質量部を、サンドグラインダーによって、コールター法で測定した平均粒径が４２ｎｍになるまで分散し、二酸化チタン分散物Ａを調製した。
【００４８】
（二酸化チタン分散物Ｂの調製）
二酸化チタン超微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）２５０ｇ、架橋反応性基含有アニオン性ポリマー（化１）３７．５ｇ、カチオン性モノマー（ＤＭＡＥＡ、（株）興人）２．５ｇ、およびシクロヘキサノン７１０ｇを、ダイノミルにより分散し、重量平均径６５ｎｍの二酸化チタン分散液Ｂを調整した。
【００４９】
【化１】
【００５０】
（含フッ素共重合体（化２）の合成）
【００５１】
【化２】
【００５２】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．１万であり、屈折率は１．４２１であった。
【００５３】
含フッ素共重合体（化３）の合成
【００５４】
【化３】
【００５５】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル３０ｍｌ、グリシジルビニルエーテル１１．５ｇおよび過酸化ジラウロイル０．４２ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２１ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は６．２ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．６ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後含フッ素共重合体（２）を２１ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は２．８万であり、屈折率は１．４２４であった。
【００５６】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン７５０質量部およびメチルエチルケトン１９０質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．１質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物３１質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２１質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【００５７】
（高屈折率層用塗布液Ａの調製）
シクロヘキサノン５４０質量部およびメチルエチルケトン１８０質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．３質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物Ａ２６４質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１６質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、高屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【００５８】
（高屈折率層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン５４０質量部およびメチルエチルケトン１８０質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．３質量部および光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４質量部を溶解した。さらに、二酸化チタン分散物Ｂ２６４質量部およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１６質量部を加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、高屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【００５９】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
シクロヘキサノン１９３質量部およびメチルエチルケトン６２３質量部に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．７質量部および反応性シリコーン（Ｘ−２２−１６４Ｂ、信越化学工業（株）製）１．７質量部を溶解した。さらに、含フッ素共重合体（化２）の１８．４質量パーセントのメチルイソブチルケトン溶液１８２質量部を添加、撹拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【００６０】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１９３質量部およびメチルエチルケトン６２３質量部に、光重合開始剤（ＵＶＩ１６９９０、ユニオンカーバイト社製）３．４質量部および反応性シリコーン（Ｘ−２２−１６９ＡＳ、信越化学工業（株）製）３．４質量部を溶解した。さらに、含フッ素共重合体（化３）の１８．４質量パーセントのメチルイソブチルケトン溶液１８２質量部を添加、撹拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）で濾過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【００６１】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
屈折率１．４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６質量パーセントのメチルエチルケトン溶液（ＪＮ−７２２８、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、メチルイソブチルケトン８５質量％、２−ブタノール１５質量％からなる混合溶媒中に固形分１０質量％を含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液７０質量部にＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分濃度３０質量％のＳｉＯ２ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）１０質量部、およびメチルイソブチルケトン４２質量部およびシクロヘキサノン２８質量部を添加、攪拌の後、孔径３μｍのポリプロピレン製フィルター（ＰＰＥ−０３）でろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
【００６２】
［実施例１］
［Ｓａｍｐｌｅ １］
（反射防止フィルムの作製）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製、常温（２５℃）での表面弾性率：Ｅ＝３．９ＧＰａ、１２０℃での表面弾性率：Ｅ＝２．３ＧＰａ）に、上記のプライマー層用塗布液Ａを、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥し、プライマー層（屈折率：１．４９、膜厚：８μｍ、常温（２５℃）での表面弾性率：Ｅ＝４．２ＧＰａ、１２０℃での表面弾性率：Ｅ＝０．９ＧＰａ）を形成した。
プライマー層の上に、上記のハードコート層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、ハードコート層（屈折率：１．５１、膜厚：２μｍ、常温（２５℃）での表面弾性率：Ｅ＝８．９ＧＰａ、１２０℃での表面弾性率：Ｅ＝７．７ＧＰａ）を設けた。
続いて、上記の中屈折率層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．６３、膜厚：６７ｎｍ）を設けた。
中屈折率層の上に、上記の高屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１０７ｎｍ）を設けた。
さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液Ｃをグラビアコーターを用いて塗布し、１２０℃で８分間、塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：８６ｎｍ）を設けた。このようにして反射防止フィルムを作製した。
【００６３】
（エンボス加工）
以上のように作製した反射防止フィルムに、片面エンボシングカレンダー機（由利ロール（株）製）を用いて、線圧が２００ｋｇｆ／ｃｍ、プレヒートロール温度が９０℃、エンボスロール温度が１６０℃、処理速度が０．５ｍ／分の条件下で、エンボスロールとポリアミド素材で表面を覆ったバックアップロールをセットし、凹凸形状がランダムに並び、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍ、凸部から隣接する凸部までの平均ピッチが１６μｍのエンボスロールを用いてエンボス処理を行い、反射防止フィルムを作製した。反射防止フィルム表面は、目視でざらつき感のなく、質感の高いものであった。また、各層の厚さを調べたところ、いずれの層の厚さも実質的に均一（層の厚さの平均値±１％未満）であった。
【００６４】
（反射防止フィルムの評価）
得られるフィルムについて、以下の項目の評価を行った。その結果を表１にまとめる。
（１）鏡面反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
【００６５】
（２）算術平均粗さ
凹凸表面を（株）ＲＹＯＫＡ ＳＹＳＴＥＭ社製の「マイクロマップ」機を用いて測定した。
【００６６】
（３）表面弾性率
微小表面硬度計（（株）フィッシャー・インスツルメンツ社製：フィッシャースコープＨ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて求めた。具体的には、ガラス基板上に１０μｍ以上の膜厚を設けたサンプルを作成し、ダイヤモンド製の四角錐圧子（先端対面角度；１３６°）を使用し、押し込み深さが膜厚の１／１０以上を超えない範囲で、適当な試験荷重下での押し込み深さを測定し、除荷重時の荷重と変位の変化から求めた。
【００６７】
（４）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて、以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ ：ＯＫ
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 ：ＮＧ
【００６８】
（５）スチールウール擦り耐性の評価
♯００００のスチールウールに１．９６Ｎ／ｃｍ２の荷重をかけ、１０往復したときの傷の状態を観察して、以下の４段階で評価した。
◎：傷が全く付かなかったもの
○：殆ど見えない傷が少しついたもの
△：明確に見える傷が付いたもの
×：明確に見える傷が顕著に付いたもの
【００６９】
（６）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、光学材料を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、純水の接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。
【００７０】
（７）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
【００７１】
（８）ギラツキ評価
作製した反射防止フィルムを、２００ｐｐｉ（２００ｐｉｘｅｌｓ／ｉｎｃｈ）に模したセルに距離１ｍｍのところにフィルムを乗せ、ギラツキ（反射防止フィルムの表面突起が原因の輝度バラツキ）の程度を、以下の基準で目視評価した。
全くギラツキが見られない ：◎
ほとんどギラツキが見られない ：○
わずかにギラツキがある ：△
不快なギラツキがある ：×
【００７２】
（８）防眩性評価
作製した反射防止フィルムを、ルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を映し、蛍光灯の反射像のボケの程度を、以下の基準で目視評価した。
蛍光灯がぼけている（防眩性あり） ：○
蛍光灯がほとんどぼけない（防眩性不足） ：×
【００７３】
［Ｓａｍｐｌｅ ２］
プライマー層用塗布液Ｂを用いて、プライマー層（屈折率：１．４９、膜厚：８μｍ、常温での表面弾性率：Ｅ＝４．３ＧＰａ、１２０℃での表面弾性率：Ｅ＝１．０ＧＰａ）を設けた以外は、実施例１と同様にして、エンボス処理を行った反射防止フィルムを作製した。
反射防止フィルム表面は、目視でざらつき感のなく、質感の高いものであった。また、各層の厚さを調べたところ、いずれの層の厚さも実質的に均一（層の厚さの平均値±１％未満）であった。
【００７４】
［Ｓａｍｐｌｅ ３］
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、直接ハードコート層（屈折率：１．５１、膜厚：２μｍ）を設けた以外は、実施例１と同様にエンボス加工して反射防止フィルムを作製した。
【００７５】
［Ｓａｍｐｌｅ ４］
ハードコート層用塗布液を用いて、ハードコート層（屈折率：１．５１、膜厚：６μｍ）とした以外は、実施例１と同様にエンボス加工して反射防止フィルムを作製した。
【００７６】
［Ｓａｍｐｌｅ ５］
プライマー層用塗布液Ｃを用いて、プライマー層（屈折率：１．４９、膜厚：２μｍ、常温での表面弾性率：Ｅ＝４．５ＧＰａ、１２０℃での表面弾性率：Ｅ＝１．１ＧＰａ）、高屈折率層用塗布液Ｂを用いて、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１０７ｎｍ）、さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液Ａをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：８６ｎｍ）を設けた以外は、実施例１と同様にして、エンボス処理を行った反射防止フィルムを作製した。
反射防止フィルム表面は、目視でざらつき感のなく、質感の高いものであった。また、各層の厚さを調べたところ、いずれの層の厚さも実質的に均一（層の厚さの平均値±１％未満）であった。
【００７７】
［Ｓａｍｐｌｅ ６］
プライマー層用塗布液Ｃを用いて、プライマー層（屈折率：１．４９、膜厚：２μｍ、常温での表面弾性率：Ｅ＝４．５ＧＰａ、１２０℃での表面弾性率：Ｅ＝１．１ＧＰａ）、高屈折率層用塗布液Ｂを用いて、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１０７ｎｍ）、さらに高屈折率層の上に、上記の低屈折率層用塗布液Ｂをグラビアコーターを用いて塗布し、１００℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率：１．４３、膜厚：８６ｎｍ）を設けた以外は、実施例１と同様にして、エンボス処理を行った反射防止フィルムを作製した。
反射防止フィルム表面は、目視でざらつき感のなく、質感の高いものであった。また、各層の厚さを調べたところ、いずれの層の厚さも実質的に均一（層の厚さの平均値±１％未満）であった。
【００７８】
［Ｓａｍｐｌｅ ７］
プライマー層用塗布液Ｃを用いて、プライマー層（屈折率：１．４９、膜厚：２μｍ、常温での表面弾性率：Ｅ＝４．５ＧＰａ、１２０℃での表面弾性率：Ｅ＝１．１ＧＰａ）、高屈折率層用塗布液Ｂを用いて、高屈折率層（屈折率：１．９０、膜厚：１０７ｎｍ）を設けた以外は、実施例１と同様にして、エンボス処理を行った反射防止フィルムを作製した。
反射防止フィルム表面は、目視でざらつき感のなく、質感の高いものであった。また、各層の厚さを調べたところ、いずれの層の厚さも実質的に均一（層の厚さの平均値±１％未満）であった。
【００７９】
【表１】
【００８０】
Ｓａｍｐｌｅ １、２、５、６、７の反射防止フィルムは、ギラツキと防眩性が両立され、低反射であり非常に好ましい反射特性を有するだけでなく、動摩擦が低いため、耐傷性に優れ、純水の接触角が高いことから、撥水、撥油性に優れるため、防汚性に優れ、さらに、鉛筆硬度が高く、傷がつき難い。
Ｓａｍｐｌｅ３の反射防止フィルムは、表面硬度が低く、Ｓａｍｐｌｅ ４の反射防止フィルムは算術平均粗さが小さく防眩性が悪いため表示品位に劣っていた。
【００８１】
［実施例２］
実施例１で作成したＳａｍｐｌｅ １の反射防止フィルムを、２．０規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作成した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【００８２】
［実施例３］
実施例２の鹸化処理を、１．０規定のＫＯＨ水溶液を＃３バーにて反射防止フィルムの裏面に塗布し、膜面温度６０℃にて１０秒間処理した後に水洗、乾燥して行った以外は実施例２と同様にして、液晶表示装置に貼り付けたところ、実施例２と同様の表示品位の高い表示装置が得られた。
【００８３】
［実施例４］
実施例３の反射防止フィルムを貼り付けた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムおよびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビュ−フィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【００８４】
［実施例５］
実施例１で作成したＳａｍｐｌｅ １の反射防止フィルムを有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【００８５】
［実施例６］
実施例２で作成した片面反射防止フィルム付き偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【００８６】
［実施例７］
実施例１で作成したＳａｍｐｌｅ ５の反射防止フィルムを、２．０規定、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理し、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化処理したフィルムとでポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作成した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【００８７】
［実施例８］
実施例７の鹸化処理を、１．０規定のＫＯＨ水溶液を＃３バーにて反射防止フィルムの裏面に塗布し、膜面温度６０℃にて１０秒間処理した後に水洗、乾燥して行った以外は実施例７と同様にして、液晶表示装置に貼り付けたところ、実施例２と同様の表示品位の高い表示装置が得られた。
【００８８】
［実施例９］
実施例８の反射防止フィルムを貼り付けた透過型ＴＮ液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムおよびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビュ−フィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【００８９】
［実施例１０］
実施例１で作成したＳａｍｐｌｅ ５の反射防止フィルムを有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【００９０】
［実施例１１］
実施例７で作成した片面反射防止フィルム付き偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【００９１】
【発明の効果】
本発明者は、微粒子をマット材として使用せずに塗布層表面を上記の表面粗さの状態とする手段を検討し、エンボス加工との簡単な手段によって、塗布層の厚さを均一に保った状態で、上記の表面粗さを達成することに成功した。よって、本発明の反射防止フィルムは、低屈折率層が塗布層であるにもかかわらず、蒸着層からなる反射防止フィルムに匹敵する反射防止機能、防眩機能と高精細適性を有している。本発明の反射防止フィルムは、塗布とエンボス加工との簡単な工程により製造することができる。従って、蒸着層からなる反射防止フィルムとは異なり、大量生産に適している。以上のような反射防止フィルムを用いることで、画像表示装置の画像表示面における外光の反射を有効に防止すると同時に、背景の映り込みを有効に減少することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止フィルムへの防眩性の付与法を示す模式図である。
【図２】エンボス加工後の反射防止フィルムの状態を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１反射防止フィルム
２透明支持体
３反射防止層
４エンボスロール
５バックアップロール
１１低屈折率層
１２ハードコート層
１３透明支持体
１４高屈折率層
１５中屈折率層
１６プライマー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film and a polarizing plate used for an image display device and the like, and methods for producing them.
[0002]
[Prior art]
The antireflection film is provided in various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT). Anti-reflection films are also provided on glasses and camera lenses. As an antireflection film, a multilayer film obtained by laminating a transparent thin film of metal oxide has been conventionally used. The reason for using a plurality of transparent thin films is to prevent reflection of light in a wavelength range as wide as possible in the visible range. The transparent thin film of metal oxide is formed by a chemical vapor deposition (CVD) method or a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a vacuum vapor deposition method or a sputtering method which is a kind of physical vapor deposition method.
A transparent thin film of metal oxide has excellent optical properties as an antireflection film, but a film formation method by vapor deposition or sputtering is low in productivity and is not suitable for mass production. The antireflection film by the PVD method may be formed on a support having an antiglare property due to surface unevenness depending on applications. Although the parallel light transmittance is lower than that formed on a smooth support, the reflection of the background is scattered and reduced by surface irregularities, so it exhibits anti-glare properties and, together with the antireflection effect, forms an image. When applied to an apparatus, the display quality is remarkably improved.
[0003]
Instead of the vapor deposition method, a method of forming an antireflection film by applying inorganic fine particles has been proposed.
Japanese Patent Publication No. 60-59250 discloses an antireflection layer having fine pores and fine inorganic particles. The antireflection layer is formed by coating. The fine vacancies are formed by performing an activated gas treatment after the application of the layer and releasing the gas from the layer.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-50401 discloses an antireflection film in which a support, a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated in this order. This publication also discloses an antireflection film in which an intermediate refractive index layer is provided between a support and a high refractive index layer. The low refractive index layer is formed by applying a polymer or inorganic fine particles.
[0004]
JP-A-2-245702 discloses two or more types of ultrafine particles (for example, MgF 2 And SiO 2 ), And the mixing ratio is changed in the film thickness direction. By changing the mixing ratio, the refractive index is changed to obtain the same optical properties as the antireflection film provided with the high refractive index layer and the low refractive index layer described in JP-A-59-50401. ing. The ultrafine particles are composed of SiO generated by the thermal decomposition of ethyl silicate. 2 It is adhered by. In the thermal decomposition of ethyl silicate, carbon dioxide and water vapor are also generated by combustion of the ethyl portion. As shown in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-245702, a gap is formed between the ultrafine particles by the separation of carbon dioxide and water vapor from the layer.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-13021 discloses that the ultrafine particle gap existing in the antireflection film described in Japanese Patent Laid-Open No. 2-245702 is filled with a binder. Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-48527 discloses an antireflection film containing inorganic fine powder made of porous silica and a binder. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-6902 discloses a film having an antireflection film having a three-layer structure by wet coating using a layer in which at least two inorganic fine particles are stacked in a low refractive index layer to contain microvoids. Yes. A technique for providing an antireflection film having both low film strength and low reflectivity at a low manufacturing cost by all wet coating has been disclosed.
[0005]
As a means for imparting antiglare properties to the antireflection film by application as described above, a method of applying an antireflection layer on a support having surface irregularities, or a mat particle for forming surface irregularities is used as an antireflection layer. In addition to the method of adding to the coating solution for forming the surface, the surface is formed by an embossing method or the like after the production of a smooth antireflection film as disclosed in JP-A-2000-275401 and JP-A-2000-275404. There is a method of forming an uneven structure.
[0006]
In recent years, the demand for high definition, that is, high image quality is extremely high along with the increase in viewing angle and response speed of liquid crystal displays. This high definition is realized by miniaturization of the liquid crystal cell size. However, as the cell size becomes smaller, for example, in an ultra-high definition region of 133 ppi (133 pixels / inch) or more, an antireflection film having antiglare properties. There is a problem in that the light that passes through the light and reaches the eyes of the user has a luminance variation, that is, the problem of “glare” occurs and the display quality deteriorates.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The inventor first advanced research on a low refractive index layer formed by coating inorganic fine particles. The inventors' research has revealed that the refractive index of the layer decreases when microvoids are formed between the fine particles by stacking at least two inorganic fine particles. By forming microvoids between the fine particles, a low refractive index layer having a very low refractive index can be obtained. In the antireflection film described in JP-A-2-245702, a gap is generated between the stacked ultrafine particles. However, this publication only suggests the gap in FIG. 1, and does not describe the optical function of the gap at all. Further, the low refractive index layer having voids has a problem that the strength is weak.
[0008]
The low refractive index layer is disposed on the display surface of the image display device or the outer surface of the lens. Therefore, the low refractive index layer is required to have a certain strength. The antireflection film described in JP-A-2-245702 is substantially composed only of an inorganic compound, and is a hard but very brittle film. As described in JP-A-5-13021, the problem of strength can be solved by filling the gaps between the fine particles with a binder. However, according to the study of the present inventor, when the voids between the fine particles are filled with the binder, the optical function of the gap that lowers the refractive index of the layer is lost.
[0009]
Subsequently, a method for imparting anti-glare properties and glare for more effectively reducing the reflection of the background was studied. As a result of intensive studies including the conventional methods as described above, the most suitable method to satisfy the antiglare property, glare, low reflectance and film strength at the same time with the coating type is to provide the antiglare property after forming the antireflection film. It turned out to be appropriate. Among these, as a most preferable method, after forming an antireflection film by coating, a step of forming surface irregularities on at least one surface of the transparent support by an external pressure is performed in this order, whereby reflection having antiglare properties is performed. It came to find the method of manufacturing a prevention film.
[0010]
An object of the present invention is to provide an antireflection film having an antireflection function and an antiglare function comparable to those of an antireflection film comprising a vapor deposition layer, even if it has a low refractive index layer as a coating layer. . In addition, the object of the present invention is to form an anti-glare antireflection film suitable for high-definition display by forming the same surface asperity on the coating layer surface of the antireflection film without reducing the antireflection function, It is also providing the manufacturing method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) In an antireflection film in which a hard coat layer and an antireflection layer are laminated in this order on a transparent support, the antireflection layer is a low refractive index layer having a refractive index lower than the refractive index of the transparent support. At least one layer, the thickness of the low refractive index layer is substantially uniform, the film outermost surface on the antireflection layer side has an arithmetic average roughness of 0.05 to 2 μm, and is at room temperature (about 25 ° C.) An antireflection film comprising a primer layer having a higher surface elastic modulus than the transparent support in between the transparent support and the hard coat layer.
(2) The antireflection film according to (1), wherein the primer layer has a surface elastic modulus at room temperature that is lower than that of the hard coat layer at room temperature.
(3) The antireflection film according to (1) or (2), wherein the primer layer has a surface elastic modulus at room temperature of 3 to 7 GPa.
(4) The antireflection film according to any one of (1) to (3), wherein the primer layer includes at least one polymer selected from (meth) acrylic polymers, styrene polymers, and polyesters.
(5) The antireflection film as described in (1) to (4), wherein the primer layer has a thickness of 0.1 to 50 μm, and the hard coat layer has a thickness of 0.5 to 5 μm.
(6) The antireflection film as described in any one of (1) to (5), wherein the antireflection film is for a high-definition liquid crystal display having 133 ppi (pixels / inch) or more.
(7) Between the hard coat layer and the low refractive index layer, a high refractive index layer having a higher refractive index than the hard coat layer in order from the low refractive index layer side, and an intermediate refractive index between the hard coat layer and the high refractive index layer A medium refractive index layer having substantially different refractive indexes, and the thicknesses of the high refractive index layer, the medium refractive index layer, and the low refractive index layer are substantially uniform (1) to The antireflection film as described in (6).
(8) Each layer of the antireflection film is formed by coating a coating composition containing a film-forming solute and at least one solvent, drying the solvent, curing by heat and / or ionizing radiation The antireflection film according to any one of (1) to (7), wherein
(9) In the antireflection film, the medium refractive index layer is represented by the following formula (I), the high refractive index layer is represented by the following formula (II), and the low refractive index layer is represented by the following formula with respect to the design wavelength λ (= 500 nm). Each of (III) is satisfied, The antireflection film as described in (7) characterized by the above-mentioned.
100.00 <n1d1 <125.00 (I)
187.50 <n2d2 <237.50 (II)
118.75 <n3d3 <131.25 (III)
(Where, l is 1, n1 is the refractive index of the medium refractive index layer, and d1 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer, m is 2, and n2 is high. The refractive index of the refractive index layer, and d2 is the thickness (nm) of the high refractive index layer, n is 1, n3 is the refractive index of the low refractive index layer, and d3 is the low refractive index. (Thickness layer thickness (nm))
(10) n1 is 1.60 to 1.65, n2 is 1.85 to 1.95, and n3 is 1.35 to 1.45 with respect to the transparent support having a refractive index of 1.45 to 1.55. (6) The antireflection film as described in (9) above,
(11) n1 is 1.65 to 1.75, n2 is 1.85 to 2.05, and n3 is 1.35 to 1.45 with respect to a transparent support having a refractive index of 1.55 to 1.65. (6) The antireflection film as described in (9) above,
(12) The antireflective film according to any one of (1) to (11), wherein the low refractive index layer of the antireflective film is made of a heat- or ionizing radiation-curable fluorine-containing curable resin. the film.
(13) The antireflection film as described in (1) to (12), wherein the fluorine-containing curable resin is a perfluoroolefin copolymer.
(14) The antireflection film as described in any one of (1) to (13), wherein the fluorine-containing curable resin is a polymer having a repeating unit having a radical polymerizable group or a cationic ring-opening polymerizable group in the side chain. .
(15) Ultrafine particles containing at least one metal oxide selected from oxides of Ti, Zr, In, Zn, Sn, and Sb, wherein the high refractive index layer and the middle refractive index layer of the antireflection film are, It is formed by coating a coating composition containing a curable resin having a polymerizable group having three or more functional groups and a polymerization initiator, drying of a solvent, curing by heat and / or ionizing radiation. The antireflection film according to any one of (7) to (14), which is characterized in that it is characterized.
(16) The low refractive index layer of the antireflection film has a dynamic friction coefficient of 0.15 or less and a contact angle of pure water of 100 degrees or more, (1) to (15), The antireflection film as described in 1.
(17) A polarizing plate in which two surface protective films are bonded to the front and back surfaces of a polarizer, and after the antireflection layer of the antireflection film according to any one of (1) to (16) is formed, A polarizing plate, wherein an antireflection film obtained by saponifying the back surface of the antireflection film by dipping at least once in an alkaline solution is used as a surface protective film on at least one side.
(18) A polarizing plate in which two surface protective films are bonded to the front and back surfaces of a polarizer, or before the formation of the antireflection layer of the antireflection film according to any one of (1) to (16) Thereafter, an alkaline solution is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection layer is formed, and the surface of the antireflection film is subjected to saponification treatment by heating, washing and / or neutralizing. A polarizing plate characterized by using a prevention film for at least one surface protective film.
(19) On the transparent support, a primer layer having a higher surface elastic modulus than that of the transparent support at normal temperature (about 25 ° C.), a hard coat layer, and a low refraction having a refractive index lower than the refractive index of the transparent support. A step of sequentially or simultaneously forming an antireflection layer including at least one refractive index layer by coating, and then embossing the surface on the low refractive index layer side to obtain an arithmetic average roughness of 0.05 to 2 μm on the surface on the low refractive index layer side The manufacturing method of the antireflection film which consists of a process of forming the unevenness | corrugation.
(20) The method for producing an antireflection film as described in (19), wherein the surface elastic modulus at the embossing temperature of the primer layer is lower than the surface elastic modulus at the embossing temperature of the hard coat layer.
(21) The method for producing an antireflection film according to (20), wherein the difference in surface elastic modulus at the embossing temperature between the primer layer and the hard coat layer is 0.1 GPa to 8 GPa.
(22) The method for producing an antireflection film as described in (19), wherein the primer layer is formed by curing the polymer and / or monomer with heat and / or ionizing radiation.
(23) The method for producing an antireflection film as described in (19) to (22), wherein the outermost surface has an arithmetic average roughness of 0.05 to 2 μm.
(24) The method for producing an antireflection film according to (19) to (23), wherein the glass transition temperature of the polymer contained in the primer layer is lower than the embossing temperature.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The basic configuration of the antireflection film having antiglare properties of the present invention will be described with reference to the drawings.
[Give antiglare properties]
FIG. 1 shows an example of a method for imparting antiglare properties to a coating-type antireflection film. In the figure, the surface of the antireflection film (1) on the side of the antireflection layer (3) is pressed by an embossing roll (4) and a backup roll (5) to form irregularities on at least one surface, thereby providing antireflection properties. Appears anti-glare without damaging Thus, by embossing, a low refractive index layer having irregularities on the surface and having a substantially uniform film thickness can be formed. Here, that the thickness is substantially uniform preferably means that the uniformity of the film thickness is ± 3% or less. The substantial film uniformity required for maintaining the antireflection property depends on the number and design of the optical interference layers. For example, in the case of a three-layer design in which a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a middle refractive index layer are laminated in this order from the air interface side with a thickness of λ / 4n, the film thickness uniformity of each layer The upper limit is ± 3%, and if it exceeds this, the antireflection performance will be significantly reduced. The degree of antiglare property can be controlled by the process conditions such as the film surface temperature, press pressure, processing speed, etc. in embossing and the mechanical properties of the transparent support having an antireflection film, but it is carried out under milder conditions. Is preferable from the viewpoints of film flatness, process stability, cost, and the like.
[0013]
[Arithmetic mean roughness]
The arithmetic average roughness (Ra) of the antireflection film side outermost surface of the antireflection film is to measure the uneven surface of the sample imparted with the antiglare property using a “Micromap” machine manufactured by RYOKA SYSTEM Co., Ltd. Can do. In the present invention, the arithmetic average roughness (Ra) of the outermost surface of the antireflection film is in the range of 0.05 to 2 μm. Ra is preferably in the range of 0.07 to 1.5 μm, more preferably in the range of 0.09 to 1.2 μm, and most preferably in the range of 0.1 to 1 μm. When Ra is less than 0.05 μm, a sufficient antiglare function cannot be obtained. When Ra exceeds 2 μm, the resolution is lowered, or the image is lit white when exposed to external light.
[0014]
[Surface elastic modulus]
The surface elastic modulus in the present invention can be determined using a micro surface hardness meter (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd .: Fischer scope H100VP-HCU). Specifically, a sample having a film thickness of 10 μm or more is prepared on a glass substrate, a diamond pyramid indenter (tip facing angle: 136 °) is used, and the indentation depth is 1/10 of the film thickness. The indentation depth under an appropriate test load is measured within a range not exceeding the above, and can be obtained from changes in load and displacement at the time of unloading.
[0015]
[Formation of antireflection film]
(A)-(b) of FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram which shows the fundamental layer structure of the antireflection film used for this invention. The layer structure of the transparent support (13), primer layer (16), hard coat layer (12), medium refractive index layer (15), high refractive index layer (14), and low refractive index layer (11). Have. Such an antireflection film having a three-layer structure has an optical film thickness of each of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer, that is, the product of the refractive index and the film thickness with respect to the design wavelength λ. JP-A-59-50401 describes that nλ / 4 is preferably around or a multiple thereof.
However, in order to realize the low reflectance and the reflectance characteristics of the reflected light of the present invention, the middle refractive index layer has the following formula (I) particularly for the design wavelength λ (= 500 nm). The high refractive index layer must satisfy the following formula (II), and the low refractive index layer must satisfy the following formula (III).
100.00 <n1d1 <125.00 (I)
187.50 <n2d2 <237.50 (II)
118.75 <n3d3 <131.25 (III)
[0016]
In the formula, n1 is the refractive index of the medium refractive index layer, d1 is the layer thickness (nm) of the medium refractive index layer, n2 is the refractive index of the high refractive index layer, and d2 is the layer of the high refractive index layer. The thickness (nm), n3 is the refractive index of the low refractive index layer, and d3 is the layer thickness (nm) of the low refractive index layer. Furthermore, for example, n1 is 1.60 to 1.65 and n2 is 1 for a transparent support having a refractive index of 1.45 to 1.55 made of triacetylcellulose (refractive index: 1.49). .85 to 1.95, n3 must have a refractive index of 1.35 to 1.45, and a refractive index of 1.55 to 1.65 made of polyethylene terephthalate (refractive index: 1.66). For the transparent support, n1 needs to have a refractive index of 1.65 to 1.75, n2 to 1.85 to 2.05, and n3 to 1.35 to 1.45. When materials of medium refractive index layer and high refractive index layer having the above refractive index cannot be selected, an equivalent combination of a layer having a refractive index higher than the set refractive index and a layer having a low refractive index is combined. It is known that a film layer can be used to form a layer that is optically equivalent to a medium refractive index layer or a high refractive index layer having a set refractive index, and also to realize the reflectance characteristics of the present invention. Can be used. The “substantially three layers” of the present invention includes four or five antireflection layers using such an equivalent film.
[0017]
A plastic film is preferably used as the transparent support. Examples of plastic film materials include cellulose esters (eg, triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl cellulose, nitrocellulose), polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate). , Poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene) Polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polymethylmethacrylate Tacrylate and polyether ketone are included.
In particular, when the antireflection film of the present invention is used as one side of a surface protective film of a polarizing plate for use in a liquid crystal display device, an organic EL display device or the like, triacetyl cellulose is preferably used. As a method for producing a triacetyl cellulose film, a method disclosed in published technical report No. 2001-1745 is preferably used. In addition, polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate is preferable when it is used by being attached to a glass substrate or the like for use in a flat CRT or PDP.
The light transmittance of the transparent support is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent support is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less. The refractive index of the transparent support is preferably 1.4 to 1.7.
[0018]
The medium refractive index layer and the high refractive index layer are coated with a coating composition containing inorganic fine particles having a high refractive index, a thermal or ionizing radiation curable monomer, an initiator and a solvent, drying of the solvent, heat and / or ionization. Formed by curing with radiation. As the inorganic fine particles, those composed of at least one metal oxide selected from oxides of Ti, Zr, In, Zn, Sn, and Sb are preferable. The medium refractive index layer and the high refractive index layer thus formed are excellent in scratch resistance and adhesion as compared with those obtained by applying and drying a polymer solution having a high refractive index. In order to ensure dispersion stability, film strength after curing, etc., it contains a polyfunctional (meth) acrylate monomer and an anionic group as described in JP-A-11-153703, Patent No. US6210858B1, etc. It is preferable that a (meth) acrylate dispersant is contained in the coating composition.
[0019]
The average particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 1 to 100 nm as an average particle diameter measured by a Coulter counter method. If it is 1 nm or less, the specific surface area is too large, so that the stability in the dispersion is poor, which is not preferable. When the thickness is 100 nm or more, scattering of visible light due to a difference in refractive index from the binder occurs, which is not preferable. The haze of the high refractive index layer and the medium refractive index layer is preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0020]
The material for forming the low refractive index layer of the present invention will be described below.
Examples of the low refractive index layer of the present invention include LiF (refractive index n = 1.4), MgF 2 (N = 1.4), 3NaF · AlF 3 (N = 1.4), AlF 3 (N = 1.4), Na 3 AlF 6 (N = 1.33), SiO 2 A low refractive index inorganic material such as (n = 1.45) or a material obtained by making these fine particles and including them in an acrylic resin or an epoxy resin, a fluorine-based or silicone-based organic material, or the like can be used. Among these, in the present invention, it is particularly preferable to use a fluorine-containing compound that is cured by heat or ionizing radiation. The dynamic friction coefficient of the cured product is preferably 0.02 to 0.18, more preferably 0.03 to 0.15, and the contact angle with pure water is preferably 90 to 130 degrees, more preferably 100 to 120 degrees. . If the coefficient of dynamic friction is high, the surface tends to be damaged when rubbed, which is not preferable. Also, if the contact angle with pure water is small, fingerprints and oil stains are likely to adhere, which is not preferable from the viewpoint of antifouling properties. In addition, a filler such as silica particles may be appropriately added to the low refractive index layer of the present invention for the purpose of improving the film strength.
[0021]
Examples of the curable fluorine-containing compound used for the low refractive index layer include perfluoroalkyl group-containing silane compounds (for example, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) triethoxysilane), and fluorine-containing compounds. Examples thereof include a fluorine-containing copolymer having a monomer unit and a structural unit for imparting crosslinking reactivity as structural components.
[0022]
Specific examples of the fluorine-containing monomer unit include, for example, fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole), (meth) Examples include acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) and M-2020 (manufactured by Daikin)), and fully or partially fluorinated vinyl ethers. It is an olefin, and hexafluoropropylene is particularly preferable from the viewpoints of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.
[0023]
As structural units for imparting curing reactivity, structural units obtained by polymerization of monomers having a self-curing functional group in the molecule in advance such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl vinyl ether, carboxyl groups, hydroxy groups, amino groups , Obtained by polymerization of a monomer having a sulfo group or the like (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.) And a structural unit in which a curing reactive group such as a (meth) acryloyl group is introduced into these structural units by a polymer reaction (for example, it can be introduced by a technique such as allowing acrylic acid chloride to act on a hydroxy group) And the like.
[0024]
In addition to the fluorine-containing monomer unit and the structural unit for imparting curing reactivity, a monomer that does not contain a fluorine atom can be copolymerized as appropriate from the viewpoint of solubility in a solvent, film transparency, and the like. There are no particular limitations on the monomer units that can be used in combination. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid 2) -Ethylhexyl), methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, divinylbenzene, vinyl toluene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ethers (methyl) Vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl cinnamate etc.), acrylamides (N-tertbutylacrylamide, N-silane) B hexyl acrylamide), methacrylamides, and acrylonitrile derivatives.
[0025]
As described in JP-A-8-92323, 10-25388, JP-A-10-147739, and JP-A-12-17028, a curing agent may be appropriately used in combination with the above polymer.
In particular, when the curing reactive group of the polymer is a group such as a hydroxyl group or a carboxyl group that does not have curing reactivity alone, it is essential to use a curing agent together. Examples of the curing agent include polyisocyanate-based, aminoplasts, and the like. , Polybasic acids or anhydrides thereof.
On the other hand, when the curing reactive group is a self-curing reactive group, it is not particularly necessary to add a curing agent, but various curing agents such as a polyfunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional epoxy compound are appropriately used. It can also be used together.
[0026]
The fluorine-containing copolymer particularly useful in the present invention is a random copolymer of a perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing a crosslinking reaction alone (a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group). These crosslinkable group-containing polymerized units preferably occupy 5 to 70 mol% of the total polymerized units of the polymer, particularly preferably 30 to 60 mol%.
[0027]
Moreover, it is preferable that the polysiloxane structure is introduce | transduced in the fluorine-containing polymer of this invention in order to provide antifouling property. There is no limitation on the method for introducing the polysiloxane structure, but the polysiloxane block copolymer component is prepared using a silicone macroazo initiator as described in JP-A-11-189621, JP-A-11-228631 and JP-A-2000-313709. A method of introducing a polysiloxane graft copolymer component using a silicone macromer as described in JP-A-2-251555 and JP-A-2-308806 is preferred. In these cases, the polysiloxane component is preferably 0.5 to 10% by mass in the polymer, particularly preferably 1 to 5% by mass.
[0028]
For imparting antifouling properties, reactive group-containing polysiloxanes other than the above (for example, KF-100T, X-22-169AS, KF-102, X-22-3701IE, X-22-164B, X-22- 5002, X-22-173B, X-22-174D, X-22-167B, X-22-161AS (above trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), AK-5, AK-30, AK-32 (above A trade name, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), Silaplane FM0275, Silaplane FM0721 (manufactured by Chisso Corporation), etc.) is also preferred. In this case, these polysiloxanes are preferably added in the range of 0.5 to 10% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
[0029]
In the low refractive index layer of the present invention, as commercially available fluorine-containing compounds, TEFRON AF1600 (refractive index n = 1.30 manufactured by DuPont), CYTOP (n = 1.34 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), 17FM (Mitsubishi Rayon ( N = 1.35), Opstar JN-7212 (n = 1.40, JSR Corporation), Opstar JN-7228 (n = 1.42, JSR Corporation), LR201 (Nissan) Chemical Industry Co., Ltd. n = 1.38) (both trade names) can also be used.
[0030]
For the primer layer, (meth) acrylic polymers, styrene polymers, and polyesters are preferably used. The monomer unit that can be used is not particularly limited. For example, in the case of (meth) acrylic polymers, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) allyl acrylate , (Meth) urethane acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. For styrene polymers, styrene, divinylbenzene, vinyltoluene, α-methylstyrene, for polyesters, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and phthalic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid, maleic anhydride, maleic acid condensate Etc.
[0031]
The molecular weight (or degree of polymerization) of the polymer is determined in consideration of the glass transition temperature of the polymer. The glass transition temperature of the polymer contained in the primer layer is preferably such that the glass transition point of the support is lower than the embossing temperature, more preferably 60 to 130 ° C. The thickness of the primer layer is 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 20 μm.
[0032]
As the surface elastic modulus at room temperature (sometimes simply referred to as elastic modulus), the primer layer has a higher surface elastic modulus than the transparent support. The surface elastic modulus of the primer layer is preferably in the range of 3-8 GPa, more preferably in the range of 4-7 GPa. The difference from the surface elastic modulus of the transparent support is preferably from 0.1 GPa to 5 GPa, more preferably from 0.2 to 4 GPa.
As the surface elastic modulus at the embossing temperature, the primer layer preferably has a lower surface elastic modulus than the hard coat layer. The difference in surface elastic modulus between the primer layer and the hard coat layer is preferably 0.1 GPa to 8 GPa, more preferably 0.5 to 7.5 GPa.
By providing the primer layer of the present invention, it is possible to suppress brightness variation, that is, glare, even in a high-definition mode liquid crystal display device, and to improve surface hardness.
[0033]
The above polymer may be used in combination with other polymers or particles. Moreover, you may have a crosslinked structure. Examples of other polymers and particles include gelatin, polyvinyl alcohol, polyalginic acid and its salts, cellulose esters (eg, triacetylcellulose, diacetylcellulose, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, nitrocellulose, hydroxyethylcellulose, Hydroxypropyl cellulose), polyether ketone, polyhydric alcohol, silica particles and alumina particles.
In order to obtain a crosslinked structure, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups. Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol). Tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives (eg 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide are included .
Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced by reaction of a crosslinkable group. Examples of crosslinkable functional groups include isocyanate groups, epoxy groups, aziridine groups, oxazoline groups, aldehyde groups, carbonyl groups, hydrazine anoacrylate derivatives, melamines, etherified methylols, esters and urethanes to introduce a crosslinked structure. It can be used as a monomer. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. In the present invention, the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one showing reactivity as a result of decomposition of the functional group. The primer layer is preferably formed by dissolving a polymer and / or monomer and a polymerization initiator in a solvent, and after coating, by a polymerization reaction (further, if necessary, a crosslinking reaction). Regarding the polymerization initiator, it is preferable to add a hydrogen abstraction type such as a benzophenone type or a radical opening type such as an acetophenone type or a triazine type alone or in combination with the monomer to the coating solution.
The primer layer has a function of enhancing the adhesion between the transparent support and the layer thereon. For adhesion enhancement, it is more preferable to use a monomer. The content ratio of the polymer and the monomer is preferably polymer: monomer = (75-25) :( 25-75) by mass ratio, more preferably polymer: monomer = (65-35) :( 35-65). It is.
[0034]
In the antireflection film of the present invention, the hard coat layer is provided for imparting scratch resistance to the transparent support. The hard coat layer also has a function of strengthening the adhesion between the transparent support and the layer thereon. The hard coat layer can be formed using an acrylic polymer, a urethane polymer, an epoxy polymer, or a silica compound. A pigment may be added to the hard coat layer. The material used for the hard coat is preferably a polymer having a saturated hydrocarbon or polyether as the main chain, more preferably a polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain, and preferably having a crosslinked structure. The polymer having a saturated hydrocarbon as the main chain is preferably obtained by a polymerization reaction of an ethylenically unsaturated monomer. In order to obtain a crosslinked polymer, it is preferable to use a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups.
[0035]
Examples of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohols and (meth) acrylic acid (eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-dichlorohexane diacrylate, pentaerythritol). Tetra (meth) acrylate), pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate , Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate), vinylbenzene and its derivatives (examples) 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2-acryloylethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone), vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide are included .
[0036]
Instead of or in addition to the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a crosslinked structure may be introduced by reaction of a crosslinkable group. Examples of crosslinkable functional groups include isocyanate groups, epoxy groups, aziridine groups, oxazoline groups, aldehyde groups, carbonyl groups, hydrazine anoacrylate derivatives, melamines, etherified methylols, esters and urethanes to introduce a crosslinked structure. It can be used as a monomer. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. In the present invention, the cross-linking group is not limited to the above compound, and may be one showing reactivity as a result of decomposition of the functional group. The hard coat layer is preferably formed by dissolving a monomer and a polymerization initiator in a solvent and applying a polymerization reaction (further crosslinking reaction if necessary) after coating. Regarding the polymerization initiator, it is preferable to add a hydrogen abstraction type such as a benzophenone type or a radical opening type such as an acetophenone type or a triazine type alone or in combination with the monomer to the coating solution. A small amount of polymer (eg, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose, nitrocellulose, polyester, alkyd resin) may be added to the coating liquid for the hard coat layer.
[0037]
The thickness of the hard coat layer is 0.5 to 5 μm or less, preferably 0.5 to 3 μm. The thickness of such a hard coat layer greatly affects the suitability of the embossing process. That is, if the hard coat layer is too thick, the embossability is lowered, and the required roughness cannot be obtained even if the same embossing treatment is performed. In the present invention, the hardness of the thin hard coat layer is covered with a primer layer having a high surface elastic modulus.
The antireflection film of the present invention may further be provided with a moisture proof layer, an antistatic layer or a protective layer.
[0038]
Each layer of the antireflection film is formed by a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating, a micro gravure method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). It can be formed by coating. The microgravure method and the gravure method are preferable from the viewpoint of eliminating drying unevenness by minimizing the wet coating amount, and the gravure method is particularly preferable from the viewpoint of film thickness uniformity in the width direction. Two or more layers may be applied simultaneously. The methods of simultaneous application are described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).
[0039]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the state of the antireflection film after embossing. The embodiment shown in FIG. 3A has a layer structure in the order of a transparent support (13), a primer layer (16), a hard coat layer (12), and a low refractive index layer (11). The mode shown in FIG. 3B is the order of the transparent support (13), the primer layer (16), the hard coat layer (12), the high refractive index layer (14), and the low refractive index layer (11). It has a layer structure. The embodiment shown in FIG. 3 (c) includes a transparent support (13), a primer layer (16), a hard coat layer (12), a medium refractive index layer (15), a high refractive index layer (14), and a low refractive index. It has a layer structure in the order of the rate layer (11). As shown in FIG. 3, the deformation due to the embossing is concentrated on the primer layer, and the thickness of the hard coat layer and the antireflection layer is substantially parallel. The support is slightly deformed.
[0040]
The embossing of the present invention is performed by embossing the antireflection film produced as described above using a single-side embossing calender. (See FIG. 1) The linear pressure at that time is preferably 10 to 1,200 kgf / cm, more preferably 50 to 900 kgf / cm, and the preheat roll temperature during pressing is preferably 60 to 180 ° C., more preferably 70. The embossing roll temperature is preferably 100 ° C. to 200 ° C., more preferably 105 to 180 ° C., still more preferably 110 to 160 ° C., and the treatment speed is preferably 0.3 to 10 m / min, more preferably 0. Processed under conditions of 5 to 5 m / min. The embossed uneven shape is preferably arranged at random, and the average pitch from the convex portion to the adjacent convex portion is preferably 5 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm.
[0041]
When the antireflection film of the present invention is used as one side of the surface protective film of the polarizer, it is necessary to saponify the surface of the transparent support opposite to the surface on which the antireflection layer is formed with an alkali. . Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two. (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetylcellulose film, but since the surface of the antireflection film is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The problem of becoming dirty when the liquid remains can be a problem. In that case, although it becomes a special process, (2) is excellent. (1) After forming the antireflection layer on the transparent support, saponify the back surface of the film by immersing it in an alkaline solution at least once (2) Before forming the antireflection layer on the transparent support Or after that, the alkaline solution is applied to the surface of the antireflection film opposite to the surface on which the antireflection film is formed, heated, washed with water, and / or neutralized to saponify only the back surface of the film.
[0042]
The antireflection film of the present invention, when used as one side of a polarizer surface protective film, is twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optical It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device of a mode such as a curry compensate bend cell (OCB). Further, an optical compensation film such as a viewing angle widening film for improving the viewing angle of the liquid crystal display device, a retardation plate, and the like can be used in combination. When used in a transmissive or transflective liquid crystal display device, it is used in combination with a commercially available brightness enhancement film (a polarized light separation film having a polarization selective layer, such as D-BEF manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.). Thus, a display device with higher visibility can be obtained.
Further, when combined with a λ / 4 plate, it can be used as a surface protective plate for an organic EL display to reduce reflected light from the surface and from the inside. Furthermore, the present invention can be applied to an image display device such as a plasma display panel (PDP) or a cathode ray tube display device (CRT) by forming the antireflection layer of the present invention on a transparent support such as PET or PEN.
[0043]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Preparation of primer layer coating liquid A)
200 parts by mass of a methyl methacrylate resin having a weight average molecular weight of 25,000 was dissolved in a mixed solvent of 480 parts by mass of methyl ethyl ketone and 320 parts by mass of cyclohexanone. The obtained solution was filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm to prepare primer layer coating solution A.
[0044]
(Preparation of primer layer coating solution B)
100 parts by mass of an allyl methacrylate-methacrylic acid copolymer resin having a weight average molecular weight of 44,000 was dissolved in 900 parts by mass of methyl isobutyl ketone. The obtained solution was filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore diameter of 3 μm to prepare primer layer coating solution B.
[0045]
(Preparation of primer layer coating solution C)
A mixed solvent of 100 parts by mass of a methyl methacrylate resin having a weight average molecular weight of 25,000 and 100 parts by mass of urethane acrylate (purple UV-6300B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) is 480 parts by mass of methyl ethyl ketone and 320 parts by mass of cyclohexanone. Dissolved in. To the obtained solution, 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) was added and stirred until dissolved. The obtained solution was filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore diameter of 3 μm to prepare primer layer coating solution C.
[0046]
(Adjustment of coating liquid for hard coat layer)
306 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solvent of 16 parts by mass of methyl ethyl ketone and 220 parts by mass of cyclohexanone. After adding 7.5 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) to the obtained solution and stirring until dissolved, 450 parts by mass of MEK-ST (average particle size of 10 to 20 nm, solid content) SiO with a concentration of 30% by mass 2 A sol methyl ethyl ketone dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was added and stirred to obtain a mixture, which was filtered through a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm to prepare a coating solution for a hard coat layer.
[0047]
(Preparation of titanium dioxide dispersion A)
300 parts by mass of titanium dioxide ultrafine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.), 10 parts by mass of dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA, manufactured by Kojin Co., Ltd.), phosphate group-containing anionic dispersant (KAYARAD PM-) 21 and Nippon Kayaku Co., Ltd.) 60 parts by mass and cyclohexanone 630 parts by mass were dispersed with a sand grinder until the average particle size measured by the Coulter method was 42 nm to prepare a titanium dioxide dispersion A.
[0048]
(Preparation of titanium dioxide dispersion B)
250 g of titanium dioxide ultrafine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 37.5 g of a crosslinking reactive group-containing anionic polymer (Chemical Formula 1), 2.5 g of a cationic monomer (DMAEA, Kojin Co., Ltd.), And 710 g of cyclohexanone was dispersed by dynomill to prepare a titanium dioxide dispersion B having a weight average diameter of 65 nm.
[0049]
[Chemical 1]
[0050]
(Synthesis of fluorinated copolymer (Chemical Formula 2))
[0051]
[Chemical 2]
[0052]
Into a stainless steel autoclave with a stirrer of 100 ml, 40 ml of ethyl acetate, 14.7 g of hydroxyethyl vinyl ether and 0.55 g of dilauroyl peroxide were charged, and the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Furthermore, 25 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 65 ° C. is 5.4 kg / cm. 2 Met. The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and the pressure was 3.2 kg / cm. 2 When the temperature reached, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The obtained reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the polymer was precipitated by removing the solvent by decantation. Further, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer. After drying, 28 g of polymer was obtained. Next, 20 g of the polymer was dissolved in 100 ml of N, N-dimethylacetamide, and 11.4 g of acrylic acid chloride was added dropwise under ice cooling, followed by stirring at room temperature for 10 hours. Ethyl acetate was added to the reaction solution, washed with water, the organic layer was extracted and concentrated, and the resulting polymer was reprecipitated with hexane to obtain 19 g of a fluorinated copolymer (1). The number average molecular weight of the obtained polymer was 31,000, and the refractive index was 1.421.
[0053]
Synthesis of fluorine-containing copolymer (Chemical formula 3)
[0054]
[Chemical 3]
[0055]
30 ml of ethyl acetate, 11.5 g of glycidyl vinyl ether and 0.42 g of dilauroyl peroxide were charged into a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 100 ml, and the inside of the system was deaerated and replaced with nitrogen gas. Further, 21 g of hexafluoropropylene (HFP) was introduced into the autoclave and the temperature was raised to 65 ° C. The pressure when the temperature in the autoclave reaches 65 ° C. is 6.2 kg / cm 2 Met. The reaction was continued for 8 hours while maintaining the temperature, and the pressure was 3.6 kg / cm. 2 When the temperature reached, the heating was stopped and the mixture was allowed to cool. When the internal temperature dropped to room temperature, unreacted monomers were driven out, the autoclave was opened, and the reaction solution was taken out. The reaction solution was poured into a large excess of hexane, and the precipitated polymer was taken out by removing the solvent by decantation. Further, this polymer was dissolved in a small amount of ethyl acetate and reprecipitated twice from hexane to completely remove the residual monomer. After drying, 21 g of a fluorinated copolymer (2) was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer was 28,000, and the refractive index was 1.424.
[0056]
(Preparation of coating solution for medium refractive index layer)
750 parts by mass of cyclohexanone and 190 parts by mass of methyl ethyl ketone, 1.1 parts by mass of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.4 parts by mass of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Was dissolved. Further, 31 parts by mass of titanium dioxide dispersion and 21 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and stirred for 30 minutes at room temperature. Was filtered through a polypropylene filter (PPE-03) to prepare a coating solution for a medium refractive index layer.
[0057]
(Preparation of coating liquid A for high refractive index layer)
540 parts by mass of cyclohexanone and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone, 1.3 parts by mass of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.4 parts by mass of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Was dissolved. Further, 264 parts by mass of titanium dioxide dispersion A and 16 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and stirred for 30 minutes at room temperature. Was filtered using a polypropylene filter (PPE-03) to prepare a coating solution A for a high refractive index layer.
[0058]
(Preparation of coating liquid B for high refractive index layer)
540 parts by mass of cyclohexanone and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone, 1.3 parts by mass of photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and 0.4 parts by mass of photosensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Was dissolved. Further, 264 parts by mass of titanium dioxide dispersion B and 16 parts by mass of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. A high refractive index layer coating solution B was prepared by filtration using a polypropylene filter (PPE-03).
[0059]
(Preparation of coating solution A for low refractive index layer)
193 parts by mass of cyclohexanone and 623 parts by mass of methyl ethyl ketone, 1.7 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy) and reactive silicone (X-22-164B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.7 Part by mass was dissolved. Further, 182 parts by mass of a 18.4% by weight methyl isobutyl ketone solution of the fluorinated copolymer (Chemical Formula 2) was added, and after stirring, the mixture was filtered with a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm to obtain a low refractive index. A coating liquid A for the rate layer was prepared.
[0060]
(Preparation of coating solution B for low refractive index layer)
2. 193 parts by mass of cyclohexanone and 623 parts by mass of methyl ethyl ketone, 3.4 parts by mass of a photopolymerization initiator (UVI 16990, manufactured by Union Carbide) and reactive silicone (X-22-169AS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 4 parts by mass were dissolved. Further, 182 parts by mass of a 18.4% by weight methyl isobutyl ketone solution of a fluorine-containing copolymer (Chemical Formula 3) was added, and after stirring, the mixture was filtered with a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm to obtain a low refractive index. A rate layer coating solution B was prepared.
[0061]
(Preparation of coating solution C for low refractive index layer)
A 6 mass percent methyl ethyl ketone solution (JN-7228, manufactured by JSR Corporation) of a thermally crosslinkable fluorine-containing polymer having a refractive index of 1.42 is solvent-substituted, and methyl isobutyl ketone 85 mass%, 2-butanol 15 mass A polymer solution containing 10% by mass of solid content in a mixed solvent consisting of% was obtained. To 70 parts by mass of this polymer solution, MEK-ST (SiO 2 having an average particle size of 10 to 20 nm and a solid content concentration of 30% by mass was added. 2 10 parts by mass of sol methyl ethyl ketone dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), 42 parts by mass of methyl isobutyl ketone and 28 parts by mass of cyclohexanone were added, and after stirring, the mixture was filtered with a polypropylene filter (PPE-03) having a pore size of 3 μm. Thus, a coating solution C for a low refractive index layer was prepared.
[0062]
[Example 1]
[Sample 1]
(Preparation of antireflection film)
80 μm thick triacetyl cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., surface elastic modulus at normal temperature (25 ° C.): E = 3.9 GPa, surface elastic modulus at 120 ° C .: E = 2 3 GPa), the above primer layer coating solution A was applied using a gravure coater, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and primer layer (refractive index: 1.49, film thickness: 8 μm, normal temperature (25 ° C.) ) Surface elastic modulus: E = 4.2 GPa, surface elastic modulus at 120 ° C .: E = 0.9 GPa).
On the primer layer, the above-mentioned coating liquid for hard coat layer was applied using a gravure coater and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Next, an ultraviolet ray is irradiated to cure the coating layer, and the hard coat layer (refractive index: 1.51, film thickness: 2 μm, surface elastic modulus at room temperature (25 ° C.): E = 8.9 GPa, 120 ° C. Surface elastic modulus: E = 7.7 GPa).
Subsequently, the above-described coating solution for the medium refractive index layer was applied using a gravure coater, dried at 100 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and the medium refractive index layer (refractive index: 1.. 63, film thickness: 67 nm).
On the medium refractive index layer, the above-described coating liquid A for high refractive index layer is applied using a gravure coater, dried at 100 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and the high refractive index layer ( (Refractive index: 1.90, film thickness: 107 nm).
Furthermore, on the high refractive index layer, the above-mentioned coating liquid C for low refractive index layer is applied using a gravure coater, the coating layer is cured at 120 ° C. for 8 minutes, and the low refractive index layer (refractive index: 1.. 43, film thickness: 86 nm). In this way, an antireflection film was produced.
[0063]
(Embossing)
Using a single-sided embossing calender (manufactured by Yuri Roll Co., Ltd.) for the antireflection film produced as described above, the linear pressure is 200 kgf / cm, the preheat roll temperature is 90 ° C., the emboss roll temperature is 160 ° C., and the treatment is performed. A backup roll with the surface covered with an embossing roll and a polyamide material under a speed of 0.5 m / min is set, the uneven shape is randomly arranged, the arithmetic average roughness (Ra) is 0.20 μm, from the convex part An embossing treatment was performed using an embossing roll having an average pitch of 16 μm to adjacent convex portions, and an antireflection film was produced. The surface of the antireflection film had a high texture without visual roughness. Further, when the thicknesses of the respective layers were examined, the thicknesses of all the layers were substantially uniform (the average value of the layer thicknesses is less than ± 1%).
[0064]
(Evaluation of antireflection film)
About the obtained film, the following items were evaluated. The results are summarized in Table 1.
(1) Specular reflectance
A spectrophotometer V-550 (manufactured by JASCO Corporation) is equipped with an adapter ARV-474, and in the wavelength region of 380 to 780 nm, the specular reflectance at an incident angle of 5 ° at an incident angle of 5 ° is measured. An average reflectance of 450 to 650 nm was calculated, and antireflection properties were evaluated.
[0065]
(2) Arithmetic mean roughness
The uneven surface was measured using a “Micromap” machine manufactured by RYOKA SYSTEM.
[0066]
(3) Surface elastic modulus
It was determined using a micro surface hardness tester (manufactured by Fisher Instruments Co., Ltd .: Fisherscope H100VP-HCU). Specifically, a sample having a film thickness of 10 μm or more is prepared on a glass substrate, a diamond pyramid indenter (tip facing angle: 136 °) is used, and the indentation depth is 1/10 of the film thickness. The indentation depth under an appropriate test load was measured within a range not exceeding the above, and obtained from changes in load and displacement at the time of unloading.
[0067]
(4) Pencil hardness evaluation
The pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed as an index of scratch resistance. After conditioning the antireflection film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, it was evaluated using the H-5H test pencil specified in JIS S6006 at a load of 500 g as follows. The highest hardness that results in OK was taken as the evaluation value.
In evaluation of n = 5, there is no scratch to one scratch: OK
In evaluation of n = 5, 3 or more scratches: NG
[0068]
(5) Evaluation of steel wool rubbing resistance
1.000 N / cm on # 0000 steel wool 2 The following four stages were evaluated by observing the state of scratches when 10 reciprocations were applied.
◎: No scratches
○: Slightly invisible scratches
Δ: Scratch clearly visible
×: Clearly visible scratches
[0069]
(6) Contact angle measurement
As an index of surface contamination resistance, the optical material was conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, and then the contact angle of pure water was measured to obtain an index of fingerprint adhesion.
[0070]
(7) Dynamic friction coefficient measurement
The dynamic friction coefficient was evaluated as an index of surface slipperiness. As the dynamic friction coefficient, a sample was conditioned at 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, and then a value measured with a HEIDON-14 dynamic friction measuring machine at a 5 mmφ stainless steel ball, a load of 100 g, and a speed of 60 cm / min was used.
[0071]
(8) Glitter evaluation
The prepared antireflection film was placed on a cell imitating 200 ppi (200 pixels / inch) at a distance of 1 mm, and the degree of glare (brightness variation caused by surface protrusions of the antireflection film) was visually observed according to the following criteria. evaluated.
No glare is seen: ◎
Almost no glare seen: ○
There is slight glare: △
There is an unpleasant glare: ×
[0072]
(8) Anti-glare evaluation
The produced antireflection film was exposed to a fluorescent lamp without a louver (8000 cd / m 2 ) And the degree of blurring of the reflected image of the fluorescent lamp was visually evaluated according to the following criteria.
Fluorescent light is blurred (with anti-glare property): ○
Fluorescent lamp is hardly blurred (insufficient anti-glare property): ×
[0073]
[Sample 2]
Using the primer layer coating solution B, the primer layer (refractive index: 1.49, film thickness: 8 μm, surface elastic modulus at room temperature: E = 4.3 GPa, surface elastic modulus at 120 ° C .: E = 1. An antireflection film subjected to an embossing treatment was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0 GPa) was provided.
The surface of the antireflection film had a high texture without visual roughness. Further, when the thicknesses of the respective layers were examined, the thicknesses of all the layers were substantially uniform (the average value of the layer thicknesses is less than ± 1%).
[0074]
[Sample 3]
Example 1 except that an 80 μm thick triacetylcellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was directly provided with a hard coat layer (refractive index: 1.51, film thickness: 2 μm). In the same manner as above, an antireflection film was produced by embossing.
[0075]
[Sample 4]
An antireflection film was produced by embossing in the same manner as in Example 1 except that the hard coat layer coating solution was used to make a hard coat layer (refractive index: 1.51, film thickness: 6 μm).
[0076]
[Sample 5]
Using the primer layer coating liquid C, the primer layer (refractive index: 1.49, film thickness: 2 μm, surface elastic modulus at room temperature: E = 4.5 GPa, surface elastic modulus at 120 ° C .: E = 1. 1 GPa), using the coating solution B for the high refractive index layer, the above coating for the low refractive index layer on the high refractive index layer (refractive index: 1.90, film thickness: 107 nm) and the high refractive index layer. The liquid A was applied using a gravure coater, dried at 100 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and a low refractive index layer (refractive index: 1.43, film thickness: 86 nm) was provided. Produced an antireflective film embossed in the same manner as in Example 1.
The surface of the antireflection film had a high texture without visual roughness. Further, when the thicknesses of the respective layers were examined, the thicknesses of all the layers were substantially uniform (the average value of the layer thicknesses is less than ± 1%).
[0077]
[Sample 6]
Using the primer layer coating liquid C, the primer layer (refractive index: 1.49, film thickness: 2 μm, surface elastic modulus at room temperature: E = 4.5 GPa, surface elastic modulus at 120 ° C .: E = 1. 1 GPa), using the coating solution B for the high refractive index layer, the above coating for the low refractive index layer on the high refractive index layer (refractive index: 1.90, film thickness: 107 nm) and the high refractive index layer. The liquid B was applied using a gravure coater, dried at 100 ° C., then irradiated with ultraviolet rays to cure the coating layer, and a low refractive index layer (refractive index: 1.43, film thickness: 86 nm) was provided. Produced an antireflective film embossed in the same manner as in Example 1.
The surface of the antireflection film had a high texture without visual roughness. Further, when the thicknesses of the respective layers were examined, the thicknesses of all the layers were substantially uniform (the average value of the layer thicknesses is less than ± 1%).
[0078]
[Sample 7]
Using the primer layer coating liquid C, the primer layer (refractive index: 1.49, film thickness: 2 μm, surface elastic modulus at room temperature: E = 4.5 GPa, surface elastic modulus at 120 ° C .: E = 1. 1 GPa), and using the coating solution B for the high refractive index layer, an embossing treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that a high refractive index layer (refractive index: 1.90, film thickness: 107 nm) was provided. An antireflective film was prepared.
The surface of the antireflection film had a high texture without visual roughness. Further, when the thicknesses of the respective layers were examined, the thicknesses of all the layers were substantially uniform (the average value of the layer thicknesses is less than ± 1%).
[0079]
[Table 1]
[0080]
Samples 1, 2, 5, 6, and 7 have both anti-glare and anti-glare properties, have low reflection and very favorable reflection characteristics, and are excellent in scratch resistance because of low dynamic friction. Since the contact angle of pure water is high, it has excellent water and oil repellency, so it has excellent antifouling properties, and has high pencil hardness and is hardly scratched.
The sample 3 antireflection film had a low surface hardness, and the sample 4 antireflection film had a low arithmetic average roughness and poor antiglare property, so that the display quality was poor.
[0081]
[Example 2]
The sample 1 antireflective film prepared in Example 1 was immersed in a 2.0 normal 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes to saponify the triacetyl cellulose surface on the back side of the film, and the 80 μm thick tri Polarized by adhering and protecting both sides of a polarizer prepared by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol with a film obtained by saponifying acetylcellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) under the same conditions and stretching. A board was created. The thus-prepared polarizing plate is a liquid crystal display device of a notebook computer equipped with a transmission type TN liquid crystal display device (Sumitomo 3M Co., Ltd., which is a polarization separation film having a polarization selection layer) so that the antireflection film side is the outermost surface. When the polarizing plate on the viewing side of D-BEF made of the product between the backlight and the liquid crystal cell was replaced, a display device with very high display quality was obtained with very little background reflection.
[0082]
[Example 3]
The saponification treatment of Example 2 was performed except that a 1.0 N KOH aqueous solution was applied to the back surface of the antireflection film with a # 3 bar, treated at a film surface temperature of 60 ° C. for 10 seconds, washed with water and dried. Was affixed to a liquid crystal display device in the same manner as in Example 2, and a display device with high display quality similar to that in Example 2 was obtained.
[0083]
[Example 4]
In the protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the viewing side and the protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the backlight side of the transmission type TN liquid crystal cell to which the antireflection film of Example 3 was attached, the discotic structural unit The disc surface is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface has an optical compensation layer that varies in the depth direction of the optical anisotropic layer. When a viewing angle widening film (Wideview Film SA-12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is used, the contrast in the bright room is excellent, the viewing angles in the vertical and horizontal directions are very wide, and the visibility is extremely high. A liquid crystal display device with high display quality was obtained.
[0084]
[Example 5]
When the antireflection film of Sample 1 prepared in Example 1 is bonded to the glass plate on the surface of the organic EL display device via an adhesive, reflection on the glass surface is suppressed, and a display device with high visibility is obtained. It was.
[0085]
[Example 6]
When the λ / 4 plate was pasted on the opposite surface of the polarizing plate with the single-side antireflection film prepared in Example 2 on the side having the antireflection film, and attached to the glass plate on the surface of the organic EL display device, the surface The reflection and the reflection from the inside of the surface glass were cut, and a display with extremely high visibility was obtained.
[0086]
[Example 7]
The sample 5 antireflection film prepared in Example 1 was immersed in a 2.0 normal, 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes to saponify the triacetyl cellulose surface on the back side of the film, and the 80 μm thick tri Polarized by adhering and protecting both sides of a polarizer prepared by adsorbing iodine to polyvinyl alcohol with a film obtained by saponifying acetylcellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) under the same conditions and stretching. A board was created. The thus-prepared polarizing plate is a liquid crystal display device of a notebook computer equipped with a transmission type TN liquid crystal display device (Sumitomo 3M Co., Ltd., which is a polarization separation film having a polarization selection layer) so that the antireflection film side is the outermost surface. When the polarizing plate on the viewing side of D-BEF made of the product between the backlight and the liquid crystal cell was replaced, a display device with very high display quality was obtained with very little background reflection.
[0087]
[Example 8]
The saponification treatment of Example 7 was performed except that a 1.0 N KOH aqueous solution was applied to the back surface of the antireflection film with a # 3 bar, treated at a film surface temperature of 60 ° C. for 10 seconds, washed with water and dried. Was affixed to a liquid crystal display device in the same manner as in Example 7, and a display device with high display quality similar to that in Example 2 was obtained.
[0088]
[Example 9]
The protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the viewing side and the protective film on the liquid crystal cell side of the polarizing plate on the backlight side of the transmission-type TN liquid crystal cell to which the antireflection film of Example 8 is attached are discotic structural units. The disc surface is inclined with respect to the transparent support surface, and the angle formed by the disc surface of the discotic structural unit and the transparent support surface has an optical compensation layer that varies in the depth direction of the optical anisotropic layer. When a viewing angle widening film (Wideview Film SA-12B, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is used, the contrast in the bright room is excellent, the viewing angles in the vertical and horizontal directions are very wide, and the visibility is extremely high. A liquid crystal display device with high display quality was obtained.
[0089]
[Example 10]
When the anti-reflection film of Sample 5 prepared in Example 1 was bonded to the glass plate on the surface of the organic EL display device with an adhesive, reflection on the glass surface was suppressed, and a display device with high visibility was obtained. It was.
[0090]
[Example 11]
When a λ / 4 plate was pasted on the opposite surface of the polarizing plate with the single-side antireflection film prepared in Example 7 to the side having the antireflection film, it was attached to the glass plate on the surface of the organic EL display device. The reflection and the reflection from the inside of the surface glass were cut, and a display with extremely high visibility was obtained.
[0091]
【The invention's effect】
The present inventor has studied a means for bringing the surface of the coating layer to the above-described surface roughness state without using fine particles as a mat material, and the thickness of the coating layer is kept uniform by a simple means such as embossing. In this state, the above surface roughness was successfully achieved. Therefore, the antireflection film of the present invention has an antireflection function, an antiglare function, and high-definition suitability comparable to an antireflection film comprising a vapor deposition layer, even though the low refractive index layer is a coating layer. . The antireflection film of the present invention can be produced by a simple process of coating and embossing. Therefore, unlike an antireflection film comprising a vapor deposition layer, it is suitable for mass production. By using the antireflection film as described above, reflection of external light on the image display surface of the image display device can be effectively prevented, and at the same time, background reflection can be effectively reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a method for imparting antiglare properties to an antireflection film.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state of an antireflection film after embossing.
[Explanation of symbols]
1 Antireflection film
2 Transparent support
3 Antireflection layer
4 embossed rolls
5 backup roll
11 Low refractive index layer
12 hard coat layers
13 transparent support
14 high refractive index layer
15 middle refractive index layer
16 primer layers
