【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の化合物を含み、かつ、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。従って電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコンなどが知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、（１） 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、（２） 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、（３） 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４） 光照射後の残留電荷が少ないことなどである。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤などを選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性など機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性などを十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光の代わりにレーザー光を光源として、高速、高画質、ノンインパクトを長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特に近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合、該光源の波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体が適しており、その開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニンを使用した感光体の開発が盛んに行われているが、未だ十分満足するものは得られていない。
【００１０】
一方、電荷輸送機能を担当する物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸送物質としてはヒドラゾン化合物やスチリル化合物など、電子輸送性物質としては２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、ジフェノキノン誘導体など多種の物質が検討され、実用化も進んでいるが、こちらも膨大な合成研究を積み重ねて最適の構造を探索しているのが実情である。事実、これまでに多くの改良がなされてきたが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性などを十分に満足するものは、未だ得られていない。
【００１１】
また、電子写真感光体の実用化に当たっては、感光体の繰り返し安定性も無視できない要件となる。感光体を繰り返し使用することで、帯電電位の低下や、感度の低下、残留電位の上昇など、画像の欠陥（地肌かぶり、黒ポチ、画像欠損など）を招くさまざまな現象が出てくる。これらを抑制することを目的として、感光層に添加する物質も種々検討されているが、電荷発生物質、電荷輸送物質の種類や組み合せによりその効果が異なり、実用に耐えうる構成を探索するのは難しい状況である。
【００１２】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性などを十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電電位が高く高感度で、繰り返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく研究を行った結果、特願２００１−３９４６９８号に記載されている特定の構造を有する化合物とハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる少なくとも一種の化合物を組み合わせて用いることによって、極めて良好な感度、耐久性を有する感光体が得られることを見出し、本発明に至った。ここで特定の構造を有する化合物とは下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基もしくはハロゲン原子を示す。Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基もしくは複素環基を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ１の具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。
【００１８】
また、Ａｒ１〜Ａｒ５の具体例としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基、チエニル基、フリル基等の複素環基を挙げることができる。また、Ａｒ１〜Ａｒ５は置換基を有していても良く、その具体例としては上述のアルキル基、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロシキ基等のアルコキシ基を挙げることができる。
【００１９】
本発明にかかわる一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
本発明にかかわる一般式（１）で示される化合物は、既に提案した特願２００１−３９４６９８号に記載されている方法で製造することができる。
【００３４】
本発明で用いられるハイドロキノン化合物の具体例としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、２，５−ジアミルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，５−ジオクチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２−メチル−５−クロロハイドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、５，１０−アントラセンジオール等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるヒンダードフェノール化合物の具体例としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ ロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール等が挙げられる。市販品の例としては、住友化学製のスミライザーＢＨＴ、ＢＢＭ−Ｓ等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられるヒンダードアミン化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等が挙げられる。市販品の例としては、チバガイギー製のチヌビン１４４、６２２ＬＤ、７６５、７７０等が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられるトコフェロール化合物の具体例としては、一般に知られるα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等の他、酢酸トコフェロール、コハク酸トコフェロール、コハク酸トコフェロールのカルシウム塩等、各種誘導体も用いることができる。
【００３８】
本発明で用いられるリン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等が挙げられる。市販品の例としては、旭電化製のアデカスタブ２１１２、ＰＥＰ−３６等が挙げられる。
【００３９】
さらに、前記ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤を２種以上併用するとさらに効果をあげることができる。
【００４０】
本発明の電子写真感光体は、前記一般式（１）で示される化合物、電荷発生物質、及びハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる少なくとも一種を含有することにより得られる。電荷発生物質としてはセレン、カドミウム等の金属や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレン化合物、アントラキノン誘導体、アンスアンスロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビオラントロン誘導体等のアントラキノン顔料または多環キノン顔料、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、金属ナフタロシアニン、無金属ナフタロシアニン等のナフタロシアニン化合物、ポルフィリン顔料、キナクリドン顔料、シアニン色素、アズレニウム色素等、また、アゾ化合物も用いられる。この中でも、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、フタロシアニン化合物を用いたものは、キャリア発生効率が高く、高感度の感光体を提供するため好ましい。
【００４１】
感光体の形態としては種々のものがあるが、そのいずれにも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、フィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型感光体、導電性支持体上に電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体が挙げられる。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙、プラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００４２】
それらの支持体上へ感光層を形成するために用いるフィルム形成性結着剤樹脂としては利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途ではポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体として１種または２種以上を混合して用いることができる。これら結着剤樹脂の電荷輸送物質に対して加える量は、２０〜１０００質量％が好ましく、５０〜５００質量％がより好ましい。
【００４３】
積層型感光体の場合、電荷発生層に含有されるこれらの樹脂は、電荷発生物質に対して１０〜５００質量％が好ましく、５０〜１５０質量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。また、電荷輸送層に含有されるこれらの樹脂は、電荷輸送物質に対して２０〜１０００質量％が好ましく、５０〜５００質量％がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００４４】
これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好ましい。
【００４５】
積層型感光体の場合、本発明に用いられるハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤は電荷発生層、電荷輸送層のどちらに含有されていても構わない。一般式（１）で示される化合物と共に電荷輸送層に含有された場合は残留電位の上昇を抑制する効果が高く、また、電荷発生物質と共に電荷発生層に含有された場合は帯電電位の悪化を抑制する効果がみられる。
【００４６】
その他、感光体中への添加物としてカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００４７】
一般式（１）で示される化合物は更に他の電荷輸送物質と組み合わせて用いることができる。電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類等をあげることができる。一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドなどがある。これらの電荷輸送物質は単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
また、一般式（１）で示される化合物と電荷移動錯体を形成し、更に増感効果を増大させる増感剤としてある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００４９】
電荷発生物質及び電荷輸送物質は、感光体の形態に応じて種々の添加物質と共に適当な溶剤中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。
【００５０】
塗布溶剤としてはクロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤及びアルコール系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の混合溶剤として使用することができる。
【００５１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学製；ＢＭ−１）１．０ｇを１，３−ジオキソラン１００ｇに溶解させ、それに電荷発生物質としてチタニルオキシフタロシアニン（山陽色素製；Ｔ−２２Ｓ）１．５ｇを混合し、レッドデビル社製のペイントコンディショナー装置により直径１ｍｍの低アルカリガラスビーズと共に４時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにて金属アルミニウム薄板（ＪＩＳ規格 ＃１０５０）上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、例示化合物（１９）１０ｇ、ポリカーボネート（帝人化成製；パンライトＫ−１３００）１０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶解させ、この溶液をアプリケーターにて前記電荷発生層上に塗布して乾燥し、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５３】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製；ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行った。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックＮｏ．３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−８００Ｖ、残留電位（Ｖｒ）が−５Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が０．８ルックス・秒と高感度の値を示した。
【００５４】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰り返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰り返しによる帯電電位及び残留電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−８００Ｖ、残留電位（Ｖｒ）−５Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７９５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−９Ｖであり、繰り返しによる電位の変化がなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ１／２）０．８ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ１／２）は０．８ルックス・秒と変化がなく、優れた特性を示した。
【００５５】
実施例２〜３１
実施例１の電荷輸送物質である例示化合物（１９）、添加剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの代わりに、それぞれ表１、表２に示す電荷輸送物質、添加剤を用いた他は、実施例１と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表３、表４に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
実施例２２
無金属フタロシアニン（東洋インキ製造製；ＴＰＡ−８９１）１ｇとテトラヒドロフラン４０ｇを、レッドデビル社製のペイントコンディショナー装置により直径１ｍｍの低アルカリガラスビーズと共に４時間分散処理した。こうして得た分散液に、例示化合物（１９）２．５ｇ、ポリカーボネート樹脂（ＰＣＺ−２００；三菱瓦斯化学製）１０ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０５ｇ、テトラヒドロフラン６０ｇを加え、さらにペイントコンディショナー装置で３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約１５μｍの感光体を形成した。この感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）＋４００Ｖ、残留電位（Ｖｒ）＋６Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）１．３ルックス・秒、５０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖｏ）＋３９５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）＋９Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）１．３ルックス・秒と、高感度でしかも変化の少ない、優れた特性を示した。
【００６１】
実施例２３〜４２
実施例２２の電荷輸送物質である例示化合物（１９）、添加剤であるｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの代わりに、それぞれ表１、表２に示す電荷輸送物質、添加剤を用いた他は、実施例２２と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。結果を表５、表６に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】
【表６】
【００６４】
比較例１
電荷輸送物質として例示化合物（１９）の代わりに下記に示す比較化合物（５４）を用いた他は、実施例１と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７６０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−６８Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）は２．６ルックス・秒と感度が低く、また５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−６２５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−１４２Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が２．８ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の変化がみられた。
【００６５】
【化１６】
【００６６】
比較例２
電荷輸送物質として例示化合物（１９）の代わりに下記に示す比較化合物（５５）を用いた他は、実施例１と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７３５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−３３Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）は１．４ルックス・秒と比較的良好な結果であったが、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−４１５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−１１２Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が１．５ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の変化がみられた。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
比較例３
添加剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの代わりにアデカスタブＬＡ−３２（旭電化）を用いた他は、実施例１と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７８０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−２３Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）は０．９ルックス・秒と比較的良好な結果であったが、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−６５５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は−１０７Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が１．１ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の変化がみられた。
【００６９】
比較例４
電荷輸送物質として例示化合物（１９）の代わりに比較化合物（５４）を用いた他は、実施例２２と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋３３５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋７２Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）は３．４ルックス・秒と感度が低く、また５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋２３０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋１２４Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）３．７ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の変化がみられた。
【００７０】
比較例５
電荷輸送物質として例示化合物（１９）の代わりに比較化合物（５５）を用いた他は、実施例２２と同様に感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋３６０Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋３５Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）は１．６ルックス・秒と比較的良好な結果であったが、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋２１５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋１０３Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が１．８ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の変化がみられた。
【００７１】
比較例６
添加剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの代わりにアデカスタブＬＡ−３２（旭電化）を用いた他は、実施例２２と同様にして感光体を作製してその特性を評価した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋３７５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋２２Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）は１．４ルックス・秒と比較的良好な結果であったが、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は＋２３５Ｖ、残留電位（Ｖｒ）は＋１１６Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が１．５ルックス・秒であり、繰り返しによる大幅な電位の変化がみられた。
【００７２】
これらの結果から、電荷輸送物質に一般式（１）で示される化合物を、添加剤にハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、トコフェロール化合物、リン系酸化防止剤より選ばれる少なくとも一種の化合物を用いると高感度、高耐久性の電子写真感光体が得られることが判明した。
【００７３】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によれば、高感度で高耐久性を有する電子写真感光体を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, specifically containing a specific compound and containing a compound selected from a hydroquinone compound, a hindered phenol compound, a hindered amine compound, a tocopherol compound and a phosphorus-based antioxidant. It relates to an electrophotographic photosensitive member.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of electrophotography has spread not only in the field of copiers but also in fields where conventional photographic technology has been used, such as printing plate materials, slide films, and microfilms. Application to printers is also being considered. Accordingly, demands for electrophotographic photosensitive members are becoming higher and wider. Heretofore, inorganic photoconductive materials such as selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, and silicon have been known as electrophotographic photoconductors, and have been widely studied and put to practical use. While these inorganic materials have many advantages, they also have various disadvantages. For example, selenium has drawbacks in that production conditions are difficult and crystallization is easily caused by heat and mechanical shock, and cadmium sulfide and zinc oxide have poor moisture resistance and durability. It has been pointed out that silicon is insufficient in chargeability and difficult to manufacture. In addition, selenium and cadmium sulfide have toxicity problems.
[0003]
On the other hand, organic photoconductive materials have good film-forming properties, excellent flexibility, light weight, good transparency, and the design of photoreceptors over a wide wavelength range by an appropriate sensitization method. Because of its advantages such as ease of use, its practical use is gradually attracting attention.
[0004]
By the way, a photoreceptor used in the electrophotographic technology is generally required to have the following basic properties. That is, (1) high chargeability against corona discharge in a dark place, (2) little leakage (dark decay) of the obtained charge in a dark place, and (3) charge charge by light irradiation. (4) The residual charge after light irradiation is small.
[0005]
However, to date, much research has been conducted on photoconductive polymers such as polyvinyl carbazole as organic photoconductive materials, but these have not always had sufficient film properties, flexibility, and adhesiveness. It is difficult to say that the toner has sufficient basic properties as a photoreceptor.
[0006]
On the other hand, for organic low-molecular-weight photoconductive compounds, it is possible to obtain a photoreceptor having excellent mechanical strength such as film properties, adhesiveness, and flexibility by selecting a binder and the like used for photoreceptor formation. However, it is difficult to find a compound suitable for maintaining high sensitivity characteristics.
[0007]
In order to improve such a point, an organic photoreceptor having higher sensitivity characteristics has been developed in which the charge generation function and the charge transport function are shared by different substances. The feature of such a photoconductor, which is called a function-separated type, is that a material suitable for each function can be selected from a wide range, and a photoconductor with arbitrary performance can be easily manufactured. Has been advanced.
[0008]
Among them, as the substance in charge of the charge generation function, various substances such as phthalocyanine pigment, squarium dye, azo pigment, and perylene pigment have been studied, and among them, azo pigments can have various molecular structures, Since charge generation efficiency can be expected, it has been widely studied and its practical use has been advanced. However, in this azo pigment, the relationship between the molecular structure and the charge generation efficiency has not yet been clarified. The fact is that we are searching for the optimal structure through extensive synthesis research, but those that fully satisfy the basic properties and high durability required for the photoreceptors listed above are not enough. , Not yet obtained.
[0009]
In recent years, laser beam printers, which use laser light as a light source instead of conventional white light, and have the advantages of high speed, high image quality and non-impact, have become widespread in conjunction with advances in information processing systems. There is a demand for the development of new materials. In particular, semiconductor lasers, which have been increasingly applied to compact discs, optical discs, and the like in recent years and have undergone remarkable technological advances, have been actively applied in the field of printers as compact and highly reliable light source materials. In this case, since the wavelength of the light source is around 780 nm, a photoreceptor having high sensitivity to long-wavelength light around 780 nm is suitable, and its development is strongly desired. Among them, the development of photoreceptors using phthalocyanine having light absorption in the near-infrared region has been actively conducted, but no satisfactory photoconductor has yet been obtained.
[0010]
On the other hand, the substances in charge of the charge transport function include a hole transport substance and an electron transport substance. Many kinds of materials such as hydrazone compounds and styryl compounds have been studied as hole transport materials, and 2,4,7-trinitro-9-fluorenone and diphenoquinone derivatives have been studied as electron transport materials. The fact is that they are conducting extensive synthesis research to search for the optimal structure. In fact, many improvements have been made so far, but those which sufficiently satisfy the basic properties and high durability required for the above-mentioned photoreceptors have not yet been obtained.
[0011]
In addition, when the electrophotographic photosensitive member is put to practical use, the repetition stability of the photosensitive member is a requirement that cannot be ignored. By repeatedly using the photoreceptor, various phenomena such as a decrease in charging potential, a decrease in sensitivity, and an increase in residual potential, which cause image defects (such as background fogging, black spots, and image defects) appear. Various substances to be added to the photosensitive layer have been studied for the purpose of suppressing these, but the effect differs depending on the type and combination of the charge generating substance and the charge transporting substance. It is a difficult situation.
[0012]
As described above, various improvements have been made in the production of electrophotographic photoreceptors, but those which sufficiently satisfy the basic properties and high durability required for the above-described photoreceptors are not yet achieved. At present it has not been obtained.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having a high charging potential, high sensitivity, and stable performance even when used repeatedly without changing various characteristics.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted studies to achieve the above object, and as a result, a compound having a specific structure described in Japanese Patent Application No. 2001-394698 and a hydroquinone compound, a hindered phenol compound, a hindered amine compound, a tocopherol compound, a phosphorus compound It has been found that a photoreceptor having extremely good sensitivity and durability can be obtained by using a combination of at least one compound selected from a series of antioxidants. Here, the compound having a specific structure is a compound represented by the following general formula (1).
[0015]
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In the general formula (1), R 1 Represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom. Ar 1 ~ Ar 5 Represents an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the general formula (1), R 1 Specific examples include a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group, and a halogen atom such as a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom and an iodine atom. .
[0018]
Also, Ar 1 ~ Ar 5 Specific examples include aryl groups such as phenyl and naphthyl, and heterocyclic groups such as pyridyl, thienyl and furyl. Also, Ar 1 ~ Ar 5 May have a substituent, and specific examples thereof include the above-mentioned alkyl group, halogen atom, alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, and proxy group.
[0019]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) according to the present invention are shown below, but are not limited thereto.
[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
The compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be produced by the method described in Japanese Patent Application No. 2001-394698 already proposed.
[0034]
Specific examples of the hydroquinone compound used in the present invention include hydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 2,5-diamylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 5-di-tert-butylhydroquinone, chlorohydroquinone, 2,5-dioctylhydroquinone, 2-tert-butyl-5-methylhydroquinone, methoxyhydroquinone, 2-methyl-5-chlorohydroquinone, 1,4-naphthalenediol, 5 , 10-anthracenediol and the like.
[0035]
Specific examples of the hindered phenol compound used in the present invention include 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl Tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-di-te t- butyl-4-hydroxyanisole, and the like. Examples of commercially available products include Sumitomo Chemical's Sumilizer BHT and BBM-S.
[0036]
Specific examples of the hindered amine compound used in the present invention include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4). -Piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate And a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol. Examples of commercially available products include Tinuvin 144, 622LD, 765, and 770 manufactured by Ciba-Geigy.
[0037]
Specific examples of the tocopherol compound used in the present invention include commonly known α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, δ-tocopherol, etc., as well as tocopherol acetate, tocopherol succinate, calcium salt of tocopherol succinate, and the like. Various derivatives can also be used.
[0038]
Specific examples of the phosphorus antioxidant used in the present invention include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) octyl phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphonite and the like. Examples of commercially available products include ADK STAB 2112 and PEP-36 manufactured by Asahi Denka.
[0039]
Further effects can be further enhanced when two or more of the above-mentioned hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, tocopherol compounds, and phosphorus-based antioxidants are used in combination.
[0040]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a compound represented by the general formula (1), a charge generating substance, and at least one selected from a hydroquinone compound, a hindered phenol compound, a hindered amine compound, a tocopherol compound, and a phosphorus-based antioxidant. It is obtained by containing. Examples of the charge generating substance include metals such as selenium and cadmium, perylene compounds such as perylene anhydride and perylene imide, anthraquinone derivatives, anthranthrone derivatives, dibenzopyrene quinone derivatives, pyranthrone derivatives, biolanthrone derivatives and other anthraquinone pigments, and the like. Ring quinone pigments, phthalocyanine compounds such as metal phthalocyanines and metal-free phthalocyanines, naphthalocyanine compounds such as metal naphthalocyanines and metal-free naphthalocyanines, porphyrin pigments, quinacridone pigments, cyanine dyes, azurenium dyes, and azo compounds are also used. Among them, those using a bisazo compound, a trisazo compound, or a phthalocyanine compound are preferable because they have high carrier generation efficiency and provide a highly sensitive photoreceptor.
[0041]
There are various types of photoconductors, and any of them can be used. For example, a single-layer photoreceptor having a photosensitive layer composed of a charge generating substance, a charge transporting substance, and a film-forming binder resin on a conductive support, a charge generating substance and a binder resin on a conductive support And a charge transfer layer formed of a charge transport material and a binder resin. Either of the charge generation layer and the charge transport layer may be an upper layer. In addition, if necessary, an undercoat layer is provided between the conductive support and the photosensitive layer, an overcoat layer is provided on the surface of the photosensitive member, and in the case of a laminated photosensitive member, an intermediate layer is provided between the charge generation layer and the charge transport layer. Can also be provided. As a support for producing a photoreceptor using the compound of the present invention, a metal drum, a metal plate, a paper subjected to conductive processing, a sheet of a plastic film, a drum or a belt and the like are used. .
[0042]
As the film-forming binder resin used for forming the photosensitive layer on such a support, various resins can be mentioned depending on the application field. For example, for photoreceptors for copying, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polysulfone resin, polycarbonate resin, vinyl acetate / crotonic acid copolymer resin, polyester resin, polyphenylene oxide resin, polyarylate resin, alkyd resin, acrylic Resins, methacrylic resins, phenoxy resins and the like are listed. Among them, polystyrene resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, and the like have excellent potential characteristics as a photoconductor. These resins can be used alone or in combination of one or more kinds as a copolymer. The amount of the binder resin to be added to the charge transporting material is preferably 20 to 1000% by mass, and more preferably 50 to 500% by mass.
[0043]
In the case of a laminated photoreceptor, these resins contained in the charge generation layer are preferably from 10 to 500% by mass, more preferably from 50 to 150% by mass, based on the charge generation substance. If the ratio of the resin is too high, the charge generation efficiency is reduced, and if the ratio of the resin is too low, there is a problem in film formability. Further, the content of these resins contained in the charge transport layer is preferably from 20 to 1000% by mass, more preferably from 50 to 500% by mass, based on the charge transport material. If the ratio of the resin is too high, the sensitivity is lowered, and if the ratio of the resin is too low, the repetition characteristics may be deteriorated or the coating film may be damaged.
[0044]
Some of these resins have low mechanical strength such as tension, bending, and compression. In order to improve this property, substances which impart plasticity can be added. Specific examples include phthalic acid esters (eg, DOP, DBP, etc.), phosphoric acid esters (eg, TCP, TOP, etc.), sebacic acid esters, adipic acid esters, nitrile rubber, chlorinated hydrocarbons, and the like. If these substances are added more than necessary, the electrophotographic properties are adversely affected. Therefore, the ratio is preferably 20% or less based on the binder resin.
[0045]
In the case of a laminated photoreceptor, the hydroquinone compound, the hindered phenol compound, the hindered amine compound, the tocopherol compound, and the phosphorus-based antioxidant used in the present invention may be contained in any of the charge generation layer and the charge transport layer. When it is contained in the charge transport layer together with the compound represented by the general formula (1), the effect of suppressing the rise in the residual potential is high, and when it is contained in the charge generation layer together with the charge generating substance, the deterioration of the charging potential is reduced. The effect of suppressing is seen.
[0046]
In addition, a leveling agent and the like can be added as needed to the photoreceptor to improve coating properties, such as an anti-curl agent.
[0047]
The compound represented by the general formula (1) can be used in combination with another charge transporting substance. The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the former include, for example, oxadiazoles disclosed in JP-B-34-5466, triphenylmethanes disclosed in JP-B-45-5555, and JP-B-52-4188. And the like, hydrazones disclosed in JP-B-55-42380, oxadiazoles disclosed in JP-A-56-123544 and the like. On the other hand, examples of the electron transport material include chloranil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and the like. These charge transport materials can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Further, a certain kind of electron-withdrawing compound can be added as a sensitizer which forms a charge transfer complex with the compound represented by the general formula (1) and further enhances the sensitizing effect. Examples of the electron-withdrawing compound include quinones such as 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 1-nitroanthraquinone, 1-chloro-5-nitroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, and phenanthrenequinone; Aldehydes such as benzaldehyde, ketones such as 9-benzoylanthracene, indandione, 3,5-dinitrobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetranitrobenzophenone, phthalic anhydride, 4-chloronaphthalic anhydride, etc. Acid anhydrides, cyano compounds such as terephthalalmalononitrile, 9-anthrylmethylidenemalononitrile, 4-nitrobenzalmalononitrile, 4- (p-nitrobenzoyloxy) benzalmalononitrile, 3-benzalphthalide, 3 -(Α-cyano-p-nitrobenza ) Phthalide, 3- (alpha-cyano -p- Nitorobenzaru) -4,5,6,7 can be mentioned phthalides such as tetrachloro phthalide like.
[0049]
The charge generating substance and the charge transporting substance are dissolved or dispersed in an appropriate solvent together with various additives depending on the form of the photoreceptor, and the coating solution is applied on the above-mentioned conductive support, and dried. To produce a photoreceptor.
[0050]
Examples of the coating solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; 1,3-dioxolan; -Ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol dimethyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, and cyclohexanone; and ester solvents such as ethyl acetate, methyl formate, and methyl cellosolve acetate. Solvents, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide and alcohols Agents, and the like can be mentioned. These solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0051]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0052]
Example 1
1.0 g of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical; BM-1) was dissolved in 100 g of 1,3-dioxolane, and 1.5 g of titanyloxyphthalocyanine (manufactured by Sanyo Dyestuffs; T-22S) was mixed as a charge generating substance. The mixture was dispersed for 4 hours with low alkali glass beads having a diameter of 1 mm using a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd. The dispersion thus obtained was applied on a metal aluminum thin plate (JIS # 1050) using an applicator and dried to form a charge generation layer having a thickness of about 0.2 μm. Next, 10 g of Exemplified Compound (19), 10 g of polycarbonate (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .; Panlite K-1300) and 0.2 g of tert-butylhydroquinone were dissolved in 200 g of tetrahydrofuran, and this solution was applied onto the charge generating layer with an applicator. The resultant was applied and dried to form a charge transport layer having a thickness of about 20 μm.
[0053]
The electrophotographic characteristics of the laminated photoreceptor thus manufactured were evaluated using an electrostatic recording tester (made by Kawaguchi Electric; EPA-8200).
Measurement conditions: applied voltage -6 kV, static No. 3 (turntable rotation speed mode: 10 m / min). As a result, the charge potential (Vo) was −800 V, the residual potential (Vr) was −5 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 0.8 lux · sec, which was a high sensitivity value.
[0054]
Further, the same apparatus was used to evaluate the characteristics with respect to repeated use in which charging-discharging (discharging light: irradiation with white light at 400 lux × 1 second) was performed in one cycle. The change of the charging potential and the residual potential by the repetition of 5000 times was obtained. As a result, the charging potential (Vo) of the 5000th charging was −795 V compared to −800 V of the first charging potential (Vo) and −5 V of the remaining potential. , The residual potential (Vr) was -9 V, and showed stable characteristics without a change in potential due to repetition. The 5000th half-exposure (E1 / 2) is 0.8 lux / sec, which is the same as the first half-exposure (E1 / 2) of 0.8 lux-sec, showing excellent characteristics. Was.
[0055]
Examples 2-31
Example 1 was repeated except that the charge transport material and the additive shown in Tables 1 and 2 were used instead of the exemplary compound (19) as the charge transport material and the tert-butylhydroquinone as an additive in Example 1. A photoreceptor was prepared in the same manner as described above, and its characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0056]
[Table 1]
[0057]
[Table 2]
[0058]
[Table 3]
[0059]
[Table 4]
[0060]
Example 22
1 g of metal-free phthalocyanine (manufactured by Toyo Ink; TPA-891) and 40 g of tetrahydrofuran were dispersed together with low alkali glass beads having a diameter of 1 mm for 4 hours using a paint conditioner manufactured by Red Devil Co., Ltd. To the dispersion thus obtained, 2.5 g of Exemplified Compound (19), 10 g of polycarbonate resin (PCZ-200; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical), 0.05 g of tert-butylhydroquinone, and 60 g of tetrahydrofuran were added, and the mixture was further treated with a paint conditioner for 30 minutes. After the dispersion treatment, it was applied on an aluminum vapor-deposited polyester by an applicator and dried to form a photoreceptor having a thickness of about 15 μm. The electrophotographic characteristics of this photoreceptor were evaluated in the same manner as in Example 1. However, only the applied voltage was changed to +5 kV. As a result, the first charging potential (Vo) +400 V, the residual potential (Vr) +6 V, the half-life exposure amount (E1 / 2) of 1.3 lux / sec, and the charging potential (Vo) +395 V after 5,000 repetitions, the residual potential ( Vr) +9 V, half-exposure (E1 / 2) 1.3 lux / sec, showing excellent characteristics with high sensitivity and little change.
[0061]
Examples 23 to 42
Example 22 Example 22 was repeated except that the charge transport material and the additive shown in Tables 1 and 2 were used instead of the exemplary compound (19) as the charge transport material and the tert-butylhydroquinone as an additive in Example 22, respectively. A photoreceptor was prepared in the same manner as described above, and its characteristics were evaluated. The results are shown in Tables 5 and 6.
[0062]
[Table 5]
[0063]
[Table 6]
[0064]
Comparative Example 1
A photoconductor was prepared and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, except that the comparative compound (54) shown below was used instead of the exemplary compound (19) as the charge transporting substance. As a result, the first charging potential (Vo) was -760 V, the residual potential (Vr) was -68 V, the half-life exposure amount (E1 / 2) was 2.6 lux / sec, and the sensitivity was low. (Vo) was -625 V, the residual potential (Vr) was -142 V, and the half-exposure amount (E1 / 2) was 2.8 lux / sec. A remarkable change in potential due to repetition was observed.
[0065]
Embedded image
[0066]
Comparative Example 2
A photoconductor was prepared and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1, except that the comparative compound (55) shown below was used instead of the exemplary compound (19) as the charge transporting substance. As a result, the first charging potential (Vo) was −735 V, the residual potential (Vr) was −33 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 1.4 lux / sec, which were relatively good results. The 5000th charging potential (Vo) was −415 V, the residual potential (Vr) was −112 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 1.5 lux · second. A significant change in potential due to repetition was observed. .
[0067]
Embedded image
[0068]
Comparative Example 3
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that ADEKA STAB LA-32 (Asahi Denka) was used instead of tert-butylhydroquinone as an additive, and its characteristics were evaluated. As a result, the first charging potential (Vo) was -780 V, the residual potential (Vr) was -23 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 0.9 lux / sec, which were relatively good results. The 5000th charging potential (Vo) was -655 V, the residual potential (Vr) was -107 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 1.1 lux / second. A significant change in potential due to repetition was observed. .
[0069]
Comparative Example 4
A photoconductor was prepared and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 22, except that the comparative compound (54) was used instead of the exemplary compound (19) as the charge transporting substance. As a result, the first charging potential (Vo) was +335 V, the residual potential (Vr) was +72 V, the half-life exposure amount (E1 / 2) was 3.4 lux / sec, the sensitivity was low, and the 5000th charging potential (Vo) was low. ) Was +230 V, the residual potential (Vr) was +124 V, and the half-life exposure amount (E1 / 2) was 3.7 lux / sec., And a significant change in potential due to repetition was observed.
[0070]
Comparative Example 5
A photoconductor was prepared and the characteristics were evaluated in the same manner as in Example 22, except that the comparative compound (55) was used instead of the exemplary compound (19) as the charge transporting substance. As a result, the first charging potential (Vo) was +360 V, the residual potential (Vr) was +35 V, and the half-life exposure (E1 / 2) was 1.6 lux / sec, which were relatively good results. Has a charging potential (Vo) of +215 V, a residual potential (Vr) of +103 V, and a half-life exposure amount (E1 / 2) of 1.8 lux / sec., And a remarkable change in potential due to repetition was observed.
[0071]
Comparative Example 6
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 22 except that ADK STAB LA-32 (Asahi Denka) was used instead of tert-butylhydroquinone as an additive, and its characteristics were evaluated. As a result, the first charging potential (Vo) was +375 V, the residual potential (Vr) was +22 V, and the half-exposure amount (E1 / 2) was 1.4 lux / sec, which were relatively good results. Has a charging potential (Vo) of +235 V, a residual potential (Vr) of +116 V, and a half-life exposure amount (E1 / 2) of 1.5 lux / sec., And a remarkable change in potential due to repetition was observed.
[0072]
From these results, the compound represented by the general formula (1) was used as the charge transport material, and at least one compound selected from hydroquinone compounds, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, tocopherol compounds, and phosphorus-based antioxidants was used as the additive. It has been found that when used, an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and high durability can be obtained.
[0073]
【The invention's effect】
As is clear from the above, according to the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity and high durability.