JP2004002982A

JP2004002982A - Surface treated steel sheet

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Publication number: JP2004002982A
Application number: JP2003085093A
Authority: JP
Inventors: Takumi Tanaka; 田中　　匠; Naomasa Nakakoji; 中小路　尚匡; Chiaki Kato; 加藤　千昭
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface treated steel sheet which does not contain Pb at all and is provided with satisfactory wettability with Pb-free solder, and in which whiskers do not occur at all. <P>SOLUTION: An Sn-Bi alloy plating film having a Bi content of 0.1 to 57 mass% and a coating weight of ≥2 g/m<SP>2</SP>is formed at least on one steel sheet surface.A tin phosphate film in which the coating weight of P is 0.5 to 100 mg/m<SP>2</SP>is formed on the plating film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半田濡れ性に優れた表面処理鋼板であって、特にＰｂを全く含有せずかつホイスカーを発生しない、家電製品等の部品に用いて好適な、表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
家電製品のシャーシや部品ケース等には、冷間圧延鋼板が用いられることが多い。これらシャーシや部品ケースに用いられた鋼板は、その設置先において、各種部品と半田により接合される場合がある。この半田接合を良好に行うために、鋼板には半田との濡れ性を向上させる表面処理が施されるのが通例である。この表面処理として、例えばＰｂ−Ｓｎ合金めっき皮膜は、鋼板に良好な半田濡れ性を付与し、またホイスカーを発生しないため、この皮膜をめっきした鋼板は、従来家電製品等に広く用いられてきた。
【０００３】
ここで、ホイスカーとは、ＳｎやＺｎなどの金属より自然に発生、成長するひげ状結晶のことである。このホイスカーが成長して他の部品に接触するか、あるいは振動や空気流などにより折れて電気回路上に落下すると、回路の短絡の原因になる。従って、家電製品等には、ホイスカーを発生しない表面処理を施した鋼板を用いる必要がある。
【０００４】
ところで、近年、廃棄された工業製品の部品に含まれるＰｂが、雨などに曝される事により溶出し、土壌汚染の原因となることが指摘されている。また、Ｐｂで汚染された地下水を飲用することによりＰｂが人体に蓄積され、疼痛、知能障害、精神不安定などの中毒症状を引き起こす。このため、世界的にＰｂの使用を規制しようとする機運が高まってきており、Ｐｂを含有する製品の代替品開発が産業上非常に重要となってきている。
【０００５】
これまで半田にはＳｎ−Ｐｂ合金が用いられてきたが、上記の理由から、Ｐｂを含まない半田、つまりＰｂフリー半田として、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の合金が開発され、用いられるようになってきている。前述のように、半田との間で良好な濡れ性が必要とされる鋼板には、Ｐｂ−Ｓｎ合金めっき皮膜を形成した鋼板が用いられてきたが、Ｐｂを含有する半田とともに、このＰｂを含有する表面処理鋼板もその代替が求められている。すなわち、皮膜中にＰｂを含まず、Ｐｂフリー半田とも良好な濡れ性を備え、かつホイスカーの発生の無い表面処理鋼板が必要とされている。特に、Ｐｂフリー半田は、Ｐｂ−Ｓｎ半田に比べ融点が高くなっているものが多く、従来以上に優れた半田濡れ性が、表面処理鋼板に要求される。
【０００６】
Ｐｂを含まずかつ半田濡れ性のある表面処理を施した鋼板としては、特許文献１に、鋼板側から順にＮｉめっき、ＳｎめっきおよびＺｎめっきを施した後、加熱処理によって該めっき層を合金化させ、Ｓｎ−Ｚｎ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−ＮｉおよびＦｅ−Ｎｉ合金を主体とする皮膜を形成させ、さらにクロメート皮膜を付着させたことを特徴とする耐ホイスカー性並びに半田濡れ性に優れた表面処理鋼板が開示されている。ここで、耐ホイスカー性に優れるとは、ホイスカーを発生しないことである。
しかし、この鋼板は、耐ホイスカー性は良いものの、Ｐｂフリー半田との濡れ性に劣り、前記の要求を満足するものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平３−１８３７９６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、Ｐｂを一切含有することなく、かつＰｂフリー半田との間に良好な濡れ性を備え、しかもホイスカーを一切発生しない、表面処理鋼板を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
さて、Ｓｎ−Ｚｎを主体とするめっき層にクロメート処理を行う上記従来技術では、Ｐｂフリー半田に対して濡れ性を満足させることは困難であった。そこで、発明者らは、表面処理鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特に半田濡れ性にはＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を形成することが、Ｐｂフリー半田との濡れ性をもたらすのに有効であること、さらにＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜上に、りん酸Ｓｎ皮膜またはこれにＳｉを含有する皮膜を形成することが、半田濡れ性および耐ホイスカー性を向上するのに有効であることを新規に見出し、この発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、この発明は、鋼板表面の少なくとも片面に、Ｂｉ含有量が０．１〜５７ｍａｓｓ％であるＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を有し、該めっき皮膜の付着量が２ｇ／ｍ^２以上であり、該めっき皮膜上に、Ｐ付着量が０．５〜１００ｍｇ／ｍ^２であるりん酸Ｓｎ皮膜を有することを特徴とする表面処理鋼板である。
【００１１】
また、上記のりん酸Ｓｎ皮膜が、付着量として５〜３０ｍｇ／ｍ^２のＳｉを含むこと、あるいは上記のりん酸Ｓｎ皮膜上に、さらにＳｉ付着量が５〜３０ｍｇ／ｍ^２のＳｉ含有皮膜を有することが、さらなる半田濡れ性および耐ホイスカー性の向上に有効である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の構成を詳細に説明する。
この発明では、まず鋼板表面の少なくとも片面に、Ｂｉ含有量が０．１〜５７ｍａｓｓ％であるＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を、付着量：２ｇ／ｍ^２以上にて有することが、肝要である。このＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜によって、半田濡れ性は格段に向上する。
すなわち、ＳｎにＢｉを添加することにより、その融点を下げることができる。一般に、めっき皮膜は融点が低いほど良好な半田濡れ性を示すため、このＢｉによる低融点化は有効である。一方、Ｓｎ−Ｚｎ合金皮膜などは保存中および接合時に合金中のＺｎが容易に酸化され、その酸化皮膜が半田濡れ性に悪影響を及ぼすが、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜にはそのような欠点が無いことも有利である。さらに、ＢｉにはＰｂのような毒性は無く、環境問題への対応という点においてもＳｎ−Ｂｉ合金は優れている。
【００１３】
ここで、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜は、その付着量が２ｇ／ｍ^２以上である必要がある。なぜなら、皮膜の付着量が２ｇ／ｍ^２未満であると、半田との十分な濡れ性が得られないためである。一般に、半田と可溶性皮膜との濡れ性は、皮膜の付着量にも依存し、ある程度までは付着量が多いほど濡れ性は良く、少なすぎると必要な濡れ性を確保できないため、２ｇ／ｍ^２以上とする。一方、付着量の上限は特に規定する必要はないが、多すぎても利点は無く、製造コストが過大になるため、３０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。
【００１４】
この付着量の調整は、電流密度と通電時間の調整により行うことができる。これら条件は、共に任意の値が可能であるが、必要以上の高電流密度により電気めっきを行うとめっきの焼けが生じ、またカソードであるめっき原板からの水素発生も激しくなり、外観を損なう。したがって、電流密度と通電時間は、浴によって好適な値を決定し、これを用いることが好ましい。
【００１５】
次に、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜中のＢｉ濃度が、０．１〜５７ｍａｓｓ％であることも必要である。すなわち、Ｂｉ濃度が０．１ｍａｓｓ％未満であると、ホイスカーの発生を抑制する効果が十分に得られず、一方５７ｍａｓｓ％を超えると、融点が高くなり半田濡れ性の点で不利になる。また、皮膜が脆くなり、曲げやプレス等の加工によって皮膜にひび割れを生じる可能性がある。
【００１６】
なお、この発明に従う、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜がホイスカー発生を抑制するのは、合金元素として添加されたＢｉ原子がＳｎ原子の拡散を阻害するためであると考えられる。したがって、Ｂｉ原子の量が少ないと、Ｓｎ原子の拡散を阻害する効果が十分に得られないため、一定量以上のＢｉ濃度が必要となるのである。
【００１７】
また、ＳｎとＢｉとは金属間化合物を形成することはないが、Ｓｎ中のＢｉ濃度の増加とともに、固溶強化により合金の硬さは上昇し、脆くなる。そして、脆い皮膜を有する鋼板を塑性加工すると皮膜のひび割れを生じ、素地の鋼が露出して耐食性が低下し、さらに皮膜が脆いと半田接合後の接合強度も低下することになる。以上の理由から、Ｓｎ中のＢｉ濃度は一定量以下に制限する必要がある。なお、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜は電気めっき法により形成することが好ましく、その際、めっき浴成分の調整を行うことによって、皮膜の組成を調整できる。
【００１８】
さらに、上記Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の上に、Ｐ付着量が０．５〜１００ｍｇ／ｍ^２であるりん酸Ｓｎ皮膜を形成する。このりん酸Ｓｎ皮膜は、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜表面の酸化を抑制する効果が大きい。すなわち、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜表面では、時間の経過とともに酸化が進行し、酸化Ｓｎの成長によって半田濡れ性が経時劣化する。この経時劣化を、りん酸Ｓｎ皮膜を形成することによって効果的に抑制することができ、長期に渡って実用上十分な半田濡れ性を確保することができる。従って、このりん酸Ｓｎ皮膜は、この発明の表面処理鋼板において必須である。
【００１９】
ちなみに、クロメート処理も経時劣化防止の目的で表面処理鋼板の化成処理として一般的に用いられているが、この発明のＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜上に施した場合、経時劣化を効果的に抑制するには至らず、かえって半田濡れ性を阻害するため、適さない。
【００２０】
ここで、りん酸Ｓｎ皮膜におけるＰの付着量を０．５〜１００ｍｇ／ｍ^２とする必要がある。すなわち、該付着量が０．５ｍｇ／ｍ^２未満では、上記の効果が十分に発揮することができず、一方１００ｍｇ／ｍ^２をこえると、かえって半田濡れ性が低下するため、０．５〜１００ｍｇ／ｍ^２の範囲とする。
【００２１】
さらに、りん酸Ｓｎ皮膜中にＳｉを含むか、又はりん酸皮膜上にＳｉ含有皮膜を有することが好ましい。すなわち、Ｓｉによって、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の表面の酸化がより効果的に抑制され、半田濡れ性は著しく向上する。また、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜表面をＳｉで覆うことにより、ホイスカーの発生を徹底的に抑えることが可能となる。
【００２２】
ここで、上記りん酸Ｓｎ皮膜中又は同皮膜上のＳｉ量は、５〜３０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。すなわち、Ｓｉの量が５ｍｇ／ｍ^２未満であると、半田濡れ性および耐ホイスカー性への寄与が十分に得られず、３０ｍｇ／ｍ^２を超えると、却って半田濡れ性が低下する。
【００２３】
次に、この発明の表面処理鋼板を製造する方法の一例を、具体的に説明する。まず、めっき原板には、任意の寸法の鋼板を用いることができる。必要に応じて脱脂、酸洗等の前処理を鋼板に施し、めっき原板とする。また、処理後の鋼板表面の導電性を損なわない限り、Ｎｉめっき等の下地めっきを施しておいても良い。鋼成分についても特に規定しないが、家電製品等の部品に用いる場合、通常の曲げ、プレス等の塑性加工が可能な延性を有する成分系である必要がある。
【００２４】
次いで、めっき原板にＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を形成するが、この皮膜は必要に応じて鋼板の両面に形成すること、および片面にのみ形成することの、いずれも可能である。両面に形成する場合は、皮膜の合金組成および付着量をそれぞれ両面で等しくすることも、異なる値にすることも可能である。片面にのみ形成する場合、この発明による合金めっき皮膜の特性を損なわない限り、もう一方の面は任意の皮膜を形成することが可能である。もちろん片面をこの発明による合金めっき皮膜とし、もう一方の面は皮膜を形成しなくとも良い。
【００２５】
ここで、めっき原板に合金めっき皮膜を形成するに当り、電気めっき法は電流密度および通電時間を制御することによって、正確に所望の付着量の皮膜を得ることができるため、この発明の鋼板におけるＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜は、電気めっき法により形成することが好ましい。勿論、無電解めっき法や溶融めっき法により、形成することも可能である。
【００２６】
また、電気めっき法により、上記Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を形成するには、ＳｎおよびＢｉを同時に電着する合金めっき法と、ＳｎおよびＢｉを多層にめっきし、引き続き加熱処理により合金化する手法と、が考えられるが、前者による方法が簡便である。以下、電気めっき法（合金めっき法）を用いる場合について、具体的に説明する。
【００２７】
すなわち、この発明のＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の形成は、酸性または中性の、公知のめっき浴を用いて行うことができる。酸性浴としては、有機スルホン酸浴などの有機酸浴および硫酸浴などの無機酸浴のいずれも用いることができるが、アルカンスルホン酸浴などの有機スルホン酸浴を用いることが、推奨される。特に好適なのは、メタンスルホン酸浴である。２価のＳｎイオンと３価のＢｉイオンとを適量含む上記のいずれかの浴を、めっき浴として用いる。なお、所望の皮膜組成を得るために必要な浴中のＳｎイオンとＢｉイオンの質量比は、浴および添加剤の種類により異なるため、適宜調整する必要がある。
【００２８】
これらのめっき浴には、必要に応じて光沢剤等の添加剤を適量加えて用いることができる。さらに、これらのめっき浴には、Ｓｎ、ＢｉおよびＳｎ−Ｂｉ合金のいずれかを可溶性アノードとして用いる他に、Ｐｔにより被覆したＴｉなどの不溶性アノードも用いることができる。一方のカソードは、めっき原板である。
また、めっき浴の浴温については特に規定しないが、添加剤を用いる場合は、添加剤が変成しないような温度域に浴温を保つ必要がある。
【００２９】
上記のＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜を形成した後に、リフロー処理を施すことが可能である。すなわち、リフロー処理で一旦皮膜を溶融することにより、ホイスカー発生の一因と考えられている皮膜中の電着応力が解消され、耐ホイスカー性が一層向上する。ただし、リフロー処理によりめっき皮膜と素地との間にＳｎを含む合金層が形成され、その分Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の量が減少する。このとき、十分な量のＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の量が残存していないと、半田滞れ性が悪化するため、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の付着量には注意が必要である。このリフロー処理には、抵抗加熱法および高周波加熱法のいずれをも用いることができる。
【００３０】
次いで、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜形成後、あるいはさらにリフロー処理した後に、りん酸Ｓｎ処理を施し、りん酸Ｓｎ皮膜を形成する必要がある。
このりん酸Ｓｎ皮膜の形成方法としては、例えばりん酸系化成処理によって行うことが好ましく、この場合、化成処理液中のＰの供給源としては、りん酸イオン換算で１〜３０ｇ／ｌのりん酸、りん酸ナトリウム、りん酸アルミニウム、りん酸カリウム等の金属塩および／又は１水素りん酸塩などを使用することが好ましい。りん酸系化成処理では、Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の一部が溶解し、この溶解時の水素イオン消費に伴う界面ｐＨ上昇によってりん酸塩皮膜が形成され、この際溶解したＳｎがりん酸塩皮膜中に含有され、りん酸Ｓｎ皮膜を形成する。
なお、化成処理液には、Ｓｎの金属塩、例えば塩化Ｓｎ、硫酸Ｓｎ、硝酸Ｓｎなどを適宜添加し、より積極的にりん酸Ｓｎとして皮膜形成させる。また、皮膜形成促進剤として、塩素酸ナトリウム、亜硝酸塩などの酸化剤、フッ素イオンなどのエッチング剤を適宜添加してもよい。
【００３１】
さらに、りん酸Ｓｎ皮膜の上にＳｉ含有皮膜を形成する場合、このＳｉ含有皮膜の形成には、シランカップリング剤を用いることが好ましい。シランカップリング剤は、一般式Ｙ−Ｓｉ−Ｘ_３で示されるもので、Ｙはアミノ、エポキシ、ビニル、メタクリル、メルカプト基に代表される反応性有機官能基を、Ｘはアルコキシ基に代表される加水分解基をそれぞれ表す。シランカップリング剤は、水により加水分解されてシラノール基を生成し、シラノール基と金属表面のＯＨ基との間の脱水縮合反応により、Ｏを介してりん酸Ｓｎ層と結合するＳｉを含む皮膜を形成する。このシランカップリング剤による処理は、被処理材をシランカップリング剤の水溶液に浸漬、あるいはシランカップリング剤の水溶液を被処理材に塗布した後に、被処理剤を乾燥させることにより行うのが好適である。
【００３２】
また、りん酸Ｓｎ層中にＳｉを含有させる場合は、前記化成処理液中へシランカップリング剤を添加し、そのｐＨ値を適正に調整することにより、りん酸Ｓｎ皮膜にＳｉを含有させることができる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
厚さ０．２ｍｍの冷間圧延鋼板に、脱脂および酸洗の前処理を施し、鋼板両面にＳｎ−Ｂｉ合金電気めっきを施した。めっき浴は、メタンスルホン酸浴を用い、アノードにはＳｎを用いた。そのめっき浴の組成を、表１に示す。このＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の形成後、もしくはそれに続くリフロー処理後に、りん酸Ｓｎ処理を施した。表２にりん酸Ｓｎ処理に用いた処理液組成並びに、表３に処理条件をそれぞれ示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
【表３】

【００３７】
また、比較として、この発明の請求範囲外の条件の表面処理鋼板や、クロメート処理を施した表面処理鋼板も作製した。さらに、比較として、Ｂｉを含まない点以外は発明例と同じメタンスルホン酸浴を用いて電気めっきによりＳｎめっき皮膜を形成し、リフロー処理、りん酸Ｓｎ処理を施した表面処理鋼板を作製した。
かくして得られた各表面処理鋼板について、以下に示す半田濡れ性、耐ホイスカー性および曲げ加工性の評価を行った。
【００３８】
（半田濡れ性評価）
メニスコグラフ法により半田濡れ性を評価した。このメニスコグラフ法は、垂直に吊り下げた試験片にかかる力を検出しながら、試験片を溶融半田浴に浸漬し、力の時間変化を読み取る試験法である。すなわち、浸漬した直後は半田の表面張力により上向きの力がかかるが、濡れが進行するにしたがって上向きの力が減少し、やがて半田が濡れ上がり、下向きの力がかかるようになる。浸漬を開始してから上向きの力が零になるまでの時間をゼロクロスタイムとし、濡れ性の指標とする。すなわち、ゼロクロスタイムが短いほど濡れ性が良いということになる。半田はＰｂフリーのＳｎ−３．５ｍａｓｓ％Ａｇ−０．７５ｍａｓｓ％Ｃｕ合金を使用し、試料に非活性フラックスを塗布してから試験を行った。半田浴温は２４５℃、浸漬深さは３ｍｍ、浸漬速度は５ｍｍ／ｓである。半田濡れ性の評価結果はゼロクロスタイムで示し、ゼロクロスタイムが１０ｓ以上である場合は、「×」の評価としている。
【００３９】
（耐ホイスカー性評価）
耐ホイスカー評価は、恒温恒湿試験により行った。すなわち、８０℃、８５％ＲＨの環境下に３００時間試料を曝した後、表面を走査型電子顕微鏡により観察し、ホイスカー発生の有無を確認した。耐ホイスカー性については、ホイスカーが発生しない場合を合格「○」、ホイスカーが発生した場合を不合格「×」としている
【００４０】
（曲げ加工性評価）
曲げ加工性は、試料を５ｍｍＲで９０度に曲げ、その際の皮膜表面を走査型電子顕微鏡により観察し、割れの発生を調べた。そして、割れが発生した場合は「×」、割れがない場合は「〇」としている。
【００４１】
以上の評価結果を、表４に示す。表４に示すように、この発明に従う鋼板は、いずれも半田濡れ性、耐ホイスカー性および曲げ加工性の全てにおいて良好な特性を示している。これに対し、比較例１−１、１−２および１−６〜１−８は半田濡れ性は良好なものの、耐ホイスカー性が劣っている。これは、比較例１−１ではめっき皮膜中のＢｉ濃度が足りないため、比較例１−２では化成皮膜を有しないため、そして比較例１−６〜１−８ではＢｉを含まないためである。一方、比較例１−３および１−４は、耐ホイスカー性が良好であるが、半田濡れ性に劣っている。すなわち、比較例１−３はＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の付着量が足りないためであり、比較例１−４はりん酸Ｓｎ処理の代わりにクロメート処理が施されているからである。比較例１−５は、半田濡れ性に劣り、曲げ加工により皮膜に割れが発生した。これは皮膜中のＢｉ濃度が多すぎるためである。
【００４２】
【表４】

【００４３】
実施例２
厚さ０．５ｍｍの冷間圧延鋼板に、脱脂および酸洗の前処理を施し、鋼板両面にＳｎ−Ｂｉ合金電気めっきを施した。めっき浴は、メタンスルホン酸浴を用い、アノードにはＳｎを用いた。そのめっき浴の組成の一例（Ｓｎ−３ｍａｓｓ％Ｂｉめっき皮膜）は、表１に示した通りである。このＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の形成後、もしくはそれに続くリフロー処理後に、りん酸Ｓｎ処理を施した。なお、りん酸Ｓｎ処理に用いた処理液組成は先に示した表２に示したとおりであり、また処理条件は表５に示すとおりである。
【００４４】
【表５】

【００４５】
また、比較として、この発明の請求範囲外の条件の表面処理鋼板や、クロメート処理を施した表面処理鋼板も作製した。さらに、比較として、Ｂｉを含まない点以外は発明例と同じメタンスルホン酸浴を用いて電気めっきによりＳｎめっき皮膜を形成し、リフロー処理、りん酸Ｓｎ処理を施した表面処理鋼板を作製した。
かくして得られた各表面処理鋼板について、以下に示す半田濡れ性、耐ホイスカー性および曲げ加工性の評価を、上記した実施例１の場合と同様に行った。
【００４６】
以上の評価結果を、表６に示す。表６に示すように、この発明に従う鋼板は、いずれも半田濡れ性、耐ホイスカー性および曲げ加工性の全てにおいて良好な特性を示している。これに対し、比較例２−１、２−２および２−６〜２−８は半田濡れ性は良好なものの、耐ホイスカー性が劣っている。これは、比較例２−１ではめっき皮膜中のＢｉ濃度が足りないため、比較例２−２では化成皮膜を有しないため、そして比較例２−６〜２−８ではＢｉを含まないためである。一方、比較例２−３および２−４は、耐ホイスカー性が良好であるが、半田濡れ性に劣っている。すなわち、比較例２−３はＳｎ−Ｂｉ合金めっき皮膜の付着量が足りないためであり、比較例２−４はりん酸Ｓｎ処理の代わりにクロメート処理が施されているからである。比較例２−５は、半田濡れ性に劣り、曲げ加工により皮膜に割れが発生した。これは皮膜中のＢｉ濃度が多すぎるためである。
【００４７】
【表６】

【００４８】
実施例３
厚さ０．５ｍｍの冷間圧延鋼板に、脱脂および酸洗の前処理を施し、鋼板両面にＳｎ−Ｂｉ合金電気めっきを施した。Ｓｎ−Ｂｉ合金めっき浴は、メタンスルホン酸浴を用い、アノードにはＳｎを用いた。そのめっき浴の組成の一例（Ｓｎ−３ｍａｓｓ％Ｂｉめっき皮膜）は、先に表１に示した通りである。
【００４９】
このＳｎ−Ｂｉ合金めっきを施した鋼板に、りん酸Ｓｎ層を含む皮膜を形成した。これらの処理は、りん酸とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む処理液に鋼板を浸漬することにより行った。処理液の温度は５０℃、浸漬時間は３ｓである。浸漬後、加熱乾燥させ、再度乾燥させた。Ｐの付着量が６ｍｇ／ｍ^２、Ｓｉの付着量が１２ｍｇ／ｍ^２の場合の処理液の組成を表７に示す。
【００５０】
【表７】

【００５１】
また、りん酸Ｓｎ皮膜とＳｉ含有皮膜を、それぞれ個別の処理液を用いて行う方法により形成した。両処理液の温度は５０℃、浸漬時間は３ｓである。りん酸Ｓｎ処理液にＳｎ−Ｂｉ合金めっき鋼板を浸漬し、水洗の後、シランカップリング剤の水溶液に浸漬した。その後、加熱乾燥させ、水洗後、再度乾燥させた。この場合、りん酸Ｓｎ処理液の組成は、表７に示した組成からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを除いたものであり、シランカップリング剤はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの３５ｇ／ｌ水溶液である。
【００５２】
また、比較として、この発明の請求範囲外の条件の表面処理鋼板や、クロメート処理を施した表面処理鋼板も作製した。さらに、比較として、Ｂｉを含まない点以外は発明例と同じメタンスルホン酸浴を用いて電気めっきによりＳｎめっき皮膜を形成し、リフロー処理、りん酸Ｓｎ処理を施した表面処理鋼板も作製した。
以上の発明例および比較例の処理条件を、表８に示す。
【００５３】
【表８】

【００５４】
かくして得られた各表面処理鋼板について、以下に示す半田濡れ性、耐ホイスカー性および耐食性の評価を行った。半田濡れ性および耐ホイスカー性は、上記した実施例１の場合と同様である。
また、耐食性の評価は、加工後の塩水噴霧サイクル試験により行った。すなわち、試料に、５０ｇ／ｌの塩化ナトリウム溶液を１０時間にわたって噴霧し、そのままの状態で噴霧を止めて１４時間放置する。以上の過程を１サイクルとし、半径５ｍｍで折り曲げた試料の山側を表面として、連続５サイクルの試験環境下に曝した。耐食性については、折り曲げた部分の山側に赤錆が発生しない場合を合格「○」、赤錆が発生した場合を不合格「×」としている。
【００５５】
以上の評価結果を、表９に示す。表９に示すように、発明例３−１〜３−１３は、いずれも半田濡れ性、耐ホイスカー性および耐食性の全てにおいて良好な特性を示している。また、発明例３−１４は耐食性に劣るものの、半田濡れ性および耐ホイスカー性は良好である。発明例３−１５は半田濡れ性にやや劣るものの、耐ホイスカー性および耐食性は良好である。これに対し、比較例３−１は半田濡れ性が良好なものの、耐ホイスカー性が劣っている。これは、めっき皮膜中のＢｉ濃度が足りないためである。比較例３−３および３−４は、半田濡れ性に劣っている。これは比較例３−３はＰの付着量が多すぎるため比較例３−４は皮膜中のＢｉ濃度が多すぎるためである。比較例３−２は、半田濡れ性、耐食性のいずれも劣っている。これは、Ｐの付着量が少なすぎるためである。比較例３−５〜３−７は耐ホイスカー性に劣っている。これは、皮膜中にＢｉを含まないためである。
【００５６】
【表９】

【００５７】
【発明の効果】
この発明によって、特に家電製品に用いられる表面処理鋼板、特にＰｂフリー半田に対する濡れ性が良好で、かつ耐ホイスカー性に優れる表面処理鋼板を提供することが可能になった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface-treated steel sheet having excellent solder wettability, and particularly to a surface-treated steel sheet that contains no Pb and does not generate whiskers and is suitable for use in parts such as home appliances.
[0002]
[Prior art]
Cold rolled steel sheets are often used for chassis and component cases of home electric appliances. The steel plate used for these chassis and component cases may be joined to various components by soldering at the installation location. In order to perform the solder bonding well, the steel plate is usually subjected to a surface treatment for improving the wettability with the solder. As this surface treatment, for example, a Pb-Sn alloy plating film imparts good solder wettability to a steel sheet and does not generate whiskers. Therefore, a steel sheet plated with this film has been widely used in home electric appliances and the like. .
[0003]
Here, the whiskers are whiskers that naturally occur and grow from metals such as Sn and Zn. If the whisker grows and comes into contact with other parts or breaks due to vibration or air flow and falls on an electric circuit, it causes a short circuit in the circuit. Therefore, it is necessary to use a steel sheet subjected to a surface treatment that does not generate whiskers for home electric appliances and the like.
[0004]
In recent years, it has been pointed out that Pb contained in discarded industrial product parts is eluted by being exposed to rain or the like and causes soil contamination. Also, drinking groundwater contaminated with Pb causes Pb to accumulate in the human body, causing toxic symptoms such as pain, intellectual disability, and mental instability. For this reason, the momentum for regulating the use of Pb is increasing worldwide, and the development of alternatives to Pb-containing products has become very important in industry.
[0005]
Until now, Sn-Pb alloys have been used for solder, but for the above reasons, Sn-Ag-Cu-based alloys and the like have been developed and used as Pb-free solders, that is, Pb-free solders. It has become to. As described above, a steel sheet on which a Pb-Sn alloy plating film is formed has been used as a steel sheet requiring good wettability with solder. However, this Pb is used together with a solder containing Pb. There is also a demand for a surface-treated steel sheet to be included. That is, there is a need for a surface-treated steel sheet that does not contain Pb in the film, has good wettability with Pb-free solder, and does not generate whiskers. In particular, many Pb-free solders have a higher melting point than Pb-Sn solder, and surface-treated steel sheets are required to have better solder wettability than ever before.
[0006]
As a steel sheet that has been subjected to a surface treatment that does not contain Pb and has solder wettability, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163873 discloses a method in which Ni plating, Sn plating, and Zn plating are applied sequentially from the steel sheet side, and then the plating layer is alloyed by heat treatment. Forming a film mainly composed of Sn-Zn, Zn-Ni, Sn-Ni and Fe-Ni alloy, and further attaching a chromate film to the surface, which is excellent in whisker resistance and solder wettability. A treated steel sheet is disclosed. Here, "excellent in whisker resistance" means that no whisker is generated.
However, this steel sheet, although having good whisker resistance, was inferior in wettability with Pb-free solder and did not satisfy the above requirements.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-3-183796
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet that does not contain any Pb, has good wettability with Pb-free solder, and does not generate any whiskers.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
By the way, it is difficult to satisfy wettability with respect to Pb-free solder by the above-mentioned conventional technique in which a plating layer mainly composed of Sn-Zn is subjected to chromate treatment. Therefore, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems in the surface-treated steel sheet, and as a result, in particular, forming the Sn—Bi alloy plating film on the solder wettability has a poor wettability with the Pb-free solder. The formation of a Sn phosphate film or a film containing Si on the Sn—Bi alloy plating film is effective for improving solder wettability and whisker resistance. They have found something new and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention has a Sn—Bi alloy plating film having a Bi content of 0.1 to 57 mass% on at least one surface of the steel sheet surface, and the coating amount of the plating film is 2 g / m 2. ² And the amount of P deposited on the plating film is 0.5 to 100 mg / m ² A surface-treated steel sheet having a phosphoric acid Sn film.
[0011]
Further, the above-mentioned Sn phosphate film has an adhesion amount of 5 to 30 mg / m 2. ² Of Si or the above-mentioned Sn phosphate film is further coated with 5 to 30 mg / m of Si. ² Having an Si-containing film is effective for further improving solder wettability and whisker resistance.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
In the present invention, first, a Sn—Bi alloy plating film having a Bi content of 0.1 to 57 mass% is coated on at least one surface of the steel sheet surface with an adhesion amount of 2 g / m 2. ² It is essential to have the above. With this Sn-Bi alloy plating film, the solder wettability is remarkably improved.
That is, the melting point can be lowered by adding Bi to Sn. In general, the lower the melting point of the plating film, the better the solder wettability. Therefore, the lowering of the melting point by Bi is effective. On the other hand, in a Sn—Zn alloy film or the like, Zn in the alloy is easily oxidized during storage and bonding, and the oxide film has a bad influence on solder wettability. The absence is also advantageous. Furthermore, Bi has no toxicity like Pb, and the Sn-Bi alloy is superior in addressing environmental issues.
[0013]
Here, the Sn—Bi alloy plating film has an adhesion amount of 2 g / m 2. ² It is necessary to be above. Because the coating amount of the film is 2 g / m ² If it is less than this, sufficient wettability with solder cannot be obtained. In general, the wettability between the solder and the soluble film also depends on the amount of the film adhered. To a certain extent, the greater the amount of adhesion, the better the wettability. ² Above. On the other hand, it is not necessary to particularly define the upper limit of the amount of adhesion, but if it is too large, there is no advantage and the production cost becomes excessive. ² It is preferable to set the following.
[0014]
The adjustment of the amount of adhesion can be performed by adjusting the current density and the conduction time. These conditions can be any values, but if electroplating is performed with a higher current density than necessary, burning of the plating occurs, and the generation of hydrogen from the plating base plate serving as the cathode becomes severe, and the appearance is impaired. Therefore, it is preferable to determine a suitable value for the current density and the energizing time depending on the bath, and use these values.
[0015]
Next, it is necessary that the Bi concentration in the Sn—Bi alloy plating film is 0.1 to 57 mass%. That is, if the Bi concentration is less than 0.1 mass%, the effect of suppressing the generation of whiskers cannot be sufficiently obtained, while if it exceeds 57 mass%, the melting point becomes high, which is disadvantageous in terms of solder wettability. Further, the film becomes brittle, and cracking may occur in the film due to processing such as bending or pressing.
[0016]
It is considered that the reason why the Sn—Bi alloy plating film according to the present invention suppresses whisker generation is that Bi atoms added as an alloy element inhibits diffusion of Sn atoms. Therefore, if the amount of Bi atoms is small, the effect of inhibiting the diffusion of Sn atoms cannot be obtained sufficiently, so that a certain concentration or more of Bi concentration is required.
[0017]
Further, Sn and Bi do not form an intermetallic compound, but as the concentration of Bi in Sn increases, the hardness of the alloy increases due to solid solution strengthening and becomes brittle. When a steel sheet having a brittle coating is subjected to plastic working, the coating is cracked, the base steel is exposed and corrosion resistance is reduced, and if the coating is brittle, the bonding strength after soldering is also reduced. For the above reasons, it is necessary to limit the Bi concentration in Sn to a certain amount or less. The Sn-Bi alloy plating film is preferably formed by an electroplating method. At that time, the composition of the film can be adjusted by adjusting the components of the plating bath.
[0018]
Further, on the Sn—Bi alloy plating film, the P adhesion amount is 0.5 to 100 mg / m 2. ² Is formed. This Sn phosphate film has a large effect of suppressing the oxidation of the surface of the Sn—Bi alloy plating film. That is, on the surface of the Sn—Bi alloy plating film, oxidation progresses with the passage of time, and the solder wettability deteriorates with time due to the growth of Sn oxide. This deterioration with time can be effectively suppressed by forming the Sn phosphate film, and practically sufficient solder wettability can be ensured for a long period of time. Therefore, the Sn phosphate film is essential in the surface-treated steel sheet of the present invention.
[0019]
Incidentally, chromate treatment is also generally used as a chemical conversion treatment of a surface-treated steel sheet for the purpose of preventing deterioration with time, but when applied on the Sn-Bi alloy plating film of the present invention, deterioration with time is effectively suppressed. Therefore, it is not suitable because the solder wettability is hindered.
[0020]
Here, the amount of P attached to the phosphoric acid Sn film was 0.5 to 100 mg / m 2. ² It is necessary to That is, the amount of adhesion is 0.5 mg / m ² If less than 100 mg / m2, the above effects cannot be sufficiently exhibited. ² If the amount is more than 0.5 to 100 mg / m. ² Range.
[0021]
Further, it is preferable that the phosphoric acid Sn film contains Si or that the phosphoric acid film has a Si-containing film. That is, the oxidation of the surface of the Sn—Bi alloy plating film is more effectively suppressed by Si, and the solder wettability is significantly improved. In addition, by covering the surface of the Sn—Bi alloy plating film with Si, it is possible to thoroughly suppress the generation of whiskers.
[0022]
Here, the amount of Si in or on the Sn phosphate film is 5 to 30 mg / m 2. ² It is preferable that That is, the amount of Si is 5 mg / m ² If it is less than 30 mg / m, sufficient contribution to solder wettability and whisker resistance cannot be obtained. ² If it exceeds, the solder wettability is rather reduced.
[0023]
Next, an example of a method for producing the surface-treated steel sheet of the present invention will be specifically described. First, a steel plate having an arbitrary size can be used as a plating base plate. Pretreatment such as degreasing and pickling is applied to the steel sheet as necessary to obtain a plated original sheet. In addition, as long as the conductivity of the steel sheet surface after the treatment is not impaired, a base plating such as Ni plating may be applied. Although there is no particular limitation on the steel component, when it is used for parts such as home electric appliances, it must be a ductile component system that can be subjected to plastic working such as normal bending and pressing.
[0024]
Next, an Sn-Bi alloy plating film is formed on the original plating plate, and this film can be formed on both surfaces of the steel plate as needed, or only on one surface thereof. When the film is formed on both surfaces, the alloy composition and the adhesion amount of the film can be equalized on both surfaces, or can be different values. When formed on only one surface, any other film can be formed on the other surface as long as the properties of the alloy plating film according to the present invention are not impaired. Of course, one side may be an alloy plating film according to the present invention, and the other side may not be formed.
[0025]
Here, in forming the alloy plating film on the original plate for plating, the electroplating method can accurately obtain a film having a desired amount of adhesion by controlling the current density and the energizing time. The Sn—Bi alloy plating film is preferably formed by an electroplating method. Of course, it can also be formed by an electroless plating method or a hot-dip plating method.
[0026]
Further, in order to form the Sn—Bi alloy plating film by electroplating, an alloy plating method in which Sn and Bi are simultaneously electrodeposited, and a method in which Sn and Bi are plated in multiple layers and subsequently alloyed by heat treatment However, the former method is simpler. Hereinafter, the case where the electroplating method (alloy plating method) is used will be specifically described.
[0027]
That is, the Sn—Bi alloy plating film of the present invention can be formed using a known acidic or neutral plating bath. As the acidic bath, any of an organic acid bath such as an organic sulfonic acid bath and an inorganic acid bath such as a sulfuric acid bath can be used, but it is recommended to use an organic sulfonic acid bath such as an alkanesulfonic acid bath. Particularly preferred is a methanesulfonic acid bath. Any of the above baths containing an appropriate amount of divalent Sn ions and trivalent Bi ions is used as a plating bath. The mass ratio of Sn ions to Bi ions in the bath required to obtain a desired coating composition varies depending on the type of the bath and the additive, and thus needs to be adjusted appropriately.
[0028]
These plating baths can be used by adding an appropriate amount of an additive such as a brightener, if necessary. Further, in these plating baths, in addition to using any of Sn, Bi and Sn-Bi alloy as a soluble anode, an insoluble anode such as Ti coated with Pt can also be used. One cathode is an original plate for plating.
Further, the bath temperature of the plating bath is not particularly specified, but when an additive is used, it is necessary to maintain the bath temperature in a temperature range in which the additive is not denatured.
[0029]
After forming the Sn—Bi alloy plating film, a reflow treatment can be performed. That is, once the film is melted by the reflow treatment, the electrodeposition stress in the film, which is considered to be a cause of whisker generation, is eliminated, and the whisker resistance is further improved. However, an alloy layer containing Sn is formed between the plating film and the substrate by the reflow treatment, and the amount of the Sn—Bi alloy plating film is reduced accordingly. At this time, if a sufficient amount of the Sn-Bi alloy plating film does not remain, the solder stagnation property deteriorates. Therefore, attention must be paid to the amount of the Sn-Bi alloy plating film attached. For this reflow treatment, any of a resistance heating method and a high-frequency heating method can be used.
[0030]
Next, after forming the Sn—Bi alloy plating film, or after further reflow treatment, it is necessary to perform Sn phosphate treatment to form a Sn phosphate film.
As a method for forming the Sn phosphate film, it is preferable to carry out, for example, phosphoric acid-based chemical conversion treatment. It is preferable to use an acid, a metal salt such as sodium phosphate, aluminum phosphate, potassium phosphate and / or monohydrogen phosphate. In the phosphoric acid-based chemical conversion treatment, a part of the Sn—Bi alloy plating film is dissolved, and a phosphate film is formed due to an increase in interfacial pH due to consumption of hydrogen ions during the dissolution. It is contained in the film and forms a Sn phosphate film.
It should be noted that a metal salt of Sn, for example, Sn chloride, Sn sulfate, Sn nitrate, or the like is appropriately added to the chemical conversion treatment solution to more positively form a film as Sn phosphate. Further, as a film formation accelerator, an oxidizing agent such as sodium chlorate and nitrite, and an etching agent such as fluorine ion may be appropriately added.
[0031]
Further, when forming a Si-containing film on the Sn phosphate film, it is preferable to use a silane coupling agent for forming the Si-containing film. The silane coupling agent has a general formula of Y-Si-X ₃ Wherein Y represents a reactive organic functional group represented by an amino, epoxy, vinyl, methacryl, or mercapto group, and X represents a hydrolyzing group represented by an alkoxy group. The silane coupling agent is hydrolyzed by water to generate a silanol group, and a film containing Si bonded to the phosphoric acid Sn layer via O by a dehydration condensation reaction between the silanol group and the OH group on the metal surface. To form The treatment with the silane coupling agent is preferably performed by dipping the material to be treated in an aqueous solution of the silane coupling agent, or by applying the aqueous solution of the silane coupling agent to the material to be treated, and then drying the material to be treated. It is.
[0032]
When Si is contained in the Sn phosphate layer, a silane coupling agent is added to the chemical conversion treatment solution, and the pH value thereof is appropriately adjusted so that the Sn phosphate layer contains Si. Can be.
[0033]
【Example】
Example 1
A cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.2 mm was subjected to a pretreatment of degreasing and pickling, and both surfaces of the steel sheet were subjected to Sn-Bi alloy electroplating. The plating bath used was a methanesulfonic acid bath, and the anode was Sn. Table 1 shows the composition of the plating bath. After the formation of the Sn—Bi alloy plating film, or after the subsequent reflow treatment, the phosphoric acid Sn treatment was performed. Table 2 shows the composition of the treatment solution used for the Sn phosphate treatment, and Table 3 shows the treatment conditions.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
[Table 3]

[0037]
For comparison, a surface-treated steel sheet under the conditions outside the scope of the present invention and a surface-treated steel sheet subjected to chromate treatment were also produced. Further, as a comparison, an Sn plating film was formed by electroplating using the same methanesulfonic acid bath except that Bi was not included, and a surface-treated steel sheet subjected to reflow treatment and Sn phosphate treatment was produced.
Each of the surface-treated steel sheets thus obtained was evaluated for solder wettability, whisker resistance and bending workability shown below.
[0038]
(Evaluation of solder wettability)
Solder wettability was evaluated by the meniscograph method. The meniscograph method is a test method in which a test piece is immersed in a molten solder bath and the time change of the force is read while detecting the force applied to the vertically suspended test piece. That is, immediately after immersion, an upward force is applied due to the surface tension of the solder, but the upward force decreases as the wetting progresses, and the solder wets up soon, and a downward force is applied. The time from the start of immersion until the upward force becomes zero is defined as a zero cross time, and is used as an index of wettability. That is, the shorter the zero cross time, the better the wettability. As a solder, a Pb-free Sn-3.5mass% Ag-0.75mass% Cu alloy was used, and a test was performed after applying an inactive flux to the sample. The solder bath temperature is 245 ° C., the immersion depth is 3 mm, and the immersion speed is 5 mm / s. The evaluation result of the solder wettability is indicated by a zero cross time, and when the zero cross time is 10 s or more, the evaluation is “x”.
[0039]
(Evaluation of whisker resistance)
The whisker resistance was evaluated by a constant temperature and humidity test. That is, after exposing the sample to an environment of 80 ° C. and 85% RH for 300 hours, the surface was observed with a scanning electron microscope to confirm the occurrence of whiskers. Regarding the whisker resistance, the case where no whisker is generated is evaluated as "O", and the case where whisker is generated is evaluated as "X".
[0040]
(Bending workability evaluation)
The bending workability was determined by bending a sample to 90 degrees at 5 mmR, observing the surface of the coating at that time with a scanning electron microscope, and examining the occurrence of cracks. When a crack occurs, it is indicated by “x”, and when there is no crack, it is indicated by “〇”.
[0041]
Table 4 shows the above evaluation results. As shown in Table 4, the steel sheets according to the present invention all show good properties in all of solder wettability, whisker resistance and bending workability. In contrast, Comparative Examples 1-1, 1-2 and 1-6 to 1-8 have good solder wettability, but poor whisker resistance. This is because in Comparative Example 1-1, the Bi concentration in the plating film was insufficient, Comparative Example 1-2 did not have a chemical conversion film, and Comparative Examples 1-6 to 1-8 did not contain Bi. is there. On the other hand, Comparative Examples 1-3 and 1-4 have good whisker resistance, but are inferior in solder wettability. That is, in Comparative Example 1-3, the amount of Sn—Bi alloy plating film deposited was insufficient, and in Comparative Example 1-4, chromate treatment was performed instead of Sn phosphate treatment. Comparative Example 1-5 was inferior in solder wettability, and cracks occurred in the film due to bending. This is because the Bi concentration in the film is too high.
[0042]
[Table 4]

[0043]
Example 2
A cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.5 mm was subjected to pretreatment of degreasing and pickling, and Sn-Bi alloy electroplating was performed on both sides of the steel sheet. The plating bath used was a methanesulfonic acid bath, and the anode was Sn. An example of the composition of the plating bath (Sn-3 mass% Bi plating film) is as shown in Table 1. After the formation of the Sn—Bi alloy plating film, or after the subsequent reflow treatment, the phosphoric acid Sn treatment was performed. The composition of the treatment solution used for the phosphoric acid Sn treatment is as shown in Table 2 above, and the treatment conditions are as shown in Table 5.
[0044]
[Table 5]

[0045]
For comparison, a surface-treated steel sheet under the conditions outside the scope of the present invention and a surface-treated steel sheet subjected to chromate treatment were also produced. Further, as a comparison, an Sn plating film was formed by electroplating using the same methanesulfonic acid bath except that Bi was not included, and a surface-treated steel sheet subjected to reflow treatment and Sn phosphate treatment was produced.
Each of the surface-treated steel sheets thus obtained was evaluated for the solder wettability, whisker resistance, and bending workability in the same manner as in Example 1 described above.
[0046]
Table 6 shows the above evaluation results. As shown in Table 6, the steel sheets according to the present invention all show good properties in all of solder wettability, whisker resistance and bending workability. On the other hand, Comparative Examples 2-1 and 2-2 and 2-6 to 2-8 have good solder wettability, but poor whisker resistance. This is because in Comparative Example 2-1, the Bi concentration in the plating film was insufficient, Comparative Example 2-2 had no chemical conversion film, and Comparative Examples 2-6 to 2-8 did not contain Bi. is there. On the other hand, Comparative Examples 2-3 and 2-4 have good whisker resistance, but are inferior in solder wettability. That is, in Comparative Example 2-3, the amount of the Sn-Bi alloy plating film attached was insufficient, and in Comparative Example 2-4, chromate treatment was performed instead of Sn phosphate treatment. Comparative Example 2-5 was inferior in solder wettability, and cracks occurred in the film due to bending. This is because the Bi concentration in the film is too high.
[0047]
[Table 6]

[0048]
Example 3
A cold-rolled steel sheet having a thickness of 0.5 mm was subjected to pretreatment of degreasing and pickling, and Sn-Bi alloy electroplating was performed on both sides of the steel sheet. A methanesulfonic acid bath was used for the Sn-Bi alloy plating bath, and Sn was used for the anode. An example of the composition of the plating bath (Sn-3 mass% Bi plating film) is as shown in Table 1 above.
[0049]
A coating containing a Sn phosphate layer was formed on the steel plate on which the Sn—Bi alloy plating was performed. These treatments were performed by immersing the steel sheet in a treatment solution containing phosphoric acid and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. The temperature of the treatment liquid is 50 ° C., and the immersion time is 3 seconds. After immersion, it was dried by heating and dried again. 6 mg / m of P attached ² , Si adhesion amount is 12 mg / m ² Table 7 shows the composition of the processing solution in the case of
[0050]
[Table 7]

[0051]
Further, the Sn phosphate film and the Si-containing film were formed by a method using respective processing liquids. The temperature of both treatment liquids is 50 ° C., and the immersion time is 3 s. The Sn—Bi alloy-plated steel sheet was immersed in a Sn phosphate solution, washed with water, and then immersed in an aqueous solution of a silane coupling agent. Thereafter, it was dried by heating, washed with water, and dried again. In this case, the composition of the Sn phosphate treatment liquid was the composition shown in Table 7 except for γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the silane coupling agent was γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. 35 g / l aqueous solution.
[0052]
For comparison, a surface-treated steel sheet under the conditions outside the scope of the present invention and a surface-treated steel sheet subjected to chromate treatment were also produced. Further, as a comparison, a surface-treated steel sheet was formed by forming an Sn plating film by electroplating using the same methanesulfonic acid bath as in the invention example except that Bi was not included, and subjected to reflow treatment and Sn phosphate treatment.
Table 8 shows the processing conditions of the above invention examples and comparative examples.
[0053]
[Table 8]

[0054]
Each of the surface-treated steel sheets thus obtained was evaluated for solder wettability, whisker resistance and corrosion resistance as described below. The solder wettability and the whisker resistance are the same as those in the first embodiment.
The corrosion resistance was evaluated by a salt spray cycle test after processing. That is, the sample is sprayed with a 50 g / l sodium chloride solution for 10 hours, the spraying is stopped as it is, and the sample is left for 14 hours. The above process was defined as one cycle, and the sample bent at a radius of 5 mm was exposed to a test environment of five consecutive cycles with the peak side as the surface. Regarding the corrosion resistance, a case where red rust did not occur on the crest side of the bent portion was evaluated as “good”, and a case where red rust occurred was evaluated as “bad”.
[0055]
Table 9 shows the above evaluation results. As shown in Table 9, all of Invention Examples 3-1 to 3-13 show favorable properties in all of solder wettability, whisker resistance, and corrosion resistance. Inventive Example 3-14 has poor corrosion resistance, but has good solder wettability and whisker resistance. Inventive Example 3-15 is slightly inferior in solder wettability, but has good whisker resistance and corrosion resistance. On the other hand, Comparative Example 3-1 has good solder wettability, but poor whisker resistance. This is because the Bi concentration in the plating film is insufficient. Comparative Examples 3-3 and 3-4 are inferior in solder wettability. This is because Comparative Example 3-3 has an excessive amount of P attached, and Comparative Example 3-4 has an excessively high Bi concentration in the film. Comparative Example 3-2 is inferior in both solder wettability and corrosion resistance. This is because the amount of P attached is too small. Comparative Examples 3-5 to 3-7 are inferior in whisker resistance. This is because Bi is not contained in the film.
[0056]
[Table 9]

[0057]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has become possible to provide a surface-treated steel sheet particularly used for home electric appliances, particularly a surface-treated steel sheet having good wettability to Pb-free solder and excellent whisker resistance.

Claims

On at least one side of the steel sheet surface, a Sn-Bi alloy plating film having a Bi content of 0.1 to 57 mass% is provided, and the adhesion amount of the plating film is 2 g / m ² or more. A surface-treated steel sheet having a Sn phosphate film having a P adhesion of 0.5 to 100 mg / m ² .

^2. The surface-treated steel sheet according to claim 1, wherein the Sn phosphate film contains 5 to 30 mg / m ² of Si as an adhesion amount. 3.

According to claim 1, surface-treated steel sheet, characterized in that on the phosphate Sn coating further Si deposition amount having a Si-containing film of 5 to 30 mg / ^{m 2.}