JP2004002388A - Maleimide compound, resin composition containing the same and its cured product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a specific maleimide compound sufficiently curable with practical photoirradiation dose without using a photopolymerization initiator or using a small amount of photopolymerization initiator compared with conventional method and provide a resin composition containing the compound and a cured product of the composition. <P>SOLUTION: The maleimide compound (A) is produced by reacting a compound (a) having one or two hydroxy groups and fluorine atoms with a monocarboxylic acid (b) having maleimide group. The resin composition contains the maleimide compound (A) and a polymerizable compound (B) other than (A). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
（式において、Ｒ_ｆはフッ素原子を有するアルキル基又はアルキレン基を、ｍは２〜５の整数を、ｎは１又は２をそれぞれ示す。）
で示される化合物である（１）のマレイミド化合物（Ａ）、
（３）（１）又は（２）記載のマレイミド化合物（Ａ）と（Ａ）以外の重合性化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物
（４）重合性化合物（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基又はＮ−ビニル基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物である（３）記載の樹脂組成物、
（５）（メタ）アクリロイル基を有する化合物が（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）及び脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である（４）記載の樹脂組成物、
（６）ビニルエーテル基を有する化合物が他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他の末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）及びビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つと、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル又はポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）から成る群から選ばれる１種以上の化合物である（４）記載の樹脂組成物、
（７）（１）又は（２）記載のマレイミド化合物又は（３）乃至（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明は、特定のマレイミド化合物（Ａ）、これを含有する樹脂組成物及びそれらの硬化物である。本発明のマレイミド化合物（Ａ）は、１分子中に１個乃至２個の水酸基及びフッ素原子を有する化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との間でエステル化反応を行うことにより得ることが出来る。
【００１３】
１分子中に１個乃至２個の水酸基とフッ素原子を有する化合物（ａ）の具体例としては、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブタノール、２−パーフルオロブチルエタノール、３−パーフルオロブチル−２−プロペン−１−オール、３−パーフルオロブチル−２−ヨードプロパノール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロパノール、２−（パーフルオロへキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、２−（パーフルオロオクチル）エタノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヨードプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、２−フルオロエタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等のモノオール化合物（ａ−１）；例えば、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタテカフルオロ−１−オクチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ラウリル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ヘキサフルオロプロピル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（４，４，４−トリフルオロ−３，３−ジメトキシブチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ｎ−パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ビス（１，２−ジヒドロキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール、２，２，３，３，−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−デカフルオロ−１，８−オクタンジオール、
【００１４】
【化３】

【００１５】
（ｎ及びｍは、それぞれ、１〜５０の数である。）等のジオール化合物（ａ−２）；これら、モノオール化合物（ａ−１）又はジオール化合物（ａ−２）の水酸基とアルキレンオキサイド（例、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）との反応物（ａ−３）等を挙げることができる。
【００１６】
マレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸と１級アミノカルボン酸とから、公知の技術（例えば、非特許文献４を参照）を用いて合成できる化合物（ｂ−１）；ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物と分子中に１個の酸無水物基を有する化合物とのハーフエステル化物（ｂ−２）等を挙げることができる。
【００１７】
ここで、ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物は、例えば、反応式
【００１８】
【化４】

【００１９】
で示されるように、マレイミドとホルムアルデヒドとから、あるいは、無水マレイン酸と１級アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、特許文献２、特許文献３を参照）などを用いて合成することができる。
【００２０】
前記１級アミノカルボン酸の具体例としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−アラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニルアラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチン酸、１６−アミノパルミチン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
前記１級アミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
前記、分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００２３】
前記、ハーフエステル化物（ｂ−２）は、前記ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物の水酸基１化学当量と前記分子中に１個の酸無水物基を有する化合物の無水物基約１化学当量を反応させることにより得ることができる。反応温度は、６０〜１００℃が、又反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応時に必要に応じて有機溶剤を使用することもできる。
【００２４】
前記１個乃至２個の水酸基及びフッ素原子含有化合物（ａ）とマレイミド基を有するモノカルボン酸（ｂ）との反応は、１個乃至２個の水酸基及びフッ素原子含有化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、マレイミド基を含有するモノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基０．５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に０．９５〜１．１当量が好ましい。脱水反応を促進するために、エステル化触媒として、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を使用するのが好ましい。又、反応溶媒として、副生する水を反応系外に除去する目的で非水溶性の有機溶剤を使用するのが好ましい。使用しうる有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を挙げることができる。反応中、重合を防止するために重合防止剤を添加するのが好ましい。使用しうる重合防止剤の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を挙げることができる。反応温度は、使用する反応溶媒にもよるが８０℃〜１３０℃が好ましく、反応時間は、５〜２０時間が好ましい。
【００２５】
本発明において、マレイミド化合物（Ａ）の好ましいものとしては次の式
【００２６】
【化５】

【００２７】
（式において、Ｒ_ｆはフッ素原子を有するアルキル基又はアルキレン基を、ｍは２〜５の整数を、ｎは１又は２をそれぞれ示す。）
で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、任意成分として（Ａ）成分以外の重合性化合物（Ｂ）を含有しうる。含有しうる重合性化合物（Ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、ビニルエーテル基を有する化合物、Ｎ−ビニル基を有する化合物、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を大別すると、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）；エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）；（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）；アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）；芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）；脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
ここで（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）は、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は、１官能以上のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称として、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）は、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートの総称として、アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）は、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有してもよい（メタ）アクリレートの総称として、芳香環を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）は、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートの総称として、脂環構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）は、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートの総称として、それぞれ使用される。
【００３１】
以下それぞれについて説明する。
（ポリ）エステル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−１）としては、例えば、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートの如き単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００３２】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラトクン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状ラトクン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
【００３３】
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール成分とマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ダイマー酸、セバチン酸、アゼライン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、等の多塩基酸及びこれらの無水物との反応物であるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；前記ジオール成分と多塩基酸及びこれらの無水物とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等からなる環状ラトクン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−２）は、少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）とイソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）との反応によって得られる（メタ）アクリレートの総称である。
【００３５】
少なくとも一つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物（Ｂ−１−２−▲１▼）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３６】
イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）としては、例えば、Ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、Ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物と前記、ポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−１−３）は１官能性以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートの総称である。エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有する化合物（樹脂）はいずれも使用可能であるが、使用可能なエポキシ樹脂の例としては、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及び／又はアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、これらの市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ―１０３、ＥＯＣＮ―１０４Ｓ、ＥＯＣＮ―１０２０、ＥＯＣＮ―１０２７、ＥＰＰＮ―２０１、ＢＲＥＮ―Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ―４３１、ＤＥＮ―４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ―７３０、Ｎ―７７０、Ｎ―８６５、Ｎ−６６５、Ｎ―６７３、ＶＨ−４１５０等がある。）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等でこれらの市販品としては、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製、ＤＥＲ―３３０、ＤＥＲ―３３７等がある。）トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等で、これらの市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ―５０１、ＥＰＰＮ―５０２等がある。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアネート、ビフェニルジグリシジルエーテル、その他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１；三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ―３１０１；油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ―１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ―Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ―Ｃ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ―１３、ＥＰＢ―２７等の脂環式エポキシ樹脂、アミノ基を有するエポキシ樹脂、あるいはその他特殊構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることが出来る。これらのうち、特に好ましいものとしてはクレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００３８】
（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート（Ｂ−１−４）としては、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
【００３９】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリソイプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類等の多価水酸基化合物と（メタ）アクリル酸から誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテルを付加したジオールのジ（メタ）アクリレート；
【００４０】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
【００４１】
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物を付加したヘキサオールの３〜６官能（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４２】
アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレート（Ｂ−１−５）としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オフタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
【００４３】
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート等のトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−６）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
（メタ）アクリレート（Ｂ−１−７）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能性（メタ）アクリレート類；テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子等を有する脂環式（メタ）アクリレート、などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記した化合物の他に、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリルポリマー（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等も使用可能である。
【００４７】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なビニルエーテル基を有する化合物を大別すると、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）、他末端がハロゲン原子又は水酸基で置換されていても良いシクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、さらに置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基から成る群から選ばれる少なくとも一つの基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合から成る群から選ばれる少なくとも一つの結合を介して結合している構造を有するモノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
アルキルビニルエーテル（Ｂ−２−１）としては、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
シクロアルキルビニルエーテル（Ｂ−２−２）としては、例えば、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノ又はジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノ又はジビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
モノ、ジ及びポリビニルエーテル（Ｂ−２−３）としては、エーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）、ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）等が挙げられる。
このうちエーテル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲１▼）としては、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエリチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジテトラメチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
又ウレタン結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲２▼）は、１分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物（ｎ）とのウレタン化反応により得ることができる。
【００５２】
これらのうち、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
一方、一分子中に少なくとも１個のイソシネート基を含有する化合物（ｎ）としては、例えば、前記、イソシアネート化合物（Ｂ−１−２−▲２▼）等を挙げることができる。
更に、エステル結合を有する化合物（Ｂ−２−３−▲３▼）は、前記、一分子中に１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル（ｍ）と一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）の脱ハロゲン化水素によるエステル化反応によって得ることができる。
【００５４】
一分子中に少なくとも１個のカルボン酸ハライドを有する化合物（ｌ）としては、公知のカルボン酸のクロライド、ブロマイド等のカルボン酸ハライドを挙げることができる。カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、ダイマー酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００５５】
次に、本発明の樹脂組成物に併用可能なＮ−ビニル基を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物に併用可能な前記、（Ａ）成分以外のマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート等の脂肪族ビスマレイミド類；１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、イソホロンビスウレタンビス（Ｎ−エチルマレイミド）等の脂環式ビスマレイミド；マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られるマレイミド化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とのエステル化によるマレイミド化合物等のカルボキシマレイミド誘導体と種々の（ポリ）オールとをエステル化して得られる（ポリ）エステル（ポリ）マレイミド化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
更に、本発明の樹脂組成物に併用可能な（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物に併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、ジメチルマレート、ジエチルマレート等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸等の多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応物が挙げられる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物に併用可能な前記重合性化合物（Ｂ）は、上記した化合物に限定されたものではなく、前記（Ａ）成分と共重合性を有する化合物であれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限なく、併用することができる。
【００６０】
本発明の樹脂組成物中、前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合としては、特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１０〜２０００重量部を用いるのが好ましく、５０〜１０００重量部を用いるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に、紫外線又は可視光線の照射により十分硬化するが、必要により（例えば、硬化反応をより効率的に行なうために）、公知慣用の光重合開始剤（Ｃ）を添加して硬化させることもできる。光重合開始剤（Ｃ）は、分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００６２】
分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、例えば、ジェトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステルなどが挙げられる。
【００６３】
一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００６４】
光重合開始剤を使用する場合の配合量は、樹脂組成物中、０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。
【００６５】
また、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下に紫外線又は可視光線の照射により十分硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合促進剤を併用することもできる。
【００６６】
そのような光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類が挙げられる。
光重合促進剤を使用する場合の配合量は、樹脂組成物中０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。
【００６７】
更に、本発明の樹脂組成物は、用途に応じて、非反応性化合物、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜使用することができる。前記、非反応性化合物の具体例としては、反応性の低い、あるいは反応性の無い液状もしくは固体状のオリゴマーや樹脂であり、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、キシレン樹脂、ポリウレタンポリマー、ケトン樹脂、ジアリルフタレートポリマー（ダップ樹脂）、石油樹脂、ロジン樹脂、フッ素オリゴマー、シリコン系オリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
前記、無機充填剤としては、例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、シリカバルーン、ガラスバルーン、等が挙げられる。これらの無機充填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基の官能基を持たせることもできる。
【００６９】
前記、有機充填剤としては、例えば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００７０】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体等のジルコニウム系カップリング剤、などが挙げられる。
【００７１】
本発明の樹脂組成物に使用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬化性、樹脂特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用することができる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。
【００７３】
本発明の樹脂組成物は、実質的には溶剤を必要としないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など、その他の一般によく用いられる有機溶剤によって本発明の樹脂組成物を希釈して使用することも可能である。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、１８０〜５００ｎｍの波長の紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができる。又、紫外線以外のエネルギー線の照射によって、あるいは、熱によっても硬化させることができる。
【００７５】
波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光が挙げられる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物は、インキ、アルミニウム、鉄、銅等の金属、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック、ガラス等のセラミック、木材、紙、印刷紙、繊維などの各種コーティング材として、表面処理剤、バインダー、プラスチック材料、成形材料、積層板、接着剤、粘着剤などの用途に有用である。更に具体的な用途としては、平凸板インキ、フレキソインキ、グラビアインキ、スクリーンインキなどのインキ分野、ツヤニス分野、紙塗工剤分野、木工用塗料分野、飲料缶用塗工剤又は印刷インキ分野、軟包装フィルム塗工剤、印刷インキ又は粘着剤、感熱紙、感熱フィルム用塗工剤、印刷インキ、接着剤、粘着剤又は光ファイバーコート剤などの用途に有用である。
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で硬化し、しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができるという特徴がある。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン４３８ｇ、マレイミドカプロン酸４２２ｇ、硫酸１０ｇ及びハイドロキノン５ｇ、トルエン７００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５〜１０時間行ない、生成水が３６ｇになったところで反応を終了し、反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１０００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物６９２ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１．４４０、このものの粘度は２５℃で３．３Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８０】
【化６】

【００８１】
実施例２
２−パーフルオロオクチルエタノール４６４．１ｇ、マレイミドカプロン酸２１１ｇ、硫酸１０ｇ、ハイドロキノン５ｇ及びトルエン４００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５〜１３０℃で脱水反応を約５〜１０時間行ない、生成水が１８ｇになったところで反応を終了し、反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１０００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物５８０ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１．３９０、融点５０℃の固体であった。
【００８２】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８３】
【化７】

【００８４】
実施例３
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール２９０．２ｇ、マレイミドカプロン酸４２２ｇ、硫酸１０ｇ及びハイドロキノン５ｇ、トルエン４００ｇを仕込み、加熱、攪拌し、９５℃〜１３０℃で脱水反応を約５〜１０時間で行ない、生成水が１８ｇになったところで反応を終了し、反応混合物は、分液ロートに移し、トルエン１０００ｇに溶解し、２０重量％ＮａＯＨ水溶液１００ｇで中和した。その後、１５重量％ＮａＣｌ水溶液３００ｇで３回洗浄する。溶剤を減圧留去して生成物６４９ｇを得た。生成物の屈折率（２５℃）は、１．４６４、融点５２℃の固体であった。
【００８５】
ＮＭＲ及びＬＣＭＳ分析の結果から、生成物の主成分は、下記の構造式であることを確認した。
【００８６】
【化８】

【００８７】
実施例４〜６、比較例１、２
表１の配合組成にしたがった各成分を配合、溶解し本発明の樹脂組成物及び比較用の樹脂組成物をそれぞれ得た。得られた各樹脂組成物について、下記の評価方法に従って紫外線硬化性及び硬化塗膜のゲル分率と鉛筆硬度を評価し、その結果を表１に示した。
【００８８】
（１）紫外線硬化性：ガラス板上に、各樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布した後、大気中で８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ（アイ・グラフィックス（株）製）を用いて、ランプ高さ８ｃｍ、コンベア速度５ｍ／分の条件で紫外線を照射し、塗膜表面をタックフリーにするために必要な照射回数により評価した。なお、１回のＵＶ照射量は、約１６０ｍＪ／ｃｍ^２であった。
【００８９】
（２）ゲル分率：上記の硬化条件でランプの下を４回通して塗膜を作製した。ガラス板から剥離した硬化塗膜（重量：Ｗ_１）を、メチルエチルケトン中で、８０℃、３時間環流した後、１００℃で１時間乾燥後に秤量（重量：Ｗ_２）し、ゲル分率（％）＝Ｗ_２÷Ｗ_１×１００を求めた。
【００９０】
（３）表面硬度：上記のゲル分率の評価と同じ方法で塗膜を作製し、ＪＩＳ　Ｋ−５４００に基づき、鉛筆硬度を測定した。
【００９１】

【００９２】
（注）＊１、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物。
＊２、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−５５１：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡポリ（ｎ≒４）エトキシジアクリレート。
＊３、ＫＡＹＡＲＤ　ＴＭＰＴＡ：日本化薬（株）製、トリメチロールプロパントリアクリレリート。
【００９３】
表１に示した結果から、本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤を使用していないにも係わらず、紫外線照射で容易に硬化し、均一でに透明な塗膜が形成できることは明らかである。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、光重合開始剤の不存在下であっても実用的な光照射量で十分に硬化し、しかも高いゲル分率の塗膜を形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a novel active energy ray-curable resin composition useful for various coating materials, surface treatment agents, optical waveguide material molding materials, laminates, adhesives, pressure-sensitive adhesives, printing inks, resist inks, binders, etc. More specifically, the present invention relates to a novel resin composition that can be cured by a practical irradiation dose of ultraviolet rays even when a photopolymerization initiator is not used or less than a conventional use amount, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
Resin compositions that are polymerized by active energy rays such as ultraviolet rays and visible rays have the advantage of rapid curing, and are widely used in paints, printing inks, adhesives, coating agents, and the like. However, since the conventional active energy ray-curable resin compositions do not start polymerization by themselves, it is necessary to use a photopolymerization initiator in combination. The photopolymerization initiator is characterized in that the curing proceeds faster when the addition amount is increased, and therefore the addition amount tends to be larger for the purpose of shortening the curing time in the curing operation.
[0003]
Further, in the cured product obtained from the active energy ray-curable composition containing the photopolymerization initiator, an unreacted photopolymerization initiator or a decomposition product of the photopolymerization initiator remains. When light or heat acts on an object, the cured product may turn yellow or generate a bad odor. In addition, when the cured product obtained from the active energy ray-curable resin composition containing a photopolymerization initiator is left in water or the like, unreacted photopolymerization initiators bleed. Use is inappropriate.
[0004]
In order to improve the disadvantages of the active energy ray-curable resin composition containing these photopolymerization initiators, as an active energy ray-curable composition containing no photopolymerization initiator, Patent Document 1 discloses a maleimide compound as an electron acceptor. A photopolymerization method via a charge transfer complex formed in combination with an electron donor is disclosed.
[0005]
Furthermore, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 report a method using a maleimide derivative as an electron acceptor and vinyl ether as an electron donor. In these documents, a photopolymerizable composition comprising a combination of 1,4-bis (vinyloxymethyl) cyclohexane and cyclohexylmaleimide, or 4-hydroxyl, indicating that it exhibits polymerization in the absence of a photopolymerization initiator. A photopolymerizable composition comprising a combination of butyl vinyl ether and hydroxyalkylmaleimide is described. However, these compositions have a problem that the reaction proceeds, but a cured coating film is not formed.
[0006]
On the other hand, Non-Patent Document 3 discloses maleimides such as N, N′-4,9-dioxa-1,12-bismaleimide decane as polymerization initiators for 1,6-hexanediol diacrylate and polyethylene glycol # 400 diacrylate. Is disclosed. However, these maleimides are often solid and have a problem of poor solubility in acrylates.
[Patent Document 1]
JP-A-6-298817
[Patent Document 2]
US Pat. No. 2,526,517
[Patent Document 3]
JP-A-2-268155
[Non-Patent Document 1]
Polymer Materials Science and Engineering, Vol. 72, 470-472 (1995)
[Non-Patent Document 2]
The 4th Fusion UV Technology Seminar "required course, pp. 43-77 (1996)
[Non-Patent Document 3]
Polymer Preprints, Vol. 37, No. 2, pages 348-349 (1996)
[Non-Patent Document 4]
DH Rich et al., "Journal of Medical Chemistry", Vol. 18, pages 1004-1010 (1975).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel resin composition that can be sufficiently cured by a practical irradiation amount of ultraviolet rays even if it is used in a maleimide derivative without using a photopolymerization initiator or less than a conventional amount. It is to provide the cured product.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a novel resin composition containing a specific maleimide compound solves the above-mentioned problems as a result of intensive studies and completes the present invention. It has come.
[0009]
That is, the present invention
(1) a maleimide compound (A) which is a reaction product of a compound (a) having 1 to 2 hydroxyl groups and a fluorine atom and a monocarboxylic acid (b) having a maleimide group,
(2) The maleimide compound (A) has the following formula
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
(In the formula, R _f Represents an alkyl group or alkylene group having a fluorine atom, m represents an integer of 2 to 5, and n represents 1 or 2, respectively. )
(1) maleimide compound (A), which is a compound represented by
(3) A resin composition comprising the maleimide compound (A) according to (1) or (2) and a polymerizable compound (B) other than (A)
(4) The resin composition according to (3), wherein the polymerizable compound (B) is one or more compounds selected from compounds having a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group or an N-vinyl group,
(5) A compound having a (meth) acryloyl group is (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1), urethane (meth) acrylate (B-1-2), epoxy (meth) acrylate (B-1) -3), (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5), (meth) acrylate having an aromatic ring (B- 1-6) and the resin composition according to (4), which is one or more compounds selected from the group consisting of (meth) acrylates (B-1-7) having an alicyclic structure,
(6) A compound having a vinyl ether group is an alkyl vinyl ether (B-2-1) in which the other end may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, and a cyclo group in which the other end is optionally substituted with a halogen atom or a hydroxyl group. An alkyl vinyl ether (B-2-2) and at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aromatic group, which are bonded to an alkylene group and have a substituent, and an ether; One selected from the group consisting of monovinyl ether, divinyl ether or polyvinyl ether (B-2-3) having a structure in which it is bonded via at least one bond selected from the group consisting of a bond, urethane bond and ester bond The resin composition according to (4), which is the above compound,
(7) A cured product of the maleimide compound according to (1) or (2) or the resin composition according to any one of (3) to (6),
About.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
This invention is a specific maleimide compound (A), the resin composition containing this, and those hardened | cured materials. The maleimide compound (A) of the present invention undergoes an esterification reaction between a compound (a) having 1 to 2 hydroxyl groups and fluorine atoms in one molecule and a monocarboxylic acid (b) having a maleimide group. Can be obtained.
[0013]
Specific examples of the compound (a) having 1 to 2 hydroxyl groups and fluorine atoms in one molecule include 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro, for example. Propanol, 6- (perfluoroethyl) hexanol, 1H, 1H-heptafluorobutanol, 2-perfluorobutylethanol, 3-perfluorobutyl-2-propen-1-ol, 3-perfluorobutyl-2-iodopropanol , 6- (perfluorobutyl) hexanol, 2-perfluoropropoxy-2,3,3,3-tetrafluoropropanol, 2- (perfluorohexyl) ethanol, 3- (perfluorohexyl) propanol, 2- ( Perfluorooctyl) ethanol, 6- (perfluorooctyl) hexanol, 6- (par Fluoro-1-methylethyl) hexanol, 2- (perfluoro-3-methylbutyl) ethanol, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) -2-iodopropanol, 1H, 1H, 3H-tetrafluoropropanol, 1H, Monool compounds (a-1) such as 1H, 5H-octafluoropentanol, 2-fluoroethanol, 2,2-bis (trifluoromethyl) propanol; for example, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1 , 2-dihydroxypropane, 3- (2-perfluoro-n-octyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane, 3- (1H, 1H-pentatecafluoro-1-octyl) oxy-1,2-dihydroxypropane , 3- (1H, 1H-perfluoro-1-lauryl) oxy-1,2-di Droxypropane, 3- (2,2,2-trifluoroethyl) oxy-1,2-dihydroxypropane, 3- (hexafluoropropyl) oxy-1,2-dihydroxypropane, 3- (2-perfluoro- n-butyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane, 3- (4,4,4-trifluoro-3,3-dimethoxybutyl) oxy-1,2-dihydroxypropane, 3- (n-perfluoro-n -Octyl) methyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3- (perfluoro-n-octyl) -1,2-dihydroxypropane, 3- (perfluoro-n-butyl) -1,2-dihydroxypropane, 3, -(Perfluoro-n-hexyl) -1,2-dihydroxypropane, 1,4-bis (1,2-dihydroxypropyl) -perful Oro-n-butane, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro Octane-1,8-diol, 2,2,3,3, -tetrafluoro-1,4-butanediol, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol, , 2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1,6-hexanediol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-deca Fluoro-1,8-octanediol,
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(Wherein n and m are each a number of 1 to 50), such as a diol compound (a-2); a hydroxyl group and an alkylene oxide of these monool compound (a-1) or diol compound (a-2) A reaction product (a-3) with (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) can be mentioned.
[0016]
Specific examples of the monocarboxylic acid (b) having a maleimide group include, for example, a compound that can be synthesized from maleic anhydride and primary aminocarboxylic acid using a known technique (for example, see Non-Patent Document 4) ( b-1); a half esterified product (b-2) of a maleimide compound having a hydroxyl group and a compound having one acid anhydride group in the molecule.
[0017]
Here, the maleimide compound having a hydroxyl group is, for example, a reaction formula
[0018]
[Formula 4]

[0019]
Can be synthesized from maleimide and formaldehyde or from maleic anhydride and primary amino alcohol using known techniques (for example, see Patent Document 2 and Patent Document 3). .
[0020]
Specific examples of the primary aminocarboxylic acid include, for example, asparagine, alanine, β-alanine, arginine, isoleucine, glycine, glutamine, tryptophan, threonine, valine, phenylalanine, homophenylalanine, α-methyl-phenylalanine, lysine, leucine. , Cycloleucine, 3-aminopropionic acid, α-aminobutyric acid, 4-aminobutyric acid, aminovaleric acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 2-aminocaprylic acid, 3-aminocaprylic acid, 6-amino Examples include caprylic acid, 8-aminocaprylic acid, 9-aminononanoic acid, 2-aminocapric acid, 9-aminocapric acid, 15-aminopentadecanoic acid, 2-aminopalmitic acid, and 16-aminopalmitic acid. It is not limited to.
[0021]
Examples of the primary amino alcohol include 2-aminoethanol, 1-amino-2-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and 2-amino-3-phenyl. -1-propanol, 4-amino-1-butanol, 2-amino-1-butanol, 2-amino-3-methyl-1-butanol, 2-amino-4methylthio-1-butanol, 2-amino-1- Examples include, but are not limited to, pentanol, (1-aminocyclopentane) methanol, 6-amino-1-hexanol, 7-amino-1-heptanol, and 2- (2-aminoethoxy) ethanol. is not.
[0022]
Specific examples of the compound having one acid anhydride group in the molecule include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl-hexahydrophthalic anhydride, And methyl-tetrahydrophthalic anhydride.
[0023]
In the half esterified product (b-2), one chemical equivalent of the hydroxyl group of the maleimide compound having the hydroxyl group and about one chemical equivalent of the anhydride group of the compound having one acid anhydride group in the molecule are reacted. Can be obtained. The reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 10 hours. An organic solvent may be used as necessary during the reaction.
[0024]
The reaction of the one or two hydroxyl group- and fluorine atom-containing compound (a) with the monocarboxylic acid (b) having a maleimide group is obtained by reacting one or two hydroxyl groups and the hydroxyl group 1 of the fluorine atom-containing compound (a). It is preferable to react 0.5-1.5 equivalent of the carboxyl group of the monocarboxylic acid (b) containing a maleimide group with respect to an equivalent, and 0.95-1.1 equivalent is especially preferable. In order to accelerate the dehydration reaction, it is preferable to use sulfuric acid, P-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid or the like as the esterification catalyst. In addition, it is preferable to use a water-insoluble organic solvent as a reaction solvent for the purpose of removing by-product water from the reaction system. Specific examples of the organic solvent that can be used include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, and n-heptane. During the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization. Specific examples of the polymerization inhibitor that can be used include hydroquinone, methylhydroquinone, P-methoxyphenol, and phenothiazine. The reaction temperature depends on the reaction solvent used, but is preferably 80 ° C to 130 ° C, and the reaction time is preferably 5 to 20 hours.
[0025]
In the present invention, the maleimide compound (A) is preferably represented by the following formula:
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
(In the formula, R _f Represents an alkyl group or alkylene group having a fluorine atom, m represents an integer of 2 to 5, and n represents 1 or 2, respectively. )
The compound shown by these is mentioned.
[0028]
The resin composition of the present invention may contain a polymerizable compound (B) other than the component (A) as an optional component. Specific examples of the polymerizable compound (B) that can be contained include a compound having a (meth) acryloyloxy group, a compound having a vinyl ether group, a compound having an N-vinyl group, a maleimide compound other than the component (A), (meta ) An acrylamide compound, unsaturated polyester, etc. are mentioned.
[0029]
When the compounds having a (meth) acryloyloxy group that can be used in combination with the resin composition of the present invention are roughly classified, (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1); urethane (meth) acrylate (B-1- 2); epoxy (meth) acrylate (B-1-3); (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4); alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5) ; (Meth) acrylate (B-1-6) having an aromatic ring; (meth) acrylate (B-1-7) having an alicyclic structure, and the like, but are not limited thereto.
[0030]
Here, (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1) is a general term for (meth) acrylate having one or more ester bonds in the main chain, and urethane (meth) acrylate (B-1-2) is As a general term for (meth) acrylate having one or more urethane bonds in the main chain, epoxy (meth) acrylate (B-1-3) is obtained by reacting an epoxy compound having one or more functions with (meth) acrylic acid. (Poly) ether (meth) acrylate (B-1-4) is a generic term for (meth) acrylates having one or more ether bonds in the main chain as alkyl (meth) acrylate or The alkylene (meth) acrylate (B-1-5) has a main chain of linear alkyl, branched alkyl, linear or terminal, halogen atom and / or hydroxyl group As a general term for (meth) acrylate that may have, (meth) acrylate (B-1-6) having an aromatic ring is an alicyclic as a generic term for (meth) acrylate having an aromatic ring in the main chain or side chain. The (meth) acrylate (B-1-7) having a structure is a general term for (meth) acrylates having an alicyclic structure that may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the structural unit in the main chain or side chain. Used respectively.
[0031]
Each will be described below.
Examples of (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1) include caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide and / or propylene oxide-modified phthalic acid (meth) acrylate, and ethylene oxide-modified succinate. Monofunctional (poly) ester (meth) acrylates such as acid (meth) acrylate and caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; hydroxypivalate ester neopentyl glycol di (meth) acrylate, caprolactone-modified hydroxypivalate ester neopentyl Glycol di (meth) acrylate, epichlorohydrin modified phthalic acid di (meth) acrylate; 1 mol or more of ε-caprolactate per 1 mol of trimethylolpropane or glycerin , .Gamma.-butyrolactone, a triol obtained by adding a cyclic lactone compound such as δ- valerolactone mono-, di- or tri (meth) acrylate;
[0032]
Mono, di, tri or tetra (meth) acrylates of triols obtained by adding 1 mol or more of cyclic latkun compounds such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; Triol mono- or poly (meth) acrylate triol, tetraol, penta obtained by adding 1 mol or more of cyclic latkun compound such as ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone to 1 mol of dipentaerythritol Mono (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of polyhydric alcohol such as all or hexaol;
[0033]
Diol components such as (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, (poly) butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hexanediol, maleic acid, fumaric acid, succinic acid Acids, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer acid, sebacic acid, azelaic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and other polybasic acids and their reactants (Meth) acrylates of polyester polyols, such as (meth) acrylates of cyclic latex-modified polyester diols composed of the diol component and polybasic acids and their anhydrides and ε-caprolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, etc. Multifunctional (poly) ester ( Data) acrylates, but the like, but is not limited thereto.
[0034]
Urethane (meth) acrylate (B-1-2) is composed of at least one (meth) acryloyloxy group-containing hydroxy compound (B-1-2 <1>) and isocyanate compound (B-1-2 <-2>). It is a general term for (meth) acrylates obtained by reaction with (▼).
[0035]
Examples of the hydroxy compound having at least one (meth) acryloyloxy group (B-1-2-2 (1)) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, 4-hydroxyethyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2- Ring-opening reaction product of (meth) acrylate compound having various hydroxyl groups such as hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate compound having the above hydroxyl group and ε-caprolactone Etc., and the like.
[0036]
Examples of the isocyanate compound (B-1-2-2) include P-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate; fats such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine isocyanate Diisocyanates having an aliphatic or alicyclic structure; one or more burettes of isocyanate monomers or the above diisocyanate compounds Trimeric polyisocyanate of the isocyanate and the like; the and the isocyanate compound, polyisocyanate, or the like obtained by the urethanization reaction of a polyol compound.
[0037]
Epoxy (meth) acrylate (B-1-3) is a general term for (meth) acrylate obtained by reacting an epoxy resin having one or more functional epoxy groups with (meth) acrylic acid. As the epoxy resin used as a raw material for the epoxy (meth) acrylate, any compound (resin) having an epoxy group can be used, but examples of usable epoxy resins include novolak type epoxy resins (for example, phenol, Products obtained by reacting novolaks obtained by reacting phenols such as cresol, halogenated phenol and / or alkylphenol with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, and epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. As Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S; manufactured by Dow Chemical Co., DEN-431, DEN-439; Made by Nippon Ink Chemical Co., Ltd. -730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150, etc.), bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, etc.) Those obtained by reacting bisphenols with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, or those obtained by reacting diglycidyl ether of bisphenol A with the condensate of the bisphenol with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, etc. Commercially available products include Yuka Shell Co., Ltd., Epicoat 1004, Epicoat 1002; Dow Chemical Company, DER-330, DER-337, etc.) Trisphenol methane type epoxy resin (for example, Trispheno) These are obtained by reacting rumethane, tris-resole methane and the like with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. Examples of these commercially available products include EPPN-501 and EPPN-502 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. ), Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanate, biphenyldiglycidyl ether, others, Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021, Mitsui Petrochemical Industries, Epomic VG-3101; Co., Ltd., E-1031S; Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., TETRAD-X, TETRAD-C; Nippon Soda Co., Ltd., alicyclic epoxy resins such as EPB-13 and EPB-27, having amino groups An epoxy resin or an epoxy resin having a special structure can be used. Among these, particularly preferred are cresol / novolak type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and the like.
[0038]
Examples of (poly) ether (meth) acrylate (B-1-4) include butoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin-modified butyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( Monofunctional (poly) ether (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethyl carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate;
[0039]
Alkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate; ethylene oxide and propylene oxide Copolymers, copolymers of propylene glycol and tetrahydrofuran, polyisoprene glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, polybutadiene glycol, polyhydric hydroxyl compounds such as hydrocarbon polyols such as hydrogenated polybutadiene glycol, and (meth) acrylic acid Polyfunctional (meth) acrylates derived from: 1 mole or more of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide per mole of neopentyl glycol Di (meth) acrylate of a diol obtained by adding Jo ether;
[0040]
Di (meth) acrylate of alkylene oxide modified products of bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; alkylene oxide modified products of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S (Meth) acrylate; mono-, di- or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 1 mol or more of cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane or glycerin;
[0041]
Mono-, di-, tri-, or tetra (meth) acrylates of triols obtained by adding 1 mol or more of a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide to 1 mol of pentaerythritol or ditrimethylolpropane; 1 mol of dipentaerythritol Examples include polyfunctional (poly) ether (meth) acrylates such as 3-6 functional (meth) acrylates of hexaol to which cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like having a molar amount or more are added.
[0042]
As alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5), for example, monofunctional such as octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate and the like (Meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di Of hydrocarbon diols such as (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-oftanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate Di (meta) acrelay Kind;
[0043]
Mono (meth) acrylate, di (meth) acrylate or tri (meth) acrylate of trimethylolpropane (hereinafter, “poly” is used as a general term for polyfunctionality such as di, tri, tetra, etc.), mono (meth) of glycerin Triols such as acrylate or poly (meth) acrylate, mono- or poly (meth) acrylate of pentaerythritol, mono- or poly (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, mono- or poly (meth) acrylate of dipentaerythritol, tetraol, hexa Mono- or poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as all; hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Kind Etc., and the like.
[0044]
Examples of (meth) acrylate (B-1-6) include monofunctional (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate; bisphenol A di (meth) acrylate and bisphenol F di (meth) ) Di (meth) acrylates such as acrylate, and the like, but are not limited thereto.
[0045]
As (meth) acrylate (B-1-7), for example, monofunctional having an alicyclic structure such as cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and the like. (Meth) acrylates; di (meth) acrylates of hydrogenated bisphenols such as hydrogenated bisphenol A and hydrogenated bisphenol F; polyfunctional (meth) having a cyclic structure such as tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate Examples of acrylates include, but are not limited to, alicyclic (meth) acrylates having an oxygen atom or the like in the structure such as tetrafurfuryl (meth) acrylate.
[0046]
Examples of the compound having a (meth) acryloyl group that can be used in combination with the resin composition of the present invention include, for example, a reaction product of a (meth) acrylic acid polymer and glycidyl (meth) acrylate, or glycidyl other than the above-described compounds. Poly (meth) acrylic polymer (meth) acrylate such as a reaction product of (meth) acrylate polymer and (meth) acrylic acid; (meth) acrylate having amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Tris ((meta It is also possible to use isocyanuric (meth) acrylates such as) acryloxyethyl) isocyanurate; (meth) acrylates having a polysiloxane skeleton; polybutadiene (meth) acrylates; melamine (meth) acrylates.
[0047]
Next, when a compound having a vinyl ether group that can be used in combination with the resin composition of the present invention is roughly classified, an alkyl vinyl ether (B-2-1) in which the other end may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, Cycloalkyl vinyl ether (B-2-2) optionally substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, a vinyl ether group bonded to an alkylene group, and further an alkyl group, cycloalkyl group and aromatic which may have a substituent Mono-, di- and polyvinyl ethers having a structure in which at least one group selected from the group consisting of groups is bonded to at least one bond selected from the group consisting of ether bonds, urethane bonds and ester bonds (B- 2-3) and the like, but are not limited thereto.
[0048]
Examples of the alkyl vinyl ether (B-2-1) include hydroxymethyl vinyl ether, chloromethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, Examples include 4-hydroxybutyl vinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, and the like, but are not limited thereto.
[0049]
Examples of the cycloalkyl vinyl ether (B-2-2) include, but are not limited to, 2-hydroxycyclopropyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol mono or divinyl ether, cyclohexane diol mono or divinyl ether, and the like. It is not a thing.
[0050]
As mono-, di- and polyvinyl ether (B-2-3), a compound having an ether bond (B-2-3- <1>), a compound having a urethane bond (B-2-3- <2>), Examples thereof include a compound having a urethane bond (B-2-3- (2)).
Among these, compounds having an ether bond (B-2-3- (1)) include ethylene glycol methyl vinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, trierythylene glycol divinyl ether, propylene glycol methyl vinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, ditetra And methylene glycol divinyl ether.
[0051]
The compound having a urethane bond (B-2-3- (2)) is a monovinyl ether (m) of (poly) alkylene glycol having one hydroxyl group in one molecule and at least one isocyanate in one molecule. It can be obtained by a urethanization reaction with a compound (n) having a group.
[0052]
Of these, examples of the (poly) alkylene glycol monovinyl ether (m) having one hydroxyl group in one molecule include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, and the like. .
[0053]
On the other hand, examples of the compound (n) containing at least one isocyanate group in one molecule include the above-mentioned isocyanate compound (B-1-2-2).
Further, the compound having an ester bond (B-2-3- (3)) is composed of (poly) alkylene glycol monovinyl ether (m) having one hydroxyl group in one molecule and at least one in one molecule. It can be obtained by an esterification reaction of the compound (l) having one carboxylic acid halide with dehydrohalogenation.
[0054]
Examples of the compound (l) having at least one carboxylic acid halide per molecule include known carboxylic acid halides such as chloride and bromide of carboxylic acid. Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, dimer acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, and azelaic acid.
[0055]
Next, examples of the compound having an N-vinyl group that can be used in combination with the resin composition of the present invention include N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide.
[0056]
Examples of the maleimide compound other than the component (A) that can be used in combination with the resin composition of the present invention include Nn-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, 2-maleimidoethyl-ethyl carbonate, and 2-maleimide. Monofunctional aliphatic maleimides such as ethyl-propyl carbonate and N-ethyl- (2-maleimidoethyl) carbamate; Alicyclic monofunctional maleimides such as N-cyclohexylmaleimide; N, N-hexamethylene bismaleimide, polypropylene glycol -Aliphatic bismaleimides such as bis (3-maleimidopropyl) ether and bis (2-maleimidoethyl) carbonate; and alicyclic bis such as 1,4-dimaleimidocyclohexane and isophorone bisurethane bis (N-ethylmaleimide) Maleimide; maleimide acetic acid and poly Obtained by esterification of carboxymaleimide derivatives such as maleimide compounds obtained by esterification with tetramethylene glycol, maleimide compounds obtained by esterification of maleimidocaproic acid with tetraethylene oxide adduct of pentaerythritol and various (poly) ols. (Poly) ester (poly) maleimide compounds and the like that can be used, but are not limited thereto.
[0057]
Furthermore, examples of the (meth) acrylamide compound that can be used in combination with the resin composition of the present invention include monofunctional (meth) acrylamides such as acryloylmorpholine and N-isopropyl (meth) acrylamide; and methylenebis (meth) acrylamide. Examples include polyfunctional (meth) acrylamides.
[0058]
Examples of unsaturated polyesters that can be used in combination with the resin composition of the present invention include fumaric acid esters such as dimethyl maleate and diethyl maleate; polyunsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and polyhydric alcohols. An esterification reaction product of
[0059]
The polymerizable compound (B) that can be used in combination with the resin composition of the present invention is not limited to the above-described compounds, and any one of those compounds or compounds that are copolymerizable with the component (A) can be used. A plurality of types of compounds can be used in combination without any particular limitation.
[0060]
In the resin composition of the present invention, the use ratio of the components (A) and (B) is not particularly limited, but the component (B) is 10 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). It is preferable to use 50 to 1000 parts by weight.
[0061]
The resin composition of the present invention is sufficiently cured by irradiation with ultraviolet rays or visible light in the absence of a photopolymerization initiator, but if necessary (for example, in order to carry out the curing reaction more efficiently) Photopolymerization initiator (C) can also be added and cured. Photopolymerization initiators (C) can be broadly classified into two types: intramolecular bond cleavage type and intramolecular hydrogen abstraction type.
[0062]
Examples of the intramolecular bond cleavage type photopolymerization initiator include ketoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2. -Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl-phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4 Acetophenones such as -thiomethylphenyl) propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether; 2 , 4,6-Trimethylbenzoindiphenylphos Acylphosphine oxide, such as In'okishido; benzyl, and methyl phenylglyoxylate ester.
[0063]
On the other hand, as an intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, for example, benzophenone series such as benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, acrylated benzophenone; 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethoxy Examples include thioxanthone series such as thioxanthone and 2-chlorothioxanthone; aminobenzophenone series such as 4,4′-diethylaminobenzophenone; 10-butyl-2-chloroacridone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone and the like.
[0064]
The blending amount when using the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by weight in the resin composition.
[0065]
The resin composition of the present invention is sufficiently cured by irradiation with ultraviolet rays or visible light in the absence of a photopolymerization initiator, but a photopolymerization accelerator is used in combination in order to perform the curing reaction more efficiently. You can also.
[0066]
Examples of such a photopolymerization accelerator include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid methyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid methyl ester, 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, and the like. Of these amines.
The blending amount when using the photopolymerization accelerator is preferably in the range of 0.01 to 10.00% by weight in the resin composition.
[0067]
Furthermore, the resin composition of the present invention is a non-reactive compound, an inorganic filler, an organic filler, a coupling agent, a tackifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a plasticizer, an antioxidant, Ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, dyes and the like can be used as appropriate. Specific examples of the non-reactive compound include liquid or solid oligomers or resins that are low in reactivity or non-reactive, and include (meth) acrylic acid alkyl copolymers, epoxy resins, liquid polybutadienes, disilanes. Examples include, but are not limited to, cyclopentagen derivatives, saturated polyester oligomers, xylene resins, polyurethane polymers, ketone resins, diallyl phthalate polymers (dup resins), petroleum resins, rosin resins, fluorine oligomers, and silicon-based oligomers. is not.
[0068]
Examples of the inorganic filler include silicon dioxide, silicon oxide, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, talc, kaolin clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and glass. , Mica, barium sulfate, alumina white, zeolite, silica balloon, glass balloon, and the like. These inorganic fillers may be added with a silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminum coupling agent, zirconate coupling agent, or the like, and reacted to form a halogen group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a thiol. It can also have a functional group.
[0069]
Examples of the organic filler include benzoguanamine resin, silicone resin, low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefin resin, ethylene / acrylic acid copolymer, polystyrene, acrylic copolymer, polymethyl methacrylate resin, fluororesin, Nylon 12, nylon 6/66, phenol resin, epoxy resin, urethane resin, polyimide resin and the like can be mentioned.
[0070]
Examples of the silane coupling agent include silane coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane or γ-chloropropyltrimethoxysilane, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis ( Ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate coupling agents; aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; zirconium coupling agents such as acetylacetone / zirconium complex, etc. Can be mentioned.
[0071]
Any tackifier, antifoaming agent, leveling agent, plasticizer, antioxidant, ultraviolet absorber, flame retardant, pigment, and dye that can be used in the resin composition of the present invention can be used. As long as the curability and resin properties are not impaired, the resin can be used without particular limitation.
[0072]
In order to obtain the resin composition of the present invention, the components described above may be mixed, and the order and method of mixing are not particularly limited.
[0073]
The resin composition of the present invention does not substantially require a solvent, but includes, for example, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatics such as benzene, toluene and xylene. It is also possible to dilute and use the resin composition of the present invention with other commonly used organic solvents such as group hydrocarbons.
[0074]
The resin composition of the present invention can be polymerized by irradiation with ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 180 to 500 nm. Further, it can be cured by irradiation with energy rays other than ultraviolet rays or by heat.
[0075]
Examples of the light generation source of ultraviolet light or visible light having a wavelength of 180 to 500 nm include, for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a mercury-xenon lamp, an excimer lamp, and a short. Examples include arc lamps, helium / cadmium lasers, argon lasers, excimer lasers, and sunlight.
[0076]
The resin composition of the present invention includes ink, metals such as aluminum, iron, copper, vinyl chloride, acrylic, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and other ceramics, glass and other ceramics, wood, paper, printing paper, fibers, etc. As various coating materials, it is useful for applications such as surface treatment agents, binders, plastic materials, molding materials, laminates, adhesives, and pressure-sensitive adhesives. More specific applications include plano-convex ink, flexo ink, gravure ink, screen ink and other ink fields, glossy field, paper coating material field, wood coating material field, beverage can coating material or printing ink field. It is useful for applications such as soft packaging film coating agents, printing inks or adhesives, thermal paper, thermal film coating agents, printing inks, adhesives, adhesives or optical fiber coating agents.
The resin composition of the present invention is characterized in that it can be cured with a practical light irradiation amount even in the absence of a photopolymerization initiator and can form a coating film having a high gel fraction.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to the range of these Examples.
[0078]
Example 1
438 g of 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-dihydroxypropane, 422 g of maleimidocaproic acid, 10 g of sulfuric acid and 5 g of hydroquinone, and 700 g of toluene were heated and stirred, and the dehydration reaction was carried out at 95 to 130 ° C. The reaction was terminated when the produced water became 36 g, and the reaction mixture was transferred to a separatory funnel, dissolved in 1000 g of toluene, and neutralized with 100 g of 20 wt% NaOH aqueous solution. Then, it is washed 3 times with 300 g of 15 wt% NaCl aqueous solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 692 g of product. The product had a refractive index (25 ° C.) of 1.440 and a viscosity of 3.3 Pa · s at 25 ° C.
[0079]
From the results of NMR and LCMS analysis, it was confirmed that the main component of the product was the following structural formula.
[0080]
[Chemical 6]

[0081]
Example 2
Charge 464.1 g of 2-perfluorooctylethanol, 211 g of maleimidocaproic acid, 10 g of sulfuric acid, 5 g of hydroquinone and 400 g of toluene, heat and stir, perform dehydration reaction at 95-130 ° C. for about 5-10 hours, and produce 18 g of water Then, the reaction was terminated, and the reaction mixture was transferred to a separatory funnel, dissolved in 1000 g of toluene, and neutralized with 100 g of 20 wt% NaOH aqueous solution. Then, it is washed 3 times with 300 g of 15 wt% NaCl aqueous solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 580 g of a product. The product had a refractive index (25 ° C.) of 1.390 and a melting point of 50 ° C.
[0082]
From the results of NMR and LCMS analysis, it was confirmed that the main component of the product was the following structural formula.
[0083]
[Chemical 7]

[0084]
Example 3
3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctane-1,8-diol 290.2 g, maleimidocaproic acid 422 g, sulfuric acid 10 g and hydroquinone 5 g, toluene 400 g were charged, heated and stirred, The dehydration reaction is carried out at 95 ° C. to 130 ° C. for about 5 to 10 hours, and the reaction is terminated when the produced water reaches 18 g. The reaction mixture is transferred to a separatory funnel, dissolved in 1000 g of toluene, and 20 wt% NaOH. Neutralized with 100 g of aqueous solution. Then, it is washed 3 times with 300 g of 15 wt% NaCl aqueous solution. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 649 g of a product. The product had a refractive index (25 ° C.) of 1.464 and a melting point of 52 ° C.
[0085]
From the results of NMR and LCMS analysis, it was confirmed that the main component of the product was the following structural formula.
[0086]
[Chemical 8]

[0087]
Examples 4-6, Comparative Examples 1 and 2
The components according to the blending composition of Table 1 were blended and dissolved to obtain the resin composition of the present invention and the comparative resin composition, respectively. About each obtained resin composition, the gel fraction and pencil hardness of ultraviolet curable property and a cured coating film were evaluated in accordance with the following evaluation method, and the result was shown in Table 1.
[0088]
(1) UV-curing property: Each resin composition was applied on a glass plate so that the film thickness after curing was 50 μm, and then 80 W / cm high-pressure mercury lamp (produced by I Graphics Co., Ltd.) in the atmosphere. ) Was irradiated with ultraviolet rays under the conditions of a lamp height of 8 cm and a conveyor speed of 5 m / min, and evaluation was performed based on the number of irradiations necessary to make the surface of the coating film tack-free. One UV irradiation dose is about 160 mJ / cm. ² Met.
[0089]
(2) Gel fraction: A coating film was prepared by passing four times under the lamp under the above curing conditions. Cured coating peeled from glass plate ₁ ) In methyl ethyl ketone at 80 ° C. for 3 hours, then dried at 100 ° C. for 1 hour and then weighed (weight: W ₂ ) And gel fraction (%) = W ₂ ÷ W ₁ X100 was determined.
[0090]
(3) Surface hardness: A coating film was prepared by the same method as the evaluation of the gel fraction, and the pencil hardness was measured based on JIS K-5400.
[0091]

[0092]
(Note) * 1, KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol penta and hexaacrylate mixture.
* 2, KAYARAD R-551: Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A poly (n≈4) ethoxydiacrylate.
* 3, KAYARD TMPTA: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trimethylolpropane triacrylate.
[0093]
From the results shown in Table 1, it is clear that the resin composition of the present invention can be easily cured by ultraviolet irradiation and can form a uniform and transparent coating film even though no photopolymerization initiator is used. It is.
[0094]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention can be sufficiently cured with a practical light irradiation amount even in the absence of a photopolymerization initiator and can form a coating film having a high gel fraction.

Claims (7)

A maleimide compound (A) which is a reaction product of a compound (a) having 1 to 2 hydroxyl groups and fluorine atoms and a monocarboxylic acid (b) having a maleimide group The maleimide compound (A) has the following formula

(In the formula, R _f represents an alkyl group or alkylene group having a fluorine atom, m represents an integer of 2 to 5, and n represents 1 or 2, respectively.)
The maleimide compound (A) according to claim 1, which is a compound represented by the formula: A resin composition comprising the maleimide compound (A) according to claim 1 or 2 and a polymerizable compound (B) other than (A). The resin composition according to claim 3, wherein the polymerizable compound (B) is one or more compounds selected from compounds having a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group or an N-vinyl group. The compound having a (meth) acryloyl group is (poly) ester (meth) acrylate (B-1-1), urethane (meth) acrylate (B-1-2), epoxy (meth) acrylate (B-1-3). , (Poly) ether (meth) acrylate (B-1-4), alkyl (meth) acrylate or alkylene (meth) acrylate (B-1-5), (meth) acrylate having an aromatic ring (B-1-6) And at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylates (B-1-7) having an alicyclic structure. In the compound having a vinyl ether group, the other terminal may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group, an alkyl vinyl ether (B-2-1), and the other terminal may be substituted with a halogen atom or a hydroxyl group ( B-2-2) and a vinyl ether group bonded to an alkylene group, and at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group and an aromatic group, which may further have a substituent, One or more compounds selected from the group consisting of monovinyl ether, divinyl ether or polyvinyl ether (B-2-3) having a structure bonded via at least one bond selected from the group consisting of a bond and an ester bond The resin composition according to claim 4, wherein The maleimide compound according to claim 1 or 2, or a cured product of the resin composition according to any one of claims 3 to 5.