JP2004002090A - Hydrogen gas formation apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置に係り、特に、電気自動車等の車両に搭載可能でかつ車両に搭載された燃料電池に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、およびこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【0003】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。一方、原燃料を搭載する電気自動車は、水素を搭載する電気自動車に比較して、1回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【0004】
炭化水素系燃料の1つであるデカリン(デカヒドロナフタレン)は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ(沸点が200℃近傍)で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【0005】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている(特公平3−9091号公報)。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている(特公平5−18761号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に燃料電池に供給する水素ガスは、供給する水素ガス中の水素濃度が高いことが要求され、上記従来の脱水素化による水素生成方法を電気自動車の燃料電池等の水素使用装置に適用しようとすると、反応転化率が低く、脱水素化によって生じた脱水素生成物や未反応の炭化水素系燃料が混在するために、水素使用装置に供給しても水素分圧が低いことから水素使用装置の効率が悪いという問題があった。
【0007】
また、車載する場合には、装置全体が大きすぎたり重量がありすぎると、現実には電気自動車等の車両などの狭い場所への搭載は困難となる。
【0008】
以上のように、水素使用装置に高純度の水素ガスを良好に供給することができ、しかも車両等の限られた設置スペースへの設置が可能でかつ軽量な装置は、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
【0009】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させることができ、しかも軽量で小型の水素ガス生成装置を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の水素ガス生成装置は、炭化水素系燃料を霧状にして噴射する噴霧手段と、噴射された霧状炭化水素系燃料を微細な液滴にする微細化手段と、触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつ供給された微細な液滴燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させる反応手段と、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、を含んで構成したものである。
【0011】
本明細書中において、炭化水素系燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素等を含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン(テトラヒドロナフタレン)等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。脂肪族炭化水素には、2−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等が含まれる。特に、デカリン、メチルデカリン、テトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【0012】
炭化水素系燃料から生成される脱水素生成物は、炭化水素系燃料を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、デカリン、またはシクロヘキサンの場合には、水素と共に主として生成される、ナフタレン(若しくはテトラリン)、またはベンゼンが各々相当する。
【0013】
前記炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた場合には、デカリンの脱水素反応により、水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成される。そして、該脱水素生成物であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび/またはテトラリンが再生される。
【0014】
本発明においては、炭化水素系燃料が霧状に噴射されて反応手段内に供給されると、霧状の炭化水素系燃料は更に微細な液滴(微細な液滴燃料)にされて加熱された触媒上に供給され、この触媒で脱水素して水素ガスと脱水素生成物を発生した後、分離手段で高純度の水素ガスとして分離される。分離された水素ガスは水素使用装置(燃料電池)に供給される。
【0015】
炭化水素系燃料は、霧状に噴霧された後に更に微小な液滴に換えてから脱水素反応を行う触媒に供給されるため、触媒を構成する金属粒子に近い小径の燃料滴にて触媒表面が僅かに湿潤した状態、即ち液膜状態となるように反応タンクに供給することができる。これにより、触媒金属が担持された担持体上の触媒金属の粒子間など、触媒金属の非担持領域に存在し、加熱された触媒と接触せずに未反応で気化蒸発してしまう炭化水素系燃料の量を低減でき、系全体の触媒による反応性を向上させることができる。
【0016】
霧状に噴射された霧状炭化水素系燃料を更に微細な液滴にするには、霧状炭化水素系燃料にマイクロ波や機械的外力を付与することが効果的である。マイクロ波の付与には、例えばマイクロ波発生器を使用でき、機械的外力を付与には、超音波などや、回転体を霧状炭化水素系燃料に接触させて液滴を小さくする手段を適用できる。例えば、超音波発生器等、プロペラなどの回転羽根、などを使用することができる。マイクロ波や超音波を付与する程度は特に制限はなく、燃料の粘度や触媒の構成等にもよるが、炭化水素系燃料の液径を触媒を構成する金属粒子径に近づけ得る程度に適宜選択すればよい。
【0017】
水素ガスを分離する分離手段には、炭化水素系燃料を貯留し、かつ貯留された炭化水素系燃料中に、前記炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給されると共に、前記水素ガスを排出する排出口を備えた貯留分離タンクを用いることができる。
【0018】
この貯留分離タンクは、炭化水素系燃料と脱水素生成物とを共に貯留でき、かつ水素ガスをも分離排出できるので、従来のように、水素生成用の炭化水素系燃料を貯留するタンクと反応生成された脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、またこれらタンクと別に水素ガスを分離する分離手段を併設する必要もなく、単一のタンクに統括することができる。
【0019】
即ち、貯留分離タンクには炭化水素系燃料が貯留され、そこから外部に供給され脱水素反応を経た後、再び該貯留分離タンクの炭化水素系燃料中に生成された水素ガス及び脱水素生成物が供給されると、脱水素生成物は炭化水素系燃料中への供給過程で冷却、溶解されながら貯留分離タンクの底部(下方)に沈降、貯留され、水素ガスは炭化水素系燃料に溶解されずに(場合により、水素ガス分離手段を介在させて)排出口から高純度に排出される。この水素ガスは、燃料電池等の水素利用装置に利用される。
【0020】
この貯留分離タンクには、脱水素生成物の拡散を抑え、かつ水素ガスを透過する分離膜を内部に設けることができる。分離膜を設けることにより、脱水素生成物が炭化水素系燃料中に拡がるのを抑制し、水素生成のために供給される炭化水素系燃料中における含有率を低く抑えることができる。水素生成のために供給される炭化水素系燃料に脱水素生成物が含まれると、相対的に脱水素反応に寄与し水素を放出する化合物(例えばデカリン)の含有比が低下して水素生成効率が低下してしまうが、分離膜を設けることによって区画された一方の側(室)において脱水素生成物を供給することができ、単一のタンク内で炭化水素系燃料と分けつつ脱水素生成物を貯留することができる。分離膜による区画により、少なくとも脱水素生成物を高濃度に含む一方の側から他方の側への脱水素生成物の濃度分布の拡がりを抑え得る程度に仕切ることができる。
【0021】
分離膜は、貯留分離タンクの内部に略水平に設けることができ、分離膜で区画された該分離膜の下方に脱水素生成物を貯留することができる。分離膜を略水平に設けることにより、タンク内部は上下に区画されるので、水素ガスと脱水素生成物の炭化水素系燃料に対する溶解性、比重の違いを利用して、水素ガスを高純度に排出できると同時に、タンク下方において脱水素生成物を貯留することができる。また、常に水平に存在する、燃料の液面や、脱水素生成物含量の少ない炭化水素系燃料の上層部から脱水素生成物含量が多くなる下層部への濃度分布とも対応する点でも有用である。
【0022】
前記分離膜は移動可能に設けると効果的である。タンク内に分離膜を移動可能に設ければ、例えば、生成された脱水素生成物の量が少ない場合には、この脱水素生成物が貯留される一方の側のタンク内容積を小さくすることで、炭化水素系燃料を貯留する他方の側を大きくして多量の燃料を貯留することができ、徐々に水素ガスの生成に伴って炭化水素系燃料が減少し、逆に脱水素生成物の量が多くなると共に一方の側のタンク内容積を大きくし、多量の脱水素生成物を貯留できる等が可能となる。そのため、炭化水素系燃料と脱水素生成物の物理的な相対量に応じた分離膜の移動により、タンクの有効利用が図れ、狭い設置場所への設置や装置全体の軽量化を達成することができる。
【0023】
また、分離手段には、水素ガス分離手段を備えると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガス及び脱水素生成物が供給され、前記水素ガス分離手段によって水素ガスを分離して排出する分離タンクを用いることもできる。
【0024】
この場合、炭化水素系燃料を貯留する貯留タンクを別途設け、この貯留タンクから反応手段に炭化水素系燃料が供給されると、生成した水素ガス及び脱水素生成物はこの分離タンクに供給され、水素ガスは高濃度に分離されて水素使用装置に供給されると共に、脱水素生成物は分離タンクの底部に貯えられる。
【0025】
本発明では、上記の貯留分離タンクを用いないときには、内部を区画する移動可能な分離膜を備え、分離膜により区画された一方の室に炭化水素系燃料を貯留し、かつ他方の室に前記炭化水素系燃料の脱水素反応により生じかつ水素ガスが除去された脱水素生成物(炭化水素系燃料を含んでいてもよい)を貯留する複室貯留タンクを更に設けることができる。
【0026】
この場合、上記の貯留分離タンクを用いた場合のように、炭化水素系燃料を貯留するタンクと脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、単一のタンクに統括することができる。これにより、車両などの限られた場所でも設置が可能となり、軽量化も図れる。また、水素ガスが除去された脱水素生成物が貯留されるので、水素ガスを排出する排出口を設ける必要がない。
【0027】
本発明の水素ガス生成装置には、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けることができる。再生タンク内で、脱水素生成物を水素添加によって水素化反応させて再生したときには、脱水素生成物の水素化物である炭化水素系燃料が再生される。
【0028】
本発明における再生には、例えば、ナフタレンまたはベンゼンからそれぞれデカリンまたはシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。即ち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【0029】
本発明の水素ガス生成装置によれば、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素密度の高い水素ガスを良好に水素使用装置(例えば燃料電池)に供給することが可能であり、装置全体の小型化、軽量化が図れると共に、脂環式炭化水素/環状不飽和物の循環系により、クリーンでエネルギー資源の利用効率の高いシステムを構築することができる。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の水素ガス生成装置の実施形態を説明する。尚、下記の実施形態において、炭化水素系燃料として、デカリンを主成分とする燃料(以下、単に「デカリン」という。)を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【0031】
(第1実施形態)
本発明の水素ガス生成装置の第1実施形態を図1を参照して説明する。本実施形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の第1実施形態の水素ガス生成装置を搭載し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させると、ナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン/ナフタレン反応を利用して、水素ガス分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合で原燃料中に貯蔵するものである。
【0032】
本実施形態は、マイクロ波をあてて微小滴としたデカリンを反応タンクに供給するようにし、単一の貯留分離タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンを共に貯留すると共に、水素ガスを分離可能としたものである。
【0033】
図1に示すように、本実施形態は、触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつデカリンを加熱された触媒上で脱水素反応させる反応タンク15と、デカリン12を貯留し、かつ貯留されたデカリンにデカリンの脱水素反応により生じた水素ガス及びナフタレンが供給されると共に、排出口から前記水素ガスを排出する貯留分離タンク11と、を備えている。
【0034】
反応タンク15は、触媒20及び触媒20を加熱するヒータ21で構成され、かつ触媒20の表面で発熱及び吸熱を同時に起こさせる触媒反応器を備えており、上部にはデカリン12を霧状に噴射するための噴霧装置22が設けられている。噴霧装置22は、供給ポンプP1を備えた供給配管16の一端と接続されており、貯留分離タンク11と連通されている。噴霧装置は複数設けられてもよく、この場合は、貯留分離タンク11と連通する供給配管16の一端が複数に分岐され、各分岐端に供給装置を取り付けることができる。
【0035】
また、反応タンク15には、噴霧装置22から霧状に噴射されるデカリンにマイクロ波を付与可能な位置にマイクロ波発生装置(微細化手段)17が設けられており、霧状デカリンを更に微小滴にして触媒上に供給できるようになっている。
【0036】
マイクロ波発生装置17は、噴霧装置22から噴霧して供給されたデカリンに図中の領域Cにおいてマイクロ波を当てることにより、液相デカリンを微小滴にして加熱触媒表面が僅かに湿潤した状態、即ち液膜状態となるように供給することができる。例えば、マイクロ波を発生するマイクロ波発生器などが挙げられる。マイクロ波は、噴霧装置22と触媒との間において付与できればよい。また、超音波を発生する超音波発生器等を用いることもできる。
【0037】
僅かに湿潤した液膜状態では、過熱(デカリンの沸点を越える温度での加熱)・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリンの蒸発速度が、基質液量(デカリンの液量)が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。すなわち、蒸発速度は液量・伝熱面積・加熱源と沸点との温度差の各々に比例するので、液体デカリンの量が少なければ蒸発速度が小さくなる。液体デカリンは、加熱触媒上(例えば、200〜350℃)でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られる。
【0038】
触媒反応器の触媒の脱水素反応を起こす脱水素化側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成できる。前記触媒としては、Pt、Pt−Ir、Pt−Re、Pt−W等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Pt触媒、炭素担持Pt−Ir複合金属触媒、炭素担持Pt−Re複合金属触媒、炭素担持Pt−W複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等が使用できる。
【0039】
反応タンク15の壁面には、ポンプP2及び逆止弁25を備えた導入管14の一端が接続されており、生成された水素ガス及び気相ナフタレンを貯留分離タンク11に供給できるようになっている。ヒータ21は、オンオフ制御される図示しないスイッチング素子を介して車載の燃料電池(FC)24に接続されている。また、触媒20の近傍には、触媒表面の温度を検出する第1の温度センサ23が取り付けられている。
【0040】
貯留分離タンク11は、内部に密閉してデカリン12を貯留可能に構成され、貯留分離タンク11の上部壁面には、デカリン12を供給するためのバルブV3を備えた燃料供給口18と、水素ガスを排出するための排出口30とが設けられている。デカリン12は、貯留分離タンク11の上方に空隙を有する範囲で、バルブV3を介して燃料供給口18から供給できるようになっており、反応タンク15で生成された水素ガスは分離されて排出口30から燃料電池等の水素使用装置24に供給できるようになっている。また、貯留分離タンク11の底部には、貯留されたナフタレン12’を排出するためのバルブV4を備えた排出管19が設けられている。
【0041】
貯留分離タンク11の側壁面には、反応タンク15と繋がる導入管14がデカリン12中にその他端が位置するように設けられ、反応タンク15と連通されている。液中となる導入管14の他端からは、反応タンク15で生成された水素ガス27及びナフタレン12’の混合ガス(水素リッチガス;蒸発して残存する残存デカリンを含んでもよい)を液中において供給可能なようになっている。
【0042】
分離膜13は、貯留分離タンク11の内部にデカリン12の液面と略水平に備えられ、浮上する水素ガス27を透過し、ナフタレン12’をデカリン内での拡散を抑えて分離膜13の下方に貯留することができる。貯留分離タンク11の内部において、水平面と略平行に配置された分離膜13は、ナフタレン含量の少ないデカリンの上層部からナフタレン含量の多い下層部に移る濃度分布とも略平行に位置し、分離膜13の下方で供給される水素ガスは分離膜の膜面を一様に通過できる。特に、デカリン中の導入管14の出口周辺でナフタレン量が不均一になると局部的に粘度上昇等を来すことがあるため、水素ガスの液中での移動速度を損なわないようにすることが望ましい。
【0043】
分離膜13は、その膜面の法線方向と略平行に移動可能に構成することができる。貯留分離タンク11に対する分離膜13の位置関係としては、ナフタレンの濃度分布の拡がりを抑えるため、貯留分離タンク内は、ナフタレンの供給量が少ない段階ではナフタレン供給側(分離膜13の下方)の容積を小さくしておき、ナフタレン量に応じてナフタレン供給側の容積を拡大し得る位置に配置されていればよい。
【0044】
分離膜の移動は、貯留分離タンク内部の区画された領域の容積を可逆的に変えることができることが望ましく、貯留分離タンクに対して平行移動させることができる。図1に示すように、略水平に備えた分離膜13をその膜面の法線方向(上下方向)Aに平行移動させてもよく、二つに区画された領域(室)の容積をナフタレンや水素の生成の程度に合わせて任意に変えることができる。
【0045】
分離膜は、水素ガスを透過できると共に、デカリン中でのナフタレンの拡散を抑制し、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除いては透過性のもの、及び水素ガスを除き物質非透過性のものなどのいずれであってもよい。また、強固な板状のものであってもよいし、伸縮可能な軟性、弾性を有するものであってもよい。また、一つの貯留分離タンク内に複数の分離膜を設けることもできる。
【0046】
具体的な例として、メッシュ状のフィルタ膜や、ナフタレンを高濃度に含む側から水素ガスが透過するときに開弁され、かつ逆側から圧がかかった場合に閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられ、材質は樹脂材、シリコーン材、ゴム材、金属材など適宜選択することができる。
【0047】
分離膜13の膜面の上方には、ナフタレン含有比の低いデカリン12を、デカリンの脱水素反応を担う反応タンク15へ供給するための供給配管16の一端が取り付けられている。この一端は、分離膜13の膜面近傍から上方に位置することにより、ナフタレン含量比の低いデカリンを供給することができる。供給配管16は供給ポンプP1を備え、供給配管16を介して貯留分離タンク11と反応タンク15とは連通している。
【0048】
貯留分離タンク11は、水素使用装置(燃料電池)24と連通する配管や反応タンク15と連通する導入管14や供給配管16等にそれぞれ連結器(ジョイント)を備えて、連結器において着脱可能に構成することができる。例えば、簡易にはめ込み、取り外しができる交換タンク(カートリッジタンク)の形態に構成できる。
【0049】
貯留分離タンク11を着脱可能に構成することにより、デカリンから水素ガスを所定量生成した後、貯留分離タンク自体を交換あるいは一旦取外してナフタレンを再生することにより、貯留された生成ナフタレンを回収あるいは除去でき、例えば車載するなど特定場所に定置しない場合でも簡易かつ継続的な水素の供給が可能となる。
【0050】
また、貯留分離タンク11を着脱可能に構成せず、あるいは着脱可能に構成すると共に、貯留分離タンク11のナフタレンが高濃度に貯留された分離膜13の下方の部分のみを着脱可能に構成してもよい。この場合、ナフタレンが貯留された部分は、貯留分離タンクに収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また、この部分が貯留分離タンクの一部を構成するように設けることもできる。即ち、分離膜13の下部をはめ込み、取り外しが可能な態様、例えば交換タンク(カートリッジタンク)として構成することができる。この場合、ナフタレンを高濃度に含む部分(交換タンク)を、デカリンで満たされたもの(交換タンク)に取り替えることにより燃料電池等への水素ガスの供給を継続することが可能となる。
【0051】
本実施形態では、更に、ナフタレンを水素化してデカリン及び/又はテトラリンを再生する再生タンク31が設けられている。即ち、この再生タンク31は、ナフタレンと水素ガスとを加熱触媒を用いて水素化反応させてデカリンまたはテトラリンを生成させるものであり、貯留分離タンク11と接続して電気自動車等の車両内に搭載することができる。
【0052】
再生タンク31は、バルブV2及びポンプP3を備えた供給配管26を介して貯留分離タンク11の底面側で、またバルブV1及びポンプP4を備えた供給配管36を介して貯留分離タンク11の上面側で、それぞれ連通されている。これにより、貯留分離タンク11内のナフタレンは供給配管26を挿通して再生タンクに供給できるようになっており、再生されたデカリン及びテトラリンは、バルブV1及び供給ポンプP4を備えた供給配管36を介して貯留分離タンク11に供給される。
【0053】
再生タンク31の底面側には、触媒34及び触媒34を加熱する第2のヒータ35で構成され、かつ発熱及び吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒34の水素化反応を行なう側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、上記で説明した炭素担持Pt触媒、炭素担持Pt−Ir複合金属触媒、炭素担持Pt−Re複合金属触媒、炭素担持Pt−W複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を使用することができる。
【0054】
第2のヒータ35は、オンオフ制御される図示しないスイッチング素子を介して車載の燃料電池(FC)24に接続されており、触媒34の近傍には、触媒表面の温度を検出する第2の温度センサ33が取り付けられている。
【0055】
また、再生タンク31には、ガソリンスタンド等の車両外部に設けられた水素ボンベや水の電気分解装置等の設備から水素ガスを供給するための水素ガス供給管32が取り付けられている。水の電気分解により生成した水素ガスなどを供給するようにすれば、クリーンなシステムを構築することができる。
【0056】
貯留分離タンク11に供給配管18を介してデカリン12が供給されると、デカリン12は、供給配管16を挿通して反応タンク15の噴霧装置22に送られ、噴霧装置22から噴出された後にマイクロ波発生装置17によってマイクロ波を当てて更に微小滴とされ、ヒータ21により加熱された触媒20の表面に液膜状態となるように供給される。乾燥した触媒上にデカリンが徐々に供給され、触媒表面が徐々に湿潤して行き、デカリンが液膜状態で供給されると、水素圧、即ち水素発生量が最大値に近づく。
【0057】
このとき、触媒20の表面の所定温度としては、200〜500℃、好ましくは200〜350℃、更に好ましくは280℃に制御される。この理由は、所定温度を200℃未満にすると、目的とする脱水素反応が高い反応速度、換言すれば十分な燃料電池出力を得られず、500℃を越えると実用的でなく、また350℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持つからである。
【0058】
このようにして生成されたナフタレンを含む水素リッチガスは、ポンプP2により逆止弁25を介して導入管14を挿通して貯留分離タンク11のデカリン12中に供給される。貯留分離タンク11では、水素ガス27はデカリン12中を浮上する一方、気相で存在していたナフタレン及び残存デカリンはデカリン12中へ供給される過程で冷却され、残存デカリンは凝縮して液化し、ナフタレンは凝析して沈降する。これにより、水素ガスは分離膜13によりナフタレン及び残存デカリンと分離され、更にタンク上部の空隙において、水素ガス27は高純度に分離される。分離された水素ガスは水素使用装置(燃料電池)24に供給される。燃料電池で発生した電力は、電気自動車に搭載されているモータに供給されてモータが駆動されると共に、車載バッテリに供給されて蓄電され、また車載電装品等の負荷に供給される。
【0059】
尚、貯留分離タンク11内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、水素使用装置(燃料電池)24方向への圧力を低圧(例えば負圧)にすることで水素排出効率を向上させることができる。本実施形態は、反応タンク15における触媒の加熱をヒータにより行うものであるが、水素使用装置(燃料電池)24から発生する排熱を利用して触媒を加熱する態様であってもよく、この場合、余剰水素ガスやメチルシクロヘキサン、貯留分離タンク11内で発生した低沸点炭化水素不純物蒸気等を燃焼させて触媒を加熱してもよい。
【0060】
また、デカリンとテトラリンとの混合燃料を用いることにより、デカリンの脱水素反応の前にテトラリンが脱水素反応するので、速やかに水素ガスを発生させることができる。更に、貯留分離タンク内あるいは貯留分離タンクとは別のタンク内に、デカリンと分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上でデカリンの脱水素反応前に脱水素反応させることにより、燃料の脱水素反応前に燃料の脱水素反応より速やかに多量の水素ガスを発生させることができる。このため、燃料電池を搭載した車両に本発明の水素ガス発生装置を搭載し、始動時にテトラリンを脱水素反応させることにより始動性を高めることができると共に、加速時にテトラリンを脱水素反応させることで加速応答性をも高めることができる。
【0061】
尚、生成ナフタレンからのデカリンの再生は航空燃料として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【0062】
一方、車両を停止させて水素使用装置での発電を停止した場合には、供給ポンプP1を停止して噴霧装置22からのデカリン供給を停止すると共に、第1のヒータ21をオフすることにより、水素ガスの生成を停止させる。尚、デカリン供給を停止した後も少量の水素ガスが発生するので、発生した水素ガスを予備水素貯蔵タンクを設けて貯蔵するようにすることができる。
【0063】
また、第2のヒータ35のオン/オフにより、触媒34の温度が所定温度になるように制御される。この所定温度は、150〜200℃の間の温度、好ましくは150℃近傍の温度を採用することができる。バルブV2を開いてポンプP3を駆動し、供給配管26を介してナフタレンと未反応デカリンとの混合液を再生タンク31に供給する。また、これと同時に、ガソリンスタンド等に設けられている水素ボンベまたは水の電気分解装置から得られる水素ガスを再生タンクに供給し、所定温度に制御された触媒34上でナフタレン水素化反応を行ってデカリンを再生し、バルブV1を開いてポンプP4を駆動し、供給配管36を挿通して再生デカリンを貯留分離タンク11に回収する。このとき、再生タンク31内の水素ガスは、加圧または高圧にするのが好ましい。
【0064】
また、水素ガス生成量を所定値通りに制御する点で、脱水素反応により生じた水素ガス量を検出する水素ガス量検出器と、水素ガス量検出器で検出された水素ガス量が所定値以上となるように触媒上の炭化水素系燃料の量を制御する制御手段とを設けることもできる。
【0065】
尚、簡易かつ速やかにナフタレンの水素化を行う場合には、水素ガスを加圧せずに、触媒温度を上記より低温にしてテトラリンを生成させ、それを貯留分離タンクに供給するようにしてもよい。
【0066】
上記では、再生タンク31を車両に搭載する例について説明したが、再生タンクをガソリンスタンド等に設置し、ガソリンスタンド等で水を電気分解して得られる水素を供給してデカリンを再生するようにしてもよい。
【0067】
(第2実施形態)
本発明の水素ガス生成装置の第2実施形態を図2を参照して説明する。本実施形態は、回転する回転羽根との衝突によって微小滴としたデカリンを反応タンクに供給するようにし、水素ガスの分離後に単一の複室貯留タンクを用いてデカリン及び生成ナフタレンを共に貯留するようにしたものである。尚、燃料は第1実施形態で使用した燃料を用いることができ、第1実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【0068】
図2に示すように、反応タンク40は、デカリン12を霧状に噴射するための噴霧装置22を上部に備え、同心円に回転し、噴霧装置22から霧状に噴射されるデカリンに物理的衝突により衝撃力(機械的外力)を加える回転羽根41が設けられている。噴霧装置22は、供給配管16の一端と接続されている。
【0069】
回転羽根41は、回転中心で同心円上を回転し、その回転羽根(プロペラ)の羽根の表面をデカリンに直接衝突させることにより、その衝撃力を受けてデカリンの液径を微小径にすることができる。回転羽根の形状には、特に制限はなく所望の液径やデカリンの供給量等に応じて適宜選択すればよい。回転羽根は複数設けてもよく、複数の羽根を互いに異なる回転速度で同方向に回転させてもよいし、互いに逆回転させてもよい。
【0070】
反応タンク40の底面側には、触媒20及び触媒20を加熱するための燃焼室(加熱器)43で構成され、かつ触媒20の表面で発熱及び吸熱を同時に起こさせる触媒反応器が設けられている。燃焼室43は、複室貯留タンク51からデカリン52を供給するための供給装置44と、空気供給用の供給装置45と、燃焼後に生じた燃焼廃棄物(ガス)を排出する排出口46と点火装置(図示せず)とが備えられ、燃焼室43に供給されたデカリンの燃焼熱で触媒を加熱できるようになっている。
【0071】
この場合、触媒反応器を構成する触媒20は、高伝熱性基板(不図示)の一方の側に水素生成のための脱水素反応を行う脱水素用触媒を、他方の側に燃料を酸化して燃焼反応を行う遷移金属酸化物触媒を担持して構成され、反応タンク40の噴霧装置22からデカリンが供給される側に前記脱水素用触媒が、該側と逆側の燃焼室43側に前記遷移金属酸化物触媒が位置するように配置されている。供給装置44からデカリンを供給し、デカリンを遷移金属酸化物触媒により完全酸化させることにより、脱水素用触媒の加熱に必要な脱水素吸熱反応熱を供給することができる。この燃焼室に代えてヒータ等を用いることも可能であるが、ヒータ等を用いた場合に比して、更に省電力に構成することが可能となる。
【0072】
触媒20の脱水素用触媒は、高伝熱性基板に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、Pt、Pt−Ir、Pt−Re、Pt−W等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Pt触媒、炭素担持Pt−Ir複合金属触媒、炭素担持Pt−Re複合金属触媒、または炭素担持Pt−W複合金属触媒を使用することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用してもよい。また更に、多孔性炭素担体に上記同様に触媒金属微粒子を担持して構成したものも使用できる。
【0073】
複室貯留タンク51は、図2に示すように、膜面の法線方向が複室貯留タンク51の上部若しくは下部の壁面と略平行となるように、ナフタレン非透過性の移動可能な分離膜53を備えて構成され、分離膜53により内部が二つに区画されている。区画された一方の貯留室(図面の分離膜53の左室)には、デカリン52を供給するためのバルブV3を備えた燃料供給口18が設けられ、密閉してデカリンを貯留可能に構成されている。分離膜53は、その膜面の法線方向と略平行(図面の左右方向B)に移動可能に構成されている。
【0074】
分離膜53は、一方の室から他方の室へのナフタレンの移動を抑え、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、物質非透過性のもの、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除いては透過性のもの等を用いることができる。また、強固な板状のものであってもよいし、伸縮可能な軟性、弾性を有するものであってもよい。また、一つの複室貯留タンク内に複数の分離膜を設けることもできる。
【0075】
具体的な例として、仕切り板や、ナフタレン濃度が低い側から圧がかかったときに開弁し、ナフタレンを高濃度に含む側から圧がかかったときに閉弁される多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられ、材質は既述の通りである。
【0076】
また、複室貯留タンク51の左室の壁面には、水素生成(脱水素反応)に用いるデカリン(DE1)を反応タンク40へ供給するための供給配管16と、触媒加熱(燃焼)用のデカリン(DE2)を燃焼室43に供給するための供給配管48と、反応タンク40で生成したナフタレン等の有機物を分離するためのデカリン(DE3)を分離タンク55に供給するための供給配管50とが設けられている。
【0077】
分離タンク55は、外部から空冷、水冷等により冷却可能に構成されると共に、複室貯留タンク51の左室に連通するヒータ56を備える供給配管50の他端で接続された供給装置54を備え、反応タンク40から配管47を介して供給される水素リッチガスに(必要に応じて加熱された)デカリンを噴霧等して供給できるようになっている。このとき、供給配管16、供給配管48及び供給配管50に供給される量の割合(%;DE1量/DE2量/DE3量)は、例えば80/10/10とすればよい。
【0078】
分離タンク55は、その底部において配管53で複室貯留タンク51の一方の貯留室(図面の分離膜53の右室)と連通しており、右室にはナフタレン・デカリン混合液52’が貯留される。一方、燃料電池等の水素使用装置24に連通して配管57が設けられ、水素ガスを供給できるようになっている。更に、複室貯留タンク51の右室には、貯留されたナフタレン・デカリン混合液52’を排出するためのバルブV4を備えた排出管19が設けられている。
【0079】
複室貯留タンク51からデカリン52が供給配管16を挿通して反応タンク40に供給されると、反応タンク40で発生した水素リッチガス(蒸発した残存デカリンを含んでもよい。)は生成ナフタレンと共に分離タンク55に供給される。このとき、反応タンク40を構成する触媒反応器の触媒20は、供給配管48からのデカリンの燃焼(酸化)熱により加熱されている。
【0080】
分離タンク55に供給された水素リッチガスは、供給装置54から噴出されるデカリンと接触し、冷却されると共にガス中のナフタレン及び残存デカリンは供給されたデカリンに溶解されて水素ガスと分離される。分離された高純度の水素ガスは、配管57を通じて燃料電池等の水素使用装置24に供給される。溶解されたナフタレンはナフタレン・デカリン混合液として複室貯留タンク51の右室で貯留される。
【0081】
分離膜53は、ナフタレン・デカリン混合液の量が増えるにしたがって右室の容積が拡大する方向(図中の左方)に移動する。そして、所定の量に達すると、バルブV4を開閉して排出口19からナフタレン・デカリン混合液が排出、回収され、これに伴い分離膜53は左室の容積が拡大する方向(図中の右方)に移動し、燃料供給口18からデカリンが供給される。このサイクルを繰り返すことにより、高純度の水素ガスを継続的に水素使用装置に供給することができる。
【0082】
また、分離タンクから排出された余剰水素ガスを貯蔵する水素ガス貯蔵タンクを設けることもできる。この水素ガス貯蔵タンクに貯蔵された水素ガスは、燃料電池等の水素使用装置に供給したり、既述の再生タンク(再生装置)においてナフタレンの水素化反応に利用することができる。
【0083】
(第3実施形態)
本発明の水素ガス生成装置の第3実施形態を図3を参照して説明する。本実施形態は、第1実施形態の貯留分離タンクに代えて、デカリンを貯留する貯留タンクと水素ガスを分離排出する分離タンクとを設けたものである。尚、炭化水素系燃料は第1実施形態で使用した燃料を用いることができ、第1実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【0084】
図3に示すように、本実施形態は、デカリンを貯留する貯留タンク61と、触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつデカリンを加熱された触媒上で脱水素反応させる反応タンク15と、脱水素反応によって生じた水素ガス及びナフタレンが供給され、水素ガス分離手段72によって水素ガスを分離して排出する分離タンク70と、を備えている。
【0085】
貯留タンク61には、外部のガソリンスタンドや精油所等からデカリンを初期供給するためのバルブV5を備えた供給配管62が取り付けられている。貯留タンク61の底面側の壁面には、供給ポンプP1を備えた供給配管16の一端が取り付けられている。貯留タンク61は、供給配管16によって反応タンク15と噴霧装置22を介して連通されている。
【0086】
反応タンク15は、配管76を介して分離タンク70に連通されている。分離タンク70の側壁には、加熱再生機能を備えると共に、デカリン、ナフタレン等の有機化合物を吸着除去し、水素を精製して透過させる吸着精製用高表面積活性炭素装置、パラジウムやパラジウム合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜72が設けられている。この水素分離膜72で分離された水素ガスは、水素利用装置である車載の燃料電池に供給される。
【0087】
分離タンク70の外部には、風冷または水冷によって分離タンク70の外壁を冷却することにより内部の気体ナフタレンを凝析させる冷却装置73が配置されている。冷却装置73で分離タンクを冷却することにより、ナフタレンが凝析し、同時に未反応デカリンを凝縮して液化し、ナフタレン及び未反応デカリンは水素ガスから分離される。
【0088】
一方、濃縮された水素ガスを精製し、ナフタレンとデカリンとを完全に除去するために、水素分離膜72を用いる。水素ガスを分離精製するにはナフタレン、デカリン等の有機化合物を吸着する能力の高い高表面積活性炭素を冷却し水素ガスだけを透過する膜、若しくはパラジウム合金製水素分離膜を用いることにより効率良く水素ガスを分離することができる。尚、分離タンク70には、水素ガスの圧力から生成された水素ガス量を検出する第2の水素圧センサ29が取り付けられている。尚、活性炭素に冷却吸着分離させたナフタレンとデカリンは、加熱により適宜離脱再生する。
【0089】
また、分離タンク70には、分離タンク内に貯留されたナフタレンを排出するためのバルブV6を備えた排出管74が設けられている。分離タンク70には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留タンクが接続されてもよい。
【0090】
上述した実施形態では、水素生成用の燃料としてデカリンを用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の炭化水素系燃料を用いた場合においても同様である。また、水素利用装置についても、特に車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素利用装置に適用することもできる。
【0091】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素使用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素使用装置の効率を向上させることができ、しかも軽量で小型の水素ガス生成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施形態を示す概略構成図である。
【図2】本発明の第2実施形態を示す概略構成図である。
【図3】本発明の第3実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
11・・・貯留分離タンク
51・・・複室貯留タンク
12,52・・・炭化水素系燃料(デカリン)
12’,52’・・・脱水素生成物(ナフタレン)
13,53・・・分離膜
15,40・・・反応タンク
30・・・排出口
31・・・再生タンク
55・・・分離タンク
61・・・貯留タンク[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen gas generator, and more particularly to a hydrogen gas generator that can be mounted on a vehicle such as an electric vehicle and that can supply hydrogen gas to a fuel cell mounted on the vehicle.
[0002]
[Prior art]
Conventional electric vehicles are equipped with a fuel cell as a power source for obtaining driving force of the vehicle, and hydrogen as a fuel for generating power using the fuel cell or a raw fuel for generating hydrogen. . In an electric vehicle equipped with hydrogen, hydrogen is mounted in a cylinder filled with compressed hydrogen gas, or a hydrogen storage alloy or a hydrogen storage material that stores hydrogen. On the other hand, an electric vehicle equipped with a raw fuel is equipped with a hydrocarbon such as methanol or gasoline as the raw fuel, and a hydrogen generator for reforming the raw fuel with steam to generate a hydrogen-rich gas.
[0003]
However, a hydrogen storage alloy or a hydrogen adsorption material has an insufficient hydrogen storage density required for an electric vehicle, and it is very difficult to control the storage and adsorption of hydrogen. On the other hand, electric vehicles equipped with raw fuel have the advantage that the distance that can be traveled by one refueling is longer than electric vehicles equipped with hydrogen. It also has an advantage that handling such as transportation is easier and safer than gas.
[0004]
Decalin (decahydronaphthalene), which is one of the hydrocarbon fuels, has almost zero vapor pressure at room temperature (boiling point is around 200 ° C.) and is easy to handle, so it is expected that it can be used as a raw fuel. I have.
[0005]
As a method for dehydrogenation of decalin, decalin is irradiated with light in the presence of a transition metal complex containing at least one transition metal selected from cobalt, rhodium, iridium, iron, ternium, nickel, and platinum, A method for releasing hydrogen from decalin is known (Japanese Patent Publication No. 3-9091). In addition, there is known a method of producing hydrogen from decalin by irradiating decalin with light in the presence of a rhodium complex of an organic phosphorus compound or in the presence of an organic phosphorus compound and a rhodium compound (Japanese Patent Publication No. Hei 5-18761). Publication).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, particularly, the hydrogen gas supplied to the fuel cell is required to have a high hydrogen concentration in the supplied hydrogen gas, and the above-described conventional hydrogen generation method by dehydrogenation is applied to a hydrogen-using device such as a fuel cell of an electric vehicle. If this is attempted, the reaction conversion rate is low, and dehydrogenation products generated by dehydrogenation and unreacted hydrocarbon fuel are mixed. There was a problem that the efficiency of the equipment used was poor.
[0007]
In addition, when mounted on a vehicle, if the entire device is too large or too heavy, it is actually difficult to mount the device on a narrow place such as a vehicle such as an electric vehicle.
[0008]
As described above, a lightweight device that can supply high-purity hydrogen gas to a hydrogen-using device satisfactorily and that can be installed in a limited installation space such as a vehicle has not yet been provided. There is no present.
[0009]
The present invention has been made in view of the above, and provides a high-purity hydrogen gas to a hydrogen-using device by performing a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon-based fuel quickly and efficiently, thereby improving the efficiency of the hydrogen-using device. It is another object of the present invention to provide a lightweight and compact hydrogen gas generator that can be operated.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a hydrogen gas generator according to the present invention comprises a spraying unit for atomizing a hydrocarbon-based fuel and spraying the atomized hydrocarbon-based fuel into fine droplets. Means, a catalyst and a heater for heating the catalyst, and a reaction means for performing a dehydrogenation reaction of the supplied fine droplet fuel on the heated catalyst, and a reaction means produced by the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon fuel. And separating means for separating hydrogen gas.
[0011]
In the present specification, a hydrocarbon-based fuel is a fuel containing a compound capable of generating hydrogen by a dehydrogenation reaction, and includes a fuel containing an alicyclic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, and the like. Alicyclic hydrocarbons include, for example, monocyclic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, bicyclic compounds such as decalin, methyldecalin, and tetralin (tetrahydronaphthalene); And tricyclic compounds such as tetradecahydroanthracene. Aliphatic hydrocarbons include 2-propanol, methanol, ethanol and the like. In particular, a fuel containing decalin, methyldecalin, and tetralin is preferable, and a fuel composed of decalin or a fuel mainly containing decalin is more preferable.
[0012]
Dehydrogenation products generated from hydrocarbon-based fuels are reaction products after dehydrogenation of hydrocarbon-based fuels and release of hydrogen.For example, in the case of decalin or cyclohexane, mainly hydrogen is used together with hydrogen. The generated naphthalene (or tetralin) or benzene corresponds to each.
[0013]
When the hydrocarbon fuel is subjected to a dehydrogenation reaction, a dehydrogenation product having an unsaturated bond is generated as a reaction product together with hydrogen gas by releasing hydrogen. For example, when a fuel composed of decalin or a fuel mainly composed of decalin is used, naphthalene is produced as a dehydrogenation product together with hydrogen gas by a dehydrogenation reaction of decalin. When naphthalene, which is a dehydrogenation product, is hydrogenated by hydrogenation, decalin and / or tetralin, which are hydrides of naphthalene, are regenerated.
[0014]
In the present invention, when the hydrocarbon-based fuel is injected in the form of a mist and supplied into the reaction means, the mist-like hydrocarbon-based fuel is formed into finer droplets (fine droplet fuel) and heated. After being supplied onto the catalyst and dehydrogenated by the catalyst to generate hydrogen gas and a dehydrogenated product, the gas is separated as high-purity hydrogen gas by separation means. The separated hydrogen gas is supplied to a hydrogen using device (fuel cell).
[0015]
Hydrocarbon-based fuel is supplied to a catalyst that performs a dehydrogenation reaction after being atomized and converted into finer droplets. Can be supplied to the reaction tank in a slightly wet state, that is, a liquid film state. As a result, hydrocarbon-based materials that are present in the non-supported region of the catalyst metal, such as between the catalyst metal particles on the support on which the catalyst metal is supported, are not reacted and vaporized without contact with the heated catalyst. The amount of fuel can be reduced, and the reactivity of the entire system with the catalyst can be improved.
[0016]
In order to make the atomized hydrocarbon-based fuel injected in the atomized state into finer droplets, it is effective to apply a microwave or a mechanical external force to the atomized hydrocarbon-based fuel. For example, a microwave generator can be used for applying the microwave, and for applying the mechanical external force, an ultrasonic wave or a means for bringing the rotating body into contact with the atomized hydrocarbon fuel to reduce the droplets is applied. it can. For example, a rotating blade such as a propeller or an ultrasonic generator can be used. The degree of applying the microwave or ultrasonic wave is not particularly limited, and depends on the viscosity of the fuel and the composition of the catalyst, but is appropriately selected so that the liquid diameter of the hydrocarbon-based fuel can approach the metal particle diameter of the catalyst. do it.
[0017]
The separating means for separating the hydrogen gas stores the hydrocarbon-based fuel, and supplies the stored hydrocarbon-based fuel with the hydrogen gas and the dehydrogenation product generated by the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon-based fuel. In addition, a storage / separation tank provided with an outlet for discharging the hydrogen gas can be used.
[0018]
This storage / separation tank can store both hydrocarbon-based fuel and dehydrogenation products, and can also separate and discharge hydrogen gas, so that it can react with a tank that stores hydrocarbon-based fuel for hydrogen generation, as before. It is not necessary to use both tanks for storing the generated dehydrogenation products, and there is no need to provide a separate means for separating hydrogen gas from these tanks, so that they can be integrated into a single tank.
[0019]
That is, the hydrocarbon-based fuel is stored in the storage / separation tank, is supplied to the outside thereof, undergoes a dehydrogenation reaction, and then is again subjected to the hydrogen gas and the dehydrogenation product generated in the hydrocarbon-based fuel in the storage / separation tank. Is supplied, the dehydrogenated product is settled and stored at the bottom (lower) of the storage / separation tank while being cooled and dissolved during the supply process to the hydrocarbon fuel, and the hydrogen gas is dissolved in the hydrocarbon fuel. (With hydrogen gas separation means in some cases) from the outlet without high purity. This hydrogen gas is used for a hydrogen utilization device such as a fuel cell.
[0020]
In the storage / separation tank, a separation membrane that suppresses diffusion of the dehydrogenation product and allows hydrogen gas to pass can be provided inside. By providing the separation membrane, the dehydrogenation product can be prevented from spreading in the hydrocarbon-based fuel, and the content in the hydrocarbon-based fuel supplied for hydrogen generation can be suppressed. When a hydrocarbon-based fuel supplied for hydrogen generation contains a dehydrogenation product, the content ratio of a compound (for example, decalin) that relatively contributes to the dehydrogenation reaction and releases hydrogen is reduced, and the hydrogen generation efficiency is reduced. However, by providing the separation membrane, the dehydrogenation product can be supplied to one side (chamber) partitioned by the separation membrane, and the dehydrogenation product is separated from the hydrocarbon fuel in a single tank. Things can be stored. The partition by the separation membrane can be partitioned to such an extent that the spread of the concentration distribution of the dehydrogenated product from one side containing at least the dehydrogenated product at a high concentration to the other side can be suppressed.
[0021]
The separation membrane can be provided substantially horizontally inside the storage separation tank, and can store dehydrogenation products below the separation membrane partitioned by the separation membrane. By providing the separation membrane substantially horizontally, the inside of the tank is divided into upper and lower parts, so the difference in the solubility and specific gravity of hydrogen gas and dehydrogenation products in hydrocarbon fuels is used to make hydrogen gas highly pure. Simultaneously with the discharge, the dehydrogenation product can be stored below the tank. It is also useful in that it always corresponds to the liquid level of the fuel and the concentration distribution from the upper part of the hydrocarbon-based fuel with a low content of dehydrogenation products to the lower part where the content of dehydrogenation products is high. is there.
[0022]
It is effective to provide the separation membrane movably. If the separation membrane is movably provided in the tank, for example, when the amount of the generated dehydrogenation product is small, the volume of the tank on one side where the dehydrogenation product is stored should be reduced. Therefore, the other side for storing the hydrocarbon-based fuel can be enlarged to store a large amount of fuel, and the amount of the hydrocarbon-based fuel gradually decreases with the generation of hydrogen gas, and conversely, the amount of the dehydrogenation product increases. As the amount increases, the volume in the tank on one side can be increased, and a large amount of dehydrogenation products can be stored. Therefore, by moving the separation membrane in accordance with the physical relative amount of the hydrocarbon fuel and the dehydrogenation product, the tank can be used effectively, and it can be installed in a narrow installation place and the weight of the entire device can be reduced. it can.
[0023]
The separating means includes a hydrogen gas separating means, and is supplied with hydrogen gas and a dehydrogenated product generated by a dehydrogenation reaction of the hydrocarbon fuel, and separates and discharges the hydrogen gas by the hydrogen gas separating means. Separation tanks can also be used.
[0024]
In this case, a storage tank for storing the hydrocarbon-based fuel is separately provided, and when the hydrocarbon-based fuel is supplied from the storage tank to the reaction means, the generated hydrogen gas and the dehydrogenated product are supplied to the separation tank, Hydrogen gas is separated to a high concentration and supplied to a hydrogen use device, and the dehydrogenated product is stored at the bottom of the separation tank.
[0025]
In the present invention, when the above-mentioned storage / separation tank is not used, a movable separation membrane that partitions the inside is provided, a hydrocarbon-based fuel is stored in one chamber partitioned by the separation membrane, and the other fuel is stored in the other chamber. A multi-chamber storage tank for storing a dehydrogenation product (which may contain a hydrocarbon-based fuel) generated by a dehydrogenation reaction of the hydrocarbon-based fuel and from which hydrogen gas has been removed can be further provided.
[0026]
In this case, as in the case of using the above-mentioned storage and separation tank, both a tank for storing the hydrocarbon-based fuel and a tank for storing the dehydrogenation product are not required, and can be integrated into a single tank. . As a result, it can be installed even in a limited place such as a vehicle, and the weight can be reduced. Further, since the dehydrogenated product from which the hydrogen gas has been removed is stored, it is not necessary to provide an outlet for discharging the hydrogen gas.
[0027]
The hydrogen gas generator of the present invention includes a catalyst and a heater for heating the catalyst, and a regeneration tank that is supplied with a dehydrogenation product and hydrogen gas and causes the dehydrogenation product to undergo a hydrogenation reaction on the heated catalyst. Can be further provided. When the dehydrogenation product is hydrogenated and regenerated by hydrogenation in the regeneration tank, the hydrocarbon-based fuel that is a hydride of the dehydrogenation product is regenerated.
[0028]
Regeneration in the present invention includes, for example, regenerating decalin or cyclohexane from naphthalene or benzene, respectively, and in the case of a bicyclic or tricyclic compound, regenerating an incompletely hydrogenated compound. . That is, for example, in the case of regenerating naphthalene, in addition to regenerating decalin, it also includes regenerating tetralin and regenerating tetralin together with decalin.
[0029]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the hydrogen gas generator of this invention, the dehydrogenation reaction of a hydrocarbon fuel can be performed quickly and efficiently, and the hydrogen gas with a high hydrogen density can be favorably supplied to a hydrogen using apparatus (for example, a fuel cell). It is possible to reduce the size and weight of the entire apparatus, and it is possible to construct a clean and highly efficient use of energy resources by a circulation system of alicyclic hydrocarbons / cyclic unsaturated substances.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiment, a description will be given mainly of a case where a fuel containing decalin as a main component (hereinafter, simply referred to as “decalin”) is used as the hydrocarbon-based fuel. However, the present invention is not limited to these embodiments.
[0031]
(1st Embodiment)
A first embodiment of the hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, when the hydrogen gas generator of the first embodiment of the present invention is mounted on an electric vehicle equipped with a fuel cell using hydrogen gas as fuel, and decalin is reacted in the presence of a high-temperature catalyst, naphthalene and naphthalene are reacted. Utilizing a decalin / naphthalene reaction that generates hydrogen gas, hydrogen gas molecules are not adsorbed and stored, but are stored in raw fuel by chemical bonding.
[0032]
In this embodiment, microwaves are applied to supply the reaction tank with decalin in the form of microdroplets, and a single storage / separation tank is used to store both decalin and generated naphthalene, and to separate hydrogen gas. Things.
[0033]
As shown in FIG. 1, the present embodiment includes a catalyst and a heater for heating the catalyst, and stores a reaction tank 15 for dehydrogenating decalin on the heated catalyst, a decalin 12, and a storage tank. Hydrogen gas and naphthalene generated by the dehydrogenation reaction of decalin are supplied to the decalin thus obtained, and a storage /
[0034]
The reaction tank 15 includes a
[0035]
The reaction tank 15 is provided with a microwave generator (micronizing means) 17 at a position where microwaves can be applied to decalin sprayed from the
[0036]
The
[0037]
In a slightly wet liquid film state, the amount of hydrogen gas generated becomes maximum during overheating (heating at a temperature exceeding the boiling point of decalin) and a dehydrogenation reaction in the liquid film state. This is because the evaporation rate of decalin decreases as the amount of the substrate liquid (the amount of decalin) decreases, and the conversion rate is improved by performing the dehydrogenation reaction at a low evaporation rate and at a high temperature. That is, since the evaporation rate is proportional to each of the liquid amount, the heat transfer area, and the temperature difference between the heating source and the boiling point, the evaporation rate decreases as the amount of liquid decalin is small. Since liquid decalin exists in a liquid film state even on a heated catalyst (for example, at 200 to 350 ° C.), the catalytically active sites are constantly filled with sufficiently high coverage by rapid adsorption of decalin from the liquid phase. That is, by performing a dehydrogenation reaction in the form of a liquid film on the catalyst surface, superior reactivity can be obtained as compared with a reaction on the catalyst surface with a gas.
[0038]
The dehydrogenation side of the catalyst reactor where the dehydrogenation reaction of the catalyst occurs can be constituted by supporting catalytic metal fine particles on a porous carbon carrier. As the catalyst, Pt, Pt-Ir, Pt-Re, Pt-W and the like, a carbon-supported Pt catalyst using a noble metal-based metal, a carbon-supported Pt-Ir composite metal catalyst, a carbon-supported Pt-Re composite metal catalyst, A carbon-supported Pt-W composite metal catalyst, a catalyst using a nickel-based metal, or the like can be used.
[0039]
One end of an introduction pipe 14 having a pump P2 and a check valve 25 is connected to the wall surface of the reaction tank 15, so that the generated hydrogen gas and gas-phase naphthalene can be supplied to the storage /
[0040]
The storage /
[0041]
On the side wall surface of the storage /
[0042]
The separation membrane 13 is provided substantially horizontally with the liquid level of the decalin 12 in the storage /
[0043]
The separation film 13 can be configured to be movable substantially in parallel with the normal direction of the film surface. The positional relationship of the separation membrane 13 with respect to the storage /
[0044]
It is desirable that the movement of the separation membrane can reversibly change the volume of the partitioned area inside the storage / separation tank, and can be moved parallel to the storage / separation tank. As shown in FIG. 1, the separation membrane 13 provided substantially horizontally may be moved in parallel in the normal direction (up-down direction) A of the membrane surface, and the volume of a region (chamber) divided into two is defined as naphthalene. And can be arbitrarily changed according to the degree of hydrogen generation.
[0045]
The separation membrane is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones as long as the separation membrane can permeate hydrogen gas, suppress diffusion of naphthalene in decalin, and is stable to decalin. For example, any of those having low naphthalene permeability, those excluding naphthalene, and those impermeable to substances except hydrogen gas may be used. In addition, it may be a strong plate-shaped one, or may be one having elasticity and flexibility and elasticity. Further, a plurality of separation membranes can be provided in one storage / separation tank.
[0046]
As a specific example, a large number of non-return valves that are opened when hydrogen gas permeates from a mesh-shaped filter membrane or a side containing a high concentration of naphthalene and closed when pressure is applied from the opposite side. A check valve membrane in which valves are arranged in a lattice or at random is exemplified, and the material can be appropriately selected from a resin material, a silicone material, a rubber material, a metal material, and the like.
[0047]
Above the membrane surface of the separation membrane 13, one end of a
[0048]
The storage /
[0049]
The storage /
[0050]
Further, the storage /
[0051]
In this embodiment, a
[0052]
The
[0053]
On the bottom side of the
[0054]
The second heater 35 is connected to the on-vehicle fuel cell (FC) 24 via a switching element (not shown) that is turned on and off, and near the
[0055]
Further, the
[0056]
When the decalin 12 is supplied to the storage /
[0057]
At this time, the predetermined temperature on the surface of the
[0058]
The hydrogen-rich gas containing naphthalene generated in this manner is supplied into the decalin 12 of the storage /
[0059]
The hydrogen discharge efficiency can be improved by pressurizing or increasing the pressure of the hydrogen gas in the storage /
[0060]
In addition, by using a mixed fuel of decalin and tetralin, tetralin undergoes a dehydrogenation reaction before a dehydrogenation reaction of decalin, so that hydrogen gas can be generated quickly. Furthermore, in a storage / separation tank or in a tank separate from the storage / separation tank, tetralin is separated from decalin and stored, and this tetralin is subjected to a dehydrogenation reaction on a heated catalyst before the dehydrogenation reaction of decalin. In addition, a large amount of hydrogen gas can be generated more quickly than the fuel dehydrogenation reaction before the fuel dehydrogenation reaction. Therefore, the hydrogen gas generating device of the present invention is mounted on a vehicle equipped with a fuel cell, and the startability can be improved by causing the dehydrogenation reaction of tetralin at the time of starting, and the dehydrogenation reaction of tetralin can be performed at the time of acceleration. Acceleration responsiveness can also be improved.
[0061]
The regeneration of decalin from the produced naphthalene can use a stable technique known as aviation fuel. Thereby, safe and environmentally friendly, high-purity hydrogen gas can be generated.
[0062]
On the other hand, when the vehicle is stopped to stop the power generation by the hydrogen using device, the supply pump P1 is stopped to stop the decalin supply from the
[0063]
Further, by turning on / off the second heater 35, the temperature of the
[0064]
In addition, in controlling the amount of hydrogen gas generated according to a predetermined value, a hydrogen gas amount detector that detects the amount of hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction and a hydrogen gas amount detected by the hydrogen gas amount detector have a predetermined value. As described above, control means for controlling the amount of hydrocarbon fuel on the catalyst may be provided.
[0065]
In the case where naphthalene is hydrogenated simply and promptly, tetralin may be produced by lowering the catalyst temperature than the above without pressurizing the hydrogen gas and supplying it to the storage / separation tank. Good.
[0066]
In the above, an example in which the
[0067]
(2nd Embodiment)
A second embodiment of the hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, decalin made into fine droplets by collision with a rotating rotary blade is supplied to a reaction tank, and after separation of hydrogen gas, both decalin and generated naphthalene are stored using a single double-chamber storage tank. It is like that. The fuel used in the first embodiment can be used as the fuel, and the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
[0068]
As shown in FIG. 2, the
[0069]
The
[0070]
On the bottom side of the
[0071]
In this case, the
[0072]
The catalyst for dehydrogenation of the
[0073]
As shown in FIG. 2, the multi-chamber storage tank 51 is a naphthalene-impermeable movable separation membrane such that the normal direction of the membrane surface is substantially parallel to the upper or lower wall surface of the multi-chamber storage tank 51. The inside is divided into two by the
[0074]
The
[0075]
As a specific example, there are a number of non-return valves that open when a pressure is applied from a side where a naphthalene concentration is low, and close when a pressure is applied from a side containing a high concentration of naphthalene. A check valve membrane or the like arranged in a lattice or randomly is used, and the material is as described above.
[0076]
In addition, on the wall surface of the left chamber of the multi-chamber storage tank 51, decalin (DE) used for hydrogen generation (dehydrogenation reaction) 1 ) To the
[0077]
The separation tank 55 is configured to be able to be cooled externally by air cooling, water cooling, or the like, and includes a
[0078]
The separation tank 55 communicates with one storage chamber (the right chamber of the
[0079]
When decalin 52 is supplied from the double-chamber storage tank 51 to the
[0080]
The hydrogen-rich gas supplied to the separation tank 55 comes into contact with decalin ejected from the
[0081]
The
[0082]
Further, a hydrogen gas storage tank for storing surplus hydrogen gas discharged from the separation tank may be provided. The hydrogen gas stored in the hydrogen gas storage tank can be supplied to a hydrogen-using device such as a fuel cell or used for the hydrogenation reaction of naphthalene in the above-mentioned regeneration tank (regeneration device).
[0083]
(Third embodiment)
A third embodiment of the hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, a storage tank for storing decalin and a separation tank for separating and discharging hydrogen gas are provided in place of the storage and separation tank of the first embodiment. Note that the fuel used in the first embodiment can be used as the hydrocarbon-based fuel, and the same reference numerals are given to the same components as those in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
[0084]
As shown in FIG. 3, the present embodiment includes a
[0085]
A supply pipe 62 provided with a valve V5 for initially supplying decalin from an external gas station, a refinery, or the like is attached to the
[0086]
The reaction tank 15 is connected to a separation tank 70 via a
[0087]
Outside the separation tank 70, a cooling device 73 for cooling the outer wall of the separation tank 70 by air cooling or water cooling to coagulate the internal gas naphthalene is disposed. By cooling the separation tank with the cooling device 73, naphthalene is coagulated, and at the same time, unreacted decalin is condensed and liquefied, and naphthalene and unreacted decalin are separated from hydrogen gas.
[0088]
On the other hand, a
[0089]
Further, the separation tank 70 is provided with a
[0090]
In the above-described embodiment, an example in which decalin is used as a fuel for hydrogen generation has been mainly described, but the same applies to a case where a hydrocarbon-based fuel other than the above-described decalin is used. In addition, the hydrogen-using device has been described particularly with reference to an in-vehicle fuel cell, but the present invention can be applied to a hydrogen-using device other than the in-vehicle fuel cell.
[0091]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dehydrogenation reaction of a hydrocarbon fuel can be performed quickly and with high efficiency, high-purity hydrogen gas can be supplied to the hydrogen-using device, and the efficiency of the hydrogen-using device can be improved, and furthermore, the weight can be reduced. Thus, a small-sized hydrogen gas generator can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 ・ ・ ・ Storage separation tank
51 ・ ・ ・ Multi-room storage tank
12, 52 ... hydrocarbon fuel (decalin)
12 ', 52' ... dehydrogenation product (naphthalene)
13, 53 ... separation membrane
15, 40 ... reaction tank
30 ... outlet
31 ・ ・ ・ Regeneration tank
55 ・ ・ ・ Separation tank
61 ・ ・ ・ Storage tank
Claims (9)
噴射された霧状炭化水素系燃料を微細な液滴にする微細化手段と、
触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、かつ供給された微細な液滴燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させる反応手段と、
炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた水素ガスを分離する分離手段と、
を含む水素ガス生成装置。Atomizing means for atomizing and injecting the hydrocarbon fuel,
Micronizing means for converting the injected atomized hydrocarbon-based fuel into fine droplets;
A reaction means comprising a catalyst and a heater for heating the catalyst, and a dehydrogenation reaction of the supplied fine droplet fuel on the heated catalyst;
Separation means for separating hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon fuel,
A hydrogen gas generator including:
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---|---|---|---|---|
JP2006062884A (en) * | 2004-08-24 | 2006-03-09 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Fuel reformer and fuel reforming method |
JP2007153726A (en) * | 2005-11-09 | 2007-06-21 | Epsilon Co Ltd | Method and apparatus for recovering hydrogen gas from mixed gas |
JP2008545603A (en) * | 2005-05-17 | 2008-12-18 | コリア ベーシック サイエンス インスチチュート | Apparatus and method for producing hydrogen gas by microwave plasma discharge |
KR101310195B1 (en) | 2011-09-09 | 2013-09-24 | 한국항공우주산업 주식회사 | Hydrogen supply system using movable membrane for a fuel cell |
JP2016175821A (en) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | 学校法人上智学院 | Hydrogen generation system |
-
2002
- 2002-05-30 JP JP2002157813A patent/JP2004002090A/en active Pending
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