JP2004026581A

JP2004026581A - Hydrogen gas-generating system and retention and separation tank

Info

Publication number: JP2004026581A
Application number: JP2002186269A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hayashi; 林　高弘
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen gas-generating system which retains heat energy of a catalyst during dehydrogenation, supplies a highly pure hydrogen gas to a hydrogen-using system by performing efficient and prompt dehydrogenation of a hydrocarbon fuel and improves efficiency of the hydrogen-using system. <P>SOLUTION: The hydrogen gas-generating system mixes decalin (the hydrocarbon fuel) with a nitrogen gas (an inert gas) to prepare a decalin-containing inert gas, performs dehydrogenation of decalin supplied as the decalin-containing inert gas on the heated monolith catalyst and separates the generated hydrogen gas. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガス生成装置及び燃料を貯える貯留分離タンクに係り、特に、電気自動車等の車両に搭載可能でかつ車両に搭載された燃料電池に水素ガスを供給することができる水素ガス生成装置、及び炭化水素系燃料を貯留すると共に水素分離する貯留分離タンクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、およびこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素または水素を生成するための原燃料を搭載している。水素を搭載する電気自動車では、水素ガスを圧縮して充填したボンベ、または水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料により水素を搭載している。一方、原燃料を搭載する電気自動車では、原燃料としてのメタノールまたはガソリン等の炭化水素と、この原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素生成装置とを搭載している。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。一方、原燃料を搭載する電気自動車は、水素を搭載する電気自動車に比較して、１回の燃料補給で走行可能な距離が長いという利点を有しており、炭化水素等の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易で安全であるという利点も有している。
【０００４】
炭化水素系燃料の１つであるデカリン（デカヒドロナフタレン）は、常温では殆ど蒸気圧がゼロ（沸点が２００℃近傍）で取り扱いし易いことから、原燃料としての使用の可能性が期待されている。
【０００５】
デカリンの脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、および白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（特公平３−９０９１号公報）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、または有機リン化合物とロジウム化合物との存在下に、デカリンに光照射することによりデカリンから水素を製造する方法が知られている（特公平５−１８７６１号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特に燃料電池に供給する水素ガスは、供給する水素ガス中の水素濃度が高いことが要求され、上記従来の脱水素化による水素生成方法は光触媒反応を利用しており、同方法を電気自動車の燃料電池等の水素利用装置に適用しようとすると、反応転化率（水素生成率）が低く、脱水素化によって生じた脱水素生成物や未反応の炭化水素系燃料が混在するために、水素利用装置に供給しても水素分圧が低いことから水素利用装置の効率が悪いという問題があった。
【０００７】
また、車載する場合には、装置全体が大きすぎたり重量がありすぎると、現実には電気自動車等の車両などの限られた場所への搭載は困難となる。
【０００８】
以上のように、炭化水素系燃料の脱水素化によって水素利用装置に高純度の水素ガスを良好に供給することができる装置は未だ提供されるまでに至っていないのが現状であり、更には車両等の限られたスペースでも設置可能に構成され、かつ軽量化されることが望まれている。
【０００９】
本発明は、上記に鑑み成されたもので、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素利用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素利用装置の効率を向上させることができ、更には軽量で小型に構成された水素ガス生成装置を提供すること、並びに炭化水素系燃料及び脱水素生成物を共に貯留でき、かつ水素分離機能をも備え、軽量で小型の貯留分離タンクを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の発明は、炭化水素系燃料と不活性ガスとを混合して炭化水素系燃料含有不活性ガスを生成する混合手段と、モノリス触媒及びモノリス触媒を加熱する加熱器を備え、不活性ガスに含有させて供給された炭化水素系燃料を加熱されたモノリス触媒で脱水素反応させる反応手段と、炭化水素系燃料の脱水素反応により生じた水素ガスを分離する分離手段と、を含んで構成したものである。
【００１１】
本明細書中において、炭化水素系燃料は、脱水素反応により水素を発生し得る化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素等を含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）等の二環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環式化合物、等が含まれる。脂肪族炭化水素には、２−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等が含まれる。特に、デカリン、メチルデカリン、テトラリンを含む燃料が好ましく、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料がより好ましい。
【００１２】
炭化水素系燃料から生成される脱水素生成物は、炭化水素系燃料を脱水素反応して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、デカリン、またはシクロヘキサンの場合には、水素と共に主として生成される、ナフタレン（若しくはテトラリン）、またはベンゼンが各々相当する。
【００１３】
前記炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、水素の放出により不飽和結合を持つ脱水素生成物が反応生成物として生成される。例えば、デカリンからなる燃料またはデカリンを主成分とする燃料を用いた場合には、デカリンの脱水素反応により、水素ガスと共に脱水素生成物としてナフタレンが生成される。そして、該脱水素生成物であるナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンおよび／またはテトラリンが再生される。
【００１４】
第１の発明においては、炭化水素系燃料は、モノリス触媒上に液相のまま供給されず、炭化水素系燃料中に不活性ガスを吹き込むなど、不活性ガスに気相の炭化水素系燃料を含有させた炭化水素系燃料含有不活性ガスとして、加熱されたモノリス触媒上に供給され、この触媒で脱水素して水素ガスと脱水素生成物を発生した後、水素ガス及び脱水素生成物は不活性ガスと共に（未反応炭化水素系燃料を含んでもよい。）分離手段に供給されて、高純度の水素ガスとして分離される。分離された水素ガスは水素利用装置（燃料電池）に供給される。
【００１５】
炭化水素系燃料は、不活性ガスを媒体として気相状態で脱水素反応を行うモノリス触媒に供給されるため、液相状態で供給される場合に比して、加熱された触媒表面の熱エネルギーの損失を防止して連続的に供給することができる。これにより、触媒の脱水素反応時における熱エネルギーを維持して、脱水素反応性を高めることができ、高効率に水素を生成することができる。更に、反応手段に供給するガス流量を制御することによって、生成される水素量を容易にコントロールすることができる。また一般に、炭化水素系燃料の気化には高温を要する場合があるが、不活性ガスに含ませて用いることにより比較的低温で取扱うことが可能となり、不活性ガスは反応性に乏しいため脱水素反応を阻害することもない。
【００１６】
炭化水素系燃料は、不活性ガス中にその温度で飽和状態（気液平衡状態）となる、すなわち飽和蒸気圧に達する分の量を含有させることができる。したがって、炭化水素系燃料および／または不活性ガスの温度を高めておくと不活性ガスに対する飽和蒸気圧は高くなるため、昇温させた状態で不活性ガスと混合する（不活性ガスに吹き込む等）ことで不活性ガス中により多くの炭化水素系燃料を含有させることができる。本発明では、炭化水素系燃料の温度を８０〜１９０℃の範囲にするのが望ましい。また、炭化水素系燃料を昇温させずに、あるいは昇温させると共に、不活性ガスを導入前に予め上記の範囲に加熱しておくことも有用である。
【００１７】
炭化水素系燃料と不活性ガスとを混合するには、炭化水素系燃料を気化させて不活性ガスと混合するようにしてもよいし、好ましくは、炭化水素系燃料を貯留するタンクを設け、このタンクに貯留された炭化水素系燃料中に不活性ガスを導入して不活性ガスに炭化水素系燃料を含有させるようにすることができる。
【００１８】
後者の場合、上記の混合手段を、炭化水素系燃料を貯留する貯留タンクと、貯留された炭化水素系燃料中に不活性ガスを導入して炭化水素系燃料含有不活性ガスとするガス導入手段とで構成することができる。貯留された炭化水素系燃料の液底側において、不活性ガスを吹き込んだり噴射し、燃料中を浮上させる等によって炭化水素系燃料を含有する不活性ガス（炭化水素系燃料含有不活性ガス）とすることができる。
【００１９】
本発明では、炭化水素系燃料の脱水素反応を阻害しないように、不活性ガスを利用する。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどを使用することができる。
【００２０】
炭化水素系燃料含有不活性ガスは、反応手段において、加熱されたモノリス触媒に接触するように導入され、炭化水素系燃料はモノリス触媒で脱水素反応されて水素ガスを生成する。モノリス触媒は、一体成形構造の担体の表面に触媒機能を持つ活性成分を分散して付着させた触媒であり、本発明においては一体成形された担体に触媒金属微粒子を担持して構成できる。担体は、活性成分を安定に担持する固体であり、多孔性物質が望ましく、多孔性炭素が好適である。
【００２１】
前記モノリス触媒としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等が使用できる。
【００２２】
分離手段には、水素ガス分離手段を備えると共に、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた脱水素生成物を含む混合物が供給され、前記水素ガス分離手段によって該混合物中の水素ガスを分離して排出する分離タンクを用いることができる。
【００２３】
この場合、生成した水素ガス及び脱水素生成物は不活性ガスと共にこの分離タンクに供給され、不活性ガスが分離されると水素ガスは高濃度に水素利用装置に供給され、脱水素生成物は冷却されて液化し分離タンクの底部に貯えられる。また、分離された不活性ガスは分離タンクから排出されて再び利用することができる。
【００２４】
第２の発明は、炭化水素系燃料を貯留すると共に、貯留されている炭化水素系燃料と混合されるように不活性ガスが供給される供給口、および炭化水素系燃料と不活性ガスとを混合することにより生成された炭化水素系燃料含有不活性ガスを排出する排出口を備えた炭化水素系燃料貯留部と、炭化水素系燃料含有不活性ガス中の炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた脱水素生成物を含む混合物が供給され、供給された混合物を貯留する混合物貯留部と、混合物貯留部に貯留された混合物から前記脱水素反応によって生成された水素ガスを分離し、分離した水素ガスを水素利用装置に供給すると共に、水素ガスが分離された残余の不活性ガスを含むガスを前記炭化水素系燃料貯留部の供給口に供給する分離手段と、で構成した貯留分離タンクである。これにより、上記の混合手段と分離手段とを共通のタンクで構成することができる。
【００２５】
この貯留分離タンクは、炭化水素系燃料含有不活性ガスを生成することが可能であると共に、炭化水素系燃料と脱水素生成物とを共に貯留でき、かつ水素ガスをも分離排出できるので、従来のように、水素生成用の炭化水素系燃料を貯留するタンクと反応生成された脱水素生成物を貯留するタンクの両方を必要とせず、またこれらタンクと別に水素ガスを分離する分離手段を併設する必要もなく、単一のタンクに統括することができる。
【００２６】
貯留分離タンクには隔壁を移動可能に設けることが効果的である。タンク内に隔壁を移動可能に設けることにより、例えば、生成された脱水素生成物の量が少ない場合には、この脱水素生成物が貯留される室の内容積を小さくすることで、炭化水素系燃料を貯留する一方の側を大きくして多量の燃料を貯留することができ、徐々に水素ガスの生成に伴って炭化水素系燃料が減少し、逆に脱水素生成物の量が多くなると共に他方の室の内容積を大きくし、多量の脱水素生成物を貯留できる等が可能となる。そのため、炭化水素系燃料と脱水素生成物の物理的な相対量に応じた隔壁の移動により、タンクの有効利用が図れ、狭い設置場所への設置や装置全体の軽量化を達成することができる。
【００２７】
この第２の発明の貯留分離タンクを備えて水素ガス生成装置を構成することができる。即ち、上記の貯留分離タンクと、触媒及び該触媒を加熱する加熱器を備え、排出口から排出された炭化水素系燃料含有不活性ガス中の炭化水素系燃料を加熱された触媒で脱水素反応させ、脱水素反応により生じた脱水素生成物を含む混合物を貯留分離タンクの混合物貯留部に供給する反応手段とで構成することができる。
【００２８】
ここでの触媒は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成できる。前記触媒としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等が使用できる。また、上記のモノリス触媒を用いることもできる。
【００２９】
前記貯留分離タンクを備える場合、貯留分離タンクの一方の室、即ち炭化水素系燃料貯留部には炭化水素系燃料が貯留され、貯留された炭化水素系燃料中に該炭化水素系燃料と混合されるように不活性ガスを吹き込み、炭化水素系燃料含有不活性ガスとして該室から外部に炭化水素系燃料が供給され脱水素反応を経た後、再びこの貯留分離タンク（他方の側である混合物貯留室）に、脱水素反応で生成された水素ガス及び脱水素生成物が不活性ガスと共に混合物として供給される。脱水素生成物は、供給される過程で液状にされて混合物貯留室に貯留され、水素ガスは高純度に分離された後、燃料電池等の水素利用装置に利用される。また、水素ガスと分離された残余の不活性ガスを含むガス（未反応炭化水素系燃料を含んでもよい。）は、再び貯留分離タンクの炭化水素系燃料を貯留する炭化水素系燃料貯留部に供給され、炭化水素系燃料含有不活性ガスを生成するのに循環利用される。
【００３０】
貯留分離タンクの炭化水素系燃料を貯留する一方の室（炭化水素系燃料貯留部）には、炭化水素系燃料含有不活性ガスを排出する排出口が設けられており、炭化水素系燃料中を浮上して室の上方で集められた炭化水素系燃料含有不活性ガスは、排出口を挿通して反応手段に送られる。また、分離手段で分離された水素ガスは水素利用装置に送られる。
【００３１】
本発明の水素ガス生成装置には、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、脱水素生成物及び水素ガスが供給され、脱水素生成物を加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けることができる。再生タンク内で、脱水素生成物を水素添加によって水素化反応させて再生したときには、脱水素生成物の水素化物である炭化水素系燃料に再生される。
【００３２】
本発明における再生には、例えば、ナフタレンまたはベンゼンからそれぞれデカリンまたはシクロヘキサンを再生することのほか、二環式若しくは三環式の化合物の場合には、水素化が未完の化合物を再生することも含む。即ち、例えばナフタレンを再生する場合、デカリンを再生することのほか、テトラリンを再生すること、デカリンと共にテトラリンを再生することをも含む。
【００３３】
また、生成した脱水素生成物を含む混合物中の脱水素生成物を液化する液化装置を更に備えることができる。この場合、脱水素反応によって生成され貯留されるまでの過程において、脱水素生成物が液化する温度まで冷却したり、炭化水素系燃料などの脱水素生成物を溶解し得る有機物に溶解させて脱水素生成物溶液とする、等して上記の貯留分離タンクの混合物貯留室に供給することができる。特に、後者では、供給過程で脱水素生成物が冷却されていくと液化後粘性が増したり凝縮することがあるが、かかる場合の供給不良を防止することができ、また、脱水素生成物が溶解状態で供給されれば、同状態で脱水素生成物が既に貯留されておりその液中に供給するときでも、迅速かつ安定的に供給することが可能である。
【００３４】
本発明の水素ガス生成装置によれば、炭化水素系燃料が気相状態で供給されるために触媒の熱エネルギーを維持して、炭化水素系燃料の脱水素反応を高効率に行なわせることができ、供給するガス流量を調整することによって容易に水素生成量をコントロールすることができる。以上により、水素密度の高い水素ガスを良好に水素利用装置（例えば燃料電池）に供給することが可能である。また、装置全体の小型化、軽量化が図れると共に、脂環式炭化水素／環状不飽和物の循環系により、クリーンでエネルギー資源の利用効率の高いシステムを構築することができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の水素ガス生成装置の実施形態を説明する。尚、下記の実施形態において、炭化水素系燃料として、デカリンを主成分とする燃料（以下、単に「デカリン」という。）を、不活性ガスとして窒素ガスを用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００３６】
（第１実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第１実施形態を図１を参照して説明する。本実施形態は、水素ガスを燃料とする燃料電池が搭載された電気自動車に本発明の第１実施形態の水素ガス生成装置を搭載し、デカリンを高温触媒の存在下で反応させた際にナフタレンと水素ガスとが生成されるデカリン／ナフタレン反応を利用して、水素ガス分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合で原燃料中に貯蔵するものである。
【００３７】
また、本実施形態は、内部が移動可能な隔壁で二室に区画された単一の貯留分離タンクを用いてデカリンと生成ナフタレンとを各々別の室に貯留すると共に、一方の室（炭化水素系燃料貯留部）に貯留されたデカリン中に窒素ガスを吹き込んで窒素ガスにデカリンを混合し、デカリン含有窒素ガスとして反応手段に供給するようにし、かつ分離手段で水素ガスを分離可能とすると共に、水素ガス分離後の窒素ガスを炭化水素系燃料を前記一方の室に供給するようにしたものである。
【００３８】
図１に示すように、本実施形態は、モノリス触媒２７及びモノリス触媒２７を加熱する加熱器２６を備え、窒素ガスに含有させて供給されたデカリンを加熱されたモノリス触媒で脱水素反応させる反応器２５と、内部を区画する移動可能な隔壁１３と水素／窒素ガス分離膜１４とを備え、区画された一方の側にデカリン１２を貯留し、貯留されたデカリン中に窒素ガスを導入してデカリン含有窒素ガスを生成する貯留室（炭化水素系燃料貯留部）１１ａを、他方の側に脱水素反応によって生じたナフタレンを含む混合物が供給されると共に、ナフタレンを貯留する貯留室（混合物貯留室）１１ｂを有する貯留分離タンク１１と、を備えている。
【００３９】
貯留分離タンク１１の内部は、ナフタレン非透過性の水平方向に移動可能な隔壁１３によって水平方向に並んだ左右二つの貯留室に区画されている。この隔壁１３は、貯留室内部に貯留される貯留物の量に応じて水平方向に移動可能である。
【００４０】
区画された一方の貯留室（図面の隔壁１３の右室）１１ａは、図示しない燃料供給口から供給されるデカリンを貯留可能に構成され、燃料中となる底面には窒素ガスを吹き込むための導入管１５の一端が接続されて窒素ガス供給口が形成されている。
【００４１】
右室の上部壁面には、デカリン含有窒素ガスを供給するための供給配管１６の一端が接続されて燃料ガス排出口が形成され、更にデカリン１２をナフタレン液化装置２３に供給するための供給配管２１が設けられている。供給配管２１の一端は、デカリン１２中に位置するように配置されている。各配管の室内へ突出した端部は、隔壁１３の移動を妨げないように隔壁１３から離れた位置に設けられている。
【００４２】
供給配管２１は、その他端において供給装置２２と接続され、ナフタレン液化装置２３は供給装置２２を介して供給配管２１によって貯留分離タンク１１の右室と連通している。
【００４３】
また、貯留分離タンク１１の他方の貯留室（図中の隔壁１３の左室）１１ｂの側壁には、デカリンの脱水素反応により生じた水素ガスと窒素ガスとを含む混合気体から水素ガスを分離する、パラジウム合金等の水素分離用合金膜で構成された水素分離膜１４が設けられている。また、左室の側壁には配管１８の一端が接続され、左室は配管１８によってナフタレン液化装置２３と連通している。更に、貯留分離タンクの水素分離膜１４が設けられた側壁には、分離された水素ガスを排出するための配管１７の一端が接続されて水素ガス排出口が形成され、燃料電池（水素利用装置）２４に水素ガスを供給できるようになっている。配管１７には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留分離タンクを設けることもできる。
【００４４】
また、左室側には水素ガス分離後の残余のガスを排出するための導入管１５の他端が接続されており、分離膜で水素ガスが分離された残余の窒素ガスを含むガスは、導入管１５を挿通して再び貯留分離タンク１１の右室に送られ、繰り返し循環使用できるようになっている。導入管１５には、右室に窒素を導入する窒素ガス導入装置を設けることができる。
【００４５】
上記の水素分離膜として、水素ガスを分離精製するにはナフタレン、デカリン等の有機化合物を吸着する能力の高い高表面積活性炭を冷却し水素ガスだけを透過する膜、若しくはパラジウム合金製水素分離膜を用いることにより効率良く水素ガスを分離することができる。
【００４６】
隔壁１３は、その隔壁面の法線方向と略平行（図面の左右方向Ａ）に移動可能に構成されており、左室においてナフタレン溶液１２’を貯留し、右室において左室からのナフタレンの移動を抑えながら、ナフタレンと分けてデカリン１２を貯留する。
【００４７】
このように、貯留分離タンク１１には、右室にデカリンが貯留され、左室にはナフタレンが貯留されるが、最初の段階では、ナフタレンは生成されないので、隔壁１３は貯留分離タンク１１の最も左の位置に位置しており、この状態で燃料であるデカリンは満タンの状態である。脱水素反応させるにしたがってデカリンが消費されて右室の貯留量が減少し、かつナフタレンの生成量が増加して左室の貯留量が増加するため、隔壁１３は、デカリンの消費量、即ちナフタレンの生成量に応じて右方向に自動的に移動する。
【００４８】
隔壁１３は、区画された一方の室から他方の室へのナフタレンの移動を抑え、かつデカリンに対して安定なものであれば、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、物質非透過性のもの、ナフタレン透過性の低いもの、ナフタレンを除き透過性のもの、等を用いることができる。
【００４９】
また、隔壁は、強固な板状のものであってもよいし、伸縮可能な軟性、弾性を有するものであってもよく、材質は樹脂材、シリコーン材、ゴム材、金属材など適宜選択することができる。また、一つの貯留分離タンク内に複数の分離膜を設けることもできる。
【００５０】
具体的な例として、仕切り板や、炭化水素系燃料を貯留する側（ナフタレン濃度が低い右室）から圧がかかったときに開弁し、ナフタレンを高濃度に含む側（左室）から圧がかかったときに閉弁できる多数の逆止弁が格子状又はランダムに配列された逆止弁膜などが挙げられる。
【００５１】
反応器２５は、モノリス触媒２７と、モノリス触媒２７を加熱するヒータ２６とで構成され、モノリス触媒２７の表面で貯留分離タンク１１から窒素ガスに含有させて供給されたデカリンを脱水素化できるようになっている。反応器２５には、貯留分離タンク１１の右室と繋がる供給配管１６の他端が接続され、また、モノリス触媒２６を介在させて、モノリス触媒２７によるデカリンの脱水素反応によって生じた水素ガス及び気相ナフタレンを窒素ガスと共に混合気体として排出するための排出管２８の一端が接続されている。
【００５２】
排出管２８は、その他端においてナフタレン液化装置２３と接続され、ナフタレン液化装置２３とこれに一端が接続する配管１８とを介して貯留分離タンク１１の他方の貯留室（図中の隔壁１３の左室）と連通されている。
【００５３】
貯留分離タンク１１は、燃料電池（水素利用装置）２４と連通する配管１７や、供給配管１６、２１及び配管１８にそれぞれ連結器（ジョイント）を備えて、連結器において着脱可能に構成することができる。例えば、簡易にはめ込み、取り外しができる交換タンク（カートリッジタンク）の形態に構成できる。
【００５４】
貯留分離タンク１１を着脱可能に構成することにより、デカリンから水素ガスを所定量生成した後、貯留分離タンク自体を交換あるいは一旦取外してナフタレンを再生して右室に戻すことにより、貯留された生成ナフタレンを回収あるいは除去でき、例えば車載するなど特定場所に定置しない場合でも簡易かつ継続的な水素の供給が可能となる。
【００５５】
また、貯留分離タンク１１を着脱可能に構成せず、あるいは着脱可能に構成すると共に、貯留分離タンク１１のナフタレンが高濃度に貯留された隔壁１３の左室のみを着脱可能に構成してもよい。この場合、ナフタレン１２’が貯留された左室は、貯留分離タンクに収納可能なカートリッジ式に構成することもでき、また左室が貯留分離タンクの一部を構成するように設けることもできる。即ち、左室をはめ込み、取り外しが可能な態様、例えば交換タンク（カートリッジタンク）として構成することができる。この場合、ナフタレンを高濃度に含む左室（交換タンク）を、空のもの（交換タンク）に取り替えることにより燃料電池等への水素ガスの供給を継続することが可能となる。尚、右室には、図示しないバルブを備えた供給配管から適宜デカリンを供給することができる。
【００５６】
貯留分離タンク１１の右室に貯留されたデカリン１２中に窒素ガス１９が供給されると、窒素ガス１９に飽和蒸気圧分のデカリン１２が含有される。デカリンが含有されたデカリン含有窒素ガスは、供給配管１６を挿通して反応器２５に送られ、ヒータ２６によって加熱されたモノリス触媒２７の表面に供給される。モノリス触媒では、デカリンの脱水素化によってナフタレンと共に水素ガス（いわゆる水素リッチガス）が生成される。
【００５７】
このとき、モノリス触媒２７の表面の所定温度としては、２００〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃、更に好ましくは２８０℃に制御される。この理由は、所定温度を２００℃未満にすると、目的とする脱水素反応が高い反応速度、換言すれば十分な燃料電池出力を得られず、５００℃を越えると実用的でなく、また３５０℃を越えるとカーボンデポジットが生じる可能性を持つからである。
【００５８】
このようにして生成された水素リッチガスは、窒素ガスをも含んだ混合気体（未反応デカリンを含んでもよい。）として排出管２８を挿通してナフタレン液化装置２３に供給され、同時にナフタレン供給装置２３では、供給された混合気体に供給配管２１と繋がる供給装置２２からデカリンが噴射され、このデカリンに生成ナフタレン（及び未反応デカリン）は溶解される。溶解後のナフタレン溶液１２’は、窒素ガスを分離膜を通して分離除去した後、水素ガスと共に貯留分離タンク１１の左室に供給される。
【００５９】
供給された水素ガス２０は、左室内を上昇した後水素分離膜１４で高純度に分離される一方、ナフタレン溶液１２’は左室において貯留される。分離された水素ガスは燃料電池（水素利用装置）２４に供給される。燃料電池で発生した電力は、電気自動車に搭載されているモータに供給されてモータが駆動されると共に、車載バッテリに供給されて蓄電され、また車載電装品等の負荷に供給される。
【００６０】
尚、貯留分離タンク１１内の水素ガスを加圧または高圧状態にしたり、燃料電池（水素利用装置）２４方向への圧力を低圧（例えば負圧）にすることで水素排出効率を向上させることができる。
【００６１】
また、デカリンとテトラリンとの混合燃料を用いることにより、デカリンの脱水素反応の前にテトラリンが脱水素反応するので、速やかに水素ガスを発生させることができる。更に、貯留分離タンク内あるいは貯留分離タンクとは別のタンク内に、デカリンと分離してテトラリンを貯留し、このテトラリンを加熱された触媒上でデカリンの脱水素反応前に脱水素反応させることにより、燃料の脱水素反応前に燃料の脱水素反応より速やかに多量の水素ガスを発生させることができる。このため、燃料電池を搭載した車両に本発明の水素ガス発生装置を搭載し、始動時にテトラリンを脱水素反応させることにより始動性を高めることができると共に、加速時にテトラリンを脱水素反応させることで加速応答性をも高めることができる。
【００６２】
尚、生成ナフタレンからのデカリンの再生は航空燃料として公知の安定した技術を使用することができる。これにより、安全で環境に優しく、高純度の水素ガスを発生することができる。
【００６３】
一方、車両を停止させて水素利用装置での発電を停止した場合には、デカリン含有窒素ガスの供給を停止してデカリン供給を停止すると共にヒータ２６をオフすることにより、水素ガスの生成を停止させる。尚、デカリン供給を停止した後も少量の水素ガスが発生するので、発生した水素ガスを予備水素貯蔵タンクを設けて貯蔵するようにすることができる。
【００６４】
本実施形態では、触媒及び触媒を加熱する加熱器を備えると共に、ナフタレン（脱水素生成物）及び水素ガスが供給され、ナフタレンを加熱された触媒上で水素化反応させる再生タンクを更に設けることもできる。具体的には、後述の第２実施形態と同様に構成することができ、再生タンク内でナフタレンを水素添加によって水素化反応させて再生したときには、ナフタレンの水素化物であるデカリンが主に再生される。
【００６５】
再生を行なう場合、再生タンク内の触媒を加熱するヒータのオン／オフにより、触媒温度が所定温度になるように制御される。この所定温度は、１５０〜２００℃の間の温度、好ましくは１５０℃近傍の温度を採用することができる。貯留分離タンク１１の左室の底面側に設けたポンプを備えた排出管（不図示）からナフタレン溶液１２’を再生タンクに供給する。また、これと同時に水素ガスを再生タンクに供給し、所定温度に制御された触媒上でナフタレン水素化反応を行ってデカリンを再生し、再生デカリンを貯留分離タンク１１の右室に回収する。このとき、再生タンク内の水素ガスは、加圧または高圧にするのが好ましい。
【００６６】
この再生タンクは、車両に搭載することができるほか、再生タンクをガソリンスタンド等に設置し、ガソリンスタンド等で水を電気分解して得られる水素を供給してデカリンを再生するようにしてもよい。
【００６７】
また、貯留分離タンク１１の左室には、水素ガス生成量を所定値通りに制御する点で、脱水素反応により生じた水素ガス量を検出する水素ガス量検出器と、水素ガス量検出器で検出された水素ガス量が所定値以上となるようにモノリス触媒上のデカリンの量を制御する制御手段とを設けることもできる。
【００６８】
尚、簡易かつ速やかにナフタレンの水素化を行う場合には、水素ガスを加圧せずに、触媒温度を上記より低温にしてテトラリンを生成させ、それを貯留分離タンクに供給するようにしてもよい。
【００６９】
（第２実施形態）
本発明の水素ガス生成装置の第２実施形態を図２を参照して説明する。本実施形態は、貯留分離タンクに代えて、デカリンを貯留し、貯留されたデカリン中に窒素ガスを導入してデカリン含有窒素ガスを生成する貯留タンクと、混合物から水素ガスを分離する分離タンクとを設けたものである。尚、炭化水素系燃料は第１実施形態で使用した燃料を用いることができ、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７０】
図２に示すように、本実施形態は、デカリンを貯留する貯留タンク３２と、貯留されたデカリンに窒素ガスを導入してデカリン含有窒素ガスを生成する窒素ガス導入装置３１と、モノリス触媒及びモノリス触媒を加熱する加熱器を備え、窒素ガスに含有させて供給されたデカリンを加熱されたモノリス触媒で脱水素反応させる反応器２５と、脱水素反応によって生じたナフタレンを含む混合物が供給され、水素ガス分離手段４２によって水素ガスを分離する分離タンク４０と、を備えている。
【００７１】
貯留タンク３２には、底面側から窒素ガス１９を導入する窒素ガス導入装置３１が配管で接続されており、窒素ガスを吹き込むことによって窒素ガスにデカリンを含有させるようになっている。また、上部壁面には、外部のガソリンスタンドや精油所等からデカリンを初期供給するためのバルブＶ１を備えた供給配管３３が取り付けられており、側壁の上方には、供給配管１６の一端が取り付けられている。貯留タンク３２は、供給配管１６によって反応器２５と連通されている。
【００７２】
反応器２５は、排出管２８を介して分離タンク４０に連通されている。分離タンク４０の側壁には、加熱再生機能を備えると共に、デカリン、ナフタレン等の有機化合物を吸着除去し、水素を精製して透過させる吸着精製用高表面積活性炭装置、パラジウムやパラジウム合金で構成された水素透過精製薄膜からなる水素分離膜４２が設けられている。この水素分離膜４２で分離された水素ガスは、水素利用装置である車載の燃料電池に供給される。
【００７３】
分離タンク４０の外部には、風冷または水冷によって分離タンク４０の外壁を冷却することにより内部の気体ナフタレンを凝析させる冷却装置４１が配置されている。冷却装置４１で分離タンクを冷却することにより、ナフタレンが凝析し、同時に未反応デカリンを凝縮して液化し、ナフタレン及び未反応デカリンは水素ガスから分離される。
【００７４】
一方、濃縮された水素ガスを精製し、ナフタレンとデカリンとを完全に除去するために、水素分離膜４２を用いる。水素ガスを分離精製するにはナフタレン、デカリン等の有機化合物を吸着する能力の高い高表面積活性炭素を冷却し水素ガスだけを透過する膜、若しくはパラジウム合金製水素分離膜を用いることにより効率良く水素ガスを分離することができる。尚、分離タンク４０には、水素ガスの圧力から生成された水素ガス量を検出する水素圧センサ４４が取り付けられている。尚、活性炭素に冷却吸着分離させたナフタレンとデカリンは、加熱により適宜離脱再生する。
【００７５】
また、分離タンク４０には、分離タンク内に貯留されたナフタレンを排出するためのバルブＶ２を備えた排出管４３が設けられている。分離タンク４０には、過剰に発生した余剰水素ガスを貯蔵するための図示しない予備水素貯留タンクが接続されてもよい。
【００７６】
また、図３に示すように、ナフタレンを水素化してデカリン及び／又はテトラリンを再生する再生タンク５１を更に設けることができる。この再生タンク５１は、ナフタレンと水素ガスとを加熱触媒を用いて水素化反応させてデカリンまたはテトラリンを生成させるものであり、分離タンク４０と接続して車両内に搭載することができる。
【００７７】
この場合、再生タンク５１は、バルブＶ３及びポンプＰ１を備えた供給配管５７を介して分離タンク４０の底部で繋がる排出管４３と、またバルブＶ４及びポンプＰ２を備えた供給配管５６を介して貯留タンク３２とそれぞれ連通される。これにより、貯留されたナフタレンは供給配管５７を挿通して再生タンク５１に供給され、再生されたデカリン（及び／又はテトラリン）は供給配管５６を介して貯留タンク３２に戻される。
【００７８】
再生タンク５１の底面側には、触媒５４及び触媒５４を加熱するヒータ５５で構成され、かつ発熱及び吸熱を起こさせる触媒反応器が設けられている。触媒５４の水素化反応を行なう側は、多孔性炭素担体に触媒金属微粒子を担持して構成されている。触媒としては、炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を使用することができる。触媒５４の近傍には、触媒表面の温度を検出する温度センサ５３が取り付けられている。
【００７９】
また、再生タンク５１には、ガソリンスタンド等の車両外部に設けられた水素ボンベや水の電気分解装置等の設備から水素ガスを供給するための水素ガス供給管５２が取り付けられている。水の電気分解により生成した水素ガスなどを供給するようにすれば、クリーンなシステムを構築することができる。
【００８０】
上述した実施形態では、水素生成用の燃料としてデカリンを、不活性ガスとして窒素ガスを用いた例を中心に説明したが、既述のデカリン以外の炭化水素系燃料や窒素以外の不活性ガスを用いた場合においても同様である。また、水素利用装置についても、特に車載燃料電池を例に説明したが、本発明は車載燃料電池以外の水素利用装置に適用することもできる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、炭化水素系燃料の脱水素反応を迅速、高効率に行なわせて水素利用装置に高純度の水素ガスを供給し、水素利用装置の効率を向上させることができ、更には軽量で小型に構成された水素ガス生成装置を提供することができる。また、
本発明によれば、炭化水素系燃料及び脱水素生成物を共に貯留でき、かつ水素分離機能をも備え、軽量で小型の貯留分離タンクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態を示す概略構成図である。
【図３】本発明の水素ガス生成装置に設けることができる再生タンク一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１１・・・貯留分離タンク
１２・・・デカリン（炭化水素系燃料）
１２’・・・ナフタレン溶液（脱水素生成物溶液）
１３・・・隔壁
１４・・・分離膜
２３・・・ナフタレン液化装置
２５・・・反応器
４０・・・分離タンク
５１・・・再生タンク[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen gas generator and a storage / separation tank for storing fuel, and more particularly to a hydrogen gas generator that can be mounted on a vehicle such as an electric vehicle and that can supply hydrogen gas to a fuel cell mounted on the vehicle. And a storage / separation tank for storing hydrocarbon fuel and separating hydrogen.
[0002]
[Prior art]
Conventional electric vehicles are equipped with a fuel cell as a power source for obtaining driving force of the vehicle, and hydrogen as a fuel for generating power using the fuel cell or a raw fuel for generating hydrogen. . In an electric vehicle equipped with hydrogen, hydrogen is mounted in a cylinder filled with compressed hydrogen gas, or a hydrogen storage alloy or a hydrogen storage material that stores hydrogen. On the other hand, an electric vehicle equipped with a raw fuel is equipped with a hydrocarbon such as methanol or gasoline as the raw fuel, and a hydrogen generator for reforming the raw fuel with steam to generate a hydrogen-rich gas.
[0003]
However, a hydrogen storage alloy or a hydrogen adsorption material has an insufficient hydrogen storage density required for an electric vehicle, and it is very difficult to control the storage and adsorption of hydrogen. On the other hand, electric vehicles equipped with raw fuel have the advantage that the distance that can be traveled by one refueling is longer than electric vehicles equipped with hydrogen. It also has an advantage that handling such as transportation is easier and safer than gas.
[0004]
Decalin (decahydronaphthalene), which is one of the hydrocarbon fuels, has almost zero vapor pressure at room temperature (boiling point is around 200 ° C.) and is easy to handle, so it is expected that it can be used as a raw fuel. I have.
[0005]
As a method for dehydrogenation of decalin, decalin is irradiated with light in the presence of a transition metal complex containing at least one transition metal selected from cobalt, rhodium, iridium, iron, ternium, nickel, and platinum, A method for releasing hydrogen from decalin is known (Japanese Patent Publication No. 3-9091). In addition, there is known a method of producing hydrogen from decalin by irradiating decalin with light in the presence of a rhodium complex of an organic phosphorus compound or in the presence of an organic phosphorus compound and a rhodium compound (Japanese Patent Publication No. Hei 5-18761). Publication).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, particularly, the hydrogen gas supplied to the fuel cell is required to have a high hydrogen concentration in the supplied hydrogen gas, and the above-described conventional hydrogen generation method by dehydrogenation utilizes a photocatalytic reaction. When applied to hydrogen utilization devices such as automobile fuel cells, the reaction conversion rate (hydrogen generation rate) is low, and dehydrogenation products generated by dehydrogenation and unreacted hydrocarbon fuels are mixed. There is a problem that the efficiency of the hydrogen utilization device is poor because the hydrogen partial pressure is low even when the hydrogen utilization device is supplied to the hydrogen utilization device.
[0007]
In addition, when mounted on a vehicle, if the entire device is too large or too heavy, it is actually difficult to mount the device on a limited place such as a vehicle such as an electric vehicle.
[0008]
As described above, at present, a device that can supply high-purity hydrogen gas to a hydrogen utilization device by dehydrogenation of a hydrocarbon-based fuel satisfactorily has not yet been provided. It is desired that the device be configured so that it can be installed even in a limited space such as the one described above, and that it is reduced in weight.
[0009]
The present invention has been made in view of the above, and provides a high-purity hydrogen gas to a hydrogen utilization device by causing the dehydrogenation reaction of a hydrocarbon-based fuel to be performed quickly and efficiently, thereby improving the efficiency of the hydrogen utilization device. To provide a light-weight and small-sized hydrogen gas generator, and to store both a hydrocarbon-based fuel and a dehydrogenated product, and also have a hydrogen separation function, and are lightweight and compact. It is intended to provide a storage separation tank.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a first invention is a mixing means for mixing a hydrocarbon-based fuel and an inert gas to generate a hydrocarbon-based fuel-containing inert gas, and heating the monolith catalyst and the monolith catalyst. A reaction device that includes a heater and performs a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon-based fuel supplied in an inert gas with a heated monolith catalyst, and separates a hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon-based fuel And separating means.
[0011]
In the present specification, a hydrocarbon-based fuel is a fuel containing a compound capable of generating hydrogen by a dehydrogenation reaction, and includes a fuel containing an alicyclic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, and the like. Alicyclic hydrocarbons include, for example, monocyclic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, bicyclic compounds such as decalin, methyldecalin, and tetralin (tetrahydronaphthalene); And tricyclic compounds such as tetradecahydroanthracene. Aliphatic hydrocarbons include 2-propanol, methanol, ethanol and the like. In particular, a fuel containing decalin, methyldecalin, and tetralin is preferable, and a fuel composed of decalin or a fuel mainly containing decalin is more preferable.
[0012]
Dehydrogenation products generated from hydrocarbon-based fuels are reaction products after dehydrogenation of hydrocarbon-based fuels and release of hydrogen.For example, in the case of decalin or cyclohexane, mainly hydrogen is used together with hydrogen. The generated naphthalene (or tetralin) or benzene corresponds to each.
[0013]
When the hydrocarbon fuel is subjected to a dehydrogenation reaction, a dehydrogenation product having an unsaturated bond is generated as a reaction product together with hydrogen gas by releasing hydrogen. For example, when a fuel composed of decalin or a fuel mainly composed of decalin is used, naphthalene is produced as a dehydrogenation product together with hydrogen gas by a dehydrogenation reaction of decalin. When naphthalene, which is a dehydrogenation product, is hydrogenated by hydrogenation, decalin and / or tetralin, which are hydrides of naphthalene, are regenerated.
[0014]
In the first invention, the hydrocarbon-based fuel is not supplied in a liquid phase onto the monolith catalyst, and the gas-phase hydrocarbon-based fuel is supplied to the inert gas by blowing an inert gas into the hydrocarbon-based fuel. After being supplied as a hydrocarbon-based fuel-containing inert gas contained on a heated monolith catalyst and dehydrogenating with this catalyst to generate hydrogen gas and dehydrogenated products, hydrogen gas and dehydrogenated products are Along with the inert gas (which may contain unreacted hydrocarbon fuel), it is supplied to the separation means and separated as high-purity hydrogen gas. The separated hydrogen gas is supplied to a hydrogen utilization device (fuel cell).
[0015]
Since the hydrocarbon-based fuel is supplied to a monolith catalyst that performs a dehydrogenation reaction in a gas phase using an inert gas as a medium, the thermal energy of the heated catalyst surface is higher than when supplied in a liquid phase. Can be supplied continuously while preventing the loss of water. Thereby, the thermal energy during the dehydrogenation reaction of the catalyst can be maintained, the dehydrogenation reactivity can be increased, and hydrogen can be generated with high efficiency. Further, by controlling the gas flow rate supplied to the reaction means, the amount of hydrogen generated can be easily controlled. In general, the vaporization of hydrocarbon-based fuels may require a high temperature, but it is possible to handle them at a relatively low temperature by using them in an inert gas. It does not hinder the reaction.
[0016]
The hydrocarbon-based fuel can contain an amount of the inert gas that is saturated (vapor-liquid equilibrium state) at that temperature, that is, an amount that reaches a saturated vapor pressure. Therefore, if the temperature of the hydrocarbon-based fuel and / or the inert gas is increased, the saturated vapor pressure with respect to the inert gas increases, and thus the inert gas is mixed with the inert gas at a raised temperature (such as blowing into the inert gas, etc.). ), More hydrocarbon fuel can be contained in the inert gas. In the present invention, the temperature of the hydrocarbon-based fuel is desirably in the range of 80 to 190 ° C. It is also useful to increase the temperature of the hydrocarbon-based fuel without increasing the temperature, or to heat the hydrocarbon-based fuel to the above range before introducing the inert gas.
[0017]
In order to mix the hydrocarbon fuel and the inert gas, the hydrocarbon fuel may be vaporized and mixed with the inert gas, or preferably, a tank for storing the hydrocarbon fuel is provided, An inert gas can be introduced into the hydrocarbon fuel stored in this tank so that the inert gas contains the hydrocarbon fuel.
[0018]
In the latter case, the mixing means is a storage tank for storing a hydrocarbon-based fuel, and a gas introduction means for introducing an inert gas into the stored hydrocarbon-based fuel to produce a hydrocarbon-based fuel-containing inert gas. And can be composed of At the liquid bottom side of the stored hydrocarbon-based fuel, an inert gas containing hydrocarbon-based fuel (inert gas containing hydrocarbon-based fuel) is blown or injected by an inert gas and floated in the fuel. can do.
[0019]
In the present invention, an inert gas is used so as not to hinder the dehydrogenation reaction of the hydrocarbon fuel. As the inert gas, a nitrogen gas, an argon gas, a helium gas or the like can be used.
[0020]
The hydrocarbon-based fuel-containing inert gas is introduced into the reaction means so as to come into contact with the heated monolith catalyst, and the hydrocarbon-based fuel is dehydrogenated by the monolith catalyst to generate hydrogen gas. The monolith catalyst is a catalyst in which an active component having a catalytic function is dispersed and attached to the surface of a carrier having an integrally formed structure. In the present invention, the catalyst can be constituted by supporting catalyst metal fine particles on the integrally formed carrier. The carrier is a solid that stably supports the active ingredient, is preferably a porous substance, and is preferably porous carbon.
[0021]
Examples of the monolith catalyst include a Pt-supported Pt catalyst using a noble metal-based metal such as Pt, Pt-Ir, Pt-Re, and Pt-W, a Pt-Ir composite metal catalyst supported on carbon, and a Pt-Re composite metal catalyst supported on carbon. , A carbon-supported Pt-W composite metal catalyst, a catalyst using a nickel-based metal, or the like can be used.
[0022]
The separation means is provided with a hydrogen gas separation means, and a mixture containing a dehydrogenation product generated by a dehydrogenation reaction of the hydrocarbon fuel is supplied, and the hydrogen gas in the mixture is separated by the hydrogen gas separation means. Separation tanks that discharge water can be used.
[0023]
In this case, the generated hydrogen gas and the dehydrogenated product are supplied to the separation tank together with the inert gas, and when the inert gas is separated, the hydrogen gas is supplied to the hydrogen utilization device at a high concentration, and the dehydrogenated product is removed. It is cooled and liquefied and stored at the bottom of the separation tank. Further, the separated inert gas is discharged from the separation tank and can be reused.
[0024]
According to a second aspect of the present invention, a hydrocarbon-based fuel is stored, and a supply port through which an inert gas is supplied so as to be mixed with the stored hydrocarbon-based fuel; A hydrocarbon-based fuel storage unit having an outlet for discharging the hydrocarbon-based inert gas generated by mixing, and a dehydrogenation reaction of the hydrocarbon-based fuel in the hydrocarbon-based inert gas. A mixture containing the generated dehydrogenation product is supplied, and a mixture storage section for storing the supplied mixture, and hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction is separated from the mixture stored in the mixture storage section, and separated. Separating means for supplying hydrogen gas to the hydrogen utilization device and supplying a gas containing the remaining inert gas from which the hydrogen gas has been separated to the supply port of the hydrocarbon fuel storage unit. A click. Thereby, the above-mentioned mixing means and separation means can be constituted by a common tank.
[0025]
This storage / separation tank can generate hydrocarbon-based fuel-containing inert gas, can store both hydrocarbon-based fuel and dehydrogenation products, and can also separate and discharge hydrogen gas. It does not require both a tank for storing the hydrocarbon fuel for hydrogen generation and a tank for storing the dehydrogenation products produced by the reaction, and has separate means for separating hydrogen gas separately from these tanks. Without having to do so, they can be integrated into a single tank.
[0026]
It is effective to provide a movable partition wall in the storage / separation tank. By providing the partition wall movably in the tank, for example, when the amount of the generated dehydrogenation product is small, reducing the internal volume of the chamber where the dehydrogenation product is stored reduces A large amount of fuel can be stored by enlarging one side for storing system fuel, and the amount of hydrocarbon-based fuel gradually decreases with the generation of hydrogen gas, while the amount of dehydrogenation products increases. At the same time, the internal volume of the other chamber can be increased, and a large amount of dehydrogenation products can be stored. Therefore, by moving the partition according to the physical relative amount of the hydrocarbon fuel and the dehydrogenation product, the tank can be effectively used, and installation in a narrow installation place and reduction in the weight of the entire apparatus can be achieved. .
[0027]
A hydrogen gas generator can be configured with the storage / separation tank of the second invention. That is, the storage / separation tank described above, a catalyst and a heater for heating the catalyst are provided, and the hydrocarbon-based fuel in the hydrocarbon-based fuel-containing inert gas discharged from the discharge port is subjected to a dehydrogenation reaction by the heated catalyst. And a reaction means for supplying a mixture containing a dehydrogenation product generated by the dehydrogenation reaction to the mixture storage section of the storage / separation tank.
[0028]
The catalyst here can be constituted by supporting catalytic metal fine particles on a porous carbon carrier. As the catalyst, Pt, Pt-Ir, Pt-Re, Pt-W and the like, a carbon-supported Pt catalyst using a noble metal-based metal, a carbon-supported Pt-Ir composite metal catalyst, a carbon-supported Pt-Re composite metal catalyst, A carbon-supported Pt-W composite metal catalyst, a catalyst using a nickel-based metal, or the like can be used. Further, the above-described monolith catalyst can also be used.
[0029]
When the storage / separation tank is provided, one of the chambers of the storage / separation tank, that is, the hydrocarbon-based fuel storage unit stores hydrocarbon-based fuel, and is mixed with the hydrocarbon-based fuel in the stored hydrocarbon-based fuel. The inert gas is blown in such a manner that the hydrocarbon-based fuel is supplied from the chamber to the outside as an inert gas containing hydrocarbon-based fuel and undergoes a dehydrogenation reaction. ), The hydrogen gas and dehydrogenation products produced in the dehydrogenation reaction are supplied as a mixture with the inert gas. The dehydrogenation product is liquefied in the course of being supplied and stored in a mixture storage chamber, and the hydrogen gas is separated into high purity and then used for a hydrogen utilization device such as a fuel cell. Further, the gas containing the remaining inert gas separated from the hydrogen gas (which may contain unreacted hydrocarbon fuel) is again supplied to the hydrocarbon fuel storage section of the storage / separation tank for storing the hydrocarbon fuel. It is supplied and recycled to produce an inert gas containing hydrocarbon fuel.
[0030]
One chamber (hydrocarbon-based fuel storage section) for storing hydrocarbon-based fuel in the storage / separation tank is provided with an outlet for discharging the hydrocarbon-based fuel-containing inert gas. The hydrocarbon fuel-containing inert gas that floats and is collected above the chamber is sent to the reaction means through the outlet. The hydrogen gas separated by the separation means is sent to a hydrogen utilization device.
[0031]
The hydrogen gas generator of the present invention includes a catalyst and a heater for heating the catalyst, and a regeneration tank that is supplied with a dehydrogenation product and hydrogen gas and causes the dehydrogenation product to undergo a hydrogenation reaction on the heated catalyst. Can be further provided. When the dehydrogenation product is hydrogenated and regenerated by hydrogenation in the regeneration tank, the dehydrogenation product is regenerated into a hydrocarbon-based fuel that is a hydride of the dehydrogenation product.
[0032]
Regeneration in the present invention includes, for example, regenerating decalin or cyclohexane from naphthalene or benzene, respectively, and in the case of a bicyclic or tricyclic compound, regenerating an incompletely hydrogenated compound. . That is, for example, in the case of regenerating naphthalene, in addition to regenerating decalin, it also includes regenerating tetralin and regenerating tetralin together with decalin.
[0033]
In addition, the apparatus may further include a liquefier for liquefying the dehydrogenation product in the mixture containing the generated dehydrogenation product. In this case, in the process of being generated and stored by the dehydrogenation reaction, the dehydrogenation product is cooled to a temperature at which it liquefies, or the dehydrogenation product is dissolved in an organic substance such as a hydrocarbon-based fuel that can dissolve, and dehydrated. It can be supplied to the mixture storage chamber of the storage / separation tank described above, for example, as an elemental product solution. In particular, in the latter, if the dehydrogenation product is cooled in the supply process, the viscosity may increase or condense after liquefaction, but it is possible to prevent poor supply in such a case, If supplied in a dissolved state, the dehydrogenation product can be quickly and stably supplied even when the dehydrogenated product is already stored in the same state and supplied into the liquid.
[0034]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the hydrogen gas generator of this invention, since the hydrocarbon fuel is supplied in gaseous phase state, the thermal energy of a catalyst can be maintained and the dehydrogenation reaction of a hydrocarbon fuel can be performed highly efficiently. It is possible to easily control the amount of hydrogen generated by adjusting the flow rate of the supplied gas. As described above, a hydrogen gas having a high hydrogen density can be favorably supplied to a hydrogen utilization device (for example, a fuel cell). In addition, the size and weight of the entire apparatus can be reduced, and a circulating system of alicyclic hydrocarbons / cyclic unsaturated materials can be used to construct a clean and highly efficient use of energy resources.
[0035]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of a hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, a description will be given mainly of a case where a fuel mainly containing decalin (hereinafter, simply referred to as “decalin”) is used as a hydrocarbon-based fuel and a nitrogen gas is used as an inert gas. However, the present invention is not limited to these embodiments.
[0036]
(1st Embodiment)
A first embodiment of the hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, an electric vehicle equipped with a fuel cell using hydrogen gas as a fuel is equipped with the hydrogen gas generator according to the first embodiment of the present invention. When decalin is reacted in the presence of a high-temperature catalyst, naphthalene is produced. Instead of adsorbing and storing hydrogen gas molecules using a decalin / naphthalene reaction in which hydrogen gas is generated, hydrogen gas molecules are stored in raw fuel by chemical bonding.
[0037]
In addition, in the present embodiment, decalin and naphthalene formed are stored in separate chambers using a single storage / separation tank partitioned into two chambers by a movable partition, and one chamber (hydrocarbon) is used. Nitrogen gas is blown into the decalin stored in the system fuel storage unit) to mix the decalin with the nitrogen gas, to supply it as a decalin-containing nitrogen gas to the reaction means, and to enable the separation means to separate hydrogen gas. The nitrogen gas after the hydrogen gas separation is supplied to the one chamber with the hydrocarbon-based fuel.
[0038]
As shown in FIG. 1, the present embodiment includes a monolith catalyst 27 and a heater 26 for heating the monolith catalyst 27, and a reaction in which decalin contained in nitrogen gas and supplied is dehydrogenated by the heated monolith catalyst. A vessel 25, a movable partition 13 for partitioning the inside, and a hydrogen / nitrogen gas separation membrane 14 are provided. Decalin 12 is stored on one of the partitioned sides, and nitrogen gas is introduced into the stored decalin. A storage chamber (hydrocarbon-based fuel storage section) 11a for generating decalin-containing nitrogen gas is supplied to the other side with a mixture containing naphthalene generated by the dehydrogenation reaction, and for storing naphthalene (mixture storage chamber). ) 11b.
[0039]
The inside of the storage / separation tank 11 is divided into two left and right storage chambers arranged in the horizontal direction by a horizontally movable partition wall 13 that is impermeable to naphthalene. The partition 13 can be moved in the horizontal direction according to the amount of the stored material stored in the storage chamber.
[0040]
One of the partitioned storage chambers (the right chamber of the partition 13 in the drawing) 11a is configured to be capable of storing decalin supplied from a fuel supply port (not shown), and an introduction for blowing nitrogen gas into a bottom surface in the fuel. One end of the pipe 15 is connected to form a nitrogen gas supply port.
[0041]
One end of a supply pipe 16 for supplying decalin-containing nitrogen gas is connected to an upper wall surface of the right chamber to form a fuel gas outlet, and a supply pipe 21 for supplying decalin 12 to a naphthalene liquefier 23. Is provided. One end of the supply pipe 21 is disposed so as to be located in the decalin 12. The end of each pipe protruding into the chamber is provided at a position away from the partition 13 so as not to hinder the movement of the partition 13.
[0042]
The supply pipe 21 is connected to a supply device 22 at the other end, and the naphthalene liquefaction device 23 is connected to the right chamber of the storage / separation tank 11 via the supply device 21 via the supply pipe 21.
[0043]
On the side wall of the other storage chamber (left chamber of the partition 13 in the drawing) 11b of the storage / separation tank 11, hydrogen gas is separated from a mixed gas containing hydrogen gas and nitrogen gas generated by the dehydrogenation reaction of decalin. A hydrogen separation membrane 14 composed of a hydrogen separation alloy membrane such as a palladium alloy is provided. One end of a pipe 18 is connected to a side wall of the left chamber, and the left chamber communicates with the naphthalene liquefier 23 by the pipe 18. Further, one end of a pipe 17 for discharging the separated hydrogen gas is connected to a side wall of the storage / separation tank on which the hydrogen separation membrane 14 is provided to form a hydrogen gas discharge port. ) 24 can be supplied with hydrogen gas. The pipe 17 may be provided with a spare hydrogen storage / separation tank (not shown) for storing excess hydrogen gas generated in excess.
[0044]
Further, the other end of the introduction pipe 15 for discharging the remaining gas after hydrogen gas separation is connected to the left chamber side, and the gas containing the residual nitrogen gas from which the hydrogen gas has been separated by the separation membrane is: After passing through the introduction pipe 15, it is sent again to the right chamber of the storage / separation tank 11, so that it can be reused repeatedly. The introduction pipe 15 can be provided with a nitrogen gas introduction device for introducing nitrogen into the right chamber.
[0045]
In order to separate and purify hydrogen gas as the above-mentioned hydrogen separation membrane, a membrane that cools high-surface-area activated carbon having high ability to adsorb organic compounds such as naphthalene and decalin and allows only hydrogen gas to permeate, or a hydrogen separation membrane made of palladium alloy is used. By using it, hydrogen gas can be efficiently separated.
[0046]
The partition wall 13 is configured to be movable substantially parallel to the normal direction of the partition wall surface (horizontal direction A in the drawing), stores the naphthalene solution 12 ′ in the left chamber, and removes naphthalene from the left chamber in the right chamber. Decalin 12 is stored separately from naphthalene while suppressing movement.
[0047]
As described above, in the storage / separation tank 11, decalin is stored in the right chamber and naphthalene is stored in the left chamber. However, naphthalene is not generated in the first stage, so that the partition wall 13 is located in the storage / separation tank 11. It is located at the left position, and in this state the fuel decalin is full. Since decalin is consumed as the dehydrogenation reaction proceeds, the storage amount in the right ventricle decreases, and the production amount of naphthalene increases to increase the storage amount in the left ventricle. Thus, the partition wall 13 consumes decalin, that is, naphthalene. Automatically moves to the right according to the amount of generated.
[0048]
The partition 13 is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones as long as it suppresses the movement of naphthalene from one partitioned chamber to the other chamber and is stable against decalin. For example, a material that is impermeable to substances, a material that has low naphthalene permeability, and a material that is permeable except naphthalene can be used.
[0049]
In addition, the partition wall may be a strong plate-shaped member, or may have elasticity and flexibility and elasticity, and a material is appropriately selected from a resin material, a silicone material, a rubber material, a metal material, and the like. be able to. Further, a plurality of separation membranes can be provided in one storage / separation tank.
[0050]
As a specific example, the valve opens when pressure is applied from the partition plate or the side storing hydrocarbon fuel (right chamber with low naphthalene concentration), and the pressure is increased from the side containing naphthalene at high concentration (left chamber). A check valve membrane in which a large number of check valves that can be closed when a pressure is applied is arranged in a lattice or randomly.
[0051]
The reactor 25 is composed of a monolith catalyst 27 and a heater 26 for heating the monolith catalyst 27 so that decalin supplied from the storage / separation tank 11 to the surface of the monolith catalyst 27 by being contained in nitrogen gas can be dehydrogenated. It has become. The other end of the supply pipe 16 connected to the right chamber of the storage / separation tank 11 is connected to the reactor 25, and the hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction of decalin by the monolith catalyst 27 with the monolith catalyst 26 interposed therebetween. One end of a discharge pipe 28 for discharging gas-phase naphthalene as a mixed gas together with nitrogen gas is connected.
[0052]
The other end of the discharge pipe 28 is connected to the naphthalene liquefier 23 and the other storage chamber of the storage / separation tank 11 (the left side of the partition 13 in the figure) through the naphthalene liquefier 23 and the pipe 18 having one end connected thereto. Room).
[0053]
The storage / separation tank 11 may be provided with a coupling (joint) in the pipe 17 communicating with the fuel cell (hydrogen utilization device) 24, the supply pipes 16, 21 and the pipe 18, and configured to be detachable in the coupling. it can. For example, it can be configured in the form of an exchange tank (cartridge tank) that can be easily inserted and removed.
[0054]
The storage / separation tank 11 is configured to be detachable so that a predetermined amount of hydrogen gas is generated from decalin, and then the storage / separation tank itself is replaced or temporarily removed to regenerate naphthalene and return to the right chamber to generate the stored gas. Naphthalene can be collected or removed, and simple and continuous supply of hydrogen is possible even when not fixed at a specific place, for example, when mounted on a vehicle.
[0055]
Further, the storage / separation tank 11 may not be configured to be detachable, or may be configured to be removable, and only the left chamber of the partition 13 in which the naphthalene of the storage / separation tank 11 is stored at a high concentration may be configured to be removable. . In this case, the left chamber in which the naphthalene 12 'is stored can be configured as a cartridge that can be stored in the storage / separation tank, or can be provided so that the left chamber forms a part of the storage / separation tank. That is, it can be configured as a mode in which the left chamber can be fitted and removed, for example, as an exchange tank (cartridge tank). In this case, the supply of hydrogen gas to the fuel cell or the like can be continued by replacing the left chamber (replacement tank) containing naphthalene at a high concentration with an empty one (replacement tank). Note that decalin can be supplied to the right chamber from a supply pipe provided with a valve (not shown) as appropriate.
[0056]
When the nitrogen gas 19 is supplied to the decalin 12 stored in the right chamber of the storage / separation tank 11, the nitrogen gas 19 contains decalin 12 corresponding to a saturated vapor pressure. The decalin-containing nitrogen gas containing decalin is sent to the reactor 25 through the supply pipe 16 and supplied to the surface of the monolith catalyst 27 heated by the heater 26. In the monolith catalyst, hydrogen gas (so-called hydrogen-rich gas) is generated together with naphthalene by dehydrogenation of decalin.
[0057]
At this time, the predetermined temperature on the surface of the monolith catalyst 27 is controlled to 200 to 500C, preferably 200 to 350C, and more preferably 280C. The reason for this is that if the predetermined temperature is lower than 200 ° C., the desired dehydrogenation reaction cannot be carried out at a high reaction rate, in other words, a sufficient fuel cell output cannot be obtained. This is because carbon deposits may be generated if the ratio exceeds.
[0058]
The hydrogen-rich gas thus generated is supplied to the naphthalene liquefier 23 through a discharge pipe 28 as a mixed gas containing nitrogen gas (may contain unreacted decalin), and at the same time, the naphthalene supply device 23 Then, decalin is injected from the supply device 22 connected to the supply pipe 21 to the supplied mixed gas, and the produced naphthalene (and unreacted decalin) is dissolved in this decalin. The dissolved naphthalene solution 12 ′ is supplied to the left chamber of the storage / separation tank 11 together with hydrogen gas after separating and removing nitrogen gas through a separation membrane.
[0059]
The supplied hydrogen gas 20 is separated into high purity by the hydrogen separation membrane 14 after rising in the left chamber, while the naphthalene solution 12 ′ is stored in the left chamber. The separated hydrogen gas is supplied to a fuel cell (hydrogen utilization device) 24. Electric power generated by the fuel cell is supplied to a motor mounted on an electric vehicle to drive the motor, and is also supplied to a vehicle-mounted battery to be stored therein, and is also supplied to loads such as vehicle-mounted electric components.
[0060]
In addition, it is possible to improve the hydrogen discharge efficiency by increasing the pressure of the hydrogen gas in the storage / separation tank 11 to a high or high pressure, or reducing the pressure toward the fuel cell (hydrogen utilization device) 24 to a low pressure (for example, a negative pressure). it can.
[0061]
In addition, by using a mixed fuel of decalin and tetralin, tetralin undergoes a dehydrogenation reaction before a dehydrogenation reaction of decalin, so that hydrogen gas can be generated quickly. Furthermore, in a storage / separation tank or in a tank separate from the storage / separation tank, tetralin is separated from decalin and stored, and this tetralin is subjected to a dehydrogenation reaction on a heated catalyst before the dehydrogenation reaction of decalin. In addition, a large amount of hydrogen gas can be generated more quickly than the fuel dehydrogenation reaction before the fuel dehydrogenation reaction. Therefore, the hydrogen gas generating device of the present invention is mounted on a vehicle equipped with a fuel cell, and the startability can be improved by causing the dehydrogenation reaction of tetralin at the time of starting, and the dehydrogenation reaction of tetralin can be performed at the time of acceleration. Acceleration responsiveness can also be improved.
[0062]
The regeneration of decalin from the produced naphthalene can use a stable technique known as aviation fuel. Thereby, safe and environmentally friendly, high-purity hydrogen gas can be generated.
[0063]
On the other hand, when the vehicle is stopped to stop the power generation in the hydrogen utilization device, the supply of the decalin-containing nitrogen gas is stopped to stop the supply of the decalin, and the heater 26 is turned off to stop the generation of the hydrogen gas. Let it. Since a small amount of hydrogen gas is generated even after the supply of decalin is stopped, the generated hydrogen gas can be stored in a spare hydrogen storage tank.
[0064]
In the present embodiment, a catalyst and a heater for heating the catalyst may be provided, and a regeneration tank to which naphthalene (a dehydrogenation product) and hydrogen gas are supplied to cause naphthalene to undergo a hydrogenation reaction on the heated catalyst may be further provided. it can. Specifically, it can be configured in the same manner as in a second embodiment described later. When naphthalene is hydrogenated and regenerated by hydrogenation in the regeneration tank, decalin, which is a hydride of naphthalene, is mainly regenerated. You.
[0065]
When performing regeneration, the catalyst temperature is controlled to be a predetermined temperature by turning on / off a heater for heating the catalyst in the regeneration tank. As the predetermined temperature, a temperature between 150 and 200 ° C., preferably a temperature near 150 ° C. can be adopted. The naphthalene solution 12 'is supplied to the regeneration tank from a discharge pipe (not shown) provided with a pump provided on the bottom side of the left chamber of the storage / separation tank 11. At the same time, hydrogen gas is supplied to the regeneration tank, and decalin is regenerated by performing a naphthalene hydrogenation reaction on a catalyst controlled to a predetermined temperature, and the regenerated decalin is recovered in the right chamber of the storage / separation tank 11. At this time, it is preferable that the hydrogen gas in the regeneration tank be pressurized or pressurized.
[0066]
This regeneration tank can be mounted on a vehicle, or the regeneration tank may be installed at a gas station or the like, and decalin may be regenerated by supplying hydrogen obtained by electrolyzing water at the gas station or the like. .
[0067]
In addition, the left chamber of the storage / separation tank 11 includes a hydrogen gas detector for detecting the amount of hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction, and a hydrogen gas detector for controlling the amount of hydrogen gas generated according to a predetermined value. And control means for controlling the amount of decalin on the monolith catalyst so that the amount of hydrogen gas detected in step (1) is equal to or more than a predetermined value.
[0068]
In the case where naphthalene is hydrogenated simply and promptly, tetralin may be produced by lowering the catalyst temperature than the above without pressurizing the hydrogen gas and supplying it to the storage / separation tank. Good.
[0069]
(2nd Embodiment)
A second embodiment of the hydrogen gas generator of the present invention will be described with reference to FIG. This embodiment is a storage tank that stores decalin in place of the storage separation tank, introduces nitrogen gas into the stored decalin to generate decalin-containing nitrogen gas, and a separation tank that separates hydrogen gas from the mixture. Is provided. Note that the fuel used in the first embodiment can be used as the hydrocarbon-based fuel, and the same reference numerals are given to the same components as those in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
[0070]
As shown in FIG. 2, the present embodiment comprises a storage tank 32 for storing decalin, a nitrogen gas introducing device 31 for introducing nitrogen gas into the stored decalin to generate decalin-containing nitrogen gas, a monolithic catalyst and a monolithic catalyst. A heater 25 for heating the catalyst is provided, and a reactor 25 for performing dehydrogenation reaction of decalin contained in nitrogen gas and supplied with a heated monolith catalyst, and a mixture containing naphthalene generated by the dehydrogenation reaction are supplied. A separation tank 40 for separating hydrogen gas by gas separation means 42.
[0071]
The storage tank 32 is connected by a pipe to a nitrogen gas introduction device 31 for introducing the nitrogen gas 19 from the bottom side, and the nitrogen gas is blown into the nitrogen gas so that decalin is contained in the nitrogen gas. A supply pipe 33 provided with a valve V1 for initially supplying decalin from an external gas station or a refinery is mounted on the upper wall surface, and one end of the supply pipe 16 is mounted above the side wall. Have been. The storage tank 32 is connected to the reactor 25 by the supply pipe 16.
[0072]
The reactor 25 is connected to a separation tank 40 via a discharge pipe 28. The side wall of the separation tank 40 has a heating / regenerating function, and is composed of a high-surface-area activated carbon device for adsorption purification that adsorbs and removes organic compounds such as decalin and naphthalene, and purifies and transmits hydrogen, and is composed of palladium and a palladium alloy. A hydrogen separation membrane 42 made of a hydrogen permeable purification thin film is provided. The hydrogen gas separated by the hydrogen separation membrane 42 is supplied to a vehicle-mounted fuel cell, which is a hydrogen utilization device.
[0073]
Outside the separation tank 40, a cooling device 41 for cooling the outer wall of the separation tank 40 by air cooling or water cooling to coagulate the internal gas naphthalene is disposed. By cooling the separation tank with the cooling device 41, naphthalene is coagulated, and at the same time, unreacted decalin is condensed and liquefied, and naphthalene and unreacted decalin are separated from hydrogen gas.
[0074]
On the other hand, a hydrogen separation membrane 42 is used to purify the concentrated hydrogen gas and completely remove naphthalene and decalin. To separate and purify hydrogen gas, use a membrane that cools high-surface-area activated carbon that has a high ability to adsorb organic compounds such as naphthalene and decalin and allows only hydrogen gas to pass through, or a palladium alloy hydrogen separation membrane to efficiently use hydrogen. Gas can be separated. The separation tank 40 is provided with a hydrogen pressure sensor 44 for detecting the amount of hydrogen gas generated from the pressure of the hydrogen gas. The naphthalene and decalin which have been cooled and adsorbed and separated on activated carbon are appropriately separated and regenerated by heating.
[0075]
Further, the separation tank 40 is provided with a discharge pipe 43 provided with a valve V2 for discharging the naphthalene stored in the separation tank. A separate hydrogen storage tank (not shown) for storing excess hydrogen gas generated excessively may be connected to the separation tank 40.
[0076]
Further, as shown in FIG. 3, a regeneration tank 51 for hydrogenating naphthalene to regenerate decalin and / or tetralin can be further provided. The regenerating tank 51 is for hydrogenating naphthalene and hydrogen gas using a heating catalyst to generate decalin or tetralin, and can be connected to the separation tank 40 and mounted in a vehicle.
[0077]
In this case, the regenerating tank 51 is stored through a supply pipe 57 provided with a valve V3 and a pump P1 at the bottom of the separation tank 40 and a supply pipe 56 provided with a valve V4 and a pump P2. Each is communicated with the tank 32. Thereby, the stored naphthalene is supplied to the regeneration tank 51 through the supply pipe 57, and the regenerated decalin (and / or tetralin) is returned to the storage tank 32 via the supply pipe 56.
[0078]
On the bottom side of the regenerating tank 51, a catalyst reactor that includes a catalyst 54 and a heater 55 for heating the catalyst 54 and generates heat and absorbs heat is provided. The side of the catalyst 54 where the hydrogenation reaction is performed is configured by supporting catalytic metal fine particles on a porous carbon carrier. As the catalyst, a carbon-supported Pt catalyst, a carbon-supported Pt-Ir composite metal catalyst, a carbon-supported Pt-Re composite metal catalyst, a carbon-supported Pt-W composite metal catalyst, or a catalyst using a nickel-based metal may be used. it can. In the vicinity of the catalyst 54, a temperature sensor 53 for detecting the temperature of the catalyst surface is attached.
[0079]
Further, the regeneration tank 51 is provided with a hydrogen gas supply pipe 52 for supplying hydrogen gas from equipment such as a hydrogen cylinder or a water electrolysis device provided outside the vehicle such as a gas station. If a hydrogen gas or the like generated by the electrolysis of water is supplied, a clean system can be constructed.
[0080]
In the above-described embodiment, an example in which decalin is used as a fuel for hydrogen generation and nitrogen gas is used as an inert gas has been mainly described. However, the above-described hydrocarbon-based fuel other than decalin and an inert gas other than nitrogen are used. The same applies to the case of using. In addition, the hydrogen-using device has been described particularly with reference to an in-vehicle fuel cell, but the present invention can be applied to a hydrogen-using device other than the in-vehicle fuel cell.
[0081]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-purity hydrogen gas can be supplied to a hydrogen utilization device by performing a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon-based fuel quickly and efficiently, and the efficiency of the hydrogen utilization device can be improved. A lightweight and compact hydrogen gas generator can be provided. Also,
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a hydrocarbon-based fuel and a dehydrogenation product can both be stored, and it is provided with the hydrogen separation function, and can provide a lightweight and small storage separation tank.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a regeneration tank that can be provided in the hydrogen gas generator of the present invention.
[Explanation of symbols]
11 ・・・ Storage separation tank
12 ... Decalin (hydrocarbon fuel)
12 '・・・ Naphthalene solution (dehydrogenation product solution)
13 ... partition
14 ・・・ Separation membrane
23 ・・・ Naphthalene liquefaction equipment
25 ... reactor
40 ・・・ Separation tank
51 ・・・ Regeneration tank

Claims

Mixing means for mixing a hydrocarbon-based fuel and an inert gas to produce a hydrocarbon-based fuel-containing inert gas;
A reaction means comprising a monolith catalyst and a heater for heating the monolith catalyst, and a dehydrogenation reaction of the hydrocarbon-based fuel supplied by being contained in the inert gas with the heated monolith catalyst,
Separation means for separating hydrogen gas generated by a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon fuel,
A hydrogen gas generator equipped with:

The mixing means is constituted by a storage tank for storing a hydrocarbon-based fuel, and gas introduction means for introducing an inert gas into the stored hydrocarbon-based fuel to make the hydrocarbon-based fuel-containing inert gas. Item 2. A hydrogen gas generator according to Item 1.

A storage port for supplying an inert gas so as to be mixed with the stored hydrocarbon-based fuel while storing the hydrocarbon-based fuel, and produced by mixing the hydrocarbon-based fuel and the inert gas. A hydrocarbon-based fuel storage unit having an outlet for discharging the inert gas containing hydrocarbon-based fuel,
A mixture containing a dehydrogenation product generated by a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon-based fuel in a hydrocarbon-based fuel-containing inert gas is supplied, and a mixture storage unit that stores the supplied mixture,
Separating the hydrogen gas generated by the dehydrogenation reaction from the mixture stored in the mixture storage section, supplying the separated hydrogen gas to a hydrogen utilization device, and a gas containing the remaining inert gas from which the hydrogen gas has been separated. Separating means for supplying a supply port of the hydrocarbon-based fuel storage unit,
Containing storage separation tank.

The storage / separation tank according to claim 3, wherein one of the chambers defined by the movable partition wall is a hydrocarbon-based fuel storage section, and the other chamber is a mixture storage section.

A storage / separation tank according to claim 3 or 4,
A catalyst and a heater for heating the catalyst are provided, and the hydrocarbon-based fuel in the hydrocarbon-based fuel-containing inert gas discharged from the outlet is subjected to a dehydrogenation reaction with the heated catalyst, and dehydration caused by the dehydrogenation reaction is performed. Reaction means for supplying a mixture containing elementary products to the mixture storage section,
A hydrogen gas generator including:

The separation means includes a hydrogen gas separation means, and a mixture containing a dehydrogenation product generated by a dehydrogenation reaction of a hydrocarbon fuel is supplied, and the hydrogen gas separation means separates and discharges hydrogen gas. The hydrogen gas generator according to claim 1 or 2, which is a tank.

7. The hydrogen gas generator according to claim 1, further comprising a liquefier for liquefying a dehydrogenation product in the mixture.

6. A regeneration tank comprising a catalyst and a heater for heating the catalyst, and further comprising a regeneration tank to which a dehydrogenation product and hydrogen gas are supplied and for causing the dehydrogenation product to undergo a hydrogenation reaction on the heated catalyst. The hydrogen gas generator according to any one of claims 1 to 7.