JP2004001073A - Mold copper plate for continuous casting and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属とりわけ溶鋼の連続鋳造に使用される鋳型の構成部材として好適であり、特に溶融金属を鋳造するモールド銅板としての用途に供して好適な銅板に関するものである。そして、当該モールド銅板について、その耐久性の有利な向上を図る技術あるいは強冷却を可能とする技術に関するものである。
また、本発明は、上記の連続鋳造用のモールド銅板の製造方法にも関する。特にモールド銅板の表面に被成する耐摩耗性被覆層の密着性を効果的に改善して、該モールド銅板の耐久性の一層の向上を図る製造技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、溶融金属、とりわけ溶鋼の連続鋳造においては、鋳造速度の高速化による生産性の向上が図られている。またそれと共に、多数の品種およびサイズの鋳片を効率良く製造することも要求されている。
一般に、溶融金属の連続鋳造は、鋳造方向の上流側と下流側が開放された水冷式の鋳型が用いられる。すなわち、当該鋳型内に溶融金属を注入し、溶融金属から鋳型への抜熱によって溶融金属を凝固させつつ、下流方向に鋳造された鋳片を引き抜く鋳造方式が採用されている。この際、鋳型は、固定されているか、または鋳造方向に沿って反復振動するが、いずれの場合であっても鋳片と鋳型との間には摩擦が発生する。また、鋳型の鋳片と接する面は絶えず高温に曝されるため、特にその表面において大きな熱負荷を受ける。
【０００３】
勿論、鋳型／鋳片間の潤滑、および溶融金属表面の保温、酸化防止のため、酸化物を主な成分とするモールドフラックスが使用されている。しかしながら、特に高速の連続鋳造の場合は、鋳片と鋳型の相対速度が増大するので、鋳型の受ける摩擦力が著しく増大する。しかも、高速化によって鋳型内鋳片温度が上昇するため、鋳型の受ける熱負荷も著しく増大する。その結果、鋳型表面には、使用回数の増加につれてクラックが発生し易くなる。
【０００４】
また、スラブの連続鋳造にあっては、効率的な鋳造を行うために、鋳造中にスラブ幅の変更が行われることが多い。この場合も、鋳型と鋳片との間には、定常状態での鋳込み時に比べると、著しく大きな摩擦力が発生する。
【０００５】
さらに、熱間強度が高いステンレス鋼や高炭素鋼のような高級鋼の連続鋳造を行う場合には、凝固シェルの硬さが普通鋼よりも高いために、鋳型表面の摩耗が顕著となる。
【０００６】
そこで、従来から鋳型の耐久性を向上させるために、種々の研究・開発が行われてきた。
連続鋳造用鋳型は、通常、鋳片の冷却効率を高めるために、鋳片と接する側に銅板（以下、モールド銅板と呼ぶ）を構成部材として配置する。現在のモールド銅板には、銅板の寿命を延長し、かつ高温に耐える材料強度を確保するために、析出硬化型の銅合金材料が主に採用されている。
さらに、一般にこのモールド銅板の表面には、湿式めっき法や溶射法などによって、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ等の合金がコーティングが施されている。
【０００７】
しかしながら、たとえ、上記したような析出硬化型の銅合金材料の基材表面に、上記した湿式めっきや溶射でコーティングを施したモールド銅板（表面処理材）であっても、ステンレス鋼や高炭素鋼の連続鋳造に使用した場合の寿命は、普通鋼の連続鋳造に使用した場合と同程度か、それよりも低下することがあった。従って、ステンレス鋼や高炭素鋼等の高強度鋼の連続鋳造に使用するモールド銅板の寿命延長を図るためには、今までにない新しいモールド表面処理材の開発が不可欠となる。
【０００８】
このような観点から、特許文献１では、モールド銅板の表面を、Ａｌ、４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒ等）、５Ａ族元素（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等）、６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ等）およびＦｅなどの金属の窒化物で被覆することを提案している。このような窒化物は硬度が極めて高いため、モールド銅板の耐摩耗性の向上が期待できるからである。
なお、このような窒化物の被覆層は、モールド銅板基材との密着性が悪いために、上記の特許文献１では、かかる窒化物被覆の下地層として好ましくはＦｅ合金やＮｉ合金、Ｃｏ合金などの合金めっきを施すことを推奨している。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−３１４２８８号公報（特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記した特許文献１では、実験室的な試験により、耐クラック性や耐摩耗性に好成績が得られた旨が報告されている。
しかしながら、発明者らが、連鋳機において実際の連続鋳造に供したところ、被覆した窒化物層内にクラックが発生し、甚だしい場合にはかかる窒化物層が剥離して、長期間の連続使用が不可能であることが判明した。また、窒化物などのセラミック層は、銅板による溶融金属からの抜熱（ｈｅａｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）効果を劣化させることが懸念される。
【００１１】
本発明は、上記の実状に鑑み開発されたもので、工業的規模で実際に使用した場合においてもモールド銅板基材との密着性が高く、かつ耐摩耗性に優れ、さらには抜熱効果も高い表面被覆層を有する、連続鋳造用のモールド銅板を、その有利な製造方法と共に提案することを目的とする。
また、本発明は、上記の技術において、モールド銅板の耐摩耗性被覆層の密着性をより一層向上させ、モールド銅板の耐久性等のさらなる向上を可能ならしめた、連続鋳造用モールド銅板の有利な製造方法を提案することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、高硬度で耐磨耗性に優れる各種金属の炭化物や窒化物を、銅または銅合金製の基板上に、如何にして、実際の連続鋳造環境での長期間の使用下においても剥離やクラックを生じないように強固に密着させるかについて、鋭意検討を行った。
その結果、乾式めっき法、中でもイオン化率に優れ、しかも高速成膜が可能なＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、特に好ましくはＨＣＤ（Ｈｏｌｌｏｗ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）法やアーク放電法を用いて、
（１） Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種以上の金属からなる金属層を、モールド銅板表面上の耐磨耗性被膜の最内層として形成することにより、銅板に対して強力な密着性が確保され、
（２）耐磨耗性被膜の最外層として、上記金属群（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌ）から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなるセラミック膜を被覆することにより、高強度のみならず、優れた耐摩耗性および耐熱性を、抜熱効果の劣化なしに確保することができ、
（３）さらに、上記した最内層と最外層との間に、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなるセラミック層と、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属からなる金属層とを、交互に積層することにより、耐磨耗性複合被膜の内部歪が効果的に緩和されて銅板に対する密着性が一層向上するだけでなく、耐磨耗性複合被膜の剥離や該複合被膜中とくにセラミック膜中におけるクラックの発生を効果的に防止することができる
ことを新たに見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．溶融金属を連続鋳造するためのモールド銅板であって、
銅製または銅合金製の板材からなる基材と、
上記基材の表面に設けられた被覆層とを有し、
上記被覆層が、
金属群Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種以上の金属からなる最内層と、
上記最内層の上に形成された、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなる層と、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属からなる層とが、交互に一組以上積層された中間層と、
上記中間層の上に形成された、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなる最外層とからなる
ことを特徴とする連続鋳造用のモールド銅板。
【００１４】
２．前記最内層と前記基材との境界に、最内層を構成する金属と基材を構成する金属との混合層が形成されていることを特徴とする上記１に記載の連続鋳造用のモールド銅板。
【００１５】
３．前記基材が、予め前記板材の表面に、Ｎｉ，Ｃｒ，ＦｅおよびＣｏのうちから選んだ一種または二種以上を主成分とするコーティングを施したものであることを特徴とする上記１または２に記載の連続鋳造用のモールド銅板。
【００１６】
４．基材となる銅製または銅合金製の板材の表面に、ＰＶＤ法により、最内層として金属群Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種以上の金属からなる層を形成し、その上に上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなる層と、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属からなる層の一組以上を交互に積層し、さらに最外層として上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなる層を形成することを特徴とする連続鋳造用のモールド銅板の製造方法。
【００１７】
５．前記最内層の形成方法が、高バイアス放電被覆法であることを特徴とする上記４に記載の連続鋳造用のモールド銅板の製造方法。
【００１８】
６．少なくとも最内層である金属層の形成に際し、アークカットのバイアス電圧を使用することを特徴とする上記４または５に記載の連続鋳造用モールド銅板の製造方法。
【００１９】
７．前記基材となる銅製または銅合金製の板材が、予めその表面に、Ｎｉ，Ｃｒ，ＦｅおよびＣｏのうちから選んだ一種または二種以上を主成分とするコーティングを施したものであることを特徴とする上記４〜６のいずれかに記載の連続鋳造用のモールド銅板の製造方法。
【００２０】
なお、上記１〜７において、各金属層が、必ずしも同一の金属により構成されている必要はなく、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種以上であれば、各層に異なる金属を用いてもよい。同様に、炭化物、窒化物または炭・窒化物からなる各層も、必ずしも同一の化合物により構成される必要はない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に従い具体的に説明する。
図１（ａ）に、本発明に従い、モールド銅板基材の表面に金属層としてＴｉ金属膜を、またセラミック層としてＴｉＮ膜を用い、これらを交互に６組（合計１２層）被覆したモールド表面処理材の断面を模式で示す。一方、図１（ｂ）には、モールド銅板基材の表面にＮｉめっきを施した後Ｃｒめっきを施した２層被覆になる、現行のモールド表面処理材の断面を模式で示す。
【００２２】
図１（ａ）に示したところから明らかなように、本発明のモールド表面処理材（モールド銅板）の骨子は、次のとおりである。
１）モールド銅板基材と強力に密着させるために、金属群Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種以上の金属からなる金属層と、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物のセラミック膜の一種または二種以上とを、耐磨耗性被膜を構成する層として採用したこと。
２）モールド銅板基材の表面には、耐磨耗性被膜の最内層として上記の金属層をコーティングして強力な密着性を確保したこと。すなわち、基材表面と上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属からなる金属コーティング層との間に発生する剥離を皆無としたこと。
なお、少なくともこの最内層である金属層の形成に際しては、バイアス電圧としてアークカットのバイアス電圧を利用することにより、被膜密着性はさらに向上する。
３）モールド銅板基材に対するコーティング膜の最外層は、硬度の高いセラミック膜（上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなるセラミック膜）とすることにより、高強度、耐摩耗性、耐熱性を向上させ、さらに抜熱性も確保したこと。
４）モールド銅板基材上の耐磨耗性被膜の内部歪みを緩和するために、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属からなる金属層と、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなるセラミック層とを一組として、これを複数組コーティングすることにより、耐磨耗性被膜の剥離や耐磨耗性被膜中におけるクラックの発生を防止したこと。
【００２３】
上記したＴｉやＣｒ，Ｎｉ，Ｂ，Ｓｉ，Ａｌは、各種金属の中でも特に銅または銅合金等への密着性に優れているため、本発明では、モールド銅板基材に対する最内層として、およびセラミック膜の間に介挿する中間層として使用することとした。
一方、これらの金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなるセラミック膜は、特に硬度に優れることから、高い強度ならびに耐摩耗性および耐熱性を必要とする最外層として使用することとした。
そして、上記した金属の最内層とセラミックの最外層との間には、上記したセラミック層と金属層とを一組として、これを少なくとも一組コーティングすることによって、各被膜間の密着性の一層の向上を図ることができ、併せて耐磨耗性被膜中におけるクラックの発生を防止することができる。
【００２４】
上記の効果が得られる理由は、まだ明確に解明されたわけではないが、発明者らは、次のように考えている。
すなわち、セラミック膜は、通常、硬度が硬く、熱膨張係数が金属コーティング膜に比較して小さい。従って、高強度、耐摩耗性、耐熱性を確保するために厚膜のセラミック膜を被覆した場合、基材との界面に最も歪みが蓄積される結果、剥離し易くなる。このため、密着性の確保が困難である。
これに対し、金属層とセラミック層とを交互に何層も積層した場合には、各金属層−セラミック層との間で歪みが効果的に開放（セラミック層の歪みが金属層へ移動）される結果、密着性が格段に向上するものと考えられる。理想的には、金属層−セラミック層が原子単位で交互に積層することが、歪みの開放には最適と考えられる。
【００２５】
また、意外なことながら、本発明のセラミック層を被覆層に用いた場合には、抜熱性はほとんど劣化しないばかりか、場合によっては格段に改善されることが確認された。この理由は、最外層に本発明で選定した組成のセラミックを用いた場合、該セラミックスと潤滑剤である溶融モールドフラックスとの濡れ性が著しく向上し、その結果、セラミック層による被膜の熱伝導度低下を補って余りある抜熱性能が得られるものと考えられる。
【００２６】
上記の抜熱効果を得るには、最外層のセラミックの表面粗さを算術平均粗さＲａで５μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
また、抜熱性の面からは、Ｔｉ系の炭化物・窒化物とくにＴｉＮをセラミック層として用いた場合に顕著な効果があり、銅板に金属めっきを施した現行のモールド銅板よりも抜熱量が１０〜４０％高かった。
【００２７】
本発明において、最内層を含め各金属層の厚みは ０．１〜５．０μｍ程度、また最外層を含め各セラミック層の厚みは ０．１〜５．０μｍ程度、さらにこれらの合計厚み、すなわち耐磨耗性被膜の厚みは １．０〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
また、本発明では、基材の表面に、金属層とセラミック層との組を（最内層、最外層を含めて数えると）少なくとも二組コーティングする必要がある。好ましくは上記の組を３組以上、より好ましくは５組以上とする。
なお、各層の厚み、層の数および総厚みなどは、上記の密着性改善効果、被膜に要求される耐磨耗性および被膜の多層化・厚肉化にかかるコスト等の兼ね合いで決定すればよい。
【００２８】
また、密着性を損なうことなしに、高強度や耐摩耗性、耐熱性の一層の向上を図るためには、金属層とセラミック層の成分ならびにそれらのコーティング厚みを膜厚方向で変化させることが好適である。具体的には、最内層から最外層に向かうに従って、各層のコーティング厚を漸次厚くすることや、特にセラミック層について熱膨張係数が漸次小さくなるようにコーティングを施すことが好適である。なお、セラミック層の熱膨張係数は、組成、表面状態などにより制御することができる。一例として、線膨張係数は物質の種類により、例えば２０℃では、
ＴｉＮの場合 ９．４×１０−６／℃
Ｔｉの場合 ８．６×１０−６／℃
Ｃｕの場合 １６．５×１０−６／℃
である。よって、これらの複合物質の場合、その組成割合に応じて線膨張係数が純物質の場合と比べて変化することになる。そこで、予め、組成割合と線膨張係数との関係を求めておけば、層の組成割合を制御することにより膨張係数を制御することができる。むろん、上記のような方法に限定はされることはない。
【００２９】
なお、被膜のコーティングに際しては、それに先立ち、被コーティング面の表面を清浄にした状態にしておくことが、密着性の向上を図る観点からは望ましい。
【００３０】
また、上記したような連続鋳造用のモールド表面処理材を好適に得るための製造方法の骨子は、次のとおりである。
５）モールド銅板基材と上記金属層とを、または上記金属層と上記セラミック層とを強力に密着させるため、ならびに表面被覆処理に伴う高温での熱影響による基材の変化を避けるため、比較的低い温度（３００℃以下）でコーティングが可能なＰＶＤを採用したこと。
６）好ましくは、ＰＶＤの中でもイオン化率の優れたＨＣＤやアーク放電法を採用して、モールド銅板基材と上記金属層および上記金属層と上記セラミック層とを強固に接合し、かつ高温での熱影響による基材の変化を避けたこと。
７）特に好ましくは、少なくとも最内層の金属層のコーティングに際しては、バイアス電圧としてアークカットバイアス電圧を利用することにより、基材に対するコーティング層の密着性の一層の向上を図ったこと。
８）さらに、最内層の金属層のコーティングに際しては、高バイアスを印加してモールド銅板基材と上記の金属層との境界に混合層を設けたこと。
【００３１】
上述したとおり、本発明のコーティング処理には、ＰＶＤ法を採用することを基本とする。ＰＶＤ法には、ＨＣＤ，アーク放電、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）＋ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）等のドライプレーティング法などもあるが、特にイオン化率に優れ、高速成膜が可能なＨＣＤ法あるいはアーク放電法を採用することが好ましい。この際、これら二つの方法を複合して使用しても良い。なお、最外層のコーティングに際しては、平滑で緻密なセラミックコーティングが可能なＨＣＤ法が特に有利に適合する。
【００３２】
そして、発明者らは、本発明の複合被覆において、さらなる耐久性の改善を目指して研究を進めた結果、金属層やセラミック層の被覆に際し、バイアス電圧としてアークカットのバイアス電圧を利用することが、所期した目的の達成に関し、極めて有効であることの知見を得た。ＰＶＤ法におけるバイアス電圧とは、基材を接地電位に対してマイナス電位になるように印加する電圧のことであり、これによって陽イオン化した被覆材粒子を加速して基材に衝突させることができる。
本発明では、上記した金属層やセラミック層の被覆に際し、バイアス電圧としてアークカットのバイアス電圧を利用すると、異物が原因で発生する異常放電を効果的に防止して、イオン化した粒子を安定して基板上に供給することができ、両層の密着性をより一層高める結果、クラックの発生やコーティング膜の剥離が格段に低減し、耐久性の有利な向上が達成されたのである。
【００３３】
ここに、アークカットのバイアス電圧について説明する。アークカットバイアス電圧の波形としては、図２（ａ）および図２（ｂ）に模式的に示すような２つの場合が想定される。ここで、図２の（ａ）， （ｂ）とも縦軸の上方向ほど、基材に印加する電圧が負に大きいことを示す。いずれの場合も、電圧立ち上げの際に、急激に（直線的に）立ち上げるのではなく、ある程度緩やかに（放物線状または階段状）に立ち上げることにより、より効果的に異常放電を防止することができる。
なお、図２（ａ）に示されるタイプのアークカットは、アークアウトあるいはアークチェックとも呼ばれ、通常はサイリスタ機能を有するＤＣ電源が使用されている。一方、図２（ｂ）に示されるタイプは別名パルスとも呼ばれる。アークカットとしては図２（ａ）のタイプがより一般的に使用されるが、若干作用は異なるものの場合によっては図２（ｂ）のタイプも使用することができる。
【００３４】
上述したとおり、アークカットのバイアス電圧を利用すると、イオン化した粒子を安定して供給することができるので密着性が格段に高まり、耐磨耗性被膜の剥離が有利に回避される。
従って、被覆層（耐磨耗性被膜）全体の剥離を防止する面からは、少なくとも最内層である金属層の形成に際しては、アークカットのバイアス電圧を使用することが強く奨励される。
勿論、全ての層の形成に際して、アークカットのバイアス電圧を使用すれば、被覆層相互間の密着性が有利に向上して、最良の結果が得られることは言うまでもない。
【００３５】
そして、上記のコーティングに際し、バイアス電圧としてアークカットバイアス電圧を利用することにより、イオン化した金属粒子が下層内に深く打ち込まれ、下層と上層との境界にこれら金属の混合層が濃密に形成される結果、両者がより強固に接合され、密着性の有利な向上が達成されるのである。
ここに、上記したアークカットバイアス電圧は、基材を接地電位に対して負になるように印加し、その印加電圧の好適範囲は、その絶対値で１０〜１０００Ｖである（以下同様に、印加電圧は、基材を接地電位に対して負になるように印加し、その数値は絶対値で示す）。
【００３６】
また、コーティングに際しては、基材と強力な密着性を確保するために、特に最内層の金属コーティングに際しては、高バイアス電圧印加の下でコーティング処理を行う高バイアス放電被覆法を用いることが望ましい。ここに、かかる高バイアス放電被覆法におけるとくに好適な印加電圧は５０〜１０００Ｖである。
かような高バイアス放電被覆法を使用すると、最内層の金属被覆に際し、イオン化した金属粒子が基材内に深く打ち込まれ、銅板基材と金属最内層との境界にこれら金属の混合層が形成される結果、両者がより強固に接合され、密着性のさらなる向上が達成されるという利点がある。
なお、このような方法で形成される混合層は、層内における最内層金属の比率が１０〜５０ｍａｓｓ％程度となるようにすることが好ましい。
【００３７】
なお、本発明では、上記の表面被覆層（耐磨耗性被膜）によって高強度ならびに耐摩耗性および耐熱性を得ることができるので、基材となる銅板あるいは銅合金板の材質に特別な制限は設けない。すなわち、モールド銅板基材としては近年、高温における材料強度を上げるため、析出硬化型の銅合金が使用されるようになってきているが、本発明では、特に基材強度を確保する必要はない。従って、例えば市販の各種の連続鋳造用銅板および銅合金板は、いずれも問題なく使用することができる。
また、銅板の板厚は用途・鋳片サイズに応じて設計されるが、スラブの鋳造の場合、一般には３０〜６０ｍｍである。
【００３８】
さらに、銅板の表面に、上述した耐磨耗性被膜（最内層・最外層を含め金属層とセラミック層からなる交互の複層被覆層）の下地として、予め各種の金属あるいはセラミックからなる下地被覆を、一層または複数層設けたものであっても良い。とくにＮｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，ＡｌおよびＹのうちから選んだ一種または二種を主成分（すなわち当該下地被覆の５０ｍａｓｓ％以上）とするコーティング（いわゆる金属めっき層）は、銅板とも上記耐磨耗性被覆層とも密着性が良好なので上記の下地被覆として好適である。中でもＮｉ，Ｃｒ，ＦｅおよびＣｏのうちから選んだ一種または二種を主成分とすることが好ましい。
これらのコーティングは、従来のモールド銅板の被覆として、湿式めっきや溶射などの方法により同銅板に付与されるもので、一般には３０〜２０００μｍ程度の厚みを有する。本発明においては、これらの金属めっき層の効果は必ずしも必要とはされないが、これらの金属元素は、銅板との密着性が良いので、本発明の耐磨耗性被膜はこの金属めっき層の上に形成しても問題はない。
従って、既存のモールド銅板に本発明の耐磨耗性被膜を施す場合には、わざわざこの金属めっき層を剥離する手間およびコストをかける必要はない。
【００３９】
本願発明のモールド銅板は、モールドの全内面に適用しても良いし、重要な部分にのみ適用しても良い。例えば抜熱機能を重視するのであれば、モールドの上部（上端から少なくとも湯面下約１００ｍｍ程度の範囲）だけに、抜熱機能の高い本発明材（例えばＴｉ系とくにＴｉＮ被覆層）を適用することが考えられる。他方、耐久性を重視するのであれば、モールドの下部（中央部から下端の上方約３０ｍｍ程度の範囲）のみに、硬度の高い本発明材（例えばＳｉ系特にＳｉＣ被覆層）を適用することが考えられる。勿論、例えば上半分にはＴｉＮ被覆層を採用した本発明銅板、下半分にはＳｉＣ被覆層を採用した本発明銅板を適用してモールドを構成すると、それぞれの長所を活かした好適な組合せとなる。
【００４０】
【実施例】
実施例１
モールド銅板からなる基材（Ｃｒ：１．０ ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．１ ｍａｓｓ％、残部：Ｃｕ）の表面に、アーク放電法を用い、初期バイアス：４００Ｖのアークカットバイアス電圧印加の下に、Ｔｉ金属最内層（厚み：３．０μｍ）を形成した。ついで同様にして、ＴｉＮ（厚み：３．０μｍ）→Ｔｉ（厚み：３．０μｍ）→ＴｉＮ（厚み：３．０μｍ）→Ｔｉ（厚み：３．０μｍ）→ＴｉＮ（厚み：３．０μｍ）を積層し、約１８μｍ厚の複合被膜を成膜した。その後さらに、ＨＣＤ法を用い、初期バイアス：４００Ｖ（通常バイアス電圧、以下同様）印加の下に、Ｔｉ（厚み：２．０μｍ）→ＴｉＮ（厚み：２．０μｍ）を成膜し、合計８層、合計厚み：約２２μｍの耐磨耗被膜をそなえるモールド銅板（発明例１）を作製した。
また、同じ基材の表面に、アーク放電法を用い、初期バイアス：２５０Ｖ印加の下に、Ｔｉ金属最内層（厚み：３．０μｍ）を形成した。ついで同様にして、ＴｉＮ（厚み：３．０μｍ）→Ｔｉ（厚み：３．０μｍ）→ＴｉＮ（厚み：３．０μｍ）→Ｔｉ（厚み：３．０μｍ）→ＴｉＮ（厚み：３．０μｍ）を積層し、約１８μｍ厚の複合被膜を成膜した。その後、さらに、ＨＣＤ法を用い、初期バイアス：４００Ｖ印加の下に、Ｔｉ（厚み：２．０μｍ）→ＴｉＮ（厚み：２．０μｍ）を成膜し、合計８層、合計厚み：約２２μｍの耐磨耗被膜をそなえるモールド銅板（発明例２）を作製した。
【００４１】
かくして得られた表面被覆モールド銅板の硬度（表面のビッカース硬度。試験力：３．９２３Ｎ）および密着力について調べた結果を図３（ａ）および図３（ｂ）に示す。ここに、密着力は、ロックウェルＣダイヤモンドチップ（先端半径：０．２ ｍｍ、先端角度：１２０°、硬度Ｈｖ：８０００以上）を引っ掻き法を用いて表面被覆モールド銅板の表面に当て、該工具に連続的に漸増する荷重をかけながら基板を引っ掻いていき、きずの端にすじ状の破断（被膜剥離）が発生したときの臨界荷重で評価した。
【００４２】
なお、比較例として、発明例と同じ基材の表面に、従来法に従い、湿式めっき法によりＮｉめっき （厚み：０．５ ｍｍ）を施したのち、その上にさらにＣｒめっき （厚み：３０μｍ ）を施した。得られた表面被覆モールド銅板について、同様の調査を行った結果を図３（ａ）および図３（ｂ）に併せて示す。
【００４３】
図３（ａ）および図３（ｂ）から明らかなように、発明例１および発明例２は、比較例に比べて、硬度および密着力とも格段に優れていることが分かる。特に、アークカットバイアス電圧を使用した発明例１は、発明例２と比べてより密着性に優れていることが分かる。
また、上記の各表面被覆モールド銅板を用いて、ステンレス鋼スラブを連続鋳造したところ、発明例１、発明例２とも１０００チャージ鋳造後でも、クラックの発生は皆無であり、良好な耐久性が得られることが実操業で確認された。これに対し、比較例に代表される現行の表面被覆モールド銅板では、 ３００〜６００チャージ鋳造後に表面被覆層にクラックが発生した。
【００４４】
実施例２
モールド銅板からなる基材（Ｎｏ．１〜１２；Ｃｒ：１．５ ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．１５ｍａｓｓ％、残部：Ｃｕ）、表面にＮｉめっきを施した銅板からなる基材（Ｎｏ．１３， １４ ）および表面にＮｉ−Ｃｒ溶射を施した銅板からなる基材（Ｎｏ．１５， １６）の表面にそれぞれ、表１に示すように、種々のＰＶＤ法を用いて、金属層とセラミック層を交互に積層し、表面被覆モールド銅板を作製した。
得られた表面被覆モールド銅板の硬度および密着力について実施例１と同様に調べた結果を、表１に併記する。
なお、表１の「アークカットバイアス電圧使用の有無」の欄で、「有り」とあるものは、全層にアークカットバイアス電圧を適用した。また「なし」としたものはアークカットしないバイアス電圧（電圧強度は「有り」と同じ）を全層に適用した。
【００４５】
【表１】
同表に示したとおり、本発明に従い得られた表面被覆モールド銅板はいずれも、高硬度のみならず、優れた密着性を得ることができた。また、アークカットバイアス電圧を使用した場合、さらに密着性等が優れていることが分かる。
【００４７】
実施例３
発明例として、実施例１に示したＴｉ−ＴｉＮ系の表面被覆をそなえるモールド銅板（発明例１，２）、実施例２に示した１６種類の表面被覆モールド銅板（発明例３〜１８）を用意した。
また、比較例として、実施例１に示した（Ｎｉ＋Ｃｒ）めっきをそなえるモールド銅板（比較例１）、銅板基材上にアーク法でＴｉＮを１０μｍ積層したモールド銅板（比較例２）、銅板基材上にＨＣＤ法でクロム窒化物を１０μｍ積層したモールド銅板（比較例３）、銅板基材上に下地層としてアーク法でＮｉ−Ｐめっき （厚み：３０μｍ）およびその上にチタン窒化物 （厚み：７μｍ）をＨＣＤ法で積層したモールド銅板（比較例４）、銅板基材上に下地層として湿式メッキ法でＣｒめっき （厚み：３０μｍ）およびその上にクロム窒化物 （厚み：５μｍ）をＨＣＤ法で積層したモールド銅板（比較例５）、銅板基材上に下地層としてＮｉ−Ｃｒ溶射（厚み：１ｍｍ）およびその上にＣｒめっき（厚み：３０μｍ）したモールド銅板（比較例６）を用意した。
【００４８】
これらの表面被覆モールド銅板を、鋳型の短辺側に用いて、連鋳機により連続鋳造を行った。
鋳造した鋼種はＪＩＳハンドブック鉄鋼に規定されるステンレス鋼（ＳＵＳ４３０鋼、ＳＵＳ３０４鋼）および高炭素鋼（ＳＫ５〜ＳＫ２）である。連続鋳造機は垂直曲げ型であり、鋳型サイズは、厚み：２００ ｍｍ、幅：７５０〜１２４０ｍｍ、長さ：９１５ ｍｍのスラブ連続鋳造機である。鋳造速度は、ステンレス鋼で ０．９〜１．３ ｍ／ｍｉｎ、高炭素鋼で ０．８〜１．２ ｍ／ｍｉｎであり、使用したモールドフラックスの物性は、凝固温度：１１００℃、１３００℃での粘度：０．２ Ｐａ・ｓ （２．０ ｐｏｉｓｅ）、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）：１．０５である。
【００４９】
各モールドについて、１ヒート：１５０トンの溶鋼を合計 ５００ヒート鋳造した。このようにして ５００ヒートを鋳造後、モールド銅板の表面被膜の状況（クラック、剥離、摩耗の有無）を観察した。
得られた結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
同表から明らかなように、発明例はいずれも、表面被覆層において、クラックや剥離、摩耗の発生は皆無であった。
これに対し、比較例１、６では、鋳型短辺の下端においてめっきの摩耗が観察された。また比較例２、比較例３では、全面で多数のクラックや剥離が生じ、さらに比較例４、比較例５では、メニスカス近傍で多数のクラックが、また下端で剥離が観察された。
【００５２】
実施例４
実施例３で採用した各実施例および比較例の一部について、表面粗さ（Ｒａ）および抜熱性を調査した。抜熱性は、銅板冷却水の入側と出側の温度差、冷却水流量から計算し、比較例１との抜熱量比で評価した。また、抜熱性の評価はそれぞれ、１．０ ｍ／ｍｉｎ、スラブ幅：１０００〜１１００ｍｍで実施した。さらに、冷却の均一性を評価するため、短辺幅中央部メニスカス下１００ ｍｍ、表面から１０ｍｍ深さでの温度を１秒間隔で測定し、１０分間での標準偏差を求めた。
得られた結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
同表から明らかなように、発明例はいずれも、少なくとも現行銅板材（比較例１）並みの良好な抜熱性を示す。抜熱の板面位置による差も少ない。とくに被膜がＴｉとその化合物からなる系（発明例１，２，３，７）では、抜熱量が現行材より改善され、中でも最外層被膜がＴｉＮからなる系（発明例１，２）では平均で２０％以上改善された。またこれらの銅板材では、銅板温度の標準偏差も少なく抜熱の均一性にも優れていた。一般的に、抜熱量の増加に伴い、鋳片表面に微細な縦割れの発生が懸念されるが、本発明鋳型で鋳造した鋳片においては、そのような割れの発生は無かった。
従って、これらのモールド銅板材を用いることにより、鋳込材の強冷却かつ均一冷却が可能となり、スラブ鋳造速度の高速化も期待できる。
これに対し、銅板またはめっきを施した銅板上に直接ＴｉＮ層のみを設けた比較例２，４は、表面粗さが好適範囲外であり、抜熱性の改善効果も小さかった。
【００５５】
なお、上記の各実施例では、本発明のモールド銅板を鋳型の短辺側に適用した場合について主に説明したが、鋳型の長辺側に適用した場合も同等の効果が得られることが確認されている。
【００５６】
【発明の効果】
かくして、本発明の表面被覆モールド銅板によれば、熱間での凝固シェルの硬さが高いステンレス鋼や高炭素鋼の連続鋳造に実際に供した場合であっても、優れた耐久性および抜熱性を維持して、特に高速鋳造時に、高品質の鋳片を効率良く製造することができ、工業上極めて有効といえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の表面被覆モールド銅板の断面模式図、また（ｂ）は、現行の表面被覆モールド銅板の断面模式図である。
【図２】（ａ）は、アークカットバイアス電圧の波形を示す模式図、また（ｂ）は、アークカットバイアス電圧の別の波形を示す模式図である。
【図３】（ａ）は、本発明の表面被覆モールド銅板と現行の表面被覆モールド銅板の硬度を比較して示した図、また（ｂ）は、本発明の表面被覆モールド銅板と現行の表面被覆モールド銅板の密着力を比較して示した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a copper plate which is suitable as a constituent member of a mold used for continuous casting of molten metal, especially molten steel, and particularly suitable for use as a molded copper plate for casting molten metal. The present invention also relates to a technique for advantageously improving the durability of the molded copper plate or a technique for enabling strong cooling.
The present invention also relates to a method for producing the above-described molded copper sheet for continuous casting. In particular, the present invention relates to a manufacturing technique for effectively improving the adhesion of a wear-resistant coating layer formed on the surface of a molded copper plate to further improve the durability of the molded copper plate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in continuous casting of molten metal, especially molten steel, productivity has been improved by increasing the casting speed. At the same time, there is also a demand for efficiently producing casts of various types and sizes.
Generally, for continuous casting of molten metal, a water-cooled mold whose upstream and downstream sides in the casting direction are open is used. That is, a casting method is employed in which a molten metal is poured into the mold, and while the molten metal is solidified by removing heat from the molten metal to the mold, a slab cast in the downstream direction is drawn. At this time, the mold is fixed or vibrates repeatedly along the casting direction, but in any case, friction occurs between the slab and the mold. In addition, the surface of the mold that comes into contact with the slab is constantly exposed to high temperatures, and therefore receives a large heat load, particularly on its surface.
[0003]
Of course, a mold flux containing an oxide as a main component is used for lubrication between the mold and the slab, for keeping the surface of the molten metal warm and for preventing oxidation. However, particularly in the case of continuous casting at high speed, the relative speed between the slab and the mold is increased, so that the frictional force applied to the mold is significantly increased. In addition, since the temperature of the slab in the mold increases due to the high speed, the heat load applied to the mold also significantly increases. As a result, cracks tend to occur on the mold surface as the number of uses increases.
[0004]
In continuous casting of slabs, the slab width is often changed during casting in order to perform efficient casting. Also in this case, a remarkably large friction force is generated between the mold and the slab as compared with the casting in a steady state.
[0005]
Furthermore, when performing continuous casting of high-grade steel such as stainless steel or high carbon steel having high hot strength, the hardness of the solidified shell is higher than that of ordinary steel, so that the mold surface is significantly worn.
[0006]
Therefore, various researches and developments have been made to improve the durability of the mold.
In a continuous casting mold, a copper plate (hereinafter, referred to as a molded copper plate) is disposed as a constituent member on the side in contact with the cast slab in order to increase the cooling efficiency of the slab. In order to extend the life of the copper plate and secure a material strength that can withstand high temperatures, a precipitation-hardened copper alloy material is mainly used for the current molded copper plate.
Further, generally, the surface of the molded copper plate is coated with an alloy such as Ni-Cr, Fe-Ni, Co-Ni or the like by a wet plating method or a thermal spraying method.
[0007]
However, even if it is a molded copper plate (surface treatment material) in which the above-mentioned base material of the precipitation hardening type copper alloy material is coated by the above-mentioned wet plating or thermal spraying, it is possible to use stainless steel or high carbon steel. When used for continuous casting of steel, the life was about the same as that used for continuous casting of ordinary steel, or was sometimes shorter. Therefore, in order to extend the life of a molded copper plate used for continuous casting of high-strength steel such as stainless steel or high-carbon steel, it is essential to develop a new mold surface treatment material that has never existed before.
[0008]
From such a viewpoint, in Patent Literature 1, the surface of the molded copper plate is made of Al, Group 4A element (Ti, Zr, etc.), Group 5A element (V, Nb, Ta, etc.), Group 6A element (Cr, Mo, W). ) And nitrides of metals such as Fe. This is because such a nitride has an extremely high hardness, so that an improvement in wear resistance of the molded copper plate can be expected.
In addition, since such a nitride coating layer has poor adhesion to a mold copper plate base material, in Patent Document 1 described above, it is preferable to use an Fe alloy, a Ni alloy, or a Co alloy as an underlayer for the nitride coating. It is recommended to apply alloy plating such as
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-9-314288 (Claims)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned Patent Document 1, it is reported that good results were obtained in crack resistance and wear resistance by a laboratory test.
However, when the inventors performed actual continuous casting in a continuous caster, cracks were generated in the coated nitride layer, and in severe cases, the nitride layer was peeled off, resulting in long-term continuous use. Proved impossible. In addition, there is a concern that a ceramic layer such as a nitride deteriorates a heat extraction effect from a molten metal by a copper plate.
[0011]
The present invention has been developed in view of the above-described situation, and has high adhesion to the mold copper plate base even when actually used on an industrial scale, and has excellent wear resistance, and also has a heat removal effect. It is an object of the invention to propose a molded copper plate for continuous casting with a high surface coating layer, together with its advantageous production method.
Further, the present invention provides the above-described technique, in which the mold copper sheet for continuous casting is further improved in the adhesiveness of the wear-resistant coating layer of the mold copper sheet, thereby enabling further improvement of the durability and the like of the mold copper sheet. The purpose is to propose a simple manufacturing method.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
By the way, the present inventors, in order to achieve the above-mentioned object, how to deposit carbides and nitrides of various metals having high hardness and excellent wear resistance on a copper or copper alloy substrate in an actual continuous manner. The present inventors have conducted intensive studies on whether or not they should be firmly adhered so as not to cause peeling or cracking even during long-term use in a casting environment.
As a result, using a dry plating method, in particular, a PVD (Physical Vapor Deposition) method which is excellent in ionization rate and enables high-speed film formation, particularly preferably an HCD (Hollow Cathode Discharge) method or an arc discharge method,
(1) By forming a metal layer made of one or more metals selected from Ti, Cr, Ni, B, Si and Al as an innermost layer of a wear-resistant coating on the surface of a molded copper plate. , Strong adhesion to copper plate,
(2) As the outermost layer of the abrasion-resistant coating, one or more metals selected from the above-mentioned metal group (Ti, Cr, Ni, B, Si, and Al) are used. By coating the ceramic film, not only high strength, but also excellent wear resistance and heat resistance can be secured without deterioration of the heat removal effect,
(3) Further, between the innermost layer and the outermost layer, a ceramic layer made of a nitride, carbide, or carbon / nitride of one or more metals selected from the metal group; By alternately laminating a metal layer composed of one or more selected metals, not only the internal strain of the wear-resistant composite coating is effectively relaxed, but also the adhesion to the copper plate is further improved. It is possible to effectively prevent the abrasion-resistant composite coating from peeling and cracks in the composite coating, particularly in the ceramic coating.
I found that anew.
The present invention is based on the above findings.
[0013]
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. A mold copper plate for continuous casting of molten metal,
A base material made of a copper or copper alloy plate material,
Having a coating layer provided on the surface of the base material,
The coating layer,
An innermost layer made of one or more metals selected from the group of metals Ti, Cr, Ni, B, Si and Al;
Formed on the innermost layer, a layer made of one or more metal nitrides, carbides or carbon nitrides selected from the metal group, and one or two or more types selected from the metal group An intermediate layer in which one or more sets of metal layers are alternately stacked,
An outermost layer formed of a nitride, carbide, or carbon / nitride of one or more metals selected from the metal group formed on the intermediate layer
A molded copper plate for continuous casting, characterized in that:
[0014]
2. The mold copper plate for continuous casting according to the above item 1, wherein a mixed layer of a metal forming the innermost layer and a metal forming the base material is formed at a boundary between the innermost layer and the base material. .
[0015]
3. The above-mentioned 1 or 2, wherein the base material is obtained by previously coating the surface of the plate material with one or more selected from Ni, Cr, Fe and Co. A molded copper plate for continuous casting according to item 1.
[0016]
4. A layer made of one or more metals selected from the group consisting of metals Ti, Cr, Ni, B, Si and Al as the innermost layer by the PVD method on the surface of a copper or copper alloy plate material serving as a base material. Is formed thereon, and a layer made of a nitride, carbide, or carbon / nitride of one or more metals selected from the above metal group, and one or two or more metals selected from the above metal group One or more sets of layers are alternately laminated, and a layer comprising a nitride, carbide or carbon / nitride of one or more metals selected from the above metal group is further formed as an outermost layer. A method for producing a molded copper plate for casting.
[0017]
5. 5. The method for producing a mold copper plate for continuous casting according to the above item 4, wherein the method of forming the innermost layer is a high bias discharge coating method.
[0018]
6. 6. The method for producing a mold copper sheet for continuous casting as described in 4 or 5 above, wherein a bias voltage for arc cutting is used in forming at least the innermost metal layer.
[0019]
7. The plate material made of copper or a copper alloy as the base material is one whose surface is previously coated with one or more selected from Ni, Cr, Fe and Co. 7. The method for producing a molded copper sheet for continuous casting according to any one of the above items 4 to 6, wherein
[0020]
In the above 1 to 7, each metal layer does not necessarily need to be made of the same metal, but may be any one or two or more selected from Ti, Cr, Ni, B, Si and Al. Alternatively, a different metal may be used for each layer. Similarly, each layer made of carbide, nitride or carbon / nitride does not necessarily need to be made of the same compound.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to the drawings.
FIG. 1 (a) shows a mold surface in which a Ti metal film is used as a metal layer and a TiN film is used as a ceramic layer on a surface of a mold copper plate base material according to the present invention, and six sets of these are alternately coated (a total of 12 layers). The cross section of the processing material is schematically shown. On the other hand, FIG. 1B schematically shows a cross section of a current mold surface treatment material in which a surface of a mold copper plate base material is Ni-plated and then Cr-plated to form a two-layer coating.
[0022]
As is apparent from FIG. 1A, the outline of the mold surface treatment material (molded copper plate) of the present invention is as follows.
1) In order to strongly adhere to the mold copper plate base material, a metal layer composed of one or more metals selected from the metal group Ti, Cr, Ni, B, Si and Al, and a metal layer selected from the above metal group The use of one or more ceramic films of one or more metal nitrides, carbides or carbon / nitrides as a layer constituting the wear-resistant coating.
2) The surface of the molded copper plate base material is coated with the above-mentioned metal layer as the innermost layer of the abrasion-resistant coating to ensure strong adhesion. That is, there was no peeling occurring between the surface of the base material and the metal coating layer composed of one or more metals selected from the above metal group.
At least when forming the metal layer as the innermost layer, the adhesiveness of the coating is further improved by using a bias voltage of arc cut as a bias voltage.
3) The outermost layer of the coating film on the molded copper plate base material is a ceramic film having high hardness (ceramic film made of nitride, carbide or carbon / nitride of one or more metals selected from the above metal group). As a result, high strength, abrasion resistance, and heat resistance were improved, and heat removal was also ensured.
4) In order to alleviate the internal strain of the wear-resistant coating on the molded copper plate base material, a metal layer composed of one or more metals selected from the above-mentioned metal group and one or two metal layers selected from the above-mentioned metal group By coating a plurality of nitrides, carbides, or ceramic / nitride ceramic layers of one or more types of metals as a set, and by coating a plurality of the sets, peeling of the abrasion-resistant coating and cracking in the abrasion-resistant coating are reduced. Prevention of occurrence.
[0023]
The above-mentioned Ti, Cr, Ni, B, Si, and Al are particularly excellent in adhesion to copper or copper alloy among various metals, and therefore, in the present invention, as the innermost layer to the mold copper plate base material, It was used as an intermediate layer interposed between the membranes.
On the other hand, ceramic films made of nitrides, carbides or carbon / nitrides of these metals are particularly excellent in hardness, and therefore have been used as outermost layers that require high strength, abrasion resistance and heat resistance.
Then, between the innermost layer of the metal and the outermost layer of the ceramic, at least one set of the ceramic layer and the metal layer is coated, and the adhesion between the coatings is further improved. And the occurrence of cracks in the wear-resistant coating can be prevented.
[0024]
The reason why the above effects can be obtained has not been clearly elucidated yet, but the present inventors consider as follows.
That is, the ceramic film is generally hard and has a smaller coefficient of thermal expansion than the metal coating film. Therefore, when a thick ceramic film is coated to ensure high strength, abrasion resistance and heat resistance, the most strain is accumulated at the interface with the base material, so that the film is easily peeled. For this reason, it is difficult to secure adhesion.
On the other hand, when a number of metal layers and ceramic layers are alternately stacked, distortion is effectively released between each metal layer and the ceramic layer (the distortion of the ceramic layer is transferred to the metal layer). As a result, it is considered that the adhesion is remarkably improved. Ideally, it is considered that the lamination of the metal layer and the ceramic layer alternately in atomic units is optimal for releasing strain.
[0025]
Surprisingly, it was confirmed that when the ceramic layer of the present invention was used for the coating layer, the heat removal was hardly degraded, and in some cases, was significantly improved. The reason is that when a ceramic having the composition selected in the present invention is used for the outermost layer, the wettability between the ceramic and the molten mold flux which is a lubricant is remarkably improved, and as a result, the thermal conductivity of the coating by the ceramic layer is increased. It is considered that sufficient heat removal performance can be obtained to compensate for the decrease.
[0026]
In order to obtain the above-described heat removal effect, it is preferable that the surface roughness of the ceramic of the outermost layer be in the range of 5 μm or less in arithmetic average roughness Ra.
Also, from the aspect of heat removal, there is a remarkable effect when Ti-based carbide / nitride, particularly TiN is used as the ceramic layer, and the heat removal is 10 to 10 times higher than that of the current molded copper plate in which the copper plate is plated with metal. 40% higher.
[0027]
In the present invention, the thickness of each metal layer including the innermost layer is about 0.1 to 5.0 μm, and the thickness of each ceramic layer including the outermost layer is about 0.1 to 5.0 μm. The thickness of the abrasion-resistant coating is preferably about 1.0 to 50 μm.
Further, in the present invention, it is necessary to coat at least two sets of the metal layer and the ceramic layer (including the innermost layer and the outermost layer) on the surface of the base material. Preferably, the above sets are three or more sets, more preferably five or more sets.
The thickness of each layer, the number of layers and the total thickness are determined based on the above-described effects of improving the adhesion, the abrasion resistance required for the coating, and the cost of multi-layering and thickening the coating. Good.
[0028]
In order to further improve high strength, abrasion resistance and heat resistance without impairing adhesion, it is necessary to change the components of the metal layer and the ceramic layer and their coating thickness in the film thickness direction. It is suitable. Specifically, it is preferable to gradually increase the coating thickness of each layer from the innermost layer to the outermost layer, or to apply the coating so that the thermal expansion coefficient of the ceramic layer becomes gradually smaller. Note that the coefficient of thermal expansion of the ceramic layer can be controlled by the composition, surface state, and the like. As an example, the coefficient of linear expansion depends on the type of substance, for example, at 20 ° C.
9.4 × 10 for TiN -6 / ℃
8.6 × 10 for Ti -6 / ℃
16.5 × 10 for Cu -6 / ℃
It is. Therefore, in the case of these composite substances, the coefficient of linear expansion changes in accordance with the composition ratio as compared with the case of the pure substance. Therefore, if the relationship between the composition ratio and the linear expansion coefficient is determined in advance, the expansion coefficient can be controlled by controlling the composition ratio of the layer. Of course, the method is not limited to the above.
[0029]
Prior to coating the film, it is desirable to clean the surface of the surface to be coated from the viewpoint of improving the adhesion.
[0030]
The outline of the manufacturing method for suitably obtaining the mold surface treatment material for continuous casting as described above is as follows.
5) Comparison in order to strongly adhere the molded copper plate base material and the metal layer or the metal layer and the ceramic layer, and to avoid a change in the base material due to a thermal influence at a high temperature due to the surface coating treatment. The use of PVD that can be coated at extremely low temperatures (300 ° C or lower).
6) Preferably, a mold copper plate base material and the metal layer, and the metal layer and the ceramic layer are firmly joined to each other by using an HCD or an arc discharge method having an excellent ionization rate among PVD, and at a high temperature. Avoids substrate changes due to thermal effects.
7) Particularly preferably, at least at the time of coating the innermost metal layer, the adhesion of the coating layer to the substrate is further improved by using an arc cut bias voltage as a bias voltage.
8) Further, when coating the innermost metal layer, a high bias is applied to provide a mixed layer at the boundary between the molded copper plate base material and the metal layer.
[0031]
As described above, the PVD method is basically used for the coating treatment of the present invention. The PVD method includes HCD, arc discharge, and dry plating methods such as EB (Electron Beam) + RF (Radio Frequency). Among them, the HCD method or arc discharge method, which has an excellent ionization rate and enables high-speed film formation, is used. Is preferred. At this time, these two methods may be used in combination. In the case of coating the outermost layer, the HCD method capable of forming a smooth and dense ceramic coating is particularly suitable.
[0032]
The inventors of the present invention have conducted research on the composite coating of the present invention with the aim of further improving durability.As a result, when coating a metal layer or a ceramic layer, it is possible to use an arc-cut bias voltage as a bias voltage. In addition, I learned that it is extremely effective in achieving the intended purpose. The bias voltage in the PVD method refers to a voltage applied to the substrate so that the substrate has a negative potential with respect to the ground potential, whereby the cationized coating material particles can be accelerated and collide with the substrate. .
In the present invention, when coating the metal layer or the ceramic layer described above, by utilizing the arc-cutting bias voltage as the bias voltage, it is possible to effectively prevent abnormal discharge caused by a foreign substance and stably ionize particles. As a result of being able to be supplied on the substrate and further improving the adhesion between the two layers, the occurrence of cracks and the peeling of the coating film was significantly reduced, and an advantageous improvement in durability was achieved.
[0033]
Here, the bias voltage for arc cutting will be described. As the waveform of the arc cut bias voltage, two cases are schematically assumed as shown in FIGS. 2A and 2B. Here, both (a) and (b) of FIG. 2 show that the voltage applied to the base material is negatively larger in the upward direction of the vertical axis. In any case, the abnormal discharge is prevented more effectively by raising the voltage rather than abruptly (linearly), but rather gradually (parabolically or stepwise). be able to.
The arc cut of the type shown in FIG. 2A is also called arc out or arc check, and usually uses a DC power supply having a thyristor function. On the other hand, the type shown in FIG. 2B is also called a pulse. As the arc cut, the type shown in FIG. 2A is more generally used, but the type shown in FIG. 2B may be used in some cases, although the operation is slightly different.
[0034]
As described above, when the bias voltage of the arc cut is used, the ionized particles can be supplied stably, so that the adhesion is remarkably increased, and peeling of the abrasion-resistant coating is advantageously avoided.
Therefore, from the viewpoint of preventing the entire coating layer (abrasion-resistant coating) from peeling off, it is strongly recommended to use an arc-cut bias voltage in forming at least the innermost metal layer.
Of course, if an arc-cut bias voltage is used in forming all the layers, the adhesion between the coating layers is advantageously improved, and the best result is obtained.
[0035]
In the above coating, by using an arc cut bias voltage as a bias voltage, ionized metal particles are driven deep into the lower layer, and a mixed layer of these metals is formed densely at the boundary between the lower layer and the upper layer. As a result, the two are more firmly joined, and an advantageous improvement in adhesion is achieved.
Here, the above-mentioned arc cut bias voltage is applied so that the substrate becomes negative with respect to the ground potential, and a preferable range of the applied voltage is 10 to 1000 V in absolute value (hereinafter, similarly, applied The voltage is applied such that the substrate is negative with respect to the ground potential, and the numerical value is shown as an absolute value).
[0036]
Further, in coating, in order to secure strong adhesion to the substrate, it is desirable to use a high bias discharge coating method in which a coating treatment is performed under a high bias voltage application, particularly in the case of the innermost metal coating. Here, a particularly suitable applied voltage in the high bias discharge coating method is 50 to 1000 V.
When such a high bias discharge coating method is used, ionized metal particles are driven deep into the substrate when the innermost layer is coated with a metal, and a mixed layer of these metals is formed at the boundary between the copper plate substrate and the innermost metal layer. As a result, there is an advantage that the two are more firmly joined and a further improvement in adhesion is achieved.
The mixed layer formed by such a method preferably has a ratio of the innermost layer metal in the layer of about 10 to 50 mass%.
[0037]
In the present invention, high strength and abrasion resistance and heat resistance can be obtained by the above-mentioned surface coating layer (abrasion-resistant coating). Is not provided. That is, in recent years, a precipitation hardening type copper alloy has come to be used as a mold copper plate base material in order to increase the material strength at high temperatures, but in the present invention, it is not particularly necessary to secure the base material strength. . Accordingly, for example, various commercially available copper plates and copper alloy plates for continuous casting can be used without any problem.
The thickness of the copper plate is designed according to the application and the size of the slab. In the case of casting a slab, the thickness is generally 30 to 60 mm.
[0038]
Further, as a base of the above-mentioned abrasion-resistant coating (alternate multi-layer coating composed of a metal layer and a ceramic layer including the innermost layer and the outermost layer) on the surface of the copper plate, a base coating made of various metals or ceramics is previously formed. May be provided in one or more layers. In particular, a coating (a so-called metal plating layer) containing one or two selected from Ni, Cr, Fe, Co, Mo, W, Al and Y as a main component (that is, 50 mass% or more of the base coating) is a copper plate. In addition, both of the above-mentioned abrasion-resistant coating layers have good adhesion, so that they are suitable as the above-mentioned undercoating. Among them, it is preferable that one or two selected from Ni, Cr, Fe and Co are used as main components.
These coatings are applied to the copper sheet by a method such as wet plating or thermal spraying as a coating of a conventional molded copper sheet, and generally have a thickness of about 30 to 2000 μm. In the present invention, the effects of these metal plating layers are not necessarily required, but since these metal elements have good adhesion to the copper plate, the abrasion-resistant coating of the present invention is formed on the metal plating layer. There is no problem even if it is formed as follows.
Therefore, when the abrasion-resistant coating of the present invention is applied to an existing molded copper plate, it is not necessary to take the trouble and cost of peeling off the metal plating layer.
[0039]
The molded copper plate of the present invention may be applied to the entire inner surface of the mold, or may be applied only to important parts. For example, if the heat removal function is important, the material of the present invention having a high heat removal function (for example, a Ti-based coating layer, in particular, a TiN coating layer) is applied only to the upper part of the mold (at least about 100 mm below the surface of the molten metal from the upper end). It is possible. On the other hand, if importance is placed on durability, the material of the present invention having a high hardness (for example, a Si-based coating layer, especially a SiC coating layer) may be applied only to the lower part of the mold (about 30 mm above the lower end from the center). Conceivable. Of course, for example, if a mold is configured by applying the copper plate of the present invention employing the TiN coating layer to the upper half and applying the copper plate of the present invention employing the SiC coating layer to the lower half, a favorable combination utilizing the respective advantages is obtained. .
[0040]
【Example】
Example 1
On the surface of a base material (Cr: 1.0 mass%, Zr: 0.1 mass%, balance: Cu) made of a molded copper plate, using an arc discharge method, under an initial bias of 400 V and applying an arc cut bias voltage of 400 V , A Ti metal innermost layer (thickness: 3.0 μm) was formed. Then, similarly, TiN (thickness: 3.0 μm) → Ti (thickness: 3.0 μm) → TiN (thickness: 3.0 μm) → Ti (thickness: 3.0 μm) → TiN (thickness: 3.0 μm) The layers were laminated to form a composite film having a thickness of about 18 μm. Thereafter, using an HCD method, a Ti (thickness: 2.0 μm) → TiN (thickness: 2.0 μm) film is formed under the application of an initial bias of 400 V (normal bias voltage, the same applies hereinafter), for a total of eight layers. A molded copper plate (Invention Example 1) having a wear-resistant coating having a total thickness of about 22 μm was produced.
An innermost layer of Ti metal (thickness: 3.0 μm) was formed on the surface of the same base material using an arc discharge method under an initial bias of 250 V. Then, similarly, TiN (thickness: 3.0 μm) → Ti (thickness: 3.0 μm) → TiN (thickness: 3.0 μm) → Ti (thickness: 3.0 μm) → TiN (thickness: 3.0 μm) The layers were laminated to form a composite film having a thickness of about 18 μm. Thereafter, using an HCD method, a film of Ti (thickness: 2.0 μm) → TiN (thickness: 2.0 μm) is formed under an initial bias of 400 V, and a total of eight layers and a total thickness of about 22 μm are formed. A molded copper plate (Invention Example 2) having a wear-resistant coating was produced.
[0041]
FIG. 3 (a) and FIG. 3 (b) show the results of examining the hardness (Vickers hardness of the surface; test force: 3.923N) and the adhesion of the surface-coated molded copper plate thus obtained. Here, the adhesion was measured by applying a Rockwell C diamond tip (tip radius: 0.2 mm, tip angle: 120 °, hardness Hv: 8000 or more) to the surface of the surface-coated mold copper plate using a scratching method. The substrate was scratched while continuously applying a gradually increasing load to the substrate, and evaluated by a critical load at the time when a streak-like rupture (film peeling) occurred at the end of the flaw.
[0042]
As a comparative example, Ni plating (thickness: 0.5 mm) was applied to the surface of the same base material as the invention example by a wet plating method according to a conventional method, and then Cr plating (thickness: 30 μm) was further performed. Was given. 3 (a) and 3 (b) also show the results of the same investigation performed on the obtained surface-coated molded copper plate.
[0043]
As is clear from FIGS. 3A and 3B, it can be seen that Inventive Example 1 and Inventive Example 2 are much superior in both hardness and adhesion as compared with Comparative Examples. In particular, it can be seen that Inventive Example 1 using the arc cut bias voltage is more excellent in adhesion than Inventive Example 2.
In addition, when the stainless steel slab was continuously cast using each of the surface-coated molded copper plates described above, cracks did not occur even after 1000 charge casting in both of the inventive examples 1 and 2, and good durability was obtained. Was confirmed in actual operation. In contrast, in the case of the current surface-coated molded copper plate represented by the comparative example, cracks occurred in the surface-coated layer after 300 to 600 charge casting.
[0044]
Example 2
Substrate composed of a molded copper plate (No. 1 to 12; Cr: 1.5 mass%, Zr: 0.15 mass%, balance: Cu), and substrate composed of a copper plate having a surface plated with Ni (No. 13, 14) and a surface of a base material (No. 15, 16) made of a copper plate having Ni-Cr sprayed on its surface, as shown in Table 1, a metal layer and a ceramic layer were formed by using various PVD methods. The layers were alternately laminated to produce a surface-coated molded copper plate.
Table 1 also shows the results of an examination of the hardness and adhesion of the obtained surface-coated molded copper plate in the same manner as in Example 1.
In the column of "whether or not to use the arc-cut bias voltage" in Table 1, those having "present" applied the arc-cut bias voltage to all the layers. In the case of “None”, a bias voltage that does not cause arc cutting (voltage intensity is the same as “Yes”) was applied to all layers.
[0045]
[Table 1]
As shown in the table, each of the surface-coated molded copper sheets obtained according to the present invention was able to obtain not only high hardness but also excellent adhesion. Also, it can be seen that when the arc cut bias voltage is used, the adhesion and the like are further excellent.
[0047]
Example 3
As an example of the invention, a mold copper plate provided with a Ti-TiN-based surface coating shown in Example 1 (Invention Examples 1 and 2) and 16 types of surface-coated mold copper plates shown in Example 2 (Invention Examples 3 to 18) were used. Prepared.
As a comparative example, a molded copper plate provided with (Ni + Cr) plating shown in Example 1 (Comparative Example 1), a molded copper plate obtained by laminating 10 μm of TiN on a copper plate substrate by an arc method (Comparative Example 2), a copper plate substrate A molded copper plate (Comparative Example 3) in which chromium nitride is laminated by HCD method on a copper substrate (Comparative Example 3), Ni-P plating (thickness: 30 μm) by an arc method as a base layer on a copper plate base material, and titanium nitride (thickness: 7 μm) by the HCD method, a mold copper plate (Comparative Example 4), a Cr plating (thickness: 30 μm) by wet plating as a base layer on a copper plate base material, and a chromium nitride (thickness: 5 μm) on the copper plate by the HCD method. (Comparative Example 5), Ni-Cr sprayed (thickness: 1 mm) as a base layer on a copper base material, and Cr-plated (thickness: 30 μm) thereon (comparative example) 6) was prepared.
[0048]
Using these surface-coated molded copper plates on the short side of the mold, continuous casting was performed by a continuous casting machine.
The cast steel types are stainless steel (SUS430 steel, SUS304 steel) and high carbon steel (SK5 to SK2) specified in JIS Handbook Iron and Steel. The continuous casting machine is a vertical bending die, and the mold size is a slab continuous casting machine having a thickness of 200 mm, a width of 750 to 1240 mm, and a length of 915 mm. The casting speed is 0.9 to 1.3 m / min for stainless steel and 0.8 to 1.2 m / min for high carbon steel. The physical properties of the used mold flux are as follows: solidification temperature: 1100 ° C., 1300 ° C. C. viscosity at 0.2 ° C .: 2.0 Paise (2.0 poise), basicity (CaO / SiO 2 ): 1.05.
[0049]
For each mold, 1 heat: 150 tons of molten steel was cast for a total of 500 heats. After casting 500 heat in this way, the condition of the surface coating on the molded copper plate (the presence or absence of cracks, peeling, and abrasion) was observed.
Table 2 shows the obtained results.
[0050]
[Table 2]
As is clear from the table, in any of the invention examples, no crack, peeling or wear occurred in the surface coating layer.
In contrast, in Comparative Examples 1 and 6, abrasion of plating was observed at the lower end of the short side of the mold. Further, in Comparative Examples 2 and 3, many cracks and peeling occurred on the entire surface, and in Comparative Examples 4 and 5, many cracks were observed near the meniscus and peeling was observed at the lower end.
[0052]
Example 4
The surface roughness (Ra) and the heat releasing property of each of the examples and a part of the comparative examples employed in Example 3 were examined. The heat removal property was calculated from the temperature difference between the inlet side and the outlet side of the copper plate cooling water and the flow rate of the cooling water, and evaluated by the heat removal ratio with respect to Comparative Example 1. Moreover, the heat release property was evaluated at 1.0 m / min and the slab width: 1000 to 1100 mm, respectively. Further, in order to evaluate the uniformity of cooling, the temperature at a depth of 100 mm below the meniscus in the center of the short side width and at a depth of 10 mm from the surface was measured at intervals of 1 second, and the standard deviation in 10 minutes was obtained.
Table 3 shows the obtained results.
[0053]
[Table 3]
As is evident from the table, all of the invention examples show at least good heat removal properties comparable to those of the current copper sheet material (Comparative Example 1). There is little difference in heat removal depending on the position of the plate surface. In particular, in the system in which the film is composed of Ti and its compound (Inventive Examples 1, 2, 3, and 7), the heat removal is improved as compared with the current material. By more than 20%. In addition, these copper sheet materials had a small standard deviation of the copper sheet temperature and were excellent in uniformity of heat removal. In general, there is a concern that fine vertical cracks may occur on the slab surface with an increase in the amount of heat removal, but such cracks did not occur in the slab cast with the mold of the present invention.
Therefore, by using these molded copper sheet materials, it is possible to cool the cast material strongly and uniformly, and it is expected that the slab casting speed will be increased.
On the other hand, in Comparative Examples 2 and 4, in which only the TiN layer was directly provided on the copper plate or the plated copper plate, the surface roughness was out of the preferred range, and the effect of improving heat removal was small.
[0055]
In each of the above embodiments, the case where the molded copper plate of the present invention is applied to the short side of the mold has been mainly described, but it is confirmed that the same effect can be obtained when the copper sheet is applied to the long side of the mold. Have been.
[0056]
【The invention's effect】
Thus, according to the surface-coated molded copper sheet of the present invention, even when actually subjected to continuous casting of stainless steel or high carbon steel having a high hardness of a solidified shell during hot working, excellent durability and high elongation can be obtained. It is possible to efficiently produce high-quality slabs while maintaining thermal properties, especially during high-speed casting, which is extremely industrially effective.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a surface-coated molded copper sheet of the present invention, and FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of a current surface-coated molded copper sheet.
FIG. 2A is a schematic diagram illustrating a waveform of an arc cut bias voltage, and FIG. 2B is a schematic diagram illustrating another waveform of an arc cut bias voltage.
FIG. 3 (a) is a diagram showing a comparison between the hardness of the surface-coated molded copper plate of the present invention and the hardness of the current surface-coated copper plate, and FIG. 3 (b) is a diagram showing the surface-coated molded copper plate of the present invention and the current surface. It is the figure which showed and compared the adhesion force of the coating mold copper plate.
Claims (7)
銅製または銅合金製の板材からなる基材と、
上記基材の表面に設けられた被覆層とを有し、
上記被覆層が、
金属群Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｂ，ＳｉおよびＡｌのうちから選んだ一種または二種以上の金属からなる最内層と、
上記最内層の上に形成された、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなる層と、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属からなる層とが、交互に一組以上積層された中間層と、
上記中間層の上に形成された、上記金属群から選んだ一種または二種以上の金属の窒化物、炭化物または炭・窒化物からなる最外層とからなる
ことを特徴とする連続鋳造用のモールド銅板。A mold copper plate for continuous casting of molten metal,
A base material made of a copper or copper alloy plate material,
Having a coating layer provided on the surface of the base material,
The coating layer,
An innermost layer made of one or more metals selected from the group of metals Ti, Cr, Ni, B, Si and Al;
Formed on the innermost layer, a layer made of one or more metal nitrides, carbides or carbon nitrides selected from the metal group, and one or two or more types selected from the metal group An intermediate layer in which one or more sets of metal layers are alternately stacked,
A mold for continuous casting, comprising an outermost layer formed of a nitride, carbide, or carbon / nitride of one or more metals selected from the metal group formed on the intermediate layer. Copper plate.
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