JP2003511496A - 凝塊レベルの改良されたエマルジョン安定剤としてのスルホポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ｉ）（ａ）水、（ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、（ｃ）少なくとも１種の分枝した水分散性スルホポリマーを混合し、そして（ＩＩ）この混合物内でエチレン系不飽和モノマーを重合して、水分散ポリマーブレンドを得る工程を含む水分散性ポリマーブレンドの製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の分野 本発明はスルホポリマー安定剤の存在下でのエチレン系不飽和モノマーの乳化
重合によって有機ポリマーの水分散ブレンド及びラテックスを製造する方法、そ
れからの生成物並びに耐水性被覆に於けるこれらの使用に関する。

【０００２】 発明の背景 ラテックスは、水性媒体中の有機ポリマー粒子の懸濁液又はエマルジョンであ
る。任意の合成ラテックスの製造に於ける一つの挑戦は、最小量の凝塊（安定な
ラテックスの形態以外の任意の形態で回収されたポリマー）を含有する安定なラ
テックスの製造である。Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆにより、エマルジョンポ
リマー及び乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、「乳化重合に於ける凝塊の形成（
Ｔｈｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏａｇｕｌｕｍ ｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、１９８１年、アメリカ化学会（Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）に記載されているように、凝
塊は全てのサイズの反応器内で生成し、幾つかの問題点を有する。このような問
題点には、所望のラテックスの収率の低下、クリーンアップの必要性に帰因する
処理困難性、ラテックス特性に於ける大きいバッチ間変動並びに凝塊を処理しな
くてはならない限りに於いて健康、安全及び環境問題が含まれる。処理は、凝塊
の中に塩化ビニル及びアクリロニトリルのような毒性モノマーが捕獲されるため
により一層問題である。この文献によれば、凝塊の形成は、（１）懸濁したポリ
マー粒子のフロキュレーションに至る、重合の間又は後のラテックスのコロイド
安定性の破壊又は（２）意図した乳化重合以外の機構によるモノマーの重合に帰
因する。

【０００３】 一般的に、より小さいポリマー粒子は、より一層安定なエマルジョンになる傾
向があり、それでより少ない凝塊を形成する傾向がある。乳化剤又は界面活性剤
の不存在下でのエチレン系不飽和モノマーの水性重合は、比較的大きいポリマー
粒子になり、一方、乳化剤又は界面活性剤を使用すると、小さいミセルでの重合
になり、これにより比較的小さいポリマー粒子が作られる。小さい粒子サイズ（
１００nmより小さい粒子サイズ）は、典型的には、比較的高いレベルの、エーロ
ゾル（ＡＥＲＯＳＯＬ）−ＯＴ（登録商標）（スルホコハク酸ジオクチルナトリ
ウム）及びエーロゾルＮＰＥＳ（登録商標）２０３０（ノニルフェノキシポリエ
トキシエタノール硫酸アンモニウム）（共に、サイテック・インダストリーズ社
（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．）、米国ニュージャージー州
ウエスト・パターソン（Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ）により販売されている）
のような小分子アニオン性界面活性剤を使用することによって得られてきた。

【０００４】 ラテックスの粒子サイズは、また、このラテックスから製造されるフィルム又
は被覆の性能に直接的な影響を及ぼすおそれがある。影響を受けるおそれのある
、これらの特性の中には、光沢、透明性、フィルム形成及び基体浸透（多孔質基
体について）がある。総体的には、より小さいポリマー粒子サイズは、このよう
な特性に正の影響を有するであろう。しかしながら、小さい粒子サイズ及びそれ
によって直接的に影響を受ける特性は、水性被覆に於ける唯一の重要な特性では
ない。最終被覆の耐水性／感受性も非常に重要である。ラテックス中の小さい粒
子サイズ及びその付随する利点の全てを促進する真の成分であるアニオン性界面
活性剤の高いレベルも、最終被覆の耐水性に有害であろう。

【０００５】 先行技術の発明者等は、小分子界面活性剤で使用される同じ種類のアニオン性
基がポリマーに結合し、乳化重合のための安定剤として使用される、修正された
アプローチを検討した。

【０００６】 米国特許第３，７３４，８７４号、同第３，７７９，９９３号及び同第４，３
３５，２２０号は、アニオン性スルホネート基を有し、ポリマー鎖の分枝を有し
ない、水溶性又は水分散性ポリエステルの製造を記載している。

【０００７】 米国特許第４，９４６，９３２号は安定剤としてのスルホン化しているが分枝
していないポリエステルの存在下での乳化重合による、水分散ポリエステル／ア
クリルコポリマーブレンドの製造方法を記載している。同様に、米国特許第４，
９３９，２３３号及び同第５，３４２，８７７号並びにＷＯ第９５／０１３９９
号は、重合のためにスルホン化しているが分枝していないポリエステルを使用す
る、種々のエチレン系不飽和モノマーの乳化重合による、水分散コポリマーブレ
ンドの製造方法を記載している。

【０００８】 ＷＯ第９７／２８１９９号は、最終ラテックス中の低い凝塊レベルを有する、
ビニル／アクリルモノマーのコポリマーと、高度に特異的なスルホネート基含有
量（スルホポリマー中の７〜８重量％のスルホネート基）を有する長鎖水分散性
スルホネート基含有ポリエステルとからなる小さい粒子サイズのラテックスポリ
マーブレンドを記載している。

【０００９】 それにもかかわらず、上記の文献の何れにも、エチレン系不飽和モノマーの乳
化重合のための分枝したスルホポリマーの使用は、教示も示唆もされていない。

【００１０】 米国特許第５，２７７，９７８号には、スルホン化ポリエステル安定剤の存在
下でのエチレン系不飽和モノマーの乳化重合による、約１％のように少ない凝塊
含有量を有する水分散性ポリエステル／アクリルコポリマーブレンドの製造方法
を記載している。

【００１１】 米国特許第５，５４３，４８８号及び同第５，７８０，１５１号は、接着剤と
して使用するための分枝したスルホポリエステル及びスルホポリアミドの製造を
記載しているが、これらの分枝したスルホポリマーを、乳化重合に於ける安定剤
として使用することは教示も示唆もしていない。

【００１２】 上記の文献の中で、米国特許第５，２７７，９７８号及びＷＯ第９７／２８１
９９号のみは、１０重量％より低いスルホポリマーレベルで約１〜２重量％より
低い凝塊レベルを達成したことを記載している。ＷＯ第９７／２８１９９号のみ
は、約１０重量％より低いスルホポリマーレベルで０．５重量％より低い凝塊レ
ベルを記載している。

【００１３】 それ故、ラテックスから作られる被覆の耐水性に有害であるアニオン性エマル
ジョン安定剤の量を最小にしながら、非常に少量の凝塊を作る小さい粒子サイズ
のラテックスを提供する、改良された乳化重合方法についてのニーズが依然とし
て存在する。

【００１４】 発明の要約 本発明は、有機ポリマー及びラテックスの水分散ブレンドの製造方法、それか
らの生成物並びにその使用を提供することによって、当該技術分野に於ける上記
問題点及び要求を解決する。 一つの態様に於いて、本発明は、 （Ｉ）（ａ）水、 （ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、 （ｃ）少なくとも１種の分枝した水分散性スルホポリマーを混合し、そして （ＩＩ）この混合物内でエチレン系不飽和モノマーを重合して水分散ポリマー
ブレンドを得る 工程を含んでなる水分散ポリマーブレンドの製造方法を提供する。

【００１５】 他の態様に於いて、本発明は、 （ａ）分枝した水分散性スルホポリエステルを水中に分散させて、約０．１重
量％〜約３５重量％のスルホポリエステル固形分を含有する水性スルホポリエス
テル分散液を形成せしめ、そして （ｂ）エチレン系不飽和モノマーの重合を実質的に完結するのに十分な重合時
間の間に、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを増量しながら添加する
工程を含んでなる水分散ポリマーブレンドの製造方法であって、 （ｉ）エチレン系不飽和モノマーがアクリルモノマー、メタクリルモノマー、
スチレン、酢酸ビニル又はこれらの混合物からなり、 （ｉｉ）分枝した水分散性スルホポリマーがポリマーブレンドの乾燥重量の約
１．５〜８重量％を構成し、そして重合したエチレン系不飽和モノマーが、ポリ
マーブレンドの乾燥重量の約９８．５〜９２重量％を構成し、そして （ｉｉｉ）水分散ポリマーブレンドに、ポリマーの一緒にした乾燥重量基準で
約０．５重量％未満の凝塊が含まれている方法を提供する。

【００１６】 他の態様に於いて、本発明は、また、本発明の方法によって製造された水分散
ポリマーブレンドを提供する。 他の態様に於いて、本発明は、 （ａ）本発明の方法によって製造された水分散ポリマーブレンド並びに （ｂ）均展材、レオロジー剤、フロー調節剤、可塑剤、艶消し剤、顔料湿潤及
び分散剤、界面活性剤、紫外光吸収剤、紫外光安定剤、ティンティング顔料、体
質顔料、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤、皮張り防止剤、色
わかれ防止剤、消泡剤、殺真菌剤、殺かび剤、腐食防止剤、増粘剤、水混和性有
機溶媒又は凝集剤を含む１種又はそれ以上の添加剤 を含んでなる耐水性被覆を製造する組成物を提供する。 更に他の態様に於いて、本発明は、本発明の被覆組成物を物品に適用し、その
被覆組成物を乾燥させることによって製造された耐水性被覆物品を提供する。

【００１７】 本発明の追加の利点は下記の説明に部分的に述べられ、部分的にこの説明から
自明であるか又は本発明の実施により学ぶことができるであろう。本発明の利点
は、特に付属する特許請求の範囲で指摘した要素及び組合せの手段により実現さ
れ、達成されるであろう。上記の一般的な説明及び下記の詳細な説明の両方は、
単に例示的で、説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されたように本発明
を制限するものでないことが理解されるべきである。

【００１８】 本発明の詳細な説明 本発明は、下記の本発明の好ましい態様の詳細な説明及び含まれる実施例を参
照することによって、一層容易に理解できるであろう。本明細書に記載された用
語は、特別の態様を記載する目的のみのためであり、限定することを意図しない
ことも理解されるべきである。

【００１９】 本明細書及び付属する特許請求の範囲で使用するとき、単数形には、文脈で明
らかに他の方法で指示されていない限り、複数の指示物が含まれる。それで、例
えば、「芳香族化合物」に対する参照には芳香族化合物の混合物が含まれ、「薬
物担体」に対する参照には、２種又はそれ以上のこのような担体の混合物が含ま
れる等である。

【００２０】 範囲は、本明細書に於いて、「約」一つの特定の値〜「約」他の特定の値のよ
うに表現する。このような範囲が表わされるとき、他の態様には、一つの特定の
値〜他の特定の値が含まれる。同様に、値が、先行詞「約」を使用することによ
って近似値として表わされるとき、特定の値は他の態様を形成することを理解さ
れたい。更に、範囲のそれぞれの終点は、他の終点に関連して及び他の終点とは
無関係に有意であることを理解されたい。

【００２１】 本明細書及び結論としての特許請求の範囲に於ける、組成物又は物品中の具体
的な要素又は成分の重量部に対する引用は、重量部によって表される、組成物又
は物品中の要素又は成分と全ての他の要素又は成分との間の重量関係を示す。そ
れで、２重量部の成分Ｘ及び５重量部の成分Ｙを含有する化合物に於いて、Ｘ及
びＹは、２：５の重量比で存在し、追加の成分がこの化合物中に含有されている
か否かに無関係にこのような比で存在する。 成分の重量％は、特に異なった記載をしない限り、成分が含有されている配合
物又は組成物の全重量基準である。

【００２２】 本明細書及び結論としての特許請求の範囲で使用する、化学物質の残基は、そ
の部分が化学物質から実際に得られるか否かに無関係に、特別の反応図式に於け
る化学種の得られる生成物又は続く配合物若しくは化学生成物である部分を指す
。それ故、ポリエステル中のエチレングリコール残基は、そのポリエステルを製
造するのにエチレングリコールが使用されたか否かに無関係に、ポリエステル中
の１個又はそれ以上の−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−単位を指す。同様に、ポリエステル
中のセバシン酸残基は、その残基が、ポリエステルを得るのにセバシン酸又はそ
のエステルを反応させることによって得られるか否かに無関係に、ポリエステル
中の１個又はそれ以上の−ＣＯ（ＣＨ₂)₈ ＣＯ−部分を指す。

【００２３】 本明細書で使用する、用語「アルキル」はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラ
デシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等のような炭素数１〜２４の
分枝又は非分枝の飽和炭化水素基を指す。本発明に於いて好ましいアルキル基は
１〜１２個の炭素原子を含む。用語「低級アルキル」は、炭素数１〜６、好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基を意図している。用語「シクロアルキル」は、炭
素数３〜８、好ましくは炭素数５又は６の環式アルキル基を意図している。

【００２４】 本明細書で使用する、用語「アルキレン」は、炭素数１〜２４の二官能性飽和
分枝又は非分枝の炭化水素鎖を指し、これには、例えば、メチレン（−ＣＨ₂ −
）、エチレン（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）、プロピレン（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −ＣＨ₂
−）、２−メチルプロピレン［−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −）］、ヘキ
シレン［−（ＣＨ₂)₆ −］等が含まれる。「低級アルキレン」は、炭素数１〜６
、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を指す。本明細書で使用する、用
語「シクロアルキレン」は、環式アルキレン基、典型的に５−又は６員環を指す
。

【００２５】 本明細書で使用する、用語「脂肪族」は、飽和されている炭素数１〜２４の分
枝又は非分枝の炭化水素鎖又は基を記載する。即ち、これらは炭素原子の間に二
重結合を有しない。 本明細書で使用する、用語「脂環式」は、３〜１０個の環炭素を含有する環構
造を有する脂肪族有機化合物を指す。この環には環炭素の１個への二重結合を含
まない。

【００２６】 本明細書で使用する、用語「芳香族」は、交互（共役）炭素−炭素二重結合を
有する、少なくとも１個の炭素原子の６員環を有する、炭素数６〜２４の置換又
は非置換のベンゼン状化合物を記載する。

【００２７】 用語「変性される」は、本明細書でしばしばポリマーを説明するために使用さ
れ、典型的に純粋のポリマーを形成する特別のモノマー部分が、置き換えられた
モノマー部分と共に共通の重合能力を分配する他のモノマー部分によって置き換
えられていることを意味する。それ故、例えばポリ（エチレングリコール）中の
グリコールをジオール残基によって置換することが可能であり、この場合ポリ（
エチレングリコール）はジオールによって「変性される」であろう。ポリ（エチ
レングリコール）が或るモルパーセントのジオールによって変性される場合、こ
のようなモルパーセントは、変性を除いた純粋のポリマー中に存在するグリコー
ルの合計モル数基準である。それ故、ジオールによって５０モル％ほど変性され
たポリ（エチレングリコール）に於いて、ジオール残基とグリコール残基とは、
等モル量で存在する。

【００２８】 用語「ポリエステル」にはコポリエステルが含まれる。 用語「ポリマー」にはコポリマーが含まれる。 一つの態様に於いて、本発明は、 （Ｉ）（ａ）水、 （ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー、 （ｃ）少なくとも１種の分枝した水分散性スルホポリマーを混合し、そして （ＩＩ）この混合物内でエチレン系不飽和モノマーを重合して、水分散ポリマ
ーブレンドを得る 工程を含んでなる水分散ポリマーブレンドの製造方法を提供する。

【００２９】 これらの方法によって製造された水分散ポリマーブレンドはラテックスであり
、スルホポリマーの存在下でのラテックスの製造方法は、乳化重合方法と言うこ
とができる。このポリマーブレンド（水分散形にあるもの又は乾燥後の固体形に
あるもの）は、好ましくは、予め製造された分枝したスルホポリマーエマルジョ
ン安定剤と、エチレン系不飽和モノマーの水性遊離基乳化重合により得られた少
なくとも幾らかのポリマーとの混合物である。

【００３０】 上記の方法に於いて、混合及び重合の工程を続けて又は何か他の特別の順序で
実施する必要はない。例えば、エチレン系不飽和モノマー又はモノマー群の幾ら
かの重合は、水及び／又は分枝した水分散性スルホポリマーと混合する前に起こ
ってもよい。それにもかかわらず、この方法では、エチレン系不飽和モノマーの
少なくとも幾らかの重合が、エチレン系不飽和モノマーをスルホポリマー及び水
と混合した後で起こり、そうしてエチレン系不飽和モノマーの少なくとも幾らか
が、スルホポリマーの存在下で重合することが必要である。好ましくは、エチレ
ン系不飽和モノマーの重合のかなりの量が、エチレン系不飽和モノマーをスルホ
ポリマーと混合した後に起こる。更に好ましくは、エチレン系不飽和モノマーの
重合の大部分又は実質的に全てが、エチレン系不飽和モノマーを水及びスルホポ
リマーと混合した後に起こる。

【００３１】 また、水、エチレン系不飽和モノマー及びスルホポリマーを混合する工程が、
何か特別の順序で起こる必要はなく、実際に、これらは全ての順序で混合するこ
とができる。それにもかかわらず、好ましい態様に於いては、水及びスルホポリ
マーを最初に混合し、次いで、エチレン系不飽和モノマーを続いて水性スルホポ
リマー混合物と混合する。更に好ましくは、水及びスルホポリマーを最初に混合
し、次いでエチレン系不飽和モノマーを、増量させながら時間をかけて水／スル
ホポリマー混合物と混合させる。なお更に好ましくは、エチレン系不飽和モノマ
ーと水／スルホポリマー混合物との増量混合は、下記のように、エチレン系不飽
和モノマーの重合と同時に起こる。

【００３２】 上記の水分散ポリマーブレンドの製造方法は、水の存在下で起こり、この方法
により製造されたラテックスは、実質的に水性の分散液を提供するように、実質
的な量の水を含有している。それにもかかわらず、少量の有機共溶媒が、混合及
び／又は重合工程の間に任意に存在してよい。水と混合することができる有機溶
媒は、好ましくは、下記のように、ラテックスを物品に適用して被覆を形成する
とき、水／共溶媒の蒸発を可能にするように、水の沸点に匹敵するか又はこれよ
り低い沸点を有する極性有機化合物である。この重合方法のための適当な有機共
溶媒には、アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等）及びケトン（例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等）、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド等が含まれる。

【００３３】エチレン系不飽和モノマー 本発明の方法で使用することができるエチレン系不飽和モノマーは、水性媒体
中でそれ自体又は他のエチレン系不飽和モノマーと共に遊離基重合を受けること
ができる、炭素−炭素二重結合を有する任意のＣ₂ 〜Ｃ₂₄有機化合物として、本
発明の目的のために広く定義される。

【００３４】 上記の方法によって重合させることができるエチレン系不飽和モノマーのクラ
ス及び／又は種（物質）には、好ましくは、これらに限定されないが、 （ａ）アクリル又はメタクリルモノマー、 （ｂ）アルケニル芳香族化合物、 （ｃ）ビニルエステル、 （ｄ）不飽和ジカルボン酸又はこの無水物若しくは低級アルキルジエステル、 （ｅ）多官能性アクリレート又はメタクリレートモノマー、 （ｆ）アクリロニトリル又はアクリルアミド、 （ｇ）塩化ビニル、 （ｈ）アセトアセトキシ官能性モノマー が含まれる。

【００３５】 アクリル又はメタクリルモノマーのクラスは、本発明の目的のために、アクリ
ル酸又はメタクリル酸と、アルキル、アルキレン又はアリール基を有するＣ₁ 〜
Ｃ₂₄アルコールとの反応によって得ることができるモノエステルとして定義され
る。アクリル又はメタクリルモノマーのグループ内の種（物質）には、好ましく
はアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル等が含まれる。

【００３６】 アルケニル芳香族化合物のクラスは、少なくとも１個の、置換された又は置換
されていない炭素−炭素二重結合の炭素原子の１個に単独で結合された芳香族環
を有する、Ｃ₈ 〜Ｃ₂₄化合物として定義される。アルケニル芳香族化合物のクラ
ス内の種（物質）には、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、４−アセト
キシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、シス及びトランス
スチルベン、ケイ皮酸等が含まれる。 ビニルエステルのクラスは、好ましくは、構造：

【００３７】

【化１】

【００３８】 （式中、Ｒ_a はＣ₁ 〜Ｃ₂₄脂肪族、脂環式、アルキレン又は芳香族基である） を有する。ビニルエステルのクラス内の種（物質）には、好ましくは酢酸ビニル
及びプロピオン酸ビニル等が含まれる。

【００３９】 不飽和ジカルボン酸、その無水物又はジエステルのクラス内の種（物質）には
、好ましくはマレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エスエル、
無水マレイン酸等が含まれる。

【００４０】 多官能性アクリレート又はメタクリレートモノマーは、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₄二官能性又
は多官能性アルキレン、シクロアルキレン又は芳香族残基に結合された、１種よ
り多いアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル基を有する。多官能性アク
リレート又はメタクリレートモノマーのクラス内の種（物質）には、好ましくは
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ヒドロキノンジアクリレート等が含まれる。 アクリロニトリル、アクリルアミド及び塩化ビニルは容易に入手できるエチレ
ン系不飽和モノマーである。

【００４１】 アセトアセトキシ官能性モノマーはアセト酢酸のアルキレンエステル（但し、
アルキレン残基は、アセト酢酸エステル基を形成するための酸素に加えて、また
アルキレン残基に結合したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを有す
る）である。このような化合物は側鎖のアセトアセトキシ基を有するポリマーを
与え、このポリマーは、１９９２年７月７日に公開されたＥＰ第４９２ ８４７
号で教示されるように、任意に、アンモニア又は第一級若しくは第二級アミンで
処理して、エナミン基を与えることができる。メタクリル酸アセトアセトキシエ
チル及びメタクリル酸アセトアセトキシメチルはアセトアセトキシ官能性モノマ
ーのクラス内の好ましい種（物質）である。

【００４２】 エチレン系不飽和モノマーの全てのクラスからの種の好ましいサブセットには
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル
、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸アセトアセトキシエチル、メタクリル酸アセトアセ
トキシエチル、スチレン、α−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−
ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、マレイン酸、マレイン酸エステル、フ
マル酸、フマル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、無水マ
レイン酸、アクリロニトリル若しくはアクリルアミド又はこれらの混合物が含ま
れる。

【００４３】 最も好ましいエチレン系不飽和モノマーは、スチレン、アクリル酸、アクリル
酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸アセトアセ
トキシエチルである。

【００４４】分枝したスルホポリマーエマルジョン安定剤 本発明の乳化重合方法でエマルジョン安定剤として使用される分枝した水分散
性スルホポリマーは、本発明の目的のために、分枝したポリマー鎖及び少なくと
も１個のスルホネート基を有する任意の水分散性ポリマーとして定義する。

【００４５】 本発明のスルホポリマーは、（その製造後に）２０〜１００℃で１時間以内に
かなりの程度の量の固体スルホポリマーを沈殿しない、実質的に純粋の水中の０
．１重量％のスルホポリマーの混合物を製造できる場合、十分に水分散性である
。分枝したスルホポリマーは、一般的に、スルホポリマーを水と混合したとき、
スルホネート基がコロイドを静電気的に安定化するので、水分散性であると信じ
られる。理論によって結びつけられることは望まないが、本発明の分枝したスル
ホポリマーエマルジョン安定剤の水性分散液は、この面に於いて他のスルホポリ
マーのものと同様であると信じられる。

【００４６】 本発明で有用な分枝した水分散性スルホポリマーは、好ましくは、乳化重合方
法でそれらを使用する前に製造され、種々の方法で製造することができる。例え
ば、適当な分枝したスルホポリマーは、予め存在する分枝したポリマーの中に含
まれる芳香族基のスルホン化により製造することができる。スルホン化のために
適している芳香族基をしばしば含有するポリマークラスの例には、これらに限定
されないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネー
ト、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテル等が含まれる。

【００４７】 好ましくは、分枝した水分散性スルホポリマーは、少なくとも１個のスルホネ
ート基を有するポリマーからなり、（１）スルホポリエステル、（２）スルホポ
リアミド、（３）スルホポリエステルアミド又は（４）これらのブレンドである
。

【００４８】 スルホモノマー部分を含むモノマー部分の共重合による、スルホポリエステル
、スルホポリアミド又はスルホポリエステルアミドのような水分散性スルホポリ
マーの一般的な製造方法は、例えば米国特許第３，７３４，８７４号、同第３，
７７９，９９３号、同第４，３３５，２２０号及びＷＯ第９７／２８１９９号に
記載されている。スルホモノマー部分及び分枝剤からの分枝したスルホポリエス
テル及びポリアミドの同様の製造方法は、米国特許第５，５４３，４８８号及び
同第５，７８０，１５１号に記載されている。本発明で使用するのに適している
分枝した水分散性スルホポリマーは、好ましくは、上記の米国特許（これらの全
部を参照して本明細書に含める）に開示されている方法によって製造することが
できる。

【００４９】 特に、本発明で使用するのに適している分枝した水分散性スルホポリマーは、
好ましくは、 （ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸若しくはそのエステル又はこの
ジカルボン酸及び／若しくはエステルの混合物（但し、このジカルボン酸及び／
又はエステルはスルホモノマーではない）、 （ｂ）少なくとも２個の重合性官能基を有する少なくとも１種のスルホモノマ
ー（但し、この官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはアミノ又はヒド
ロキシル、カルボキシル若しくはアミノの重合性誘導体又はこれらの混合物であ
り、各スルホモノマーは、少なくとも１個の、スルホモノマーに結合しているス
ルホネート基を有する）、 （ｃ）（１）ジオール、（２）ジアミン、（３）二官能性アミノアルコール又
は（４）これらの混合物の少なくとも１種、並びに、 （ｄ）少なくとも１種の、少なくとも３個の、ヒドロキシル、カルボキシル若
しくはアミノの官能基又はヒドロキシル、カルボキシル若しくはアミノ官能基の
共重合性誘導体又はこれらの混合物を含有する多官能性分枝剤 を含むモノマー部分を縮重させることから誘導され、 このスルホポリマーには、実質的に等モル量の（ａ）全カルボキシル残基又はエ
ステル残基並びに（ｂ）全アルコール残基及びアミン残基が含まれている。

【００５０】 公知のように、典型的なポリエステルは、典型的に、カルボン酸及びアルコー
ルモノマー部分を交互に縮合させることによって誘導されるエステル繰り返し単
位を有する。このカルボン酸モノマー部分は、しばしば、縮合してポリエステル
のエステル基を形成する、カルボン酸又はエステル官能基を有するジカルボン酸
又はエステルである。エステル基を含有するポリエステルは、カルボン酸モノマ
ー部分から誘導されるカルボキシル残基（これはまた、エステル残基である）を
有する。同様に、ポリエステルを形成するために使用されるアルコールモノマー
部分は、しばしば、縮合してポリエステル内のエステル基を形成する、ヒドロキ
シル官能基ジオールである。それ故、ポリエステルのエステル基にはアルコール
モノマー部分から誘導されたアルコール残基も含有されている。その結果、ポリ
エステルには、典型的に、実質的に等モル量の、全カルボキシル残基又はエステ
ル残基及び全アルコール残基が含有されている。別の用語に於いて、ポリエステ
ルは、１００モル％の全カルボキシル残基又はエステル残基及び１００モル％の
全アルコール残基を同時に含有していると言うことができる。

【００５１】 他の種類の、カルボン酸又はエステル官能基を有するモノマー部分を含有させ
ることによって、ポリエステルを変性する場合、最終ポリマーの中に含有される
モノマー部分のカルボン酸又はエステル基のモル数の合計が追加され、それらの
合計が、カルボキシル残基の１００モル％に等しいと定義される。これに対応し
て、他の種類の、ヒドロキシル官能基を有するモノマー部分によって、ポリエス
テルを変性する場合、最終ポリマーの中に含有されるアルコール部分のヒドロキ
シル基のモル数の合計が、典型的に追加され、アルコール残基の１００モル％に
等しいと定義される。それで、変性されたポリエステルには、実質的に等モル量
の（ａ）全カルボキシル残基又はエステル残基及び（ｂ）全アルコール残基が含
有され、そして同時に、１００モル％のカルボキシル残基又はエステル残基及び
１００モル％のアルコール残基が含有されている。

【００５２】 同様に、ポリアミドは、典型的に、ジカルボン酸又はそれらの誘導体を有機ジ
アミンと縮合させて、アミド繰り返し単位を形成することによって製造される。
それで、ポリアミドには、実質的に等モル量の全カルボキシル残基及び全アミン
残基が含有されている。変性されたポリアミドには、同時に、１００モル％のカ
ルボキシル残基及び１００モル％のアミン残基が含有されている。同様に、ポリ
エステルアミドは、典型的に、ジカルボン酸又はそれらの誘導体を有機アミノア
ルコールと縮合させることによって製造され、エステル繰り返し単位とアミド繰
り返し単位との両方を有する。それで、ポリエステルアミドには、実質的に等モ
ル量の全カルボキシル残基並びに全アルコール残基及びアミン残基が含有されて
いる。ポリエステルアミドには、同時に、１００モル％のカルボキシル残基並び
に１００モル％の全アミン残基及びアルコール残基が含有されている。

【００５３】 本発明で使用される分枝した水分散性スルホポリマーは、好ましくは、（ａ）
少なくとも１種のスルホモノマー及び（ｂ）少なくとも１種の多官能性分枝剤（
それらの何れかに、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミノ官能基が含有されて
いてよい）を含有させることによって変性された、ポリエステル、ポリアミド又
はポリエステルアミドである。上記の状況と同様に、得られる分枝した水分散性
スルホポリエステル、スルホポリアミド又はスルホポリエステルアミドには、実
質的に等モル量の（ａ）全カルボキシル残基又はエステル残基並びに（ｂ）全ア
ルコール残基及びアミン残基が含有されている。分枝した水分散性スルホポリエ
ステル、スルホポリアミド又はスルホポリエステルアミドには、同時に、１００
モル％のカルボキシル残基並びに１００モル％のアルコール残基及びアミン残基
が含有されている。

【００５４】 本発明のスルホポリマーを製造するために使用される二官能性ジカルボン酸部
分又はエステル部分は、典型的に、脂肪族ジカルボン酸若しくはエステル、脂環
式ジカルボン酸若しくはエステル、芳香族ジカルボン酸若しくはエステル又はこ
の酸及び／若しくはエステルの２種若しくはそれ以上の混合物である。好ましい
二官能性ジカルボン酸には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が含まれる。上記の二官
能性ジカルボン酸種の低級アルキルエステル、無水物又は酸ハライド誘導体も、
本発明のスルホポリマーを形成するための適当なモノマー部分である。これらの
二官能性ジカルボン酸モノマー部分は、これらはスルホネート基を含有していな
いために、スルホモノマーではない。より一層好ましい脂環式ジカルボン酸は、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。

【００５５】 スルホポリマーを製造するために使用されるスルホモノマー部分は、少なくと
も１個のスルホネート基、［−ＳＯ₃ ^-］（但し、スルホネート基は構造Ｒ_ｂ −
ＳＯ₃ −Ｒ_c の一部である）を有していなくてはならない。Ｒ_ｂ 基は、スルホ
モノマーの有機部分であり、典型的にＣ₂ 〜Ｃ₂₄基からなる。スルホネート基は
、典型的にアニオン性−ＳＯ₃ ^-基であり、これは、水溶液中でスルホポリマーを
静電気的に安定化、分散及び／又は可溶化させる機能を果たす。Ｒｃ基は、典型
的にカチオン性Ｘ（後で述べる）であるが、メチル基のような、続いて鹸化され
る有機基であってもよく、そうして鹸化の後で、スルホポリマーはアニオン性Ｒ _ｂ −ＳＯ₃ ^-基を有する。

【００５６】 このスルホモノマーは、少なくとも２個の、スルホモノマーのＲ_b 有機部分に
結合した重合性官能基を有していなくてはならない。この官能基は他のモノマー
部分と縮合して、スルホモノマーをスルホポリエステル鎖の中に結合させる。こ
の官能基は、ヒドロキシル（−ＯＨ）、カルボキシル（−ＣＯ₂ −）又はアミノ
（−ＮＨ−）基から独立に選択することができる。それ故、スルホモノマーはア
ルコール、カルボン酸又はアミンであってよい。

【００５７】 また、スルホモノマーは、２個より多い重合性官能基を有していてよく、この
場合、スルホモノマーはまた、下記のような多官能性分枝剤である。このような
スルホモノマーのスルホネート基は、スルホポリマーを縮合する目的のための官
能基とは考えられない。また、スルホモノマーであるこのような三官能性分枝剤
の例は、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−３’，３''，
３''' −トリスルホン酸の三ナトリウム塩である。

【００５８】 スルホモノマーのカルボキシル、ヒドロキシル又はアミノ官能基のそれぞれは
、また、カルボキシル、ヒドロキシル又はアミノ官能基の共重合性誘導体の形で
存在してもよい。例えばアルコールスルホモノマーは、重合して元のアルコール
と同じスルホモノマーを形成する、アルコールのカルボン酸エステル誘導体の形
で存在してもよい。同様に、カルボン酸スルホモノマーは、元のカルボン酸のア
ルキル又は芳香族エステルの形で存在してよい。

【００５９】 或る好ましい態様に於いて、スルホモノマーのＲ_b 有機部分は、ベンゼン、ナ
フタレン、アセトラセン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニ
ル又はメチレンジフェニルからなる芳香族核である。 他の好ましい態様に於いて、スルホモノマーは、 ａ）ジカルボン酸若しくはそのエステル、 ｂ）ジオール又は ｃ）ヒドロキシルカルボン酸 である。

【００６０】 多くの態様に於いて、スルホネート基は、カチオンＸであり、それによってイ
オン性−ＳＯ₃ Ｘ基を形成する、Ｒ_c 基を有する。カチオンＸは、スルホネート
基の負電荷を静電気的にバランスさせる。適当なＸカチオンの例には、これらに
限定するものではないが、Ｌｉ⁺ ，Ｎａ⁺ ，Ｋ⁺ ，Ｃｓ⁺ ，Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｃ
ｕ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｆｅ³⁺のようなイオン性金属カチオンが含まれ
る。当該技術分野で公知のように、非金属性カチオンを、置換された窒素、リン
、ヒ素、炭素又は硫黄化合物から形成させることもできる。ＮＨ₄ ⁺，ＮＲ₄ ⁺，Ｎ
ＨＲ₃ ⁺又は他の窒素ベースのカチオンのようなアンモニウムカチオンを、少なく
とも１種の脂肪族、シクロ脂肪族若しくは芳香族置換基又はこれらの混合物から
なる窒素含有塩基化合物から誘導することができる。アンモニウムカチオンが、
スルホネート基のための好ましい非金属カチオンである。

【００６１】 米国特許第３，７７９，９９３号には、本発明で使用される分枝した水分散性
スルホポリエステルの製造のために適しているスルホモノマーの広範囲の種々の
種（物質）が開示されている。好ましいスルホモノマーには、スルホフタル酸、
スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホ−ナフタレン−２，７−
ジカルボン酸及びこれらのエステルのアルカリ金属塩が含まれる。最も非常に好
ましい態様に於いて、スルホモノマー部分は、下記の構造：

【００６２】

【化２】

【００６３】 を有する、５−ソジオスルホイソフタル酸又はそのエステルである。 形成されると、対応するスルホポリマーは、構造：

【００６４】

【化３】

【００６５】 を有する。 ＷＯ第９７／２８１９９号には、スルホン酸ナトリウム基がスルホポリエステ
ル安定剤の７〜８重量％を構成し、乳化重合に於いて低い凝塊レベルを作る、分
枝していないスルホポリエステルが記載されている。反対に、本発明に於いては
、スルホポリマーが分枝している場合、非常に低い凝塊ベレルが、スルホネート
基の顕著に低い濃度で達成できることが、予想外に且つ驚くべきことに見出され
た。

【００６６】 一つの態様に於いて、本発明の分枝したスルホポリマーを使用し、そしてカチ
オンがナトリウムからなるとき、−ＳＯ₃ Ｎａの重量％がスルホポリマーの約２
〜約６重量％であるとき、低い凝塊レベルを達成することができる。更に、他の
態様に於いて、カチオンＸがＬｉ⁺ ，Ｋ⁺ 又はＣｓ⁺ であるとき、スルホポリマ
ーは、好ましくは、約２〜約６重量％の−ＳＯ₃ Ｎａ基を有する等価のスルホポ
リエステル中に含有される−ＳＯ₃ ^-基のモル％に等しいＳＯ₃ Ｘ基のモルパーセ
ントを含有することができる。

【００６７】 スルホポリマーについてスルホネート含有量の好ましい低いレベルを与えるた
めに、好ましくは、二官能性スルホモノマーが、スルホポリマーを構成するモノ
マー部分の約２〜約２０モル％存在する。更に好ましくは、二官能性スルホモノ
マーは、水分散性スルホポリマーを構成するモノマー部分の約６〜約１０モル％
を構成する。

【００６８】 ジオール／ジアミン／アミノ酸部分は、縮合して本発明の分枝したスルホポリ
マーを与えるモノマー部分の第三のカテゴリーである。これらのモノマー部分に
は、（１）ジオール、（２）ジアミン、（３）二官能性アミノアルコール又は（
４）これらの混合物が含まれる。ジオールの選択はポリエステルを生成し、ジア
ミンの選択はポリアミドを生成し、そしてアミノアルコールの選択はポリエステ
ルアミドを生成する。

【００６９】 ポリエステル、ポリアミド及びポリエステルアミドを製造するのに適した多く
の種々のジオール、ジアミン及びアミノアルコールモノマーは、当該技術分野で
公知である。ジオールの適当なクラスには、好ましくは、Ｃ₂ 〜Ｃ₂₀アルキレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール及び芳香族ジオールが含まれる。ジオールの好ましい種（物質）に
は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール
、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオー
ル、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール又はビスフェノールＡが含まれる。上記のジオールの低級アルキルエステ
ル誘導体も、重合のために適しており、好ましくは、二酢酸エチレングリコール
のような化合物が含まれる。

【００７０】 適当なジアミン部分には、好ましくは、これらに限定するものではないが、エ
チレンジアミン及び１，６−ジアミノヘキサンが含まれる。適当なアミノアルコ
ールの種（物質）には、好ましくは２−アミノエタノール、５−アミノ−１−ペ
ンタノール及び６−アミノ−１−ヘキサノールが含まれる。

【００７１】 本発明で使用されるスルホポリマーは、スルホポリマーの縮合の間に、多官能
性分枝剤部分を含有させたために、分枝した構造を有する。多官能性分枝剤は、
少なくとも３個の、ヒドロキシル、カルボキシル、アミノ又はヒドロキシル、カ
ルボキシル若しくはアミノ官能基の共重合性誘導体からなる官能基を有する。３
個又はそれ以上の官能基が、多官能性分枝剤の共通の有機残基に結合する。この
有機残基の化学及び幾何学的構造は、特に重要ではなく、任意のＣ₂ 〜Ｃ₂₅置換
又は非置換の、アルキレン、アルキル、アリール又は複素環式有機残基からなっ
ており、これは官能基が重合のために化学的に近づくことができるように官能基
の間に空間を設ける。４個又はそれ以上の官能基を有する多官能性分枝剤も適し
ている。

【００７２】 或る好ましい態様に於いて、多官能性分枝剤は、 （ａ）脂肪族ポリオール、 （ｂ）芳香族ポリオール、 （ｃ）脂肪族ポリアミン、 （ｄ）芳香族ポリアミン、 （ｅ）脂肪族ポリカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、 （ｆ）エタノールアミン又は （ｇ）エチレンジアミン四酢酸又はその塩若しくは低級アルキルエステル である。

【００７３】 好ましい脂肪族ポリオール多官能性分枝剤部分には、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリトリトール、エリトリトール
、トレイトール、ジペンタエリトリトール又はソルビトールが含まれる。トリメ
チロールプロパンが、主として低コスト及び容易な入手性のために、最も好まし
い脂肪族多官能性分枝剤である。

【００７４】 好ましい芳香族ポリオール多官能性分枝剤部分には、フロログルシノール、ト
リス（ヒドロキシフェニル）エタン若しくはトリス（ヒドロキシフェニル）メタ
ン又はこれらの低級アルキル若しくはアリールエステルが含まれる。追加の好ま
しい多官能性分枝剤部分には、好ましくは、トリメリット酸、トリメリット酸無
水物、ピロメリット酸二無水物、１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、３，
３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、トリエタノールアミン又はジメチロ
ールプロピオン酸が含まれる。

【００７５】 多官能性分枝剤部分の量は、好ましくは、水分散性スルホポリマーを形成する
ために縮合されるモノマー部分の、約０．１〜約４０モル％、更に好ましくは約
１〜約２０モル％、なお更に好ましくは約２〜約６モル％の範囲である。多官能
性分枝剤のための別の好ましい濃度下限には、０．５，１．５，２．５，３及び
４モル％が含まれる。

【００７６】 本発明の分枝したスルホポリマーは、従来公知の分枝していないスルホポリマ
ーと比較したとき、ビニル及びアクリルラテックスエマルジョン製造のための予
想外に優れた安定剤であることが見出された。本発明の方法によって製造された
ポリマーブレンドは、また、分枝したスルホポリマーを含有させた結果として、
そして分枝したスルホポリマーの存在下で得られる改良された乳化重合方法の結
果として、独特の形態、物理的特性及び／又は分子量範囲を有すると信じられる
。理論に無関係に、本発明の方法のために分枝したスルホポリマーを使用する実
際的な結果は、スルホポリマーの比較的低いレベルで、比較的小さい粒子サイズ
、高い水安定性及び低い凝塊レベルを有するラテックスの形成である。このよう
な利点は、先行技術によって教示も示唆もされなかった。

【００７７】 他の組成変数は、また、エマルジョン安定剤としての分枝したスルホポリマー
の性能に影響を与える。例えば、コロイド粒子サイズは、ポリマー組成と共に変
化する。本発明に於いてエマルジョン安定剤として使用するために適している分
枝した水分散性スルホポリマー組成物には、これらに限定されないが、下記のモ
ノマー部分の代表的組合せを縮合させることによって得られるスルホポリマーが
含まれる。

【００７８】 （１）４４モル％のテレフタル酸ジメチル、４４モル％のイソフタル酸ジメチ
ル及び１２モル％のモノリチオ−２−スルホ−テレフタル酸並びに５２モル％の
エチレングリコール、４５モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル及び３モル％のトリメチロールエタン； （２）４５モル％のテレフタル酸、４５モル％のコハク酸、１０モル％のモノ
カリウム−４−スルホ−フタル酸、９４モル％のジエチレングリコール及び６モ
ル％の１，１，１−トリス（ヒドロキシフェニル）エタン； （３）４０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４５モル％の２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１５モル％のモノセシウム−５−スルホ−イソフ
タル酸、９４モル％の１，３−プロパンジオール及び６モル％のグリセリン； （４）４６モル％の無水フタル酸、４６モル％のイソフタル酸、８モル％のナ
トリウム−５−スルホ−イソフタル酸、９５モル％のトリエチレングリコール及
び５モル％のペンタエリトリトール；

【００７９】 （５）４０モル％のフタル酸、４６モル％の１，３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、９モル％のジメチル−５−ソジオスルホ−イソフタラート、５モル％のト
リメリット酸無水物及び１００モル％のエチレンジアミン； （６）８０モル％のイソフタル酸、２０モル％のモノナトリウム−５−スルホ
−ジメチルイソフタラート、５モル％のトリメチロールエタン、８０モル％の１
，４−シクロヘキサンジメタノール及び１５モル％の１，３−プロパンジオール
； （７）９２モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、８モル％の５−ソ
ジオスルホイソフタル酸、６５モル％のジエチレングリコール、３０モル％の１
，４−シクロヘキサンジメタノール及び５モル％のトリメチロールプロパン； （８）９０モル％のイソフタル酸、１０モル％の５−ソジオスルホ−イソフタ
ル酸、９５モル％のジエチレングリコール及び５モル％のトリエタノールアミン
。

【００８０】 或る好ましい態様に於いて、分枝した水分散性スルホポリマーは、脂肪族若し
くは脂環式ジカルボン酸又はそれらのエステル、芳香族ジカルボン酸スルホモノ
マー又はこれらのエステル、ポリアルキレングリコール、脂肪族ジオール及び多
官能性ポリオールからなるモノマー部分の共重合から誘導されるスルホポリエス
テルである。

【００８１】 他の好ましい態様に於いて、スルホポリマーは、５−ソジオスルホイソフタル
酸又はそのエステルからなるスルホモノマー部分及びトリメチロールプロパンか
らなる多官能性分枝剤部分を縮合させることから誘導される。

【００８２】 他の態様に於いて、スルホポリマーには、ヒドロキシカルボン酸、アミノカル
ボン酸又はこれらの混合物からなる追加の二官能性モノマー反応剤部分が含有さ
れていてよい。４−ヒドロキシ安息香酸及びｐ−アミノ安息香酸が、二つの異な
った官能基を有する二官能性モノマー反応剤部分のこれらのクラスの例である。

【００８３】 一つの非常に好ましい態様に於いて、本発明で使用される分枝した水分散性ス
ルホポリマーは、 （ａ）少なくとも１種の二官能性ジカルボン酸若しくはそのエステル又はこの
ジカルボン酸及び／若しくはエステルの混合物（但し、このジカルボン酸及び／
又はエステルはスルホモノマーではない）、 （ｂ）少なくとも１種の、少なくとも２個の重合性官能基を有するスルホモノ
マー（但し、この官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはアミノ又はヒ
ドロキシル、カルボキシル若しくはアミノの重合性誘導体又はこれらの混合物で
あり、各スルホモノマーは少なくとも１個の、スルホモノマーに結合しているス
ルホネート基を有する）、 （ｃ）少なくとも１種のジオール、並びに （ｄ）少なくとも１種の、少なくとも３個の、ヒドロキシル、カルボキシル若
しくはアミノの官能基又はヒドロキシル、カルボキシル若しくはアミノ官能基の
共重合性誘導体又はこれらの混合物を含有する多官能性分枝剤 からなるモノマー部分を縮合させることから誘導されたスルホポリエステルであ
り、このスルホポリエステルには、実質的に等モル量の（ａ）全カルボキシル残
基又はエステル残基及び（ｂ）全アルコール残基が含有されている。

【００８４】 他の非常に好ましい態様に於いて、分枝した水分散性スルホポリマーは、約８
０〜約９５モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はその低級アルキル
エステル、約５〜約２０モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸又はその低級ア
ルキルエステル、約４０〜約８０モル％のジエチレングリコール、約２０〜約４
０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約０．１〜約２０モル％の
トリメチロールプロパンからなるモノマー部分の共重合から誘導されたスルホポ
リエステルからなる。

【００８５】 更に、このスルホポリマーの固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉ
ｔｙ）は、エマルジョン安定剤としてのスルホポリマーの効率に影響を与え得る
。一般的に、この分枝した水分散性スルホポリマーは、６０／４０フェノールテ
トラクロロエタン溶媒中で２５℃で測定して約０．１〜約０．８dL／ｇの固有粘
度を有する。好ましくは、スルホポリマーの固有粘度は約０．２〜約０．７で変
化する。更に好ましくは、スルホポリマーの固有粘度は約０．３〜約０．６５で
変化する。

【００８６】乳化重合方法 本発明の重合方法は、水、分枝した水分散性スルホポリマー及びエチレン系不
飽和モノマーの混合物を重合させることによって、水分散ポリマーブレンド即ち
ラテックスを与える。

【００８７】 典型的に、分枝した水分散性スルホポリマーは、ポリマーブレンドの重量の約
０．５〜約６５重量％を構成し、そして重合したエチレン系不飽和モノマーは、
対応してポリマーブレンドの重量の約９５．５〜約３５重量％を構成する（重量
％は、これらの２種のポリマーの一緒にした乾燥重量基準である）。好ましくは
、分枝した水分散性スルホポリマーは、ポリマーブレンドの重量の約１．０〜約
３０重量％を構成し、そして重合したエチレン系不飽和モノマーは、ポリマーブ
レンドの重量の約９９〜約７０重量％を構成する。更に好ましくは、分枝した水
分散性スルホポリマーは、ポリマーブレンドの重量の約１．５〜約８重量％を構
成し、そして重合したエチレン系不飽和モノマーは、ポリマーブレンドの重量の
約９８．５〜約９２重量％を構成する。

【００８８】 多くの態様に於いて、重合方法の混合工程は、更に、エチレン系不飽和モノマ
ーの遊離基重合を開始する重合開始剤を混合することからなる。多数の重合開始
剤（熱系及びレドックス系の両方）、還元剤、触媒又はこれらの混合物を、小さ
い粒子サイズラテックスの形成を開始するために使用することができる。

【００８９】 典型的な重合開始剤には、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸カリウム又はアンモ
ニウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウリル、過酸化ジ第三級ブチル、２，２
′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル等が含まれる。

【００９０】 適当な還元剤は重合速度を増加させるものであり、これには好ましくは、重亜
硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びこれらの混合物が含まれる
。

【００９１】 適当な触媒は、重合速度を増加させ、上記の還元剤と組み合わせて、反応条件
下で重合開始剤の分解を促進するものである。適当な触媒には、好ましくは、硫
酸第一鉄７水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸
第一コバルト及びこれらの混合物のような遷移金属化合物が含まれる。

【００９２】 しかしながら、本発明で使用する水分散性スルホポリエステルの安定性への添
加した電解質の負の影響のために、凝塊を最小にするためにラテックス処方の電
解質含有量を最小にすることが必要である。この理由のために、レドックス対の
一部としての好ましい開始剤は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）で
ある。本発明で使用するレドックス系のための好ましい還元剤は、ホルムアルデ
ヒドスルホキシル酸ナトリウム（ＳＦＳ）、イソアスコルビン酸（ＩＡｓＡ）及
びアスコルビン酸（ＡｓＡ）であり、最も好ましい還元剤はイソアスコルビン酸
である。

【００９３】 最後に、これは必要ではないが、メルカプタンのような連鎖移動剤を、種（物
質）の分子量及び／又は次の重合工程の何れか若しくは全てを制御するために使
用することができる。代表的な連鎖移動剤は、ブチルメルカプタン、メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、３−メルカプ
トプロピオン酸ｎ−ブチル、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、
オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸である。メルカプトプロピオン酸ア
リル、メルカプト酢酸アリル、メルカプトプロピオン酸クロチル及びメルカプト
酢酸クロチルを含む、米国特許第５，２４７，０４０号（その全部を引用により
本明細書に含める）に教示されている反応性連鎖移動剤を使用することもできる
。

【００９４】 乳化重合方法の多くの好ましい態様に於いて、分枝した水分散性スルホポリマ
ーを最初に水と混合して、約０．１〜約３５重量％の固形分を含有する水性スル
ホポリマー分散液を形成し、次いでエチレン系不飽和モノマー及び好ましくは重
合開始剤をスルホポリマー分散液と混合する。水中のスルホポリマーの最初の分
散液は、しばしば、約４０℃〜約９０℃の温度で適度に加熱し、そして約０．５
時間〜約４時間の範囲の時間をかけて激しく混合することによって達成される。
スルホポリマーの水性分散液は、好ましくは、１５０nmより大きい粒子を含有し
てはならない。

【００９５】 多くの態様に於いて、この水性スルホポリマー分散液を反応容器に添加し、次
いでエチレン系不飽和モノマー及び重合開始剤を、エチレン系不飽和モノマーの
重合を実質的に完結するために十分な重合時間の間、重合と同時の時間に亘って
、増量させながら（インクレメントとして）添加する。反応容器及び水性スルホ
ポリマー分散液を、典型的に激しく混合し、重合方法の間約２５℃〜約８５℃の
温度、好ましくは約６０℃〜約８０℃の温度に維持する。重合時間は、約１時間
〜約６時間であってよい。更に好ましくは、重合時間は約２時間〜約４時間であ
る。

【００９６】 これらのポリマーの製造方法の或る態様には、水分散性スルホポリエステル又
はポリエステルアミドを反応容器に導入すること及びラテックスの第一段階のた
めのモノマーを、モノマー不足条件下で供給することが含まれる。本明細書で使
用する用語「不足供給」又は「モノマー不足」は、モノマーの混合物及び別の開
始剤を、激しく混合した反応混合物の中に時間をかけて供給する方法を指す。添
加速度及びプロセス温度は、使用する開始剤のために最適化する。第一段階モノ
マーを反応器の中に供給した後、例えばスチレン、アクリル酸ブチル及び第二段
階を規定するモノマーからなるモノマーの混合物を反応器の中に供給する。この
方法は、ポリマーへのモノマーの高い転化率が反応容器内で維持されるので、コ
ポリマーのより良い組成制御になる。この方法は、また、重合のより良い温度制
御になる。

【００９７】 乳化重合方法により製造された最終の水分散ポリマーブレンドは、ラテックス
の形で製造される。好ましくは、この水分散ポリマーブレンドは、１５０nmより
小さい平均粒子直径を有するポリエステル／アクリルラテックスである。なお更
に好ましくは、平均粒子直径は約１００nmより小さい。

【００９８】 好ましくは、この方法により製造された水分散ポリマーブレンドは、約１重量
％未満の凝塊を有する。製造された凝塊のパーセントは、反応器内で沈殿した及
び／又は適当な篩又はフィルター（典型的に１００ミクロン）を通した濾過によ
りエマルジョンから除去された全ての固形分の乾燥重量基準で、重合に供給され
たスルホポリマー及びエチレン系不飽和モノマーの全重量のパーセントとして計
算される。更に好ましくは、約０．５重量％未満の凝塊が、本発明の方法により
製造される。なお更に好ましくは、約０．２重量％未満の凝塊が製造される。

【００９９】 非常に好ましい態様に於いて、本発明は、 （ａ）分枝した水分散性スルホポリエステルを水中に分散させて、約０．１重
量％〜約３５重量％のスルホポリエステル固形分を含有する水性スルホポリエス
テル分散液を形成する工程及び （ｂ）エチレン系不飽和モノマーの重合を実質的に完結するのに十分な重合時
間の間に、少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを増量しながら添加する
工程 を含む水分散ポリマーブレンドの製造方法であって、 （ｉ）エチレン系不飽和モノマーがアクリルモノマー、メタクリルモノマー、
スチレン、酢酸ビニル又はこれらの混合物からなり、 （ii）分枝した水分散性スルホポリマーがポリマーブレンドの乾燥重量の約１
．５〜８重量％を構成し、そして重合したエチレン系不飽和モノマーが、ポリマ
ーブレンドの乾燥重量の約９８．５〜９２重量％を構成し、そして （iii)水分散ポリマーブレンドに、ポリマーの一緒にした乾燥重量基準で約０
．５重量％未満の凝塊が含有されている方法を提供する。

【０１００】 非常に好ましい態様に於いて、上記の方法で使用される分枝した水分散性スル
ホポリエステルは、 （ａ）約８０〜約９５モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はその
低級アルキルエステル、約５〜約２０モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸又
はその低級アルキルエステル（但し、シクロヘキサンジカルボン酸及び５−ソジ
オスルホイソフタル酸又はその低級アルキルエステルの全モル％は１００モル％
である）、 （ｂ）約４０〜約８０モル％のジエチレングリコール、約２０〜約４０モル％
の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び約０．１〜約２０モル％のトリメチ
ロールプロパン（但し、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール及びトリメチロールプロパンの全モル％は１００モル％である） からなるモノマー部分の共重合から誘導される。

【０１０１】ポリマーブレンド及びこれから製造された被覆 追加の態様に於いて、本発明の乳化重合方法は、本発明の方法により製造され
たとき新規で且つ優れた水分散ポリマーブレンドを提供する。このポリマーブレ
ンドは、分枝したスルホポリマーの存在及び分枝したスルホポリマーの存在下で
得られる優れた乳化重合方法の結果として、独特のラテックス安定性、分子量及
び粒子サイズの範囲、ポリマー形態並びに／又は優れた被膜特性を有すると信じ
られる。

【０１０２】 更に、他の態様に於いて、本発明は、 （ａ）本発明の方法によって製造された水分散ポリマーブレンド並びに （ｂ）更に、均展剤、レオロジー剤、フロー調節剤、可塑剤、艶消し剤、顔料
湿潤及び分散剤、界面活性剤、紫外光吸収剤、紫外光安定剤、ティンティング顔
料、体質顔料、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤、皮張り防止
剤、色わかれ防止剤、消泡剤、殺真菌剤、殺かび剤、腐食防止剤、増粘剤、水混
和性有機溶媒又は凝集剤からなる１種又はそれ以上の添加剤 を含む耐水性被覆を製造するために適した組成物を提供する。

【０１０３】 被覆応用のためのこのような添加剤の具体例は、米国ペイント及びコーティン
グ協会（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ａｓｓｏｃｉ
ａｔｉｏｎ）、１５００ Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．
、ワシントン・ディーシー（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）２０００５、に
より刊行された、「原材料インデックス（Ｒａｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｄ
ｅｘ）」に記載されている。このような添加剤及び乳化重合方法論の別の例は、
米国特許第５，３７１，１４８号（引用により本明細書に含める）に記載されて
いる。

【０１０４】 艶消剤の例には、ダブリュー・アール・グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆
Ｃｏｍｐａｎｙ）のデイビソン・ケミカル・ディビジョン（Ｄａｖｉｓｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から商品名サイロイド（ＳＹＬＯＩＤ)
（登録商標）で入手できる合成シリカ；ハーキュレス社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｉ
ｎｃ．）から商品名ハーコフラット（ＨＥＲＣＯＦＬＡＴ）（登録商標）で入手
できるポリプロピレン；ジェイ・エム・フーバー社（Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商品名ゼオレックス（ＺＥＯＬＥＸ）（登録商標）で
入手できる合成ケイ酸塩が含まれる。

【０１０５】 分散剤及び界面活性剤の例には、ビズ（トリデシル）スルホコハク酸ナトリウ
ム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスル
ホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、イソデシルス
ルホコハク酸ジナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステ
ルジナトリウム、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸ジナトリウム、Ｎ
−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸
テトラナトリウム、Ｎ−オクタスルホスクシンアミド酸ジナトリウム、硫酸化エ
トキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が
含まれる。

【０１０６】 粘度、懸濁及び流れ調節剤の例には、燐酸ポリアミノアミド、ポリアミンアミ
ドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキレンアミン塩が含まれ、全
てＢＹＫ・ヘミー米国社（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ Ｕ．Ｓ．Ａ．）から商品名ア
ンチテラ（ＡＮＴＩ ＴＥＲＲＡ）（登録商標）で入手できる。別の例には、ポ
リシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロ
キシエチルセルロース、疎水性に変性したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリ
ウム及びポリエチレンオキシドが含まれる。増粘剤の他の例には、メチレン／エ
チレンオキシド会合増粘剤及び水溶性カルボキシル化増粘剤、例えば、ユニオン
・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）によりユーカー・ポリフォブ（
ＵＣＡＲ ＰＯＬＹＰＨＯＢＥ）（登録商標）で販売されているものが含まれる
。

【０１０７】 幾つかの専売の消泡剤が、例えばバックマン・ラボラトリーズ社（Ｂｕｃｋｍ
ａｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）の商品名ブルブリーク（ＢＲＵＢ
ＲＥＡＫ）で、ＢＹＫ・ヘミー米国社のＢｙｋ（登録商標）商品名で、ヘンケル
社／コーティング・ケミカルス（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のフォーマスター（Ｆｏａｍａｓｔｅｒ）（登録商標）及
びノプコ（Ｎｏｐｃｏ）（登録商標）商品名で、アシュランド・ケミカル社（Ａ
ｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のドリュー・インダストリ
アル・ディビジョン（Ｄｒｅｗ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）の
ドリュープラス（ＤＲＥＷＰＬＵＳ）（登録商標）商品名で、トロイ・ケミカル
社（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｌａｔｉｏｎ）のトライゾル（Ｔ
ＲＹＳＯＬ）（登録商標）及びトロイキッド（ＴＲＯＹＫＹＤ）（登録商標）商
品名で並びにユニオン・カーバイド社のサグ（ＳＡＧ）（登録商標）商品名で市
販されている。

【０１０８】 殺菌剤、カビ駆除剤及び殺生物剤の例には、４，４−ジメチルオキサゾリジン
、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、変性メタホウ酸バリウム、Ｎ−ヒド
ロキシメチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチ
ルチオ）ベンゾチアゾール、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、アダマンタ
ン、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラクロ
ロイソフタロニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフ
ェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクトエ酸銅、有機砒素、酸化トリブ
チル錫、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅が含まれる。

【０１０９】 ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の例には、アメリカン・サイアナミド社（Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名サイアソルブ（Ｃ
ＹＡＳＯＲＢ）ＵＶで入手できる置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール
、ヒンダードアミン及びヒンダード安息香酸塩、並びにジエチル−３−アセチル
−４−ヒドロキシ−ベンジル−ホスホン酸塩、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロ
キシベンゾフェノン及び一安息香酸レゾルシノールが含まれる。

【０１１０】 本発明の別の態様として、任意的に１種又はそれ以上の上記の添加剤を含有す
る被覆組成物が提供される。水混和性有機溶媒及び／又は融着剤を使用すること
も望ましいであろう。このような溶媒及び融着剤の例は公知であり、これには、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエー
テル、ジアセトンアルコール、テキサノール（ＴＥＸＡＮＯＬ）（登録商標）エ
ステルアルコール（イーストマン・ケミカル社（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））等が含まれる。このような溶媒及び融着助剤には、ま
た、フタル酸ジアリル、モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）からのサントリンク
（ＳＡＮＴＯＬＩＮＫ）ＸＩ−１００（登録商標）ポリグリシジルアリルエーテ
ル並びに米国特許第５，３４９，０２６号及び同第５，３７１，１４８号（引用
により本明細書に含める）に記載されているような他のもののような反応性溶媒
及び融着助剤が含まれる。

【０１１１】 本発明により予見される被覆組成物中に使用するために適した顔料は、表面被
覆の技術分野の当業者に公知の典型的な有機及び無機顔料であり、特に、Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓと共同でＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ
ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓにより発行された、カラーインデックス、第３版
第２改訂、１９８２年に記載されているものである。例には下記のものが含まれ
るが、これらに限定されない。ＣＩピグメントホワイト（登録商標）６（二酸化
チタン）；ＣＩピグメントレッド１０１（べんがら）；ＣＩピグメントイエロー
４２；ＣＩピグメントブルー（登録商標）１５、１５：１、１５：２、１５：３
、１５：４（銅フタロシアニン類）；ＣＩピグメントレッド４９：１及びＣＩピ
グメントレッド５７：１。顔料及び／又は充填剤は、任意的に被覆組成物中に、
組成物中の固形分の全重量基準で、約１〜約７０重量％、好ましくは約３０〜約
６０重量％の濃度で存在する。

【０１１２】 本発明の水分散ポリマーブレンド又はラテックス組成物は、また、単独で又は
ブレンドの形で他の水性被覆組成物と組み合わせて使用することができる。従っ
て、本発明の別の面として、本発明のハイブリッドラテックスと、アルキド、ポ
リエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、ポリウレタン、ポリ
エーテル、アクリル及びビニルポリマーからなる群から選択された水分散性ポリ
マーとのブレンドからなる水性被覆組成物が提供される。

【０１１３】 上記のように配合して、この被覆組成物を、次いで、所望の基体（下地）又は
物品、例えばスチール、アルミニウム、木材、石膏ボード又は亜鉛メッキしたシ
ート（印刷されているか又は印刷されていない）に適用し、それを物品に適用し
た後、被覆組成物を乾燥させる。そうして、本発明の別の態様として、本発明の
被覆組成物で被覆し、乾燥させた物品が提供される。

【０１１４】 実施例 下記の実施例は、本明細書で特許請求された化合物、組成物、物品及び／又は
方法が、如何にして製造され、評価されるかの完全な開示及び説明を、当業者に
提供するために示され、本発明を純粋に例示することを意図しており、本発明者
等が発明と考えているものの範囲を限定することを意図していない。数字（例え
ば、量、温度など）に関する正確性を保証するための努力を払ったが、幾らかの
誤差及び変動は釈明されるべきである。他の方法で示さない限り、部は重量部で
あり、温度は℃であるか又は環境温度であり、そして圧力は大気圧又はその付近
である。

【０１１５】分枝したスルホポリマーの水性分散液の製造 例１−分枝したスルホポリエステル分散液（ＩＶ＝０．２１） ３００mlの三つ口丸底フラスコに、加熱マントル、水冷凝縮器及びサーモカッ
プルを有するＹ字管並びに攪拌用の手段を取り付けた。１０５ｇの脱イオン水を
このフラスコに入れ、６５℃に加熱した。４５ｇの、９２モル％の１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、８モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸、６５モル
％のジエチレングリコール、３０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール
及び５モル％のトリメチロールプロパンを含有し、約０．２１のＩ．Ｖ．を有す
る分枝したスルホポリエステルを、側口を通して時間をかけて攪拌した水に添加
した。この水性生成物を攪拌しながら２時間かけて加熱して、分散液を得た。最
終生成物は、３０．１１重量％の分散した固形分、３０nmの粒子サイズ及び４．
７４のpHを有する、透明で薄い分散液であった。

【０１１６】例２−分枝したスルホポリエステル分散液（ＩＶ＝０．４０） 使用した分枝したスルホポリエステル（等しい化学組成を有する）が約０．４
０のＩ．Ｖ．を有し、そして分散液を更に、７５℃で追加の１時間、次いで８５
℃で追加の３０分間加熱した以外は、例１の手順に従った。最終生成物は、２９
．９８％の分散した固形分、９５nmの粒子サイズ及び４．４７のpHを有する、粘
稠なミルク状の分散液であった。

【０１１７】例３−分枝したスルホポリエステル分散液（ＩＶ＝０．６５） 使用した分枝したスルホポリエステル（等しい化学組成を有する）が約０．６
５のＩ．Ｖ．を有し、そして最初に１５０ｇの水に８５℃で３０分間で添加し、
次いで３０ｇの追加の水を添加し、加熱を追加の１５０分間続け、次いで分散液
を冷却し、濾過した以外は、例１と同様の手順に従った。２５．０８％の分散し
た固形分及び８６nmの粒子サイズを有する、濁った分散液が得られた。

【０１１８】例４（比較）−分枝していないスルホポリエステル分散液Ａ ３０重量％の、８９モル％のイソフタル酸モノマー、１１モル％の５−ソジオ
スルホイソフタル酸モノマー及び１００モル％のジエチレングリコールジオール
モノマーのスルホポリエステル組成並びに約０．３８のＩ．Ｖ．を有する分枝し
ていないスルホポリエステルを有する、水性分散液を製造した。

【０１１９】例５（比較）−分枝していないスルホポリエステル分散液Ｂ ３０重量％の、８２モル％のイソフタル酸モノマー、１８モル％の５−ソジオ
スルホイソフタル酸モノマー、５４モル％のジエチレングリコールジオールモノ
マー及び４６モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールモノマーのスルホポ
リエステル組成並びに約０．３３のＩ．Ｖ．を有する分枝していないスルホポリ
エステルを有する、水性分散液を製造した。

【０１２０】例６（比較）−分枝していないスルホポリエステル分散液Ｃ ３０重量％の、７８モル％のイソフタル酸モノマー、２２モル％の５−ソジオ
スルホイソフタル酸モノマー、１０モル％のジエチレングリコールジオールモノ
マー及び９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールモノマーのスルホポ
リエステル組成並びに約０．２４のＩ．Ｖ．を有する分枝していないスルホポリ
エステルを有する、水性分散液を製造した。

【０１２１】スチレン／メタクリル酸メチルポリマーブレンドエマルジョンの製造 例７〜１０は、例１〜６に記載した種々のスルホポリマーエマルジョン安定剤
分散液サンプルの存在下で重合した、スチレン／メタクリル酸メチル水分散ポリ
マーブレンドエマルジョンの製造を示す。このスルホポリエステルは、スチレン
、メタクリル酸メチル及びスルホポリマーの一緒にした重量の５．２６重量％を
構成していた。

【０１２２】例７−分枝したスルホポリエステル（ＩＶ＝０．２１）から製造したエマルジョ ン 攪拌羽根及び水浴ヒーターを取り付けた反応ケトルに、３７６．５ｇの脱イオ
ン水、４３．６０ｇの例１からの分散液及び０．４５ｇの、硫酸アンモニウム鉄
の１％溶液を導入した。スチレン（１８７．０６ｇ）及びメタクリル酸メチル（
６２．３５ｇ）を混合し、反応器の中に１．６６ｇ／分の供給速度で１５０分間
供給した。同時に、４０．０ｇの水中の０．４３５ｇの過硫酸アンモニウムの開
始剤供給物を、０．２７０ｇ／分で１５０分間供給し、そして４０．０ｇの水中
の０．２６４ｇの重亜硫酸ナトリウムを、０．２６８ｇ／分で１５０分間供給し
た。全ての供給物を添加した後、エマルジョンを追加の４５分間５２℃で保持し
た。エマルジョンを２５℃まで冷却させ、ケトル及び攪拌羽根から全ての凝塊を
集めるように注意を払って、１００ミクロンの金網を通して全ての凝塊から濾別
した。乾燥した後０．３４９ｇの凝塊をフィルターから集め、これはスルホポリ
エステル、スチレン及びメタクリル酸メチルの全重量の０．１４重量％に相当し
た。濾過したエマルジョンは、７１nmの粒子サイズを有する固形分３３．３４％
及び２．２９のpHを有するミルク状の薄い分散液であった。その結果を、表Ｉの
記載事項１ａに示す。

【０１２３】例８−分枝したスルホポリエステル（ＩＶ＝０．４０）から製造したエマルジョ ン 例２で製造した分散液の４３．６０ｇから得られた、Ｉ．Ｖ．約０．４０の分
枝したスルホポリエステルを使用した以外は、例７の同じ手順及び量に従った。
濾過し、乾燥して、０．０７０ｇの凝塊（０．０３重量％）を集めた。濾過した
エマルジョンは、薄くミルク状で、８２nmの粒子サイズを有する固形分３４．０
９重量％を含有し、２．２７のpHを有していた。その結果を、表Ｉの記載事項２
ａに示す。

【０１２４】例９−分枝したスルホポリエステル（ＩＶ＝０．６５）から製造したエマルジョ ン 例３で製造した分散液の５２．３２ｇから得られた、Ｉ．Ｖ．約０．６５の分
枝したスルホポリエステルを使用した以外は、例７の同じ手順及び量に従った。
濾過し、乾燥して、０．０９５ｇの凝塊（０．０３６重量％）を集めた。濾過し
たエマルジョンは、薄くミルク状で、８７nmの粒子サイズを有する固形分３４．
０９重量％を含有していた。その結果を、表Ｉの記載事項３ａに示す。

【０１２５】例１０（比較）−分枝していないスルホポリエステルＡから製造したエマルジョ ン 例４（比較）からの分枝していないスルホポリエステルＡを使用した以外は、
例７の同じ手順及び量に従った。次いで、濾過し、乾燥して、１．９３１ｇの凝
塊（０．７４重量％）を集めた。濾過したエマルジョンは、薄くミルク状で、７
１nmの粒子サイズを有する固形分３４．１９重量％を含有していた。その結果を
、表Ｉの記載事項４ａに示す。

【０１２６】例１１（比較）−分枝していないスルホポリエステルＢから製造したエマルジョ ン 例５（比較）からの分枝していないスルホポリエステルＢを使用し、０．２１
８ｇの炭酸アンモニウム緩衝剤を水性スルホポリマー分散液に添加した以外は、
例７の同じ手順及び量に従った。濾過し、乾燥して、４．９６６ｇの凝塊（１．
８９重量％）を集めた。その結果を、表Ｉの記載事項５ｂに示す。

【０１２７】例１２（比較）−分枝していないスルホポリエステルＣから製造したエマルジョ ン 例６（比較）からの分枝していないスルホポリエステルＣを使用し、０．２１
８ｇの炭酸アンモニウム緩衝剤を水性スルホポリマー分散液に添加した以外は、
例７の同じ手順及び量に従った。濾過し、乾燥して、０．３６６ｇの凝塊（０．
１５重量％）を集めた。その結果を、表Ｉの記載事項６ｂに示す。

【０１２８】 例２に記載した分枝したスルホポリエステルエマルジョン安定剤を使用する追
加の実験を行い、表IIに示す。これらの例は、１．５重量％のように低い分枝し
たスルホポリマー安定剤レベルで、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫酸ナ
トリウム開始剤／還元剤系及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビ
ン酸／硫酸アンモニウム鉄開始剤／還元剤系で、低い凝塊レベルを得ることが可
能であることを示している。非常に低い１．５重量％安定剤レベルで、緩衝剤を
使用すると僅かに増加した凝塊が得られるが、より高い５．２６％安定剤レベル
で、緩衝剤有り又は無しで非常に低い凝塊が得られる。配合に於いてメタクリル
酸メチルをアクリル酸ブチルで置き換えたとき、凝塊レベルは僅かに高いが、１
．５％の分枝したスルホポリエステル安定剤でも、未だ１％よりも低い。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】 （ａ）凝塊は、１００ミクロンフィルター上に集め、乾燥後に秤量した。凝塊
％は、スチレン及びメタクリル酸メチルの合計重量で割った凝塊のグラム基準で
ある。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】 （ａ）スルホポリエステルは、９２モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、８モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸、６５モル％のジエチレングリ
コール、３０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール及び５モル％のトリ
メチロールプロパンを含有していた。

【０１３３】 （ｂ）ＡＰＳ／ＳＢＳは、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸ナトリウムであり、
ＴＢＨＰ／ＩＳＡ／ＡＩＳは、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／イソアスコルビ
ン酸／硫酸アンモニウム鉄である。

【０１３４】 （ｃ）モノマーコードは、ｓｔｙ−スチレン、ＭＭＡ−メタクリル酸メチル、
ＢＡ−アクリル酸ブチルである。

【０１３５】 （ｄ）凝塊％は、（乾燥凝塊のグラム数／エマルジョンモノマーのグラム数）
×１００である。

【０１３６】 （ｅ）粒子サイズは、有効粒子直径（nm）であり、ブルックヘイブン（Ｂｒｏ
ｏｋｈａｖｅｎ）ＢＩ−９０粒子サイズアナライザーで決定した。

【０１３７】 （ｆ）スルホポリマー％は、全樹脂固形分、即ちポリエステル及びエマルジョ
ンモノマー基準であった。

【０１３８】 本件明細書を通して、種々の刊行物を引用した。これらの刊行物の開示を全部
、本発明が関係する技術の状態を一層完全に説明するために、本件明細書の中に
引用により含める。

【０１３９】 種々の改良及び変形を、本発明に於いて、本発明の範囲又は精神から逸脱する
ことなく行えることが、当業者に明らかであろう。本発明の他の態様は、本明細
書に開示された本発明の明細及び実施を考慮することから当業者に明らかであろ
う。この明細及び実施例は例示としてのみ考えられ、本発明の真の範囲及び精神
は特許請求の範囲によって示されることが意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 ４Ｊ０３８ 151/08 151/08 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB06 DD18 EB06 EB07 EB08 EB09 EB14 EB35 EB36 EC02 ED02 EE72C JA17 JC06 4J002 BN171 GH00 HA07 4J011 KA00 PA98 PB06 PC02 4J026 AB07 AB28 AC26 BA04 BA25 BA27 BA28 BA31 BA32 BA34 BA35 BA36 DA04 DB04 4J029 AA03 AB04 AE11 BA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CD03 CH02 DB02 4J038 CP091 CP121 GA13 KA05 KA06 KA08 KA09 KA10 LA06 MA08 MA10 NA04

Claims (48)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）（ａ）水、（ｂ）少なくとも１種のエチレン系不飽和
   モノマー、（ｃ）少なくとも１種の分枝した水分散性スルホポリマーを混合し、
   そして （ＩＩ）この混合物内で少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーを重合し
   て水分散ポリマーブレンドを得る 工程を含んでなる水分散ポリマーブレンドの製造方法。
2. 【請求項２】 エチレン系不飽和モノマーが（ａ）アクリル又はメタクリル
   モノマー、（ｂ）アルケニル芳香族化合物、（ｃ）ビニルエステル、（ｄ）不飽
   和ジカルボン酸又はその無水物若しくは低級アルキルジエステル、（ｅ）多官能
   性アクリレート又はメタクリレートモノマー、（ｆ）アクリロニトリル又はアク
   リルアミド、（ｇ）塩化ビニル、（ｈ）アセトアセトキシ官能性モノマーを含ん
   でなる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 エチレン系不飽和モノマーがアクリル酸、アクリル酸メチル
   、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
   エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
   タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、
   アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸アセ
   トアセトキシエチル、メタクリル酸アセトアセトキシエチル、スチレン、α−メ
   チルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルナフ
   タレン、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル、酢酸
   ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
   ールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
   チロールプロパントリメタクリレート、無水マレイン酸、アクリロニトリル若し
   くはアクリルアミド又はこれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 エチレン系不飽和モノマーがスチレン、アクリル酸、アクリ
   ル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
   メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル又はメタクリル酸アセトア
   セトキシエチルを含む請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 分枝した水分散性スルホポリマーが少なくとも１個のスルホ
   ネート基を有するポリマーを含み、（１）スルホポリエステル又は（２）スルホ
   ポリアミド又は（３）スルホポリエステルアミド又は（４）これらのブレンドを
   含む請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 分枝した水分散性スルホポリマーが（ａ）少なくとも１種の
   二官能性ジカルボン酸若しくはそのエステル又はそのジカルボン酸及び／若しく
   はエステルの混合物（但し、このジカルボン酸及び／又はエステルはスルホモノ
   マーではない）、（ｂ）少なくとも２個の重合性官能基を有する少なくとも１種
   のスルホモノマー（但し、この官能基はヒドロキシル、カルボキシル若しくはア
   ミノ又はヒドロキシル、カルボキシル若しくはアミノの重合性誘導体又はこれら
   の混合物であり、各スルホモノマーはスルホモノマーに結合している少なくとも
   １個のスルホネート基を有する）、（ｃ）（１）ジオール、（２）ジアミン、（
   ３）二官能性アミノアルコール又は（４）これらの混合物の少なくとも１種並び
   に（ｄ）ヒドロキシル、カルボキシル若しくはアミノの官能基又はヒドロキシル
   、カルボキシル若しくはアミノ官能基の共重合性誘導体又はこれらの混合物を少
   なくとも３個含有する少なくとも１種の多官能分枝剤を含むモノマー部分を縮合
   させることから誘導され、このスルホポリマーが実質的に等モル量の（ａ）全カ
   ルボキシル又はエステル残基並びに（ｂ）全アルコール及びアミン残基を含む請
   求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 二官能性ジカルボン酸又はエステルが、脂肪族ジカルボン酸
   若しくはエステル、脂環式ジカルボン酸若しくはエステル、芳香族ジカルボン酸
   若しくはエステル又はこれらの酸及び／若しくはエステルの２種又はそれ以上の
   混合物を含む請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 二官能性ジカルボン酸又はエステルがコハク酸、グルタル酸
   、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸
   、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
   、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸若しくはテレ
   フタル酸又はこれらの低級アルキルエステルを含む請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 スルホモノマーがベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ジ
   フェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル又はメチレンジフェニルを
   含む芳香族核を含み、そしてスルホネート基がこの芳香族核に結合している請求
   項６に記載の方法。
10. 【請求項１０】 スルホモノマーがａ）ジカルボン酸若しくはそのエステル
    、ｂ）ジオール又はｃ）ヒドロキシカルボン酸を含む請求項６に記載の方法。
11. 【請求項１１】 スルホモノマーのスルホネート基が−ＳＯ₃ Ｘ基を形成す
    るカチオンＸを有する請求項６に記載の方法。
12. 【請求項１２】 カチオンＸがＬｉ⁺ ，Ｎａ⁺ ，Ｋ⁺ ，Ｃｓ⁺ ，Ｍｇ²⁺，Ｃ
    ａ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｆｅ³⁺，ＮＨ₄ ⁺又は少なくとも１種の
    脂肪族、シクロ脂肪族若しくは芳香族置換基を含む窒素含有塩基化合物から誘導
    される窒素ベースのカチオン又はこれらの混合物を含む請求項１１に記載の方法
    。
13. 【請求項１３】 カチオンＸがＮａ⁺ を含み、−ＳＯ₃ Ｎａ基の重量パーセ
    ントが２〜６％である請求項１１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 カチオンＸがＬｉ⁺ ，Ｋ⁺ 又はＣｓ⁺ であり、そしてスル
    ホポリマーが、２〜６重量％の−ＳＯ₃ Ｎａ基を有する等価のスルホポリエステ
    ルに含まれる−ＳＯ₃ 基のモルパーセントに等しいモルパーセントのＳＯ₃ Ｘ基
    を含む請求項１１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 スルホモノマーが５−ソジオスルホイソフタル酸又はその
    エステルを含む請求項６に記載の方法。
16. 【請求項１６】 スルホモノマーが２〜２０モル％の水分散性スルホポリマ
    ーを含む請求項６に記載の方法。
17. 【請求項１７】 スルホモノマーが６〜１０モル％の水分散性スルホポリマ
    ーを含む請求項６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 ジオールがエチレングリコール、１，３−プロパンジオー
    ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
    オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサ
    ンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テト
    ラメチルシクロブタンジオール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレング
    リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
    グリコール、ポリブチレングリコール若しくはビスフェノールＡ又はこれらの低
    級アルキルエステル誘導体を含む請求項６に記載の方法。
19. 【請求項１９】 多官能性分枝剤が（ａ）脂肪族ポリオール、（ｂ）芳香族
    ポリオール、（ｃ）脂肪族ポリアミン、（ｄ）芳香族ポリアミン、（ｅ）脂肪族
    ポリカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、（ｆ）エタノールアミン又は
    （ｇ）エチレンジアミン四酢酸又はその塩若しくは低級アルキルエステルを含む
    請求項６に記載の方法。
20. 【請求項２０】 多官能性分枝剤がトリメチロールプロパン、トリメチロー
    ルエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スレイトール
    、ジペンタエリスリトール又はソルビトールを含む請求項６に記載の方法。
21. 【請求項２１】 多官能性分枝剤がフロログルシノール、トリス（ヒドロキ
    シフェニル）エタン若しくはトリス（ヒドロキシフェニル）メタン又はこれらの
    低級アルキル若しくはアリールエステルを含む請求項６に記載の方法。
22. 【請求項２２】 多官能性分枝剤がトリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピ
    ロメリト酸二無水物又はジメチロールプロピオン酸を含む請求項６に記載の方法
    。
23. 【請求項２３】 多官能性分枝剤が０．１〜４０モル％の水分散性スルホポ
    リマーのモノマー部分を含む請求項６に記載の方法。
24. 【請求項２４】 多官能性分枝剤が１〜２０モル％の水分散性スルホポリマ
    ーのモノマー部分を含む請求項６に記載の方法。
25. 【請求項２５】 多官能性分枝剤が２〜６モル％の水分散性スルホポリマー
    のモノマー部分を含む請求項６に記載の方法。
26. 【請求項２６】 スルホモノマーが５−ソジオスルホイソフタル酸又はその
    エステルを含み、そして多官能性分枝剤がトリメチロールプロパンを含む請求項
    ６に記載の方法。
27. 【請求項２７】 スルホポリマーがヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン
    酸又はこれらの混合物を含む二官能性モノマー反応剤を追加的に含む請求項６に
    記載の方法。
28. 【請求項２８】 分枝した水分散性スルホポリマーが（ａ）少なくとも１種
    の二官能性ジカルボン酸若しくはそのエステル又はそのジカルボン酸及び／若し
    くはエステルの混合物（但し、このジカルボン酸及び／又はエステルはスルホモ
    ノマーではない）、（ｂ）少なくとも２個の重合性官能基を有する少なくとも１
    種のスルホモノマー（但し、この官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル若しく
    はアミノ又はヒドロキシル、カルボキシル若しくはアミノの重合性誘導体又はこ
    れらの混合物であり、各スルホモノマーはスルホモノマーに結合している少なく
    とも１個のスルホネート基を有する）、（ｃ）少なくとも１種のジオール並びに
    （ｄ）ヒドロキシル、カルボキシル若しくはアミノの官能基又はヒドロキシル、
    カルボキシル若しくはアミノ官能基の共重合性誘導体又はこれらの混合物を少な
    くとも３個含有する少なくとも１種の多官能性分枝剤を含むモノマー部分を縮合
    させることから誘導されたスルホポリエステルであり、このスルホポリマーが実
    質的に等モル量の（ａ）全カルボキシル又はエステル残基及び（ｂ）全アルコー
    ル残基を含む請求項１に記載の方法。
29. 【請求項２９】 分枝した水分散性スルホポリマーが脂肪族若しくは脂環式
    ジカルボン酸又はそれらのエステル、芳香族ジカルボン酸スルホモノマー又はこ
    れらのエステル、ポリアルキレングリコール、脂肪族ジオール及び多官能性ポリ
    オールを含むモノマー部分の共重合から誘導されるスルホポリエステルである請
    求項１に記載の方法。
30. 【請求項３０】 分枝した水分散性スルホポリマーが（ａ）８０〜９５モル
    ％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はその低級アルキルエステル及び５
    〜２０モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸又はその低級アルキルエステル並
    びに（ｂ）４０〜８０モル％のジエチレングリコール、２０〜４０モル％の１，
    ４−シクロヘキサンジメタノール及び０．１〜２０モル％のトリメチロールプロ
    パンを含むモノマー部分の共重合から誘導されるスルホポリエステルである請求
    項１に記載の方法。
31. 【請求項３１】 分枝した水分散性スルホポリマーが６０／４０フェノール
    テトラクロロエタン溶媒中で２５℃で測定して０．１〜０．８dL／ｇの固有粘度
    を有する請求項１に記載の方法。
32. 【請求項３２】 分枝した水分散性スルホポリマーが６０／４０フェノール
    テトラクロロエタン溶媒中で２５℃で測定して０．２〜０．７dL／ｇの固有粘度
    を有する請求項１に記載の方法。
33. 【請求項３３】 分枝した水分散性スルホポリマーがポリマーブレンドの重
    量の０．５〜６５重量％を構成し、そして重合したエチレン系不飽和モノマーが
    ポリマーブレンドの重量の９５．５〜３５重量％を構成する（ここで、重量％は
    これらのポリマーの一緒にした乾燥重量基準である）請求項１に記載の方法。
34. 【請求項３４】 分枝した水分散性スルホポリマーがポリマーブレンドの重
    量の１．０〜３０重量％を構成し、そして重合したエチレン系不飽和モノマーが
    ポリマーブレンドの重量の９９〜７０重量％を構成する（ここで、重量％はこれ
    らのポリマーの一緒にした乾燥重量基準である）請求項１に記載の方法。
35. 【請求項３５】 分枝した水分散性スルホポリマーがポリマーブレンドの重
    量の１．５〜８重量％を構成し、そして重合したエチレン系不飽和モノマーがポ
    リマーブレンドの重量の９８．５〜９２重量％を構成する（ここで、重量％は、
    これらのポリマーの一緒にした乾燥重量基準である）請求項１に記載の方法。
36. 【請求項３６】 混合工程が重合開始剤を混合することを追加的に含む請求
    項１に記載の方法。
37. 【請求項３７】 分枝した水分散性スルホポリマーを水と混合して、０．１
    〜３５重量％の固形分を含む水性スルホポリマー分散液を形成し、次いでエチレ
    ン系不飽和モノマー及び重合開始剤をスルホポリマー分散液と混合する請求項１
    に記載の方法。
38. 【請求項３８】 水性スルホポリマー分散液を反応容器に添加し、次いでエ
    チレン系不飽和モノマー及び重合開始剤を添加し、そしてエチレン系不飽和モノ
    マーの重合が実質的に完結するのに十分な重合時間の間重合を続ける請求項３７
    に記載の方法。
39. 【請求項３９】 水分散ポリマーブレンドが１００nm未満の平均粒子直径を
    有するポリエステル／アクリルラテックスである請求項１に記載の方法。
40. 【請求項４０】 水分散ポリマーブレンドが１重量％未満の凝塊を有する請
    求項１に記載の方法。
41. 【請求項４１】 水分散ポリマーブレンドが０．５重量％未満の凝塊を有す
    る請求項１に記載の方法。
42. 【請求項４２】 水分散ポリマーブレンドが０．２重量％未満の凝塊を有す
    る請求項１に記載の方法。
43. 【請求項４３】 （ａ）分枝した水分散性スルホポリエステルを水中に分散
    させて、０．１重量％〜３５重量％のスルホポリエステル固形分を含む水性スル
    ホポリエステル分散液を形成せしめ、そして（ｂ）エチレン系不飽和モノマーの
    重合が実質的に完結するのに十分な重合時間の間に、少なくとも１種のエチレン
    系不飽和モノマーを増量しながら添加することを含んでなる水分散ポリマーブレ
    ンドの製造方法であって、（ｉ）エチレン系不飽和モノマーがアクリルモノマー
    、メタクリルモノマー、スチレン、酢酸ビニル又はこれらの混合物を含み、（ｉ
    ｉ）分枝した水分散性スルホポリマーがポリマーブレンドの乾燥重量の１．５〜
    ８重量％を構成し、そして重合したエチレン系不飽和モノマーがポリマーブレン
    ドの乾燥重量の９８．５〜９２重量％を構成し、そして（ｉｉｉ）水分散ポリマ
    ーブレンドに、ポリマーの一緒にした乾燥重量基準で０．５重量％未満の凝塊が
    含まれている方法。
44. 【請求項４４】 分枝した水分散性スルホポリエステルがｉ）８０〜９５モ
    ル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、５
    〜２０モル％の５−ソジオスルホイソフタル酸又はその低級アルキルエステル（
    但し、シクロヘキサンジカルボン酸及び５−ソジオスルホイソフタル酸又はその
    低級アルキルエステルの全モル％が１００モル％である）、ｉｉ）４０〜８０モ
    ル％のジエチレングリコール、２０〜４０モル％の１，４−シクロヘキサンジメ
    タノール及び０．１〜２０モル％のトリメチロールプロパン（但し、ジエチレン
    グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びトリメチロールプロパン
    の全モル％が１００モル％である）を含むモノマー部分の共重合から誘導される
    請求項４２に記載の方法。
45. 【請求項４５】 請求項１に記載の方法により製造された水分散ポリマーブ
    レンド。
46. 【請求項４６】 請求項４３に記載の方法により製造された水分散ポリマー
    ブレンド。
47. 【請求項４７】 （ａ）請求項１に記載の方法によって製造された水分散ポ
    リマーブレンド並びに（ｂ）均展材、レオロジー剤、フロー調節剤、可塑剤、艶
    消し剤、顔料湿潤及び分散剤、界面活性剤、紫外光吸収剤、紫外光安定剤、ティ
    ンティング顔料、体質顔料、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤
    、皮張り防止剤、色わかれ防止剤、消泡剤、殺真菌剤、殺かび剤、腐食防止剤、
    増粘剤、水混和性有機溶媒又は凝集剤を含む１種又はそれ以上の添加剤を含む耐
    水性被覆を製造するための組成物。
48. 【請求項４８】 請求項４５に記載の被覆組成物を物品に適用し、そしてそ
    の被覆組成物を乾燥させることによって製造された耐水性被覆物品。