JP2003508215A - 硫黄失活コバルトチタニア触媒の再活性化方法 - Google Patents

硫黄失活コバルトチタニア触媒の再活性化方法

Info

Publication number
JP2003508215A
JP2003508215A JP2001521460A JP2001521460A JP2003508215A JP 2003508215 A JP2003508215 A JP 2003508215A JP 2001521460 A JP2001521460 A JP 2001521460A JP 2001521460 A JP2001521460 A JP 2001521460A JP 2003508215 A JP2003508215 A JP 2003508215A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
sulfur
carbon monoxide
metal
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001521460A
Other languages
English (en)
Inventor
ラピダス，アルバート，ルボビック
ダッジ，マイケル，エイ．
コビール，ラッセル，ジョン
クリロバ，アラ，ジュリーブナ
エロフィーブ，アナトリ，ビー．
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Research and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of JP2003508215A publication Critical patent/JP2003508215A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 脱硫方法、およびコバルトがチタニア担体と複合化されてなる硫黄失活触媒の再活性化方法。最初に、硫黄失活コバルトチタニア触媒は、触媒の硫黄成分を酸化するのに十分に高い温度で、酸素分子からなるガスストリームと接触される。次に、硫黄が酸化された触媒は、液体好ましくは水と接触されて、硫黄酸化物が除去される。次いで、触媒は、還元剤適切には水素と接触されて、触媒の活性が回復される。この処理を通して、触媒からのコバルトの損失は、たとえあるとしても実質的に全くない。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明の分野 本発明は、硫黄によって失活されたコバルト触媒の再活性化方法または再生方
法に関し、特に、一酸化炭素の水素添加またはフィッシャー−トロプシュ反応で
用いられるコバルト触媒に関する。また、本発明は、コバルト−チタニア触媒、
該触媒を用いるプロセス、およびこれらのプロセスの生成物に関する。
【０００２】本発明の背景 フィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）反応、すなわちＣ５＋液体炭化水素を水
素および一酸化炭素の混合物から製造するための触媒反応は、周知である。Ｆ−
Ｔプロセスは、商業的開発のための重点検討課題となった。Ｆ−Ｔ反応を行なう
のに用いられる触媒は、典型的には、第ＶＩＩＩ族の鉄族金属（元素の周期律表
、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、著作
権１９７９年）、例えば鉄、ニッケルまたはコバルトが、微粒子の耐火性無機酸
化物担体、例えばチタニア上に分布されてなる。触媒を形成する際には、鉄族金
属の触媒特性は、第ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族からのさらなる金属、例えばプラ
チナまたはレニウムによって、修正または助触されるであろう。
【０００３】 Ｆ−Ｔ合成反応を行なう際には、水素および一酸化炭素の混合物からなる合成
ガスを、鉄族金属触媒、例えばＣｏ−Ｒｅ／ＴｉＯ２で反応させて、Ｃ５＋ワッ
クス質炭化水素生成物が製造される。これは、種々の留分に分離され、さらに輸
送用燃料油、留出油、ディーゼルおよびジェット燃料油、溶剤および潤滑油など
に処理される。Ｆ−Ｔ反応器からのワックス質生成物は、一般に実質的に「硫黄
を含まない」化合物と呼ばれるものの、生成物の重量でたとえ数ｐｐｍでさえ硫
黄が存在することは、コバルト含有触媒を蓄積的に被毒させ、その寿命を短縮す
ることが見出された。したがって、硫黄失活触媒を定期的に再活性化するか、ま
たは再生するプロセス能力が必要となった。
【０００４】 触媒と混合された際の反応生成物の混合物が、硫黄をほんの少量でさえ含む場
合には、触媒は、析出される硫黄によって蓄積的に被毒されるであろう。その結
果、あまりにも早く、触媒は、硫黄を除去することによって再活性化または再生
されなければならない。コバルト触媒を再活性化する方法が知られるものの、こ
れらの技術は、しばしばコバルトが硫黄と共に除去される結果となる。その結果
、あまりにも早く、触媒は再生され、交換されなければならない。
【０００５】 Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄｕ Ｐｅｔｒｏｌｅに対して１９７
２年５月９日に発行された米国特許第３，６６１，７９８号には、硫黄失活コバ
ルト／シリカ触媒が、失活触媒を酸素分子含有ガスと共に３００〜６００℃で加
熱し、冷却された触媒を水と約０〜２５０℃で接触させ、次いで水素と約２００
〜５００℃で接触させる連続工程によって、再生される方法が開示されている。
再生は、触媒のキャリヤー成分がアルミナである場合には、成功裡に再活性化さ
れない。さらに、触媒のキャリヤー成分がシリカである場合においてさえ、コバ
ルトが抽出されて、触媒から失われることが見出された。したがって、コバルト
含有触媒を再活性化するか、または再生するための、より良好な方法またはプロ
セスに対する必要性が依然として存在する。
【０００６】本発明の詳細な説明 この必要性および他の必要性は、下記を包含する本発明により達成される。す
なわち、コバルト触媒を調製する際に、コバルトは、触媒が硫黄または硫黄含有
化合物によって硫化されて被毒される際に、たとえあるとしても触媒からのコバ
ルトの実質的な損失なしに、再活性化または再生されるのに十分なチタニアと複
合化されることである。再活性化または再生は、硫化コバルトチタニア触媒を、
下記を必要とする一連の工程で処理することによって達成される。すなわち、（
１）酸素分子好ましくは空気もしくは酸素富化空気および窒素のガスストリーム
と、触媒の硫黄成分（および金属成分）を酸化するのに十分な温度（約１５０℃
〜約６００℃、好ましくは約３００℃〜約５００℃の範囲）で接触させ、処理す
る工程、および次いで（２）硫黄が酸化された触媒を、工程（１）が行なわれる
反応域内またはその外で、硫黄酸化物を除去するのに十分な温度（約０℃〜約１
００℃、好ましくは約２０℃〜約８０℃の範囲）で、液体好ましくは水と接触さ
せるか、処理するかまたは洗浄する工程である。次いで、触媒は、水素または還
元剤と接触されて、金属または金属酸化物成分が還元され、触媒の活性が回復さ
れる。これは、触媒が還元された後、ＣＯを水素添加することによって測定され
る。Ｆ−Ｔ合成反応で硫黄失活されて用いられるコバルトチタニア触媒、例えば
コバルト−レニウム−チタニア触媒の活性および選択性は、この様にして再活性
化または再生された際に、同様の操作を行なうために本来用いられる新触媒のそ
れに回復されるであろうことが見出された。
【０００７】 本発明の触媒は、炭化水素合成またはＦ−Ｔ触媒を調製する技術分野において
知られた技術によって調製されるであろう。触媒は、例えば、ゲル化または共ゲ
ル化技術によって調製されるであろう。好ましくは、しかしながらコバルト金属
および所望により助触媒金属は、含浸法によって、予めピル化、ビード化、押出
し成形化または篩い分けされたチタニア担体物質上に析出されるであろう。触媒
を調製する際には、金属は、所望の絶対量および析出される金属の重量比を得る
ために予め選択された量で、溶液から担体上に析出される。適切には、コバルト
自体、または助触媒が望まれる場合には助触媒は、担体をコバルト含有化合物ま
たは塩、および助触媒含有化合物を含む溶液のそれぞれと、連続的に接触させる
ことによって担体と複合化される。任意に、コバルトおよび助触媒は、担体上に
共含浸されるであろう。含浸で用いられるコバルトおよび助触媒化合物は、いか
なる有機または無機化合物でもあろう。これは、水素中で還元される場合に水を
形成するか、または水素中で還元される場合に水を形成する対応する酸化物（例
えば硝酸コバルト、酢酸塩、アセチルアセトネート、ナフテネートなど）に転換
されるであろう。用いられる含浸溶液の量は、キャリヤーを完全に浸漬するのに
十分なものであろう。これは、通常キャリヤーの約１〜２０倍の容量である。ま
たこれは、含浸溶液における金属濃度による。含浸処理は、周囲温度または高温
度を含めて広範囲の条件下に行なわれるであろう。
【０００８】 レニウム、セリウム、ハフニウムおよびウラニウムは、好ましい助触媒であり
、触媒を形成する際にコバルトと共に含まれるであろう。通常、これらの物質は
、コバルトに対する重量比が少なくとも約０．０５：１、好ましくは少なくとも
約０．１：１で存在し、これは、約０．１：１〜約１：１の範囲であろう。しか
し、助触媒は、通常コバルトより少ない量で存在するであろう。レニウムは、特
に好ましい助触媒であり、担体上に過レニウム酸として析出されるであろう。用
いられるコバルトの量は、少なくとも触媒的有効量である。例えば、触媒の１０
０重量部当たり少なくとも２重量部、すなわち２重量％である（乾燥ベース）。
しかし、コバルト濃度は、約２重量％〜約７０重量％、好ましくは約１０重量％
〜約３０重量％の範囲であろう。触媒のキャリヤーまたは担体成分は、少なくと
もチタニア３０重量％、好ましくは少なくともチタニア約７０重量％からなる。
【０００９】 触媒が硫黄と接触する際には、触媒の活性は徐々に低下する。結局、新規また
は再活性化された触媒なしには操作を続けることが経済的に困難な時点まで低下
する。触媒は、この時点で、Ｆ−Ｔ反応域から抜出され、処理されて（１）触媒
の硫黄成分が酸化される。次いで、硫黄が酸化された触媒は、水による洗浄で処
理されて、（２）酸化された硫黄成分が触媒から除去される。次いで、触媒は還
元され、それにより触媒は活性化される。工程（１）は、硫化触媒をガスストリ
ームと、約１５０℃〜約６００℃、好ましくは約３００℃〜約５００℃の範囲の
高温度で、硫黄を実質的に完全に酸化するのに十分な時間（一般的に約１時間〜
約５時間）接触させることによって行なわれる。次いで、硫黄酸化物は、約０℃
〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約８０℃の範囲の温度の水との接触および
それによる洗浄によって、除去され、そして触媒の活性および選択性は回復され
る。
【００１０】 触媒は、洗浄後、約３０℃超、好ましくは３０℃〜１２５℃の温度で、ガスス
トリーム内の窒素、酸素、水素または空気の存在下または減圧下に加熱されて乾
燥されるであろう。乾燥に続いて、金属または金属酸化物成分は、水素または水
素含有ガスストリームにより、還元され、そして活性化されるであろう。
【００１１】 触媒の還元／活性化は、水素または水素含有ガスストリーム中で、約２５０℃
超、好ましくは約２５０℃〜約５５０℃、より好ましくは約２７５℃〜約４２５
℃の温度、一般的に約０．５〜２４時間の範囲の時間および約周囲圧力〜約４０
気圧超の範囲の圧力で達成される。
【００１２】 この方法で、触媒を再生または再活性化することにより、Ｆ−Ｔ合成による高
融点ワックスの製造において、高い活性および選択性の触媒が製造される。
【００１３】炭化水素の合成 好ましいフィッシャー−トロプシュまたはＦ−Ｔ合成反応を行なう場合には、
水素および一酸化炭素の混合物が、鉄族金属触媒、例えばコバルトまたはレニウ
ム触媒により反応されて、ワックス質生成物が生成される。これは、種々の留分
、適切には重質または高沸点の留分およびより軽質または低沸点の留分（名目上
、７００゜Ｆ＋（３７２℃＋）反応器ワックスおよび７００゜Ｆ−（３７２℃−
）留分）に分離されるであろう。後者または７００゜Ｆ−（３７２℃−）留分は
、（１）Ｆ−Ｔコールドセパレーター液体または約Ｃ５〜５００゜Ｆ（２６０℃
）の範囲内に名目沸点を有する液体、（２）Ｆ−Ｔホットセパレーター液体また
は約５００゜Ｆ〜７００゜Ｆ（２６０℃〜３７２℃）の範囲内に名目沸点を有す
る液体、および（３）７００゜Ｆ＋（２７２℃＋）ストリームに分離されるであ
ろう。これは、Ｆ−Ｔコールドおよびホットセパレーター液体と共に分離され、
さらなる処理に有用な素材物質を構成する。
【００１４】 Ｆ−Ｔ合成プロセスは、約１６０℃〜約３２５℃、好ましくは約１９０℃〜約
２６０℃の温度、約５気圧〜約１００気圧、好ましくは約１０〜約４０気圧の圧
力、および約３００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ〜約２０，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約
５００Ｖ／Ｈｒ／Ｖ〜約１５，０００Ｖ／Ｈｒ／Ｖのガス空間速度で行なわれる
。合成ガスにおける水素：一酸化炭素の化学量論比は、より高沸点の炭化水素を
製造するためには約２．１：１である。しかし、１：１〜約４：１、好ましくは
約１．５：１〜約２．５：１、より好ましくは約１．８：１〜約２．２：１のＨ
／ＣＯ２比が用いられるであろう。これらの反応条件は、周知であり、反応条件
の特定の組合わせは当業者によって容易に決定されるであろう。反応は、実質的
にいかなるタイプの反応器においても行なわれるであろう。例えば、固定床、移
動床、流動床、スラリー、気泡床などである。Ｆ−Ｔ反応器からのワックス質ま
たはパラフィン質生成物は、実質的に硫黄、窒素および芳香族を含まない炭化水
素である。これは、製造され、そして遠隔地から精製場所に輸送されて、種々の
生成物にさらに化学反応および品質向上されるか、または精製場所において製造
され、そして種々の生成物に品質向上されるであろう液体生成物である。例えば
、ホットセパレーターおよびコールドセパレーター液体は、それぞれ、Ｃ４〜Ｃ １５ 炭化水素であるが、高品質の炭化水素溶剤を構成する。これは、所望により
水素化されて、オレフィン不純物が除去されるか、または水素化されることなく
用いられて、広範囲のワックス生成物が製造されるであろう。一方、Ｆ−Ｔ反応
器からの反応器ワックスまたはＣ１６＋液体炭化水素は、種々の水素転化反応（
例えば水素化分解、水素異性化、接触脱ロウ、イソ脱ロウ、改質など、またはこ
れらの組合わせ）によって品質向上されて、次のものが製造されるであろう。す
なわち、（ｉ）燃料油、すなわち安定な環境に優しい非毒性の中間留出油、ディ
ーゼルおよびジェット燃料油（例えば低凝固点のジェット燃料油、高セタンのジ
ェット燃料油など）、（ｉｉ）潤滑油または潤滑剤、例えば輸送車両に適切な潤
滑油混合成分および潤滑油基油、（ｉｉｉ）化学製品および特殊物質、例えば掘
削汚泥に用いるのに適切な非毒性の掘削油、工業および医薬グレードのホワイト
オイル、化学素材物質、モノマー、ポリマー、エマルジョン、イソパラフィン質
溶剤および種々の特殊生成物である。
【００１５】 （Ｉ）最大留出油 選択Ａ： Ｆ−Ｔ反応器からの反応器ワックスまたは７００゜Ｆ＋（３７２℃＋）沸点の
留分は、水素と共に、水素異性化反応器ＨＩに直接送られる。これは、次の典型
的かつ好ましいＨＩ反応条件で運転される。すなわち、下記のものである。 ＨＩ反応器の条件 典型的な範囲 好ましい範囲 温度、゜Ｆ（℃） ３００〜８００ ５５０〜７５０ （１４８〜４２７） （２８６〜３９８） 全圧、ｐｓｉｇ ０〜２５００ ３００〜１２００ 水素処理速度、ＳＣＦ／Ｂ ５００〜５０００ ２０００〜４０００
【００１６】 水素異性化または選択的な水素化分解で有用な実質的にいかなる触媒も、この
運転に対して満足されるであろうものの、いくつかの触媒は、他のものより良好
に挙動する。例えば、担持された第ＶＩＩＩ族貴金属（例えばプラチナまたはパ
ラヂウム）を含む触媒は、一種以上の第ＶＩＩＩ族塩基性金属（例えばニッケル
、コバルト）を約０．５〜２０重量％の量で含む触媒と同様に、特に有用である
。これには、第ＶＩ族金属（例えばモリブデン）が約１〜１２重量％の量で含ま
れても、または含まれなくてもよい。金属の担体は、耐火性酸化物またはゼオラ
イト、もしくはそれらの混合物のいかなるでもあろう。好ましい担体には、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート、チタニア
、ジルコニア、バナジア、および他の第ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＡまたはＶＩ族酸化物
が含まれ、同様に超安定ＹシーブなどのＹシーブが含まれる。好ましい担体には
、アルミナおよびシリカ−アルミナが含まれる。その際、バルク担体のシリカ濃
度は、約５０重量％未満、好ましくは約３５重量％未満である。
【００１７】 好ましい触媒は、約１８０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２３０〜３５０ｍ２ ／ｇの範囲の表面積、０．３〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．７５
ｍｌ／ｇの細孔容積、約０．５〜１．０ｇ／ｍｌの嵩比重、および約０．８〜３
．５ｋｇ／ｍｍの横方向破砕強度を有する。
【００１８】 好ましい触媒には、非貴金属の第ＶＩＩＩ族金属（例えば鉄、ニッケル）が、
第ＩＢ族金属（例えば銅）との組合わせで酸性担体上に担持されて含まれる。好
ましくは、担体は、非晶質のシリカ−アルミナであり、その際アルミナは、約３
０重量％未満、好ましくは約５〜３０重量％，より好ましくは１０〜２０重量％
の量で存在する。また、担体には、例えば少量（例えば２０〜３０重量％）のバ
インダーが含まれるであろう。例えば、アルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化
物、ならびに種々のタイプの粘土、マグネシアなどである。好ましくはアルミナ
である。触媒は、金属を溶液から担体上に共含浸させ、１００〜１５０℃で乾燥
し、空気中２００〜５５０℃で焼成することによって調製される。
【００１９】 担体のための非晶質のシリカ−アルミナ微小球（ミクロスフェア）の調製は、
Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．、Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．およびＷｉｌｓｏｎ
，Ｊ．Ｎ．による「Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ」（第ＶＩＩ巻、Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ編、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６０年、第
５〜９頁）に開示される。
【００２０】 第ＶＩＩＩ族金属は、約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存
在し、一方第ＩＢ族金属は、通常、より少ない量（例えば第ＶＩＩＩ族金属につ
いて、１：２〜約１：２０の比率）で存在する。典型的な触媒を次に示す。 Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５ Ｃｕ、重量％ ０．２５〜０．３５ Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ ６５〜７５ Ａｌ２Ｏ３（バインダー） ２５〜３０ 表面積 ２９０〜３５５ｍ２／ｇ 細孔容積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ 嵩密度 ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００２１】 水素異性化装置における７００゜Ｆ＋（３７２℃＋）の７００゜Ｆ−（３７２
℃−）への転化率は、約２０〜８０％、好ましくは２０〜５０％，より好ましく
は約３０〜５０％の範囲である。水素異性化においては、実質的にすべてのオレ
フィンおよび酸素含有物質が水素添加される。
【００２２】 好ましい実施形態においては、コールドセパレーター液体（すなわちＣ５〜５
００゜Ｆ（２６０℃）の沸点留分）、およびホットセパレーター液体（すなわち
５００゜Ｆ〜７００゜Ｆ（２６０℃〜３７２℃）の沸点留分）は、いずれも水素
化反応器Ｈ／Ｔにおいて、水素化条件で水素化され、Ｈ／Ｔ生成物は、ＨＩ生成
物と組合わされて、分留装置に送られる。以下に、典型的および好ましいＨ／Ｔ
反応条件が示される。すなわち、下記のものである。 ＨＩ反応器の条件 典型的な範囲 好ましい範囲 温度、゜Ｆ（℃） ２００〜７５０ ３５０〜６００ （９４〜３９８） （１７５〜３１５） 全圧、ｐｓｉｇ １００〜１５００ ３００〜７５０ 水素処理速度、ＳＣＦ／Ｂ １００〜５０００ ５００〜１５００
【００２３】 適切な水素化触媒には、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属（好ましくはＦｅ
、ＣｏおよびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＮ
ｉ）、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属（好ましくはＭｏおよびＷ、より好
ましくはＭｏ）が高表面積の担体物質（好ましくはアルミナ）上に担持されてな
るものが含まれる。他の適切な水素化触媒には、ゼオライト触媒が含まれ、同様
に貴金属がＰｄおよびＰｔから選択される貴金属触媒が含まれる。一種以上のタ
イプの水素化触媒が、同じ床内に用いられるであろう。第ＶＩＩＩ族金属は、典
型的には、触媒の全重量を基準として約２〜２０％、好ましくは約４〜１２％の
範囲の量で存在する（重量％、乾燥ベース）。第ＶＩ族金属は、典型的には、約
５〜５０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％、より好ましくは約２０〜３０
重量％の範囲の量で存在するであろう。
【００２４】 ガスおよびＣ５〜２５０゜Ｆ（１２１℃）凝縮物ストリームは、分留器から回
収される。Ｃ５〜２５０゜Ｆ（１２１℃）物質が分離および除去された後、２５
０゜Ｆ〜７００゜Ｆ−（１２１℃〜３７２℃−）ディーゼル燃料油またはディー
ゼル燃料油混合成分が、分留器から回収される。回収される７００゜Ｆ＋（３７
２℃＋）生成物成分は、潤滑油または潤滑油混合成分として適切である。
【００２５】 分留器から回収されるディーゼル物質は、以下の性状を有する。すなわち、少
なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９６重量％、より好ましくは少なく
とも９７重量％、さらにより好ましくは少なくとも９８重量％、最も好ましくは
少なくとも９９重量％のパラフィン、約０．３〜３．０の、好ましくは０．７〜
２．０のイソ／ノルマル比、５０ｐｐｍ（重量）、好ましくはゼロの硫黄、５０
ｐｐｍ（重量）、好ましくは２０ｐｐｍ、より好ましくはゼロの窒素、２重量％
の不飽和分、水分なしのベースで酸素が約０．００１〜０．３重量％未満の含酸
素化合物（オレフィンおよび芳香族系）である。
【００２６】 存在するイソパラフィンは、主としてモノメチル分枝のものであり、生成物に
は、シクロパラフィン（例えばシクロヘキサン）は含まれない。
【００２７】 ７００゜Ｆ−（３７２℃−）留分は、含酸素化合物リッチである。例えば、含
酸素化合物の９５重量％は、このより軽質の留分に含まれる。さらに、より軽質
の留分のオレフィン濃度は、十分に低いのでオレフィン回収が必要でなく、オレ
フィンのために留分をさらに処理することが回避される。
【００２８】 これらのディーゼル燃料油は、一般に高セタン価（通常５０以上、好ましくは
少なくとも約６０、より好ましくは少なくとも約６５）、潤滑性、酸化安定性の
性状を有し、またディーゼルのパイプライン規格に適合する物理性状を有する。
【００２９】 生成物は、それ自体がディーゼル燃料油として用いられるか、またはほぼ同じ
の沸点範囲の他のさほど望ましくない石油または炭化水素含有原料と混合される
であろう。混合物として用いられる場合には、生成物は、比較的少量（例えば１
０％以上）で用いられて、最終の混合ディーゼル生成物が、かなりに品質向上さ
れる。
【００３０】 この物質は、殆どいかなるディーゼル生成物をも品質向上するであろうものの
、低品質の精油所ディーゼルストリームと混合する際に、特に有用である。典型
的なストリームは、未処理もしくは水素添加された接触または熱分解留出油およ
びガス油である。
【００３１】選択Ｂ： 任意に、コールドセパレーター液体およびホットセパレーター液体は、いかな
る水素化にも供されない。より軽質の留分を水素化しない場合には、この留分中
の少量の含酸素化合物（主として線状アルコール）は、より重質の反応器ワック
ス留分中の含酸素化合物は水素異性化工程で消滅されるものの、残るであろう。
水素異性化は、留出燃料油内のイソパラフィン量を増大するのに役立つ。これは
、添加剤が流動点およびくもり点規格を満足する目的に用いられるであろうもの
の、燃料油が流動点およびくもり点規格を満足するのを促進する。
【００３２】 潤滑性を促進すると信じられる含酸素化合物は、炭化水素の結合エネルギーよ
り、大きな水素結合エネルギーを有するものとして開示されるであろう（種々の
化合物のエネルギー測定は、標準的な参考文献で入手可能である）。すなわち、
差がより大きければ、潤滑性効果もより大きい。また、含酸素化合物は、親油性
末端および親水性末端を有するので、燃料油を湿潤することが可能である。
【００３３】 好ましい含酸素化合物（主としてアルコール）は、比較的長鎖を有する。すな
わち、Ｃ１２＋、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４の第一級の線状アルコールであ
る。
【００３４】 存在する含酸素化合物の量は、比較的少量である。しかし、水分ゼロベースの
酸素として、ほんの少量の含酸素化合物が、所望の潤滑性を達成するのに必要と
される。すなわち、少なくとも約０．００１重量％の酸素（水分ゼロベース）、
好ましくは０．００１〜０．３重量％の酸素（水分ゼロベース）、より好ましく
は０．００２５〜０．３重量％の酸素（水分ゼロベース）である。
【００３５】選択Ｃ： さらなる選択として、コールドセパレーター液体のすべて、又は好ましくは一
部分は、水素化に供されるであろう。一方、ホットセパレーター液体および反応
器ワックスは水素異性化される。すなわち、より幅広カットの水素異性化により
、分留器槽が排除される。しかし、ジェット燃料油生成物の凝固点は、ある程度
譲歩される。好ましくは、コールドセパレーター液体のＣ５〜３５０゜Ｆ（１７
５℃）部分は水素化され、一方３５０゜Ｆ＋（１７５℃＋）物質はホットセパレ
ーター液体および反応器ワックスと混合され、そして水素異性化される。次いで
、ＨＩ反応器の生成物は、水素化されたＣ５〜３５０゜Ｆ（１７５℃）生成物と
混合され、そして回収される。
【００３６】選択Ｄ： 第四の選択においては、スプリット−原料流れ図が提供される。これは、ジェ
ットＡ−１の凝固点規格を満足可能なジェット燃料油を製造するであろう。この
選択では、ホットセパレーター液体および反応器ワックスは、水素異性化され、
生成物が回収される。コールドセパレーター液体、および任意に、ホットセパレ
ーター液体および反応器ワックスを水素異性化する前にワックス分留器で処理し
た後のいかなる残留５００゜Ｆ−（２６０℃−）成分も、水素化に供される。水
素化生成物は、（ａ）Ｃ５〜３５０゜Ｆ（１７５℃）生成物（回収される）、お
よび３５０゜Ｆ＋（１７５℃＋）生成物（水素異性化され、水素異性化生成物も
また回収される）に分離される。これらの生成物は、一緒に混合されて、ジェッ
トＡ−１の凝固点規格を満足可能なジェット燃料油が形成されるであろう。
【００３７】（ＩＩ）最大ディーゼル燃料油の製造 Ｆ−Ｔ反応器からの三つのストリームは、合成原油を構成する。すなわち、１
）コールドセパレーター液体（Ｃ５〜５００°Ｆ）、２）ホットセパレーター液
体（５００°Ｆ〜７００°Ｆ）、および３）反応器ワックス（７００°Ｆ＋）は
、以下のように、ディーゼル燃料油の最大量を製造するために、いくつかの選択
にしたがってそれぞれ処理される。
【００３８】選択Ａ：（単一反応槽：ワックスの水素異性化装置） Ｆ−Ｔ反応器からの反応器ワックスは、水素と共に、ワックスの水素異性化装
置に送られる。Ｆ−Ｔ反応器からの他の二つのストリーム（すなわちコールドセ
パレーター液体およびホットセパレーター液体）は、水素異性化装置からの生成
物と組合わされ、全混合物は、分留カラムに送られ、そこで軽質ガス、ナフサ、
および７００°Ｆ−（３７２℃−）留出油に分離される。一方、７００°Ｆ＋（
３７２℃＋）ストリームはリサイクルされて、水素異性化装置で消滅される。
【００３９】 ワックスの水素異性化反応を行なうのに用いられる触媒は、文節（Ｉ）最大留
出油の選択Ａに開示される。
【００４０】 ワックス水素異性化反応を行なうのに用いられる条件は、文節（Ｉ）最大留出
油の選択Ａに開示される。
【００４１】選択Ｂ：（二反応槽系：ワックスの水素異性化装置および水素化装置） この選択Ｂにおいては、選択Ａにしたがって、最大ディーゼル燃料油に対して
開示された反応器ワックス処理方式は変更されない。しかし、この場合には、コ
ールドセパレーター液体およびホットセパレーター液体のいずれも、水素化条件
で水素化され、次いでそれからの生成物はワックス水素異性化装置の生成物と混
合され、全混合物は分留されて軽質ガス、ナフサおよび留出油が回収される。
【００４２】 水素添加反応を行なうのに用いられる水素化触媒は、文節（Ｉ）最大留出油の
選択Ａに開示される。
【００４３】 水素化反応を行なうのに用いられる条件は、文節（Ｉ）最大留出油の選択Ａに
開示される。
【００４４】選択Ｃ：（単一槽：ワックスの水素異性化装置） この選択にしたがって、コールドセパレーター液体および反応器ワックスのい
ずれも、水素異性化され、ホットセパレーター液体は、水素異性化装置からの生
成物と混合され、全混合物は分別器に送られ、そこで軽質ガス、ナフサおよび留
出油に分離される。７００°Ｆ＋（３７２℃＋）留分は、リサイクルされて、ワ
ックス水素異性化装置で消滅される。
【００４５】 ワックスの水素異性化反応を行なうのに用いられる触媒は、文節（Ｉ）最大留
出油の選択Ａに開示される。
【００４６】 水素異性化反応を行なうのに用いられる条件は、文節（Ｉ）最大留出油の選択
Ａに開示される。
【００４７】（ＩＩＩ）最大潤滑油の製造 （二反応槽；水素異性化装置および接触脱ロウ装置） Ｆ−Ｔ反応器からの反応器ワックスまたは７００°Ｆ＋の沸点留分、およびホ
ットセパレーター液体または５００°Ｆ〜７００°Ｆの沸点留分は、水素異性化
装置で反応され、そこからの生成物は分留カラムに送られ、そこでＣ１〜Ｃ４ガ
ス、ナフサ、留出油および７００°Ｆ＋留分に分割される。
【００４８】 ７００°Ｆ＋留分は、好ましくは接触脱ロウ装置において脱ロウされるか、ま
たは接触脱ロウされ、次いで生成物は、低い減圧蒸留または分留器に供されると
いう両方によって、潤滑剤が製造される。潤滑剤は、高粘度指数および低流動点
のものであり、また高収率で回収される。
【００４９】 水素異性化工程を行なう際に、原料（その少なくとも５０％、より好ましくは
少なくとも７０％は７００°Ｆ超で沸騰する）は、水素と接触され、そして全原
料の重量を基準として、原料の７００°Ｆ＋炭化水素の約２０％〜約５０％、好
ましくは約３０〜約４０％を７００°Ｆ−生成物に転化するのに十分な水素異性
化条件で、水素異性化触媒を用いて水素異性化される。これらの転化レベルにお
いては、主要量のｎ−パラフィンは、水素異性化されるか、またはイソパラフィ
ンに転化される。その際、ガスおよび燃料油副生物への水素化分解は最小である
。
【００５０】 水素異性化反応器への全原料は、Ｆ−Ｔ反応器からの全液体生成物量の重量を
基準として、約２０％〜約９０％、好ましくは約３０％〜約７０％を構成するが
、水素と共に水素異性化反応器中に供給される。水素異性化反応器には、水素異
性化触媒の床が含まれ、原料および水素がそれと接触される。触媒は、金属水素
添加または脱水素成分が酸性酸化物キャリヤーまたは担体と複合化されてなる。
水素異性化反応器においては、したがって、それに導入される原料は、水素異性
化を経てイソパラフィンおよびより低分子量の種に転化される。
【００５１】 水素異性化反応器で用いられる触媒の水素添加または脱水素金属成分は、元素
周期律表のいかなる第ＶＩＩＩ族金属でもあろう。好ましくは、金属はコバルト
またはニッケルなどの非貴金属である。好ましい金属はコバルトである。触媒的
活性がある金属は、一種以上の金属助触媒または共触媒と共に触媒中に存在する
であろう。助触媒は、特定の助触媒に応じて、金属または金属酸化物として存在
するであろう。適切な金属酸化物助触媒には、元素周期律表の第ＶＩ族からの金
属酸化物が含まれる。好ましくは、触媒にはコバルトおよびモリブデンが含まれ
る。また、触媒には、分解反応を抑制することが必要であることから、水素化分
解抑制剤も含まれる。水素化分解抑制剤は、第ＩＢ族金属または硫黄源のいずれ
かであろう。通常、硫化された触媒活性金属または第ＩＢ族金属の形状、および
硫黄源である。
【００５２】 水素異性化触媒の酸性酸化物キャリヤー成分は、触媒金属が公知の方法で複合
化されるであろう担体によってもたらされるであろう。担体は、酸性酸化物また
は酸化物の混合物、もしくはゼオライトまたはそれらの混合物のいかなるもので
もあろう。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
アルミナ−ホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジア、および他の第ＩＩ
Ｉ、ＩＶ、ＶまたはＶＩ族酸化物、同様に超安定ＹシーブなどのＹシーブが含ま
れる。好ましい担体には、アルミナおよびシリカ−アルミナが含まれる。より好
ましくは、シリカ−アルミナであり、この場合バルク担体のシリカ濃度は、約５
０重量％未満、好ましくは約３５重量％未満である。最も好ましくは、濃度は、
約１５重量％〜約３０重量％の範囲である。アルミナが担体として用いられる場
合には、少量の塩素またはフッ素が担体に組み込まれて、酸性機能が付与される
であろう、
【００５３】 好ましい担持触媒は、約１８０〜約４００ｍ２／ｇ、好ましくは約２３０〜約
３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積、ならびに約０．３〜約１．０ｍＬ／ｇ、好まし
くは約０．３５〜約０．７５ｍＬ／ｇの細孔容積、約０．５〜約１．０ｇ／ｍＬ
の嵩密度、および約０．８〜約３．５ｋｇ／ｍｍの横方向破砕強度を有するもの
である。
【００５４】 担体として用いるための好ましい非晶質シリカ−アルミナ微小球の調製は、Ｒ
ｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ Ｂ．、Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．、およびＷｉｌｓｏｎ
，Ｊ．Ｎ．による「Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ（第ＶＩＩ巻、Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ編、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６０年）に開
示される。
【００５５】 水素異性化反応器は、次のように定められる条件で運転される。
【００５６】
【表１】
【００５７】 水素異性化において、７００°Ｆ＋の７００°Ｆ−への転化率の量は、重要で
あり、約２０％〜約５０％、好ましくは約３０〜約４０％の範囲である。これら
の条件においては、実質的に全てのオレフィンおよび含酸素生成物が水素添加さ
れる。
【００５８】 分留カラムの底部からの７００°Ｆ＋留分は、接触脱ロウ装置に送られ、そこ
でワックス質潤滑油分子は、流動点低減工程に供され、最終または最終に近い潤
滑油が製造される。それらのいくらかは、潤滑油減圧蒸留装置においてさらなる
分離を必要とするであろう。したがって、接触脱ロウ装置からの潤滑油は、低い
減圧蒸留装置に送られて、潤滑油分子が最終生成物にさらに濃縮されるであろう
。
【００５９】 接触脱ロウ装置における最終の流動点低減工程は、好ましくは、脱水素成分、
脱ロウ成分および異性化成分を含む結合された混合粉末ペレット触媒と接触させ
ることによって行われる。脱水素成分は、元素周期律表の第ＶＩＢ、ＶＩＩＢ族
または第ＶＩＩＩ族金属からなる触媒活性金属である。脱ロウ成分は、中間また
は小細孔の結晶質ゼオライトからなり、異性化成分は、非晶質酸性物質からなる
。これらの触媒は、高粘度指数およびかなり低減された流動点を有する潤滑油を
製造するだけでなく、望ましくないガスおよびナフサの収率を低減する。
【００６０】 接触脱ロウは、文献に詳細に報告されたプロセスである。これらのプロセスに
おいては触媒が有用である。しかし、接触脱ロウ装置で用いられる好ましい触媒
は、結合された混合粉末ペレット触媒であり、これは、以下により形成された微
粒子の固体粒子として特徴付けられる。すなわち、粉末のモレキュラーシーブ脱
ロウ成分および粉末の非晶質異性化成分が一緒に混合され、その際、その片方ま
たは両方の成分（好ましくは両成分）には、脱水素成分が含まれ（または、引続
いてそれに脱水素成分が添加され）、混合物から均一体が形成され、さらにそれ
がペレット化されて固体粒子またはペレットが製造されることにより形成される
。その際、そのそれぞれには、脱ロウ成分、異性化成分および脱水素成分が完全
な混合物として含まれるか、または脱ロウ成分および異性化成分が含まれ、それ
に脱水素異性化成分が添加されて、脱ロウ成分、異性化成分および脱水素成分が
完全な混合物として存在する微粒子の固体が形成される。触媒の成分は、協同的
かつ相乗的に一緒に機能して、原料のｎ−パラフィンまたはワックス質成分が選
択的分解および転化され、ガスとしてプロセスから除去される反応生成物が生成
される。一方、分岐炭化水素は、下流に送られて、有用な潤滑油混合成分および
潤滑油生成物として除去される。この触媒は、フィッシャー−トロプシュ反応生
成物を、高粘度指数および低流動点の潤滑油が回収されるであろう品質改良され
た生成物に転化することを可能とする。この目的および他の目的は、さほど望ま
しくないガスおよびナフサの製造を最小にしながら達成される。
【００６１】 結合された粉末ペレット触媒または触媒金属を調製する場合には、結合された
粉末ペレット触媒が形成される前に、脱水素成分は、脱ロウ成分または触媒金属
と複合化されるか、脱水素成分は、異性化成分または触媒金属と複合化されるか
、または脱水素成分は、脱ロウおよび異性化成分の両方と複合化されるであろう
。また、結合された粉末ペレット触媒は、脱ロウおよび異性化成分、ならびに触
媒金属を複合化することから形成され、次いで脱水素成分がそこに沈積されるで
あろう。適切には、脱水素成分は、元素周期律表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、著作権１９６８年）の第ＶＩＢ族、
第ＶＩＩＢ族またはＶＩＩＩ族金属、好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属であり、適
切には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプ
ラチナである。適切には、触媒金属、脱水素成分は、全触媒の重量を規準として
、約０．１％〜約５．０％、好ましくは約０．１％〜約３．０％の範囲の濃度で
存在する（乾燥ベース）。一般に、モレキュラーシーブ成分は、触媒の重量を基
準として、約２％〜約８０％、好ましくは約２０％〜約６０％の範囲の濃度で触
媒中に存在する（乾燥ベース）。一般に、異性化成分は、触媒の重量を基準とし
て、約２０％〜約７５％、好ましくは約３０％〜約６５％の範囲の濃度で存在す
る（乾燥ベース）。
【００６２】 結合された粉末ペレット触媒の脱ロウ成分は、好ましくは中間細孔または小細
孔サイズのモレキュラーシーブまたはゼオライトである。好ましいモレキュラー
シーブ脱ロウ成分は、１０員環の一方向性細孔物質を有する中間細孔サイズのゼ
オライトである。これは、Ｘ線結晶学によって測定されるように、短軸が４．２
Å〜４．８Å、および長軸が５．４Å〜７．０Åの長円形の１−Ｄ細孔を有する
。
【００６３】 結合された粉末ペレット触媒を形成するのに用いられる、さらにより好ましい
脱ロウ成分は、小さな細孔のモレキュラーシーブとして特徴付けられる。この場
合、細孔の窓は、この細孔の窓の限界端を形成する８個の酸化物原子によって形
成される。酸化物の原子は、それぞれ、珪素またはアルミニウムイオンの周りに
配位された四面体クラスターの４個の酸化物原子の一つを構成する。これは、骨
格イオンまたは原子とよばれる。各酸化物イオンは、これらの構造で二つの骨格
イオンに配位される。構造は、より複雑な構造を示す簡略法として「８環」と呼
ばれる。すなわち、このタイプのモレキュラーシーブを広範囲に表すのに用いら
れる簡略表記法は、Ａｔｌａｓ Ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ （第四改定版、１９９６年）の８Ｚｅｏｒｉｔｅ１７（第１〜２３０
頁、１９９６年）にある。このサイズの細孔は、ノルマルヘキサンより大きなサ
イズの分子を、実質的に排除するものである。または逆に、ノルマルヘキサンよ
り小さな分子を、細孔中に入れることを可能とするものである。小さな細孔のモ
レキュラーシーブは、約６．３Å〜２．３Å、好ましくは約５．１Å〜約３．４
Åの範囲の細孔サイズのものであり、結晶四面体骨格構造の酸化物成分からなる
。それは、ゼオライト、テクトシリケート、四面体アルミノホスフェート、四面
体シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）からなる群から選択されることが好
ましい。このタイプのモレキュラーシーブ成分の典型は、ＳＡＰＯ−５６（ＡＦ
Ｘ）、ＺＫ−５（ＫＦ−１）、ＡｌＰＯ４−２５（ＡＴＶ）、リョウ沸石（ＣＨ
Ａ）、ＴＭＡ−Ｅ（ＥＡＢ）、エリオナイト（ＥＲＩ）およびリンデタイプＡ（
ＬＴＡ）である。リンデタイプＡゼオライトは、特に好ましいモレキュラーシー
ブである。
【００６４】 また、脱ロウ、異性化および脱水素成分の他に、触媒には、任意に、バインダ
ー物質も含まれるであろう。これらのバインダー物質の典型は、シリカ，アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、粘土、マグネシア、チタニア，ジルコニア、もしくはこ
れら、または他の物質との混合物である。シリカおよびアルミナが好ましい。ア
ルミナは、最も好ましいバインダーである。バインダーは、存在する場合には、
全触媒の重量を基準として、一般に約５％〜約５０％、好ましくは約２０％〜約
３０％の範囲の量で存在する（乾燥ベース；重量％）。
【００６５】 結合された触媒は、破砕され、粉末化され、次いで成分として、粉末化された
仕上げモレキュラーシーブ触媒および粉末化された仕上げ異性化触媒と一緒に混
合され、次に均一体を圧縮して、微粒子の固体形状が形成されることによって調
製されるであろう。これは、例えばごつごつした固体形態、押出し成形物、ビー
ド、ペレット、ピル、錠剤またはそれらの類似物である。その各個体形状には、
モレキュラーシーブ脱ロウ成分、異性化成分および脱水素成分が含まれる。任意
のタイプの一種以上の触媒は、破砕および粉末化され、そして混合されて、結合
された混合ペレット触媒の必要な成分が提供されるであろう。例えば、モレキュ
ラーシーブ触媒は、脱ロウおよび脱水素機能を提供するであろう。すなわち、モ
レキュラーシーブ成分は、好ましくは含浸によって周期律表の第ＶＩＩＩ族金属
と、最も好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属（例えばプラチナまたはパラジウム）と
複合化される。一般に、触媒は、触媒成分の重量を基準として、約０．１％〜約
５．０％、好ましくは約０．１％〜約３．０％で含浸される（重量％；乾燥ベー
ス）。
【００６６】 一方、異性化および脱水素機能は、異性化触媒によって提供されるであろう。
したがって、触媒の異性化成分は、非晶質の酸性物質からなる。すなわち、異性
化触媒は、酸性担体が、触媒的活性がある金属、好ましくは周期律表の第ＶＩＩ
Ｉ族貴金属（適切にはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウムおよびプラチナ）と複合化されてなる。これは、異性化および脱水素機能を
提供するであろう。したがって、異性化触媒成分は、異性化触媒であろう。例え
ば、耐火性の金属酸化物担体ベース（例えばアルミナ、シリカ−アルミナ、ジル
コニア、チタンなど）を含み、そこに触媒活性金属が析出されるものである。触
媒活性金属には、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族金属およびそれらの
混合物、好ましくは第ＶＩＩＩ族金属、より好ましくは貴金属の第ＶＩＩＩ族金
属、最も好ましくはプラチナまたはパラジウム、ならびに任意にハロゲン、リン
、ボロン、イットリア、マグネシアなど、好ましくはハロゲン、イットリアまた
はマグネシア、最も好ましくはフッ素などの助触媒またはドーパントが含まれる
。触媒活性金属は、約０．１〜約５．０重量％、好ましくは約０．１〜約２．０
重量％の範囲で存在する。助触媒またはドーパントは、異性化触媒の酸性度を制
御するのに用いられる。したがって、異性化触媒が、アルミナなどの塩基性物質
を用いる場合には、酸性度は、ハロゲン、好ましくはフッ素を添加することによ
って、得られる触媒に付与される。ハロゲン、好ましくはフッ素が用いられる場
合には、それは、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約３重量％、
より好ましくは約０．１〜約２重量％、最も好ましくは約０．５〜約１．５重量
％の範囲の量で存在する。同様に、シリカーアルミナが塩基性物質として用いら
れる場合には、酸性度は、シリカ／アルミナ比を制御するか、またはシリカ−ア
ルミナ塩基性物質の酸性度を低減するイットリアまたはマグネシアなどのドーパ
ントを添加することによって制御されるであろう。これは、米国特許第５，２５
４，５１８号（Ｓｏｌｅｄ、ＭａｃＶｉｃｋｅｒ、Ｇａｔｅｓ、Ｍｉｓｅｏ）に
教示される。一種以上の異性化触媒が、破砕され、粉末化され、そして混合され
て、結合された混合ペレット触媒の二つの必要成分が提供されるであろう。
【００６７】 脱ロウは、好ましくは触媒脱ロウ装置において、スラリー相、または触媒が液
体パラフィン質炭化水素油全体に分散され、またそこを移動可能である相におい
て行なわれる。７００゜Ｆ＋原料は、水素と共に、触媒脱ロウ装置中に送られ、
反応が、以下に表化された触媒脱ロウ条件で行なわれる。
【００６８】
【表２】
【００６９】 触媒脱ロウ装置の生成物は、一般に、完全に転化された脱ロウ潤滑油混合成分
か、または約１１０超範囲の粘度指数、および−１５℃未満の潤滑油流動点を有
する潤滑油である。
【００７０】 本発明，およびその操作方式は、次の実施例、および特定および好ましい実施
形態を示す実例を引用することによって、より深く理解されるであろう。すべて
の部分は、さもなければ特定されることを除いて、重量単位で表される。
【００７１】 次のデータは、硫黄が、空気酸化と、温水または冷水のいずれかの洗浄工程と
の組合わせによって、触媒からのコバルトの損失なしに、チタニア担持コバルト
触媒から効果的に除去されるであろうことを示す。データには、コバルトが、同
様に処理されて、シリカ担持コバルト触媒から失われることが、顕著な対照とし
て示される。
【００７２】実施例 硫化触媒の調製： 比較のために、新規試料Ｃｏ−Ｒｅ／ＴｉＯ２触媒（名目上、Ｃｏ１１．５重
量％、Ｒｅ１．２５重量％がＴｉＯ２担体に担持される）を調製し、原子吸光分
光法によりコバルトおよび硫黄含有量を分析した。分析結果は、Ｃｏ１１．５±
０．２重量％、および硫黄０．００５±０．００１重量％を示した。
【００７３】 触媒を硫化するのに用いられる高濃度の硫化水素ガスは、アルカリ金属硫化物
の塩から酸放出によって製造された。放出されたＨ２Ｓは、ドライアイス冷却ト
ラップ内に収集され、蒸留によってこのトラップから第二のドライアイス冷却ト
ラップに精製された。第二のトラップは、目盛り付きで準備され、それにより液
体Ｈ２Ｓの量が測定されるであろう。第二のトラップ内の液体Ｈ２Ｓは、蒸発さ
れ、圧力表示器を取付けた１リットルのガラス球内に収集された。球内のＨ２Ｓ
の量は、測定された圧力と温度（周囲）、および球の既知容量から決定された。
【００７４】 未還元の触媒２０ｇ（Ｃｏ１１．５重量％、Ｒｅ１．２５重量％がＴｉＯ２担
体に担持される）を、硫化するためにシュレンク管内に入れた。管を、周囲温度
で１時間抜気した。次いで、管を、圧力２７３ｍｍＨｇで、１リットル球からの
Ｈ２Ｓ４５ｍｌで満した。これにより、硫黄の約１０００ｗｐｐｍが触媒上に付
与された。次いで、管を、２０分間かけて３５０℃に加熱した。これにより、Ｈ ２ Ｓと触媒との反応が引起された。温度を、１０分間保持し、管を室温に冷却し
た。冷却後、管内は減圧となったことが観察された。これは、Ｈ２Ｓが触媒と反
応したことを示した。次に、管は空気でフラッシングされた。フラッシング空気
には、Ｈ２Ｓは全く検知されなかったであろう。硫化触媒の分析結果は（原子吸
光）、硫黄０．１０±０．０１重量％を示した。これにより、Ｈ２Ｓのすべてが
触媒と反応したことが確認された。原子吸光分光法による硫化触媒のコバルト含
有量は、出発触媒と同等であった（１１．５重量％±０．２重量％）。
【００７５】硫化触媒の再生 Ａ．硫化触媒の酸化 硫化触媒の一部分２ｍｌを、ステンレススチールのＵ字管反応器内に入れた。
空気を反応器に通した。それを予め加熱したオーブン内において、その温度を迅
速に５００℃に昇温した。反応器を５００℃で１時間保持し、次いでオーブンか
ら取出してそのまま冷却した。
【００７６】 Ｂ．酸化された硫化触媒の高温および低温水のそれぞれによる水抽出 （ａ）酸化された硫化触媒を、フラスコ内に水９０ｍｌと共に入れた。水を加
熱して、撹拌しながら沸騰させた。触媒−水の懸濁物を、撹拌しながら１０分間
沸騰させた。次いで、水を傾斜で移し、別の水９０ｍｌを添加して、抽出工程を
繰返した。これを再度繰返した。これは、沸騰水９０ｍｌによる全三回抽出した
ことを示す。全三回の抽出からの傾斜で移された水は無色であった。これは、コ
バルト金属の損失が全く生じなかったことを示した。三回目の抽出の後、触媒を
ろ過して回収し、これを冷水約５００ｍｌですすいだ。次いで、触媒を、フィル
ターケーキを通して空気を吸引することによって、フィルター上で乾燥した。次
に、触媒をカップに移し、撹拌しながらスチームバス上でさらに乾燥した。洗浄
された触媒のコバルトおよび硫黄含有量は、原子吸光分光法によって測定された
。結果は、コバルト１１．６±０．２重量％および硫黄０．０１６±０．００２
重量％であった。これは、添加された硫黄の８９％が、コバルトの損失が全くな
しに除去されたことを示す。
【００７７】 （ｂ）酸化された硫化触媒の第二の部分を、フラスコ内に水９０ｍｌと共に周
囲温度で入れた。水および触媒の懸濁物を一夜撹拌した。次いで、水を傾斜で移
し、別の水９０ｍｌを添加して、これらの工程を繰返した。これを再度繰返した
。これは、沸騰水９０ｍｌによる全三回抽出したことを示す。全三回の抽出から
の傾斜で移された水は無色であった。これは、コバルト金属の損失が全く生じな
かったことを示した。三回目の抽出の後、触媒をろ過して回収し、これを冷水約
５００ｍｌですすいだ。次いで、触媒を、フィルターケーキを通して空気を吸引
することによって、フィルター上で乾燥した。次に、触媒をカップに移し、撹拌
しながらスチームバス上でさらに乾燥した。洗浄された触媒のコバルトおよび硫
黄含有量は、原子吸光分光法によって測定された。結果は、コバルト１１．３±
０．２重量％および硫黄０．０１９±０．００２重量％であった。これは、添加
された硫黄の８６％が除去され、コバルトの損失が全くなかったことを示した。
【００７８】 酸化され、しかし硫化されない触媒の一部分を、これは（ａ）に述べられるよ
うにして温水抽出されたものであるが、原子吸光分光法によって分析した。これ
は、試料がコバルト１１．５±０．２重量％および硫黄０．００５±０．００１
重量％を含むことを示した。これは、新触媒と全く変化がないことを示した。
【００７９】比較例 比較のために、コバルト１０重量％がＳｉＯ２上に担持されてなる触媒の試料
を、前述の手順によって、硫化し、酸化し、そして洗浄した。温水および冷水の
両方について、傾斜で移された洗浄水はピンク色を有した。これは、触媒からの
コバルトの損失を示した。これは、コバルトの損失が全く観察されなかったコバ
ルト１１．５重量％、Ｒｅ１．２５重量％およびＴｉＯ２担体の触媒とは顕著な
相違である。
【００８０】 これらのデータから、硫黄が、空気酸化および温水または冷水洗浄工程によっ
て、触媒からのコバルトの損失なしに、硫化されたコバルトチタニア担持触媒か
ら除去されるであろうことが明らかである。これは、かなりのコバルトの損失が
温水または冷水のいずれかによる硫黄抽出で生じる硫化コバルトシリカ担持触媒
とは顕著に相違する。
【００８１】 本発明の炭化水素合成プロセスによって製造される炭化水素は、典型的には、
Ｃ５＋炭化水素のすべてまたは一部分を分留および／または転化に供することに
よって、より有用な生成物に品質向上される。転化とは、炭化水素の少なくとも
一部分の分子構造が変更される一種以上の操作を意味する。これには、非接触処
理（例えばスチーム分解）、および留分が適切な触媒と接触される接触処理（例
えば接触分解）の両方が含まれる。水素が反応剤として存在する場合には、これ
らのプロセス工程は、典型的には水素転化と呼ばれる。これには、例えば水素異
性化、水素化分解、水素化脱ロウ、水素仕上げ、および水素化と呼ばれるより厳
しい水素仕上げが含まれる。すべては、パラフィンリッチの炭化水素原料を含む
炭化水素原料の水素転化に関する文献における周知の条件で行なわれる。転化に
よって形成されるより有用な生成物について、例示的であるが、限定しない実施
例には、合成原油、液体燃料油、オレフィン、溶剤、潤滑油、工業または医薬油
、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物などの一種以上が含まれる。
液体燃料油には、モーターガソリン、ディーゼル燃料油、ジェット燃料油および
灯油の一種以上が含まれ、一方、潤滑油には、例えば自動車油、ジェット油、タ
ービン油および金属加工油が含まれる。工業油には、掘削流体、農業油、伝熱流
体などが含まれる。
【００８２】 本発明を実施する際には、種々の他の実施形態および変更形態は、上記した本
発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうし、また当
業者により容易に実施されるであろうと解される。したがって、本明細書に添付
される請求の範囲は、上述された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ
請求は、本発明が関連する分野の当業者によりそれらの等価物として扱われるで
あろうすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受けるこ
とができる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 105/04 Ｃ１０Ｎ 70:00 // Ｃ１０Ｎ 70:00 Ｂ０１Ｊ 23/84 ３１１Ｍ (72)発明者 ダッジ，マイケル，エイ． アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810， バトン ルージュ，ハイランド トレース 530 (72)発明者 コビール，ラッセル，ジョン アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70817， バトン ルージュ，ビーチ ハーバー ア ベニュー 4723 (72)発明者 クリロバ，アラ，ジュリーブナ ロシア連邦，109518 モスクワ，21−12， グライボロブスカヤ ユーエル． (72)発明者 エロフィーブ，アナトリ，ビー． ロシア連邦，123056 モスクワ，８−19， チシンスカヤ ピーエル． Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA10 BA04A BA04B BC43A BC47A BC52A BC64A BC64B BC67A BC67B CC23 DA05 EA01X EA01Y EA02X EA02Y FC08 GA05 GA06 GA09 4H029 CA00 DA00 4H104 BA02A JA01

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）硫黄失活コバルトチタニア触媒を、触媒の硫黄成分を
    酸化するのに十分な温度で、酸素分子を含むガスストリームと接触させる工程と
    、 （ｂ）硫黄が酸化された前記触媒を、硫黄酸化物を除去するのに十分な液体と接
    触させ、洗浄する工程と、 （ｃ）前記触媒を、還元剤と接触させて、触媒の金属または金属酸化物成分が還
    元され、触媒からの実質的なコバルトの損失なしに、触媒の活性が回復される還
    元工程と、 を含むことを特徴とする脱硫方法、およびコバルトがチタニア担体と複合化され
    てなる硫黄失活触媒の再活性化方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒は、約２重量％〜約７０重量％のコバルト、および
    少なくとも約３０重量％のチタニアからなることを特徴とする請求項１に記載の
    硫黄失活触媒の再活性化方法。
  3. 【請求項３】 前記触媒は、約１０重量％〜約３０重量％のコバルト、およ
    び少なくとも約７０重量％のチタニアからなることを特徴とする請求項２に記載
    の硫黄失活触媒の再活性化方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒は、レニウム、セリウム、ハフニウムまたはウラニ
    ウムにより助触され、該助触媒は、助触媒：コバルトの重量比が約０．１：１〜
    約１：１の範囲で存在することを特徴とする請求項１に記載の硫黄失活触媒の再
    活性化方法。
  5. 【請求項５】 酸素分子からなる前記ガスストリームは、約１５０℃〜約６
    ００℃の範囲の温度で、触媒と接触されることを特徴とする請求項１に記載の硫
    黄失活触媒の再活性化方法。
  6. 【請求項６】 酸素分子からなるガスストリームの前記温度は、約３００℃
    〜５００℃の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の硫黄失活触媒の再活
    性化方法。
  7. 【請求項７】 前記洗浄工程において、液体の前記温度は、約０℃〜１００
    ℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の硫黄失活触媒の再活性化方法
    。
  8. 【請求項８】 洗浄工程で用いられる前記温度は、約２０℃〜８０℃の範囲
    であることを特徴とする請求項７に記載の硫黄失活触媒の再活性化方法。
  9. 【請求項９】 前記洗浄工程は、硫黄が酸化された触媒を水と接触させるこ
    とによって行なわれることを特徴とする請求項７に記載の硫黄失活触媒の再活性
    化方法。
  10. 【請求項１０】 前記還元工程において、前記触媒は、約２５０℃〜約５５
    ０℃の範囲の温度で水素または水素含有ガスと接触されて、金属または金属酸化
    物成分が還元され、触媒の活性が回復されることを特徴とする請求項１に記載の
    硫黄失活触媒の再活性化方法。
  11. 【請求項１１】 粉末または微粒子の固体担体、および金属または金属酸化
    物を含み、一酸化炭素の水素添加反応を行なうのに触媒的活性があり、さらに請
    求項１〜１０のいずれかによって特徴付けられる工程からなる方法において再活
    性化されることを特徴とする触媒。
  12. 【請求項１２】 粉末または微粒子の固体担体、および金属または金属酸化
    物を含み、一酸化炭素の水素添加反応を行なうのに触媒的活性があり、さらに請
    求項１〜１０のいずれかによって特徴付けられる触媒調製工程によって再活性化
    される触媒と、反応条件で接触させることによって、一酸化炭素の水素添加反応
    を行なうのに有用であることを特徴とする一酸化炭素の水素添加反応方法。
  13. 【請求項１３】 粉末または微粒子の固体担体および金属酸化物を含み、一
    酸化炭素の水素添加反応を行なうのに触媒的活性があり、さらに請求項１〜１０
    のいずれかによって特徴付けられる方法を含む工程によって再活性化される触媒
    と、反応条件で接触させることによって、一酸化炭素および水素から製造される
    ことを特徴とするＣ５＋炭化水素の製造方法であって、前記方法によって製造さ
    れるＣ５＋炭化水素のすべてまたは一部分は、分留および／または転化操作によ
    ってより有用な生成物に品質向上されることを特徴とするＣ５＋炭化水素の製造
    方法。
  14. 【請求項１４】 粉末または微粒子の固体担体および金属を含み、一酸化炭
    素の前記水素添加反応を行なうのに触媒的活性があり、さらに請求項１〜１０の
    いずれかよって特徴付けられる方法の工程によって再活性化される触媒と反応条
    件で接触させることによって、水素および一酸化炭素の混合物を一酸化炭素の水
    素転化反応を経て転化させることによって得られることを特徴とする炭化水素生
    成物。
  15. 【請求項１５】 粉末または微粒子の固体担体および金属を含み、一酸化炭
    素の前記水素添加反応を行なうのに触媒的活性があり、さらに請求項１〜１０の
    いずれかよって特徴付けられる方法の工程によって再活性化される触媒と、反応
    条件で接触させることによって、水素および一酸化炭素の混合物を一酸化炭素の
    水素転化反応を経て転化させて得られることを特徴とするＣ５＋炭化水素生成物
    。
  16. 【請求項１６】 粉末または微粒子の固体担体および金属を含み、一酸化炭
    素の前記水素添加反応を行なうのに触媒的活性があり、さらに請求項１〜１０の
    いずれかよって特徴付けられる方法の工程によって再活性化される触媒と、反応
    条件で接触させることによって、水素および一酸化炭素の混合物を一酸化炭素の
    水素転化反応を経て転化させて得られる炭化水素生成物を品質向上することによ
    って製造され、輸送用燃料油として用いるのに適切であることを特徴とする炭化
    水素留出油生成物。
  17. 【請求項１７】 粉末または微粒子の固体担体および金属を含み、一酸化炭
    素の前記水素添加反応を行なうのに触媒的活性があり、さらに請求項１〜１０の
    いずれかよって特徴付けられる方法の工程によって再活性化される触媒と、反応
    条件で接触させることによって、水素および一酸化炭素の混合物を一酸化炭素の
    水素転化反応を経て転化させて得られる炭化水素生成物を品質向上することによ
    って製造されることを特徴とする潤滑油、潤滑油混合成分または潤滑油基油。
  18. 【請求項１８】 粉末または微粒子の固体担体および金属を含み、一酸化炭
    素の前記水素添加反応を行なうのに触媒的活性があり、さらに請求項１〜１０の
    いずれかよって特徴付けられる方法の工程によって再活性化される触媒と、反応
    条件で接触させることによって、水素および一酸化炭素の混合物を一酸化炭素の
    水素転化反応を経て転化させて得られる炭化水素生成物を品質向上することによ
    って製造され、掘削汚泥用油、工業若しくは医薬グレードのホワイトオイル、溶
    剤、化学素材物質、モノマー、ポリマー、エマルジョン若しくは特殊生成物とし
    て、またはそれらを製造するのに適切であることを特徴とするＣ５＋炭化水素油
    。
JP2001521460A 1999-09-10 2000-09-06 硫黄失活コバルトチタニア触媒の再活性化方法 Pending JP2003508215A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/393,517 US6300268B1 (en) 1999-09-10 1999-09-10 Process for the reactivation of sulfur deactivated cobalt titania catalysts
US09/393,517 1999-09-10
PCT/US2000/024394 WO2001017678A1 (en) 1999-09-10 2000-09-06 Process for the reactivation of sulfur deactivated cobalt titania catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003508215A true JP2003508215A (ja) 2003-03-04

Family

ID=23555012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001521460A Pending JP2003508215A (ja) 1999-09-10 2000-09-06 硫黄失活コバルトチタニア触媒の再活性化方法

Country Status (14)

Country Link
US (2) US6300268B1 (ja)
EP (1) EP1220715B1 (ja)
JP (1) JP2003508215A (ja)
KR (1) KR20020047156A (ja)
AT (1) ATE317725T1 (ja)
AU (1) AU769997B2 (ja)
CA (2) CA2682802A1 (ja)
DE (1) DE60026042T2 (ja)
DK (1) DK1220715T3 (ja)
ES (1) ES2258472T3 (ja)
MY (1) MY120187A (ja)
NO (1) NO20021161L (ja)
WO (1) WO2001017678A1 (ja)
ZA (1) ZA200201481B (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6300268B1 (en) 1999-09-10 2001-10-09 Exxon Research And Engineering Company Process for the reactivation of sulfur deactivated cobalt titania catalysts
US6596915B1 (en) * 1999-09-22 2003-07-22 Carrier Corporation Catalysts for destruction of organophosphonate compounds
US6812179B2 (en) * 2001-04-25 2004-11-02 Syntroleum Corporation Process for regenerating a slurry fischer-tropsch catalyst
US6822008B2 (en) * 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
US7892511B2 (en) * 2004-07-02 2011-02-22 Kellogg Brown & Root Llc Pseudoisothermal ammonia process
US7829492B2 (en) * 2005-01-31 2010-11-09 Toyota Motor Corporation Microwave assisted desulfurization of nitrogen oxide storage reduction catalysts
US8226918B2 (en) * 2005-04-26 2012-07-24 The Ohio State University Catalyst systems and uses thereof
TWI354567B (en) * 2005-09-07 2011-12-21 Kao Corp Transparent solid cosmetic powder
US8614158B2 (en) * 2008-02-29 2013-12-24 Schlumberger Technology Corporation Fischer-trospch and oxygenate synthesis catalyst activation/regeneration in a micro scale process
US8273800B2 (en) * 2008-03-28 2012-09-25 Larry Allen Holloway Self-priming surfacing composition for finished surfaces
US8431507B2 (en) * 2008-03-28 2013-04-30 Shell Oil Company Process for regenerating a catalyst
US8293805B2 (en) * 2008-05-29 2012-10-23 Schlumberger Technology Corporation Tracking feedstock production with micro scale gas-to-liquid units
US8375701B2 (en) 2008-07-30 2013-02-19 Ford Global Technologies, Llc Hydrocarbon retaining and purging system
US8487011B2 (en) * 2009-11-24 2013-07-16 Phillips 66 Company Sulfided fischer-tropsch catalyst
US9416067B2 (en) * 2010-12-22 2016-08-16 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst useful in fisher-tropsch synthesis
EP2679568A1 (en) 2012-06-25 2014-01-01 Saudi Basic Industries Corporation Process for production ethylene and propylene from syngas
EA029026B1 (ru) 2012-06-27 2018-01-31 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Катализатор и способ селективного получения низших углеводородов с1-с5 из синтез-газа с низким выходом метана и co
CN105026716B (zh) 2013-02-16 2018-03-09 康明斯有限公司 用于后处理组件的改进脱硫的系统、方法和设备
US9080524B2 (en) 2013-02-25 2015-07-14 Cummins, Inc. System, method, and apparatus for sulfur recovery on an SCR catalyst
WO2014149156A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Processes for liquefying carbonaceous feedstocks and related compositions
US9051862B2 (en) 2013-09-06 2015-06-09 Cummins Ip, Inc. Diagnosis and treatment of selective catalytic reduction catalyst
JP6529375B2 (ja) * 2015-07-29 2019-06-12 株式会社日本触媒 金属触媒、その製造方法およびその再生方法
RU2690947C1 (ru) * 2019-02-11 2019-06-07 Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") Способ восстановления активности цеолитсодержащего катализатора
CN111821974B (zh) * 2020-07-30 2021-08-03 太原理工大学 一种乳液催化剂及其在煤焦油氧化脱硫中的应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2036937B1 (ja) * 1969-04-18 1976-04-16 Inst Francais Du Petrole
JPS50149594A (ja) 1974-04-30 1975-11-29
US4235755A (en) 1979-02-21 1980-11-25 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation method and nonacidic multimetallic catalytic composite for use therein
EP0110449B1 (en) 1982-11-22 1986-08-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons
US4568663A (en) * 1984-06-29 1986-02-04 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis
US4595703A (en) 1984-06-29 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of hydrocarbons from synthesis gas
US4556752A (en) 1984-06-29 1985-12-03 Exxon Research And Engineering Co. Preparation of liquid hydrocarbons from methanol
EP0281698B1 (en) * 1987-03-13 1991-08-21 Exxon Research And Engineering Company Improved cobalt catalysts, and use thereof for the conversion of methanol to hydrocarbons and for fischer-tropsch synthesis
US4542122A (en) 1984-06-29 1985-09-17 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and from methanol
US4619910A (en) 1985-06-05 1986-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst for selective conversion of synthesis gas and method of making the catalyst
US4977126A (en) * 1987-05-07 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts
US5880050A (en) * 1992-03-26 1999-03-09 Institut Francais Du Petrole Process for the regeneration of catalyst containing sulphur
US6300268B1 (en) 1999-09-10 2001-10-09 Exxon Research And Engineering Company Process for the reactivation of sulfur deactivated cobalt titania catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
NO20021161L (no) 2002-05-07
DE60026042D1 (de) 2006-04-20
AU7350900A (en) 2001-04-10
US6300268B1 (en) 2001-10-09
NO20021161D0 (no) 2002-03-08
MY120187A (en) 2005-09-30
DE60026042T2 (de) 2006-08-03
AU769997B2 (en) 2004-02-12
CA2385522A1 (en) 2001-03-15
US6455596B2 (en) 2002-09-24
ES2258472T3 (es) 2006-09-01
ATE317725T1 (de) 2006-03-15
DK1220715T3 (da) 2006-06-12
US20010006984A1 (en) 2001-07-05
WO2001017678A1 (en) 2001-03-15
EP1220715A1 (en) 2002-07-10
KR20020047156A (ko) 2002-06-21
CA2682802A1 (en) 2001-03-15
CA2385522C (en) 2009-10-20
EP1220715B1 (en) 2006-02-15
ZA200201481B (en) 2003-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2003508215A (ja) 硫黄失活コバルトチタニア触媒の再活性化方法
CA2386545C (en) Process for the preparation or reactivation of carbon monoxide hydrogenation catalyst
EP1276560B1 (en) Process for the preparation of carbon monoxide hydrogenation catalysts; use thereof for conducting such reactions
US20020028745A1 (en) Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
NL1020556C2 (nl) Gezamenlijke hydrobewerking van Fischer-Tropsch-producten en een condensaat uit een aardgasbron.
NL1019243C2 (nl) Proces voor het met een opwaartse stroom, met behulp van een gefixeerd bed hydroverwerken van Fischer-Tropsch-was.
US20020019309A1 (en) Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst compositions, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
NL1020553C2 (nl) Gezamenlijke Hydrobewerking van Fischer-Tropsch-producten en ruwe oliefracties.
AU2003266797B2 (en) Process for the Preparation or Reactivation of Carbon Monoxide Hydrogenation Catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070827

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100907

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20110222