JP2003503590A - 阻止剤流を再循環させた時の可溶性重合体の成長を評価するための試験方法 - Google Patents
阻止剤流を再循環させた時の可溶性重合体の成長を評価するための試験方法Info
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
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- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
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Abstract
(57)【要約】
重合阻止剤の効果を評価するための方法における改良が開示される。そこで、改良点は、Ａ）重合阻止剤を評価するのに有用であることが当分野で知られているいずれかの試験手段により、単量体及び少なくとも一種類の阻止剤を含有する溶液中に溶解した重合体を生成させるステップ、Ｂ）その重合体含有溶液を収集し、Ｃ）収集された溶液中の単量体の重合度を測定するステップ、及びＤ）その重合体含有溶液を、Ａ）の試験条件に再びかけるステップ、を含む。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、単量体流中に「リビング」重合体（“ｌｉｖｉｎｇ” ｐｏｌｙｍ
ｅｒ）が溶解している場合、「リビング」重合機構（“ｌｉｖｉｎｇ” ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）による重合体成長を阻止する能
力について種々の化合物の効果性を評価するための試験方法に関する。
ｅｒ）が溶解している場合、「リビング」重合機構（“ｌｉｖｉｎｇ” ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）による重合体成長を阻止する能
力について種々の化合物の効果性を評価するための試験方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
多くのエチレン性不飽和単量体（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ ｕｎｓａｔｕ
ｒａｔｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）は、それらの製造、処理、取扱い、貯蔵、及び
使用の種々の段階で望ましくない重合を起こす。それらを精製（ｐｕｒｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）している時の熱重合のような重合は、単量体の損失、即ち、低い収
率を与え、生成することがあるいずれのタール類の粘度をも増大する結果になる
。その場合、大きな粘度のタールを処理及び取扱うためには、残留単量体を除去
するため一層高い温度及び一層大きな労力（エネルギーコスト）を必要とする。
ｒａｔｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）は、それらの製造、処理、取扱い、貯蔵、及び
使用の種々の段階で望ましくない重合を起こす。それらを精製（ｐｕｒｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）している時の熱重合のような重合は、単量体の損失、即ち、低い収
率を与え、生成することがあるいずれのタール類の粘度をも増大する結果になる
。その場合、大きな粘度のタールを処理及び取扱うためには、残留単量体を除去
するため一層高い温度及び一層大きな労力（エネルギーコスト）を必要とする。
【０００３】
エチレン性不飽和単量体の制御できない望ましくない重合を阻止するために、
極めて多種類の化合物が提案され、使用されてきている。しかし、これら化合物
の多くは十分満足できるものではなかった。従って、単量体重合阻止剤として用
いることを目的とした組成物を評価することができる試験手段が、当分野で依然
として必要になっている。
極めて多種類の化合物が提案され、使用されてきている。しかし、これら化合物
の多くは十分満足できるものではなかった。従って、単量体重合阻止剤として用
いることを目的とした組成物を評価することができる試験手段が、当分野で依然
として必要になっている。
【０００４】
重合体阻止剤は幾つかの機構に従って働く。重合体阻止剤の一つの作用機構は
、それら阻止用物質（ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｓｐｅｃｉｅｓ）が、成長しつつ
ある重合体鎖と結合してその重合体鎖の重合を停止する、即ち停止反応を起こす
ことである。そのような阻止剤末端重合体鎖が、休止物質（阻止剤を末端とする
鎖）と活性重合体鎖との間の動的平衡に関与することができるならば、それは「
リビング」又は擬リビング（ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ）重合体と考えられるであ
ろう。例えば、Ｉｖａｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．８８：２０１−２１
５ （１９９４）には、擬リビング重合が、「鎖末端の一部分だけが活性（成長
性）であり、これらは不活性（休止、非成長性）鎖と平衡状態になっている」重
合として記載されている。Ｓｈｉｇｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １７：３４７−３５１ （１９９６）は、
「比較的安定なラジカルの存在下で制御された「リビング」ラジカル重合により
明確な重合体（ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を製造すること
ができる。これらの系は、休止物質内の共有結合の可逆的均一開裂により休止物
質と成長ラジカルとの間の動的平衡の原理を用いている。」と述べている。更に
、Ｇｒｅｓｚｔａ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２９：７６
６１−７６７０（１９９６）は、「休止物質の可逆的均一開裂は、熱的、光化学
的、又は触媒による活性化のいずれかにより達成することができる。最も成功し
た方法は次の通りである：アルコキシアミンとジチオカルバメートの均一開裂、
種々の有機金属物質の使用、及び触媒を用いた原子移動ラジカル重合。」と述べ
ている。そのような「リビング」重合体は、同じか又は異なる種類の重合可能単
量体の付加的単量体単位との反応により、分子量を増大（成長）することができ
る。
、それら阻止用物質（ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ ｓｐｅｃｉｅｓ）が、成長しつつ
ある重合体鎖と結合してその重合体鎖の重合を停止する、即ち停止反応を起こす
ことである。そのような阻止剤末端重合体鎖が、休止物質（阻止剤を末端とする
鎖）と活性重合体鎖との間の動的平衡に関与することができるならば、それは「
リビング」又は擬リビング（ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ）重合体と考えられるであ
ろう。例えば、Ｉｖａｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．８８：２０１−２１
５ （１９９４）には、擬リビング重合が、「鎖末端の一部分だけが活性（成長
性）であり、これらは不活性（休止、非成長性）鎖と平衡状態になっている」重
合として記載されている。Ｓｈｉｇｅｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ． Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． １７：３４７−３５１ （１９９６）は、
「比較的安定なラジカルの存在下で制御された「リビング」ラジカル重合により
明確な重合体（ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）を製造すること
ができる。これらの系は、休止物質内の共有結合の可逆的均一開裂により休止物
質と成長ラジカルとの間の動的平衡の原理を用いている。」と述べている。更に
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６１−７６７０（１９９６）は、「休止物質の可逆的均一開裂は、熱的、光化学
的、又は触媒による活性化のいずれかにより達成することができる。最も成功し
た方法は次の通りである：アルコキシアミンとジチオカルバメートの均一開裂、
種々の有機金属物質の使用、及び触媒を用いた原子移動ラジカル重合。」と述べ
ている。そのような「リビング」重合体は、同じか又は異なる種類の重合可能単
量体の付加的単量体単位との反応により、分子量を増大（成長）することができ
る。
【０００５】
この「リビング」重合体を成長させる方法は、「リビング」重合機構と呼ばれ
ており、下のように書かれている。
ており、下のように書かれている。
【０００６】
【０００７】
反応（１）及び（２）は、動的平衡を示しており、（２）は停止反応である。
反応（３）は、重合体鎖の成長を示している。反応（４）は、阻止物質による成
長重合体鎖の再停止（ｒｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）を示している。任意の時
間に渡る成長量は、（１）が或る程度起きる限り、（３）に対して（２）が起き
る相対的速度に依存する。（３）に対して（２）の方が早ければ早いほど、重合
体の大きな成長のためには一層多くの時間がかかる。阻止剤が通常用いられる条
件下では、それら阻止用物質の濃度は、反応（２）が反応（３）よりも遥かに早
くなるように充分高いものであるべきであり、さもないとそれは商業的用途にと
って効果的な阻止系にはならないであろう。しかし、阻止に有効な量の阻止剤が
存在しても、充分な時間及び温度が与えられれば依然として成長が起きうること
を我々は認めている。
反応（３）は、重合体鎖の成長を示している。反応（４）は、阻止物質による成
長重合体鎖の再停止（ｒｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）を示している。任意の時
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る相対的速度に依存する。（３）に対して（２）の方が早ければ早いほど、重合
体の大きな成長のためには一層多くの時間がかかる。阻止剤が通常用いられる条
件下では、それら阻止用物質の濃度は、反応（２）が反応（３）よりも遥かに早
くなるように充分高いものであるべきであり、さもないとそれは商業的用途にと
って効果的な阻止系にはならないであろう。しかし、阻止に有効な量の阻止剤が
存在しても、充分な時間及び温度が与えられれば依然として成長が起きうること
を我々は認めている。
【０００８】
過大に長い時間、単量体精製トレイン(ｍｏｎｏｍｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ ｔｒａｉｎ)中に「リビング」重合体が留まっていることができる少な
くとも二つのシナリオが存在する。
ｉｏｎ ｔｒａｉｎ)中に「リビング」重合体が留まっていることができる少な
くとも二つのシナリオが存在する。
【０００９】
第一は、再循環を使用すると、「リビング」重合体が精製トレイン内に留まる
ことができる時間の長さを著しく増大することになることである。単量体を除去
した後の精製流（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｔｒｅａｍ）中に残存している
未使用阻止剤を再循環するためには、残留流の一部分を精製トレイン中の最初の
方の供給流に添加する。この残留流は典型的に、阻止剤、少量の単量体、精製工
程（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）で濃厚になった単量体流中の
不純物、及び精製工程中に形成された重合体を含有する。この重合体を再循環す
ると、それが「リビング」重合体であるとそれを成長させる時間を与え、精製ト
レインの条件が、「リビング」重合機構を働かせることになる。この重合体が「
リビング」重合機構により成長すると、過度の重合が生成物収率の低下を起こし
、工程からの廃棄残渣を増大し、精製流中の過度に大きな分子量の重合体による
装置の潜在的閉塞を起こすことになる。
ことができる時間の長さを著しく増大することになることである。単量体を除去
した後の精製流（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｔｒｅａｍ）中に残存している
未使用阻止剤を再循環するためには、残留流の一部分を精製トレイン中の最初の
方の供給流に添加する。この残留流は典型的に、阻止剤、少量の単量体、精製工
程（ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）で濃厚になった単量体流中の
不純物、及び精製工程中に形成された重合体を含有する。この重合体を再循環す
ると、それが「リビング」重合体であるとそれを成長させる時間を与え、精製ト
レインの条件が、「リビング」重合機構を働かせることになる。この重合体が「
リビング」重合機構により成長すると、過度の重合が生成物収率の低下を起こし
、工程からの廃棄残渣を増大し、精製流中の過度に大きな分子量の重合体による
装置の潜在的閉塞を起こすことになる。
【００１０】
第二は、時々、プラント／精製工程中の条件が、精製トレイン内に、単量体流
では溶解できない重合体を形成する結果になることがあることである。この重合
体がデッドスペース（ｄｅａｄｓｐａｃｅ）内に捕らえられるか、又はそれが装
置内部の金属に付着すると、それは装置から洗浄除去されなくなる。従って、そ
の重合体は装置内にいつまでも（時には２年以上も）残留することになる。この
重合体が「リビング」重合機構により成長すると、それは装置の内側を被覆し、
単量体流成分の不十分な分離を起こし、及び／又は精製を可能にするその流れの
加熱を不十分なものにすることがある。そのような状況は生成物収率の低下を起
こし、装置中の非溶解重合体を一掃するために予定外のプラント停止を潜在的に
起こすことになる。そのような停止は単量体製造の損失をもたらし、非溶解重合
体の一掃及び廃棄のために余分の費用がかかる結果になる。
では溶解できない重合体を形成する結果になることがあることである。この重合
体がデッドスペース（ｄｅａｄｓｐａｃｅ）内に捕らえられるか、又はそれが装
置内部の金属に付着すると、それは装置から洗浄除去されなくなる。従って、そ
の重合体は装置内にいつまでも（時には２年以上も）残留することになる。この
重合体が「リビング」重合機構により成長すると、それは装置の内側を被覆し、
単量体流成分の不十分な分離を起こし、及び／又は精製を可能にするその流れの
加熱を不十分なものにすることがある。そのような状況は生成物収率の低下を起
こし、装置中の非溶解重合体を一掃するために予定外のプラント停止を潜在的に
起こすことになる。そのような停止は単量体製造の損失をもたらし、非溶解重合
体の一掃及び廃棄のために余分の費用がかかる結果になる。
【００１１】
（発明の概要）
単量体収率の潜在的低下の外、単量体生成の低下及び、廃棄残渣の増大及び閉
塞装置のクリーニングによる付加的経済的不利益が存在することに対し、単量体
流中に「リビング」重合体が溶解している場合、「リビング」重合機構による重
合体成長を阻止する能力について種々の化合物の効果性を評価するための試験方
法が今度開発された。
塞装置のクリーニングによる付加的経済的不利益が存在することに対し、単量体
流中に「リビング」重合体が溶解している場合、「リビング」重合機構による重
合体成長を阻止する能力について種々の化合物の効果性を評価するための試験方
法が今度開発された。
【００１２】
この試験方法は、
Ａ） 静的試験（ｓｔａｔｉｃ ｔｅｓｔｓ）、動的試験（ｄｙｎａｍｉｃ
ｔｅｓｔｓ）、蒸留塔及び／又はリボイラーの小規模シミュレーション、及び蒸
留トレインのパイロット装置（それらに限定されるものではない）のような重合
阻止剤を評価するのに通常用いられているいずれかの試験により溶液中に重合体
を生成させるステップ、 Ｂ） その重合体含有溶液を収集するステップ、及び Ｃ） その重合体含有溶液を、上記試験条件に再びかけるステップ、を含む。
ｔｅｓｔｓ）、蒸留塔及び／又はリボイラーの小規模シミュレーション、及び蒸
留トレインのパイロット装置（それらに限定されるものではない）のような重合
阻止剤を評価するのに通常用いられているいずれかの試験により溶液中に重合体
を生成させるステップ、 Ｂ） その重合体含有溶液を収集するステップ、及び Ｃ） その重合体含有溶液を、上記試験条件に再びかけるステップ、を含む。
【００１３】
特に本発明は、重合阻止剤の効果を評価するための方法における改良に関し、
そこで、改良点は、
Ａ） 重合阻止剤を評価するのに有用であることが当分野で知られているいず
れかの試験手段により、単量体及び少なくとも一種類の阻止剤を含有する溶液中
に溶解した重合体を生成させるステップ、 Ｂ） その重合体含有溶液を収集するステップ、 Ｃ） その収集された溶液中の単量体の重合度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を測定するステップ、及び Ｄ） その重合体含有溶液を、Ａ）の試験条件に再びかけるステップ、を含む
。
れかの試験手段により、単量体及び少なくとも一種類の阻止剤を含有する溶液中
に溶解した重合体を生成させるステップ、 Ｂ） その重合体含有溶液を収集するステップ、 Ｃ） その収集された溶液中の単量体の重合度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を測定するステップ、及び Ｄ） その重合体含有溶液を、Ａ）の試験条件に再びかけるステップ、を含む
。
【００１４】
（好ましい実施形態の説明）
上で述べたように、本発明は、
Ａ） 静的試験、動的試験、蒸留塔及び／又はリボイラーの小規模シミュレー
ション、及び蒸留トレインのパイロット装置（それらに限定されるものではない
）のような重合阻止剤を評価するのに通常用いられているいずれかの試験により
溶液中に重合体を生成させるステップ、 Ｂ） その重合体含有溶液を収集するステップ、及び Ｃ） その重合体含有溶液を、試験条件に再びかけるステップ、 を含む、試験方法に関する。
ション、及び蒸留トレインのパイロット装置（それらに限定されるものではない
）のような重合阻止剤を評価するのに通常用いられているいずれかの試験により
溶液中に重合体を生成させるステップ、 Ｂ） その重合体含有溶液を収集するステップ、及び Ｃ） その重合体含有溶液を、試験条件に再びかけるステップ、 を含む、試験方法に関する。
【００１５】
典型的には、重合体含有溶液に新しい阻止剤を、最初の試験で導入した水準ま
で阻止剤の全水準を持って行くような量で添加する。重合体含有溶液を収集し、
それを（添加した付加的阻止剤と共に）反応条件に再びかける方法は、数回繰り
返すことができ、通常繰り返される。これは、「重複通過試験（“Ｍｕｌｔｉ−
Ｐａｓｓ Ｔｅｓｔ”）」と呼ばれ、１回の「通過（Ｐａｓｓ）」は、試験条件
に１回かけることである。
で阻止剤の全水準を持って行くような量で添加する。重合体含有溶液を収集し、
それを（添加した付加的阻止剤と共に）反応条件に再びかける方法は、数回繰り
返すことができ、通常繰り返される。これは、「重複通過試験（“Ｍｕｌｔｉ−
Ｐａｓｓ Ｔｅｓｔ”）」と呼ばれ、１回の「通過（Ｐａｓｓ）」は、試験条件
に１回かけることである。
【００１６】
各回の通過の効果は多くの方法で測定することができ、それらにはその通過中
に形成された重合体の量の測定、定常状態（ｓｔｅａｄｙ−ｓｔａｔｅ）での重
合体の濃度の測定（動的試験）、重合への誘導時間（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉ
ｍｅ）の測定（静的試験）、及び通過中に形成された重合体の分子量（Ｍｗ、Ｍ
ｎ、Ｍｚ）及び分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）の測定が含まれるが、それら
に限定されるものではない。
に形成された重合体の量の測定、定常状態（ｓｔｅａｄｙ−ｓｔａｔｅ）での重
合体の濃度の測定（動的試験）、重合への誘導時間（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉ
ｍｅ）の測定（静的試験）、及び通過中に形成された重合体の分子量（Ｍｗ、Ｍ
ｎ、Ｍｚ）及び分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）の測定が含まれるが、それら
に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の利点及び重要な特徴は、次の例から一層明らかになるであろう。
【００１８】
例
重複通過リボイラー試験のための手順
第一通過供給物溶液の調製；
商業的に入手できるスチレンから、真空蒸留によりｔ−ブチルカテコール（Ｔ
ＢＣ）を除去する。ＴＢＣの除去は苛性滴定（ｃａｕｓｔｉｃ ｔｉｔｒａｔｉ
ｏｎ）により証明する。このＴＢＣを含まないスチレンに、所望の量の阻止剤（
一種または複数種）を直接添加するか、又はＴＢＣを含まないスチレン中に入れ
た阻止剤の濃厚溶液を先ず製造し、次にＴＢＣを含まないスチレンで更に希釈す
ることにより添加する。
ＢＣ）を除去する。ＴＢＣの除去は苛性滴定（ｃａｕｓｔｉｃ ｔｉｔｒａｔｉ
ｏｎ）により証明する。このＴＢＣを含まないスチレンに、所望の量の阻止剤（
一種または複数種）を直接添加するか、又はＴＢＣを含まないスチレン中に入れ
た阻止剤の濃厚溶液を先ず製造し、次にＴＢＣを含まないスチレンで更に希釈す
ることにより添加する。
【００１９】
第二及び第三通過供給物溶液の調製：
前の通過からの底流（Ｂｏｔｔｏｍｓ Ｓｔｒｅａｍ）を、実験が終った時に
ポット中の材料を除き、収集する。第一通過供給物溶液及び第一通過からの底流
中の阻止剤（一種又は複数種）の量を適当な分析方法（単数又は複数）、例えば
、ガスクロマトグラフィーにより決定する。第一通過からの収集底流に、第一通
過供給物溶液中に見出された水準に等しい水準まで底流中の阻止剤（一種又は複
数種）の水準を増大する量の阻止剤（一種又は複数種）を添加する。後の通過に
対して収集底流に同様な量の阻止剤（一種又は複数種）を添加する。
ポット中の材料を除き、収集する。第一通過供給物溶液及び第一通過からの底流
中の阻止剤（一種又は複数種）の量を適当な分析方法（単数又は複数）、例えば
、ガスクロマトグラフィーにより決定する。第一通過からの収集底流に、第一通
過供給物溶液中に見出された水準に等しい水準まで底流中の阻止剤（一種又は複
数種）の水準を増大する量の阻止剤（一種又は複数種）を添加する。後の通過に
対して収集底流に同様な量の阻止剤（一種又は複数種）を添加する。
【００２０】
リボイラー試験（動的試験）のための手順：
所望の導入量（スチレンに対する全阻止剤ｗｔ／ｗｔとして表す）で阻止剤（
混合物）を含有する供給物溶液を、或る量丸底フラスコ（ポット）へ入れ、希望
の温度（通常１３０℃）へ加熱し、圧力／真空度を調節することにより還流させ
る。ポット内容物が一旦その温度になったならば、新しい供給物溶液の連続的流
れを、滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ）と呼ばれる時間（典型的には
、１時間）をかけて最初のポット溶液の体積をそのポットへ添加する速度で開始
する。新しい供給物溶液の流れが開始されると同時に底流の流れも開始する。底
流は、新しい供給物溶液が添加されるのと同じ速度で除去されるポット中の溶液
である。供給物流と底流との等しい流れは、実験時間に渡ってポット内の量を一
定に維持させると同時に、阻止剤の連続的補充を可能にする。この手順は、ビニ
ル単量体を製造するプラントの蒸留トレイン中で阻止剤が用いられる方法に類似
している。この実験は、特定の時間に亙ってポットに流れを出入させながら継続
させる。典型的には、第一通過は１０時間かけ、第二通過は９時間かけ、第三通
過は８時間かける等々である。
混合物）を含有する供給物溶液を、或る量丸底フラスコ（ポット）へ入れ、希望
の温度（通常１３０℃）へ加熱し、圧力／真空度を調節することにより還流させ
る。ポット内容物が一旦その温度になったならば、新しい供給物溶液の連続的流
れを、滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ ｔｉｍｅ）と呼ばれる時間（典型的には
、１時間）をかけて最初のポット溶液の体積をそのポットへ添加する速度で開始
する。新しい供給物溶液の流れが開始されると同時に底流の流れも開始する。底
流は、新しい供給物溶液が添加されるのと同じ速度で除去されるポット中の溶液
である。供給物流と底流との等しい流れは、実験時間に渡ってポット内の量を一
定に維持させると同時に、阻止剤の連続的補充を可能にする。この手順は、ビニ
ル単量体を製造するプラントの蒸留トレイン中で阻止剤が用いられる方法に類似
している。この実験は、特定の時間に亙ってポットに流れを出入させながら継続
させる。典型的には、第一通過は１０時間かけ、第二通過は９時間かけ、第三通
過は８時間かける等々である。
【００２１】
底流から試料を１時間毎に収集する。これらの試料をメタノール混濁法（ｍｅ
ｔｈａｎｏｌ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｍｅｔｈｏｄ）により重合体含有量につい
て分析する。試料中の重合体の量は、試験された阻止剤系の効果性を示す尺度で
ある。「平均重合体形成（“Ａｖｅｒａｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｋｅ”）」
は、４時間操作後にとられた試料についての重合体含有量値の平均値である。或
る通過と続く通過で形成された重合体量の差は、重合体の成長を阻止又は可能に
する阻止剤系の能力を示す尺度である。例えば、或る通過から次の通過へ行く間
に形成された重合体量の増加が、第一通過中に形成された重合体の量にほぼ等し
いということによって、その試験条件下で重合体が成長しないことが示される。
逆に或る通過から次の通過へ行く間に形成された重合体量の増加が第一通過中に
形成された重合体量よりも劇的に大きい（約１０倍以上）ということによって、
その試験条件下で重合体は成長しつつあることが示される。
ｔｈａｎｏｌ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｍｅｔｈｏｄ）により重合体含有量につい
て分析する。試料中の重合体の量は、試験された阻止剤系の効果性を示す尺度で
ある。「平均重合体形成（“Ａｖｅｒａｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｋｅ”）」
は、４時間操作後にとられた試料についての重合体含有量値の平均値である。或
る通過と続く通過で形成された重合体量の差は、重合体の成長を阻止又は可能に
する阻止剤系の能力を示す尺度である。例えば、或る通過から次の通過へ行く間
に形成された重合体量の増加が、第一通過中に形成された重合体の量にほぼ等し
いということによって、その試験条件下で重合体が成長しないことが示される。
逆に或る通過から次の通過へ行く間に形成された重合体量の増加が第一通過中に
形成された重合体量よりも劇的に大きい（約１０倍以上）ということによって、
その試験条件下で重合体は成長しつつあることが示される。
【００２２】
実験が終わった時にポット中に残った材料を迅速に取り出して冷却し、更に何
らかの重合が起きるのを停止する。次に、もし必要ならば、４０℃で減圧下で、
重合体含有量が５重量％より大きくなるまでその材料を濃縮する。この重合体溶
液の試料を、次にゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＝ ＧＰＣ）により分析し、重合体の重量平
均分子量（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇ
ｈｔ ＝ Ｍｗ）を決定する。或る通過と次の通過で形成された重合体のＭｗの
差は、重合体の成長を阻止又は可能にする阻止剤系の能力を示す尺度である。或
る通過と次の通過で形成された重合体のＭｗに顕著な増加があることによって、
その試験条件下で重合体が成長していることが示される。
らかの重合が起きるのを停止する。次に、もし必要ならば、４０℃で減圧下で、
重合体含有量が５重量％より大きくなるまでその材料を濃縮する。この重合体溶
液の試料を、次にゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＝ ＧＰＣ）により分析し、重合体の重量平
均分子量（ｗｅｉｇｈｔｅｄ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇ
ｈｔ ＝ Ｍｗ）を決定する。或る通過と次の通過で形成された重合体のＭｗの
差は、重合体の成長を阻止又は可能にする阻止剤系の能力を示す尺度である。或
る通過と次の通過で形成された重合体のＭｗに顕著な増加があることによって、
その試験条件下で重合体が成長していることが示される。
【００２３】
この試験を、次の表１中の例により例示する。
【００２４】
ＰＤＡ＝Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレ
ンジアミン ＤＮＢＰ＝２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール
ンジアミン ＤＮＢＰ＝２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール
【００２５】
本発明の原理から離れることなく行うことができる多くの変更及び修正を考慮
に入れて、本発明に与えられるべき保護範囲を理解するために特許請求の範囲を
参照されたい。
に入れて、本発明に与えられるべき保護範囲を理解するために特許請求の範囲を
参照されたい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アブラスカト、ジェラルド、ジェイ
アメリカ合衆国 コネチカット、サウシン
トン、 キャスケイド リッジ 144
Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AB11 AB15 NB01 NB06
Claims (6)
- 【請求項１】 重合阻止剤の効果を評価するための方法において、 改良点が、 Ａ） 重合阻止剤を評価するのに有用であることが当該技術分野で知られてい
るいずれかの試験手段により、単量体及び少なくとも一種類の阻止剤を含有する
溶液中に溶解した重合体を生成させるステップ、 Ｂ） 前記重合体含有溶液を収集するステップ、 Ｃ） 収集された溶液中の単量体の重合度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を測定するステップ、及び Ｄ） 前記重合体含有溶液を、Ａ）の試験条件に再びかけるステップ、 を含む、前記重合阻止剤の効果を評価するための方法。 - 【請求項２】 前記重合体含有溶液をＡ）の試験条件に再びかける前に、前
記溶液へ新しい阻止剤を添加するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 新しい阻止剤を、前記重合体含有溶液に、最初の試験で導入
した水準まで阻止剤の全水準を持って行くのに十分な量で添加する、請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】 ステップＡ）の試験が、静的試験（ｓｔａｔｉｃ ｔｅｓｔ
ｓ）、動的試験（ｄｙｎａｍｉｃ ｔｅｓｔｓ）、蒸留塔及び／又はリボイラー
の小規模シミュレーション、及び蒸留トレイン（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔ
ｒａｉｎ）のパイロット装置からなる群から選択される、請求項１に記載の方法
。 - 【請求項５】 前記測定ステップが、通過中に形成された重合体の量の測定
、定常状態（ｓｔｅａｄｙ−ｓｔａｔｅ）での重合体の濃度の測定、重合誘導時
間（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）の
測定、及び通過中に形成された重合体の分子量及び分子量分布の測定からなる群
から選択された技術を用いる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 単量体がスチレンである、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/345,231 US6274683B1 (en) | 1999-06-30 | 1999-06-30 | Test method for evaluating soluble polymer growth when recycling inhibitor streams |
| US09/345231 | 1999-06-30 | ||
| PCT/US2000/014651 WO2001002852A1 (en) | 1999-06-30 | 2000-05-26 | Test method for evaluating soluble polymer growth when recycling inhibitor streams |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003503590A true JP2003503590A (ja) | 2003-01-28 |
Family
ID=23354139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001508048A Ceased JP2003503590A (ja) | 1999-06-30 | 2000-05-26 | 阻止剤流を再循環させた時の可溶性重合体の成長を評価するための試験方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6274683B1 (ja) |
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| AR (1) | AR024328A1 (ja) |
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| CA (1) | CA2377696A1 (ja) |
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| ES (1) | ES2218166T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2069523B (en) | 1979-04-03 | 1983-03-23 | Cosden Technology | Distillation of vinyl aromatic compounds |
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| US4692544A (en) * | 1985-08-23 | 1987-09-08 | Sandoz Ltd. | Inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated monomers |
| JPH02296812A (ja) * | 1989-05-12 | 1990-12-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン―エチレンブロック共重合体及びその製造方法 |
| US5312952A (en) * | 1992-04-23 | 1994-05-17 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polymerization inhibitor for vinyl aromatics |
| US5648574A (en) | 1992-10-21 | 1997-07-15 | Betzdearborn Inc. | Compositions and methods for inhibiting vinyl aromatic monomer polymerization |
| US5807937A (en) * | 1995-11-15 | 1998-09-15 | Carnegie Mellon University | Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties |
| GB9614854D0 (en) * | 1996-07-15 | 1996-09-04 | Marks A H & Co Ltd | Free radical scavengers |
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-
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- 1999-06-30 US US09/345,231 patent/US6274683B1/en not_active Expired - Fee Related
-
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- 2000-05-26 ES ES00936362T patent/ES2218166T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 DE DE60009066T patent/DE60009066T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-26 KR KR1020017016780A patent/KR20020042540A/ko not_active Application Discontinuation
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- 2000-05-26 EP EP00936362A patent/EP1190247B1/en not_active Expired - Lifetime
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