TWI254051B - Test method for evaluating soluble polymer growth when recycling inhibitor streams - Google Patents

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A254051 A7 五 、發明說明（ B7 •發明範圍 本發明提出 發明背景 種 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 評估不同化合餉〜 法，該不同化合物具有在‘‘活 二效性之測試力 防止聚合物由“活性，，聚合機制生長之°=谷。解於單體物流時 2 ·相關技藝描述 此 很多缔性不飽和單體在其 用之不同階段會發生不理相聚二：、處理、貯存及使 將導致單體損失(即，車”氏產：期間聚合(如熱聚 黏度。隨後，較高黏/隹:增加可能產生焦油之 σ ”又，、、、油（操作和處理古、、应 功力（能耗）除去殘餘單體。 同/皿又 相^出y合物抑輯性不飽和單體之失控及不理 …。然而此等化合物很多不盡人意。因此，在技蔽上 繼_用測試方法評估用作單體聚合抑制劑之組合二 ^合抑制㈣用有多種機制。聚合抑制劑作用的一種方 式局，抑制種類與增長聚合物鏈結合，使聚合物鏈之聚合 停止，即終止反應。如果該經抑制劑終止之聚合物鏈能夠 參與潛伏種類（經抑制劑終止之鏈）及活潑聚合物鏈間之動 態平衡，則認作爲“活性，，或“半活性，，聚合物。例如，高分 子論文集（Macromol· symp.)(1994) 88:201_215，埃文（ivan)描 述作爲聚合之半聚合，其中“…僅一部分鏈端具活性（增 長）’且此等與非活性（潛伏，非增長）鏈處於平衡中...”。 南刀子快訊（Macromol. Rapid Commun.) ，17:347-35 1 (1 996) ’西格莫托（gjhigemoto)等人指出，“可在相對穩定基 -4

0 Μ--------tl--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I ϋ I I I % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1254051

五、發明說明（2 團存在下由受控/ “活性，，基團聚合製備完好聚合物。此等系 統利用潛伏種類以及由潛伏種類中共價键之可逆均裂增長 基團間之動態平衡原理，，。另外，高分子（Macr〇m〇lecules)， 29.7661-7670 (1996)，格莱薩（Greszta)等人闡述，“潛伏種 類之可逆均裂可由熱、光化或觸媒作用完成”。最成功方法 如下：用各種有機金屬種類及經觸媒化原子轉移基團聚 口，使烷氧基胺及二硫代胺基甲酸酯（鹽）均裂。此類“活性 禾合物能夠通過與相同或不同種類可聚合單體之其它單體 單元反應增加分子量（生長）。 孩“活性”聚合物生長所由之方法稱爲“活性，，聚合機劑， 且於下描述。 Μ - Inh......> Μ* + *inh Μ* + *Inh-.....> Μ - lnh Μ* + Μ’......> Μ - Μ丨* Μ-Μ丨* + *Inh......> μ -Μ* - Inh (1) (2) (3) (4) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 反應（1 )和（2 )描述動能羊彳叙 口 / > ^ 力心十衡，且（2)馬終止反應。反應（3) 七田逑聚合物鏈之生長。反庳Γ 枒 反Κ 4 )描述用抑制種類再終止該生 長聚合物鏈。只要（丨）菸峰5甘 1 )焱生至某種程度，某時間内之生長量 取決於（2 )對（3 )之相對速率。（古立Μ祕五γ命土 （ 2 )相對於（3 )越快，聚合物有思我增長所需時間趟容 Α # 艰夕在正常使用抑制劑之條件下， 該抑制種類之濃度岸屈妁古 技匕十 』< 惊什卜 否則將不能作爲工業應用之有 :更。〖 '反'⑴， 識到，即使以有效抑制量 ’、，〜而，我們涊 度下，仍然能發生增長抑制劑，在已給足夠時間及溫 t--------IT--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 - 本纸張尺度適用中國國家標準 規格（210 X 297公;

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1254051 五、發明說明（3 ) 至y兩種h形使其中“活性，，聚合物能夠以過多時間保 持於單體提純系列。 首先用再循環此夠有意義增加“活性，，聚合物保持於提 純系列之時間*。爲在移除單體後使留在提純物流之未利 用抑制劑再循環，在提純系列中之較早供料物流中加入部 分殘餘物流。該殘餘物流-般含抑制劑、少量單體、由提 純製私k敬單體物流中之雜質以及提純製程間形成之聚合 物。如果爲“活性”聚合物，且提純系列之條件使“活性，，聚 口機制發生，再循環該聚合物將使時間增長。如果該聚合 物由“活性”聚合機制生長，過分聚合將導致產物產量損 失、增加自製程之廢殘餘物及由提純物流中過高分子量之 聚合物所導致的潛在設備阻塞。 其次’設備/提純製程中之條件有時能夠導致提純系列中 生成單體物流所不溶之聚合物。如果該聚合物發生於死空 間’或者如果黏附至設備内之金屬上，將不會被洗出該系 統。如果該聚合物由“活性，，聚合機制生長，將覆蓋於設備 内側’導致單體物流組分之無效分離及/或能夠提純該物流 之典政加熱。爲清除設備内之不溶聚合物，該情形將導致 產物產量降低，並潛在導致設備不定期關閉。此等關閉導 致單體產物損失，以及清除及處理不溶聚合物之額外代 會。 - 發明概述 由於增加廢殘餘物及清理設備堵塞導致單體產量損失和 製造損耗，以及產生額外經濟缺陷，現研究出一種測試方 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---：--------^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1254051 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（4 法，用以評估在“、、壬从取人， 人物阮取人4彳 永3物”落解於單體物流時，不同化 該測試方法包括：U機制生長之能力有效性。 物：液中，聚合抑制劑所用之正常測試產生聚合 戈再·:：：：靜恶測試、動態測試、小規模模擬蒸餾塔及/ 或…以及蒸餘系列所用之實驗裝置， B )收集含聚合物之溶液，及 C )重新使該含聚合物 ，合及經過測試條件。 本發明特別提出一種許 其中該改良之處包括：“抑制劑效率之改良方法， A )於溶液中由技蓺卜 4取人札 "已知用於評估聚合抑制劑之測試產 該溶液包括單體及至少-種抑制劑， Β )收木έ來合物之溶液， C) 測定所收集溶液中單體之聚合度，及 D) 重新使該含聚合物之溶液經過2)之測試條件。 較佳具體實施例詳述 如上所述’本發明提出一種測軾方法，其包括： Α)於溶視中由評估聚合抑制劑所用之正常測試產生聚合 々二不限:爭怨測试、動態測試、小規模模擬蒸餾塔及/ 或再沸姦以及蒸餾系列所用之實驗裝置， Β )收集含聚合物之溶液，及 C )使含聚合物之溶液重新經過測試條件。 將新鮮抑制劑加至含聚合物之溶液:其用量一般應使抑 制劑總含量達到起初測試之添加含量。可（且一般）重複數 ---:--------φ-裝--------訂——1------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1254051 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 次進行收集含聚合物之溶液及使之重新經過反應條件（加入 補充量抑制劑）之過程。此種爲“多_程測試，，，該“多-程測 試’’分別經過組成單“程，，之測試條件。 可用夕種方法貫現各程，其包括但不限於測定各程間之 產生聚合物量、測定穩態聚合物之濃度（用於動態測試）、 測疋對聚合之誘導時間（用於靜態測試）和測定各程間所產 生聚合物之分子量，Mn，Mz)及分子量分布（MWD， Mw/Mn)。 本發明之優勢及重要特徵自以下實例將變得更加明顯。 實例 多程再沸器測試步驟 製備第一程供料溶料： 在具工由条餘自工業用苯乙晞移除第三_ 丁基鄰苯二驗 (TBC)。由鹼性滴定檢定TBC之移除。將所需量之抑制劑加 至該無TBC之苯乙烯，可直接加入，或首先將抑制劑溶於 典TBC之苯乙烯，產生濃溶液，隨後用無tbc之苯乙締進一 步稀釋。 製備第二及第三程供料溶液： 除運行芫成釜中之材料外，自早先程收集底部物流。第 一程供料溶液及自第一程之底部物流中之抑制劑量係用適 合分析方法測定，如氣相色譜法。將某一用量抑制劑加入 至自第一程之收集性底部物流，使該底部物流中之抑制劑 含量增加至等於第一程供料溶液中發現之含量。將等量抑 制劑加入至以後程所用之收集性底部物流。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !254〇51

五、發明說明（6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ’弗為測試步驟（動態測試）·· 將一疋量含抑制劑之供料溶液（混合物）（重量/重量全部 制對冬乙蹄）加入至圓底燒瓶（蒼），加熱至預定溫度 (—般爲1 30。(：），且藉由調節壓力/眞空回流。一旦釜内容 物達到溫度，開始新鮮供料溶液之連續物流，其給予速率 守S加4爸之初始爸溶液體積一段時間（稱爲滯留時間’一 般爲一小時）。在開始新鮮供料溶液流動同時，亦開始底部 物 >瓦流動。底部物流爲釜中之溶液，且以加入新鮮物流之 才目同速率移除。供料及底部物流之相同流速使蚤中總量在 試驗時間内保持恆定，同時允許連續補足抑制劑。該步驟 模擬將抑制劑用於製造乙烯基單體設備之蒸餾系列之方 法。以確定時間進行流入及流出該爸之試驗。通常，第一 程進行1 0小時，第二程進行9小時，第三程進行8小時等。 樣品自底部物流每小時收集一次。經曱醇混濁度法分析 此等樣品之聚合物含量。樣品中之聚合物量表示經測抑制 劍系統之有效性。“平均聚合物產生量”爲4小時運轉後所取 樣品之平均聚合物含量數値。一程對以後程中所產生聚合 物量之差表示抑制劑系統防止或允許聚合物生長之能力。 例如’自一程至下一程所產生聚合物之增加量粗略等於第 一私所產生之聚合物量表示該聚合物在測試條件下未生 長。相反，自一程至下一程所產生聚合物之增加量戲劇性 大於第一程所產生之聚合物量（約1 〇倍或更多）表示聚合物 在測試條件下生長。 將運行冗成爸中剩留之物料快速移除，冷卻，以終止進 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 — — — — — — — — — 鲁· 1254051 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 一步聚合。如必要，於4 0 °C減壓下提濃該物料，直到聚合 物含量> 5重量％。然後由凝膠滲透色譜法（GPC)分析該聚合 物溶液之樣品，測定該聚合物之重量平均分子量（M w)。一 程對隨後程所產生聚合物之Mw差表示抑制劑系統防止或允 許聚合物生長之能力。一程對先前程所產生聚合物之Mv/明 顯增加表示該聚合物在測試條件下生長。 該測試係於以下表中實例説明。 表1 抑制劑系統/程 平均聚合物 產生量 (重量％) 聚合物之Mw 300 ppm 4-氧-2,2,6,6-四甲基-1-吡啶基氧（4-氧-TEMPO) 程1 0.052 3,910 程2 (+150 ppm 4-氧-TEMPO) 1.45 17,000 程3 (+150 ppm 4-氧-TEMPO) 7.45 31,700 900 ppm PDA ; 600 ppm DNBP ; 7立方厘米/分鐘空氣 程1 0.66 5，160 程2 ( + 65 ppm PDA/270 ppm DNBP) 0.183 5，150 程3 ( + 65 ppm PDA/270 ppm DNBP) 0.423 5,740 1500 ppm DNBP 程1 0.109 3,900 程2 ( + 435 ppm DNBP) 0.266 4，170 程3 ( + 435 ppm DNBP) 0.430 4,500 PDA=N-苯基-N、（l，4-二甲基戊基）-對亞苯基二胺 DNBP二2,4-二硝基-6 -第二-丁基苯酚 鑒於可在不離開本發明之原則下作出多種變化及改進， 應參考附加申請專利範圍，以瞭解給予本發明保護之範 圍。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -----------裝·-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 3. 3.

   125杀(^觸號專利申請案 中文申清專利範圍替換本（93年 申請專利範圍 1 · 一種評估聚合抑制崎彳Α，， Ρ市^在活性”聚合物溶解於其單體時防 止氷合物由丨’活十生丨丨爷础：止 永。機制生長之能力有效性之測試方 法，其包括： 、（A )其藉由任何技藝上已知用於評估聚合抑制劑之測 二方法產生’產生經溶解於溶液之聚合物，該溶液包括 單體及至少一種抑制劑， (B )收集第一含聚合物溶液， (C )測足該第一含聚合物溶液中單體之聚合度， (D )重新使違第一含聚合物溶液經過測試條件（a )， 以製造第二含聚合物溶液， (E )收集第二含聚合物溶液， (F )測疋該第二含聚合物溶液中單體之聚合度，及 (G )比較步驟（c )及（f )所得測定值， 藉此得到聚合抑制劑防止或容許聚合物生長之能力指 示。 2.根據申請專利範圍第丨項之方法，其進一步包括在重新 使該含聚合物溶液經過測試條件（A)之前加新鮮抑制劑 至該溶液之步驟。 β 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該新鮮抑制劑係 以足夠量加至該含聚合物溶液，使抑制劑之總含量達到 初始測試加入之含量。 4. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該步驟之測气 係選自靜態測試、動態測試、小規模模擬蒸餾塔和 再沸器以及蒸餾系列所用實驗裝置組成之群。 一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(21〇Χ297公釐） A BCD 1254051 六、申請專利範圍 5. 根據申請專利範圍弟1項之方法’其中該測定步驟利用 選自由測定程間產生聚合物量、測定穩態下聚合物之濃 度、測定對聚合之誘導時間、測定程間所產生聚合物之 分子量以及分子量分布組成之群之技術。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該單體為苯乙 晞0 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 x 297公釐）