JP2003342370A - Method for producing spherical polyorganosilsesquioxane microparticle - Google Patents
Method for producing spherical polyorganosilsesquioxane microparticleInfo
- Publication number
- JP2003342370A JP2003342370A JP2002156113A JP2002156113A JP2003342370A JP 2003342370 A JP2003342370 A JP 2003342370A JP 2002156113 A JP2002156113 A JP 2002156113A JP 2002156113 A JP2002156113 A JP 2002156113A JP 2003342370 A JP2003342370 A JP 2003342370A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- reaction
- organotrialkoxysilane
- added
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は球状ポリオルガノシルセ
スキオキサン微粒子の製造法であり、特に０．５〜２０
μｍ（マイクロメートル）の粒子径を有する単分散球状
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、簡便な製法
により効率よく製造する新規な製造方法に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, particularly 0.5 to 20.
The present invention relates to a novel production method for efficiently producing monodisperse spherical polyorganosilsesquioxane fine particles having a particle diameter of μm (micrometer) by a simple production method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】球状ポリオルガノシルセスキオキサン微
粒子を得る方法としては、オルガノトリアルコキシシラ
ンを加水分解し、ついで縮合させる方法が従来から行わ
れている。そしてこのようなものとして特開昭６３−７
７９４０号公報があるが、このものには、メチルトリア
ルコキシシランおよび／またはその加水分解物、あるい
はメチルトリアルコキシシランおよび／またはその加水
分解物と有機溶媒との混合液を上層にし、アンモニアお
よび／またはアミンと有機溶媒の混合液を下層にして、
これらの界面でメチルトリアルコキシシランおよび／ま
たはその加水分解物を加水分解・重縮合させて、粒子の
形状が真球状である球状ポリメチルシルセスキオキサン
微粒子を得る方法が開示されている。また、特開平６−
２４８０８１号公報には、水にメチルトリアルコキシシ
ランおよび／またはその加水分解物を撹拌混合し、均一
溶液とした後、アルカリを添加して加水分解・縮合を進
行させるにあたり、前記メチルトリアルコキシシランお
よび／またはその加水分解縮合物中に含まれる塩素量が
１０ｐｐｍ以下、かつ、前記水の比電導度が３０μＳ／
ｃｍ（マイクロジーメンス 毎センチメートル）以下の
ものを用いることにより、平均粒子径が０．１〜２０μ
ｍの球状粒子を得る方法が開示されている。2. Description of the Related Art As a method of obtaining spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, a method of hydrolyzing an organotrialkoxysilane and then condensing the same has been conventionally used. And as such a thing, JP-A-63-7
There is a Japanese Patent No. 7940 publication, which discloses that methyltrialkoxysilane and / or its hydrolyzate or a mixture of methyltrialkoxysilane and / or its hydrolyzate and an organic solvent is used as an upper layer, and ammonia and / or Or use a mixture of amine and organic solvent as the lower layer,
A method of hydrolyzing and polycondensing methyltrialkoxysilane and / or its hydrolyzate at these interfaces to obtain spherical polymethylsilsesquioxane fine particles having a spherical shape is disclosed. In addition, JP-A-6-
No. 248081 discloses that methyltrialkoxysilane and / or a hydrolyzate thereof are stirred and mixed to form a uniform solution, and then alkali is added to allow hydrolysis / condensation to proceed. / Or the amount of chlorine contained in the hydrolysis-condensation product is 10 ppm or less, and the specific conductivity of the water is 30 µS /
cm (microsiemens per centimeter) or less, the average particle diameter is 0.1 to 20μ.
A method for obtaining spherical particles of m is disclosed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記特開昭６３−７７
９４０号公報による方法においては、界面での反応であ
るため、アルカリとの接触機会が少なく反応速度が極端
に制限され、また工程管理が繁雑であることなどの課題
が残されている。また、前記特開平６−２４８０８１号
公報による方法においては、メチルトリアルコキシシラ
ンおよび／またはその加水分解縮合物中に含まれる塩素
量および水の比電導度を調整する必要があるなどの課題
が残されている。また一般に、オルガノトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・
縮合させ、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得
る際、原料中の塩素や不純物および副生する塩等の影響
により粒子同士の凝集が起き易く、したがって反応条件
が限定されたものであった。さらにまた、これら従来法
では反応溶液１重量部に対するオルガノトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解物の添加量を
０．２重量部以上とすると、粒子同士の凝集がおこり分
散粒子として得られないため、単位体積あたりの製造量
が低いものであった。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention JP-A-63-77
In the method according to Japanese Patent Publication No. 940, since the reaction takes place at the interface, there are problems that the chance of contact with alkali is small, the reaction rate is extremely limited, and the process control is complicated. Further, the method according to the above-mentioned JP-A-6-248081 has a problem that it is necessary to adjust the amount of chlorine contained in methyltrialkoxysilane and / or its hydrolysis-condensation product and the specific conductivity of water. Has been done. Further, in general, an organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolyzate thereof is hydrolyzed.
When the polyorganosilsesquioxane fine particles are condensed to obtain fine particles of the polyorganosilsesquioxane, the particles are apt to aggregate due to the influence of chlorine, impurities and by-produced salts in the raw materials, and therefore the reaction conditions are limited. Furthermore, in these conventional methods, when the addition amount of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is 0.2 parts by weight or more relative to 1 part by weight of the reaction solution, the particles are agglomerated with each other and cannot be obtained as dispersed particles. Therefore, the production amount per unit volume was low.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、このよ
うな従来の不利、欠点を解決した球状ポリオルガノシル
セスキオキサン微粒子の製造方法に関するものであり、
反応溶液内に高分子分散剤を添加することにより、原料
中に含有する塩素量や副生する塩濃度および各使用原料
中に含有される不純物等の影響を受けない、すなわち粒
子同士の凝集が高度に抑制される反応を発見し、これら
に基づいて本発明を完成するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles which has solved the above disadvantages and disadvantages of the prior art.
By adding a polymer dispersant to the reaction solution, it is not affected by the amount of chlorine contained in the raw material, the concentration of salt produced as a by-product, the impurities contained in each raw material used, that is, the aggregation of particles does not occur. The inventors have discovered highly suppressed reactions and have completed the present invention based on these.
【０００５】本発明は、オルガノトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物を反応溶液内に添加
し、加水分解・縮合させるにあたり、該反応溶液内に高
分子分散剤を添加することを特徴とする球状ポリオルガ
ノシルセスキオキサン微粒子の製造方法であり、該高分
子分散剤の保護コロイド効果により、従来の合成条件で
は単分散粒子の合成が出来ないような反応条件下におい
ても、分散性に優れた球状ポリオルガノシルセスキオキ
サン微粒子を簡便な方法で効率よく製造することができ
ることを見出した。このものにおいて、高分子分散剤の
添加は、反応初液に予め添加する、オルガノトリアルコ
キシシランおよび／またはその部分加水分解物と同時添
加する、オルガノトリアルコキシシランおよび／または
その部分加水分解物を加水分解部分縮合させた後に添加
するものから選ばれることを特徴とすることができる。
またこれらにおいて、反応溶液内に塩が存在している状
態でオルガノトリアルコキシシランおよび／またはその
部分加水分解物の加水分解部分縮合反応物を得た後、縮
合反応を進行させることを特徴とすることができる。The present invention is characterized in that, when an organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolyzate thereof is added to a reaction solution for hydrolysis / condensation, a polymer dispersant is added to the reaction solution. The method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, wherein the protective dispersant effect of the polymer dispersant enables dispersibility even under reaction conditions where monodisperse particles cannot be synthesized under conventional synthesis conditions. It was found that excellent spherical polyorganosilsesquioxane fine particles can be efficiently produced by a simple method. In this, the polymer dispersant is added to the reaction initial solution in advance by adding organotrialkoxysilane and / or partial hydrolyzate thereof together with organotrialkoxysilane and / or partial hydrolyzate thereof. It can be characterized in that it is selected from those added after the hydrolysis partial condensation.
Further, in these, the hydrolysis partial condensation reaction product of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolysis product is obtained in the state where a salt is present in the reaction solution, and then the condensation reaction is allowed to proceed. be able to.
【０００６】[0006]
【実施の形態】本発明は、従来から知られているような
合成法、例えばオルガノトリアルコキシシランおよび／
またはその部分加水分解物をアルカリ水溶液に添加し、
加水分解・縮合させ粒子を得る方法や、水あるいは酸性
溶液にオルガノトリアルコキシシランおよび／またはそ
の部分加水分解物を添加し、該オルガノトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解物の加水分解部
分縮合物を得た後、アルカリを添加し縮合反応を進行さ
せ粒子を得る方法、オルガノトリアルコキシシランおよ
び／またはその加水分解物を上層にし、アルカリまたは
アルカリと有機溶媒の混合液を下層にして、これらの界
面で該オルガノトリアルコキシシランおよび／またはそ
の加水分解物を加水分解・重縮合させて粒子を得る方法
等、いずれの方法においてもその反応溶液内に高分子分
散剤を添加することにより、オルガノトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解物中の塩素濃度や
水中の不純物等の影響による凝集が見られないばかりで
なく、反応液容量１重量部に対する原料の添加比が０．
５重量部未満という、従来にない高粒子濃度下において
も粒子同士の凝集がほとんどなく、これにより単位体積
あたりの製造量を飛躍的に向上させることが可能となっ
た。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a synthetic method as conventionally known, for example, organotrialkoxysilane and / or
Or add the partial hydrolyzate to the alkaline aqueous solution,
Method for obtaining particles by hydrolysis / condensation, or hydrolysis / condensation of organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate by adding organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate to water or an acidic solution After obtaining the product, a method of obtaining a particle by adding an alkali to proceed a condensation reaction, an organotrialkoxysilane and / or a hydrolyzate thereof is used as an upper layer, and an alkali or a mixed solution of an alkali and an organic solvent is used as a lower layer. In any method, such as a method of hydrolyzing and polycondensing the organotrialkoxysilane and / or its hydrolyzate at the interface of to obtain particles, by adding a polymer dispersant to the reaction solution, The chlorine concentration in trialkoxysilane and / or its partial hydrolysates, impurities in water, etc. Not only not observed aggregation by Symphony, the addition ratio of the starting materials for the reaction volume 1 part by weight 0.
Even under a high particle concentration, which is less than 5 parts by weight, which has never been seen before, the particles hardly aggregated, which made it possible to dramatically improve the production amount per unit volume.
【０００７】また、高分子分散剤を添加することによ
り、アルカリ水溶液中で合成した粒子を核粒子とし、こ
の反応溶液に酸を添加して酸性とした後、オルガノトリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を
添加して、該オルガノトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物の加水分解部分縮合物とした
後、さらに反応溶液にアルカリを添加して再び反応溶液
をアルカリ性とすることにより該加水分解部分縮合物の
縮合反応を進行させることで、該核粒子を成長させるこ
とも可能である。さらにまた、高分子分散剤を含有させ
た反応溶液内に各種塩を添加溶解し、その溶液中でオル
ガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水
分解物の加水分解・縮合反応を進行させることにより、
球状粒子表面に突起をもつ所謂コンペイ糖状粒子を製造
することもできる。このように、高分子分散剤を用いる
ことにより、粒子同士の凝集を抑制することが可能とな
り、反応条件を広範囲に設定することができるため、そ
の応用範囲は多岐にわたる。Further, by adding a polymer dispersant, the particles synthesized in an alkaline aqueous solution are made into core particles, and an acid is added to the reaction solution to make it acidic, and then organotrialkoxysilane and / or a portion thereof is added. After adding a hydrolyzate to form a hydrolyzed partial condensate of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate, an alkali is further added to the reaction solution to make the reaction solution alkaline again. It is also possible to grow the core particles by advancing the condensation reaction of the hydrolyzed partial condensate. Furthermore, various salts are added and dissolved in the reaction solution containing the polymer dispersant, and the hydrolysis / condensation reaction of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate proceeds in the solution,
It is also possible to produce so-called Kompei sugar-like particles having protrusions on the surface of spherical particles. As described above, by using the polymer dispersant, the aggregation of particles can be suppressed, and the reaction conditions can be set in a wide range, so that its application range is wide.
【０００８】本発明に使用される原料であるオルガノト
リアルコキシシランは、一般式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
で示される。該一般式において、Ｒ１はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６の直鎖
状あるいは分枝状のアルキル基、フェニル基、またはア
ミノ基、エポキシ基、ビニル基を少なくとも１個有する
１価の有機基であり、またＲ２はＲ１と同じ炭素数１〜
６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基である。Organoto, which is a raw material used in the present invention
Realkoxysilane has the general formula
R1Si (ORTwo)Three
Indicated by. In the general formula, R1Is a methyl group, ethi
A straight chain having 1 to 6 carbon atoms such as a ruyl group, a propyl group, a butyl group
Or branched alkyl, phenyl, or
Have at least one mino group, epoxy group, vinyl group
R is a monovalent organic groupTwoIs R1Same carbon number as 1
6 is a linear or branched alkyl group.
【０００９】さらに具体的には、オルガノトリアルコキ
シシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロキシシラ
ン、メチルトリ−ｉ−プロキシシラン、メチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラン、
メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｉ−ブチルトリブ
トキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリブトキシシラン、N−β（アミノエチル）γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシランなどが例示される。More specifically, the organotrialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-proxysilane, methyltri-i-proxysilane, and methyltri-n.
-Butoxysilane, methyltri-i-butoxysilane,
Methyltri-s-butoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, n-butyltributoxysilane, i-butyltributoxysilane, s-butyl Trimethoxysilane, t-butyltributoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-
Examples include aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like.
【００１０】オルガノトリアルコキシシランの部分加水
分解物とは、前記オルガノトリアルコキシシランのアル
コキシ基が加水分解・縮合されたものであって、オルガ
ノトリアルコキシシランを加水分解するのに必要な水あ
るいは水溶液を、理論量以下含有させることにより得ら
れるもので、それ自体が液状でありオルガノトリアルコ
キシシラン、水、有機溶剤またはこれらの混合液に可溶
性のものである。また、オルガノトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物中に含有される塩素
量は特に限定されず、オルガノトリクロロシランとアル
コールを混合した塩素量が非常に高いオルガノトリアル
コキシシランを用いることも可能であるばかりでなく、
従来から単分散球状粒子の合成が困難であるとされるオ
ルガノトリクロロシランについても使用することができ
る。これらのオルガノトリアルコキシシランおよび／ま
たはその加水分解物は、それぞれ単独、あるいは混合し
て用いてもよい。The partial hydrolyzate of organotrialkoxysilane is a product obtained by hydrolyzing and condensing the alkoxy group of the organotrialkoxysilane, and is a water or aqueous solution necessary for hydrolyzing the organotrialkoxysilane. Is contained in a stoichiometric amount or less, and is itself liquid and soluble in organotrialkoxysilane, water, an organic solvent, or a mixed solution thereof. Further, the amount of chlorine contained in the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is not particularly limited, and it is also possible to use an organotrialkoxysilane having a very high chlorine amount obtained by mixing the organotrichlorosilane and alcohol. Not only
It can also be used for organotrichlorosilane, which has hitherto been difficult to synthesize monodisperse spherical particles. These organotrialkoxysilanes and / or their hydrolyzates may be used alone or in combination.
【００１１】本発明に使用される高分子分散剤は、水溶
性高分子であり、溶媒中で保護コロイドとして作用する
ものであれば合成高分子、天然高分子のいずれでも使用
できるが、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどを例示することができる。高分子分散
剤の添加方法としては、反応初液に予め添加する方法、
オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分
加水分解物と同時に添加する方法、オルガノトリアルコ
キシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分
解部分縮合させた後に添加する方法が例示でき、これら
の何れの方法を選ぶこともできる。高分子分散剤の添加
量は、反応液容量１重量部に対して５×１０−７〜０．
０５重量部（５×１０−５〜５重量％）の範囲が好まし
く、この範囲から外れると粒子同士の凝集が起き易くな
る。The polymer dispersant used in the present invention is a water-soluble polymer, and any synthetic polymer or natural polymer can be used as long as it acts as a protective colloid in a solvent. Examples thereof include polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. As a method of adding the polymer dispersant, a method of previously adding to the reaction initial liquid,
Examples thereof include a method of adding the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate at the same time, and a method of adding the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate after the hydrolysis and partial condensation, and any of these methods You can also choose. The addition amount of the polymer dispersant is 5 × 10 −7 to 0.
The range of 05 parts by weight (5 × 10 −5 to 5% by weight) is preferable, and if it is out of this range, aggregation of particles tends to occur.
【００１２】本発明に用いられる反応初液は、そのｐＨ
が０．５〜１３を示すものであり、該反応初液のｐＨ調
整にはアルカリ、酸、塩を使用して行う。本発明に用い
られる反応初液および反応溶液のｐＨ調整用アルカリ種
類としては、一般的に周期律表Ｉａ属、ＩＩａ属の金属
の水酸化物、酸化物、炭酸塩および有機窒素化合物、ア
ンモニアなどが用いられるが、反応後、除去等し易いこ
とから、特にアンモニア水溶液が好ましい。酸の種類と
しては、無機酸、有機酸のいずれも使用可能であり、無
機酸としては、塩酸、硫酸などを例示することができ、
有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などを
例示することができる。塩の種類としては、酸性塩、ア
ルカリ性塩の何れでも良く、具体的には炭酸ナトリウ
ム、酢酸アンモニウムなどを例示することができる。こ
れらは単独で用いても、あるいは２種類以上を同時に用
いてもよく、水に可溶性の有機溶剤、たとえばアルコー
ル類、ケトン類、エーテル類などが含まれていても使用
できる。The reaction initial solution used in the present invention has a pH of
Is 0.5 to 13, and the pH of the reaction initial liquid is adjusted by using an alkali, an acid or a salt. Examples of the alkali type for adjusting the pH of the reaction initial solution and the reaction solution used in the present invention are generally hydroxides, oxides, carbonates and organic nitrogen compounds of the metals of Group Ia and Group IIa, ammonia, etc. Is used, but an aqueous ammonia solution is particularly preferable because it is easily removed after the reaction. As the type of acid, either an inorganic acid or an organic acid can be used, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid and the like. The type of salt may be either an acidic salt or an alkaline salt, and specific examples thereof include sodium carbonate and ammonium acetate. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used even if they contain a water-soluble organic solvent such as alcohols, ketones and ethers.
【００１３】前記反応初液のｐＨが０．５〜７．５を示
すものに関しては、該反応初液にオルガノトリアルコキ
シシランおよび／またはその部分加水分解物を添加し、
該オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部
分加水分解物の加水分解部分縮合物を得た後、反応溶液
内にアルカリを添加し反応液のｐＨを７．６〜１３とし
て縮合反応を進行させることが必要である。このとき反
応溶液のｐＨにより粒子径を制御することができ、該ｐ
Ｈを低く設定すると比較的大きな粒子が得られる。アル
カリを添加した後、縮合反応を完結させる目的で、３０
分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の熟成を弱い
撹拌下または静置下で行うことにより球状ポリオルガノ
シルセスキオキサン微粒子を得ることができる。オルガ
ノトリクロロシランやオルガノトリクロロシランとアル
コールを混合しただけの含有塩素量が非常に高いオルガ
ノトリアルコキシシランを原料として使用する場合、副
生する塩酸のためｐＨが低下し、適正範囲を外れると粘
調な物質となるため、アルカリを同時添加してｐＨを適
正範囲内となるように調整する必要がある。Regarding the reaction initial solution having a pH of 0.5 to 7.5, organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolyzate thereof is added to the reaction initial solution,
After obtaining the hydrolyzed partial condensate of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate, an alkali may be added to the reaction solution to bring the pH of the reaction solution to 7.6 to 13 to allow the condensation reaction to proceed. is necessary. At this time, the particle size can be controlled by the pH of the reaction solution.
When H is set low, relatively large particles are obtained. After the addition of alkali, 30
Spherical polyorganosilsesquioxane fine particles can be obtained by performing aging for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours under weak stirring or standing. When organotrialkoxysilane or a mixture of organotrichlorosilane and alcohol with a very high chlorine content is used as a raw material, the pH of the organotrialkoxysilane drops as a by-product of hydrochloric acid, and if it goes out of the proper range, the viscosity will decrease. Therefore, it is necessary to adjust the pH so that it falls within an appropriate range by simultaneously adding an alkali.
【００１４】また、前記反応初液のｐＨが７．６〜１３
を示すものに関しては、オルガノトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物を添加し、加水分解
・縮合を進行させるにあたり、反応中においても反応溶
液中のｐＨを７．６〜１３の範囲となるように調整する
ことが好ましい。このとき反応溶液のｐＨにより粒子径
を制御することができ、該ｐＨを低く設定すると比較的
大きな粒子が得られる。オルガノトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物の添加速度は、初液
水溶液と原料が２層に分離しない程度の添加量とするこ
とが好ましい。オルガノトリアルコキシシランおよび／
またはその部分加水分解物の添加終了後、縮合反応を完
結させる目的で、３０分〜１０時間、好ましくは３０分
〜５時間の熟成を弱い撹拌下または静置下で行うことに
より球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る
ことができる。さらにまた、反応初液にオルガノトリア
ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を添
加し、加水分解・縮合を進行させ、粒子を析出させた
後、酸を反応溶液内に添加し反応液性を酸性とし、さら
にオルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部
分加水分解物を添加し、その加水分解部分縮合物とした
後、アルカリを添加し反応液性を再びアルカリ性とし、
縮合反応を進行させることで、さきに析出した粒子が核
粒子となり、その粒子を成長させることができる。この
製造方法は１０μｍ以上の比較的大きな粒子を製造する
のに有効であり、核粒子径や酸性液性で添加されるオル
ガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水
分解物の添加量で粒子径を制御することができる。The pH of the initial reaction solution is 7.6-13.
In addition, when the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is added to allow hydrolysis / condensation to proceed, the pH of the reaction solution becomes 7.6 to 13 even during the reaction. It is preferable to adjust so that. At this time, the particle size can be controlled by the pH of the reaction solution, and relatively large particles can be obtained by setting the pH low. The addition rate of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is preferably such that the initial liquid aqueous solution and the raw material do not separate into two layers. Organotrialkoxysilane and /
Alternatively, after completion of addition of the partial hydrolyzate, spherical polyorganosyl can be obtained by aging for 30 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours under weak agitation or standing for the purpose of completing the condensation reaction. Sesquioxane fine particles can be obtained. Furthermore, after adding organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate to the initial liquid of the reaction to promote hydrolysis / condensation to precipitate particles, an acid is added to the reaction solution to improve the reaction liquidity. After acidifying and further adding organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate to form its hydrolyzed partial condensate, add alkali to make the reaction liquid alkaline again,
By allowing the condensation reaction to proceed, the particles that have been previously deposited become core particles, and the particles can be grown. This production method is effective for producing relatively large particles having a particle size of 10 μm or more, and the particle size can be controlled by the core particle size and the addition amount of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate added in the acidic liquid state. Can be controlled.
【００１５】これらの合成法において、塩が存在する反
応溶液内でオルガノトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解物の加水分解部分縮合反応物を得た
後、縮合反応を進行させることで、粒子表面に０．１μ
m〜３μｍ程度の突起物をもつコンペイ糖状の粒子を合
成することができる。このように反応溶液内に塩を存在
させるには、塩を直接反応溶液に添加してもよいが、反
応溶液をアルカリ性とし、このものに酸を加えること
（あるいはその逆）で塩を生成するようにしてもよい。
塩としては有機、無機を含む酸性塩、中性塩、アルカリ
性塩の何れでも良く、具体的には、酢酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、塩化ナトリウムが例示される。In these synthesis methods, after obtaining a hydrolysis partial condensation reaction product of organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolysis product thereof in a reaction solution in which a salt is present, the condensation reaction is allowed to proceed to obtain particles. 0.1μ on the surface
It is possible to synthesize Kompei sugar-like particles having protrusions of about m to 3 μm. In order to allow the salt to exist in the reaction solution, the salt may be added directly to the reaction solution, but the reaction solution is made alkaline and an acid is added to the reaction solution (or vice versa) to form the salt. You may do it.
The salt may be any of organic salts, acidic salts containing inorganic, neutral salts, and alkaline salts, specifically, ammonium acetate,
Examples are ammonium chloride and sodium chloride.
【００１６】本発明におけるオルガノトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解物の添加量は、反
応液容量１重量部に対して、オルガノトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解物を０．５重量部
未満とすることが良く、これ以上の粒子濃度では、粒子
同士の凝集が増加する。また、反応液容量１重量部に対
して、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはそ
の部分加水分解物を０．５重量部未満となるように、溶
媒を原料と同時添加し粒子濃度を制御しながら、粒子を
生成させることも可能である。The amount of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate added in the present invention is 0.5 part by weight of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate per 1 part by weight of the reaction solution. It is preferable that the amount is less than a part, and if the particle concentration is higher than this, aggregation of particles increases. While controlling the particle concentration by simultaneously adding the solvent to the raw material so that the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is less than 0.5 part by weight per 1 part by weight of the reaction liquid, It is also possible to generate particles.
【００１７】本発明における撹拌は、特に強力に行う必
要は無く、通常に液が混合されている程度の撹拌とする
ことが好ましい。本発明における反応液温度は、水の凝
固点である０℃から常圧での水の沸点である１００℃の
範囲から選ぶことができ、また加圧下にて１００℃以上
としても実施することができるが、好ましくは１５℃〜
８０℃である。The stirring in the present invention does not need to be particularly vigorous, and it is preferable that the stirring is such that the liquids are usually mixed. The temperature of the reaction solution in the present invention can be selected from the range of 0 ° C., which is the freezing point of water, to 100 ° C., which is the boiling point of water at atmospheric pressure, and can also be set to 100 ° C. or higher under pressure. However, preferably from 15 ° C
It is 80 ° C.
【００１８】このようにして製造した球状ポリオルガノ
シルセスキオキサン微粒子は、その後、濾過分離・水洗
浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、場合によって
は解砕し、微粒子を得る。The spherical polyorganosilsesquioxane fine particles produced in this manner are then filtered and separated, washed with water or washed with an organic solvent, dried and, if necessary, crushed to obtain fine particles.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、本発明の方法を実験例をあげて説明す
るが、本発明はこれらの例によって限定されるものでな
いことは勿論である。EXAMPLES The method of the present invention will be described below with reference to experimental examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００２０】［実験例１］５００ｍｌ（ミリリットル）
反応容器に撹拌機、温度計を取り付け、反応容器に塩酸
濃度０．１２５重量％の水溶液３２０ｍｌを入れ、これ
に高分子分散剤としてポリビニルアルコール（完全けん
化型、重合度５００）を０．０２５重量％となるように
混合溶解した反応初液を調整した。この反応初液のｐＨ
は１．５、電導度は１．４Ｓ／ｃｍであった。該反応初
液を２００ｒｐｍ（回転 毎分）で撹拌しつつ、反応容
器を２０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリメ
トキシシラン６４ｇを１０ｇ／ｍｉｎ（グラム 毎分）
の供給速度で添加し、該メチルトリメトキシシランの加
水分解部分縮合溶液を得た。次に、これを１０分間撹拌
した後、２重量％のアンモニア水を速やかに滴下し、ｐ
Ｈが８．５となったところで滴下を停止した。１分間混
合撹拌した後、撹拌数を５０ｒｐｍとして１時間熟成
し、その後濾過・水洗・乾燥を実施し、白色粒子を得
た。この粒子は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子で
あった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結果、平
均粒子径５μmの単分散球状微粒子であり、変動係数
（ＣＶ値（％）＝（粒経の標準偏差／平均粒経）×１０
０、以下同じ）は４．９％であった（図１の電子顕微鏡
写真図参照）。[Experimental Example 1] 500 ml (milliliter)
A stirrer and a thermometer are attached to the reaction vessel, 320 ml of an aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 0.125% by weight is put into the reaction vessel, and polyvinyl alcohol (completely saponified type, polymerization degree 500) as a polymer dispersant is added to 0.025% by weight. The reaction initial solution mixed and dissolved was adjusted so that it became%. PH of this reaction initial solution
Was 1.5 and the electric conductivity was 1.4 S / cm. The reaction initial solution was stirred at 200 rpm (revolutions per minute) and the reaction vessel was kept at a constant temperature of 20 ° C., and then 64 g of methyltrimethoxysilane was supplied at 10 g / min (grams per minute) with a metering pump.
Was added at a feeding rate of to obtain a hydrolyzed partial condensation solution of the methyltrimethoxysilane. Next, after stirring this for 10 minutes, 2% by weight of ammonia water was quickly added dropwise to p
The dropping was stopped when H reached 8.5. After mixing and stirring for 1 minute, the number of stirring was set to 50 rpm, aging was carried out for 1 hour, and then filtration, washing with water and drying were carried out to obtain white particles. The particles were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 5 μm, and the coefficient of variation (CV value (%) = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) × 10.
0 (the same applies hereinafter) was 4.9% (see the electron micrograph of FIG. 1).
【００２１】［実験例２］ポリビニルアルコール（完全
けん化型、重合度５００）の添加量を０．００４重量％
に変更した以外は、実験例１と同様の方法でポリメチル
シルセスキオキサン粒子を合成した。得られた粒子を電
子顕微鏡で観測した結果、平均粒子径６．３μｍ、変動
係数１２％の単分散球状粒子であった。[Experimental Example 2] Addition amount of polyvinyl alcohol (completely saponified type, degree of polymerization: 500) was 0.004% by weight.
Polymethylsilsesquioxane particles were synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical particles having an average particle diameter of 6.3 μm and a coefficient of variation of 12%.
【００２２】［実験例３］高分子分散剤をポリビニルピ
ロリドン（重合度４００００）に変更した以外は、実験
例１と同様の方法でポリメチルシルセスキオキサン粒子
を合成した。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結
果、平均粒子径４．３μｍ、変動係数５．２％の単分散
球状粒子であった。[Experimental Example 3] Polymethylsilsesquioxane particles were synthesized in the same manner as in Experimental Example 1, except that the polymer dispersant was changed to polyvinylpyrrolidone (degree of polymerization: 40000). As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical particles having an average particle diameter of 4.3 μm and a coefficient of variation of 5.2%.
【００２３】［実験例４］５００ｍｌ反応容器に撹拌
機、温度計を取り付け、反応容器に酢酸濃度０．３重量
％の水溶液３２０ｍｌを入れた反応初液を調整した。こ
の反応初液を２００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応溶液を２
０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリメトキシ
シラン９６ｇを１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加し、該
メチルトリメトキシシランの加水分解部分縮合溶液を得
た。これに高分子分散剤として２重量％のポリビニルア
ルコール水溶液（完全けん化型、重合度５００）を２５
ｇ添加混合した後、２重量％のアンモニア水を速やかに
滴下し、ｐＨが１０となったところで滴下を停止した。
１分間混合撹拌した後、撹拌を停止し、室温・静置下で
１時間熟成し、その後濾過・水洗・乾燥を実施し、白色
結晶を得た。この結晶は、ポリメチルシルセスキオキサ
ン粒子であった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した
結果、平均粒子径２．１μｍの単分散球状微粒子であっ
た。Experimental Example 4 A 500 ml reaction vessel was equipped with a stirrer and a thermometer, and 320 ml of an aqueous solution having an acetic acid concentration of 0.3% by weight was placed in the reaction vessel to prepare a reaction initial solution. While stirring this reaction initial solution at 200 rpm,
After constant temperature at 0 ° C., 96 g of methyltrimethoxysilane was added with a metering pump at a supply rate of 10 g / min to obtain a hydrolyzed partial condensation solution of the methyltrimethoxysilane. To this, a 2% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution (completely saponified type, degree of polymerization 500) was added as a polymer dispersant to 25
After adding and mixing g, 2% by weight of ammonia water was quickly added dropwise, and the addition was stopped when the pH reached 10.
After mixing and stirring for 1 minute, the stirring was stopped, the mixture was aged at room temperature for 1 hour, then filtered, washed with water, and dried to obtain white crystals. The crystals were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 2.1 μm.
【００２４】［実験例５］５００ｍｌ反応容器に撹拌
機、温度計を取り付け、反応容器にアンモニア濃度０．
５重量％の水溶液３２０ｍｌを入れた反応初液を調整し
た。この反応溶液を２００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応溶
液を２０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリメ
トキシシラン９６ｇを１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加
すると同時に、１重量％のポリビニルアルコール水溶液
（完全けん化型、重合度５００）を５ｇ／ｍｉｎの供給
速度で同時添加した。添加開始から５分後に反応溶液が
白濁し始め、粒子が析出した。メチルトリメトキシシラ
ン添加終了と同時にポリビニルアルコール水溶液の添加
を停止した後、撹拌数を５０ｒｐｍとして１時間熟成
し、その後濾過・水洗・乾燥を実施し、白色結晶を得
た。この結晶は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子で
あった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結果、平
均粒子径１．２μｍの単分散球状微粒子であった。[Experimental Example 5] A 500 ml reaction vessel was equipped with a stirrer and a thermometer and the reaction vessel had an ammonia concentration of 0.
A reaction initial liquid containing 320 ml of a 5 wt% aqueous solution was prepared. While stirring the reaction solution at 200 rpm, the reaction solution was thermostatted at 20 ° C., and then 96 g of methyltrimethoxysilane was added at a supply rate of 10 g / min by a metering pump, and at the same time, a 1 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution (completely The saponification type and the degree of polymerization of 500) were simultaneously added at a feed rate of 5 g / min. Five minutes after the start of addition, the reaction solution began to become cloudy and particles were precipitated. After the addition of the polyvinyl alcohol aqueous solution was stopped at the same time as the addition of methyltrimethoxysilane was stopped, the mixture was aged for 1 hour at a stirring rate of 50 rpm, then filtered, washed with water and dried to obtain white crystals. The crystals were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 1.2 μm.
【００２５】［実験例６］５００ｍｌ反応容器に撹拌
機、温度計を取り付け、反応容器に酢酸アンモニウム濃
度０．１２５重量％、酢酸０．０５重量％の水溶液３２
０ｍｌを入れ、これに高分子分散剤としてポリビニルア
ルコール（完全けん化型、重合度１０００）を０．０２
５重量％となるように混合溶解した反応初液を調整し、
実験例１と同様の方法でポリメチルシルセスキオキサン
粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結
果、平均粒子径５．６μｍの単分散球状微粒子で、粒子
表面に０．５〜１μｍ程度の突起物を持つコンペイ糖状
粒子であった。[Experimental Example 6] A 500 ml reaction vessel was equipped with a stirrer and a thermometer, and the reaction vessel had an aqueous solution of ammonium acetate concentration of 0.125% by weight and acetic acid of 0.05% by weight.
0 ml was added, and polyvinyl alcohol (completely saponified type, polymerization degree 1000) as a polymer dispersant was added to 0.02.
Prepare the reaction initial solution mixed and dissolved to be 5% by weight,
Polymethylsilsesquioxane particles were obtained in the same manner as in Experimental Example 1. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, the particles were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 5.6 μm, and were sugar particles of Kompei having protrusions of about 0.5 to 1 μm on the particle surface.
【００２６】［実験例７］５００ｍｌ反応容器に撹拌
機、温度計を取り付け、反応容器にアンモニア濃度０．
０２５重量％の水溶液３２０ｍｌを入れ、さらにポリビ
ニルアルコール（完全けん化型、重合度５００）を０．
０２５重量％となるように混合溶解した反応初液を調整
した。該反応初液を２００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応容
器を２０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリメ
トキシシラン８．０ｇを１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添
加した。添加終了後１０分頃から白濁し始め、粒子が析
出した。その後１０分間混合撹拌した後、５重量％塩酸
溶液を８ｇ添加し、反応液性を酸性とした後さらにメチ
ルトリメトキシシラン８８ｇを１０ｇ／ｍｉｎの供給速
度で添加し、該メチルトリメトキシシランの加水分解部
分縮合溶液を得た。次に、これを１０分間撹拌した後、
２重量％のアンモニア水を速やかに滴下し、ｐＨが８．
５となったところで滴下を停止した。１分間混合撹拌し
た後、撹拌を停止し、室温・静置下で１時間熟成し、濾
過・水洗・乾燥を実施し、白色粒子を得た。この粒子
は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子であった。得ら
れた粒子を電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径１０
μｍの単分散球状微粒子であった。また、得られた粒子
の表面は０．５μｍ程度の突起物を持つコンペイ糖状の
粒子であった（図２の電子顕微鏡写真図参照）。[Experimental Example 7] A 500 ml reaction vessel was equipped with a stirrer and a thermometer, and the reaction vessel had an ammonia concentration of 0.
320 ml of an aqueous solution of 025% by weight was added, and polyvinyl alcohol (completely saponified type, degree of polymerization of 500) was added.
A reaction initial solution which was mixed and dissolved so as to be 025 wt% was prepared. While stirring the reaction initial liquid at 200 rpm, the temperature of the reaction vessel was kept constant at 20 ° C., and then 8.0 g of methyltrimethoxysilane was added at a supply rate of 10 g / min by a metering pump. Approximately 10 minutes after the addition was completed, white turbidity began and particles were deposited. After mixing and stirring for 10 minutes, 8 g of a 5 wt% hydrochloric acid solution was added to make the reaction liquid acidic, and 88 g of methyltrimethoxysilane was further added at a supply rate of 10 g / min to hydrolyze the methyltrimethoxysilane. A decomposition partial condensation solution was obtained. Then, after stirring this for 10 minutes,
2% by weight of ammonia water was quickly added dropwise to adjust the pH to 8.
When it reached 5, the dropping was stopped. After mixing and stirring for 1 minute, the stirring was stopped, the mixture was aged at room temperature for 1 hour, and the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain white particles. The particles were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, an average particle diameter of 10
The particles were monodisperse spherical fine particles of μm. In addition, the surface of the obtained particles was sugar-like particles having a protrusion size of about 0.5 μm (see the electron micrograph of FIG. 2).
【００２７】［実験例８］実験例１と同様の方法で初液
を調整した後、メチルトリメトキシシラン１２８ｇを１
０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加し、該メチルトリメトキ
シシランの加水分解部分縮合溶液を得た。次に、これを
１０分間撹拌した後、２重量％のアンモニア水を速やか
に滴下し、ｐＨが８．５となったところで滴下を停止し
た。１分間混合撹拌した後、撹拌を停止し、室温・静置
下で１時間熟成し、濾過・水洗・乾燥を実施し、白色粒
子を得た。この粒子は、ポリメチルシルセスキオキサン
粒子であった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結
果、平均粒子径６．５μmの単分散球状微粒子であり、
この粒子濃度においても粒子同士の凝集がほとんど見ら
れず、高い分散性を有していた。[Experimental Example 8] After the initial solution was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, 128 g of methyltrimethoxysilane was added to 1
It was added at a supply rate of 0 g / min to obtain a hydrolyzed partial condensation solution of the methyltrimethoxysilane. Next, this was stirred for 10 minutes, then 2% by weight of aqueous ammonia was rapidly added dropwise, and the addition was stopped when the pH reached 8.5. After mixing and stirring for 1 minute, the stirring was stopped, the mixture was aged at room temperature for 1 hour, and the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain white particles. The particles were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 6.5 μm,
Even at this particle concentration, there was almost no aggregation of particles, and the particles had high dispersibility.
【００２８】［実験例９］トリクロロシラン６４ｇにメ
タノール４０ｇを添加混合し、原料液とした。反応初液
は実施例１と同様に調整し、これに該原料液を１０ｇ／
ｍｉｎの供給速度で添加すると同時に２５重量％アンモ
ニア水をｐＨが１となるように同時添加した。該原料添
加後、ｐＨが８となるようにアンモニア水を添加し、撹
拌を停止し、静置下で１時間熟成し、濾過・水洗・乾燥
を実施し、白色粒子を得た。この粒子は、ポリメチルシ
ルセスキオキサン粒子であった。得られた粒子を電子顕
微鏡で観察した結果、平均粒子径４．２μｍの単分散球
状微粒子であり、このような高塩素濃度および塩濃度中
においても粒子同士の凝集がほとんど見られず、高い分
散性を有していた。[Experimental Example 9] 40 g of methanol was added to and mixed with 64 g of trichlorosilane to prepare a raw material liquid. The initial reaction solution was prepared in the same manner as in Example 1, and 10 g of this raw material solution was added to this solution.
At the same time as the addition was performed at a supply rate of min, 25% by weight aqueous ammonia was simultaneously added so that the pH became 1. After the addition of the raw materials, ammonia water was added to adjust the pH to 8, stirring was stopped, the mixture was aged for 1 hour while standing, filtered, washed with water, and dried to obtain white particles. The particles were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, it was found that the particles were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 4.2 μm. Had sex.
【００２９】［比較例］高分子分散剤を添加しない以外
は、実験例１と同様の方法でポリメチルシルセスキオキ
サン粒子を合成したが、合成物は弾性のあるゲル状物で
あった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結果、粒
子同士の凝集が激しく単分散粒子として得ることは出来
なかった（図３の電子顕微鏡写真図参照）。Comparative Example Polymethylsilsesquioxane particles were synthesized in the same manner as in Experimental Example 1 except that the polymer dispersant was not added, but the synthetic product was an elastic gel. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, the particles were strongly aggregated with each other and could not be obtained as monodisperse particles (see the electron microscope photograph of FIG. 3).
【００３０】[0030]
【本発明の効果】本発明の方法によれば、従来では合成
できないような反応条件においても粒子同士の凝集を抑
制することができ、非常に簡便な方法で、球状ポリオル
ガノシルセスキオキサン微粒子を製造することができ
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, it is possible to suppress agglomeration of particles even under a reaction condition which cannot be conventionally synthesized, and a spherical polyorganosilsesquioxane fine particle is a very simple method. Can be manufactured.
【図１】実験例１で合成されたポリメチルシルセスキオ
キサン粒子の電子顕微鏡写真図である。FIG. 1 is an electron micrograph of polymethylsilsesquioxane particles synthesized in Experimental Example 1.
【図２】実験例５で合成されたポリメチルシルセスキオ
キサン粒子の電子顕微鏡写真図である。FIG. 2 is an electron micrograph showing polymethylsilsesquioxane particles synthesized in Experimental Example 5.
【図３】比較例で合成されたポリメチルシルセスキオキ
サン粒子の電子顕微鏡写真図である。FIG. 3 is an electron micrograph of polymethylsilsesquioxane particles synthesized in Comparative Example.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１５年１月９日（２００３．１．９）[Submission date] January 9, 2003 (2003.1.9)
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 球状ポリオルガノシルセスキオキサン
微粒子の製造方法Title: Method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は球状ポリオルガノシルセ
スキオキサン微粒子の製造法であり、特に０．５〜２０
μｍ（マイクロメートル）の粒子径を有する単分散球状
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、簡便な製法
により効率よく製造する新規な製造方法に関するもので
ある。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, particularly 0.5 to 20.
The present invention relates to a novel production method for efficiently producing monodisperse spherical polyorganosilsesquioxane fine particles having a particle diameter of μm (micrometer) by a simple production method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】球状ポリオルガノシルセスキオキサン微
粒子を得る方法としては、オルガノトリアルコキシシラ
ンを加水分解し、ついで縮合させる方法が従来から行わ
れている。そしてこのようなものとして特開昭６３−７
７９４０号公報があるが、このものには、メチルトリア
ルコキシシランおよび／またはその加水分解物、あるい
はメチルトリアルコキシシランおよび／またはその加水
分解物と有機溶媒との混合液を上層にし、アンモニアお
よび／またはアミンと有機溶媒の混合液を下層にして、
これらの界面でメチルトリアルコキシシランおよび／ま
たはその加水分解物を加水分解・重縮合させて、粒子の
形状が真球状である球状ポリメチルシルセスキオキサン
微粒子を得る方法が開示されている。また、特開平６−
２４８０８１号公報には、水にメチルトリアルコキシシ
ランおよび／またはその加水分解物を撹拌混合し、均一
溶液とした後、アルカリを添加して加水分解・縮合を進
行させるにあたり、前記メチルトリアルコキシシランお
よび／またはその加水分解縮合物中に含まれる塩素量が
１０ｐｐｍ以下、かつ、前記水の比電導度が３０μＳ／
ｃｍ（マイクロジーメンス 毎センチメートル）以下の
ものを用いることにより、平均粒子径が０．１〜２０μ
ｍの球状粒子を得る方法が開示されている。2. Description of the Related Art As a method of obtaining spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, a method of hydrolyzing an organotrialkoxysilane and then condensing the same has been conventionally used. And as such a thing, JP-A-63-7
There is a Japanese Patent No. 7940 publication, which discloses that methyltrialkoxysilane and / or its hydrolyzate or a mixture of methyltrialkoxysilane and / or its hydrolyzate and an organic solvent is used as an upper layer, and ammonia and / or Or use a mixture of amine and organic solvent as the lower layer,
A method of hydrolyzing and polycondensing methyltrialkoxysilane and / or its hydrolyzate at these interfaces to obtain spherical polymethylsilsesquioxane fine particles having a spherical shape is disclosed. In addition, JP-A-6-
No. 248081 discloses that methyltrialkoxysilane and / or a hydrolyzate thereof are stirred and mixed to form a uniform solution, and then alkali is added to allow hydrolysis / condensation to proceed. / Or the amount of chlorine contained in the hydrolysis-condensation product is 10 ppm or less, and the specific conductivity of the water is 30 µS /
cm (microsiemens per centimeter) or less, the average particle diameter is 0.1 to 20μ.
A method for obtaining spherical particles of m is disclosed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記特開昭６３−７７
９４０号公報による方法においては、界面での反応であ
るため、アルカリとの接触機会が少なく反応速度が極端
に制限され、また工程管理が繁雑であることなどの課題
が残されている。また、前記特開平６−２４８０８１号
公報による方法においては、メチルトリアルコキシシラ
ンおよび／またはその加水分解縮合物中に含まれる塩素
量および水の比電導度を調整する必要があるなどの課題
が残されている。また一般に、オルガノトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解物を加水分解・
縮合させ、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得
る際、原料中の塩素や不純物および副生する塩等の影響
により粒子同士の凝集が起き易く、したがって反応条件
が限定されたものであった。さらにまた、これら従来法
では反応溶液１重量部に対するオルガノトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解物の添加量を
０．２重量部以上とすると、粒子同士の凝集がおこり分
散粒子として得られないため、単位体積あたりの製造量
が低いものであった。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention JP-A-63-77
In the method according to Japanese Patent Publication No. 940, since the reaction takes place at the interface, there are problems that the chance of contact with alkali is small, the reaction rate is extremely limited, and the process control is complicated. Further, the method according to the above-mentioned JP-A-6-248081 has a problem that it is necessary to adjust the amount of chlorine contained in methyltrialkoxysilane and / or its hydrolysis-condensation product and the specific conductivity of water. Has been done. Further, in general, an organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolyzate thereof is hydrolyzed.
When the polyorganosilsesquioxane fine particles are condensed to obtain fine particles of the polyorganosilsesquioxane, the particles are apt to aggregate due to the influence of chlorine, impurities and by-produced salts in the raw materials, and therefore the reaction conditions are limited. Furthermore, in these conventional methods, when the addition amount of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is 0.2 parts by weight or more relative to 1 part by weight of the reaction solution, the particles are agglomerated with each other and cannot be obtained as dispersed particles. Therefore, the production amount per unit volume was low.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、このよ
うな従来の不利、欠点を解決した球状ポリオルガノシル
セスキオキサン微粒子の製造方法に関するものであっ
て、請求項１の発明は、オルガノトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合さ
せ、球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を製造
するにあたり、酸性水溶液に溶媒中で保護コロイドとし
て作用する高分子分散剤及び塩を存在させた状態で、オ
ルガノトリアルコキシシランおよび／またはその加水分
解物を添加し加水分解物を得た後、アルカリを添加し縮
合反応を進行させることにより球状粒子表面に突起物を
持つコンペイ糖状粒子を製造することを特徴とする球状
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法であ
る。請求項２の発明は、請求項１において、酸性水溶液
に添加される塩は、アンモニウム塩であることを特徴と
する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造
方法である。An object of the present invention is to provide a method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles which has solved the above disadvantages and disadvantages of the prior art. In producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles by hydrolyzing and condensing an organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolyzate thereof , a protective colloid is prepared in an acidic aqueous solution in a solvent.
In the presence of a polymeric dispersant and salt that act as
Luganotrialkoxysilane and / or its water content
After adding hydrolyzate to obtain a hydrolyzate, add alkali to shrink the product.
Protrusions on the surface of spherical particles
A method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, which comprises producing the sugar particles of Compay . The invention of claim 2 is the same as claim 1, wherein the acidic aqueous solution is used.
In the method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, the salt added to is an ammonium salt .
【０００５】ここにおいて、オルガノトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解物を反応溶液内に
添加し、加水分解・縮合させるにあたり、該反応溶液内
に高分子分散剤を添加することを特徴とする球状ポリオ
ルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法であり、該
高分子分散剤の保護コロイド効果により、従来の合成条
件では単分散粒子の合成が出来ないような反応条件下に
おいても、分散性に優れた球状ポリオルガノシルセスキ
オキサン微粒子を簡便な方法で効率よく製造することが
できることを見出した。このものにおいて、高分子分散
剤の添加は、反応初液に予め添加する、オルガノトリア
ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物と同
時添加する、オルガノトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物を加水分解部分縮合させた後に
添加するものから選ばれる。そしてこれらにおいて、反
応溶液内に塩が存在している状態でオルガノトリアルコ
キシシランおよび／またはその部分加水分解物の加水分
解部分縮合反応物を得た後、縮合反応を進行させること
を特徴とするものである。 Here, when the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is added to the reaction solution for hydrolysis / condensation, a polymer dispersant is added to the reaction solution. A method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, which has excellent dispersibility even under reaction conditions in which monodisperse particles cannot be synthesized under conventional synthesis conditions due to the protective colloid effect of the polymer dispersant. It was found that spherical polyorganosilsesquioxane fine particles can be efficiently produced by a simple method. In this, the polymer dispersant is added to the reaction initial solution in advance by adding organotrialkoxysilane and / or partial hydrolyzate thereof together with organotrialkoxysilane and / or partial hydrolyzate thereof. Ru is selected from those added after hydrolyzing partial condensate. And, in these, the hydrolysis partial condensation reaction product of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolysis product is obtained in the state where the salt is present in the reaction solution, and then the condensation reaction is allowed to proceed. Monodea Ru.
【０００６】[0006]
【実施の形態】本発明は、従来から知られているような
合成法、例えばオルガノトリアルコキシシランおよび／
またはその部分加水分解物をアルカリ水溶液に添加し、
加水分解・縮合させ粒子を得る方法や、水あるいは酸性
溶液にオルガノトリアルコキシシランおよび／またはそ
の部分加水分解物を添加し、該オルガノトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解物の加水分解部
分縮合物を得た後、アルカリを添加し縮合反応を進行さ
せ粒子を得る方法、オルガノトリアルコキシシランおよ
び／またはその加水分解物を上層にし、アルカリまたは
アルカリと有機溶媒の混合液を下層にして、これらの界
面で該オルガノトリアルコキシシランおよび／またはそ
の加水分解物を加水分解・重縮合させて粒子を得る方法
等、いずれの方法においてもその反応溶液内に高分子分
散剤を添加することにより、オルガノトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解物中の塩素濃度や
水中の不純物等の影響による凝集が見られないばかりで
なく、反応液容量１重量部に対する原料の添加比が０．
５重量部未満という、従来にない高粒子濃度下において
も粒子同士の凝集がほとんどなく、これにより単位体積
あたりの製造量を飛躍的に向上させることが可能となっ
た。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a synthetic method as conventionally known, for example, organotrialkoxysilane and / or
Or add the partial hydrolyzate to the alkaline aqueous solution,
Method for obtaining particles by hydrolysis / condensation, or hydrolysis / condensation of organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate by adding organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate to water or an acidic solution After obtaining the product, a method of obtaining a particle by adding an alkali to proceed a condensation reaction, an organotrialkoxysilane and / or a hydrolyzate thereof is used as an upper layer, and an alkali or a mixed solution of an alkali and an organic solvent is used as a lower layer. In any method, such as a method of hydrolyzing and polycondensing the organotrialkoxysilane and / or its hydrolyzate at the interface of to obtain particles, by adding a polymer dispersant to the reaction solution, The chlorine concentration in trialkoxysilane and / or its partial hydrolysates, impurities in water, etc. Not only not observed aggregation by Symphony, the addition ratio of the starting materials for the reaction volume 1 part by weight 0.
Even under a high particle concentration, which is less than 5 parts by weight, which has never been seen before, the particles hardly aggregated, which made it possible to dramatically improve the production amount per unit volume.
【０００７】また、高分子分散剤を添加することによ
り、アルカリ水溶液中で合成した粒子を核粒子とし、こ
の反応溶液に酸を添加して酸性とした後、オルガノトリ
アルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を
添加して、該オルガノトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物の加水分解部分縮合物とした
後、さらに反応溶液にアルカリを添加して再び反応溶液
をアルカリ性とすることにより該加水分解部分縮合物の
縮合反応を進行させることで、該核粒子を成長させるこ
とも可能である。そして、高分子分散剤を含有させた反
応溶液内に各種塩を添加溶解し、その溶液中でオルガノ
トリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解
物の加水分解・縮合反応を進行させることにより、球状
粒子表面に突起をもつ所謂コンペイ糖状粒子を製造する
こともできる。このように、高分子分散剤を用いること
により、粒子同士の凝集を抑制することが可能となり、
反応条件を広範囲に設定することができるため、その応
用範囲は多岐にわたる。Further, by adding a polymer dispersant, the particles synthesized in an alkaline aqueous solution are made into core particles, and an acid is added to the reaction solution to make it acidic, and then organotrialkoxysilane and / or a portion thereof is added. After adding a hydrolyzate to form a hydrolyzed partial condensate of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate, an alkali is further added to the reaction solution to make the reaction solution alkaline again. It is also possible to grow the core particles by advancing the condensation reaction of the hydrolyzed partial condensate. Then , various salts are added and dissolved in the reaction solution containing the polymer dispersant, and the hydrolysis / condensation reaction of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate proceeds in the solution to obtain spherical particles. It is also possible to produce so-called Kompei sugar particles having protrusions on the particle surface. Thus, by using a polymer dispersant, it becomes possible to suppress the aggregation of particles,
Since the reaction conditions can be set in a wide range, its application range is wide.
【０００８】本発明に使用される原料であるオルガノト
リアルコキシシランは、一般式
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３
で示される。該一般式において、Ｒ１はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６の直鎖
状あるいは分枝状のアルキル基、フェニル基、またはア
ミノ基、エポキシ基、ビニル基を少なくとも１個有する
１価の有機基であり、またＲ２はＲ１と同じ炭素数１〜
６の直鎖状あるいは分枝状のアルキル基である。Organoto, which is a raw material used in the present invention
Realkoxysilane has the general formula
R1Si (ORTwo)Three
Indicated by. In the general formula, R1Is a methyl group, ethi
A straight chain having 1 to 6 carbon atoms such as a ruyl group, a propyl group, a butyl group
Or branched alkyl, phenyl, or
Have at least one mino group, epoxy group, vinyl group
R is a monovalent organic groupTwoIs R1Same carbon number as 1
6 is a linear or branched alkyl group.
【０００９】さらに具体的には、オルガノトリアルコキ
シシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラ
ン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ブトキシシラ
ン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔ
−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシ
シラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｉ−ブチルト
リブトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ
−ブチルトリブトキシシラン、N−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシランなどが例示され
る。[0009] More specifically, examples of the organotrialkoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl tri -n- Propo Kishishiran, methyltri -i- Propo Kishishiran, methyltri -
n-butoxysilane, methyltri-i-butoxysilane, methyltri-s-butoxysilane, methyltri-t
-Butoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, n-butyltributoxysilane, i-butyltributoxysilane, s-butyltrimethoxysilane, t
-Butyltributoxysilane, N-β (aminoethyl)
Examples are γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like.
【００１０】オルガノトリアルコキシシランの部分加水
分解物とは、前記オルガノトリアルコキシシランのアル
コキシ基が加水分解・縮合されたものであって、オルガ
ノトリアルコキシシランを加水分解するのに必要な水あ
るいは水溶液を、理論量以下含有させることにより得ら
れるもので、それ自体が液状でありオルガノトリアルコ
キシシラン、水、有機溶剤またはこれらの混合液に可溶
性のものである。また、オルガノトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物中に含有される塩素
量は特に限定されず、オルガノトリクロロシランとアル
コールを混合した塩素量が非常に高いオルガノトリアル
コキシシランを用いることも可能であるばかりでなく、
従来から単分散球状粒子の合成が困難であるとされるオ
ルガノトリクロロシランについても使用することができ
る。これらのオルガノトリアルコキシシランおよび／ま
たはその加水分解物は、それぞれ単独、あるいは混合し
て用いてもよい。The partial hydrolyzate of organotrialkoxysilane is a product obtained by hydrolyzing and condensing the alkoxy group of the organotrialkoxysilane, and is a water or aqueous solution necessary for hydrolyzing the organotrialkoxysilane. Is contained in a stoichiometric amount or less, and is itself liquid and soluble in organotrialkoxysilane, water, an organic solvent, or a mixed solution thereof. Further, the amount of chlorine contained in the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is not particularly limited, and it is also possible to use an organotrialkoxysilane having a very high chlorine amount obtained by mixing the organotrichlorosilane and alcohol. Not only
It can also be used for organotrichlorosilane, which has hitherto been difficult to synthesize monodisperse spherical particles. These organotrialkoxysilanes and / or their hydrolyzates may be used alone or in combination.
【００１１】本発明に使用される高分子分散剤は、水溶
性高分子であり、溶媒中で保護コロイドとして作用する
ものであれば合成高分子、天然高分子のいずれでも使用
できるが、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどを例示することができる。高分子分散
剤の添加方法としては、反応初液に予め添加する方法、
オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分
加水分解物と同時に添加する方法、オルガノトリアルコ
キシシランおよび／またはその部分加水分解物を加水分
解部分縮合させた後に添加する方法が例示でき、これら
の何れの方法を選ぶこともできる。高分子分散剤の添加
量は、反応液容量１重量部に対して５×１０−７〜０．
０５重量部（５×１０−５〜５重量％）の範囲が好まし
く、この範囲から外れると粒子同士の凝集が起き易くな
る。The polymer dispersant used in the present invention is a water-soluble polymer, and any synthetic polymer or natural polymer can be used as long as it acts as a protective colloid in a solvent. Examples thereof include polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. As a method of adding the polymer dispersant, a method of previously adding to the reaction initial liquid,
Examples thereof include a method of adding the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate at the same time, and a method of adding the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate after the hydrolysis and partial condensation, and any of these methods You can also choose. The addition amount of the polymer dispersant is 5 × 10 −7 to 0.
The range of 05 parts by weight (5 × 10 −5 to 5% by weight) is preferable, and if it is out of this range, aggregation of particles tends to occur.
【００１２】本発明に用いられる反応初液は、そのｐＨ
が０．５〜１３を示すものであり、該反応初液のｐＨ調
整にはアルカリ、酸、塩を使用して行う。本発明に用い
られる反応初液および反応溶液のｐＨ調整用アルカリ種
類としては、一般的に周期律表Ｉａ属、ＩＩａ属の金属
の水酸化物、酸化物、炭酸塩および有機窒素化合物、ア
ンモニアなどが用いられるが、反応後、除去等し易いこ
とから、特にアンモニア水溶液が好ましい。酸の種類と
しては、無機酸、有機酸のいずれも使用可能であり、無
機酸としては、塩酸、硫酸などを例示することができ、
有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などを
例示することができる。塩の種類としては、酸性塩、ア
ルカリ性塩の何れでも良く、具体的には炭酸ナトリウ
ム、酢酸アンモニウムなどを例示することができる。こ
れらは単独で用いても、あるいは２種類以上を同時に用
いてもよく、水に可溶性の有機溶剤、たとえばアルコー
ル類、ケトン類、エーテル類などが含まれていても使用
できる。The reaction initial solution used in the present invention has a pH of
Is 0.5 to 13, and the pH of the reaction initial liquid is adjusted by using an alkali, an acid or a salt. Examples of the alkali type for adjusting the pH of the reaction initial solution and the reaction solution used in the present invention are generally hydroxides, oxides, carbonates and organic nitrogen compounds of the metals of Group Ia and Group IIa, ammonia, etc. Is used, but an aqueous ammonia solution is particularly preferable because it is easily removed after the reaction. As the type of acid, either an inorganic acid or an organic acid can be used, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid and sulfuric acid.
Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, oxalic acid, citric acid and the like. The type of salt may be either an acidic salt or an alkaline salt, and specific examples thereof include sodium carbonate and ammonium acetate. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used even if they contain a water-soluble organic solvent such as alcohols, ketones and ethers.
【００１３】前記反応初液のｐＨが０．５〜７．５を示
すものに関しては、該反応初液にオルガノトリアルコキ
シシランおよび／またはその部分加水分解物を添加し、
該オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部
分加水分解物の加水分解部分縮合物を得た後、反応溶液
内にアルカリを添加し反応液のｐＨを７．６〜１３とし
て縮合反応を進行させることが必要である。このとき反
応溶液のｐＨにより粒子径を制御することができ、該ｐ
Ｈを低く設定すると比較的大きな粒子が得られる。アル
カリを添加した後、縮合反応を完結させる目的で、３０
分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の熟成を弱い
撹拌下または静置下で行うことにより球状ポリオルガノ
シルセスキオキサン微粒子を得ることができる。オルガ
ノトリクロロシランやオルガノトリクロロシランとアル
コールを混合しただけの含有塩素量が非常に高いオルガ
ノトリアルコキシシランを原料として使用する場合、副
生する塩酸のためｐＨが低下し、適正範囲を外れると粘
調な物質となるため、アルカリを同時添加してｐＨを適
正範囲内となるように調整する必要がある。Regarding the reaction initial solution having a pH of 0.5 to 7.5, organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolyzate thereof is added to the reaction initial solution,
After obtaining the hydrolyzed partial condensate of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate, an alkali may be added to the reaction solution to bring the pH of the reaction solution to 7.6 to 13 to allow the condensation reaction to proceed. is necessary. At this time, the particle size can be controlled by the pH of the reaction solution.
When H is set low, relatively large particles are obtained. After the addition of alkali, 30
Spherical polyorganosilsesquioxane fine particles can be obtained by performing aging for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours under weak stirring or standing. When organotrialkoxysilane or a mixture of organotrichlorosilane and alcohol with a very high chlorine content is used as a raw material, the pH of the organotrialkoxysilane drops as a by-product of hydrochloric acid, and if it goes out of the proper range, the viscosity will decrease. Therefore, it is necessary to adjust the pH so that it falls within an appropriate range by simultaneously adding an alkali.
【００１４】また、前記反応初液のｐＨが７．６〜１３
を示すものに関しては、オルガノトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物を添加し、加水分解
・縮合を進行させるにあたり、反応中においても反応溶
液中のｐＨを７．６〜１３の範囲となるように調整する
ことが好ましい。このとき反応溶液のｐＨにより粒子径
を制御することができ、該ｐＨを低く設定すると比較的
大きな粒子が得られる。オルガノトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物の添加速度は、初液
水溶液と原料が２層に分離しない程度の添加量とするこ
とが好ましい。オルガノトリアルコキシシランおよび／
またはその部分加水分解物の添加終了後、縮合反応を完
結させる目的で、３０分〜１０時間、好ましくは３０分
〜５時間の熟成を弱い撹拌下または静置下で行うことに
より球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得る
ことができる。さらにまた、反応初液にオルガノトリア
ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物を添
加し、加水分解・縮合を進行させ、粒子を析出させた
後、酸を反応溶液内に添加し反応液性を酸性とし、さら
にオルガノトリアルコキシシランおよび／またはその部
分加水分解物を添加し、その加水分解部分縮合物とした
後、アルカリを添加し反応液性を再びアルカリ性とし、
縮合反応を進行させることで、さきに析出した粒子が核
粒子となり、その粒子を成長させることができる。この
製造方法は１０μｍ以上の比較的大きな粒子を製造する
のに有効であり、核粒子径や酸性液性で添加されるオル
ガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水
分解物の添加量で粒子径を制御することができる。The pH of the initial reaction solution is 7.6-13.
In addition, when the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is added to allow hydrolysis / condensation to proceed, the pH of the reaction solution becomes 7.6 to 13 even during the reaction. It is preferable to adjust so that. At this time, the particle size can be controlled by the pH of the reaction solution, and relatively large particles can be obtained by setting the pH low. The addition rate of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is preferably such that the initial liquid aqueous solution and the raw material do not separate into two layers. Organotrialkoxysilane and /
Alternatively, after completion of addition of the partial hydrolyzate, spherical polyorganosyl can be obtained by aging for 30 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours under weak agitation or standing for the purpose of completing the condensation reaction. Sesquioxane fine particles can be obtained. Furthermore, after adding organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate to the initial liquid of the reaction to promote hydrolysis / condensation to precipitate particles, an acid is added to the reaction solution to improve the reaction liquidity. After acidifying and further adding organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate to form its hydrolyzed partial condensate, add alkali to make the reaction liquid alkaline again,
By allowing the condensation reaction to proceed, the particles that have been previously deposited become core particles, and the particles can be grown. This production method is effective for producing relatively large particles having a particle size of 10 μm or more, and the particle size can be controlled by the core particle size and the addition amount of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate added in the acidic liquid state. Can be controlled.
【００１５】これらの合成法において、塩が存在する反
応溶液内でオルガノトリアルコキシシランおよび／また
はその部分加水分解物の加水分解部分縮合反応物を得た
後、縮合反応を進行させることで、粒子表面に０．１μ
m〜３μｍ程度の突起物をもつコンペイ糖状の粒子を合
成することができる。このように反応溶液内に塩を存在
させるには、塩を直接反応溶液に添加してもよいが、反
応溶液をアルカリ性とし、このものに酸を加えること
（あるいはその逆）で塩を生成するようにしてもよい。
塩としては有機、無機を含む酸性塩、中性塩、アルカリ
性塩の何れでも良く、具体的には、酢酸アンモニウム、
塩化アンモニウム、塩化ナトリウムが例示される。In these synthesis methods, after obtaining a hydrolysis partial condensation reaction product of organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolysis product thereof in a reaction solution in which a salt is present, the condensation reaction is allowed to proceed to obtain particles. 0.1μ on the surface
It is possible to synthesize Kompei sugar-like particles having protrusions of about m to 3 μm. In order to allow the salt to exist in the reaction solution, the salt may be added directly to the reaction solution, but the reaction solution is made alkaline and an acid is added to the reaction solution (or vice versa) to form the salt. You may do it.
The salt may be any of organic salts, acidic salts containing inorganic, neutral salts, and alkaline salts, specifically, ammonium acetate,
Examples are ammonium chloride and sodium chloride.
【００１６】本発明におけるオルガノトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解物の添加量は、反
応液容量１重量部に対して、オルガノトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解物を０．５重量部
未満とすることが良く、これ以上の粒子濃度では、粒子
同士の凝集が増加する。また、反応液容量１重量部に対
して、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはそ
の部分加水分解物を０．５重量部未満となるように、溶
媒を原料と同時添加し粒子濃度を制御しながら、粒子を
生成させることも可能である。The amount of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate added in the present invention is 0.5 part by weight of the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate per 1 part by weight of the reaction solution. It is preferable that the amount is less than a part, and if the particle concentration is higher than this, aggregation of particles increases. While controlling the particle concentration by simultaneously adding the solvent to the raw material so that the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is less than 0.5 part by weight per 1 part by weight of the reaction liquid, It is also possible to generate particles.
【００１７】本発明における撹拌は、特に強力に行う必
要は無く、通常に液が混合されている程度の撹拌とする
ことが好ましい。本発明における反応液温度は、水の凝
固点である０℃から常圧での水の沸点である１００℃の
範囲から選ぶことができ、また加圧下にて１００℃以上
としても実施することができるが、好ましくは１５℃〜
８０℃である。The stirring in the present invention does not need to be particularly vigorous, and it is preferable that the stirring is such that the liquids are usually mixed. The temperature of the reaction solution in the present invention can be selected from the range of 0 ° C., which is the freezing point of water, to 100 ° C., which is the boiling point of water at atmospheric pressure, and can also be set to 100 ° C. or higher under pressure. However, preferably from 15 ° C
It is 80 ° C.
【００１８】このようにして製造した球状ポリオルガノ
シルセスキオキサン微粒子は、その後、濾過分離・水洗
浄あるいは有機溶剤洗浄した後、乾燥し、場合によって
は解砕し、微粒子を得る。The spherical polyorganosilsesquioxane fine particles produced in this manner are then filtered and separated, washed with water or washed with an organic solvent, dried and, if necessary, crushed to obtain fine particles.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、本発明の方法を実験例、参考例、比較
例をあげて説明するが、本発明はこれらの例によって限
定されるものでないことは勿論である。EXAMPLES Hereinafter, the method of the present invention will be described with reference to experimental examples , reference examples, and comparisons.
Examples will be described, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００２０】［参考例１］５００ｍｌ（ミリリットル）
反応容器に撹拌機、温度計を取り付け、反応容器に塩酸
濃度０．１２５重量％の水溶液３２０ｍｌを入れ、これ
に高分子分散剤としてポリビニルアルコール（完全けん
化型、重合度５００）を０．０２５重量％となるように
混合溶解した反応初液を調整した。この反応初液のｐＨ
は１．５、電導度は１．４Ｓ／ｃｍであった。該反応初
液を２００ｒｐｍ（回転 毎分）で撹拌しつつ、反応容
器を２０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリメ
トキシシラン６４ｇを１０ｇ／ｍｉｎ（グラム 毎分）
の供給速度で添加し、該メチルトリメトキシシランの加
水分解部分縮合溶液を得た。次に、これを１０分間撹拌
した後、２重量％のアンモニア水を速やかに滴下し、ｐ
Ｈが８．５となったところで滴下を停止した。１分間混
合撹拌した後、撹拌数を５０ｒｐｍとして１時間熟成
し、その後濾過・水洗・乾燥を実施し、白色粒子を得
た。この粒子は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子で
あった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結果、平
均粒子径５μmの単分散球状微粒子であり、変動係数
（ＣＶ値（％）＝（粒経の標準偏差／平均粒経）×１０
０、以下同じ）は４．９％であった（図１の電子顕微鏡
写真図参照）。[ Reference Example 1] 500 ml (milliliter)
A stirrer and a thermometer are attached to the reaction vessel, 320 ml of an aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 0.125% by weight is put into the reaction vessel, and polyvinyl alcohol (completely saponified type, polymerization degree 500) as a polymer dispersant is added to 0.025% by weight. The reaction initial solution mixed and dissolved was adjusted so that it became%. PH of this reaction initial solution
Was 1.5 and the electric conductivity was 1.4 S / cm. The reaction initial solution was stirred at 200 rpm (revolutions per minute) and the reaction vessel was kept at a constant temperature of 20 ° C., and then 64 g of methyltrimethoxysilane was supplied at 10 g / min (grams per minute) with a metering pump.
Was added at a feeding rate of to obtain a hydrolyzed partial condensation solution of the methyltrimethoxysilane. Next, after stirring this for 10 minutes, 2% by weight of ammonia water was quickly added dropwise to p
The dropping was stopped when H reached 8.5. After mixing and stirring for 1 minute, the number of stirring was set to 50 rpm, aging was carried out for 1 hour, and then filtration, washing with water and drying were carried out to obtain white particles. The particles were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 5 μm, and the coefficient of variation (CV value (%) = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) × 10.
0 (the same applies hereinafter) was 4.9% (see the electron micrograph of FIG. 1).
【００２１】［参考例２］ポリビニルアルコール（完全
けん化型、重合度５００）の添加量を０．００４重量％
に変更した以外は、参考例１と同様の方法でポリメチル
シルセスキオキサン粒子を合成した。得られた粒子を電
子顕微鏡で観測した結果、平均粒子径６．３μｍ、変動
係数１２％の単分散球状粒子であった。 Reference Example 2 Addition amount of polyvinyl alcohol (completely saponified type, polymerization degree 500) is 0.004% by weight.
Polymethylsilsesquioxane particles were synthesized by the same method as in Reference Example 1, except that As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical particles having an average particle diameter of 6.3 μm and a coefficient of variation of 12%.
【００２２】［参考例３］高分子分散剤をポリビニルピ
ロリドン（重合度４００００）に変更した以外は、参考
例１と同様の方法でポリメチルシルセスキオキサン粒子
を合成した。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結
果、平均粒子径４．３μｍ、変動係数５．２％の単分散
球状粒子であった。 Reference Example 3 Polymethylsilsesquioxane particles were synthesized in the same manner as in Reference Example 1, except that the polymer dispersant was changed to polyvinylpyrrolidone (polymerization degree: 40,000). As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical particles having an average particle diameter of 4.3 μm and a coefficient of variation of 5.2%.
【００２３】［参考例４］５００ｍｌ反応容器に撹拌
機、温度計を取り付け、反応容器に酢酸濃度０．３重量
％の水溶液３２０ｍｌを入れた反応初液を調整した。こ
の反応初液を２００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応溶液を２
０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリメトキシ
シラン９６ｇを１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加し、該
メチルトリメトキシシランの加水分解部分縮合溶液を得
た。これに高分子分散剤として２重量％のポリビニルア
ルコール水溶液（完全けん化型、重合度５００）を２５
ｇ添加混合した後、２重量％のアンモニア水を速やかに
滴下し、ｐＨが１０となったところで滴下を停止した。
１分間混合撹拌した後、撹拌を停止し、室温・静置下で
１時間熟成し、その後濾過・水洗・乾燥を実施し、白色
結晶を得た。この結晶は、ポリメチルシルセスキオキサ
ン粒子であった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した
結果、平均粒子径２．１μｍの単分散球状微粒子であっ
た。 Reference Example 4 A 500 ml reaction vessel was equipped with a stirrer and a thermometer, and 320 ml of an aqueous solution having an acetic acid concentration of 0.3% by weight was placed in the reaction vessel to prepare a reaction initial solution. While stirring this reaction initial solution at 200 rpm,
After constant temperature at 0 ° C., 96 g of methyltrimethoxysilane was added with a metering pump at a supply rate of 10 g / min to obtain a hydrolyzed partial condensation solution of the methyltrimethoxysilane. To this, a 2% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution (completely saponified type, degree of polymerization 500) was added as a polymer dispersant to 25
After adding and mixing g, 2% by weight of ammonia water was quickly added dropwise, and the addition was stopped when the pH reached 10.
After mixing and stirring for 1 minute, the stirring was stopped, the mixture was aged at room temperature for 1 hour, then filtered, washed with water, and dried to obtain white crystals. The crystals were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 2.1 μm.
【００２４】［参考例５］５００ｍｌ反応容器に撹拌
機、温度計を取り付け、反応容器にアンモニア濃度０．
５重量％の水溶液３２０ｍｌを入れた反応初液を調整し
た。この反応溶液を２００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応溶
液を２０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリメ
トキシシラン９６ｇを１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加
すると同時に、１重量％のポリビニルアルコール水溶液
（完全けん化型、重合度５００）を５ｇ／ｍｉｎの供給
速度で同時添加した。添加開始から５分後に反応溶液が
白濁し始め、粒子が析出した。メチルトリメトキシシラ
ン添加終了と同時にポリビニルアルコール水溶液の添加
を停止した後、撹拌数を５０ｒｐｍとして１時間熟成
し、その後濾過・水洗・乾燥を実施し、白色結晶を得
た。この結晶は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子で
あった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結果、平
均粒子径１．２μｍの単分散球状微粒子であった。[ Reference Example 5] A 500 ml reaction vessel was equipped with a stirrer and a thermometer, and the reaction vessel had an ammonia concentration of 0.
A reaction initial liquid containing 320 ml of a 5 wt% aqueous solution was prepared. While stirring the reaction solution at 200 rpm, the reaction solution was thermostatted at 20 ° C., and then 96 g of methyltrimethoxysilane was added at a supply rate of 10 g / min by a metering pump, and at the same time, a 1 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution (completely The saponification type and the degree of polymerization of 500) were simultaneously added at a feed rate of 5 g / min. Five minutes after the start of addition, the reaction solution began to become cloudy and particles were precipitated. After the addition of the polyvinyl alcohol aqueous solution was stopped at the same time as the addition of methyltrimethoxysilane was stopped, the mixture was aged for 1 hour at a stirring rate of 50 rpm, then filtered, washed with water and dried to obtain white crystals. The crystals were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 1.2 μm.
【００２５】［実験例１］５００ｍｌ反応容器に撹拌
機、温度計を取り付け、反応容器に酢酸アンモニウム濃
度０．１２５重量％、酢酸０．０５重量％の水溶液３２
０ｍｌを入れ、これに高分子分散剤としてポリビニルア
ルコール（完全けん化型、重合度１０００）を０．０２
５重量％となるように混合溶解した反応初液を調整し、
参考例１と同様の方法でポリメチルシルセスキオキサン
粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結
果、平均粒子径５．６μｍの単分散球状微粒子で、粒子
表面に０．５〜１μｍ程度の突起物を持つコンペイ糖状
粒子であった。Experimental Example 1 A 500 ml reaction vessel was equipped with a stirrer and a thermometer, and the reaction vessel had an aqueous solution of ammonium acetate concentration of 0.125% by weight and acetic acid of 0.05% by weight.
0 ml was added, and polyvinyl alcohol (completely saponified type, polymerization degree 1000) as a polymer dispersant was added to 0.02.
Prepare the reaction initial solution mixed and dissolved to be 5% by weight,
Polymethylsilsesquioxane particles were obtained in the same manner as in Reference Example 1. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, the particles were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 5.6 μm, and were sugar particles of Kompei having protrusions of about 0.5 to 1 μm on the particle surface.
【００２６】［実験例２］５００ｍｌ反応容器に撹拌
機、温度計を取り付け、反応容器にアンモニア濃度０．
０２５重量％の水溶液３２０ｍｌを入れ、さらにポリビ
ニルアルコール（完全けん化型、重合度５００）を０．
０２５重量％となるように混合溶解した反応初液を調整
した。該反応初液を２００ｒｐｍで撹拌しつつ、反応容
器を２０℃に恒温した後、定量ポンプにてメチルトリメ
トキシシラン８．０ｇを１０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添
加した。添加終了後１０分頃から白濁し始め、粒子が析
出した。その後１０分間混合撹拌した後、５重量％塩酸
溶液を８ｇ添加し、反応液性を酸性とした後さらにメチ
ルトリメトキシシラン８８ｇを１０ｇ／ｍｉｎの供給速
度で添加し、該メチルトリメトキシシランの加水分解部
分縮合溶液を得た。次に、これを１０分間撹拌した後、
２重量％のアンモニア水を速やかに滴下し、ｐＨが８．
５となったところで滴下を停止した。１分間混合撹拌し
た後、撹拌を停止し、室温・静置下で１時間熟成し、濾
過・水洗・乾燥を実施し、白色粒子を得た。この粒子
は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子であった。得ら
れた粒子を電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径１０
μｍの単分散球状微粒子であった。また、得られた粒子
の表面は０．５μｍ程度の突起物を持つコンペイ糖状の
粒子であった（図２の電子顕微鏡写真図参照）。[Experimental Example 2 ] A 500 ml reaction vessel was equipped with a stirrer and a thermometer and the reaction vessel had an ammonia concentration of 0.
320 ml of an aqueous solution of 025% by weight was added, and polyvinyl alcohol (completely saponified type, degree of polymerization of 500) was added.
A reaction initial solution which was mixed and dissolved so as to be 025 wt% was prepared. While stirring the reaction initial liquid at 200 rpm, the temperature of the reaction vessel was kept constant at 20 ° C., and then 8.0 g of methyltrimethoxysilane was added at a supply rate of 10 g / min by a metering pump. Approximately 10 minutes after the addition was completed, white turbidity began and particles were deposited. After mixing and stirring for 10 minutes, 8 g of a 5 wt% hydrochloric acid solution was added to make the reaction liquid acidic, and 88 g of methyltrimethoxysilane was further added at a supply rate of 10 g / min to hydrolyze the methyltrimethoxysilane. A decomposition partial condensation solution was obtained. Then, after stirring this for 10 minutes,
2% by weight of ammonia water was quickly added dropwise to adjust the pH to 8.
When it reached 5, the dropping was stopped. After mixing and stirring for 1 minute, the stirring was stopped, the mixture was aged at room temperature for 1 hour, and the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain white particles. The particles were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, an average particle diameter of 10
The particles were monodisperse spherical fine particles of μm. In addition, the surface of the obtained particles was sugar-like particles having a protrusion size of about 0.5 μm (see the electron micrograph of FIG. 2).
【００２７】［参考例６］参考例１と同様の方法で初液
を調整した後、メチルトリメトキシシラン１２８ｇを１
０ｇ／ｍｉｎの供給速度で添加し、該メチルトリメトキ
シシランの加水分解部分縮合溶液を得た。次に、これを
１０分間撹拌した後、２重量％のアンモニア水を速やか
に滴下し、ｐＨが８．５となったところで滴下を停止し
た。１分間混合撹拌した後、撹拌を停止し、室温・静置
下で１時間熟成し、濾過・水洗・乾燥を実施し、白色粒
子を得た。この粒子は、ポリメチルシルセスキオキサン
粒子であった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結
果、平均粒子径６．５μmの単分散球状微粒子であり、
この粒子濃度においても粒子同士の凝集がほとんど見ら
れず、高い分散性を有していた。[ Reference Example 6 ] After the initial solution was prepared by the same method as in Reference Example 1, 128 g of methyltrimethoxysilane was added to 1 g.
It was added at a supply rate of 0 g / min to obtain a hydrolyzed partial condensation solution of the methyltrimethoxysilane. Next, this was stirred for 10 minutes, then 2% by weight of aqueous ammonia was rapidly added dropwise, and the addition was stopped when the pH reached 8.5. After mixing and stirring for 1 minute, the stirring was stopped, the mixture was aged at room temperature for 1 hour, and the mixture was filtered, washed with water, and dried to obtain white particles. The particles were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, they were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 6.5 μm,
Even at this particle concentration, there was almost no aggregation of particles, and the particles had high dispersibility.
【００２８】［参考例７］トリクロロシラン６４ｇにメ
タノール４０ｇを添加混合し、原料液とした。反応初液
は参考例１と同様に調整し、これに該原料液を１０ｇ／
ｍｉｎの供給速度で添加すると同時に２５重量％アンモ
ニア水をｐＨが１となるように同時添加した。該原料添
加後、ｐＨが８となるようにアンモニア水を添加し、撹
拌を停止し、静置下で１時間熟成し、濾過・水洗・乾燥
を実施し、白色粒子を得た。この粒子は、ポリメチルシ
ルセスキオキサン粒子であった。得られた粒子を電子顕
微鏡で観察した結果、平均粒子径４．２μｍの単分散球
状微粒子であり、このような高塩素濃度および塩濃度中
においても粒子同士の凝集がほとんど見られず、高い分
散性を有していた。 Reference Example 7 To 64 g of trichlorosilane, 40 g of methanol was added and mixed to prepare a raw material liquid. The initial reaction solution was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and 10 g of this raw material solution was added to this.
At the same time as the addition was performed at a supply rate of min, 25% by weight aqueous ammonia was simultaneously added so that the pH became 1. After the addition of the raw materials, ammonia water was added to adjust the pH to 8, stirring was stopped, the mixture was aged for 1 hour while standing, filtered, washed with water, and dried to obtain white particles. The particles were polymethylsilsesquioxane particles. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, it was found that the particles were monodisperse spherical fine particles having an average particle diameter of 4.2 μm. Had sex.
【００２９】［比較例］高分子分散剤を添加しない以外
は、参考例１と同様の方法でポリメチルシルセスキオキ
サン粒子を合成したが、合成物は弾性のあるゲル状物で
あった。得られた粒子を電子顕微鏡で観察した結果、粒
子同士の凝集が激しく単分散粒子として得ることは出来
なかった（図３の電子顕微鏡写真図参照）。[Comparative Example] Polymethylsilsesquioxane particles were synthesized in the same manner as in Reference Example 1 except that the polymer dispersant was not added, but the synthesized product was an elastic gel. As a result of observing the obtained particles with an electron microscope, the particles were strongly aggregated with each other and could not be obtained as monodisperse particles (see the electron microscope photograph of FIG. 3).
【００３０】[0030]
【本発明の効果】本発明の方法によれば、従来では合成
できないような反応条件においても粒子同士の凝集を抑
制することができ、非常に簡便な方法で、コンペイ糖状
をした球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を製
造することができる。According to the method of the present invention, according to the present invention, the conventional can also be suppressed aggregation of particles in the reaction conditions can not be synthesized, in a very simple method, Konpei sugar-like
It is possible to produce spherical polyorganosilsesquioxane particles was.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】参考例１で合成されたポリメチルシルセスキオ
キサン粒子の電子顕微鏡写真図である。FIG. 1 is an electron micrograph of polymethylsilsesquioxane particles synthesized in Reference Example 1.
【図２】実験例２で合成されたポリメチルシルセスキオ
キサン粒子の電子顕微鏡写真図である。FIG. 2 is an electron micrograph showing polymethylsilsesquioxane particles synthesized in Experimental Example 2 .
【図３】比較例で合成されたポリメチルシルセスキオキ
サン粒子の電子顕微鏡写真図である。
─────────────────────────────────────────────────────
FIG. 3 is an electron micrograph of polymethylsilsesquioxane particles synthesized in Comparative Example. ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１５年６月６日（２００３．６．６）[Submission date] June 6, 2003 (2003.6.6)
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００４[Correction target item name] 0004
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、このよ
うな従来の不利、欠点を解決した球状ポリオルガノシル
セスキオキサン微粒子の製造方法に関するものであっ
て、請求項１の発明は、オルガノトリアルコキシシラン
および／またはその部分加水分解物を加水分解・縮合さ
せ、球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を製造
するにあたり、酸性水溶液に溶媒中で保護コロイドとし
て作用する高分子分散剤及び塩を存在させた状態でオル
ガノトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水
分解物を添加し加水分解部分縮合物を得た後、アルカリ
を添加してアルカリ性下で縮合反応を進行させることに
より球状粒子表面に突起物を持つコンペイ糖状粒子を製
造することを特徴とする球状ポリオルガノシルセスキオ
キサン微粒子の製造方法である。請求項２の発明は、請
求項１において、酸性水溶液に添加される塩は、アンモ
ニウム塩であることを特徴とする球状ポリオルガノシル
セスキオキサン微粒子の製造方法である。An object of the present invention is to provide a method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles which has solved the above disadvantages and disadvantages of the prior art. In producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles by hydrolyzing and condensing an organotrialkoxysilane and / or a partial hydrolyzate thereof , a protective colloid is prepared in an acidic aqueous solution in a solvent.
In the presence of a polymeric dispersant and salt
Ganotrialkoxysilane and / or its partial hydrolysis
After adding hydrolyzate to obtain hydrolyzed partial condensate,
To promote the condensation reaction under alkaline conditions.
Manufactured Kompei sugar-like particles with protrusions on the surface of more spherical particles
A method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, which is characterized in that it is manufactured. According to the invention of claim 2, in claim 1, the salt added to the acidic aqueous solution is an ammonium salt.
A method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, which is characterized by being a sodium salt .
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００５[Name of item to be corrected] 0005
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００５】ここにおいて、オルガノトリアルコキシシ
ランおよび／またはその部分加水分解物を反応溶液内に
添加し、加水分解・縮合させるにあたり、該反応溶液内
に高分子分散剤を添加することを特徴とする球状ポリオ
ルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法であり、該
高分子分散剤の保護コロイド効果により、従来の合成条
件では単分散粒子の合成が出来ないような反応条件下に
おいても、分散性に優れた球状ポリオルガノシルセスキ
オキサン微粒子を簡便な方法で効率よく製造することが
できることを見出した。このものにおいて、高分子分散
剤の添加は、反応初液に予め添加する、オルガノトリア
ルコキシシランおよび／またはその部分加水分解物と同
時添加する、オルガノトリアルコキシシランおよび／ま
たはその部分加水分解物を加水分解部分縮合させた後に
添加するものから選ばれる。そしてこれらにおいて、反
応溶液内に塩が存在している状態でオルガノトリアルコ
キシシランおよび／またはその部分加水分解物の加水分
解部分縮合反応物を得た後、アルカリ性下で縮合反応を
進行させることを特徴とするものである。 Here, when the organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate is added to the reaction solution for hydrolysis / condensation, a polymer dispersant is added to the reaction solution. A method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, which has excellent dispersibility even under reaction conditions in which monodisperse particles cannot be synthesized under conventional synthesis conditions due to the protective colloid effect of the polymer dispersant. It was found that spherical polyorganosilsesquioxane fine particles can be efficiently produced by a simple method. In this, the polymer dispersant is added to the reaction initial solution in advance by adding organotrialkoxysilane and / or partial hydrolyzate thereof together with organotrialkoxysilane and / or partial hydrolyzate thereof. Ru is selected from those added after hydrolyzing partial condensate. Then, in these, after obtaining a hydrolysis partial condensation reaction product of organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolysis product in the state where a salt is present in the reaction solution, it is possible to proceed the condensation reaction under alkaline conditions. Ru Monodea characterized.
Claims (3)
またはその部分加水分解物を加水分解・縮合させ、球状
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を製造するにあ
たり、反応溶液内に高分子分散剤を添加することを特徴
とする球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製
造方法。1. An organotrialkoxysilane and / or
Alternatively, a spherical polyorganosilsesquioxane fine particle characterized by adding a polymer dispersant to a reaction solution in producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles by hydrolyzing and condensing a partial hydrolyzate thereof. Manufacturing method.
は、反応初液に予め添加する、オルガノトリアルコキシ
シランおよび／またはその部分加水分解物と同時添加す
る、オルガノトリアルコキシシランおよび／またはその
部分加水分解物を加水分解部分縮合させた後に添加する
ものから選ばれることを特徴とする球状ポリオルガノシ
ルセスキオキサン微粒子の製造方法。2. The addition of the polymeric dispersant according to claim 1, wherein the organotrialkoxysilane and / or the organotrialkoxysilane and / or the organotrialkoxysilane and / or the partial hydrolyzate thereof are preliminarily added to the reaction initial liquid. A method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, wherein the partial hydrolyzate is added after being hydrolyzed and partially condensed.
に塩が存在している状態でオルガノトリアルコキシシラ
ンおよび／またはその部分加水分解物の加水分解部分縮
合反応物を得た後、縮合反応を進行させることを特徴と
する球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造
方法。3. The condensation reaction according to claim 1 or 2, after obtaining a hydrolyzed partial condensation reaction product of organotrialkoxysilane and / or its partial hydrolyzate in the presence of a salt in the reaction solution. A method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles, which comprises:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002156113A JP3452562B1 (en) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | Method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002156113A JP3452562B1 (en) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | Method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3452562B1 JP3452562B1 (en) | 2003-09-29 |
| JP2003342370A true JP2003342370A (en) | 2003-12-03 |
Family
ID=29208248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002156113A Expired - Lifetime JP3452562B1 (en) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | Method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3452562B1 (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099630A (en) * | 2002-09-04 | 2004-04-02 | Nitto Denko Corp | Method for producing polysilsesquioxane fine particle and polysilsesquioxane fine particle obtained by the producing method |
| JP2007238718A (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Momentive Performance Materials Japan Kk | Method for producing polyorganosiloxane colloidal dispersion |
| JP2008137953A (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Momentive Performance Materials Japan Kk | Cosmetic composition |
| WO2009078451A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Shiseido Company, Ltd. | Cosmetic for eyelashes |
| JP2011057786A (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polycarbonate resin composition and molded article comprising the same |
| WO2011102272A1 (en) | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 東レ株式会社 | Phosphor-containing cured silicone, process for production of same, phosphor-containing silicone composition, precursor of the composition, sheet-shaped moldings, led package, light -emitting device, and process for production of led-mounted substrate |
| WO2012081411A1 (en) | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 東レ株式会社 | Phosphor sheet, led and light emitting device using same and method for producing led |
| JP2012197380A (en) * | 2011-03-22 | 2012-10-18 | Nikko Rika Kk | Method for producing inorganic particle-involving type polyorganosilsesquioxane particle and cosmetic blended with the particle |
| JP5061334B2 (en) * | 2004-12-27 | 2012-10-31 | 小西化学工業株式会社 | Polysilsesquioxane fine particle organic solvent dispersion and production method thereof, and polysilsesquioxane fine particle aqueous dispersion and production method thereof |
| WO2014065358A1 (en) | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 東レ株式会社 | Fluorescent-material-containing resin sheet and light-emitting device |
| JP2014162920A (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-08 | Nikko Rika Kk | Composite particle, hollow polyorganosiloxane particle, method for producing composite particle, and cosmetic compounded with the particle |
| WO2018149475A1 (en) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | Wacker Chemie Ag | Method for producing spherical polysilsesquioxane particles |
| JP2021193167A (en) * | 2020-06-08 | 2021-12-23 | 株式会社日本触媒 | Polysiloxane particle fluid dispersion and method for producing the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5614392B2 (en) | 2011-10-14 | 2014-10-29 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing silicone fine particles |
| CN115725081B (en) * | 2022-11-18 | 2023-11-14 | 齐鲁师范学院 | Preparation method of monodisperse organic silicon microsphere |
-
2002
- 2002-05-29 JP JP2002156113A patent/JP3452562B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004099630A (en) * | 2002-09-04 | 2004-04-02 | Nitto Denko Corp | Method for producing polysilsesquioxane fine particle and polysilsesquioxane fine particle obtained by the producing method |
| JP5061334B2 (en) * | 2004-12-27 | 2012-10-31 | 小西化学工業株式会社 | Polysilsesquioxane fine particle organic solvent dispersion and production method thereof, and polysilsesquioxane fine particle aqueous dispersion and production method thereof |
| JP2007238718A (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Momentive Performance Materials Japan Kk | Method for producing polyorganosiloxane colloidal dispersion |
| JP2008137953A (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-19 | Momentive Performance Materials Japan Kk | Cosmetic composition |
| WO2009078451A1 (en) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Shiseido Company, Ltd. | Cosmetic for eyelashes |
| JP2009149525A (en) * | 2007-12-18 | 2009-07-09 | Shiseido Co Ltd | Cosmetic for eyelash |
| CN101951883B (en) * | 2007-12-18 | 2012-12-05 | 株式会社资生堂 | Cosmetic for eyelashes |
| JP2011057786A (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-24 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Polycarbonate resin composition and molded article comprising the same |
| WO2011102272A1 (en) | 2010-02-19 | 2011-08-25 | 東レ株式会社 | Phosphor-containing cured silicone, process for production of same, phosphor-containing silicone composition, precursor of the composition, sheet-shaped moldings, led package, light -emitting device, and process for production of led-mounted substrate |
| EP2943046A1 (en) | 2010-12-13 | 2015-11-11 | Toray Industries, Inc. | Phosphor sheet, led and light emitting device using same and method for producing led |
| WO2012081411A1 (en) | 2010-12-13 | 2012-06-21 | 東レ株式会社 | Phosphor sheet, led and light emitting device using same and method for producing led |
| JP2012197380A (en) * | 2011-03-22 | 2012-10-18 | Nikko Rika Kk | Method for producing inorganic particle-involving type polyorganosilsesquioxane particle and cosmetic blended with the particle |
| WO2014065358A1 (en) | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 東レ株式会社 | Fluorescent-material-containing resin sheet and light-emitting device |
| JP2014162920A (en) * | 2013-02-28 | 2014-09-08 | Nikko Rika Kk | Composite particle, hollow polyorganosiloxane particle, method for producing composite particle, and cosmetic compounded with the particle |
| WO2018149475A1 (en) * | 2017-02-14 | 2018-08-23 | Wacker Chemie Ag | Method for producing spherical polysilsesquioxane particles |
| US11028228B2 (en) | 2017-02-14 | 2021-06-08 | Wacker Chemie Ag | Process for producing sperhical polysilsesquioxane particles |
| JP2021193167A (en) * | 2020-06-08 | 2021-12-23 | 株式会社日本触媒 | Polysiloxane particle fluid dispersion and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3452562B1 (en) | 2003-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3452562B1 (en) | Method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particles | |
| JP3970449B2 (en) | Method for producing spherical polymethylsilsesquioxane fine particles | |
| JPH0588889B2 (en) | ||
| JP2009091466A (en) | Spherical core-shell composite particulates and their production method | |
| WO2008147072A1 (en) | Polyalkylsilsesquioxane particulates and a preparation method thereof | |
| JP6439712B2 (en) | Method for producing spherical polymethylphenylsilsesquioxane particles | |
| JP5387809B2 (en) | Vaterite-type spherical calcium carbonate and method for producing the same | |
| JP4040362B2 (en) | Method for producing spherical polymethylphenylsilsesquioxane fine particles | |
| CN108368267A (en) | The method of the spherical polysilsesquioxane particle of production | |
| JPH1045914A (en) | Production of spherical polyorganosilsesquioxane powder | |
| JP5041625B2 (en) | Method for producing polyorganosiloxane particles and method for producing silica particles | |
| JP2763242B2 (en) | Method for producing spherical silicone resin fine particles | |
| JP4794494B2 (en) | Method for producing tin oxide sol | |
| JPH0633334B2 (en) | Method for producing silicone powder | |
| JP2004262981A (en) | Preparation process for polyorganosiloxane particle and preparation process for silica particle | |
| KR100692612B1 (en) | Producing method of spherical silicone fine particles | |
| JP2501059B2 (en) | Method for producing fine particles of spherical silicone resin | |
| JP2002322282A (en) | Method for spherical silicone fine particle production | |
| JP2003171466A (en) | Method for producing spherical fine particle of polyorganosilsesquioxane | |
| JP3189979B2 (en) | Method for producing spherical or fibrous organic silicon oxide powder | |
| JP4491200B2 (en) | Method for producing polyorganosiloxane particles and method for producing silica particles | |
| JP2007246401A (en) | Method for producing crystalline zinc complex of l-carnosin | |
| JPH0450112A (en) | Silica organosol and production thereof | |
| JP2008208158A (en) | Method for producing spherical polyorganosilsesquioxane fine particle | |
| JP6921992B2 (en) | Method for producing spherical polysilsesquioxane particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3452562 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090718 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120718 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120718 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150718 Year of fee payment: 12 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |