JP2003335638A - 光活性化可能ジアジリン活性剤化合物、これを含む組成物、及びその使用 - Google Patents

光活性化可能ジアジリン活性剤化合物、これを含む組成物、及びその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 化粧用活性剤を長期に亘ってケラチン物質に
固定することのできる組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、共有結合してジアジリン活性
剤化合物を形成する少なくとも１つのジアジリンと少な
くとも１つの化粧用活性剤とを含む化粧品組成物に関す
る。本発明は、前記ジアジリン活性剤化合物にも、及び
該組成物または該化合物の使用にも、及び該組成物また
は化合物を使用する美容処理方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
光活性化可能化合物を含む化粧品組成物、及びこれらの
光活性化可能化合物の使用、及び化粧用活性剤をケラチ
ン物質に固定するための組成物に関する。
【０００２】ケラチン物質に化粧剤を固定するために使
用される製品は、一般的に、洗浄の際に、または別の処
理の間に、非常に迅速に除去されるという欠点を有す
る。
【０００３】
【従来の技術】光活性化可能化合物を染料として使用す
る染色方法は、従来技術において既知である。例えば、
特許出願ＦＲ２６０５２２０には、ケラチン物質の染色
のための方法が記載されており、これは、ケラチン物質
を芳香族アジドまたはアジドインドールと接触させる工
程、次いで前記ケラチン物質を適当な光源に曝露させて
発色させる工程であり；特許出願ＷＯ０１／０６８２９
には、フェニルアジドタイプの光感受性官能性の、化粧
用活性剤へのグラフト化が記載されている。
【０００４】光開始剤の存在下において毛髪繊維にポリ
マーまたはプレポリマーを付着させ、その後これらの繊
維に照射する方法もまた既知である。このモデルに従
い、特許ＵＳ５３００２８５は、とりわけビニル基を含
むシリコーンに関し、特許出願ＷＯ００／４５７７７
は、ポリアルキレンオキシ化ポリオールのポリアクリレ
ート及び／またはポリメタクリレートからなるプレポリ
マーに関する。
【０００５】一般的に、従来技術の方法は、以下の欠点
を有する。 ・照射後のケラチン物質への、化粧用活性剤のグラフト
化度が依然低い：使用した溶液中に存在する化粧用活性
剤の量に対して、グラフト化した化粧用活性剤のモルパ
ーセンテージは、しばしば１０％に満たない。 ・特に、照射後に生成する所定の生成物、例えばニトレ
ンは、アミンタイプの求核剤とのみ反応するケテニミン
タイプの化合物に転位する。その結果、これらの化合物
のケラチン物質へのグラフト化度は、グラフト化しよう
とする表面上に存在するアミンタイプの求核剤の量によ
って制限されるであろう。 ・さらにまた、照射は一般的に254nmの領域の波長を利
用して行われ、この高エネルギー照射は、生体組織を劣
化させる結果をもたらす。 ・特に、芳香族アジド基は、とりわけ還元性または酸化
性の媒質中において化学安定性が低い。その結果、この
タイプの化合物を使用する処理は、髪のパーマネントウ
ェーブまたはストレートパーマ（relaxing）とは適合性
でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本願発明の発明者等
は、化粧用活性剤を長期に亘ってケラチン物質に固定す
ることのできる組成物を求めていた。
【０００７】本願発明の目的は、好ましくは単一工程
で、化粧用活性剤を長期に亘ってケラチン物質に固定で
きる化合物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】有利に、また予期せぬこ
とに、この目的は、本発明の発明者等により、ジアジリ
ジンタイプの化合物を使用することによって達成され
た。これらの化合物は、化粧剤とケラチン物質との間に
結合を提供する：これらは、化粧剤とケラチン物質と
に、共有グラフト結合によって固定されるのである。
【０００９】
【発明の実施の形態】ジアジリンは、光化学標識とし
て、従来技術において既知である。
【００１０】本発明においては、ジアジリンタイプの官
能基を使用すると、光開始剤を必要とせずに、化粧用活
性剤をケラチン物質にグラフト化させることができると
いう利点が得られる。
【００１１】これらのジアジリンを使用すれば、従来技
術の方法によるよりも高度のグラフト化を得ることが可
能であり、この方法では、350nmより長い波長を使用す
ることができ、タンパク質を劣化させることがない。
【００１２】ジアジリン基が、還元性または酸性の媒質
中においてさえ非常に優れた化学安定性を有することも
また判明している。更にまた、300乃至450nm、好ましく
は350乃至380nmの１つ以上の波長の照射の後に生成す
る、カルベンなどの生成物は、特にケラチン物質中また
はケラチン物質の表面に存在する化学成分中に存在す
る、多くのタイプの結合（Ｃ-Ｈ、Ｃ-Ｃ、Ｃ=Ｃ、Ｎ-
Ｈ、Ｏ-Ｈ、Ｓ-Ｈ）に迅速に割り込むという利点を有す
る。
【００１３】本発明の主題は、化粧用活性剤に共有結合
したジアジリンを含む、光活性化可能化合物であり、こ
の化合物は、「ジアジリン活性剤化合物」と呼称され
る。
【００１４】ジアジリン活性剤化合物は、活性剤毎に一
つの、グラフト化ジアジリンタイプの光活性化可能基を
含む。
【００１５】この化合物は、ケラチン物質への化粧用活
性剤の共有結合グラフト化を可能にする。有利なこと
に、このグラフト化は、一段階で起こる。
【００１６】好ましくは、使用されるジアジリンは、化
式Ｉのものである。
【化３】
【００１７】上記式中、Ｒ1は、水素原子、直鎖状また
は分枝状のＣ1乃至Ｃ10アルキル基、直鎖状または分枝
状のＣ2乃至Ｃ10アルケニル基、直鎖状または分枝状の
Ｃ2乃至Ｃ10アルキニル基、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3、
ＮＲ’3+、ＳＲ’2+、ＳＨ2+、ＮＨ3+、ＮＯ2、ＳＯ
2Ｒ’、Ｃ≡Ｎ、ＣＯＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ
Ｒ、ＣＯＯＲ’、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＲ’、ＳＨ、ＳＲ’、
及びＯＨからなる群（ここでＲ’は、Ｃ1乃至Ｃ10アル
キル基である）より選択され、Ｚは、単結合であるか、
または直鎖状、分枝状、もしくは環状の、飽和もしくは
不飽和の、Ｃ1-Ｃ100、好ましくはＣ1-Ｃ50の炭素ベー
スの鎖であるスペーサー基（前記鎖は、硫黄、酸素、窒
素、ケイ素、もしくは燐などのヘテロ原子で中断され、
更にヒドロキシル、アミン、チオール、カルバメート、
エーテル、酸、エステル、アミド、シアノ、またはウレ
イド基等の１つ以上の置換基を含みうる）である。
【００１８】好ましくは、これはポリオールまたはポリ
アルキレングリコール(ポリエチレングリコールＰＥＧ
またはポリプロピレングリコールＰＰＧ)であろう。
【００１９】Ｙは、ジアジリンと化粧用活性剤との間に
共有結合の構築を可能にする官能である。Ｙは、アルコ
ール、アミン、チオール、チオスルフェート、カルボン
酸及びその誘導体、例えば無水物、酸塩化物、エステ
ル、アセタール及びヘミアセタール、アミナール及びヘ
ミアミナール、ケトン、アルデヒド、α-ヒドロキシケ
トン、α-ハロケトン、エポキシド、ラクトン、チオラ
クトン、アザラクトン、イソシアネート、チオシアネー
ト、イミン、イミド（スクシンイミドまたはグルチミ
ド）、イミドエステル、アジリジン、イミデート、オキ
サジン及びオキサゾリン、オキサジニウム及びオキサゾ
リニウム、ハロゲン（フッ素、塩素、ヨウ素、または臭
素）、クロロトリアジン、クロロピリミジン、クロロキ
ノキサリン、クロロベンゾトリアゾール、ハロゲン化
（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）スルホニル：ＳＯ2
Ｘ、シロキサン、シラノール、シラン、ピリジルジチオ
誘導体、Ｎ-ヒドロキシスクシンイミドエステル、アク
リロニトリルを含む活性化もしくは非活性化ビニル、ア
クリルエステル及びメタクリルエステル、クロトン酸及
びエステル、桂皮酸及びエステル、スチレン、ブタジエ
ン、ビニルエーテル、ビニルケトン、マレイン酸エステ
ル、マレイミド、ビニルスルホン、ヒドラジン、及びフ
ェニルグリオキサールからなる群より選択される官能基
を表す。
【００２０】Ａｒは、以下からなる群より選択される、
芳香核を表す。
【化４】
【００２１】上記式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、互いに
独立に、水素原子、直鎖状または分枝状のＣ1乃至Ｃ10
アルキル基、直鎖状または分枝状のＣ2乃至Ｃ10アルケ
ニル基、直鎖状または分枝状のＣ2乃至Ｃ10アルキニル
基、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3、ＮＲ’3+、ＳＲ’2+、
ＳＨ2+、ＮＨ3+、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒ’、Ｃ≡Ｎ、ＣＯＯ
Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＣＯ
Ｒ’、ＳＨ、ＳＲ’、ＯＨ、またはＳＯ3Ｈから選択さ
れる基（ここでＲ’は、Ｃ1乃至Ｃ10アルキル基であ
る）を表す。
【００２２】ジアジリン活性剤化合物は、ジアジリン
基、好ましくは式（Ｉ）のジアジリンのＹ基と、ジアジ
リンの前記基と共有結合を形成しうる化粧用活性剤の官
能基との間に共有結合を形成することによって合成され
る。この結合は、標準的な化学反応を行うことによって
構築される。要すれば、前記結合の生成は、反応するこ
とが望ましくない化粧用活性剤の別の部位の保護を目指
す反応によって行われても良い。反応性基の保護及び脱
保護のための標準的化学反応が、その後実行される。
【００２３】本発明の別の主題は、化粧品として許容さ
れる溶媒中に、少なくとも１つのジアジリン活性剤化合
物を含む化粧品組成物である。好ましくは、前記ジアジ
リン活性剤化合物は、化学式Ｉのジアジリンを含む。
【００２４】本発明による化粧品組成物は、水またはエ
タノール等の少なくとも１つの化粧品として許容される
溶媒を含む。この溶媒は、Ｃ5乃至Ｃ10アルカン、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルアセテート、エチル
アセテート、ブチルアセテート、ジメトキシエタン、ま
たはジエトキシエタン、及びこれらの混合物などの、別
の有機溶媒であってもよい。
【００２５】ジアジリンのＹ基と共有結合反応を起こす
ことのできる基を含む、あらゆる化粧用活性剤を使用し
て良い。こうした化粧用活性剤は、特に天然可溶性ポリ
マー、合成可溶性ポリマー、天然不溶性ポリマー、合成
不溶性ポリマー、無機（金属または非金属）粒子、また
は有機粒子（ラテックス（latices）、ポリスチレン、
またはシリコーン）、顔料、サンスクリーン、抗酸化
剤、または染料である。
【００２６】本願発明の目的のためには、「可溶性また
は不溶性のポリマー」なる表現は、水溶性または水に不
溶性のポリマーを意味する。
【００２７】考慮して良いポリマー形態の化粧用活性剤
の中には、シリコーン、カチオン性ポリマー、及び両性
ポリマーがある。
【００２８】考慮して良い無機粒子の形態の化粧用活性
剤の中には、真珠光沢剤、被覆または未被覆の金属酸化
物の顔料またはナノ顔料（主要粒子の平均径：一般的に
5nm乃至100nm、好ましくは10nm乃至50nm）、例えば酸化
チタンのナノ顔料（アモルファスまたは、ルチル及び／
またはアナターゼ形の結晶化形態）、酸化鉄のナノ顔
料、酸化亜鉛のナノ顔料、酸化ジルコニウムのナノ顔
料、または酸化セリウムのナノ顔料がある。アルミナ及
び／またはアルミニウムステアレートもまた含まれる。
【００２９】考慮して良いサンスクリーンの形態の化粧
用活性剤の中には、1,3,5-トリアジン誘導体、ジベンゾ
イルメタン誘導体、経皮酸誘導体、アントラニレート；
サリチル酸誘導体、カンファ誘導体；ベンゾフェノン誘
導体；β，β-ジフェニルアクリレート誘導体、ベンゾ
トリアゾール誘導体；ベンザルマロネート誘導体；ベン
ズイミダゾール誘導体；イミダゾリン；特許EP669323及
びUS2463264に記載されたビス（ベンズアゾリル）誘導
体；p-アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）誘導体；特許出願US
5237071、US5166355、GB2303549、DE19726184、及びEP8
93119に記載のメチレンビス（ヒドロキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール誘導体；とりわけ特許出願WO93/04665
に記載のもの等のスクリーニングポリマー及びスクリー
ニングシリコーン；特許出願DE19855649に記載のもの等
のα-アルキルスチレンから誘導されるダイマー、特許
出願EP0967200及びDE19755649に記載のもの等の4,4-ジ
アリールブタジエン等がある。
【００３０】考慮して良い染料の形態の化粧用活性剤の
中には、ニトロベンゼン染料、芳香族染料、アミノベン
ゼン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、芳香族ジア
ミン、アミノフェノール、フェノール及びナフトール、
ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、メタロポ
ルフィリン、フタロシアニン、カロテノイド、フラボノ
イド、及び蛍光分子（フルオレセイン、ローダミン、及
びクマリン）から選択される化合物がある。
【００３１】本発明による化粧品組成物は、少なくとも
１つのジアジリン及び少なくとも１つの化粧用活性剤を
含み、これらは共有結合してジアジリン活性剤化合物を
形成している。
【００３２】化粧品組成物は、一般的に、組成物全重量
に対して0.001乃至90重量％、好ましくは0.01乃至50
％、更により好ましくは0.1乃至10重量％のジアジリン
活性剤化合物を含む。
【００３３】本発明による組成物は、ジアジリン分子に
結合していない、別の構成要素または化粧剤を含んでも
良い。
【００３４】使用して良いこのタイプの化粧剤の中に
は、ポリマー、無機、または有機の粒子、サンスクリー
ン、脂肪物質、柔軟剤、抗酸化剤、フリーラジカルスカ
ベンジャー、皮膚軟化剤、α-ヒドロキシ酸、保湿剤、
ビタミン、殺虫剤、香料、抗炎症剤、サブスタンスＰア
ンタゴニスト、フィラー、及び染料がある。
【００３５】本発明による組成物が、少なくとも１つの
別の化粧剤を含む場合には、前記作用剤は、組成物全重
量に対して0.01乃至70重量％、好ましくは0.1乃至50重
量％の量で存在する。
【００３６】これらの組成物は、光活性化可能化合物の
ための活性化剤、例えばポリアミンなどを更に含んでも
良い。
【００３７】前記化粧品組成物は、皮膚、爪、または髪
のための着色剤として、保湿剤として、特に髪の光沢増
強剤（光沢剤）として、サンスクリーンとして、コンデ
ィショナーとして、またはケラチン繊維の成形剤として
使用しても良い。
【００３８】本発明による化粧品組成物は、例えばシャ
ンプーなどのあらゆる既存の髪用処理製剤に導入して良
い。
【００３９】本願発明の目的のためには、「ケラチン物
質」なる語は、頭髪、睫、眉毛、他の毛、爪、または皮
膚を意味する。
【００４０】本願発明の第三の主題は、ジアジリン活性
剤化合物の、特に美容処理方法における使用からなる。
こうした方法は、ケラチン物質、好ましくはヒトのケラ
チン物質、例えば髪のための、これらケラチン物質の特
性を変化させることを目的とする美容処理方法である。
【００４１】本願発明の第四の主題は、本発明によるジ
アジリン活性剤化合物をケラチン物質に適用し、前記ケ
ラチン物質を300乃至450nm、好ましくは350乃至400nm、
更に好ましくは350乃至380nmの１つ以上の波長の照射に
曝露するという美容処理方法からなる。
【００４２】本願発明の第五の主題は、本発明による化
粧品組成物の、美容処置方法における、とりわけ着色剤
として、保湿剤として、髪の光沢増強剤（光沢剤）とし
て、サンスクリーンとして、コンディショナーとして、
またはケラチン繊維の成形剤としての使用からなる。
【００４３】本発明の第六の主題は、本発明による化粧
品組成物をケラチン物質に適用し、前記ケラチン物質を
300乃至450nm、好ましくは350乃至400nm、更に好ましく
は350乃至380nmの１つ以上の波長の照射に曝露するとい
う美容処理方法からなる。
【００４４】本発明の第七の主題は、美容処理における
少なくとも１つのジアジリン、特に化学式Ｉのジアジリ
ンの使用にある。好ましくは、この美容処理は、ケラチ
ン物質、好ましくは髪の化学反応性を変化させることを
企図する。
【００４５】本発明の第八の主題は、化学式Ｉのジアジ
リンを含む組成物を、任意に化粧用活性剤の存在下にお
いてケラチン物質に適用する工程、及び、前記ケラチン
物質を300乃至450nm、好ましくは350乃至380nmの１つ以
上の波長の照射に曝露する工程からなる方法を企図す
る。
【００４６】単純な官能基を表面にグラフト化させるた
めにジアジリンを使用するこの方法により、この表面の
化学反応性を変化させ、然るに該表面を引き続いて処理
する準備を整えることが可能になる。髪の場合には、こ
の技術は、とりわけ頭髪の所定領域を変化させるために
使用して良く、例えばこの技術が染色処理と組み合わさ
れるならば、頭髪の所定の毛束を特に染色して良い。
【００４７】本発明の第八の主題の変形は、化学式Ｉの
ジアジリンを含む化粧品組成物と少なくとも１つの化粧
用活性剤を含む組成物とを、相次いでケラチン物質に適
用する工程、及び前記ケラチン物質を、300乃至450nm、
好ましくは350乃至380nmの１つ以上の波長の照射に曝露
する工程からなる。
【００４８】好ましくは、前記組成物をケラチン物質と
接触させておいた後に、過剰の組成物を除去する。
【００４９】本発明による方法はまた、ケラチン物質の
予備処理の後に行ってもよく、この処理は、還元組成物
を使用する処理、パーマネントウェーブ、酸化染料を使
用する染色、脱色、シャンプー、及びスタイリングの処
理からなる群より選択される。
【００５０】以下の実施例は、その範囲を制限すること
なく本発明を詳説する。
【００５１】
【実施例】（実施例１：ジアジリン活性剤化合物の合
成）使用される活性剤は、ポリ（エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシド）である。合成は、化学式（Ｉ）（こ
こでＲ1はトリフルオロメチル基であり、Ａｒはフェニ
ル基であり、Ｚは結合であり、更にＹはカルボン酸基の
Ｎ-ヒドロキシスクシンイミドエステルである）のジア
ジリン化合物から出発して行われる。
【００５２】
【化５】 ジアジリン化合物Ｄ
【００５３】使用される活性剤は、アミン末端官能基を
担持する、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
コポリマー（Texaco社により市販のJeffamine M-1000）
である。
【００５４】この合成を行うためには、Jeffamine M-10
00の濃度が20質量％である水溶液を撹拌しておく。必要
量の塩酸または水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを８．
５に調整する。
【００５５】10mlのＤＭＦ中に化合物Ｄが2gの溶液を調
製する。この溶液をゆっくりとJeffamine溶液に加え、
室温にて７時間に亘って撹拌する。
【００５６】その後前記溶液を、蒸留水中で１２時間に
亘り透析にかける。ジアジリン活性剤化合物、ＰＥＯ／
ＰＰＯジアジリンの含量が、15乃至20％である、即座に
使用できる水溶液が、こうして得られる。
【００５７】
【化６】 ＰＥＯ／ＰＰＯジアジリン化合物 ｍ／ｎ＝３／１８
【００５８】（実施例２：ジアジリン活性剤化合物を用
いる髪処理）ジアジリン活性剤化合物、ＰＥＯ／ＰＰＯ
／ジアジリンの溶液を、自然な髪の毛束に、毛束１つ当
たり溶液0.5mlの割合で適用する。前記毛束を、水が蒸
発するまでヘアドライヤーを使用して乾燥させる。次
に、前記毛束に、360nmにて30分間に亘って照射する。
【００５９】（実施例３：ジアジリン化合物を用いる髪
処理）イソドデカン中のジアジリン化合物Ｄの1％溶液
を髪に適用する。このイソドデカンを、任意にヘアドラ
イヤーを用いて毛束を乾燥させることによって蒸発さ
せ、次いで前記毛束に360nmにて30分間に亘って照射す
る。
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Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化粧用活性剤に共有結合したジアジリン
    を含むことを特徴とする、光活性化可能ジアジリン活性
    剤化合物。
  2. 【請求項２】 前記ジアジリンが、下式Ｉ： 【化１】 [式中、 Ｒ1は、水素原子、直鎖状または分枝状のＣ1乃至Ｃ10ア
    ルキル基、直鎖状または分枝状のＣ2乃至Ｃ10アルケニ
    ル基、直鎖状または分枝状のＣ2乃至Ｃ10アルキニル
    基、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3、ＮＲ’3+、ＳＲ’2+、
    ＳＨ2+、ＮＨ3+、ＮＯ2、ＳＯ2Ｒ’、Ｃ≡Ｎ、ＣＯＯ
    Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ、ＣＯＯＲ’、ＳＯ
    3Ｈ、ＣＯＲ’、ＳＨ、ＳＲ’、及びＯＨからなる群
    （ここでＲ’は、Ｃ1乃至Ｃ10アルキル基である）より
    選択され、 Ｚは、単結合であるか、または直鎖状、分枝状、もしく
    は環状の、飽和もしくは不飽和の、Ｃ1-Ｃ100、好まし
    くはＣ1-Ｃ50の炭素ベースの鎖であるスペーサー基（前
    記鎖は、硫黄、酸素、窒素、ケイ素、もしくは燐などの
    ヘテロ原子で中断され、更にヒドロキシル、アミン、チ
    オール、カルバメート、エーテル、酸、エステル、アミ
    ド、シアノ、またはウレイド基等の１つ以上の置換基を
    含みうる）であり、 Ｙは、アルコール、アミン、チオール、チオスルフェー
    ト、カルボン酸及びその誘導体、例えば無水物、酸塩化
    物、エステル、アセタール及びヘミアセタール、アミナ
    ール及びヘミアミナール、ケトン、アルデヒド、α-ヒ
    ドロキシケトン、α-ハロケトン、エポキシド、ラクト
    ン、チオラクトン、アザラクトン、イソシアネート、チ
    オシアネート、イミン、イミド（スクシンイミドまたは
    グルチミド）、イミドエステル、アジリジン、イミデー
    ト、オキサジン及びオキサゾリン、オキサジニウム及び
    オキサゾリニウム、ハロゲン（フッ素、塩素、ヨウ素、
    または臭素）、クロロトリアジン、クロロピリミジン、
    クロロキノキサリン、クロロベンゾトリアゾール、ハロ
    ゲン化（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、またはＢｒ）スルホニル：
    ＳＯ2Ｘ、シロキサン、シラノール、シラン、ピリジル
    ジチオ誘導体、Ｎ-ヒドロキシスクシンイミドエステ
    ル、アクリロニトリルを含む活性化もしくは非活性化ビ
    ニル、アクリルエステル及びメタクリルエステル、クロ
    トン酸及びエステル、桂皮酸及びエステル、スチレン、
    ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルケトン、マレイン
    酸エステル、マレイミド、ビニルスルホン、ヒドラジ
    ン、及びフェニルグリオキサールからなる群より選択さ
    れる官能基を表し、 Ａｒは、下式： 【化２】 ｛式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立に、水素原
    子、直鎖状または分枝状のＣ1乃至Ｃ10アルキル基、直
    鎖状または分枝状のＣ2乃至Ｃ10アルケニル基、直鎖状
    または分枝状のＣ2乃至Ｃ10アルキニル基、ＣＦ3、ＣＣ
    ｌ3、ＣＢｒ3、ＮＲ’3+、ＳＲ’2+、ＳＨ2+、ＮＨ3+、
    ＮＯ2、ＳＯ2Ｒ’、Ｃ≡Ｎ、ＣＯＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
    ｒ、Ｉ、ＯＲ’、ＣＯＯＲ’、ＣＯＲ’、ＳＨ、Ｓ
    Ｒ’、ＯＨ、またはＳＯ3Ｈから選択される基（ここで
    Ｒ’は、Ｃ1乃至Ｃ10アルキル基である）を表す｝から
    なる群より選択される芳香核を表す]のものであるよう
    な、請求項１に記載の光活性化可能化合物。
  3. 【請求項３】 前記化粧用活性剤が、天然可溶性ポリマ
    ー、合成可溶性ポリマー、天然不溶性ポリマー、合成不
    溶性ポリマー、サンスクリーン、無機または有機の粒
    子、抗酸化剤、及び染料からなる群より選択されるよう
    な、請求項１または２に記載の光活性化可能化合物。
  4. 【請求項４】 前記化粧用活性剤が、ニトロベンゼン染
    料、芳香族染料、アミノベンゼン染料、アゾ染料、アン
    トラキノン染料、芳香族ジアミン、アミノフェノール、
    フェノール及びナフトール、ポルフィリン、テトラフェ
    ニルポルフィリン、メタロポルフィリン、フタロシアニ
    ン、カロテノイド、フラボノイド、及び蛍光分子からな
    る群より選択されるような染料である、請求項３に記載
    の光活性化可能化合物。
  5. 【請求項５】 前記ジアジリンが、請求項２に定義され
    る化学式Ｉのジアジリンであり、該ジアジリンと化粧用
    活性剤との間の共有結合がジアジリンの官能基Ｙによっ
    て構築されているような、請求項２乃至４のいずれか一
    項に記載の光活性化可能化合物。
  6. 【請求項６】 化粧品として許容される溶媒中に、少な
    くとも１つの請求項１乃至５のいずれか一項に記載され
    た光活性化可能化合物を含む、化粧品組成物。
  7. 【請求項７】 組成物全重量に対して、0.001乃至90重
    量%、好ましくは0.01乃至50重量%、更に好ましくは0.1
    乃至10重量%のジアジリン活性化剤化合物を含むよう
    な、請求項６に記載の化粧品組成物。
  8. 【請求項８】 ポリマー、無機または有機の粒子、サン
    スクリーン、染料、脂肪物質、柔軟剤、抗酸化剤、フリ
    ーラジカルスカベンジャー、皮膚軟化剤、α-ヒドロキ
    シ酸、保湿剤、ビタミン、防虫剤、香料、抗炎症剤、サ
    ブスタンスＰアンタゴニスト、及びフィラーからなる群
    より選択される、少なくとも１つの作用剤を更に含むよ
    うな、請求項６または７に記載の化粧品組成物。
  9. 【請求項９】 美容処理方法におけるジアジリンの使
    用。
  10. 【請求項１０】 前記ジアジリンが、請求項２に定義さ
    れる化学式Ｉのジアジリンである、請求項９に記載の使
    用。
  11. 【請求項１１】 ケラチン物質の化学反応性を変化させ
    るための、これらケラチン物質、好ましくは髪の美容処
    理方法における、請求項９または１０に記載のジアジリ
    ンの使用。
  12. 【請求項１２】 美容処理方法における、請求項１乃至
    ５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
  13. 【請求項１３】 請求項１乃至５のいずれか一項に記載
    の化合物を、ケラチン物質に適用する工程、及び、前記
    ケラチン物質を、300乃至450nm、好ましくは350乃至380
    nmの１つ以上の波長の照射に曝露する工程からなること
    を特徴とする美容処理方法。
  14. 【請求項１４】 美容処理方法における、請求項６乃至
    ８のいずれか一項に記載の化粧品組成物の使用。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の化粧品組成物の、
    着色剤としての、保湿剤としての、特に髪用の光沢増強
    剤（光沢剤）としての、サンスクリーンとしての、コン
    ディショナーとしての、またはケラチン繊維の成形剤と
    しての使用。
  16. 【請求項１６】 請求項６乃至８のいずれか一項に記載
    の化粧品組成物を、ケラチン物質に適用する工程、前記
    ケラチン物質を、300乃至450nm、好ましくは350乃至380
    nmの１つ以上の波長の照射に曝露する工程からなること
    を特徴とする、美容処理方法。
  17. 【請求項１７】 請求項２に定義される化学式Ｉのジア
    ジリンを含む組成物を、ケラチン物質に適用する工程、
    前記ケラチン物質を、300乃至450nm、好ましくは350乃
    至380nmの１つ以上の波長の照射に曝露する工程からな
    ることを特徴とする、美容処理方法。
  18. 【請求項１８】 前記組成物が、少なくとも１つの化粧
    用活性剤を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の
    美容処理方法。
  19. 【請求項１９】 請求項２に定義される化学式Ｉのジア
    ジリンを含む化粧品組成物と少なくとも１つの化粧用活
    性剤を含む組成物とを、如何なる順序でも、ケラチン物
    質に適用する工程、その後前記ケラチン物質を、300乃
    至450nm、好ましくは350乃至380nmの１つ以上の波長の
    照射に曝露する工程からなることを特徴とする、請求項
    １７に記載の美容処理方法。
  20. 【請求項２０】 前記組成物を、ケラチン物質と接触さ
    せておいた後に、余剰の組成物が除去される、請求項１
    ６乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 還元性組成物を使用する処理、パーマ
    ネントウェーブ、酸化染料を使用する染色、脱色、シャ
    ンプー、及びスタイリングの処理からなる群より選択さ
    れる、ケラチン物質の予備処理を含むような、請求項１
    ６乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015518849A (ja) * 2012-05-23 2015-07-06 ロレアル 染料／顔料、光活性化合物、及び光源を含む、ケラチン繊維を染色する方法
JP2018012730A (ja) * 2013-12-09 2018-01-25 エルジー ハウスホールド アンド ヘルスケア リミテッド カルボジイミド系化合物を含む組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2939655B1 (fr) * 2008-12-15 2011-02-11 Oreal Composition cosmetique comprenant une polyamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage de pigments
WO2010076489A2 (fr) 2008-12-15 2010-07-08 L'oreal Composition cosmétique comprenant une polyamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage de pigments et/ou de micro ou nanoparticules
FR2939656B1 (fr) * 2008-12-15 2011-02-11 Oreal Composition cosmetique comprenant une polyamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage de micro ou nanoparticules
FR2939657B1 (fr) * 2008-12-15 2011-02-11 Oreal Composition cosmetique comprenant une polyamine portant des groupes diazirines et utilisation pour le photo-greffage d'un polymere non saccharidique different des polymeres polyamines
WO2013055467A2 (en) * 2011-10-13 2013-04-18 Liqwd, Inc. Methods and compositions for bonding silicone polymers to hair and nails
DE102015217981A1 (de) * 2015-09-18 2017-03-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Freisetzung von Riechstoffen aus Mikrokapseln

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3525736A (en) * 1966-12-30 1970-08-25 American Cyanamid Co Substituted diaziridines and diazirines
US3509131A (en) * 1966-12-30 1970-04-28 American Cyanamid Co Diazirine substituted carboxylic amides
US4695285A (en) 1986-10-15 1987-09-22 Clairol Incorporated Process for coloring keratinaceous materials
US5300285A (en) 1992-10-13 1994-04-05 Dow Corning Corporation Permanent waving with silicones
DE4436173C1 (de) * 1994-10-10 1996-09-05 Max Planck Gesellschaft Hydrophob modifizierte Matrixoberflächen zur Immobilisierung von Proteinen und Lipiden
AU2271400A (en) 1999-02-01 2000-08-25 Eddy Van Dijk Composition, kit, method and device for hair treatment
AR030341A1 (es) * 2000-08-14 2003-08-20 Novartis Ag Articulos biomedicos moldeados
DE102008040463A1 (de) 2008-07-16 2010-01-21 Robert Bosch Gmbh Vorrichtung zur Eindosierung von Kraftstoff

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015518849A (ja) * 2012-05-23 2015-07-06 ロレアル 染料／顔料、光活性化合物、及び光源を含む、ケラチン繊維を染色する方法
JP2018012730A (ja) * 2013-12-09 2018-01-25 エルジー ハウスホールド アンド ヘルスケア リミテッド カルボジイミド系化合物を含む組成物
JP2018012731A (ja) * 2013-12-09 2018-01-25 エルジー ハウスホールド アンド ヘルスケア リミテッド カルボジイミド系化合物を含む組成物
JP2018012733A (ja) * 2013-12-09 2018-01-25 エルジー ハウスホールド アンド ヘルスケア リミテッド カルボジイミド系化合物を含む組成物
JP2018012732A (ja) * 2013-12-09 2018-01-25 エルジー ハウスホールド アンド ヘルスケア リミテッド カルボジイミド系化合物を含む組成物

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