JP2003331913A - Sodium-sulfur battery - Google Patents
Sodium-sulfur batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池として使
用されるナトリウム−硫黄電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a sodium-sulfur battery used as a secondary battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ナトリウム硫黄電池は、大電力を貯蔵可
能な二次電池として、近年特に注目されている。このナ
トリウム硫黄電池は、負極側の電極活物質としてナトリ
ウム（Ｎａ）、正極側の電極活物質として硫黄（Ｓ）あ
るいはその溶融塩（ＳＣｌ4 ）等を用いて、固体電解質
により溶融状態の両極活物質を混合しないようにした二
次電池で、３００〜４００℃、通常は３５０℃前後とい
った高温で作動するものである。このナトリウム硫黄電
池は、自己放電がない、電極活物質が液状であるため高
性能である、電解質が固体なので長寿命である、完全密
閉型であるためメンテナンスフリー化が図れる、等の利
点を有しており、次世代の大電力貯蔵用電池として最も
期待が寄せられている。2. Description of the Related Art In recent years, sodium-sulfur batteries have attracted particular attention as secondary batteries capable of storing large amounts of electric power. This sodium-sulfur battery uses sodium (Na) as an electrode active material on the negative electrode side and sulfur (S) or its molten salt (SCl 4 ) as an electrode active material on the positive electrode side, and uses a solid electrolyte to provide a bipolar active material in a molten state. It is a secondary battery in which substances are not mixed and operates at a high temperature of 300 to 400 ° C., usually around 350 ° C. This sodium-sulfur battery has advantages such as no self-discharge, high performance because the electrode active material is liquid, long life because the electrolyte is solid, and maintenance-free because it is a completely sealed type. Therefore, it is expected most as a next-generation high-power storage battery.
【０００３】ナトリウム硫黄電池の一般的な構成は、一
方に陰極活物質である溶融金属ナトリウム、他方には正
極活物質である溶融硫黄を配し、両者をナトリウムイオ
ンに対して選択的な透過性を有するβ−アルミナなどの
固体電解質で隔離したものである。図１に、ナトリウム
硫黄電池の断面構成図を示す。このナトリウム硫黄電池
は、ナトリウムを含む負極活物質が収納された負極室１
１と、負極室１１の外側に配置され、硫黄を含む正極活
物質を含浸した多数枚の炭素繊維布１２からなる正極領
域１３が収納された正極室１４と、負極室１１と正極室
１４との間に位置して負極活物質と正極活物質とを隔離
し、かつナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体
電解質１５と、正極室１４と負極室１１とを収納する外
筒１６と、負極室１１内に収納された安全管１７とを備
えて概略構成される。A common structure of a sodium-sulfur battery is such that molten metal sodium as a cathode active material is arranged on one side and molten sulfur as a positive electrode active material is arranged on the other side, and both are selectively permeated to sodium ions. It is isolated by a solid electrolyte such as β-alumina having. FIG. 1 shows a sectional configuration diagram of a sodium-sulfur battery. This sodium-sulfur battery has a negative electrode chamber 1 containing a negative electrode active material containing sodium.
1, a positive electrode chamber 14 disposed outside the negative electrode chamber 11 and housing a positive electrode region 13 formed of a large number of carbon fiber cloths 12 impregnated with a positive electrode active material containing sulfur, the negative electrode chamber 11, and the positive electrode chamber 14. A solid electrolyte 15, which is located between the anode active material and the cathode active material and which has conductivity with respect to sodium ions, and an outer cylinder 16 which houses the cathode chamber 14 and the anode chamber 11, and an anode. A safety pipe 17 housed in the chamber 11 is included in the configuration.
【０００４】負極室１１は、固体電解質１５で区画され
ている。固体電解質１５は、有底円筒管であり、その材
質は、ナトリウムイオン（Ｎａ+ ）を選択的に透過させ
る性質を有するセラミックス等からなるものであって、
例えばβ−アルミナ（Ｎａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）や、安
定剤としてＭｇＯやＬｉ2Ｏ等が添加されたβ″−アル
ミナ（３Ｎａ2Ｏ・１６Ａｌ2Ｏ3）等が用いられる。固
体電解質１５の上部には、ガラス半田等の接合材により
絶縁リング１８が接合されており、この絶縁リング１８
が、安全管１７に設けられた上部フランジと外筒１６に
設けられた下部フランジとに挟持されて、固体電解質１
５を外筒１６及び安全管１７と一体に連結・固定すると
ともに、相互を絶縁し、ナトリウム硫黄電池内部を封止
している。絶縁リング１８の材質は、絶縁性の高いα−
アルミナ等からなる。固体電解質１５と外筒１６との間
の正極室１４には、正極活物質の電子伝導を補助する導
電助材である炭素繊維布１２が収納されて正極領域１３
を形成している。炭素繊維布１２は、図９に示すよう
に、固体電解質１５の表面に対して水平方向（図９
（ａ））あるいは垂直方向（図９（ｂ））に重ねられ、
正極室１４内に収納されている。外筒１６は、正極側集
電体を成す有底円筒管であって、その材質は、例えばス
テンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ等）やニッケル合金等からな
るものである。The negative electrode chamber 11 is partitioned by the solid electrolyte 15. The solid electrolyte 15 is a bottomed cylindrical tube, and its material is ceramics or the like having a property of selectively permeating sodium ions (Na + ).
For example, β-alumina (Na 2 O · 11Al 2 O 3 ) or β ″ -alumina (3Na 2 O · 16Al 2 O 3 ) to which MgO, Li 2 O or the like is added as a stabilizer is used. An insulating ring 18 is bonded to the upper portion of the insulating ring 18 by a bonding material such as glass solder.
Is sandwiched between the upper flange provided on the safety pipe 17 and the lower flange provided on the outer cylinder 16, and the solid electrolyte 1
5 is integrally connected and fixed to the outer cylinder 16 and the safety pipe 17, and is insulated from each other to seal the inside of the sodium-sulfur battery. The material of the insulating ring 18 is α-, which has a high insulating property.
It is made of alumina or the like. In the positive electrode chamber 14 between the solid electrolyte 15 and the outer cylinder 16, the carbon fiber cloth 12 which is a conductive auxiliary material for assisting the electron conduction of the positive electrode active material is housed, and the positive electrode region 13 is provided.
Is formed. As shown in FIG. 9, the carbon fiber cloth 12 has a horizontal direction (FIG. 9) with respect to the surface of the solid electrolyte 15.
(A)) or vertically (FIG. 9 (b)),
It is housed in the positive electrode chamber 14. The outer cylinder 16 is a bottomed cylindrical tube that constitutes the positive electrode side current collector, and the material thereof is, for example, stainless steel (SUS316L or the like), nickel alloy, or the like.
【０００５】安全管１７は、形状が有底円筒管とされた
ものであり、負極室１１内にその外周面と固体電解質１
５の内周面とが所定の間隔を持って離間するように配置
されている。このようにして、負極室１１には、安全管
１７と固体電解質１５により区画された反応室１９ａ
と、安全管１７により区画された活物質収納室１９ｂと
が設けられている。安全管１７の外周面と固体電解質１
５の内周面との間隔は、通常、０．１〜０．数ｍｍ程度
とされている。また、安全管１７には、その底面に反応
室１９ａと活物質収納室１９ｂとを連通する流通孔１９
ｃが設けられている。また、安全管１７は、ナトリウム
に対する耐腐食性を有する金属からなるものであって、
負極集電体の役割をも果たす。The safety tube 17 is a cylindrical tube having a bottom, and the outer surface of the safety tube 17 and the solid electrolyte 1 are provided in the negative electrode chamber 11.
The inner peripheral surface of 5 is arranged so as to be separated from the inner peripheral surface of the same at a predetermined interval. In this way, in the negative electrode chamber 11, the reaction chamber 19a partitioned by the safety pipe 17 and the solid electrolyte 15 is provided.
And an active material storage chamber 19b partitioned by the safety pipe 17 are provided. Outer peripheral surface of safety tube 17 and solid electrolyte 1
The distance from the inner peripheral surface of No. 5 is usually 0.1 to 0. It is about several mm. In addition, the safety pipe 17 has a bottom surface thereof through which a reaction hole 19a and an active material storage chamber 19b are communicated with each other.
c is provided. The safety pipe 17 is made of a metal having corrosion resistance to sodium,
It also plays the role of a negative electrode current collector.
【０００６】また、安全管１７は、固体電解質１５が破
損して負極活物質と正極活物質とが直接接触して反応し
た場合に、両者の急激な反応を防ぐ役割を果たす。すな
わち、固体電解質１５が破損したときにも、反応室１９
ａ内にある負極活物質のみが正極活物質と反応し、活物
質収納室１９ｂ内にある負極活物質は安全管１７により
遮断されて正極活物質と反応することがないので、負極
活物質の反応量を小さくして電池の発熱を小さくでき
る。Further, the safety pipe 17 plays a role of preventing a sudden reaction between the negative electrode active material and the positive electrode active material when the solid electrolyte 15 is damaged and the negative electrode active material and the positive electrode active material react with each other. That is, even when the solid electrolyte 15 is damaged, the reaction chamber 19
Only the negative electrode active material in a reacts with the positive electrode active material, and the negative electrode active material in the active material storage chamber 19b is not blocked by the safety pipe 17 and does not react with the positive electrode active material. The amount of reaction can be reduced to reduce the heat generation of the battery.
【０００７】次に、正極活物質として硫黄（Ｓ）を用い
た場合における、ナトリウム硫黄電池の充放電反応につ
いて以下に説明する。この場合のナトリウム硫黄電池の
負極における放電反応は、下記の（式１）に示す通りで
ある。すなわち、負極活物質であるナトリウム（Ｎａ）
は、電子（ｅ-）を放出してナトリウムイオン（Ｎａ+）
を生成する。電子（ｅ-）は安全管１７を通って外部回
路へと流れ、ナトリウムイオン（Ｎａ+）は固体電解質
１５に選択的に透過されて正極活物質へと運搬される。Next, the charge / discharge reaction of the sodium-sulfur battery when sulfur (S) is used as the positive electrode active material will be described below. The discharge reaction at the negative electrode of the sodium-sulfur battery in this case is as shown in (Equation 1) below. That is, sodium (Na) that is the negative electrode active material
Emits an electron (e − ) to generate a sodium ion (Na + )
To generate. Electrons (e − ) flow through the safety tube 17 to the external circuit, and sodium ions (Na + ) are selectively permeated by the solid electrolyte 15 and transported to the positive electrode active material.
【０００８】一方、正極における放電反応は、下記の
（式２）に示す通りである。すなわち、正極活物質中に
入ったナトリウムイオン（Ｎａ+）は、硫黄（Ｓ）、及
び外部回路から供給された電子（ｅ-）と反応して、多
硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）を生成する。このナトリウ
ム硫黄電池の充電時には、放電反応と逆の反応、すなわ
ち（式１）、（式２）とも矢印と逆方向への反応が起こ
り、ナトリウム（Ｎａ）及び硫黄（Ｓ）が生成する。On the other hand, the discharge reaction at the positive electrode is as shown in the following (formula 2). That is, sodium ions (Na + ) in the positive electrode active material react with sulfur (S) and electrons (e − ) supplied from an external circuit to generate sodium polysulfide (Na 2 S x ). To do. At the time of charging the sodium-sulfur battery, a reaction reverse to the discharge reaction, that is, a reaction in the direction opposite to the arrow occurs in both (Equation 1) and (Equation 2), and sodium (Na) and sulfur (S) are produced.
【０００９】（式１）： ２Ｎａ → ２Ｎａ+＋２ｅ- （式２）： ２Ｎａ+＋ｘＳ＋２ｅ-→Ｎａ2Ｓx (Formula 1): 2Na → 2Na + + 2e − (Formula 2): 2Na + + xS + 2e − → Na 2 S x
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】充電時におけるナトリ
ウム及び硫黄の生成は、ナトリウムイオンが固体電解質
１５を透過するため、固体電解質１５の表面近傍で最も
活発である。ところが、図９（ａ）に示すような、炭素
繊維布１２が固体電解質１５の表面に対して水平方向に
重ねられ、正極室１４内に収納された従来のナトリウム
硫黄電池では、固体電解質１５表面近傍から硫黄が移動
しにくいので、充電の末期において、固体電解質１５の
表面近傍の硫黄濃度が高くなっていた。硫黄は電気抵抗
が非常に高い（１０14Ω・ｃｍ）ため、固体電解質１５
の表面近傍の硫黄濃度が高くなると、電子の移動が困難
となり、電池としての性能が低下することがあった。ま
た、図９（ｂ）に示すような、炭素繊維布１２が固体電
解質１５の表面に対して垂直方向に重ねられ、正極室１
４内に収納された従来のナトリウム硫黄電池では、半径
方向の活物質の流動抵抗が高いため、固体電解質１５表
面近傍と外筒１６近傍との間の濃度分布が大きくなり、
電池性能が低下することがあった。本発明は、前記事情
を鑑みて行われたものであり、固体電解質表面近傍にお
ける硫黄濃度の増加を抑制するとともに、正極室内の濃
度分布を小さくし、電池の性能を向上させるナトリウム
硫黄電池を提供することを目的とする。The generation of sodium and sulfur during charging is most active near the surface of the solid electrolyte 15 because sodium ions permeate the solid electrolyte 15. However, as shown in FIG. 9A, in the conventional sodium-sulfur battery in which the carbon fiber cloth 12 is stacked horizontally on the surface of the solid electrolyte 15 and is housed in the positive electrode chamber 14, the surface of the solid electrolyte 15 is Since sulfur is difficult to move from the vicinity, the sulfur concentration near the surface of the solid electrolyte 15 was high at the end of charging. Since sulfur has a very high electric resistance (10 14 Ω · cm), the solid electrolyte 15
When the sulfur concentration in the vicinity of the surface was high, it became difficult for electrons to move, and the performance of the battery was sometimes deteriorated. In addition, as shown in FIG. 9B, the carbon fiber cloth 12 is laid vertically on the surface of the solid electrolyte 15, and the positive electrode chamber 1
In the conventional sodium-sulfur battery housed in No. 4, since the flow resistance of the active material in the radial direction is high, the concentration distribution between the surface of the solid electrolyte 15 and the vicinity of the outer cylinder 16 becomes large,
The battery performance sometimes deteriorated. The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a sodium-sulfur battery that suppresses an increase in the sulfur concentration in the vicinity of the surface of the solid electrolyte, reduces the concentration distribution in the positive electrode chamber, and improves the performance of the battery. The purpose is to do.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本願請求項１のナトリウ
ム硫黄電池は、ナトリウムを含む負極活物質が収納され
た負極室と、該負極室の外側に配置され、硫黄を含む正
極活物質を含浸した多数枚の炭素繊維布からなる正極領
域が収納された正極室と、前記負極室と前記正極室との
間に位置して前記負極活物質と前記正極活物質とを隔離
し、かつナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体
電解質と、前記負極室と前記正極室とを収納する外筒と
を備えたナトリウム硫黄電池であって、前記多数枚の炭
素繊維布は、その外筒側が上に位置し、固体電解質側が
下に位置するように、水平方向に対して斜め方向に沿っ
て配置されていることを特徴としている。A sodium-sulfur battery according to claim 1 of the present application is arranged such that a negative electrode chamber containing a negative electrode active material containing sodium and a positive electrode active substance containing sulfur are disposed outside the negative electrode chamber. A positive electrode chamber containing a positive electrode region made of a large number of carbon fiber cloths, located between the negative electrode chamber and the positive electrode chamber to separate the negative electrode active material and the positive electrode active material, and sodium ion Is a sodium-sulfur battery having a solid electrolyte having conductivity with respect to the negative electrode chamber and the positive electrode chamber, the carbon fiber cloth of the number of sheets, the outer cylinder side is up. It is characterized in that it is arranged along the oblique direction with respect to the horizontal direction so that the solid electrolyte side is located downward.
【００１２】本発明のナトリウム硫黄電池においては、
前記正極領域は、固体電解質側に配置され、粗に重ねら
れた炭素繊維布と、外筒側に配置され、密に重ねられた
炭素繊維布とからなることが好ましい。また、前記正極
領域には、外筒側が上に位置し、固体電解質側が下に位
置するように、水平方向に対して斜め方向に延びた間隙
が形成されていることが好ましい。また、前記正極室に
は、前記固体電解質または前記外筒に接する複数枚の絶
縁板が備えられていることが好ましい。また、前記正極
室は、前記固体電解質に接し、固体電解質の表面に平行
に重ねられた炭素繊維布が密度０．０７ｇ／ｃｍ3 以上
になるように備えられた第２の正極領域を有することが
好ましい。In the sodium-sulfur battery of the present invention,
It is preferable that the positive electrode region is composed of a carbon fiber cloth which is arranged on the solid electrolyte side and is roughly stacked, and a carbon fiber cloth which is arranged on the outer cylinder side and is closely stacked. Further, in the positive electrode region, it is preferable that a gap extending obliquely with respect to the horizontal direction is formed so that the outer cylinder side is located above and the solid electrolyte side is located below. Further, it is preferable that the positive electrode chamber is provided with a plurality of insulating plates that are in contact with the solid electrolyte or the outer cylinder. In addition, the positive electrode chamber has a second positive electrode region that is in contact with the solid electrolyte and is provided so that the carbon fiber cloth stacked in parallel with the surface of the solid electrolyte has a density of 0.07 g / cm 3 or more. Is preferred.
【００１３】本願請求項６のナトリウム硫黄電池は、ナ
トリウムを含む負極活物質が収納された負極室と、該負
極室の外側に配置され、硫黄を含む正極活物質を含浸し
た多数枚の炭素繊維布からなる正極領域が収納された正
極室と、前記負極室と前記正極室との間に位置して前記
負極活物質と前記正極活物質とを隔離し、かつナトリウ
ムイオンに対して伝導性を有する固体電解質と、前記負
極室と前記正極室とを収納する外筒とを備えたナトリウ
ム硫黄電池であって、前記正極領域では、多数枚の炭素
繊維布が水平方向に配置されているとともに、外筒側が
上に位置し、固体電解質側が下に位置するように、水平
方向に対して斜め方向に延びた間隙が形成されているこ
とを特徴としている。The sodium-sulfur battery according to claim 6 of the present application comprises a negative electrode chamber accommodating a negative electrode active material containing sodium, and a large number of carbon fibers arranged outside the negative electrode chamber and impregnated with a positive electrode active material containing sulfur. A positive electrode chamber containing a positive electrode region made of cloth is located between the negative electrode chamber and the positive electrode chamber to separate the negative electrode active material and the positive electrode active material and to have conductivity with respect to sodium ions. A solid electrolyte having, and a sodium-sulfur battery provided with an outer cylinder containing the negative electrode chamber and the positive electrode chamber, in the positive electrode region, a number of carbon fiber cloths are arranged horizontally, It is characterized in that a gap extending obliquely with respect to the horizontal direction is formed so that the outer cylinder side is located above and the solid electrolyte side is located below.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明のナトリウム硫黄電池の第
１の実施形態例について、図１を参照しながら説明す
る。本実施形態例では、図１に示す構成のナトリウム硫
黄電池が使用される。すなわち、この実施形態例のナト
リウム硫黄電池は、ナトリウムを含む負極活物質が収納
された負極室１１と、負極室１１の外側に配置され、硫
黄を含む正極活物質を含浸した多数枚の炭素繊維布１２
からなる正極領域が収納された正極室１４と、負極室１
１と正極室１４との間に位置して負極活物質と正極活物
質とを隔離し、かつナトリウムイオンに対して伝導性を
有する固体電解質１５と、正極室１４と負極室１１とを
収納する外筒１６とを備えて概略構成される。本実施形
態例は、正極室１４内の正極領域１３における炭素繊維
布１２の配置方向に特徴を有している。そのため、上述
した構成は、従来のナトリウム硫黄電池と同様であり、
同一の構成については説明を省略する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A first embodiment of the sodium-sulfur battery of the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment example, the sodium-sulfur battery having the configuration shown in FIG. 1 is used. That is, the sodium-sulfur battery of this embodiment has a negative electrode chamber 11 accommodating a negative electrode active material containing sodium and a large number of carbon fibers arranged outside the negative electrode chamber 11 and impregnated with a positive electrode active material containing sulfur. Cloth 12
And a negative electrode chamber 1 in which a positive electrode region composed of
1 and the positive electrode chamber 14, the negative electrode active material and the positive electrode active material are separated from each other, and the solid electrolyte 15 having conductivity to sodium ions and the positive electrode chamber 14 and the negative electrode chamber 11 are housed. The outer cylinder 16 is provided and it is comprised roughly. This embodiment example is characterized by the arrangement direction of the carbon fiber cloth 12 in the positive electrode region 13 in the positive electrode chamber 14. Therefore, the configuration described above is the same as the conventional sodium-sulfur battery,
Description of the same configuration will be omitted.
【００１５】本実施形態例では、正極室１４に収納され
ている正極領域１３の多数枚の炭素繊維布１２が、図２
に示すように、その外筒１６側が上に位置し、固体電解
質１５側が下に位置するように、水平方向に対して斜め
方向に沿って配置されている。このように、正極室１４
内に、炭素繊維布１２を上述のような斜め方向に配置す
るには、例えば、図３（ａ）に示すように、水平に重ね
られた炭素繊維布束２０を、鉛直方向に対して斜め方向
に沿って切断し、図３（ｂ）に示すように、切断された
炭素繊維布２１ａ，２１ｂ，２１ｃを重ねて正極室内に
収納する。In this embodiment, a large number of carbon fiber cloths 12 in the positive electrode region 13 housed in the positive electrode chamber 14 are shown in FIG.
As shown in, the outer cylinder 16 side is located at the upper side, and the solid electrolyte 15 side is located at the lower side. In this way, the positive electrode chamber 14
In order to arrange the carbon fiber cloth 12 in the inside in the oblique direction as described above, for example, as shown in FIG. 3A, the horizontally stacked carbon fiber cloth bundles 20 are oblique to the vertical direction. It cuts along a direction, and as shown in Drawing 3 (b), cut carbon fiber cloth 21a, 21b, 21c is piled up and stored in a positive electrode room.
【００１６】上述したナトリウム硫黄電池を充電した場
合には、正極室１４の固体電解質１５表面近傍で多硫化
ナトリウムから硫黄が生成する。ここで、硫黄は多硫化
ナトリウムより密度が低い（硫黄の密度；１．６６ｇ／
ｃｍ3 、多硫化ナトリウムの密度；１．９ｇ／ｃｍ3 ）
ため、図２に示すように、炭素繊維布の外筒１６側が上
に位置し、固体電解質１５側が下に位置していると、流
動抵抗が小さい炭素繊維布同士の間を通って、硫黄２が
上方である外筒１６側に向かって移動するとともに、多
硫化ナトリウム３が下方である固体電解質１５側に移動
する。したがって、正極室１４内での固体電解質１５の
表面近傍における硫黄濃度の増加を抑制でき、かつ、多
硫化ナトリウムの電気抵抗は小さい（０．１Ω・ｃｍ）
ので、電気抵抗の増加を防止できる。また、正極室１４
内で活物質が半径方向に容易に移動できるので、電池の
性能が向上する。When the above-mentioned sodium-sulfur battery is charged, sulfur is generated from sodium polysulfide near the surface of the solid electrolyte 15 in the positive electrode chamber 14. Here, sulfur has a lower density than sodium polysulfide (sulfur density; 1.66 g /
cm 3 , density of sodium polysulfide; 1.9 g / cm 3 )
Therefore, as shown in FIG. 2, when the outer cylinder 16 side of the carbon fiber cloth is located on the upper side and the solid electrolyte 15 side is located on the lower side, sulfur 2 Moves toward the outer cylinder 16 side which is the upper side, and the sodium polysulfide 3 moves toward the solid electrolyte 15 side which is the lower side. Therefore, an increase in the sulfur concentration in the vicinity of the surface of the solid electrolyte 15 in the positive electrode chamber 14 can be suppressed, and the electric resistance of sodium polysulfide is small (0.1 Ω · cm).
Therefore, an increase in electric resistance can be prevented. In addition, the positive electrode chamber 14
Since the active material can easily move in the radial direction, the performance of the battery is improved.
【００１７】上述したナトリウム硫黄電池において、正
極領域１３は、図４に示すように、固体電解質１５側に
配置され、粗に重ねられた第１の炭素繊維布２２と、外
筒１６側に配置され、密に重ねられた第２の炭素繊維布
２３とからなることが好ましい。このように、正極領域
１３が、第１の炭素繊維布２２と第２の炭素繊維布２３
からなると、密に重ねられて電気抵抗が低い第２の炭素
繊維布２３で硫黄が析出しやすくなるので、固体電解質
１５表面近傍における硫黄濃度の増加をさらに抑制でき
る。なお、ここで、「密に重ねられている」、「粗に重
ねられている」とは、第１の炭素繊維布２２と第２の炭
素繊維布２３とを比較した場合に、密度が粗または密に
重ねられていることをいう。In the sodium-sulfur battery described above, as shown in FIG. 4, the positive electrode region 13 is arranged on the side of the solid electrolyte 15 and is arranged on the side of the outer cylinder 16 and the first carbon fiber cloth 22 roughly laid over. It is preferable that the second carbon fiber cloth 23 is densely stacked. In this way, the positive electrode region 13 has the first carbon fiber cloth 22 and the second carbon fiber cloth 23.
With the above, since sulfur is likely to be deposited on the second carbon fiber cloth 23 that is densely stacked and has a low electric resistance, an increase in the sulfur concentration near the surface of the solid electrolyte 15 can be further suppressed. Here, “densely stacked” and “roughly stacked” mean that the density is rough when the first carbon fiber cloth 22 and the second carbon fiber cloth 23 are compared. Or it means that they are closely stacked.
【００１８】また、正極領域１３には、図５に示すよう
に、外筒１６側が上に位置し、固体電解質１５側が下に
位置するように、水平方向に対して斜め方向に延びた間
隙２４が形成されていることが好ましい。正極領域１３
に、このような間隙２４が形成されていると、充電時に
析出した硫黄が、流動抵抗がさらに小さい間隙を通っ
て、上方である外筒１６側に向かって移動するととも
に、多硫化ナトリウムが下方である固体電解質１５側に
移動する。したがって、固体電解質１５表面の硫黄濃度
の増加をさらに抑制できる。Further, in the positive electrode region 13, as shown in FIG. 5, a gap 24 extending obliquely with respect to the horizontal direction such that the outer cylinder 16 side is located at the top and the solid electrolyte 15 side is located at the bottom. Are preferably formed. Positive electrode region 13
In addition, when such a gap 24 is formed, the sulfur deposited at the time of charging moves toward the outer cylinder 16 side, which is the upper side, through the gap having the smaller flow resistance, and the sodium polysulfide lowers. To the solid electrolyte 15 side. Therefore, the increase in the sulfur concentration on the surface of the solid electrolyte 15 can be further suppressed.
【００１９】また、正極室１４には、固体電解質１５ま
たは外筒１６に接する複数枚の絶縁板が備えられている
ことが好ましい。特に、図６（ａ）に示すような、外筒
１６に接し、外筒１６側が上に位置し、固体電解質１５
側が下に位置するように、水平方向に対して斜め方向に
延びた絶縁板２５ａ、あるいは、図６（ｂ）に示すよう
な、固体電解質１５に接し、外筒１６側が上に位置し、
固体電解質１５側が下に位置するように、水平方向に対
して斜め方向に延びた絶縁板２５ｂが備えられているこ
とが好ましい。ここで、絶縁板２５ａ，２５ｂとは、緻
密で、電気絶縁性を有するセラミックス製の板のことで
ある。絶縁板２５ａ，２５ｂは、厚さが１ｍｍ以下であ
り、通常２〜３ｃｍの間隔で備えられる。Further, the positive electrode chamber 14 is preferably provided with a plurality of insulating plates that are in contact with the solid electrolyte 15 or the outer cylinder 16. In particular, as shown in FIG. 6 (a), the solid electrolyte 15 is in contact with the outer cylinder 16 and the outer cylinder 16 side is located above.
Insulating plate 25a extending obliquely with respect to the horizontal direction so that the side is located below, or in contact with the solid electrolyte 15 as shown in FIG. 6B, and the outer cylinder 16 side is located above,
An insulating plate 25b extending obliquely with respect to the horizontal direction is preferably provided so that the solid electrolyte 15 side is located below. Here, the insulating plates 25a and 25b are ceramic plates that are dense and have electrical insulation. The insulating plates 25a and 25b have a thickness of 1 mm or less and are normally provided at intervals of 2 to 3 cm.
【００２０】このような絶縁板２５ａ，２５ｂが正極室
に備えられている場合には、正極室１４が区分けされ
る。上述したように硫黄は多硫化ナトリウムに比べて密
度が低いので、正極室１４が区分けされていない場合に
は、ナトリウム硫黄電池の使用時間が長くなるにつれ
て、正極室１４の上部で硫黄濃度が高くなり、正極室１
４の下部で多硫化ナトリウムの濃度が高くなるが、正極
室１４が絶縁板２５ａ，２５ｂで区分されていれば、そ
の区分された区画内で濃度分布が発生するだけであり、
正極室１４全体での濃度分布の発生を抑制できる。その
結果、電池の効率の低下を防止できる。また、絶縁板２
５ａ，２５ｂは、外筒１６または固体電解質１５のいず
れか一方に接しているから、絶縁板２５ａ，２５ｂと、
固体電解質１５または外筒１６との間に隙間を有してい
る。したがって、充電時の体積減少による正極室１４内
液面の低下、あるいは、放電時の体積増加による正極室
１４内液面の上昇の際、上下方向の液の流動が阻害され
ない。When such insulating plates 25a and 25b are provided in the positive electrode chamber, the positive electrode chamber 14 is divided. As described above, since sulfur has a lower density than sodium polysulfide, when the positive electrode chamber 14 is not divided, the sulfur concentration becomes higher in the upper portion of the positive electrode chamber 14 as the usage time of the sodium-sulfur battery becomes longer. Become, positive electrode chamber 1
Although the concentration of sodium polysulfide becomes higher in the lower part of 4, if the positive electrode chamber 14 is divided by the insulating plates 25a and 25b, the concentration distribution only occurs in the divided section,
Generation of concentration distribution in the entire positive electrode chamber 14 can be suppressed. As a result, it is possible to prevent the efficiency of the battery from decreasing. Also, the insulating plate 2
Since 5a and 25b are in contact with either the outer cylinder 16 or the solid electrolyte 15, the insulating plates 25a and 25b,
A gap is provided between the solid electrolyte 15 and the outer cylinder 16. Therefore, when the liquid level in the positive electrode chamber 14 decreases due to the decrease in volume during charging, or when the liquid level in the positive electrode chamber 14 increases due to an increase in volume during discharging, the vertical liquid flow is not hindered.
【００２１】また、正極室１４は、図７（ａ）に示すよ
うに、固体電解質１５の表面に平行に重ねられた第３の
炭素繊維布２６が密度０．０７ｇ／ｃｍ3 以上になるよ
うに備えられた第２の正極領域２９ａを有することが好
ましい。さらに、外筒１６の表面に平行して重ねられた
第４の炭素繊維布２７が密度０．０７ｇ／ｃｍ3 以上に
なるように備えられた第３の正極領域２９ｂを有するこ
ともできる。このような第２の正極領域２９ａ、第３の
正極領域２９ｂの内部では、毛細管現象が生じるため、
放電時に正極室１４の液面が下降した際にも、図７
（ｂ）に示すように、液面２８よりも高い位置まで液が
含浸される。したがって、固体電解質膜１３に接する液
面高さの低下を防止できるので、電池の性能の低下をよ
り防止できる。Further, in the positive electrode chamber 14, as shown in FIG. 7A, the third carbon fiber cloth 26 laminated in parallel with the surface of the solid electrolyte 15 has a density of 0.07 g / cm 3 or more. It is preferable to have the second positive electrode region 29a provided in. Further, the fourth carbon fiber cloth 27 laminated in parallel with the surface of the outer cylinder 16 may have a third positive electrode region 29b provided so as to have a density of 0.07 g / cm 3 or more. Capillary phenomenon occurs inside the second positive electrode region 29a and the third positive electrode region 29b as described above.
Even when the liquid level in the positive electrode chamber 14 is lowered during discharging, FIG.
As shown in (b), the liquid is impregnated to a position higher than the liquid surface 28. Therefore, since it is possible to prevent the height of the liquid surface in contact with the solid electrolyte membrane 13 from being reduced, it is possible to further prevent the performance of the battery from being lowered.
【００２２】次に、本発明のナトリウム硫黄電池の第２
の実施形態例について、図１および図８を参照しながら
説明する。この実施形態例では、図１に示す構成のナト
リウム硫黄電池が使用されており、図８（ａ）に示すよ
うに、正極領域１３には、多数枚の炭素繊維布３１が水
平方向に重ねられて配置されている。それとともに、外
筒１６側が上に位置し、固体電解質１５側が下に位置す
るように、水平方向に対して斜め方向に延びた間隙３２
が形成されている。このように間隙３２を形成するに
は、図８（ｂ）に示すように、水平方向に重ねられた炭
素繊維布束３５を所定の間隔で鉛直方向に切断するとと
もに、切断された炭素繊維布の角を除去して斜面３３を
形成させる。そして、切断され、斜面３３が形成された
炭素繊維布３４ａ，３４ｂ，３４ｃを重ねれば、間隙３
２が形成される。Next, the second of the sodium-sulfur battery of the present invention
An example of the embodiment will be described with reference to FIGS. 1 and 8. In this embodiment example, the sodium-sulfur battery having the structure shown in FIG. 1 is used, and as shown in FIG. 8A, a large number of carbon fiber cloths 31 are horizontally stacked on the positive electrode region 13. Are arranged. At the same time, the gap 32 extending obliquely with respect to the horizontal direction is arranged so that the outer cylinder 16 side is located above and the solid electrolyte 15 side is located below.
Are formed. In order to form the gap 32 in this way, as shown in FIG. 8B, the horizontally stacked carbon fiber cloth bundles 35 are vertically cut at predetermined intervals, and the cut carbon fiber cloth is cut. The corners are removed to form the slope 33. Then, if the carbon fiber cloths 34a, 34b, 34c that are cut and the slope 33 is formed are stacked, the gap 3 is formed.
2 is formed.
【００２３】上述した第２の実施形態例のナトリウム硫
黄電池を充電した場合には、正極室１４の固体電解質１
５表面近傍で多硫化ナトリウムから硫黄が生成する。こ
こで、硫黄は多硫化ナトリウムより密度が低いため、図
８（ａ）に示すように、間隙３２を通って、多硫化ナト
リウムから生成した硫黄２が上方である外筒１６側に向
かって移動するとともに、多硫化ナトリウム３が下方で
ある固体電解質１５側に移動する。したがって、正極室
内での固体電解質１５の表面近傍における硫黄濃度の増
加を抑制できるので、電気抵抗の増加を防止できる。ま
た、正極室内で活物質が半径方向に容易に移動できるの
で、電池の性能が向上する。When the sodium-sulfur battery of the second embodiment described above is charged, the solid electrolyte 1 in the positive electrode chamber 14 is charged.
5 Sulfur is generated from sodium polysulfide near the surface. Here, since sulfur has a lower density than sodium polysulfide, as shown in FIG. 8A, the sulfur 2 produced from sodium polysulfide moves through the gap 32 toward the upper outer cylinder 16 side. At the same time, the sodium polysulfide 3 moves to the lower solid electrolyte 15 side. Therefore, an increase in the sulfur concentration in the vicinity of the surface of the solid electrolyte 15 in the positive electrode chamber can be suppressed, and an increase in electric resistance can be prevented. In addition, since the active material can easily move in the radial direction in the positive electrode chamber, the performance of the battery is improved.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本願請求項１のナトリウム硫黄電池によ
れば、外筒側が上に位置し、固体電解質側が下に位置す
る炭素繊維布同士の間を通って、硫黄が上方である外筒
側に向かって移動するとともに、多硫化ナトリウムが下
方である固体電解質側に移動する。したがって、正極室
内での固体電解質の表面近傍における硫黄濃度の増加を
抑制できるので、電気抵抗の増加を防止できる。また、
活物質が半径方向に容易に移動できるので、電池の性能
が向上する。また、本願請求項６のナトリウム硫黄電池
によれば、外筒側が上に位置し、固体電解質側が下に位
置するように、水平方向に対して斜め方向に延びた間隙
を通って、硫黄が上方である外筒側に向かって移動する
とともに、多硫化ナトリウムが下方である固体電解質側
に移動する。したがって、正極室内での固体電解質の表
面近傍における硫黄濃度の増加を抑制できるので、電気
抵抗の増加を防止できる。また、活物質が半径方向に容
易に移動できるので、電池の性能が向上する。According to the sodium-sulfur battery according to claim 1 of the present application, the outer cylinder side is located above, and the solid electrolyte side is located between the carbon fiber cloths located below, and the sulfur is above the outer cylinder side. The sodium polysulfide moves toward the lower solid electrolyte side as it moves toward. Therefore, an increase in the sulfur concentration near the surface of the solid electrolyte in the positive electrode chamber can be suppressed, so that an increase in the electric resistance can be prevented. Also,
Since the active material can be easily moved in the radial direction, the performance of the battery is improved. Further, according to the sodium-sulfur battery of claim 6, the sulfur is upward through the gap extending obliquely with respect to the horizontal direction so that the outer cylinder side is located above and the solid electrolyte side is located below. The sodium polysulfide moves to the lower side of the solid electrolyte while moving toward the outer cylinder side. Therefore, an increase in the sulfur concentration near the surface of the solid electrolyte in the positive electrode chamber can be suppressed, so that an increase in the electric resistance can be prevented. In addition, since the active material can be easily moved in the radial direction, the performance of the battery is improved.
【図１】 ナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図であ
る。FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a sodium-sulfur battery.
【図２】 本発明に係る第１の実施形態例のナトリウム
硫黄電池を示す要部断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of essential parts showing a sodium-sulfur battery according to a first embodiment of the present invention.
【図３】 （ａ）は、炭素繊維布の切断方法を説明する
斜視図であり、（ｂ）は、切断された炭素繊維布を重ね
たときの側面図である。FIG. 3A is a perspective view illustrating a method for cutting carbon fiber cloths, and FIG. 3B is a side view when the cut carbon fiber cloths are stacked.
【図４】 第１の実施形態例において、第１の炭素繊維
布および第２の炭素繊維布を配した例を示す要部断面図
である。FIG. 4 is a cross-sectional view of essential parts showing an example in which a first carbon fiber cloth and a second carbon fiber cloth are arranged in the first embodiment example.
【図５】 第１の実施形態例において、正極領域に間隙
を形成した例を示す要部断面図である。FIG. 5 is a main-portion cross-sectional view showing an example in which a gap is formed in the positive electrode region in the first embodiment example.
【図６】 第１の実施形態例において、絶縁板を取り付
けた例を示す要部断面図である。FIG. 6 is a main-portion cross-sectional view showing an example in which an insulating plate is attached in the first embodiment example.
【図７】 第１の実施形態例において、第２の正極領域
および第３の正極領域を配した例を示す図であって、
（ａ）は、要部断面図であり、（ｂ）は、液面の状態を
模式的に示す図である。FIG. 7 is a diagram showing an example in which a second positive electrode region and a third positive electrode region are arranged in the first embodiment example,
(A) is a sectional view of a main part, and (b) is a diagram schematically showing a state of a liquid surface.
【図８】 本発明に係る第２の実施形態例を示す図であ
って、（ａ）は、要部断面図であり、（ｂ）は、間隙の
形成方法を説明する斜視図である。8A and 8B are diagrams showing a second embodiment example according to the present invention, in which FIG. 8A is a sectional view of a main part, and FIG. 8B is a perspective view illustrating a method of forming a gap.
【図９】 従来のナトリウム硫黄電池を示す要部断面図
である。FIG. 9 is a cross-sectional view of essential parts showing a conventional sodium-sulfur battery.
１１ 負極室 １２，３１ 炭素繊維布 １３ 正極領域 １４ 正極室 １５ 固体電解質 １６ 外筒 ２２ 第１の炭素繊維布 ２３ 第２の炭素繊維布 ２４，３２ 間隙 ２５ａ，２５ｂ 絶縁板 ２６ 第３の炭素繊維布 ２９ａ 第２の正極領域 11 Negative electrode chamber 12,31 carbon fiber cloth 13 Positive electrode area 14 Positive electrode chamber 15 Solid electrolyte 16 outer cylinder 22 First carbon fiber cloth 23 Second carbon fiber cloth 24,32 gap 25a, 25b insulating plate 26 Third carbon fiber cloth 29a Second positive electrode region
フロントページの続き (72)発明者 大久保 頼聡 長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号 三 菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 平松 恭二 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ16 DJ08 DJ15 EJ04 HJ12Continued front page (72) Inventor Okubo, Satoshi 3-5-1, 717-1, Fukahori-cho, Nagasaki-shi, Nagasaki Hishi Heavy Industries Ltd. Nagasaki Research Center (72) Kyoji Hiramatsu, inventor 1-1 1-1 Wadasaki-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo No. Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.Kobe Shipyard F term (reference) 5H029 AJ02 AK05 AL13 AM15 BJ02 BJ16 DJ08 DJ15 EJ04 HJ12
Claims (6)
た負極室と、該負極室の外側に配置され、硫黄を含む正
極活物質を含浸した多数枚の炭素繊維布からなる正極領
域が収納された正極室と、前記負極室と前記正極室との
間に位置して前記負極活物質と前記正極活物質とを隔離
し、かつナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体
電解質と、前記負極室と前記正極室とを収納する外筒と
を備えたナトリウム硫黄電池であって、 前記多数枚の炭素繊維布は、その外筒側が上に位置し、
固体電解質側が下に位置するように、水平方向に対して
斜め方向に沿って配置されていることを特徴とするナト
リウム硫黄電池。1. A negative electrode chamber containing a negative electrode active material containing sodium, and a positive electrode region arranged outside the negative electrode chamber and comprising a plurality of carbon fiber cloths impregnated with a positive electrode active material containing sulfur. A positive electrode chamber, a solid electrolyte positioned between the negative electrode chamber and the positive electrode chamber to separate the negative electrode active material and the positive electrode active material, and having conductivity with respect to sodium ions; and the negative electrode chamber. A sodium-sulfur battery comprising an outer cylinder containing the positive electrode chamber and the positive electrode chamber, wherein the plurality of carbon fiber cloths are positioned with their outer cylinder sides at the top,
A sodium-sulfur battery characterized in that it is arranged along an oblique direction with respect to the horizontal direction so that the solid electrolyte side is located below.
れ、粗に重ねられた炭素繊維布と、外筒側に配置され、
密に重ねられた炭素繊維布とからなることを特徴とする
請求項１に記載のナトリウム硫黄電池。2. The positive electrode region is arranged on the solid electrolyte side, and is arranged roughly on the carbon fiber cloth and the outer cylinder side,
The sodium-sulfur battery according to claim 1, comprising a carbon fiber cloth closely stacked.
し、固体電解質側が下に位置するように、水平方向に対
して斜め方向に延びた間隙が形成されていることを特徴
とする請求項１または２に記載のナトリウム硫黄電池。3. The positive electrode region is provided with a gap extending obliquely with respect to the horizontal direction so that the outer cylinder side is located above and the solid electrolyte side is located below. The sodium-sulfur battery according to claim 1 or 2.
前記外筒に接する複数枚の絶縁板が備えられていること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のナトリウ
ム硫黄電池。4. The sodium-sulfur battery according to claim 1, wherein the positive electrode chamber is provided with a plurality of insulating plates that are in contact with the solid electrolyte or the outer cylinder.
前記固体電解質の表面に平行に重ねられた炭素繊維布が
密度０．０７ｇ／ｃｍ3 以上になるように備えられた第
２の正極領域を有することを特徴とする請求項１〜４の
いずれかに記載のナトリウム硫黄電池。5. The positive electrode chamber is in contact with the solid electrolyte,
5. The carbon fiber cloth, which is laid parallel to the surface of the solid electrolyte, has a second positive electrode region provided so as to have a density of 0.07 g / cm 3 or more. The sodium-sulfur battery according to.
た負極室と、該負極室の外側に配置され、硫黄を含む正
極活物質を含浸した多数枚の炭素繊維布からなる正極領
域が収納された正極室と、前記負極室と前記正極室との
間に位置して前記負極活物質と前記正極活物質とを隔離
し、かつナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体
電解質と、前記負極室と前記正極室とを収納する外筒と
を備えたナトリウム硫黄電池であって、 前記正極領域では、多数枚の炭素繊維布が水平方向に配
置されているとともに、外筒側が上に位置し、固体電解
質側が下に位置するように、水平方向に対して斜め方向
に延びた間隙が形成されていることを特徴とするナトリ
ウム硫黄電池。6. A negative electrode chamber containing a negative electrode active material containing sodium, and a positive electrode region arranged outside the negative electrode chamber and comprising a plurality of carbon fiber cloths impregnated with a positive electrode active material containing sulfur. A positive electrode chamber, a solid electrolyte positioned between the negative electrode chamber and the positive electrode chamber to separate the negative electrode active material and the positive electrode active material, and having conductivity with respect to sodium ions; and the negative electrode chamber. A sodium-sulfur battery having an outer cylinder containing the positive electrode chamber and the positive electrode chamber, wherein, in the positive electrode region, a large number of carbon fiber cloths are arranged in a horizontal direction, and the outer cylinder side is located above, A sodium-sulfur battery characterized in that a gap extending obliquely with respect to the horizontal direction is formed so that the solid electrolyte side is located below.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002137562A JP2003331913A (en) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | Sodium-sulfur battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002137562A JP2003331913A (en) | 2002-05-13 | 2002-05-13 | Sodium-sulfur battery |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003331913A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012523068A (en) * | 2009-04-01 | 2012-09-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for storing and transporting electrochemical energy |
-
2002
- 2002-05-13 JP JP2002137562A patent/JP2003331913A/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2012523068A (en) * | 2009-04-01 | 2012-09-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for storing and transporting electrochemical energy |
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