JP2012015057A - Molten salt battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a molten salt battery capable of operating at lower temperature without causing degradation.SOLUTION: A separator 3 of the molten salt battery is impregnated with molten salt which is an electrolyte. The molten salt contains a cation composed of a kind of ion which is selected from alkaline metal ions and alkaline-earth metal ions and behaves as a charge carrier at charge and discharge. The molten salt contains anions composed of more than one kind of ion which is represented by the general, chemical structural formula (1) and has a different combination of Xand X. The degradation of the molten salt battery is prevented because the cation which is not the charge carrier does not have an adverse effect on electrodes. Furthermore, the molten salt battery can operate at low temperature because the molten salt containing more than one kind of anion has a lower melting point.

Description

本発明は、電解質として溶融塩を用いた溶融塩電池に関する。   The present invention relates to a molten salt battery using a molten salt as an electrolyte.

近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーの利用が進められている。自然エネルギーを利用して発電を行った場合は発電量が変動し易いので、発電した電力を供給するためには、蓄電池を用いた充電・放電により、供給電力を平準化することが必要となる。このため、自然エネルギーの利用を促進させるためには、高エネルギー密度・高効率の蓄電池が不可欠である。このような蓄電池として、特許文献１に開示されたナトリウム−硫黄電池がある。他の高エネルギー密度・高効率の蓄電池として、溶融塩電池がある。
溶融塩電池は、電解質に溶融塩を用いた電池であり、溶融塩が溶融した状態で動作する。溶融塩電池には、溶融塩がカチオンとしてアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含み、これらのカチオンが充放電時にキャリアとなるものがある。ナトリウム−硫黄電池は、２８０〜３６０℃の高温で動作させる必要があり、また溶融塩電池も、溶融塩の融点以上の温度で動作させる必要がある。そこで、より低温で動作する溶融塩電池の開発が望まれている。 In recent years, utilization of natural energy such as sunlight or wind power has been promoted. When power is generated using natural energy, the amount of power generation is likely to fluctuate. Therefore, in order to supply the generated power, it is necessary to level the supplied power by charging and discharging using a storage battery. . For this reason, in order to promote utilization of natural energy, a storage battery with high energy density and high efficiency is indispensable. As such a storage battery, there is a sodium-sulfur battery disclosed in Patent Document 1. Another high energy density and high efficiency storage battery is a molten salt battery.
The molten salt battery is a battery using a molten salt as an electrolyte, and operates in a state where the molten salt is melted. In some molten salt batteries, the molten salt contains alkali metal ions or alkaline earth metal ions as cations, and these cations serve as carriers during charging and discharging. The sodium-sulfur battery needs to be operated at a high temperature of 280 to 360 ° C., and the molten salt battery needs to be operated at a temperature higher than the melting point of the molten salt. Therefore, development of a molten salt battery that operates at a lower temperature is desired.

特開２００７−２７３２９７号公報JP 2007-273297 A

一般に、２種類以上の溶融塩を混合することにより、溶融塩の融点が低下し、溶融塩電池の動作温度を低下させることが可能である。溶融塩を混合する場合、ナトリウム塩とカリウム塩を混合する等、アニオンが同一でカチオンが異なる複数種類の塩を混合することが多い。しかしながら、充放電時にキャリアとなる金属イオン以外に他の金属イオンを溶融塩がカチオンとして含んでいる場合は、負極に他の金属が析出するか、又は他の金属イオンが正極活物質へ侵入して正極活物質の結晶構造を変化させる等の反応によって、溶融塩電池を劣化させることがある。   In general, by mixing two or more types of molten salt, the melting point of the molten salt is lowered, and the operating temperature of the molten salt battery can be lowered. When mixing a molten salt, a plurality of types of salts having the same anion and different cations are often mixed, such as mixing a sodium salt and a potassium salt. However, when the molten salt contains other metal ions as cations in addition to the metal ions that become carriers during charge and discharge, other metals are deposited on the negative electrode or other metal ions penetrate into the positive electrode active material. The molten salt battery may be deteriorated by a reaction such as changing the crystal structure of the positive electrode active material.

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、カチオンを１種類にした状態で溶融塩電池の融点を低下させることにより、劣化を起こすことなく動作温度を低下させた溶融塩電池を提供することにある。   The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to reduce the melting point of the molten salt battery in a state where the cation is used as one type, thereby preventing the operating temperature from deteriorating. An object of the present invention is to provide a molten salt battery in which the battery temperature is lowered.

本発明に係る溶融塩電池は、溶融塩を電解質とした溶融塩電池において、前記溶融塩のカチオンは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの内、１種のイオンからなり、前記溶融塩のアニオンは、一般的な化学構造式が下記（１）式で表されるイオン（但し、Ｘ1 及びＸ2 の夫々はフルオロ基又はフルオロアルキル基）の内、Ｘ1 及びＸ2 の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含むことを特徴とする。 The molten salt battery according to the present invention is a molten salt battery using a molten salt as an electrolyte, wherein the cation of the molten salt is composed of one kind of ions among alkali metal ions and alkaline earth metal ions. The anion is an ion whose general chemical structural formula is represented by the following formula (1) (wherein X 1 and X 2 are each a fluoro group or a fluoroalkyl group), and the combination of X 1 and X 2 is mutually It includes a plurality of different types of ions.

Figure 2012015057
Figure 2012015057

本発明に係る溶融塩電池は、前記溶融塩のカチオンはリチウムイオンであり、負極は、金属リチウム、リチウムを含む合金、又はグラファイトを主成分とすることを特徴とする。   The molten salt battery according to the present invention is characterized in that the cation of the molten salt is lithium ions, and the negative electrode is mainly composed of metallic lithium, an alloy containing lithium, or graphite.

本発明に係る溶融塩電池は、前記溶融塩のカチオンはマグネシウムイオンであり、負極は、金属マグネシウム、又はマグネシウムを含む合金を主成分とすることを特徴とする。   The molten salt battery according to the present invention is characterized in that the cation of the molten salt is magnesium ion, and the negative electrode is composed mainly of magnesium metal or an alloy containing magnesium.

本発明に係る溶融塩電池は、前記溶融塩のカチオンはカルシウムイオンであり、負極は、金属カルシウム、又はカルシウムを含む合金を主成分とすることを特徴とする。   The molten salt battery according to the present invention is characterized in that the cation of the molten salt is calcium ions, and the negative electrode is mainly composed of metallic calcium or an alloy containing calcium.

本発明においては、溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの内、充放電時に電荷のキャリアとなる１種のイオンをカチオンとする。また溶融塩は、アニオンとして、互いに異なる複数種類のイオンを含む。これら複数種類のアニオンは、化学構造式が一般的に前述の（１）式で表され、Ｘ1 及びＸ2 の組合せが互いに異なっている。これにより、溶融塩は、溶融塩電池の劣化を起こすことがなく、またナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が大幅に低くなる。 In the present invention, the molten salt used as the electrolyte in the molten salt battery uses one kind of ion serving as a charge carrier during charge and discharge as a cation among alkali metal ions and alkaline earth metal ions. The molten salt contains a plurality of different types of ions as anions. These plural types of anions are generally represented by the above-described formula (1), and the combinations of X 1 and X 2 are different from each other. Thereby, molten salt does not cause deterioration of a molten salt battery, and melting | fusing point becomes significantly lower than 280-360 degreeC which a sodium-sulfur battery operate | moves.

本発明にあっては、溶融塩電池は、劣化を起こすことなく、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができ、高エネルギー密度・高効率で安全性及び利便性の高い蓄電装置を実現させることができる等、本発明は優れた効果を奏する。   In the present invention, the molten salt battery can operate at a significantly lower temperature than a sodium-sulfur battery without causing deterioration, and has a high energy density, high efficiency, and high safety and convenience. The present invention has an excellent effect that it can be realized.

本発明の実施の形態１に係る溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows the structural example of the molten salt battery which concerns on Embodiment 1 of this invention.

以下本発明をその実施の形態を示す図面に基づき具体的に説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る溶融塩電池の構成例を示す模式的断面図である。図１には、溶融塩電池を縦に切断した模式的断面図を示している。溶融塩電池は、上面が開口した直方体の箱状の電池容器５１内に、正極１、セパレータ３及び負極２を並べて配置し、電池容器５１に蓋部５２を冠着して構成されている。正極１及び負極２は矩形平板状に形成されており、セパレータ３はシート状に形成されている。セパレータ３は正極１及び負極２の間に介装されている。正極１、セパレータ３及び負極２は、重ねられ、電池容器５１の底面に対して縦に配置されている。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the drawings showing embodiments thereof.
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a molten salt battery according to Embodiment 1 of the present invention. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a molten salt battery cut longitudinally. The molten salt battery is configured such that a positive electrode 1, a separator 3, and a negative electrode 2 are arranged side by side in a rectangular parallelepiped box-shaped battery container 51 whose upper surface is open, and a lid 52 is attached to the battery container 51. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are formed in a rectangular flat plate shape, and the separator 3 is formed in a sheet shape. The separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. The positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 are stacked and arranged vertically with respect to the bottom surface of the battery container 51.

負極２と電池容器５１の内側壁との間には、波板状の金属からなるバネ４１が配されている。バネ４１は、アルミニウム合金からなり非可撓性を有する平板状の押え板４２を付勢して負極２をセパレータ３及び正極１側へ押圧させる。正極１は、バネ４１の反作用により、バネ４１とは逆側の内側壁からセパレータ３及び負極２側へ押圧される。バネ４１は、金属製のスプリング等に限定されず、例えばゴム等の弾性体であってもよい。充放電により正極１又は負極２が膨脹又は収縮した場合は、バネ４１の伸縮によって正極１又は負極２の体積変化が吸収される。   A spring 41 made of corrugated metal is disposed between the negative electrode 2 and the inner wall of the battery case 51. The spring 41 is made of an aluminum alloy and biases a flat plate-like presser plate 42 having inflexibility to press the negative electrode 2 toward the separator 3 and the positive electrode 1 side. The positive electrode 1 is pressed by the reaction of the spring 41 from the inner wall opposite to the spring 41 to the separator 3 and the negative electrode 2 side. The spring 41 is not limited to a metal spring or the like, and may be an elastic body such as rubber, for example. When the positive electrode 1 or the negative electrode 2 expands or contracts due to charge / discharge, the volume change of the positive electrode 1 or the negative electrode 2 is absorbed by the expansion and contraction of the spring 41.

正極１は、アルミニウムからなる矩形板状の正極集電体１１上に、ＬｉＣｏＯ2 からなる正極活物質とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。負極２は、アルミニウムからなる矩形板状の負極集電体２１上に、金属リチウムからなる負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極活物質は金属リチウムに限定されず、ＳｎＬｉ、ＳｉＬｉ又はＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12等、リチウムを含む合金であってもよい。また負極活物質はグラファイトであってもよい。負極材２２は、例えば負極活物質の粉末に結着剤を含ませて負極集電体２１上に塗布することによって形成してもよい。正極集電体１１及び負極集電体２１は、アルミニウムに限定されず、例えばステンレス鋼又はニッケルであってもよい。セパレータ３は、ケイ酸ガラス又は樹脂等の絶縁性の材料で、内部に電解質を保持でき、またナトリウムイオンが通過できるような形状に形成されている。セパレータ３は、例えばガラスクロス又は多孔質の形状に形成された樹脂である。 The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode material 12 including a positive electrode active material made of LiCoO 2 and a binder on a rectangular plate-like positive electrode current collector 11 made of aluminum. In the negative electrode 2, a negative electrode material 22 containing a negative electrode active material made of metallic lithium is formed on a rectangular plate-like negative electrode current collector 21 made of aluminum by plating. The negative electrode active material is not limited to metallic lithium, and may be an alloy containing lithium, such as SnLi, SiLi, or Li 4 Ti 5 O 12 . The negative electrode active material may be graphite. The negative electrode material 22 may be formed, for example, by applying a binder to a negative electrode active material powder and applying the powder onto the negative electrode current collector 21. The positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 21 are not limited to aluminum, and may be stainless steel or nickel, for example. The separator 3 is an insulating material such as silicate glass or resin, and is formed in a shape capable of holding an electrolyte therein and allowing sodium ions to pass therethrough. The separator 3 is a resin formed in, for example, a glass cloth or a porous shape.

電池容器５１内では、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とを向かい合わせにし、正極１と負極２との間にセパレータ３を介装してある。セパレータ３には、電解質である溶融塩を含浸させてある。セパレータ３に含浸されている溶融塩は、正極１の正極材１２と負極２の負極材２２とに接触している。電池容器５１の内面は、正極１と負極２との短絡を防止するために、絶縁性の樹脂で被覆する等の方法により絶縁性の構造となっている。蓋部５２の外側には、外部に接続するための正極端子５３及び負極端子５４が設けられている。正極端子５３と負極端子５４との間は絶縁されており、また蓋部５２の電池容器５１内に対向する部分も絶縁皮膜等によって絶縁されている。正極集電体１１の一端部は、正極端子５３にリード線で接続され、負極集電体２１の一端部は、負極端子５４にリード線で接続される。リード線は、蓋部５２から絶縁してある。蓋部５２は、電池容器５１に冠着されている。   In the battery container 51, the positive electrode material 12 of the positive electrode 1 and the negative electrode material 22 of the negative electrode 2 face each other, and the separator 3 is interposed between the positive electrode 1 and the negative electrode 2. The separator 3 is impregnated with a molten salt that is an electrolyte. The molten salt impregnated in the separator 3 is in contact with the positive electrode material 12 of the positive electrode 1 and the negative electrode material 22 of the negative electrode 2. In order to prevent a short circuit between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, the inner surface of the battery container 51 has an insulating structure by a method such as coating with an insulating resin. A positive terminal 53 and a negative terminal 54 for connecting to the outside are provided on the outside of the lid 52. The positive electrode terminal 53 and the negative electrode terminal 54 are insulated from each other, and the portion of the lid 52 facing the inside of the battery container 51 is also insulated by an insulating film or the like. One end of the positive electrode current collector 11 is connected to the positive electrode terminal 53 with a lead wire, and one end portion of the negative electrode current collector 21 is connected to the negative electrode terminal 54 with a lead wire. The lead wire is insulated from the lid portion 52. The lid 52 is attached to the battery container 51.

セパレータ３に含浸されている溶融塩は、リチウムイオンであるカチオンとアニオンとからなるイオン性塩である。溶融塩の組成については後述する。溶融塩の融点以上の温度範囲では、溶融塩は、溶融し、リチウムイオンが含まれる導電性液体となる。正極材１２及び負極材２２の組成が前述の組成となっており、溶融塩のカチオンがリチウムイオンとなっていることにより、溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度範囲で、溶融塩中のリチウムイオンを電荷のキャリアとする二次電池として動作することが可能である。溶融塩中のリチウムイオンは、放電時には負極２から正極１へ移動し、充電時には正極１から負極２へ移動する。   The molten salt impregnated in the separator 3 is an ionic salt composed of a cation and an anion which are lithium ions. The composition of the molten salt will be described later. In a temperature range above the melting point of the molten salt, the molten salt melts and becomes a conductive liquid containing lithium ions. The composition of the positive electrode material 12 and the negative electrode material 22 is the above-described composition, and the cation of the molten salt is a lithium ion, so that the molten salt battery has a temperature range in which the molten salt melts. It is possible to operate as a secondary battery using lithium ions as charge carriers. Lithium ions in the molten salt move from the negative electrode 2 to the positive electrode 1 during discharging, and move from the positive electrode 1 to the negative electrode 2 during charging.

次に、実施の形態１に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩の組成について説明する。溶融塩のカチオンはリチウムイオンであり、溶融塩はリチウムイオン以外のカチオンを含んでいない。リチウムイオン以外の金属イオンが溶融塩に含まれていないので、リチウム以外の金属が負極２に析出することが無く、またリチウムイオン以外の金属イオンが正極活物質へ侵入して正極活物質の結晶構造を変化させることも無い。従って、溶融塩のカチオンが原因となって溶融塩電池が劣化することはない。   Next, the composition of the molten salt used as the electrolyte in the molten salt battery according to Embodiment 1 will be described. The cation of the molten salt is lithium ion, and the molten salt contains no cation other than lithium ion. Since metal ions other than lithium ions are not contained in the molten salt, no metal other than lithium is deposited on the negative electrode 2, and metal ions other than lithium ions penetrate into the positive electrode active material and crystal of the positive electrode active material. There is no change in structure. Accordingly, the molten salt battery does not deteriorate due to the cation of the molten salt.

溶融塩に含まれるアニオンについて説明する。実施の形態１に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩に含まれるアニオンの一般的な化学構造式は、下記の（１）式で表される。   The anion contained in the molten salt will be described. A general chemical structural formula of an anion contained in a molten salt used as an electrolyte in the molten salt battery according to Embodiment 1 is represented by the following formula (1).

Figure 2012015057
Figure 2012015057

（１）式中のＸ1 及びＸ2 の夫々はフルオロ基又はフルオロアルキル基である。Ｘ1 とＸ2 とは同一であっても相違していてもよい。Ｘ1 及びＸ2 がフルオロ基である場合は、アニオンはＦＳＡ（ビスフルオロスルフォニルアミド）イオンである。ＦＳＡイオンの化学構造式は、下記の（２）式で表される。 (1) Each of X 1 and X 2 in the formula is a fluoro group or a fluoroalkyl group. X 1 and X 2 may be the same or different. When X 1 and X 2 are fluoro groups, the anion is an FSA (bisfluorosulfonylamide) ion. The chemical structural formula of FSA ion is represented by the following formula (2).

Figure 2012015057
Figure 2012015057

ＦＳＡイオンは二つのフルオロ基を有する。Ｘ1 及びＸ2 がトリフルオロメチル基である場合は、アニオンはＴＦＳＡ（ビストリフルオロメチルスルフォニルアミド）イオンである。ＴＦＳＡイオンの化学構造式は、下記の（３）式で表される。 The FSA ion has two fluoro groups. When X 1 and X 2 are trifluoromethyl groups, the anion is a TFSA (bistrifluoromethylsulfonylamide) ion. The chemical structural formula of TFSA ion is represented by the following formula (3).

Figure 2012015057
Figure 2012015057

ＴＦＳＡイオンは二つのトリフルオロメチル基を有する。Ｘ1 及びＸ2 の一方がフルオロ基で他方がトリフルオロメチル基である場合は、アニオンはＦＴＡ（フルオロトリフルオロメチルスルフォニルアミド）イオンである。ＦＴＡイオンの化学構造式は、下記の（４）式で表される。 The TFSA ion has two trifluoromethyl groups. When one of X 1 and X 2 is a fluoro group and the other is a trifluoromethyl group, the anion is an FTA (fluorotrifluoromethylsulfonylamide) ion. The chemical structural formula of FTA ion is represented by the following formula (4).

Figure 2012015057
Figure 2012015057

ＦＴＡイオンはフルオロ基とトリフルオロメチル基とを有する。なお、アニオンは、トリフルオロメチル基以外のフルオロアルキル基を有するアニオンであってもよい。   The FTA ion has a fluoro group and a trifluoromethyl group. The anion may be an anion having a fluoroalkyl group other than the trifluoromethyl group.

実施の形態１に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、アニオンとして、（１）式に化学構造式を示すイオンの内、Ｘ1 及びＸ2 の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含んでいる。例えば、溶融塩は、アニオンとして、ＦＳＡイオン、ＴＦＳＡイオン及びＦＴＡイオンの内、少なくとも２種類のイオンを含んでいる。従って、溶融塩は、カチオンをリチウムイオンとし、アニオンを（１）式に化学構造式を示すイオンとした塩の内、Ｘ1 及びＸ2 の組合せが互いに異なる複数種類の塩の混合物である。例えば、溶融塩は、ＬｉＦＳＡとＬｉＴＦＳＡとの混合物である。なお、Ｘ1 及びＸ2 の組合せは、Ｘ1 とＸ2 との順番の違いを区別しないものであり、Ｘ1 の内容とＸ2 の内容とが入れ替わったものは同一の組合せである。即ち、溶融塩は、アニオンとして、互いに化学構造が異なる２種類以上のイオンを含んでいる。 The molten salt used as the electrolyte in the molten salt battery according to the first embodiment includes, as an anion, a plurality of types of ions having different combinations of X 1 and X 2 among the ions having the chemical structural formula shown in formula (1). Contains. For example, the molten salt contains at least two kinds of ions among FSA ions, TFSA ions, and FTA ions as anions. Therefore, the molten salt is a mixture of a plurality of types of salts in which the combination of X 1 and X 2 is different from each other among the salts in which the cation is a lithium ion and the anion is an ion having a chemical structural formula in the formula (1). For example, the molten salt is a mixture of LiFSA and LiTFSA. Incidentally, the combination of X 1 and X 2, which does not distinguish between the order of X 1 and X 2, that interchanged with the contents of the content and X 2 of X 1 are the same combination. That is, the molten salt contains two or more types of ions having different chemical structures as anions.

カチオンをアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとし、アニオンを（１）式に化学構造式を示すイオンとした溶融塩は、過去の研究により、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が大幅に低いことが明らかとなっている。また実施の形態１に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、複数種類の塩の混合物であるので、単独の塩からなる溶融塩に比べて、融点が低下する。従って、実施の形態１に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が著しく低下するので、実施の形態１に係る溶融塩電池は、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。例えば、溶融塩がＬｉＦＳＡとＬｉＴＦＳＡとの混合物である場合、単独のＬｉＦＳＡの融点は１３４℃であり、単独のＬｉＦＳＡの融点は２３４℃であるので、溶融塩の融点は１３４℃以下となり、溶融塩電池は１３４℃以下の温度で動作することができる。   A molten salt in which a cation is an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion and an anion is an ion having a chemical structural formula represented by the formula (1) is more than 280 to 360 ° C. at which a sodium-sulfur battery operates according to past research. It has been shown that the melting point is significantly lower. Moreover, since the molten salt used as an electrolyte in the molten salt battery according to Embodiment 1 is a mixture of a plurality of types of salts, the melting point is lower than that of a molten salt composed of a single salt. Accordingly, the molten salt used as an electrolyte in the molten salt battery according to the first embodiment has a melting point that is significantly lower than 280 to 360 ° C. at which the sodium-sulfur battery operates. Therefore, the molten salt battery according to the first embodiment is It can operate at significantly lower temperatures than sodium-sulfur batteries. For example, when the molten salt is a mixture of LiFSA and LiTFSA, the melting point of the single LiFSA is 134 ° C., and the melting point of the single LiFSA is 234 ° C., so the melting point of the molten salt is 134 ° C. or less. The battery can operate at a temperature below 134 ° C.

以上のように、実施の形態１に係る溶融塩電池は、劣化を起こすことなく、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。溶融塩電池が低温で動作するので、溶融塩電池を動作させるために投入するエネルギーが小さくなり、溶融塩電池のエネルギー効率が向上する。また動作温度の低下のため、溶融塩電池の安全性が向上する。また溶融塩電池の温度を動作温度まで上昇させるために必要な時間及び手間を縮小することができるので、溶融塩電池の利便性が向上する。従って、実施の形態１に係る溶融塩電池を利用することにより、高エネルギー密度・高効率で安全性及び利便性の高い蓄電装置を実現することが可能となる。   As described above, the molten salt battery according to Embodiment 1 can operate at a significantly lower temperature than the sodium-sulfur battery without causing deterioration. Since the molten salt battery operates at a low temperature, the energy input to operate the molten salt battery is reduced, and the energy efficiency of the molten salt battery is improved. Moreover, the safety of the molten salt battery is improved due to the lowering of the operating temperature. In addition, since the time and labor required for raising the temperature of the molten salt battery to the operating temperature can be reduced, the convenience of the molten salt battery is improved. Therefore, by using the molten salt battery according to the first embodiment, it is possible to realize a power storage device with high energy density, high efficiency, and high safety and convenience.

（実施の形態２）
実施の形態２においては、溶融塩電池のカチオンをマグネシウムイオンとした形態を示す。実施の形態２に係る溶融塩電池の構成は、図１に示す実施の形態１と同様である。実施の形態２に係る溶融塩電池では、正極１、負極２及び溶融塩の組成が実施の形態１と異なる。 (Embodiment 2)
In the second embodiment, a form in which the cation of the molten salt battery is magnesium ion is shown. The configuration of the molten salt battery according to Embodiment 2 is the same as that of Embodiment 1 shown in FIG. In the molten salt battery according to the second embodiment, the composition of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the molten salt is different from that of the first embodiment.

正極１は、実施の形態１と同様の正極集電体１１上に、Ｍｏ6 Ｏ8 からなる正極活物質とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。負極２は、実施の形態１と同様の負極集電体２１上に、金属マグネシウムからなる負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極活物質は金属マグネシウムに限定されず、ＳｎＭｇ、ＳｉＭｇ、ＡｌＭｇ又はＺｎＭｇ等、マグネシウムを含む合金であってもよい。セパレータ３は、実施の形態１と同様である。 The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode material 12 including a positive electrode active material made of Mo 6 O 8 and a binder on the same positive electrode current collector 11 as in the first embodiment. In the negative electrode 2, a negative electrode material 22 containing a negative electrode active material made of metallic magnesium is formed on the negative electrode current collector 21 similar to that of the first embodiment by plating. The negative electrode active material is not limited to metallic magnesium, and may be an alloy containing magnesium such as SnMg, SiMg, AlMg, or ZnMg. The separator 3 is the same as that in the first embodiment.

セパレータ３に含浸されている溶融塩のカチオンは、マグネシウムイオンであり、溶融塩はマグネシウムイオン以外のカチオンを含んでいない。マグネシウムイオン以外の金属イオンが溶融塩に含まれていないので、マグネシウム以外の金属が負極２に析出することが無く、またマグネシウムイオン以外の金属イオンが正極活物質へ侵入して正極活物質の結晶構造を変化させることも無い。従って、溶融塩のカチオンが原因となって溶融塩電池が劣化することはない。   The cation of the molten salt impregnated in the separator 3 is magnesium ion, and the molten salt contains no cation other than magnesium ion. Since metal ions other than magnesium ions are not contained in the molten salt, metals other than magnesium do not precipitate on the negative electrode 2, and metal ions other than magnesium ions enter the positive electrode active material and crystal of the positive electrode active material There is no change in structure. Accordingly, the molten salt battery does not deteriorate due to the cation of the molten salt.

実施の形態２に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩に含まれるアニオンは、実施の形態１と同様である。即ち、溶融塩は、アニオンとして、（１）式に化学構造式を示すイオンの内、Ｘ1 及びＸ2 の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含んでいる。例えば、溶融塩は、アニオンとして、ＦＳＡイオン、ＴＦＳＡイオン及びＦＴＡイオンの内、少なくとも２種類のイオンを含んでいる。従って、溶融塩は、カチオンをマグネシウムイオンとし、アニオンを（１）式に化学構造式を示すイオンとした塩の内、Ｘ1 及びＸ2 の組合せが互いに異なる複数種類の塩の混合物である。例えば、溶融塩は、ＭｇＦＳＡとＭｇＴＦＳＡとの混合物である。 The anion contained in the molten salt used as the electrolyte in the molten salt battery according to the second embodiment is the same as that in the first embodiment. That is, the molten salt contains, as anions, a plurality of types of ions having different combinations of X 1 and X 2 among the ions having the chemical structural formula shown in formula (1). For example, the molten salt contains at least two kinds of ions among FSA ions, TFSA ions, and FTA ions as anions. Accordingly, the molten salt is a mixture of a plurality of types of salts in which the combination of X 1 and X 2 is different from each other in which the cation is magnesium ion and the anion is an ion having a chemical structural formula in the formula (1). For example, the molten salt is a mixture of MgFSA and MgTFSA.

実施の形態２においても、溶融塩の融点以上の温度範囲では、溶融塩は、溶融し、マグネシウムイオンが含まれる導電性液体となる。正極材１２及び負極材２２の組成が前述の組成となっており、溶融塩のカチオンがマグネシウムイオンとなっていることにより、溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度範囲で、溶融塩中のマグネシウムイオンを電荷のキャリアとする二次電池として動作することが可能である。溶融塩中のマグネシウムイオンは、放電時には負極２から正極１へ移動し、充電時には正極１から負極２へ移動する。   Also in the second embodiment, in a temperature range equal to or higher than the melting point of the molten salt, the molten salt melts and becomes a conductive liquid containing magnesium ions. Since the composition of the positive electrode material 12 and the negative electrode material 22 is the above-described composition, and the cation of the molten salt is a magnesium ion, the molten salt battery has a temperature range in which the molten salt melts. It is possible to operate as a secondary battery using magnesium ions as charge carriers. Magnesium ions in the molten salt move from the negative electrode 2 to the positive electrode 1 during discharging, and move from the positive electrode 1 to the negative electrode 2 during charging.

実施の形態１と同様に、実施の形態２に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が著しく低下する。従って、実施の形態２に係る溶融塩電池は、劣化を起こすことなく、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。また、実施の形態１と同様に、実施の形態２に係る溶融塩電池を利用することにより、高エネルギー密度・高効率で安全性及び利便性の高い蓄電装置を実現することが可能となる。   Similar to the first embodiment, the molten salt used as the electrolyte in the molten salt battery according to the second embodiment has a melting point that is significantly lower than 280 to 360 ° C. at which the sodium-sulfur battery operates. Therefore, the molten salt battery according to Embodiment 2 can operate at a significantly lower temperature than the sodium-sulfur battery without causing deterioration. Similarly to the first embodiment, by using the molten salt battery according to the second embodiment, a power storage device with high energy density, high efficiency, and high safety and convenience can be realized.

（実施の形態３）
実施の形態３においては、溶融塩電池のカチオンをカルシウムイオンとした形態を示す。実施の形態３に係る溶融塩電池の構成は、図１に示す実施の形態１と同様である。実施の形態３に係る溶融塩電池では、正極１、負極２及び溶融塩の組成が実施の形態１と異なる。 (Embodiment 3)
In Embodiment 3, the form which made the cation of the molten salt battery the calcium ion is shown. The configuration of the molten salt battery according to Embodiment 3 is the same as that of Embodiment 1 shown in FIG. In the molten salt battery according to the third embodiment, the composition of the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the molten salt is different from that of the first embodiment.

正極１は、実施の形態１と同様の正極集電体１１上に、ＣａＣｏ2 Ｏ4 からなる正極活物質とバインダとを含む正極材１２を塗布して形成してある。負極２は、実施の形態１と同様の負極集電体２１上に、金属カルシウムからなる負極活物質を含む負極材２２をメッキによって形成してある。負極活物質は金属カルシウムに限定されず、ＳｎＣａ、ＳｉＣａ、又はＡｌＣａ等、カルシウムを含む合金であってもよい。セパレータ３は、実施の形態１と同様である。 The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode material 12 including a positive electrode active material made of CaCo 2 O 4 and a binder on the same positive electrode current collector 11 as in the first embodiment. In the negative electrode 2, a negative electrode material 22 containing a negative electrode active material made of metallic calcium is formed on the negative electrode current collector 21 similar to that of the first embodiment by plating. The negative electrode active material is not limited to metallic calcium, and may be an alloy containing calcium such as SnCa, SiCa, or AlCa. The separator 3 is the same as that in the first embodiment.

セパレータ３に含浸されている溶融塩のカチオンは、カルシウムイオンであり、溶融塩はカルシウムイオン以外のカチオンを含んでいない。カルシウムイオン以外の金属イオンが溶融塩に含まれていないので、カルシウム以外の金属が負極２に析出することが無く、またカルシウムイオン以外の金属イオンが正極活物質へ侵入して正極活物質の結晶構造を変化させることも無い。従って、溶融塩のカチオンが原因となって溶融塩電池が劣化することはない。   The cations of the molten salt impregnated in the separator 3 are calcium ions, and the molten salt does not contain cations other than calcium ions. Since metal ions other than calcium ions are not contained in the molten salt, metals other than calcium are not deposited on the negative electrode 2, and metal ions other than calcium ions penetrate into the positive electrode active material and crystal of the positive electrode active material There is no change in structure. Accordingly, the molten salt battery does not deteriorate due to the cation of the molten salt.

実施の形態３に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩に含まれるアニオンは、実施の形態１と同様である。即ち、溶融塩は、アニオンとして、（１）式に化学構造式を示すイオンの内、Ｘ1 及びＸ2 の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含んでいる。例えば、溶融塩は、アニオンとして、ＦＳＡイオン、ＴＦＳＡイオン及びＦＴＡイオンの内、少なくとも２種類のイオンを含んでいる。従って、溶融塩は、カチオンをカルシウムイオンとし、アニオンを（１）式に化学構造式を示すイオンとした塩の内、Ｘ1 及びＸ2 の組合せが互いに異なる複数種類の塩の混合物である。例えば、溶融塩は、ＣａＦＳＡとＣａＴＦＳＡとの混合物である。 The anion contained in the molten salt used as the electrolyte in the molten salt battery according to the third embodiment is the same as that in the first embodiment. That is, the molten salt contains, as anions, a plurality of types of ions having different combinations of X 1 and X 2 among the ions having the chemical structural formula shown in formula (1). For example, the molten salt contains at least two kinds of ions among FSA ions, TFSA ions, and FTA ions as anions. Accordingly, the molten salt is a mixture of a plurality of types of salts in which the combination of X 1 and X 2 is different from each other among salts in which the cation is calcium ion and the anion is an ion having a chemical structural formula in the formula (1). For example, the molten salt is a mixture of CaFSA and CaTFSA.

実施の形態３においても、溶融塩の融点以上の温度範囲では、溶融塩は、溶融し、カルシウムイオンが含まれる導電性液体となる。正極材１２及び負極材２２の組成が前述の組成となっており、溶融塩のカチオンがカルシウムイオンとなっていることにより、溶融塩電池は、溶融塩が溶融する温度範囲で、溶融塩中のカルシウムイオンを電荷のキャリアとする二次電池として動作することが可能である。溶融塩中のカルシウムイオンは、放電時には負極２から正極１へ移動し、充電時には正極１から負極２へ移動する。   Also in Embodiment 3, in a temperature range equal to or higher than the melting point of the molten salt, the molten salt melts and becomes a conductive liquid containing calcium ions. Since the composition of the positive electrode material 12 and the negative electrode material 22 is the above-described composition, and the cation of the molten salt is calcium ions, the molten salt battery has a temperature range in which the molten salt melts. It is possible to operate as a secondary battery using calcium ions as charge carriers. Calcium ions in the molten salt move from the negative electrode 2 to the positive electrode 1 during discharging, and move from the positive electrode 1 to the negative electrode 2 during charging.

実施の形態１と同様に、実施の形態３に係る溶融塩電池で電解質として使用する溶融塩は、ナトリウム−硫黄電池が動作する２８０〜３６０℃よりも融点が著しく低下する。従って、実施の形態３に係る溶融塩電池は、劣化を起こすことなく、ナトリウム−硫黄電池よりも著しく低温で動作することができる。また、実施の形態１と同様に、実施の形態２に係る溶融塩電池を利用することにより、高エネルギー密度・高効率で安全性及び利便性の高い蓄電装置を実現することが可能となる。   Similar to the first embodiment, the molten salt used as the electrolyte in the molten salt battery according to the third embodiment has a significantly lower melting point than 280 to 360 ° C. at which the sodium-sulfur battery operates. Therefore, the molten salt battery according to Embodiment 3 can operate at a significantly lower temperature than the sodium-sulfur battery without causing deterioration. Similarly to the first embodiment, by using the molten salt battery according to the second embodiment, a power storage device with high energy density, high efficiency, and high safety and convenience can be realized.

なお、実施の形態１〜３においては、溶融塩電池の形状が直方体である形態を示したが、本発明の溶融塩電池の形状は、直方体に限るものではなく、その他の形状であってもよい。例えば、負極２の形状を円柱状にし、負極２の周囲に円筒状のセパレータ３及び正極１を備えることにより、溶融塩電池の形状を円柱状にしてもよい。また実施の形態１〜３においては、溶融塩に含まれるカチオンをリチウムイオン、マグネシウムイオン又はカルシウムイオンであるとしたが、これに限るものではない。本発明の溶融塩電池は、カチオンとして、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの内でその他の１種のイオンを含む溶融塩を電解質として用いた形態であってもよい。   In Embodiments 1 to 3, the shape of the molten salt battery is a rectangular parallelepiped, but the shape of the molten salt battery of the present invention is not limited to a rectangular parallelepiped, and may be other shapes. Good. For example, the shape of the negative electrode 2 may be a columnar shape, and the shape of the molten salt battery may be a columnar shape by including the cylindrical separator 3 and the positive electrode 1 around the negative electrode 2. In the first to third embodiments, the cation contained in the molten salt is lithium ion, magnesium ion or calcium ion, but is not limited thereto. The molten salt battery of the present invention may have a form in which a molten salt containing another one kind of alkali metal ions or alkaline earth metal ions as a cation is used as an electrolyte.

１ 正極
１２ 正極材
２ 負極
３ セパレータ
４１ バネ
５１ 電池容器
５２ 蓋部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 12 Positive electrode material 2 Negative electrode 3 Separator 41 Spring 51 Battery container 52 Cover part

Claims (4)

溶融塩を電解質とした溶融塩電池において、
前記溶融塩のカチオンは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの内、１種のイオンからなり、
前記溶融塩のアニオンは、一般的な化学構造式が下記（１）式で表されるイオン（但し、Ｘ1 及びＸ2 の夫々はフルオロ基又はフルオロアルキル基）の内、Ｘ1 及びＸ2 の組合せが互いに異なる複数種類のイオンを含むこと
を特徴とする溶融塩電池。
Figure 2012015057
 In a molten salt battery using molten salt as an electrolyte,
The cation of the molten salt consists of one kind of ions among alkali metal ions and alkaline earth metal ions,
The anion of the molten salt is an ion whose general chemical structural formula is represented by the following formula (1) (wherein X 1 and X 2 are each a fluoro group or a fluoroalkyl group), X 1 and X 2 A molten salt battery comprising a plurality of types of ions having different combinations.
Figure 2012015057
 前記溶融塩のカチオンはリチウムイオンであり、
負極は、金属リチウム、リチウムを含む合金、又はグラファイトを主成分とすること
を特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。 The cation of the molten salt is lithium ion,
The molten salt battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains metal lithium, an alloy containing lithium, or graphite as a main component. 前記溶融塩のカチオンはマグネシウムイオンであり、
負極は、金属マグネシウム、又はマグネシウムを含む合金を主成分とすること
を特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。 The cation of the molten salt is magnesium ion,
2. The molten salt battery according to claim 1, wherein the negative electrode includes metal magnesium or an alloy containing magnesium as a main component. 前記溶融塩のカチオンはカルシウムイオンであり、
負極は、金属カルシウム、又はカルシウムを含む合金を主成分とすること
を特徴とする請求項１に記載の溶融塩電池。 The cation of the molten salt is calcium ion,
2. The molten salt battery according to claim 1, wherein the negative electrode contains metal calcium or an alloy containing calcium as a main component.
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